JP2004361819A - Resist film and its forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress pattern collapse and to obtain high resolution in a resist film after pre-exposure heat treatment in lithographic processes and to improve line edge roughness. <P>SOLUTION: The resist film after pre-exposure heat treatment in lithographic processes has ≤350 nm film thickness and 2.00 to 10.0 vol.% solvent content remaining in the resist film with respect to the resist film, and manufacturing method of the resist film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ_１は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【００１４】
（５）基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を加熱する工程とを有し、該レジスト膜の膜厚が３５０ｎｍ以下であり、且つ露光前加熱処理後のレジスト膜中に残留する溶剤量が、該レジスト膜に対して２．００〜１０．０体積％の範囲内にあるレジスト膜を形成することを特徴とするレジスト膜の形成方法。
【００１５】
（６）前記加熱する工程を１００〜１３０℃で、６０〜９０秒間の条件下で行うことを特徴とする上記（５）に記載のレジスト膜の形成方法。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（７） 更に、（Ｃ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（４）に記載のレジスト膜。
【００１７】
（８） （Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基に保護されたアルカリ可溶基を有する樹脂であることを特徴とする（４）又は（７）に記載のレジスト膜。
【００１８】
（９） （Ａ）成分の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（４）、（７）又は（８）のいずれかに記載のレジスト膜。
【００１９】
【化３】

【００２０】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_２は、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又は塩素原子を表す。
Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００２１】
（１０） （Ａ）成分の樹脂の脂環炭化水素構造の少なくとも１つが、水酸基を有するアダマンタン構造であることを特徴とする（４）、（７）〜（９）のいずれかに記載のレジスト膜。
【００２２】
（１１） （Ａ）成分の樹脂の脂環炭化水素構造の少なくとも１つが、ジヒドロキシアダマンタンであることを特徴とする（４）、（７）〜（１０）のいずれかに記載のレジスト膜。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のレジスト膜は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することが好ましい。
本発明のレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が好ましい。
【００２５】
【化４】

【００２６】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３３】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３４】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化８】

【００３６】
ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３７】
【化９】

【００３８】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００３９】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４０】
【化１０】

【００４１】
【化１１】

【００４２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記モノマー１〜４、３２によって形成される繰り返し単位のような２−アルキル−２−アダマンチル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記モノマー５〜８によって形成される繰り返し単位のような１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリに対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含有する。
酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００４４】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０ で表される。
式中、Ｒ_０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
【００４５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００４８】
一般式（ＡＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００４９】
一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５２】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００５５】
【化１５】

【００５６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ_１，Ｒｂ_１，Ｒｃ_１，Ｒｄ_１，Ｒｅ_１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００５７】
Ｒａ_１〜Ｒｅ_１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５８】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ_１は１〜１０の整数である。
【００５９】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６０】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
【化１７】

【００６３】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００６４】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００６５】
【化１８】

【００６６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００６７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００６８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７０】
【化１９】

【００７１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ_ｂは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ａ_ｂにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７２】
【化２０】

【００７３】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００７４】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２１】

【００７６】
【化２２】

【００７７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７８】
【化２３】

【００７９】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_２は、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又は塩素原子を表す。
Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【００８０】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、以下の繰り返し単位を挙げることができる。
【００８１】
【化２４】

【００８２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有することができる。
【００８３】
【化２５】

【００８４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８８】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２６】

【００９０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００９１】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９３】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００９４】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９５】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９６】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９８】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９９】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１００】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０１】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０４】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位のモル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１５〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
【０１０６】
本発明に用いる（Ａ）脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ａ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０８】
本発明に係る（Ａ）脂環炭化水素系酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト膜は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
本発明のレジスト膜は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１１】
【化２７】

【０１１２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ_１は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０１１３】
Ｒ_１のアルキル基及びＲ_１のアルコキシ基に於けるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ_１の脂環炭化水素基は、炭素数３〜６個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ_１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１１４】
Ｑ_１に於けるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｑ_１に於けるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｑ_１に於けるフッ化アルキル基としては、炭素数１〜５個のフッ化アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
Ｑ_１に於けるアルキル基及びアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアリール基は、パーフルオロアリール基であることが好ましい。
【０１１５】
以下、一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２８】

【０１１７】
【化２９】

【０１１８】
【化３０】

【０１１９】
一般式（Ｉ）で表される酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。一般式（Ｉ）で表される酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１２０】
その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト膜は、一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の外に、更に、その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「他の酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
他の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２１】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１２２】
また、これらの放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２３】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の化合物も使用することができる。
【０１２４】
他の酸発生剤の中で、有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１２５】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩
【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２９】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、アルカンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３２】

【０１３３】
【化３３】

【０１３４】
【化３４】

【０１３５】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３６】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０１３７】
【化３５】

【０１３８】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３６】

【０１４０】
【化３７】

【０１４１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０１４２】
【化３８】

【０１４３】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３９】

【０１４５】
（４）下記一般式（Ｐ）で表されるフェナシルスルホニウム塩
【０１４６】
【化４０】

【０１４７】
一般式（Ｐ）中、
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐのうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６ｐ及びＲ_７ｐは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐは、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐは、両方がアルキル基である場合に、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐの少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ_１ｐ及びＹ_２ｐの両方のアルキル基が炭素数２以上である。
Ｙ_１ｐ又はＹ_２ｐは、結合してＳ^＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの少なくとも１つとＹ_１ｐ又はＹ_２ｐの少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの少なくとも１つとＲ_６ｐ又はＲ_７ｐの少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_７ｐのいずれか又はＹ_１ｐ若しくはＹ_２ｐのいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｐ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【０１４８】
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_７ｐのアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐのアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_７ｐのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
【０１５０】
Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ_１ｐ又はＹ_２ｐは結合してＳ^＋とともに環を形成してもよい。形成する環は脂環式構造が好ましく、さらに好ましくは５員環又は６員環の脂環式構造であり、特に５員環の脂環式構造が好ましい。
【０１５１】
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐとしてのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、Ｒ_６ｐ及びＲ_７ｐとしてのアルキル基、アリール基、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐとしてのアルキル基、アルケニル基の各々が有してもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基、アラルキル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【０１５３】
Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐは、両方がアルキル基である場合に、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐの少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ_１ｐ及びＹ_２ｐの両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
【０１５４】
Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐが環構造を形成せず、両方が置換基又は連結基を有さないアルキル基である場合に、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐの両方が炭素数３〜８であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましい。
【０１５５】
また、Ｙ_１ｐとＹ_２ｐとが結合して環構造を形成するときには、Ｙ_１ｐとＹ_２ｐとの両方が炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
【０１５６】
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐについて、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの合計炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの全てが水素原子の場合も特に好ましい。
Ｒ_６及びＲ_７について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ_６ｐ及びＲ_７ｐの合計炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ_６ｐ及びＲ_７ｐがともに水素原子である場合も特に好ましい。
【０１５７】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１５８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５９】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６０】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１６１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１６２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１６５】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸である。
また、Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
【０１６６】
一般式（Ｐ）において、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの少なくとも１つとＹ_１ｐ又はＹ_２ｐの少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの少なくとも１つとＲ_６ｐ又はＲ_７ｐの少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの少なくとも１つとＹ_１ｐ又はＹ_２ｐの少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ_１ｐ〜Ｒ_５ｐの少なくとも１つとＲ_６ｐ又はＲ_７ｐの少なくとも１つが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
一般式（Ｐ）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_７ｐのいずれか、若しくは、Ｙ_１ｐ又はＹ_２ｐのいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｐ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１６７】
一般式（Ｐ）は、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_７ｐが水素原子又はアルキル基であって、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐが各々アルキル基であることが好ましく、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐのアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
また、Ｒ_１ｐ〜Ｒ_７ｐは、水素原子を４〜７個含むことが好ましく、より好ましくは、６〜７個の水素原子を含むことが好ましい。
具体的には、好ましい態様として以下のものを挙げることができる。
（ａ）Ｒ_１ｐ〜Ｒ_７ｐが各々水素原子であって、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐが各々アルキル基であるもの。
（ｂ）Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐ、Ｒ_７ｐが各々水素原子であって、Ｒ_６ｐがアルキル基、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐが各々アルキル基であるもの。
（ｃ）Ｒ_１ｐ、Ｒ_２ｐ、Ｒ_４ｐ及びＲ_５ｐが各々水素原子であって、Ｒ_３ｐがアルキル基、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐが各々アルキル基であるもの。
（ｄ）Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐのいずれかひとつがアルキル基、他が水素原子であって、Ｒ_６ｐ、Ｒ_７ｐが各々水素原子、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐが各々アルキル基であるもの。
（ｅ）Ｒ_１ｐ〜Ｒ_５ｐが各々水素原子であって、Ｒ_６ｐ及びＲ_７ｐが各々アルキル基、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐが各々アルキル基であるもの。
上記（ａ）〜（ｅ）において、Ｙ_１ｐ及びＹ_２ｐのアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
【０１６８】
以下に、本発明の上記一般式（Ｐ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化４１】

【０１７０】
【化４２】

【０１７１】
【化４３】

【０１７２】
【化４４】

【０１７３】
【化４５】

【０１７４】
【化４６】

【０１７５】
他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。一般式（Ｉ）で表される酸発生剤と他の酸発生剤との使用割合は、質量比で一般式（Ｉ）で表される酸発生剤／他の酸発生剤＝９５／５〜２０／８０とすることが好ましく、９５／５〜５０／５０とすることがより好ましい。
【０１７６】
〔３〕（Ｃ）含窒素塩基性化合物
本発明のレジスト膜は、（Ｃ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。（Ｃ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０ 号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、 特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１７７】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０１７８】
（Ｃ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【０１７９】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト膜は、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト膜が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８１】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８２】
〔５〕溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等を挙げることができる。
【０１８３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１８４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１８５】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１８６】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１８７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
最も好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１５４℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１８８】
ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度は、３〜２５質量％が好ましく、より好ましくは４〜２２質量％であり、更に好ましくは４．５〜２０質量％である。
【０１８９】
本発明のレジスト膜は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５（１９９６）、特開平８−１５８６５号、ＵＳＰ５３１０６１９号、ＵＳＰ−５３７２９１２号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，５１１（１９９７））に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１９０】
本発明のレジスト膜に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部（固形分）を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１９１】
本発明のレジスト膜は、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１９２】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量（固形分）に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１９３】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１９４】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０１９５】
本発明のレジスト膜は、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した後、所定の支持体上に塗布し、加熱することによって形成させる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。
【０１９６】
加熱処理は、１００〜１３０℃、６０〜９０秒間の条件下で行うことが好ましい。
【０１９７】
レジスト膜の膜厚は、３５０ｎｍ以下とし、５０〜３００ｎｍとすることが好ましく、５０〜２００ｎｍとすることがより好ましい。
【０１９８】
上記加熱処理後であって、かつ露光前におけるレジスト膜中に残留する溶剤量は、レジスト膜に対して２．００〜１０．０体積％であり、好ましくは２．０５〜８．００体積％、より好ましくは２．１０〜７．００体積％である。
【０１９９】
レジスト膜中に残留する溶剤量は、例えば、次の様に測定することができる。
シリコンウエハー上に、ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、１１５℃で９０秒間加熱し、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成させる。このレジスト膜中、面積４０５ｃｍ^２を２−フェニルエチルアルコールで抽出する。膜厚が異なる時は、体積（２００ｎｍ×４０５ｃｍ^２）に相当する面積を算出し、抽出する。抽出は、レジスト膜形成時から２時間以内に行うことが好ましい。
抽出した溶液中、マイクロシリンジを使用して１．０μｌを取り出し、ガスクロマトグラフィで溶液中の成分を分離する（島津製作所製ＧＣ−９Ａ使用）。この時のガスクロマトグラフィの条件は、インジェクション温度２５０℃、カラム温度１００℃、流速をそれぞれ、キャリアー２．０ｋｇ／ｃｍ^２、エア０．５ｋｇ／ｃｍ^２、ハイドロゲン０．５ｋｇ／ｃｍ^２、プライマリー６．０ｋｇ／ｃｍ^２とする。
この結果、例を挙げると、リテンションタイムはそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが０．７５８分、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１．８２５分、シクロヘキサノンが２．１５７分、２−フェニルエチルアルコールが４分以降と分離できる。
同時に、各溶剤毎に検量線を作成する。検量線は、２−フェニルエチルアルコールに目的の溶剤をそれぞれ異なる量を加えたサンプルを数点準備し、そのサンプル毎に得られた結果をプロットすることにより得ることができる。
目的の溶剤に相当するピークの面積を記録し、対応する検量線に照らし合わせることで、レジスト膜の体積に対する残留溶剤の体積比率（体積％）を算出する。これを残留溶剤量とする。ポジ型レジスト組成物に複数の溶剤を使用した場合は、各溶剤につき残留溶剤量を算出し、それらを合計する。
【０２００】
本発明に於いては、ポジ型レジスト組成物に使用する溶剤の種類を適宜に選択したり、ポジ型レジスト組成物の固形分濃度を適宜に調整したり、加熱処理条件を適宜に選択することにより、レジスト膜の膜厚及びレジスト膜中に残留する溶剤量を上記範囲に調整することができる。
【０２０１】
次いで、レジスト膜に所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。特に２２０ｎｍ以下の波長で露光する場合に本発明の効果は顕著である。
【０２０２】
ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０４】
合成例（１） 樹脂（１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ^１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２０５】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１２）を合成した。
以下に樹脂（２）〜（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２０６】
【表１】

【０２０７】
以下、樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０２０８】
【化４７】

【０２０９】
【化４８】

【０２１０】
【化４９】

【０２１１】
【化５０】

【０２１２】
【化５１】

【０２１３】
以下、樹脂（１１）の構造、組成比、重量平均分子量を示す。
【０２１４】
【化５２】

【０２１５】
以下、樹脂（１２）の構造、重量平均分子量を示す。
【０２１６】
【化５３】

【０２１７】
実施例１〜１６及び比較例１〜９
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂 １．０３ｇ、
酸発生剤 ０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物 １．６５ｍｇ及び
界面活性剤 全体の１００ｐｐｍ
を表２〜３に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表２〜３に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１６と比較例１〜９のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２１８】
【表２】

【０２１９】
【表３】

【０２２０】
含窒素塩基性化合物としては、
Ｎ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２： １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４： トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５： ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６： トリブチルアミン
Ｎ−７： トリオクチルアミン
を表す。
【０２２１】
界面活性剤としては、
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０２２２】
溶剤としては、
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
Ｓ−３：酢酸ブチル
Ｓ−４：２−ヘプタノン
Ｓ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−６：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ−７：γ−ブチロラクトン
Ｓ−８：エチレンカーボネート
Ｓ−９：プロピレンカーボネート
Ｓ−１０：シクロヘキサノン
Ｓ−１１：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｓ−１２：ピルビン酸エチル
Ｓ−１３：酢酸−２−エトキシエチル
Ｓ−１４：酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル
を表す。
【０２２３】
＜解像力評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、表２〜３に示す露光前加熱条件で加熱し、表２〜３に示す膜厚、残留溶剤量のレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する最小露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（ｎｍ）を解像力とした。
【０２２４】
＜パターン倒れ評価＞
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する最小露光量に於いて、連続する５本のラインアンドスペースが全て倒れずに解像する限界解像力で評価した（ｎｍ）。
【０２２５】
＜ラインエッジラフネス評価＞
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する最小露光量により得られた０．１５μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価結果を表２〜３に示す。
【０２２６】
表２〜３から、本発明により、リソグラフィー工程に於いて、パターン倒れを抑制し、高解像力とし、ラインエッジラフネスを改良し得ることが明らかである。
【０２２７】
【発明の効果】
本発明により、リソグラフィー工程に於いて、パターン倒れを抑制し、高解像力とし、ラインエッジラフネスを改良することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist film made of a chemically amplified resist composition and a method for forming the resist film, which are used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other lithography processes.
[0002]
[Prior art]
The chemically amplified resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated area and non-irradiated area in the developer. It is a pattern forming material that changes and forms a pattern on a substrate.
[0003]
Regarding the chemically amplified resist composition, Non-Patent Document 1 (Photopolymer Science and Technology, 12, pp 625-636, (1999)), Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-56558), Non-Patent Document 2 (Pros SPE, 3999, pp 112-119, (2000)) discloses various chemically amplified resist compositions.
[0004]
However, it has been desired that the conventional chemically amplified resist composition suppresses pattern collapse, has high resolution, and improves line edge roughness. In particular, in the wavelength range of 220 nm or less, there is a tendency that pattern collapse tends to occur because the formed pattern is fine.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Photopolymer Science and Technology, 12, pp 625-636, (1999)
[Patent Document 1]
JP 2001-56558 A
[Non-Patent Document 2]
Proc. SPIE, 3999, pp 112-119, (2000)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors suppress pattern collapse, increase the resolution, and improve line edge roughness in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other lithography processes. As a result of research for this purpose, the present invention has been achieved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.
[0008]
(1) In the resist film after the pre-exposure heat treatment in the lithography process, the thickness of the resist film is 350 nm or less, and the amount of the solvent remaining in the resist film is 2. A resist film characterized by being in the range of 00 to 10.0% by volume.
[0009]
(2) The resist film as described in (1), wherein the film thickness is in the range of 50 to 200 nm.
[0010]
(3) The resist film as described in (1) or (2), wherein the pre-exposure heat treatment is performed under conditions of 100 to 130 ° C. and 60 to 90 seconds.
[0011]
(4) (A) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid;
(B) Compound represented by the following general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
The resist film according to any one of (1) to (3), which contains
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
In general formula (I),
R₁Represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
y represents 0 or an integer of 1 to 5 independently of each other. When y is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₁May be the same or different.
Q₁Represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group.
[0014]
(5) A step of forming a resist film by applying a resist composition on a substrate and a step of heating the resist film, the thickness of the resist film being 350 nm or less, and a pre-exposure heat treatment A method for forming a resist film, comprising: forming a resist film in which the amount of solvent remaining in a subsequent resist film is in the range of 2.00 to 10.0% by volume with respect to the resist film.
[0015]
(6) The method for forming a resist film as described in (5) above, wherein the heating step is performed at 100 to 130 ° C. for 60 to 90 seconds.
[0016]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(7) The resist film as described in (4), further comprising (C) a nitrogen-containing basic compound.
[0017]
(8) The resin of component (A) is a resin having an alkali-soluble group protected by a 2-alkyl-2-adamantyl group or a 1-adamantyl-1-alkylalkyl group (4) Or the resist film as described in (7).
[0018]
(9) The resin of component (A) is a resin further having a repeating unit represented by the following general formula (II): (4), (7) or (8) Resist film.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
In general formula (II),
R₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group or a chlorine atom.
R₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0021]
(10) The resist according to any one of (4) and (7) to (9), wherein at least one of the alicyclic hydrocarbon structures of the resin of component (A) is an adamantane structure having a hydroxyl group film.
[0022]
(11) The resist film as described in any one of (4) and (7) to (10), wherein at least one of the alicyclic hydrocarbon structures of the resin as the component (A) is dihydroxyadamantane.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0024]
[1] (A) Resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid
The resist film of the present invention preferably contains a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
When the resist film of the present invention is irradiated with ArF excimer laser light, the resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and the action of the acid. A resin having increased solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”) is preferable. The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin has, for example, a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and is alkalinized by the action of an acid. Resins that increase the solubility in the developer are preferred.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring.
[0027]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0028]
R₁₁~ R₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0033]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0034]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
Where R₁₁~ R₂₅And Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0039]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin has a repeating unit having an alkali-soluble group protected by a 2-alkyl-2-adamantyl group such as a repeating unit formed by the monomers 1 to 4 and 32. Is preferred.
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin may have a repeating unit having an alkali-soluble group protected by a 1-adamantyl-1-alkylalkyl group, such as a repeating unit formed by the monomers 5 to 8. preferable.
[0043]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin contains a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that is insoluble or hardly soluble in alkali and decomposes by the action of an acid to become alkali-soluble.
The acid-decomposable group is a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI), and at least one repeating unit among the repeating units of the copolymerization component described later. It can be contained in the unit.
[0044]
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X₁Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
[0045]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin preferably further has a repeating unit having a group represented by the following general formula (AI).
[0046]
Embedded image

[0047]
In general formula (AI), R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0048]
The group represented by the general formula (AI) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0049]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (AI) include a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0050]
Embedded image

[0051]
In general formula (AII), R_1cRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0052]
Although the specific example of the repeating unit which has group represented by general formula (AI) below is given, it is not limited to these.
[0053]
Embedded image

[0054]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0055]
Embedded image

[0056]
In general formula (IV), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0057]
Ra₁~ Re₁Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0058]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r₁Is an integer from 1 to 10.
[0059]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0060]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.
[0061]
Embedded image

[0062]
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[0063]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.
[0064]
Moreover, you may contain the repeating unit which has group represented by either of the following general formula (V-1)-(V-4).
[0065]
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[0066]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0067]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0068]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0069]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (V).
[0070]
Embedded image

[0071]
In general formula (V), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A_bRepresents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
V represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4).
A_bIn the above, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0072]
Embedded image

[0073]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0074]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) are shown below, but the contents of the present invention are not limited to these.
[0075]
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[0076]
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[0077]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (II).
[0078]
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[0079]
In general formula (II),
R₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group or a chlorine atom.
R₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
[0080]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) include the following repeating units.
[0081]
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[0082]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin can further have a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0083]
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[0084]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0085]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0086]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH₃Etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0087]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0088]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0089]
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[0090]
In addition to the above repeating units, the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, resolving power, heat resistance, Various repeating units can be contained for the purpose of adjusting sensitivity and the like.
[0091]
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0092]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
[0093]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0094]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0095]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0096]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0097]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0098]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0099]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0100]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0101]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0102]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power, which is a general required performance of the resist, It is appropriately set for adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
[0103]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 mol in all repeating units. % Is preferable, more preferably 35 to 65 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%.
[0104]
Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (pI) 99 mol% or less is preferable with respect to the number of moles of the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pVI), more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less. is there.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0105]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 15 to 50 mol% and more preferably 20 to 40 mol% in all repeating units.
[0106]
The (A) alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
The concentration of the reaction is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is usually from 10 ° C to 150 ° C, preferably from 30 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 to 100 ° C.
[0107]
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
In the present invention, the resin (A) may be used alone or in combination.
[0108]
The weight average molecular weight of the (A) alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention is usually 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by GPC method, more preferably 3,000 to 20, 000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0109]
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97, based on the total solid content of the resist. % By mass.
[0110]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
The resist film of the present invention preferably contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
The resist film of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (I) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0111]
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[0112]
In general formula (I),
R₁Represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
y represents 0 or an integer of 1 to 5 independently of each other. When y is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₁May be the same or different.
Q₁Represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group.
[0113]
R₁Alkyl group and R₁The alkyl group in the alkoxy group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as a pentyl group and a hexyl group.
R₁The alicyclic hydrocarbon group is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
R₁Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0114]
Q₁The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclopropyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group and the like.
Q₁Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group.
Q₁As the fluorinated alkyl group, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group. .
Q₁The alkyl group and aryl group in may further have a substituent. Examples of the further substituent include a halogen atom (excluding a fluorine atom), an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
The aryl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroaryl group.
[0115]
Hereinafter, although the specific example of an acid generator represented by general formula (I) is given, this invention is not limited to this.
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
The acid generator represented by general formula (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the acid generator represented by the general formula (I) in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20%, based on the solid content of the composition. It is 1 mass%, More preferably, it is 1-15 mass%.
[0120]
Other compounds that generate acid upon irradiation with actinic rays or radiation
In addition to the acid generator represented by the general formula (I), the resist film of the present invention further includes other compounds that generate acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as “other acid generators”). May be included).
Other acid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, or acids by irradiation with radiation used in microresists, etc. The known compounds that generate s and their mixtures can be appropriately selected and used.
[0121]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as agents and iminosulfonates.
[0122]
Further, a group which generates an acid by irradiation of these radiations, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63 The compounds described in No. -146029 can be used.
[0123]
Furthermore, compounds described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like can also be used.
[0124]
Among the other acid generators, those that are effectively used will be described below.
[0125]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG2)
[0126]
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[0127]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0128]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0129]
Z⁻Represents a counter anion, for example BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, SiF₆ ^2-, ClO₄ ⁻, Alkanesulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinonesulfonic acid anion, sulfonic acid group-containing dyes, and the like. It is not a thing.
[0130]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0131]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
The onium salts represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2) are known. For example, U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. It can be synthesized by the method described.
[0136]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG4)
[0137]
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[0138]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0139]
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[0140]
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[0141]
(3) Diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5)
[0142]
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[0143]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0144]
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[0145]
(4) Phenacylsulfonium salt represented by the following general formula (P)
[0146]
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[0147]
In general formula (P),
R_1p~ R_5pMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group or an acylamino group, and R_1p~ R_5pAt least two of them may be bonded to form a ring structure.
R_6pAnd R_7pMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
Y_1pAnd Y_2pMay be the same or different and each represents an alkyl group or an alkenyl group. However, Y_1pAnd Y_2pIs Y when both are alkyl groups_1pAnd Y_2pAt least one of the alkyl groups has a hydroxyl group, an ether linking group or a sulfide linking group, or Y_1pAnd Y_2pBoth of these alkyl groups have 2 or more carbon atoms.
Y_1pOr Y_2pIs combined with S⁺A ring may be formed together.
R_1p~ R_5pAt least one of_1pOr Y_2pAt least one of these may be bonded to form a ring.
R_1p~ R_5pAt least one of R and_6pOr R_7pAt least one of these may be bonded to form a ring.
R_1p~ R_7pEither or Y_1pOr Y_2pIn any of the positions, they may be bonded via a linking group and may have two or more structures of the general formula (P).
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
[0148]
R_1p~ R_7pThe alkyl group in the alkyl group and the acylamino group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a cyclobutyl group. And linear, branched and cyclic alkyl groups such as a group, pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R_1p~ R_5pThe alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group. , Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group and the like.
R_1p~ R_7pThe aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
R_1p~ R_5pExamples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0149]
Y_1pAnd Y_2pIs preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, octyl group and dodecyl group, and more preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as iso-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and dodecyl group, particularly preferably alkyl having 4 to 12 carbon atoms. Groups such as n-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, etc. Jo or cyclic alkyl group can be mentioned.
[0150]
Y_1pAnd Y_2pThe alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group.
Y_1pOr Y_2pIs combined with S⁺A ring may be formed together. The ring to be formed preferably has an alicyclic structure, more preferably a 5-membered or 6-membered alicyclic structure, and particularly preferably a 5-membered alicyclic structure.
[0151]
R_1p~ R_5pAt least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, R_1p~ R_5pAs the group formed by bonding at least two of these, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0152]
R_1p~ R_5pAs an alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, R_6pAnd R_7pAs alkyl group, aryl group, Y_1pAnd Y_2pExamples of the substituent that each of the alkyl group and alkenyl group may have include, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). And an alkylthio group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). As for the aryl group and aralkyl group, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
[0153]
Y_1pAnd Y_2pIs Y when both are alkyl groups_1pAnd Y_2pAt least one of the alkyl groups has a hydroxyl group, an ether linking group or a sulfide linking group, or Y_1pAnd Y_2pBoth of these alkyl groups have 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
[0154]
Y_1pAnd Y_2pY does not form a ring structure and both are alkyl groups having no substituent or linking group,_1pAnd Y_2pBoth of them preferably have 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
[0155]
Y_1pAnd Y_2pAnd combine with each other to form a ring structure,_1pAnd Y_2pAre preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
[0156]
R_1p~ R_5pIs a group having a substituent, an alkyl group having a substituent is preferable.
R_1p~ R_5p1-6 are preferable and 1 or 2 is more preferable. R_1p~ R_5pIt is particularly preferable that all of these are hydrogen atoms.
R₆And R₇Is a group having a substituent, an alkyl group having a substituent is preferable.
R_6pAnd R_7p1-10 are preferable, 1-6 are more preferable, 1-4 are especially preferable. R_6pAnd R_7pIt is particularly preferred that both are hydrogen atoms.
[0157]
X⁻Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0158]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0159]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0160]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0161]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0162]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0163]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0164]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0165]
X⁻As the non-nucleophilic anion, sulfonic acid substituted with fluorine at the 1-position is preferable, and perfluoroalkanesulfonic acid is more preferable.
X⁻As the non-nucleophilic anion, benzenesulfonic acid substituted with a fluorine atom or a substituent having a fluorine atom is also preferable.
[0166]
In general formula (P), R_1p~ R_5pAt least one of_1pOr Y_2pAt least one of them may be bonded to form a ring, or R_1p~ R_5pAt least one of R and_6pOr R_7pAt least one of these may be bonded to form a ring.
In this case, R_1p~ R_5pAt least one of_1pOr Y_2pA group formed by combining at least one of R and R_1p~ R_5pAt least one of R and_6pOr R_7pAs the group formed by combining at least one of the above, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
The compound represented by the general formula (P) forms a ring, thereby fixing the steric structure and improving the optical resolution.
R_1p~ R_7pOr Y_1pOr Y_2pIn any of the positions, they may be bonded via a linking group and may have two or more structures of the general formula (P).
[0167]
The general formula (P) is R_1p~ R_7pIs a hydrogen atom or an alkyl group, and Y_1pAnd Y_2pAre preferably alkyl groups, and Y_1pAnd Y_2pThese alkyl groups include both those bonded to each other to form a ring structure and those not forming a ring structure, but those having a ring structure are more preferred.
R_1p~ R_7pPreferably contains 4 to 7 hydrogen atoms, more preferably 6 to 7 hydrogen atoms.
Specifically, preferred examples include the following.
(A) R_1p~ R_7pAre each a hydrogen atom and Y_1pAnd Y_2pAre each an alkyl group.
(B) R_1p~ R_5p, R_7pAre each a hydrogen atom and R_6pIs an alkyl group, Y_1pAnd Y_2pAre each an alkyl group.
(C) R_1p, R_2p, R_4pAnd R_5pAre each a hydrogen atom and R_3pIs an alkyl group, Y_1pAnd Y_2pAre each an alkyl group.
(D) R_1p~ R_5pAny one of these is an alkyl group, the other is a hydrogen atom, and R_6p, R_7pAre each a hydrogen atom, Y_1pAnd Y_2pAre each an alkyl group.
(E) R_1p~ R_5pAre each a hydrogen atom and R_6pAnd R_7pAre each an alkyl group, Y_1pAnd Y_2pAre each an alkyl group.
In the above (a) to (e), Y_1pAnd Y_2pThese alkyl groups include both those bonded to each other to form a ring structure and those not forming a ring structure, but those having a ring structure are more preferred.
[0168]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (P) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0169]
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[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
Another acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The ratio of use of the acid generator represented by the general formula (I) and the other acid generator is such that the mass ratio of the acid generator represented by the general formula (I) / other acid generator = 95/5 20/80 is preferable, and 95/5 to 50/50 is more preferable.
[0176]
[3] (C) Nitrogen-containing basic compound
The resist film of the present invention preferably contains (C) a nitrogen-containing basic compound. (C) As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like may be used as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance.
For example, JP-A 63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706. JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-1 The basic compounds described in JP-A-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP 7-508840 A, USP 5525453, USP 5629134, USP 5667938 and the like can be used.
[0177]
The nitrogen-containing basic compound is preferably 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, Examples include 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, and tributylamine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Organic amines such as octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, and tributylamine are preferred.
[0178]
(C) The content of the nitrogen-containing basic compound is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the positive resist composition (solid content). Is 0.001 to 0.5 parts by mass.
[0179]
[4] (D) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The resist film of the present invention further includes any one of (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). Or it is preferable to contain 2 or more types.
When the resist film of the present invention contains the surfactant (D), a resist pattern having a good sensitivity and resolution, and having less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes possible to give.
As these (D) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,436,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0180]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0181]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0182]
[5] Solvent
Solvents that can be used when preparing the positive resist composition by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, and alkyl alkoxypropionate. And a cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, a monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms which may contain a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate and the like.
[0183]
Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
Preferred examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
[0184]
Preferred examples of the alkyl lactate include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
Preferable examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
[0185]
Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ- Caprolactone, γ-octanoic lactone, and α-hydroxy-γ-butyrolactone are preferred.
[0186]
Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4- Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2 -Hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4 -Heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5- Xen-2-one, 3-penten-2-one, cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2,2-dimethylcyclopentanone, 2,4,4-trimethylcyclopenta Non, cyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,2-dimethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylcyclo Preferred are heptanone and 3-methylcycloheptanone.
[0187]
Preferred examples of the alkylene carbonate include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
Examples of the alkyl alkoxyacetate include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
As a solvent that can be most preferably used, a solvent having a boiling point of 154 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned. Specifically, γ-butyrolactone, cyclohexanone, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate And propylene carbonate.
In the present invention, the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0188]
The solid concentration in the positive resist composition is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 4 to 22% by mass, and still more preferably 4.5 to 20% by mass.
[0189]
The resist film of the present invention contains a low molecular acid-decomposable compound having a molecular weight of 2000 or less, having a group that can be decomposed by the action of an acid, and having an alkali solubility increased by the action of an acid, as necessary. be able to.
For example, Proc. SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-8-15865, USP5310619, USP-5372912, J. Pat. Photopolym. Sci. , Tech. , Vol. 10, no. 3,511 (1997)), which contains an acid-decomposable group, such as cholic acid derivatives, dehydrocholic acid derivatives, deoxycholic acid derivatives, lithocholic acid derivatives, ursocholic acid derivatives, and abietic acid derivatives. An aromatic compound such as a compound or a naphthalene derivative containing an acid-decomposable group can be used as the low-molecular acid-decomposable compound.
Furthermore, the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound described in JP-A-6-51519 can also be used in an addition range at a level that does not deteriorate the permeability of 220 nm, and a 1,2-naphthoquinonediazite compound can also be used. .
[0190]
When the low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound is used in the resist film of the present invention, the content thereof is usually in the range of 0.5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass (solid content) of the resist composition. Preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 20.0 parts by mass.
Addition of these low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compounds not only further improves the development defects, but also improves dry etching resistance.
[0191]
If necessary, the resist film of the present invention may further contain a compound that promotes dissolution in a developer, an antihalation agent, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an adhesion aid, a crosslinking agent, a photobase generator, and the like. Can be contained.
[0192]
Examples of the dissolution promoting compound that can be used in the present invention include compounds containing two or more phenolic hydroxyl groups described in JP-A-3-206458, one naphthol such as 1-naphthol, or one carboxyl group. Examples thereof include low molecular compounds having a molecular weight of 1000 or less, such as compounds having the above, carboxylic acid anhydrides, sulfonamide compounds and sulfonylimide compounds.
The blending amount of these dissolution promoting compounds is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to the total mass (solid content) of the composition.
[0193]
As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , Polycyclic aromatic compounds such as perylene and azylene. Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving standing waves by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
[0194]
Moreover, in order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer can be added. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavine, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , 2-naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.
[0195]
The resist film of the present invention is formed by dissolving the above-described components in a solvent and filtering through a filter to prepare a positive resist composition, which is then applied onto a predetermined support and heated.
That is, the positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate application method such as a spinner or coater, and heated to form a resist. A film is formed.
[0196]
The heat treatment is preferably performed under conditions of 100 to 130 ° C. and 60 to 90 seconds.
[0197]
The thickness of the resist film is 350 nm or less, preferably 50 to 300 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
[0198]
The amount of the solvent remaining in the resist film after the heat treatment and before the exposure is 2.00 to 10.0% by volume, preferably 2.05 to 8.00% by volume with respect to the resist film. More preferably, it is 2.10 to 7.00 vol%.
[0199]
The amount of solvent remaining in the resist film can be measured, for example, as follows.
A positive resist composition is applied onto a silicon wafer by a spin coater and heated at 115 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 200 nm. In this resist film, the area is 405 cm.²Is extracted with 2-phenylethyl alcohol. When the film thickness is different, the volume (200 nm × 405 cm²) Is calculated and extracted. The extraction is preferably performed within 2 hours from the formation of the resist film.
1.0 μl is taken out from the extracted solution using a microsyringe, and components in the solution are separated by gas chromatography (using GC-9A manufactured by Shimadzu Corporation). The conditions of gas chromatography at this time are: injection temperature 250 ° C., column temperature 100 ° C., and flow rate of 2.0 kg / cm carrier, respectively.²Air 0.5kg / cm²Hydrogen 0.5kg / cm²Primary 6.0kg / cm²And
As a result, for example, the retention times are 0.758 minutes for propylene glycol monomethyl ether, 1.825 minutes for propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.157 minutes for cyclohexanone, and 4 minutes for 2-phenylethyl alcohol, respectively. Can be separated.
At the same time, a calibration curve is created for each solvent. A calibration curve can be obtained by preparing several samples obtained by adding different amounts of the target solvent to 2-phenylethyl alcohol and plotting the results obtained for each sample.
The area of the peak corresponding to the target solvent is recorded, and the volume ratio (volume%) of the residual solvent to the volume of the resist film is calculated by comparing with the corresponding calibration curve. This is the residual solvent amount. When a plurality of solvents are used in the positive resist composition, the residual solvent amount is calculated for each solvent, and these are totaled.
[0200]
In the present invention, the type of solvent used in the positive resist composition is appropriately selected, the solid content concentration of the positive resist composition is appropriately adjusted, and the heat treatment conditions are appropriately selected. Thus, the film thickness of the resist film and the amount of the solvent remaining in the resist film can be adjusted to the above range.
[0201]
Next, the resist film is exposed through a predetermined mask, heated and developed. In this way, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned. In particular, the effect of the present invention is remarkable when exposure is performed at a wavelength of 220 nm or less.
[0202]
Examples of the alkali developer for the positive resist composition include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
[0203]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0204]
Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 (molar ratio) and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a solution having a solid content of 20% by mass. To this solution was added 2 mol% of a polymerization initiator V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and this was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1), which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 (mass ratio), was recovered.
C¹³The polymer composition ratio (molar ratio) determined from NMR was 46/54. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0205]
Resins (2) to (12) were synthesized by the same operation as in Synthesis Example (1).
The composition ratios and molecular weights of the resins (2) to (10) are shown below. (Repeating units 1, 2, 3, and 4 are the order from the left of the structural formula.)
[0206]
[Table 1]

[0207]
Hereinafter, the structure of resin (1)-(10) is shown.
[0208]
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[0209]
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[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
Hereinafter, the structure, composition ratio, and weight average molecular weight of the resin (11) are shown.
[0214]
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[0215]
Hereinafter, the structure of resin (12) and a weight average molecular weight are shown.
[0216]
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[0217]
Examples 1-16 and Comparative Examples 1-9
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
1.03 g of resin,
0.00035 mol of acid generator,
1.65 mg of nitrogen-containing basic compound and
Surfactant 100ppm of total
Were dissolved in the solvents shown in Tables 2 and 3 so that the solid content was 11% by mass, respectively, and then filtered through a 0.1 μm microfilter. Examples 1 to 16 And positive resist compositions of Comparative Examples 1 to 9 were prepared.
[0218]
[Table 2]

[0219]
[Table 3]

[0220]
As a nitrogen-containing basic compound,
N-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
N-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
N-3: 4-dimethylaminopyridine
N-4: Triphenylimidazole
N-5: Diisopropylaniline
N-6: Tributylamine
N-7: Trioctylamine
Represents.
[0221]
As surfactant,
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
Represents.
[0222]
As a solvent,
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-2: Ethyl lactate
S-3: Butyl acetate
S-4: 2-Heptanone
S-5: Propylene glycol monomethyl ether
S-6: Ethyl ethoxypropionate
S-7: γ-butyrolactone
S-8: Ethylene carbonate
S-9: Propylene carbonate
S-10: Cyclohexanone
S-11: Ethylene glycol monoethyl ether acetate
S-12: ethyl pyruvate
S-13: -2-Ethoxyethyl acetate
S-14: 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate
Represents.
[0223]
<Resolution evaluation>
ARC29a manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied to a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, dried at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and then heated at 205 ° C. for 60 seconds. And an antireflection film was formed. Then, each positive resist composition immediately after preparation was applied with a spin coater and heated under the pre-exposure heating conditions shown in Tables 2-3 to form resist films having film thicknesses and residual solvent amounts shown in Tables 2-3. It was.
The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 manufactured by ISI) through a mask, and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a resist line pattern.
The minimum dimension (nm) of the resist pattern that is resolved when exposed at the minimum exposure amount that reproduces a 0.15 μm line and space (1/1) pattern was defined as the resolving power.
[0224]
<Pattern collapse evaluation>
Evaluation was made with the limit resolution (nm) at which the five consecutive lines and spaces were resolved without falling down at the minimum exposure amount for reproducing a 0.15 μm line and space (1/1) pattern.
[0225]
<Line edge roughness evaluation>
Measure the distance from the reference line where the edge should be in the range of 5 μm edge in the longitudinal direction of the 0.15 μm line pattern obtained by the minimum exposure to reproduce the 0.15 μm line and space (1/1) pattern. 50 points were measured with a long scanning electron microscope (S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd.), the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
The evaluation results are shown in Tables 2-3.
[0226]
From Tables 2 to 3, it is clear that the present invention can suppress pattern collapse, increase the resolution, and improve the line edge roughness in the lithography process.
[0227]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the lithography process, pattern collapse can be suppressed, high resolution can be achieved, and line edge roughness can be improved.

Claims (6)

In the resist film after the pre-exposure heat treatment in the lithography process, the thickness of the resist film is 350 nm or less, and the amount of the solvent remaining in the resist film is 2.00 to 10 with respect to the resist film. A resist film characterized by being in the range of 0.0 volume%. The resist film according to claim 1, wherein the film thickness is in a range of 50 to 200 nm. The resist film according to claim 1 or 2, wherein the pre-exposure heat treatment is performed under conditions of 100 to 130 ° C and 60 to 90 seconds. (A) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, which increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid, and (B) an actinic ray or radiation represented by the following general formula (I) The resist film according to claim 1, further comprising a compound that generates an acid upon irradiation.

In general formula (I),
R ₁ represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
y represents 0 or an integer of 1 to 5 independently of each other. When y is an integer of 2 or more, two or more R _{1 s} may be the same or different.
Q ₁ represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group. A resist having a step of applying a resist composition on a substrate to form a resist film and a step of heating the resist film, wherein the resist film has a thickness of 350 nm or less and is subjected to a heat treatment before exposure. A method for forming a resist film, comprising forming a resist film in which the amount of solvent remaining in the film is within a range of 2.00 to 10.0% by volume with respect to the resist film. 6. The method of forming a resist film according to claim 5, wherein the heating step is performed at 100 to 130 [deg.] C. for 60 to 90 seconds.