【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギを電気エネルギとして連続して取り出せる材料であり、たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。
【０００５】
上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献１参照。）、また、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。
【０００８】
例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されて（例えば、非特許文献１参照。）いる。
【０００９】
その後は、色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになって（例えば、非特許文献２参照。）いる。
【００１０】
しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギ変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等を用いての技術開発が行われている。
【００１１】
また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す。
【００１２】
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギ変換効率
５．光吸収スペクトルなどが重要であるが、特に４．のエネルギ変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素（例えば、特許文献３、４、５参照。）が検討されていて、メロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等がよく知られている。また、それら以外の新たな色素母核の開発も行われて（例えば、特許文献６参照。
）いる。しかし、それら光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【００１４】
【特許文献２】
特表平５−５０４０２３号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開平１１−１６７９３７号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開平１１−２１４７３０号公報
【００１７】
【特許文献５】
特開平１１−２１４７３１号公報
【００１８】
【特許文献６】
特開２００１−７６７７５号公報
【００１９】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２
【００２０】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２３】
１．前記一般式（１）又は一般式（２）で表される複素環化合物を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００２４】
２．前記一般式（３）で表される複素環化合物を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００２５】
３．前記一般式（４）で表される複素環化合物を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００２６】
４．前記一般式（１）〜（４）のｎが０又は１であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２７】
５．前記光電変換材料用半導体が、金属酸化物半導体または金属硫化物半導体であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２８】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【００２９】
７．前記６に記載の光電変換素子と電荷移動層および対向電極とを有することを特徴とする太陽電池。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜７に各々記載されている、前記一般式（１）〜（４）で表されるような特定構造を有する化合物を用いて増感した光電変換材料用半導体により、本発明に記載の効果、すなわち、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体を得ることに成功した。
【００３１】
《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００３２】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の光電変換材料用半導体に係る半導体の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも、好ましく用いられるのはＴｉＯ２（チタニア）である。
【００３４】
本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００３５】
上記の光電変換材料用半導体を前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体を得ることが出来る。
【００３６】
以下、前記一般式（１）〜（４）で表される複素環化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも１つはカルボキシル基である。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ビニル基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される芳香族基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、２−（５−ジメチルアミノ）チエニル基、２−（５−ジメチルアミノ）フリル基、２−（４−ジメチルアミノ−フェニル）チエニル基、２−（４−ジメチルアミノ−フェニル）フリル基、２−［（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ビニル］チエニル基、２−［（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ビニル］フリル基等が挙げられ、これらのうちで好ましいのは、ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロリル基である。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−クロロエトキシ基等が挙げられ、これらのうちで好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基等が挙げられ、これらのうちで好ましいのは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジル基である。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられ、これらのうちで好ましいのは、フェノキシ基である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、沃素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）において、Ａで表される５員または６員環の芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、テトラリン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、これらのうちで好ましいのは、ベンゼン環である。
【００４５】
一般式（１）において、Ａで表される５員または６員環の複素環としては、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等）や複素環（ピラン環、クロメン環、キサンテン環、カルバゾール環、β−カルボリン環、イソクロマン環、クロマン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、イソインドリン環、キヌクリジン環、モルホリン環等）が挙げられ、これらのうちで好ましいのは、チオフェン環、フラン環、ピロール環である。
【００４６】
上記の芳香族炭素環、複素環は、単環でも、縮合環でもよい。また、更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられ、具体的な脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の例としては、Ｒ１で挙げた例を挙げられる。
【００４７】
一般式（１）において、Ｘは、＞Ｎ−Ｒ３、酸素原子又は硫黄原子で表され、Ｒ３は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらのうちで好ましいのは酸素原子である。Ｒ３で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基の例としては、Ｒ１で挙げた例を挙げられる。
【００４８】
一般式（１）において、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、これらのうちで好ましいのは酸素原子である。
【００４９】
一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は各々独立に水素原子、置換基で表され、好ましい置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、脂肪族基、芳香族基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、Ｒ１で挙げた例を挙げられ、これらのうちで好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００５０】
一般式（１）において、ｎは０、１または２を表し、好ましくは０または１である。
【００５１】
一般式（２）において、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３で表されるものは、各々前記一般式（１）におけるＡ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３と同義である。
【００５２】
一般式（２）において、Ｚで表されるのは５員環または６員環の芳香族炭素環または複素環を形成するのに必要な残基であり、形成される５員環または６員環の芳香族炭素環または複素環の例としては、例えば、フェニル環、ナフチル環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環等を挙げられ、好ましいのはフェニル環である。
【００５３】
一般式（３）において、Ａ、ｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３で表されるものは、前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３と同義である。
【００５４】
一般式（３）において、Ｚで表されるものは、前記一般式（２）におけるＺと同義である。
【００５５】
一般式（４）において、Ａ、ｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３で表されるものは、前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３と同義である。
【００５６】
一般式（４）において、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４で表されるものは各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４のうち少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子での例としては、Ｒ１で挙げた例を挙げられ、好ましいのは水素原子、カルボキシル基である。
【００５７】
以下に本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表される複素環化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。
【００５８】
【化５】
【００５９】
【化６】
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
《合成例》
《例示化合物Ｉ−１の合成》
以下に記載の合成ルートに従い、例示化合物Ｉ−１を合成した。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
中間体１の１．８２ｇと亜リン酸ジフェニル４．６８ｇを窒素気流下、１３０℃で１時間加熱した。これを室温まで冷却して、ＥｔＯＨを５ｍｌ加え、氷冷下攪拌すると結晶が析出したので、濾取して、中間体２を２．５ｇ得た。
【００７０】
このようにして得た中間体２の１．６４ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、ＮａＨを０．２ｇ加え室温で３０分攪拌したのち、中間体３の０．６ｇをＤＭＦの３ｍｌに溶かした溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、水１３ｍｌを加えると結晶が析出したので、濾取して、例示化合物Ｉ−１を０．９ｇ得た。
【００７１】
その他の本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表される複素環化合物も、例示化合物Ｉ−１と同様にして合成した。
【００７２】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【００７３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２あたりの前記一般式（１）〜（４）で表される、各々の化合物の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【００７４】
本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書等の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。
【００７５】
特に、本発明の光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００７６】
半導体に、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００７７】
前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００７８】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することが出来る。
【００７９】
また、本発明の光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体を、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００８０】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【００８１】
本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００８２】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００８３】
また、本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物と併用して用いることの出来る色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００８４】
本発明に係る色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００８５】
金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、米国特許第４，９２７，７２１号、同第４，６８４，５３７号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７５０号、特表平１０−５０４５１２号、世界特許９８９／５０３９３号等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。
【００８６】
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。
【００８７】
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号、同９１１，８４１号等に記載のものが挙げられる。
【００８８】
《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
【００８９】
本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。
【００９０】
本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００９１】
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【００９２】
以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。
《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００９３】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。
【００９４】
《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００９５】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００９６】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。
【００９７】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００９８】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。
【００９９】
多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
【０１００】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。
【０１０１】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１０２】
《半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）〜（４）のいずれか１種の化合物が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１０３】
《溶媒》
前記一般式（１）〜（４）のいずれか１種の化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１０４】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１０５】
《増感処理の温度、時間》
半導体を焼成した基板を、前記一般式（１）〜（４）のいずれか１種の化合物を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。
【０１０６】
浸漬しておくにあたり前記一般式（１）〜（４）のいずれか１種の化合物を含む溶液は、前記化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、更に好ましくは２５℃〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１０７】
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。
【０１０８】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
１は導電性支持体、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極を表す。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【０１０９】
ここで、感光層２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。
【０１１０】
《光電変換素子の製造方法》
図１を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
【０１１１】
本発明の光電変換素子は、図１に示すような導電性支持体１上に、公知のプラズマ処理装置を用いて半導体薄膜を形成した後に、本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させるという工程を経て製造される。
【０１１２】
また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物から半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１１３】
導電性支持体１上に形成した半導体膜には上記記載の前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させ、半導体膜を増感させて感光層２を形成する。増感処理方法は先に説明したとおり、前記化合物を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
【０１１４】
本発明に係る半導体に、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、従来公知の増感色素化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号、同第４，９２７，７２１号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号等に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。
【０１１５】
特に、半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１１６】
上記記載の前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する前記化合物を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の化合物について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【０１１７】
各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。
【０１１８】
吸着処理は、前記化合物が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、前記化合物に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行っても良い。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。
【０１１９】
導電性支持体１上に形成した半導体膜に色素を吸着させて感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。
【０１２０】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【０１２１】
本発明の太陽電池は、図１に示すような、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１２２】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【０１２３】
《導電性支持体》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０１２４】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２５】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１２６】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【０１２７】
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。
【０１２８】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１２９】
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
実施例１
《光電変換素子１の作製》
下記に記載のようにして、図１に示すような光電変換素子を作製した。
【０１３２】
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【０１３３】
ついで、メタノール溶液２００ｍｌ中に、例示化合物Ｉ−１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）を支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、感光層２（光電変換材料用半導体）を作製した。
【０１３４】
対向電極４として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記導電性支持体１と前記対向電極４との間に体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層３を作製して、光電変換素子１を作製した。
【０１３５】
《光電変換素子２〜１８の作製》：本発明
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ｉ−１を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜１８を得た。
【０１３６】
《光電変換素子１９の作製》：本発明
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ｉ−１（５ｇ）を例示化合物Ｉ−１（２．５ｇ）と例示化合物Ｉ−６９（２．５ｇ）に変更した以外は同様にして、光電変換素子１９を得た。
【０１３７】
《光電変換素子Ｒ１、Ｒ２の作製》：比較例
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ｉ−１を表１に記載の比較化合物Ｒ１、Ｒ２に変更した以外は同様にして、光電変換素子Ｒ１、Ｒ２を得た。
【０１３８】
【化１５】
【０１３９】
《太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−１９の作製》：本発明
光電変換素子１の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−１９を各々３ロットずつ作製した。
【０１４０】
《太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２の作製》：比較例
上記の太陽電池ＳＣ−０１の作製において、比較の光電変換素子Ｒ１、Ｒ２を各々用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２を各々３ロットずつ作製した。
【０１４１】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−１９、及び太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ２の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１より、比較に比べて、本発明の太陽電池は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を用いることが有効であることがわかる。また、且つ、本発明の太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−１９は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ２の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることが明らかになった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 電荷移動層
４ 対向電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell.
[0002]
[Prior art]
A photoelectric conversion material is a material that converts light energy into electric energy using an electrochemical reaction between electrodes. When light is irradiated to the photoelectric conversion material, electrons are generated on one electrode side and move to the counter electrode. The electrons that have moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to one electrode.
[0003]
That is, the photoelectric conversion material is a material from which light energy can be continuously extracted as electric energy, and is used for, for example, a solar cell. Although there are several types of solar cells, most of the solar cell used in home-use power generation panels, desktop calculators, clocks, portable game machines, and the like are silicon solar cells.
[0004]
However, recently, dye-sensitized solar cells have attracted attention and have been studied for practical use. Dye-sensitized solar cells have been studied for a long time, and the basic structure thereof specifically includes a metal oxide semiconductor and a dye adsorbed thereon, an electrolyte solution, and a counter electrode.
[0005]
In the conventional dye-sensitized solar cell as described above, a photoelectric conversion material in which a spectral sensitizing dye having absorption in a visible light region is adsorbed on a semiconductor surface is used. For example, a solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of a metal oxide semiconductor is described (for example, see Patent Document 1), or a titanium oxide semiconductor doped with metal ions. One that describes a solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of the layer (for example, see Patent Document 2).
[0006]
On the other hand, as an oxide semiconductor electrode having photoelectric conversion ability, a semiconductor single crystal electrode has been used in the early days. The types include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and the like.
[0007]
However, the single crystal electrode has the disadvantage that the efficiency of the single crystal electrode is very low due to the small amount of dye adsorbed and the cost is high. Thus, a high surface area semiconductor electrode having a large number of pores formed by sintering fine particles has been devised.
[0008]
For example, Tsubomura et al. Report that a porous zinc oxide electrode having an organic dye adsorbed thereon has very high performance (for example, see Non-Patent Document 1).
[0009]
Since then, dyes have also been improved, and Graetzel et al. Have adsorbed ruthenium complex dyes on porous titanium oxide electrodes, and now have performance comparable to silicon solar cells (for example, See Non-Patent Document 2.)
[0010]
However, for practical use to replace silicon solar cells, higher energy conversion efficiency, higher short-circuit current, open-circuit voltage, and form factor are required, and porous semiconductor electrodes are currently used. Technical developments are being made using reported substances such as ZnO, TiO 2 , zirconium oxide (ZrO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
[0011]
In addition, the dye-sensitized wet-type solar cell has a very low manufacturing cost as compared with the silicon solar cell, and may possibly replace the silicon solar cell used in the above-described various products in the future. In that case, the characteristics of the solar cell corresponding to each product become important. Among the characteristics of the solar cell, there are various ones, among which are shown below.
[0012]
1. 1. Short-circuit current 2. Open voltage 3. form factor Energy conversion efficiency5. The light absorption spectrum is important. Energy conversion efficiency is the biggest problem of solar cells, and improvement thereof has been strongly desired. As one of the technical issues that affect the efficiency, a sensitizing dye having the ability to efficiently transfer photoexcited electrons to a semiconductor is required. Among the various dyes studied so far, the ruthenium complex dyes are known to have relatively excellent properties. Therefore, there is a concern about stable supply in the future, and therefore, an organic dye that can be supplied stably at a lower cost is more preferable. From such demands, many organic dyes (for example, see Patent Documents 3, 4, and 5) have been studied, and merocyanine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, phenylmethane dyes, and the like have been studied. Is well known. Further, other new dye nuclei have been developed (for example, see Patent Document 6).
) However, their photoelectric conversion efficiencies are not yet sufficient, and organic dyes that can constitute a photoelectric conversion element with higher conversion efficiency have been desired.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-1-220380
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-504033
[Patent Document 3]
JP-A-11-167937
[Patent Document 4]
JP-A-11-214730
[Patent Document 5]
JP-A-11-214731
[Patent Document 6]
JP 2001-76775 A
[Non-patent document 1]
Nature, 261 (1976) p402
[0020]
[Non-patent document 2]
J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell that exhibit high photoelectric conversion efficiency and excellent stability.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0023]
1. A semiconductor for a photoelectric conversion material, comprising a heterocyclic compound represented by the general formula (1) or (2).
[0024]
2. A semiconductor for a photoelectric conversion material, comprising a heterocyclic compound represented by the general formula (3).
[0025]
3. A semiconductor for a photoelectric conversion material, comprising a heterocyclic compound represented by the general formula (4).
[0026]
4. 4. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of the items 1 to 3, wherein n in the general formulas (1) to (4) is 0 or 1.
[0027]
5. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of the above items 1 to 4, wherein the semiconductor for a photoelectric conversion material is a metal oxide semiconductor or a metal sulfide semiconductor.
[0028]
6. 6. A photoelectric conversion element, wherein the semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of 1 to 5 is provided on a conductive support.
[0029]
7. 7. A solar cell, comprising: the photoelectric conversion element according to 6; a charge transfer layer; and a counter electrode.
[0030]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found the specific structures represented by the general formulas (1) to (4) described in claims 1 to 7 respectively. By using a semiconductor for a photoelectric conversion material sensitized with a compound having the same, a semiconductor for a photoelectric conversion material that exhibits the effects described in the present invention, that is, high photoelectric conversion efficiency and excellent stability, was successfully obtained.
[0031]
《Semiconductor for photoelectric conversion materials》
As the semiconductor used for the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, a simple substance such as silicon or germanium, or any of Group 3 to Group 5 and Group 13 to Group 15 of the periodic table (also referred to as the periodic table of elements) is used. Compounds having elements, metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides, and the like), metal nitrides, and the like can be used.
[0032]
Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Examples include sulfide of bismuth, selenide of cadmium or lead, and telluride of cadmium. Other compound semiconductors include phosphides of zinc, gallium, indium, cadmium and the like, selenides of gallium-arsenic or copper-indium, sulfides of copper-indium, nitrides of titanium, and the like.
[0033]
Specific examples of the semiconductor according to the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , and CdSe. , CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , Ti 3 N 4, etc., but TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O are preferably used. 5 , CdS and PbS, and more preferably used is TiO 2 or Nb 2 O 5 , and among them, TiO 2 (titania) is preferably used.
[0034]
As the semiconductor used for the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, a plurality of the above-described semiconductors may be used in combination. For example, several kinds of the above-described metal oxides or metal sulfides can be used in combination, or a titanium oxide semiconductor mixed with 20% by mass of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) may be used. Also, J.I. Chem. Soc. Chem. Commun. , 15 (1999). At this time, when a component other than the metal oxide or the metal sulfide is added as the semiconductor, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or the metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.
[0035]
By subjecting the semiconductor for a photoelectric conversion material to a sensitization treatment with any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4), one of the objects according to the present invention is high photoelectric conversion. A semiconductor for a photoelectric conversion material exhibiting efficiency and excellent stability can be obtained.
[0036]
Hereinafter, the heterocyclic compounds represented by the general formulas (1) to (4) will be described.
In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, an aryloxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, It represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a carboxyl group.
[0037]
In the general formula (1), examples of the aliphatic group represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-octyl group, and an eicosyl group. , A 2-chloroethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 2-ethylhexyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, and a (4-dimethylamino-phenyl) -vinyl group.
[0038]
In the general formula (1), examples of the aromatic group represented by R 1 and R 2 include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, a m-chlorophenyl group, a 4-dimethylaminophenyl group, an o-hexadeca group. And a noylaminophenyl group.
[0039]
In the general formula (1), examples of the heterocyclic group represented by R 1 and R 2 include a pyridyl group, a thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a 2-furyl group, and a 2-thienyl group. , Pyrrolyl, pyrazinyl, 2-pyrimidinyl, pyridazinyl, selenazolyl, sulfolanyl, piperidinyl, pyrazolyl, tetrazolyl, 2- (5-dimethylamino) thienyl, 2- (5-dimethylamino) furyl Group, 2- (4-dimethylamino-phenyl) thienyl group, 2- (4-dimethylamino-phenyl) furyl group, 2-[(4-dimethylamino-phenyl) -vinyl] thienyl group, 2-[(4 -Dimethylamino-phenyl) -vinyl] furyl group and the like, and among these, a pyridyl group and a 2-phenyl group are preferred. Group, 2-thienyl group, a pyrrolyl group.
[0040]
In the general formula (1), examples of the alkoxy group represented by R 1 and R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group, a 2-chloroethoxy group, and the like. Represents a methoxy group or an ethoxy group.
[0041]
In the general formula (1), examples of the amino group represented by R 1 and R 2 include a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an ethylmethylamino group, a diphenylamino group, a pyrrolidyl group, and a piperidyl group. Preferred among these are a dimethylamino group, a diethylamino group and a pyrrolidyl group.
[0042]
In the general formula (1), examples of the aryloxy group represented by R 1 and R 2 include a phenoxy group and a naphthyloxy group, and among these, a phenoxy group is preferable.
[0043]
In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
[0044]
In the general formula (1), examples of the 5- or 6-membered aromatic carbocycle represented by A include a benzene ring, a naphthalene ring, an indene ring, a tetralin ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Of these, a benzene ring is preferred.
[0045]
In the general formula (1), as the 5- or 6-membered heterocyclic ring represented by A, an aromatic heterocyclic ring (for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring) Ring, 1,2,3-oxadiazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine Ring, s-triazine ring, benzofuran ring, indole ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, purine ring, quinoline ring and isoquinoline ring) and heterocycle (pyran ring, chromene ring, xanthene ring, carbazole ring) , Β-carboline ring, isochroman ring, chroman ring, pyrrolidine ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, imida A phosphorus ring, a pyrazolidine ring, a pyrazoline ring, a piperidine ring, a piperazine ring, an indoline ring, an isoindoline ring, a quinuclidine ring, a morpholine ring, and the like. Of these, preferred are a thiophene ring, a furan ring and a pyrrole ring is there.
[0046]
The above aromatic carbocycle and heterocycle may be a single ring or a condensed ring. Further, it may further have a substituent, as a preferable substituent, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, an aryloxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, hydroxyl group, and a carboxyl group, specific aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, an aryloxy group, examples of the halogen atom, examples mentioned for R 1 .
[0047]
In the general formula (1), X is represented by> NR 3 , an oxygen atom or a sulfur atom, and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Of these, an oxygen atom is preferred. Examples of the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by R 3 include the examples described for R 1 .
[0048]
In the general formula (1), Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and among these, an oxygen atom is preferable.
[0049]
In the general formula (1), A 1 , A 2 , and A 3 are each independently represented by a hydrogen atom or a substituent, and preferred substituents include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic ring, an alkoxy group, and an aryloxy group. group and the like, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic, alkoxy group, examples of the aryloxy group include examples mentioned in R 1, preferred among these are a hydrogen atom, a methyl group , An ethyl group.
[0050]
In the general formula (1), n represents 0, 1 or 2, and is preferably 0 or 1.
[0051]
In the general formula (2), those represented by A, X, Y, n, A 1 , A 2 , and A 3 are respectively A, X, Y, n, A 1 , A in the general formula (1). it is synonymous with 2, a 3.
[0052]
In the general formula (2), Z is a residue required to form a 5- or 6-membered aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, and the 5- or 6-membered ring to be formed is represented by Z. Examples of the aromatic carbocyclic or heterocyclic ring include, for example, phenyl ring, naphthyl ring, pyridine ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, indole ring, benzothiophene ring, pyrazole ring, isothiazole ring, isoxazole And a phenyl ring is preferred.
[0053]
In the general formula (3), A, n, those represented by A 1, A 2, A 3 is as defined A, n, and A 1, A 2, A 3 in the general formula (1).
[0054]
In the general formula (3), what is represented by Z has the same meaning as Z in the general formula (2).
[0055]
In the general formula (4), A, n, those represented by A 1, A 2, A 3 is as defined A, n, and A 1, A 2, A 3 in the general formula (1).
[0056]
In the general formula (4), those represented by B 1 , B 2 , B 3 and B 4 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, an aryloxy Group, cyano group, nitro group, halogen atom, hydroxyl group or carboxyl group, and at least one of B 1 , B 2 , B 3 and B 4 is a carboxyl group. Examples of the aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, alkoxy group, amino group, aryloxy group and halogen atom represented by B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are the same as those described for R 1 . Examples include hydrogen atoms and carboxyl groups.
[0057]
Specific examples of the heterocyclic compounds represented by the general formulas (1) to (4) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
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《Synthesis example》
<< Synthesis of Exemplified Compound I-1 >>
According to the synthesis route described below, Exemplified Compound I-1 was synthesized.
[0068]
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[0069]
1.82 g of Intermediate 1 and 4.68 g of diphenyl phosphite were heated at 130 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. This was cooled to room temperature, 5 ml of EtOH was added, and the mixture was stirred under ice-cooling to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration to obtain 2.5 g of Intermediate 2.
[0070]
1.64 g of Intermediate 2 thus obtained was dissolved in 10 ml of DMF, 0.2 g of NaH was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, a solution of 0.6 g of Intermediate 3 dissolved in 3 ml of DMF was added dropwise. And stirred at room temperature for 1 hour. Then, 13 ml of water was added to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration to obtain 0.9 g of Exemplified Compound I-1.
[0071]
Other heterocyclic compounds represented by the general formulas (1) to (4) according to the present invention were also synthesized in the same manner as in the exemplified compound I-1.
[0072]
《Sensitization of semiconductors for photoelectric conversion materials》
The semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is sensitized by containing any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4), and can exhibit the effects described in the present invention. Become. Here, the expression "comprising the compound" means various modes such as adsorption to the semiconductor surface, and when the semiconductor has a porous structure such as a porous structure, the compound enters the porous structure of the semiconductor.
[0073]
Further, the total content of each compound represented by the general formulas (1) to (4) per 1 m 2 of the semiconductor layer (may be a semiconductor) is preferably in the range of 0.01 to 100 mmol, more preferably. Is from 0.1 to 50 mmol, particularly preferably from 0.5 to 20 mmol.
[0074]
When sensitizing treatment is performed using any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) according to the present invention, the compound may be used alone or in combination. Also, any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) according to the present invention and another compound (for example, US Patent Nos. 4,684,537 and 4,927, Nos. 721, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440 and the like. Compounds described in the respective specifications, JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007 and the like can also be used as a mixture.
[0075]
In particular, when the application of the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is a solar cell to be described later, two types having different absorption wavelengths are used so that the wavelength region of the photoelectric conversion is made as wide as possible and sunlight can be used effectively. It is preferable to use a mixture of the above dyes.
[0076]
In order for the semiconductor to contain any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4), the compound is dissolved in an appropriate solvent (such as ethanol) and thoroughly dried in the solution. A method of immersing a semiconductor for a long time is general.
[0077]
When preparing a semiconductor for a photoelectric conversion material in which a plurality of any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) are used in combination, or a sensitizing dye compound is used in combination, May be prepared and used, or a solution may be prepared for each compound and immersed in each solution in order. When preparing a separate solution for each compound and immersing it in each solution in order, the effects described in the present invention are obtained regardless of the order in which the semiconductor or the compound or the sensitizing dye is included. be able to. Alternatively, it may be produced by mixing semiconductor fine particles adsorbing the compound alone.
[0078]
The adsorption treatment may be performed when the semiconductor is in the form of particles, or may be performed after forming a film on the support. The solution in which the compound used for the adsorption treatment is dissolved may be used at room temperature, or may be used by heating at a temperature within a range where the compound does not decompose and the solution does not boil. In addition, the adsorption of the compound may be performed after the application of the semiconductor fine particles (after the formation of the photosensitive layer) as in the production of a photoelectric conversion element described later. Alternatively, the compound may be adsorbed by simultaneously applying the semiconductor fine particles and the compound of the present invention. Unadsorbed compounds can be removed by washing.
[0079]
In the sensitization treatment of the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, the sensitization treatment is performed by including a semiconductor with any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4). However, the details of the sensitization process will be specifically described in a photoelectric conversion element described later.
[0080]
Further, in the case of a semiconductor for a photoelectric conversion material having a semiconductor film having a high porosity, the compound or the sensitizer is used before water is adsorbed on the semiconductor thin film due to moisture, water vapor, or the like, as well as in the void inside the semiconductor thin film. It is preferable to complete the adsorption treatment of the dye compound or the like (sensitization treatment of the semiconductor for a photoelectric conversion material).
[0081]
The semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention may be subjected to a surface treatment using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, amidine and the like, among which pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine preferable.
[0082]
When the organic base is liquid, the solution is dissolved in an organic solvent if it is solid, and a solution prepared in an organic solvent is prepared, and the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is immersed in a liquid amine or an amine solution to perform a surface treatment. .
[0083]
Dyes that can be used in combination with any one of the compounds represented by formulas (1) to (4) according to the present invention include those capable of spectrally sensitizing the semiconductor according to the present invention. Then, any dye can be used. In order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency, it is preferable to mix two or more dyes. The dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
[0084]
Among the dyes according to the present invention, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and polymethine dyes are preferably used from a comprehensive viewpoint such as photoelectron transfer reaction activity, light durability, and photochemical stability.
[0085]
Among the metal complex dyes, JP-A-2001-223037, JP-A-2001-226607, U.S. Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, and Nos. 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249750, JP-T-10-504512, and World Patent 989/50393. Ruthenium complex dyes are preferably used.
[0086]
Examples of the porphyrin-based dye and the phthalocyanine-based dye include the dyes described in JP-A-2001-223037 as preferred dyes.
[0087]
Examples of the polymethine dye include a conventionally known methine dye, JP-A-11-35836, JP-A-11-158395, JP-A-11-163378, JP-A-11-214730, JP-A-11-214731, JP-A-10-93118, JP-A-11-273754, JP-A-2000-106224, JP-A-2000-357809, JP-A-2001-52766, European Patent Nos. 892,411, and 911,841. What is described is mentioned.
[0088]
<< Method of manufacturing semiconductor for photoelectric conversion material >>
A method for manufacturing a semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention will be described.
[0089]
One embodiment of the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention includes a method of forming the above-described semiconductor for a photoelectric conversion material on a conductive support by firing.
[0090]
When the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is produced by firing, the sensitization (adsorption, penetration into porous material, etc.) treatment of the semiconductor using the above compound or sensitizing dye is performed after firing. Is preferred. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before water is adsorbed on the semiconductor.
[0091]
When the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is in the form of particles, the semiconductor for a photoelectric conversion material is preferably applied or sprayed on a conductive support to produce a semiconductor electrode. Further, when the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is in the form of a film and is not held on a conductive support, the semiconductor for a photoelectric conversion material is bonded to the conductive support to form a semiconductor electrode. It is preferable to make them.
[0092]
Hereinafter, the manufacturing process of the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention will be specifically described.
<< Preparation of coating solution containing semiconductor fine powder >>
First, a coating solution containing fine semiconductor powder is prepared. This semiconductor fine powder preferably has a smaller primary particle diameter, and the primary particle diameter is preferably 1 nm to 5000 nm, and more preferably 2 nm to 50 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent. The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder.
[0093]
The solvent includes water, an organic solvent, and a mixture of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetylacetone, and hydrocarbons such as hexane and cyclohexane. If necessary, a surfactant or a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution. The range of the concentration of the semiconductor fine powder in the solvent is preferably from 0.1% by mass to 70% by mass, more preferably from 0.1% by mass to 30% by mass.
[0094]
<< Application of coating solution containing semiconductor fine powder and baking treatment of formed semiconductor layer >>
The semiconductor fine powder-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed on a conductive support, dried and the like, and then fired in air or an inert gas to form a coating on the conductive support. Then, a semiconductor layer (semiconductor film) is formed.
[0095]
The coating obtained by applying and drying the coating solution on the conductive support is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. is there.
[0096]
The semiconductor fine particle aggregate film thus formed on the substrate such as the conductive support has a low bonding strength with the conductive support and a low bonding strength between the fine particles, and a low mechanical strength. This is preferably performed because the semiconductor fine particle aggregate film is baked to increase the mechanical strength and become a baked product film firmly fixed to the substrate.
[0097]
In the present invention, the fired product film may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids).
[0098]
Here, the porosity of the semiconductor thin film according to the present invention is preferably 10% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 0.01% to 5% by volume or less. The porosity of the semiconductor thin film means a porosity having a penetrating property in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available device such as a mercury porosimeter (Shimadzu Poreizer 9220).
[0099]
The thickness of the semiconductor layer, which has become a fired product film having a porous structure, is preferably at least 10 nm or more, more preferably 100 nm to 10000 nm.
[0100]
At the time of the baking treatment, the baking temperature is preferably lower than 1000 ° C., more preferably 200 ° C. to 800 ° C., from the viewpoint of appropriately adjusting the actual surface area of the baking product film and obtaining a baking product film having the above porosity. And particularly preferably in the range of 300 ° C to 800 ° C.
[0101]
The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size and specific surface area of the semiconductor fine particles, the firing temperature, and the like. After the heat treatment, for example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or trichloride for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye to the semiconductor particles. Electrochemical plating using an aqueous titanium solution may be performed.
[0102]
《Semiconductor sensitization》
As described above, the sensitization treatment of a semiconductor is performed by dissolving a dye in an appropriate solvent and immersing the substrate obtained by firing the semiconductor in the solution. In that case, the substrate on which the semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by firing is subjected to a reduced pressure treatment or a heat treatment in advance to remove bubbles in the film, and the above general formulas (1) to (4) It is preferable to allow any one of the compounds to penetrate deep inside the semiconductor layer (semiconductor film), and it is particularly preferable when the semiconductor layer (semiconductor film) is a porous structure film.
[0103]
"solvent"
The solvent used for dissolving any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) is capable of dissolving the compound and dissolving the semiconductor or reacting with the semiconductor. There is no particular limitation as long as it is not present, but in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering sensitization treatment such as adsorption of the compound, degassing and distillation are performed in advance. It is preferable to purify it.
[0104]
In dissolving the compound, a solvent preferably used is an alcohol solvent such as methanol, ethanol and n-propanol, a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and an ether solvent such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Solvents are halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, and particularly preferred are methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride.
[0105]
《Temperature and time of sensitization treatment》
The time for immersing the substrate after baking the semiconductor in a solution containing any one of the compounds represented by the above general formulas (1) to (4) is such that the compound penetrates deeply into the semiconductor layer (semiconductor film) to prevent adsorption. From the viewpoint of sufficiently proceeding, sufficiently sensitizing the semiconductor, and suppressing a decomposition product generated by decomposition of the compound in a solution or the like to hinder the adsorption of the compound, at 25 ° C., It is preferably 3 hours to 48 hours, more preferably 4 hours to 24 hours. This effect is particularly remarkable when the semiconductor film has a porous structure. However, the immersion time is a value under the condition of 25 ° C., and is not limited to the above when the temperature condition is changed.
[0106]
Upon immersion, the solution containing any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) may be heated to a temperature at which it does not boil unless the compound is decomposed. The preferred temperature range is from 10 ° C to 100 ° C, more preferably from 25 ° C to 80 ° C, but not limited to the case where the solvent boils within the aforementioned temperature range as described above.
[0107]
《Photoelectric conversion element》
The photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIG.
[0108]
FIG. 1 is a partial sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
1 denotes a conductive support, 2 denotes a photosensitive layer, 3 denotes a charge transfer layer, and 4 denotes a counter electrode. The conductive support 1 and the photosensitive layer 2 are also referred to as a semiconductor electrode.
[0109]
Here, the photosensitive layer 2 is a layer having the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, and the charge transfer layer 3 usually contains a redox electrolyte and is in contact with the conductive support 1, the photosensitive layer 2, and the counter electrode 4. Used in form.
[0110]
<< Method of manufacturing photoelectric conversion element >>
A method for manufacturing a photoelectric conversion element will be described with reference to FIG.
[0111]
In the photoelectric conversion element of the present invention, after forming a semiconductor thin film on a conductive support 1 as shown in FIG. 1 using a known plasma processing apparatus, the above-mentioned general formulas (1) to (4) according to the present invention are used. The compound is produced through a step of adsorbing any one compound represented by the formula (1).
[0112]
Further, by increasing the surface area of the semiconductor thin film or removing impurities and the like on the surface of the semiconductor thin film, the purity of the semiconductor is increased, and the semiconductor is removed from any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4). In order to increase the efficiency of electron injection into the substrate, for example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride may be performed.
[0113]
The semiconductor film formed on the conductive support 1 adsorbs any one of the compounds represented by the above general formulas (1) to (4), sensitizes the semiconductor film, and sensitizes the semiconductor film. To form As described above, the sensitization treatment is performed by dissolving the compound in an appropriate solvent and immersing the semiconductor film formed on the conductive support 1 in the solution. In this case, the semiconductor film is subjected to a reduced pressure treatment or a heat treatment in advance to remove bubbles in the film, and any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) is added to the semiconductor film. It is preferable to be able to enter deep inside.
[0114]
When adsorbing any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) on the semiconductor according to the present invention, the compound may be used alone or in combination. Further, conventionally known sensitizing dye compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, 5,350,644, and 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249790, and JP-A-2000-150007).
[0115]
In particular, when the semiconductor is used for a solar cell, it is preferable to use a mixture of two or more dyes so that the wavelength range of photoelectric conversion is widened and sunlight can be used as effectively as possible.
[0116]
The semiconductor for a photoelectric conversion material sensitized by using a plurality of any one of the compounds represented by the above general formulas (1) to (4) in combination is a solution prepared by mixing the aforementioned compounds to be used in combination. Alternatively, it may be prepared by preparing a solution for each compound and immersing it in each solution in order.
[0117]
When preparing separate solutions for each compound and immersing them in each solution in order, the effects of the present invention can be achieved in any order in which the compound or the conventionally known sensitizing dye is adsorbed on the semiconductor. Can be obtained.
[0118]
In the adsorption treatment, a solution in which the compound is dissolved may be used at room temperature, or the solution may be heated to a temperature within a range that does not affect the compound. Further, it is preferable to remove the dye that has not been adsorbed during the adsorption treatment by washing with a solvent or the like.
[0119]
After the dye is adsorbed on the semiconductor film formed on the conductive support 1 to form the photosensitive layer 2, the counter electrode 4 is disposed so as to face the photosensitive layer 2. Further, a redox electrolyte as a charge transfer layer is injected between the semiconductor electrode and the counter electrode 4 to obtain a photoelectric conversion element.
[0120]
《Solar cell》
The solar cell of the present invention will be described.
[0121]
As shown in FIG. 1, the solar cell of the present invention, as one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention, has an optimal design and circuit design for sunlight, and is optimal when solar light is used as a light source. It has a structure in which photoelectric conversion is performed. That is, the structure is such that the semiconductor for the photoelectric conversion material can be irradiated with sunlight. When configuring the solar cell of the present invention, it is preferable that the semiconductor electrode, the charge transfer layer, and the counter electrode are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with a resin.
[0122]
When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the compound of the present invention adsorbed on the semiconductor for a photoelectric conversion material absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and is excited. The electrons generated by the excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode 4 via the conductive support 1 to reduce the redox electrolyte of the charge transfer layer 3. On the other hand, the compound of the present invention in which electrons have been transferred to the semiconductor is in an oxidized form, but is reduced by the supply of electrons from the counter electrode 4 via the redox electrolyte of the charge transfer layer 3 to be reduced to the original form. At the same time, the redox electrolyte of the charge transfer layer 3 is oxidized and returns to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the counter electrode 4. In this manner, electrons flow and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be formed.
[0123]
《Conductive support》
The conductive support used in the photoelectric conversion element of the present invention or the solar cell of the present invention is provided with a conductive material such as a metal plate or a non-conductive material such as a glass plate or a plastic film. Can be used. Examples of the material used for the conductive support include metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium) or conductive metal oxide (for example, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). ) And carbon. The thickness of the conductive support is not particularly limited, but is preferably 0.3 mm to 5 mm.
[0124]
The conductive support is preferably substantially transparent, and substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, more preferably 50% or more, and 80% or more. % Is most preferable. In order to obtain a transparent conductive support, it is preferable to provide a conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a glass plate or a plastic film. When the transparent conductive support 1 is used, it is preferable that light is incident from the support side.
[0125]
The conductive support preferably has a surface resistance of 50 Ω / cm 2 or less, and more preferably 10 Ω / cm 2 or less.
[0126]
《Charge transfer layer》
The charge transfer layer used in the present invention will be described.
[0127]
A redox electrolyte is preferably used for the charge transfer layer. Here, examples of the redox electrolyte include an I − / I 3- system, a Br − / Br 3- system, and a quinone / hydroquinone system. Such a redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method. For example, an I − / I 3− system electrolyte can be obtained by mixing an iodine ammonium salt with iodine. The charge transfer layer is composed of a dispersion of these redox electrolytes, and these dispersions are dispersed in a liquid electrolyte in the case of a solution, and in a solid polymer electrolyte or a gel substance when dispersed in a polymer that is solid at ordinary temperature. When done, it is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the charge transfer layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like. Examples of the solid polymer electrolyte include electrolytes described in JP-A-2001-160427, and examples of the gel electrolyte include electrolytes described in “Surface Science”, Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293.
[0128]
《Counter electrode》
The counter electrode used in the present invention will be described.
[0129]
Counter electrode, as long as it has conductivity, but any conductive material is used, the catalytic ability to perform a reduction reaction of oxidation and other redox ions such as I 3- ions fast enough It is preferable to use what you have. Examples of such a material include a platinum electrode, a material obtained by performing platinum plating or platinum deposition on a conductive material surface, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, carbon, and the like.
[0130]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0131]
Example 1
<< Preparation of photoelectric conversion element 1 >>
A photoelectric conversion device as shown in FIG. 1 was produced as described below.
[0132]
62.5 ml of titanium tetraisopropoxide (first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into 375 ml of pure water at room temperature with vigorous stirring for 10 minutes (a white precipitate was formed), and then 70% nitric acid aqueous solution was added. After adding 2.65 ml and heating the reaction system to 80 ° C., stirring was continued for 8 hours. Further, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure until the volume of the reaction mixture became about 200 ml. Then, 125 ml of pure water and 140 g of titanium oxide powder (Super Titania F-6 manufactured by Showa Titanium Co.) were added, and a titanium oxide suspension (about 800 ml) was added. ) Was prepared. The titanium oxide suspension is applied on a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide, dried naturally, and baked at 300 ° C. for 60 minutes to form a film-like titanium oxide on the support. did.
[0133]
Then, a solution in which 5 g of Exemplified Compound I-1 was dissolved in 200 ml of a methanol solution was prepared, and the above-mentioned film-form titanium oxide (semiconductor layer for a photoelectric conversion material) was immersed together with the support, and 1 g of trifluoroacetic acid was further added thereto. Ultrasonic irradiation was performed for hours. After the reaction, the film-like titanium oxide (semiconductor layer for photoelectric conversion material) was washed with chloroform and dried in vacuum to prepare a photosensitive layer 2 (semiconductor for photoelectric conversion material).
[0134]
As the counter electrode 4, a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide and further supporting platinum thereon is used, and the volume ratio between the conductive support 1 and the counter electrode 4 is 1 Redox electrolyte prepared by dissolving tetrapropylammonium iodide and iodine at a concentration of 0.46 mol / l and 0.06 mol / l respectively in a mixed solvent of acetonitrile / ethylene carbonate of 4: The charge transfer layer 3 was manufactured, and the photoelectric conversion element 1 was manufactured.
[0135]
<< Preparation of Photoelectric Conversion Elements 2 to 18 >>: In the preparation of the photoelectric conversion element 1 of the present invention, the photoelectric conversion elements 2 to 18 were obtained in the same manner except that the exemplified compound I-1 was changed to the compound shown in Table 1. Was.
[0136]
<< Preparation of Photoelectric Conversion Element 19 >>: In preparation of Photoelectric Conversion Element 1 of the present invention, Exemplified Compound I-1 (5 g) was changed to Exemplified Compound I-1 (2.5 g) and Exemplified Compound I-69 (2.5 g). A photoelectric conversion element 19 was obtained in the same manner as above except for the change.
[0137]
<< Preparation of Photoelectric Conversion Devices R1 and R2 >>: In the preparation of the photoelectric conversion device 1 of Comparative Example, the photoelectric conversion device R1 was prepared in the same manner except that the example compound I-1 was changed to the comparison compounds R1 and R2 shown in Table 1. , R2.
[0138]
Embedded image
[0139]
<< Preparation of Solar Cells SC-01 to SC-19 >>: After sealing the side surface of the photoelectric conversion element 1 of the present invention with resin, a lead wire is attached, and each of the solar cells SC-01 to SC-19 of the present invention is 3 Each lot was produced.
[0140]
<< Preparation of Solar Cells SC-R1, SC-R2 >>: Comparative Example In the preparation of the above-described solar cell SC-01, except that the comparative photoelectric conversion elements R1, R2 were used, the solar cell SC-R1 was produced in the same manner. , SC-R2 were prepared in three lots each.
[0141]
<< Evaluation of photoelectric conversion characteristics of solar cells >>
The solar cells SC-01 to SC-19 and the solar cells SC-R1 and SC-R2 obtained above are each 100 mW by a solar simulator (manufactured by JASCO (JASCO), low energy spectral sensitivity measuring apparatus CEP-25). The short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ) and the open-circuit voltage value Voc (V) upon irradiation with light having an intensity of / m 2 were measured and are shown in Table 1. The values shown are the average values of the measurement results for three solar cells having the same configuration and manufacturing method.
[0142]
[Table 1]
[0143]
As shown in Table 1, the solar cell of the present invention shows higher photoelectric conversion characteristics than the comparison, and it is effective to use any one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4). I understand. In addition, the solar cells SC-01 to SC-19 of the present invention show no decrease in photoelectric conversion efficiency even after 100 hours of light irradiation of 100 mW / m 2 by a solar simulator, and have excellent stability. Was revealed.
[0144]
【The invention's effect】
According to the present invention, a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell exhibiting high photoelectric conversion efficiency and excellent stability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view illustrating an example of a structure of a photoelectric conversion element of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support 2 Photosensitive layer 3 Charge transfer layer 4 Counter electrode
