JP2004361509A

JP2004361509A - Toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP2004361509A
Application number: JP2003157046A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Oguchi; 壽彦小口; Yusuke Mizuno; 裕介水野; Yukio Fukazawa; 由貴雄深澤
Original assignee: Morimura Chemicals Ltd
Current assignee: Morimura Chemicals Ltd
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner for electrostatic image development having high wax content and which hardly obstructs diffusion of pigments, by exposing a wax phase on a surface even when being fined, hardly mixing powder making only wax a constituent, and stably and uniformly diffusing wax of a low melting point. <P>SOLUTION: The toner containing a resin binder and a coloring matter comprises (A) wax particles of which an average particle diameter is 30-3,000 nm and in the range of the glass transition point of 30-130 °C, and (B) a complex of which an average particle diameter is 2-200 nm and having organic particles, inorganic particles and the like. The toner contains composite particles in the range of the average particle diameter of 50-3,000 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法において静電像を現像するために用いられる静電像現像用トナーに係り、特に易定着性で高速プリンター用に好適する静電像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、乾式の複写機では、光導電性感光体よりなる静電潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を形成し、着色剤を含有するトナーによってこの静電潜像を現像し、得られたトナー像を紙などの転写材に転写、定着して可視画像が得られている。
【０００３】
静電潜像を現像するトナーとしては、従来から、ポリスチレンなどの樹脂バインダー中に着色剤（カーボンブラック、染料、顔料等）を分散させ、５〜２０μｍ程度に粉砕して粒子とした粉砕トナーや、着色剤を重合性単量体に分散、溶解させた後、水系分散媒体中で乳化あるいは懸濁させ、重合し、必要に応じて会合させて得られる重合トナー等が知られている。
【０００４】
最近、乾式の複写機の分野では、高速化や画像の高精細化が要求されるようになってきている。このため、乾式の複写機に用いられる静電像現像用トナーには、高速化に対応して熱により容易に融解定着するトナーが要求されており、また、高精細化に対応して微細な静電像現像用トナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
静電像現像用トナーの易溶融化には、静電像現像用トナーを構成する熱可塑性樹脂等からなるバインダー（本明細書では単に、樹脂バインダーと呼ぶ）の融点を下げたり、熱定着ロールの温度を高くすることが考えられる。
【０００６】
しかしながら、樹脂バインダーの融点を安易に下げると、トナーの熱的安定性が損なわれて保存中に互いに融着してブロック化したり、トナーの機械的強度が損なわれて現像中に粒子が破壊され現像画像が損なわてしまうという問題があった。また、熱定着ロールの温度を高くすると、省エネルギーの見地から好ましくない上に、溶解したトナーが熱定着ロールの表面に融着して、いわゆる高温オフセットが生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題を回避するために、トナー中に、樹脂バインダーより融点が低く、かつ離型性に優れたワックスを含有させ、トナーの融解と同時にこのワックスをトナー内部から滲み出させるようにすることも行われている。
【０００８】
しかしながら、この方法では、トナー成分の混練の際に、粉末状で配合したワックス粒子が混練中に融合して粗大化し、さらに混練後、冷却ロールで圧延する際に層状となって、これを粉砕すると、ワックスが表面に露出した粒子やワックスだけの粒子が生成して感光体やキャリアの表面を汚損してしまうという問題があった。
【０００９】
すなわち、一般に、静電像現像用トナーは、構成成分を混合し、例えば２軸の押出機に供給し、混練物を冷却ロールでシート状にして冷却・固化して粗砕し、粗砕物をさらにジェットミルで粉砕した後、分級して製造されている。この工程において、構成成分として粉末状で添加されたワックスは、融点が樹脂バインダーの融点より低く、かつ樹脂バインダーとの相溶性がないため、２軸押出機内で融合して粗大化してしまう。この現象がさらに進むと、ワックスと樹脂バインダーが相分離してしまう現象が起こる。樹脂バインダーと相分離した混練物は冷却ロールで圧延されたのち冷却、固化して、粗粉砕し、さらに微粉砕されるが、粉砕工程では混練物が相分離した界面から破断されるため、得られた静電像現像用トナー表面にワックス相が露出したり、場合によってはワックスのみを構成成分とする粒子が形成されてしまう。
【００１０】
ワックスは機械的強度が低いため、このようなワックス相が露出したりワックスのみを構成成分とするトナーを用いると、キャリア表面や現像ロール表面、さらには感光体表面に付着して、現像画像の著しい劣化を招くという問題が生じる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、最近、乾式の複写機の分野では、高速化や画像の高精細化が要求されるようになってきており、その解決手段して低融点のワックスの使用とその微細化が検討されているが、低融点のワックスは、混練過程で樹脂バインダーと二相に分離し、これを微粉砕して得られる静電像現像用トナーは、表面にワックスが塊のまま露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入したりして、キャリア表面や現像ロール表面、さらには感光体表面に付着して、現像画像の著しい劣化を招くという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の主たる目的は、微細化しても表面にワックス相が露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入することの少ない静電像現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的はトナー中に従来用いることが難しかった低融点のワックスを安定に且つ均一に分散せしめた静電像現像トナーを提供することにある。
【００１４】
本発明のまた別の目的は、トナー中のワックス含有率を従来より飛躍的に高め、かつ感光体、現像ロール、キャリア表面を汚染することのない、耐久性に優れた静電現像トナーを提供することにある．
本発明のさらにまた別の目的は、トナー中のワックス含有率を高めたトナーにおいて問題となる顔料の分散性阻害をなくした透明性の高い静電像現像トナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した従来の難点のない静電像現像用トナーを提供すべく、鋭意研究を進めたところ、予めワックス粒子を顔料その他の微粒子状の不溶化物で被覆してから、上記工程を行うことにより、前述した問題が解消されることを見出だした。
【００１６】
本発明の静電像現像用トナーは、かかる知見に基づいてなされたもので、樹脂バインダーと着色剤とを構成成分として含む重量平均粒径が３〜１０μｍの静電像を現像するためのトナーにおいて、前記トナーが、（Ａ）平均粒径が３０〜３０００ｎｍで、ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス粒子と、（Ｂ）平均粒径２〜２００ｎｍの、有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子との複合体からなり、（Ｃ）その平均粒径が３０〜３０００ｎｍの範囲にある複合粒子を含有することを特徴としている。
【００１７】
本発明の静電像現像用トナーは、（Ｂ）の粒子の平均粒径ｂと、（Ａ）の粒子の平均粒径ａが、ｂ／ａ＝１／１０００〜１／３の範囲、好ましくは１／１００〜１／５の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
本発明における（Ｃ）の粒子は（Ａ）の粒子表面が実質的に（Ｂ）の粒子により完全に被覆された、いわゆるカプセル粒子になっていることが望ましいが、（Ａ）の粒子表面が部分的に（Ｂ）の粒子で被覆された状態の粒子であっても有効である。また、（Ｃ）の粒子において、（Ｂ）の粒子による（Ａ）の粒子表面の被覆層は、必ずしも緻密な層をもって被覆されている必要はなく、（Ｂ）の粒子が（Ａ）の粒子表面をまぶしているような状態、あるいは（Ａ）の粒子に（Ｂ）の粒子が埋没した状態であってもよい。
【００１９】
通常、（Ａ）の粒子のトナー中における体積占有率は３〜８０％であって、５〜５０％である場合がより望ましい。
【００２０】
本発明の静電像現像用トナーの形状は、実質的に球形であることが望ましい。実質的に球形とは、トナー表面は比較的平滑で鋭いエッジなどが存在せず、短軸径／長軸径の比が１／１．５より小さいものをいう。
【００２１】
本発明において樹脂バインダーとして用いられる樹脂としては、従来トナーに広く用いられている樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂などに代表される樹脂を用いることができる。これらの樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０〜８０℃の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ａ）のワックスは、炭素数が６個以上のパラフィン鎖を有する化合物であってこのパラフィン鎖が分子全量に対して２０〜１００重量％のもので、所定温度に達すると急激にその粘度が低下する性質を示すものが適している。パラフィン鎖は分子の主鎖にあっても側鎖にあってもよくまたパラフィン鎖を有する主鎖または側鎖がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ビニル結合などによって結合している化合物であってもよい。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ろう、ホホバ油などの植物系天然ワックス類；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；モンタン、レセシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、のような動物系ワックス；アミドワックスなどが例示される。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いられる。
【００２３】
これらのワックスの平均粒径は、３０〜３０００ｎｍのものが適しているが、特に５０〜２０００ｎｍの範囲のものが好適な結果を与える。なお、これらワッックスのガラス転移点は３０〜１３０℃の範囲のものが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）の平均粒径２〜２００ｎｍの有機粒子および無機粒子としては、各種の乳化重合により形成された重合体粒子、アルミナ微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化スズ微粒子、などに代表される各種の無機粒子、あるいは各種の有機、無機の着色剤粒子を用いることができ、これらは、単独又は複数種類を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
有機の着色剤としては、通常、カーボンブラック、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤が使用される。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５０、１５５、１８０および１８１等が挙げられ、中でもピグメントイエロー１８０が好ましい。マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。シアン着色剤としては、ピグメントブルー１５：３やアントラキノン化合物等が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられ、中でもピグメントブルー１５：４が好ましい。これらの着色剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で適宜選択される。
【００２６】
本発明のトナーは上記の熱可塑性樹脂中に、トナーが、（Ａ）のワックス粒子と（Ｂ）の有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子との複合体、望ましくは（Ａ）のワックス粒子の表面にＢ）の有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子を被覆してなる（Ｃ）の複合粒子を、樹脂バインダー中に分散乃至は内包してなるものである。すなわち理想的状態ではＣ）の複合粒子は（Ａ）のワックス粒子をコアーとしてその表面を無機粒子や有機粒子で形成された殻で包んだものである。上述した複合粒子は、コアーを被覆する殻が必ずしも完全かつ緻密な（穴明きの無い）被覆層を形成していないものや殻の成分がコアーのワックス粒子の内部に存在するものであっても差し支えない。本発明においては、（Ａ）のワックス粒子の表面が実質的に（Ｂ）の有機粒子や無機粒子で被覆されていることが重要である。
【００２７】
本発明の静電像現像用トナーを製造するには、まず、（Ａ）のワックス粒子を、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等で被覆し、平均粒径が３０〜３０００ｎｍの範囲にある（Ｃ）の複合粒子を造粒する。このとき着色剤は、▲１▼ 被覆体とともに樹脂バインダー中に分散させても、▲２▼ 予め樹脂バインダー中に分散させておいても、▲３▼ 単独または他の（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等とともに（Ａ）のワックス粒子を被覆しておくようにしてもよい。
【００２８】
着色剤を、ワックス粒子の被覆成分である（Ｂ）の粒子の一部として用いる場合には、着色剤がその一次粒子粒径あるいはこれより小さい粒径でワックス粒子の表面に付着可能であるため、着色剤の分散性安定性は著しく改善される。その結果、少量の着色剤の使用で所望の濃度が得られるだけでなく、トナーを定着した後の画像の透明性を高めることもできるので、画像の色再現域を拡大することが可能になる。
【００２９】
本発明における（Ａ）のワックス粒子を（Ｂ）の粒子で被覆した（Ｃ）の複合粒子は、例えば（Ａ）のワックス粒子と（Ｂ）の粒子の所定量をデイゾルバー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ビーズミルあるいはボールミルのような混合機を用いて混合し、（Ａ）のワックス粒子の周囲に（Ｂ）の粒子を均一に付着又は融着させることにより製造することができる。
【００３０】
（Ａ）のワックス粒子の表面に、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等として着色剤を被覆する工程では、メカノケミカル作用によって粒子（Ｂ）が分子クラスターに近い微小粒子となって積層させることも可能である。すなわち、この工程では、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等としての着色剤粒子の表面がコアーとなっている（Ａ）のワックス粒子との混合操作により摩滅して微粉を発生し、この微粉が（Ａ）のワックス粒子の表面を被覆するため（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等を単にコアー粒子となる（Ａ）のワックス粒子の表面に付着させた場合よりもはるかに均質で緻密な被覆膜が、コアーとなる（Ａ）のワックス粒子の表面に形成させることが可能となる。メカノケミカル作用により（Ａ）のワックス粒子の表面に（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等を被覆する際には、両者の間に若干の液体やバインダー成分を存在させる方が均一な被服層を形成できる場合が多い。好ましい液体としては水、メタノール、エタノール、プロパノールに代表される有機溶剤、あるいはアルキルエトキシシラン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤のようなバインダー成分を使用することができる。
【００３１】
本発明の静電像現像用トナーは、このようにして得られた（Ａ）のワックス粒子の周囲に（Ｂ）の粒子を均一に付着又は融着させた複合粒子を用いて、例えば次のような方法で製造することができる。
（ａ）（Ｃ）の複合粒子を樹脂バインダーと混練して熱可塑性樹脂中に分散させた後、微粉砕・分級して所定平均粒径の静電像現像用トナーを得る。
（ｂ）（Ｃ）の複合粒子をモノマー中に分散させた懸濁液を懸濁重合させて所定の平均粒径の静電像現像用トナーを得る。
（ｃ）（Ｃ）の複合粒子および（Ｃ）の複合粒子とほぼ同等あるいはこれより大きい平均粒径の樹脂バインダー粒子とを凝集し融着せしめて、所定の平均粒径の静電像現像用トナーを得る。
【００３２】
このようにして得られる本発明の静電像現像用トナーは、樹脂バインダー１００重量部、（Ａ）のワックス粒子５〜２００重量部と、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等５〜２００重量部とからなる（Ｃ）の複合粒子を５〜３００重量部とからなりナー中に含まれる着色剤が１〜１０重量部の組成となっている。
【００３３】
【作用】
本発明の静電像現像用トナーは、（Ａ）平均粒径が３０〜３０００ｎｍで、ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス粒子と、（Ｂ）平均粒径２〜２００ｎｍの、有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子との複合体からなり、（Ｃ）その平均粒径が３０〜３０００ｎｍの範囲にある複合粒子を含有することにより、耐オフセット性、耐久性の双方において通常のワックス分散型トナーに比較して著しく優れている。
【００３４】
耐久性が改善される理由は、ワックス粒子がトナー中に均一に且つ微粒で分散するため、熱定着時に溶融したワックス液はトナー表面に速やかに且つ均一に滲み出して熱可塑性樹脂と定着ロールのくっつきを防止するためと考えられる。
【００３５】
また、連続印字の耐久性が向上する理由は、ワックス粒子径が小さくかつ均一にトナー表面に露出している結果、感光体や現像ロール表面あるいはキャリア表面と接触して極微量のワックス成分がこれらの表面を汚染してもその量がワックスの付着していない部分によるクリーニング作用が有効に働くとともに、ワックス粒子の表面が有機粒子、無機粒子等により被覆されているため、ワックス成分が直接接触する場合に比較して感光体や現像ロール表面あるいはキャリア表面を汚染する度合いが著しく小さくなるためと考えられる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施するための形態について説明する。
【００３７】
（実施例１）
ポリエチレンワックス粒子（平均粒径１０００ｎｍ，融点１１０℃）５０重量部とカーボンブラック（一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）５０重量部に、イソプロピルアルコール２０重量部を加えてハイスピードミキサーにて３０分混合した。得られた混合粒子を６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持し、イソプロピルアルコールを除去した。得られた複合粒子をイソプロピルアルコールに分散して得た分散液を、走査型電子顕微鏡の試料台に塗布しＳＥＭ観察したところ、カーボンブラックはポリエチレン粒子の表面を均一に被覆しており、遊離したカーボンブラックの凝集粒子は全く見られなかった。
【００３８】
上記カーボンブラック被覆ポリエチレン粒子１０重量部、スチレンアクリル共重合樹脂（ガラス転移点６９℃）８８重量部およびターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、２軸押出機にて溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンブラック粒子で被覆されたポリエチレンワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散していることが確かめられた。
【００３９】
この混練物を粗砕した後、ジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得た。
【００４０】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で用いたポリエチレンワックス粒子５重量部、カーボンブラック５重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部およびスチレンアクリル共重合樹脂８８重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンブラック粒子とポリエチレンワックス粒子とは別々に存在し、数μｍ〜１０μｍの凝集塊として存在することが確かめられた。この混練物をジェット粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得、実施例１と同じヒュームドシリカを同様に外添して着色粒子を得た。この着色粒子を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４２】
（実施例２）
１号カルナバウワックスの水分散体（固形分３０ｗｔ％、平均粒径０．２μｍ）２００重量部にＢｌｕｅ１５：３３０重量部を加え、０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したサンドグラインダー中に入れて混合した。得られた混合粒子はフィルタープレスにかけて水を除去し、６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持して水を除去した。得られた乾燥粒子の少量をトルエンに加え、超音波分散したのち走査型電子顕微鏡の試料台に塗布してＳＥＭ観察したところ、Ｂｌｕｅ１５：３粒子はカルナバウワックス粒子の表面を均一に被覆しており、遊離したＢｌｕｅ１５：３の凝集粒子は全く見られなかった。
【００４３】
上記乾燥粒子１５重量部、スチレンモノマー７５重量部、メチルメタアクリレートモノマー７重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部および重合開始剤１重量部をデイソルバーで混合し、得られた分散液に乳化剤を添加・攪拌して、モノマーを重合せしめて体積平均粒径１０μｍの着色粒子を得た。
【００４４】
この着色粒子の一部をミクロトームでスライスして透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて観察したところ、Ｂｌｕｅ１５：３で被覆されたカルナバワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散されており、その粒径は０．２〜０．３μｍであることが確認できた。
【００４５】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４６】
（比較例２）
実施例２で用いたカルナバウワックス１０重量部、Ｂｌｕｅ１５：３顔料５重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部、スチレンモノマー８０重量部、メチルメタアクリレートモノマー８重量部およびスチレンアクリル共重合樹脂８８重量部をデイゾルバーで攪拌しつつ乳化剤を添加して、得られた県濁粒子中のモノマーを重合せしめ、体積平均粒径１０μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｂｌｕｅ１５：３粒子とカルナバウワックスとは別々に存在し、Ｂｌｕｅ１５：３粒子が凝集している上に、カルナバウワックス粒子は着色粒子の表面近傍に凝集して存在していることが確かめられた。
【００４７】
着色粒子には実施例１と同様にしてフュームドシリカを外添し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４８】
（実施例３）
１号カルナバウワックスの水分散体（固形分５０ｗｔ％、粒径０．２μｍ）２００重量部にＢｌｕｅ１５：３３０重量部を加え、ニーダー中に入れて混練りした。得られた混合粒子は６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持し乾燥した。得られた乾燥粒子の少量を水に加え、超音波分散したのち走査型電子顕微鏡の試料台に塗布してＳＥＭ観察したところ、Ｂｌｕｅ１５：３粒子はカルナバウワックス粒子の表面を均一に被覆しており、遊離したＢｌｕｅ１５：３粒子は見られなかった。
【００４９】
上記乾燥粒子１５重量部、スチレン・ブチルメタクリレート・アクリル酸（重量比８５：１４：１）共重合体エマルジョン（固形分３０ｗｔ％，粒径１００ｎｍ，ガラス転移点６０℃）３００重量部をイオン交換水２０００重量部に加えてサンドグラインダーを通して分散液を得た。得られた分散液を攪拌しつつ４０ｗｔ％塩化カルシウム水溶液１５０ｍｌを滴下し粒子を凝集せしめ、分散液温度を９０℃にて５時間さらに過熱攪拌して粒径約１０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子の分散体に新たな水を加えつつ洗浄を行った後フィルタープレスした。プレスケーキは６０℃の真空乾燥機に１０時間保持して乾燥粒子とした。乾燥後の着色粒子の一部を、ミクロトームでスライスして透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて観察したところ、Ｂｌｕｅ１５：３で被覆されたカルナバワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散しており、その粒径は０．２〜０．３μｍであることが確認できた。
【００５０】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５１】
（比較例３）
実施例３に用いたとおなじカルナバウワックスエマルション（固形分３０ｗｔ％）３３．３重量部、Ｂｌｕｅ１５：３５重量部およびスチレン・ブチルメタアクリレート・アクリル酸（重量比８５：１４：１）共重合体エマルション（固形分３０ｗｔ％，粒径１００ｎｍ，ガラス転移点６０℃）３００重量部をイオン交換水２０００重量部に加えてサンドグラインダーを通し、実施例３と同様にして平均粒径１０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子の一部をサンプリングして、ミクロトームでスライスし、その断面を観察したところ、カルナバウワックス粒子とＢｌｕｅ１５：３顔料は別々に存在するだけでなく、顔料が凝集して存在することが確認された。この着色粒子は実施例３と同様にヒュームドシリカを加えて混合してレーザープリンター用１成分負帯電現像剤を作成し、レーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５２】
（実施例４）
ポリエチレンワックス粒子スラリー（ワックス／水の重量比＝５０／５０，ワックスの平均粒径５００ｎｍ，軟化点１１３℃）１００重量部、シリカ粉（一次粒子の平均粒径８ｎｍ，比表面）２０重量部およびエチレン／アクリル酸共重合体スラリー（粒子／水の重量比＝１／１，平均粒径６０ｎｍ，ＤＳＣ法融点７０℃）２０重量部をニーダー中で１時間混練した。得られた混合粒子は６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持し、水を除去した。得られた混合粒子をイソプロピルアルコール中に分散して得た分散液を、走査型電子顕微鏡の試料台に塗布しＳＥＭ観察したところ、ポリエチレン粒子の表面にはシリカ粒子とエチレン／アクリル酸共重合体粒子とによる均一な被覆層が形成されており、遊離したシリカの凝集粒子は全く見られなかった。
【００５３】
上記シリカ粒子被覆ポリエチレン粒子１０重量部、スチレン・ブチルメタアクリルレート共重合樹脂（ガラス転移点６９℃）８８重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部およびカーボンブラック５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸押出機にて溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところシリカ粒子で被覆されたポリエチレンワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散していることが確かめられた。
【００５４】
混練物は粗砕後、ジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得た。
【００５５】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５６】
比較例４
実施例４で用いたと同種のポリエチレン粒子（平均粒径５μｍ）６重量部、スチレン・ブチルメタアクリルレート共重合樹脂（ガラス転移点６９℃）８４重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部およびカーボンブラック５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリエチレンワックス粒子は数μｍ〜１０μｍの凝集塊として存在することが確かめられた。
【００５７】
混練物をジェット粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得、実施例４と同じヒュームドシリカを同様に外添して得た粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５８】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜３で得られたトナーそれぞれを用いてレーザープリンターで連続印字を行った結果を示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１の結果から明らかなように、本発明によるワックス粒子を有機あるいは無機粒子被覆のワックス粒子を添加したトナーでは、かぶりの発生が見られず、鮮明で透明性があり、かつ高い画像濃度の画像が得られるだけでなく、耐久性、オフセット性の双方において通常のワックス分散型トナーに比較して著しく優れている。
【００６１】
なお、（Ｃ）の複合粒子は、ワックスと顔料からなる顔料マスターとしても使用可能である。
【００６２】
【発明の効果】
上記したように、本発明の静電象現像トナーでは、次のような効果が得られる。
（１）サブミクロンワックス粒子を均一に分散できるため、特に高温オフセット特性が著しく改良される。
（２）高いワックス含有率を次元できるため、定着特性が著しく改善される。
（３）低融点ワックスを安定に含有するため、低温定着特性が著しく向上する。
（４）顔料の分散性が著しく向上し、色再現域の広い現像画像が得られる。
（５）有機粒子、無機粒子等の被覆層がワックスによるキャリヤ表面、感光体表面、現像ロールなどの汚染が防止され、ブロッキング温度の向上や連続印字時の耐久性が著しく改善される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for developing an electrostatic image in electrophotography, and more particularly to an electrostatic image developing toner which is easy to fix and suitable for a high-speed printer.
[0002]
[Prior art]
Generally, in a dry-type copying machine, an electrostatic latent image is formed by charging and exposing to an electrostatic latent image carrier made of a photoconductive photoreceptor, and the electrostatic latent image is developed with a toner containing a colorant. The obtained toner image is transferred and fixed to a transfer material such as paper to obtain a visible image.
[0003]
Conventionally, as a toner for developing an electrostatic latent image, a pulverized toner in which a colorant (carbon black, a dye, a pigment, or the like) is dispersed in a resin binder such as polystyrene and pulverized to about 5 to 20 μm to form particles has been used. A polymerized toner obtained by dispersing and dissolving a colorant in a polymerizable monomer, emulsifying or suspending in a water-based dispersion medium, polymerizing, and associating as required, and the like are known.
[0004]
Recently, in the field of dry-type copying machines, higher speed and higher definition of images have been required. For this reason, electrostatic image developing toners used in dry-type copying machines are required to be easily melted and fixed by heat in response to high speeds, and fine toners are required for high definition. An electrostatic image developing toner has been required.
[0005]
To easily melt the toner for developing an electrostatic image, the melting point of a binder (hereinafter simply referred to as a resin binder) made of a thermoplastic resin or the like constituting the toner for developing an electrostatic image may be lowered, or a heat fixing roll may be used. May be raised.
[0006]
However, if the melting point of the resin binder is easily lowered, the thermal stability of the toner is impaired and the toner is fused and blocked during storage, or the mechanical strength of the toner is impaired and the particles are destroyed during development. There is a problem that a developed image is damaged. Further, when the temperature of the heat fixing roll is increased, it is not preferable from the viewpoint of energy saving, and in addition, there is a problem that the melted toner is fused to the surface of the heat fixing roll to cause a so-called high-temperature offset.
[0007]
In order to avoid such a problem, a wax having a lower melting point than the resin binder and excellent in releasability is contained in the toner so that the wax is oozed out of the toner simultaneously with melting of the toner. Things have also been done.
[0008]
However, in this method, when kneading the toner components, the wax particles mixed in a powder form fuse and become coarse during kneading, and after kneading, form a layer when rolled by a cooling roll, and this is pulverized. As a result, there is a problem that particles exposed to the surface of the wax or particles of only the wax are generated, and contaminate the surface of the photoconductor and the carrier.
[0009]
That is, in general, the toner for developing an electrostatic image is obtained by mixing the components, supplying the mixture to, for example, a twin-screw extruder, cooling and solidifying the kneaded material into a sheet with a cooling roll, solidifying the kneaded material, and crushing the crushed material. It is manufactured by pulverizing with a jet mill and then classifying. In this step, the wax added as a component in powder form has a melting point lower than the melting point of the resin binder and has no compatibility with the resin binder, so that the wax is fused and coarsened in the twin-screw extruder. As this phenomenon progresses further, a phenomenon occurs in which the wax and the resin binder undergo phase separation. The kneaded material phase-separated from the resin binder is rolled by a cooling roll, then cooled, solidified, coarsely pulverized, and further finely pulverized. The wax phase is exposed on the surface of the obtained toner for developing an electrostatic image, or in some cases, particles containing only wax as a component are formed.
[0010]
Since wax has low mechanical strength, when a wax phase is exposed or a toner containing only wax as a component is used, the wax adheres to the surface of a carrier, the surface of a developing roll, and further to the surface of a photoreceptor, and the developed image There is a problem that remarkable deterioration is caused.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, recently, in the field of dry-type copying machines, high speed and high definition of images have been demanded, and as a solution to this, use of low melting point wax and miniaturization thereof have been demanded. Although it has been studied, the low melting point wax separates into two phases with the resin binder during the kneading process, and the toner for electrostatic image development obtained by finely pulverizing the wax may expose the surface of the wax as a lump. In addition, there is a problem that powder containing only wax as a component is mixed and adheres to the surface of the carrier, the surface of the developing roll, and further to the surface of the photoreceptor, resulting in remarkable deterioration of a developed image.
[0012]
Accordingly, a main object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, in which a wax phase is not exposed on the surface even when the size is reduced, and powder containing only wax as a component is less mixed.
[0013]
Another object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner in which a low melting point wax, which has been conventionally difficult to use, is stably and uniformly dispersed in the toner.
[0014]
Still another object of the present invention is to provide a highly durable electrostatically developed toner which does not contaminate the photoreceptor, the developing roll, and the carrier surface while dramatically increasing the wax content in the toner. It is to do.
Still another object of the present invention is to provide a highly transparent electrostatic image developing toner which eliminates the problem of the dispersibility of the pigment which is a problem in the toner having a high wax content in the toner.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has conducted intensive studies in order to provide a conventional toner for developing an electrostatic image which does not have the above-mentioned difficulties. After the wax particles were previously coated with a pigment or other particulate insolubilized material, It has been found that the above-mentioned problem can be solved by carrying out.
[0016]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention is based on such knowledge, and includes a resin binder and a colorant as components for developing an electrostatic image having a weight average particle size of 3 to 10 μm. Wherein the toner comprises (A) wax particles having an average particle size of 30 to 3000 nm and a glass transition point in the range of 30 to 130 ° C., and (B) organic particles, inorganic fine particles, or It comprises a composite with these mixed particles, and is characterized by containing (C) composite particles having an average particle size in the range of 30 to 3000 nm.
[0017]
In the electrostatic image developing toner of the present invention, the average particle diameter b of the particles (B) and the average particle diameter a of the particles (A) are preferably in the range of b / a = 1/1000 to 1/3. Is preferably in the range of 1/100 to 1/5.
[0018]
The particles of (C) in the present invention are desirably so-called capsule particles in which the particle surface of (A) is substantially completely covered with the particles of (B). It is effective even if the particles are partially coated with the particles (B). In the particles of (C), the coating layer on the surface of the particles of (A) by the particles of (B) does not necessarily have to be coated with a dense layer, and the particles of (B) are particles of (A). The state where the surface is covered, or the state where the particles of (B) are buried in the particles of (A) may be used.
[0019]
Usually, the volume occupancy of the particles (A) in the toner is 3 to 80%, more preferably 5 to 50%.
[0020]
The shape of the electrostatic image developing toner of the present invention is desirably substantially spherical. The term “substantially spherical” means that the toner surface is relatively smooth and has no sharp edges or the like, and the ratio of short axis diameter / long axis diameter is smaller than 1 / 1.5.
[0021]
Examples of the resin used as the resin binder in the present invention include resins widely used in conventional toners, for example, polymers of styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and their substituted products; styrene-methyl acrylate copolymer, styrene- Ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-maleate copolymer Styrene copolymers such as coalesce; polymethyl methacrylate, polyester, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, acetic acid Vinyl resin and vinyl acetate Coalescence, vinyl chloride resin, a resin typified by polycarbonate resin. The glass transition point (Tg) of these resins is preferably in the range of 30 to 80C.
[0022]
The wax (A) used in the present invention is a compound having a paraffin chain having 6 or more carbon atoms, and the paraffin chain has a weight of 20 to 100% by weight based on the total molecular weight. Those exhibiting a property of rapidly decreasing the viscosity are suitable. The paraffin chain may be in the main chain or side chain of the molecule, and is a compound in which the main chain or side chain having a paraffin chain is bonded by an ester bond, an ether bond, an amide bond, a vinyl bond, or the like. Is also good. Specifically, low-molecular-weight polyolefin waxes such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, and low-molecular-weight polybutylene; natural plant-based waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, and jojoba oil; paraffin, microcrystalline, petrolactam Petroleum-based waxes and modified waxes thereof; mineral waxes such as montan, resessin, ozokerite; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, pentaerythritol tetrastearate, dipentaerythritol Examples include polyfunctional ester compounds such as hexamyristate; animal waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax; amide waxes. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The average particle size of these waxes is suitably from 30 to 3000 nm, but a range of from 50 to 2000 nm gives a suitable result. The glass transition point of these waxes is preferably in the range of 30 to 130 ° C.
[0024]
The organic particles and the inorganic particles having an average particle diameter of 2 to 200 nm of (B) used in the present invention include polymer particles formed by various emulsion polymerization, alumina fine particles, silica fine particles, titanium oxide fine particles, tin oxide fine particles, Various inorganic particles represented by, for example, or various organic or inorganic colorant particles can be used, and these can be used alone or in combination of plural types.
[0025]
As the organic colorant, carbon black, yellow colorant, magenta colorant and cyan colorant are usually used. As the yellow colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 150, 155, 180, 181 and the like. Is preferred. As the magenta colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251; I. Pigment Violet 19 and the like. I. Pigment Red 122 is preferred. Examples of the cyan coloring agent include Pigment Blue 15: 3 and an anthraquinone compound. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60, among which Pigment Blue 15: 4 is preferred. The amount of these colorants to be used is appropriately selected within the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0026]
In the toner of the present invention, a composite of the wax particles (A) and the organic particles, inorganic fine particles or mixed particles thereof, preferably the wax particles (A), in the thermoplastic resin described above. The composite particles of (C) obtained by coating the organic particles, inorganic fine particles or mixed particles thereof of (B) on the surface thereof are dispersed or included in a resin binder. That is, in an ideal state, the composite particles of C) are obtained by using the wax particles of (A) as a core and wrapping the surface thereof with a shell formed of inorganic particles or organic particles. The above-described composite particles are those in which the shell covering the core does not necessarily form a complete and dense (non-perforated) coating layer, or those in which the shell component is present inside the core wax particles. No problem. In the present invention, it is important that the surface of the wax particles (A) is substantially coated with the organic particles and inorganic particles (B).
[0027]
To produce the toner for developing an electrostatic image of the present invention, first, the wax particles of (A) are coated with the organic particles and inorganic particles of (B), and the average particle diameter is in the range of 30 to 3000 nm. The composite particles of (C) are granulated. At this time, the colorant may be dispersed in the resin binder together with the coating (1) or (2) previously dispersed in the resin binder, (3) alone or in addition to the organic particles of (B), The wax particles (A) may be coated together with the inorganic particles and the like.
[0028]
When the coloring agent is used as a part of the particles of (B) which is a coating component of the wax particles, the coloring agent can be attached to the surface of the wax particles with a primary particle diameter or smaller than the primary particle diameter. In addition, the dispersion stability of the colorant is significantly improved. As a result, not only a desired density can be obtained with the use of a small amount of colorant, but also the transparency of the image after fixing the toner can be increased, so that the color reproduction range of the image can be expanded. .
[0029]
In the present invention, the composite particles of (C) in which the wax particles of (A) are coated with the particles of (B) may be prepared, for example, by mixing a predetermined amount of the wax particles of (A) and the particles of (B) with a dissolver, a Henschel mixer, a kneader, It can be manufactured by mixing using a mixer such as a bead mill or a ball mill, and uniformly adhering or fusing the particles of (B) around the wax particles of (A).
[0030]
In the step of coating the surface of the wax particles of (A) with the colorant as organic particles or inorganic particles of (B), the particles (B) are laminated as microparticles close to molecular clusters by mechanochemical action. Is also possible. That is, in this step, the surface of the colorant particles as the organic particles and the inorganic particles of (B) is abraded by the mixing operation with the wax particles of (A) serving as the core to generate fine powder. Covers the surface of the wax particles of (A), so that organic particles, inorganic particles, etc. of (B) are much more uniform and denser than when they are simply adhered to the surfaces of the wax particles of (A), which are core particles. The coating film can be formed on the surface of the wax particles (A) serving as the core. When coating the surface of the wax particles of (A) with the organic particles and inorganic particles of (B) by the mechanochemical action, it is better to have a slight liquid or binder component between them to form a uniform coating layer. Often it can be formed. Preferred liquids include water, organic solvents represented by methanol, ethanol, and propanol, and binder components such as alkylethoxysilane, silane coupling agents, and titanium coupling agents.
[0031]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention is obtained by using the composite particles obtained by uniformly adhering or fusing the particles of (B) around the wax particles of (A) thus obtained. It can be manufactured by such a method.
(A) The composite particles of (C) are kneaded with a resin binder and dispersed in a thermoplastic resin, and then finely pulverized and classified to obtain a toner for developing an electrostatic image having a predetermined average particle diameter.
(B) A suspension in which the composite particles of (C) are dispersed in a monomer is subjected to suspension polymerization to obtain an electrostatic image developing toner having a predetermined average particle diameter.
(C) for agglomerating and fusing the composite particles of (C) and the resin binder particles having an average particle diameter substantially equal to or larger than the composite particles of (C) to develop an electrostatic image having a predetermined average particle diameter; Obtain toner.
[0032]
The thus obtained toner for developing an electrostatic image of the present invention comprises 100 parts by weight of a resin binder, 5 to 200 parts by weight of wax particles (A), and 5 to 200 parts by weight of organic particles and inorganic particles (B). And the colorant contained in the toner has a composition of 1 to 10 parts by weight.
[0033]
[Action]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention comprises (A) a wax particle having an average particle diameter of 30 to 3000 nm and a glass transition point of 30 to 130 ° C, and (B) an organic particle having an average particle diameter of 2 to 200 nm. Particles, inorganic fine particles or composites of these mixed particles, and (C) containing composite particles having an average particle diameter in the range of 30 to 3000 nm, provide both ordinary resistance in offset resistance and durability. It is remarkably superior to a wax dispersion type toner.
[0034]
The reason why the durability is improved is that the wax liquid is uniformly and finely dispersed in the toner, so that the wax liquid melted at the time of heat fixing oozes out quickly and uniformly on the toner surface to form the thermoplastic resin and the fixing roll. It is considered to prevent sticking.
[0035]
The reason why the durability of continuous printing is improved is that the wax particles are small and uniformly exposed on the toner surface. Even if the surface is contaminated, the amount of the wax is effectively cleaned by the portion to which the wax is not attached, and the surface of the wax particles is covered with organic particles, inorganic particles, etc., so that the wax component comes into direct contact. It is considered that the degree of contamination of the photoreceptor, the surface of the developing roll, or the surface of the carrier is significantly reduced as compared with the case.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments for implementing the present invention will be described.
[0037]
(Example 1)
To 50 parts by weight of polyethylene wax particles (average particle diameter 1000 nm, melting point 110 ° C.) and 50 parts by weight of carbon black (average particle diameter of primary particles 20 nm), add 20 parts by weight of isopropyl alcohol and mix with a high speed mixer for 30 minutes. did. The obtained mixed particles were kept in a vacuum dryer at 60 ° C. for 10 hours to remove isopropyl alcohol. A dispersion obtained by dispersing the obtained composite particles in isopropyl alcohol was applied to a sample stage of a scanning electron microscope and observed by SEM. As a result, carbon black uniformly covered the surface of the polyethylene particles and was released. No aggregated carbon black particles were found.
[0038]
10 parts by weight of the above-mentioned carbon black-coated polyethylene particles, 88 parts by weight of a styrene acrylic copolymer resin (glass transition point: 69 ° C.) and 2 parts by weight of a zinc complex of tertiary butyl salicylic acid were mixed with a Henschel mixer, and were mixed with a twin screw extruder. It was extruded while being melt-kneaded. The obtained kneaded product was sliced into thin slices with a microtome and observed with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the polyethylene wax particles coated with the carbon black particles were uniformly dispersed in the styrene acrylic copolymer resin. .
[0039]
After coarsely pulverizing this kneaded product, it was finely pulverized by a jet pulverizer and classified by an air classifier to obtain colored particles having a volume average system of 10 μm.
[0040]
100 parts by weight of the colored particles are treated with hexamethylene disilazane-treated fumed silica (specific surface area 200 m). ² / G) 1 part by weight was added and mixed with a Henschel mixer, and the obtained powder was packed in a laser printer cartridge as a one-component negatively charged developer and subjected to an image test.
[0041]
(Comparative Example 1)
5 parts by weight of the polyethylene wax particles, 5 parts by weight of carbon black, 2 parts by weight of a zinc complex of tertiary butyl salicylic acid and 88 parts by weight of a styrene acrylic copolymer resin used in Example 1 were mixed with a Henschel mixer, and then mixed with a twin screw kneader. And extruded while kneading. The obtained kneaded product was sliced into thin pieces with a microtome and observed with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the carbon black particles and the polyethylene wax particles were present separately and existed as aggregates of several μm to 10 μm. . The kneaded product was pulverized by a jet pulverizer and classified by an air classifier to obtain colored particles having a volume average system of 10 μm. The same fumed silica as in Example 1 was externally added to obtain colored particles. The colored particles were packed in a laser printer cartridge as a one-component negatively charged developer and subjected to an image test.
[0042]
(Example 2)
200 parts by weight of an aqueous dispersion of No. 1 carnauba wax (solid content: 30 wt%, average particle size: 0.2 μm), 30 parts by weight of Blue: 15:30, and the mixture were placed in a sand grinder filled with 0.5 mm zirconia beads. And mixed. The obtained mixed particles were subjected to a filter press to remove water, and kept in a vacuum dryer at 60 ° C. for 10 hours to remove water. A small amount of the obtained dry particles was added to toluene, ultrasonically dispersed, applied to a sample table of a scanning electron microscope, and observed by SEM. As a result, the Blue 15: 3 particles uniformly covered the surface of the carnauba wax particles. And no aggregated Blue 15: 3 particles were found.
[0043]
15 parts by weight of the dry particles, 75 parts by weight of a styrene monomer, 7 parts by weight of a methyl methacrylate monomer, 2 parts by weight of a zinc complex of tertiary butyl salicylic acid and 1 part by weight of a polymerization initiator were mixed with a dissolver, and the resulting dispersion was obtained. The emulsifier was added to the mixture and stirred to polymerize the monomer, thereby obtaining colored particles having a volume average particle size of 10 μm.
[0044]
When a part of the colored particles was sliced with a microtome and observed with a transmission electron microscope (TEM), carnauba wax particles coated with Blue 15: 3 were uniformly dispersed in the styrene acrylic copolymer resin. It was confirmed that the diameter was 0.2 to 0.3 μm.
[0045]
100 parts by weight of the colored particles are treated with hexamethylene disilazane-treated fumed silica (specific surface area 200 m). ² / G) 1 part by weight was added and mixed with a Henschel mixer, and the obtained powder was packed in a laser printer cartridge as a one-component negatively charged developer and subjected to an image test.
[0046]
(Comparative Example 2)
10 parts by weight of the carnauba wax used in Example 2, 5 parts by weight of a Blue 15: 3 pigment, 2 parts by weight of a zinc complex of tert-butylsalicylic acid, 80 parts by weight of a styrene monomer, 8 parts by weight of a methyl methacrylate monomer, and An emulsifier was added while stirring 88 parts by weight of the polymer resin with a dissolver to polymerize the monomers in the obtained suspended particles, thereby obtaining colored particles having a volume average particle diameter of 10 μm. When the obtained colored particles were sliced into thin slices with a microtome and observed with a transmission electron microscope, it was found that Blue 15: 3 particles and Carnauba wax were present separately, and that Blue 15: 3 particles were aggregated. It was confirmed that the carnauba wax particles were present in the vicinity of the surface of the colored particles in an aggregated state.
[0047]
Fumed silica was externally added to the colored particles in the same manner as in Example 1, and the obtained powder was packed in a laser printer cartridge as a one-component negatively charged developer and subjected to an image test.
[0048]
(Example 3)
200 parts by weight of an aqueous dispersion of No. 1 carnauba wax (solid content: 50 wt%, particle size: 0.2 μm) was mixed with 30 parts by weight of Blue, and the mixture was kneaded in a kneader. The obtained mixed particles were dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 10 hours. A small amount of the obtained dried particles was added to water, ultrasonically dispersed, applied to a sample table of a scanning electron microscope, and observed by SEM. As a result, the Blue 15: 3 particles uniformly covered the surface of the carnauba wax particles. And no free Blue 15: 3 particles were found.
[0049]
15 parts by weight of the dry particles, 300 parts by weight of styrene / butyl methacrylate / acrylic acid (weight ratio 85: 14: 1) copolymer emulsion (solid content: 30 wt%, particle size: 100 nm, glass transition point: 60 ° C.) In addition to 2000 parts by weight, a dispersion was obtained through a sand grinder. While stirring the resulting dispersion, 150 ml of a 40 wt% aqueous solution of calcium chloride was added dropwise to coagulate the particles, and the dispersion was further heated and stirred at 90 ° C. for 5 hours to obtain colored particles having a particle size of about 10 μm. The dispersion of the colored particles was washed while adding new water, and then subjected to a filter press. The press cake was kept in a vacuum dryer at 60 ° C. for 10 hours to obtain dried particles. When a part of the dried colored particles was sliced with a microtome and observed with a transmission electron microscope TEM, carnauba wax particles coated with Blue 15: 3 were uniformly dispersed in the styrene acrylic copolymer resin. It was confirmed that the particle size was 0.2 to 0.3 μm.
[0050]
100 parts by weight of the colored particles are treated with hexamethylene disilazane-treated fumed silica (specific surface area 200 m). ² / G) 1 part by weight was added and mixed with a Henschel mixer, and the obtained powder was packed in a laser printer cartridge as a one-component negatively charged developer and subjected to an image test.
[0051]
(Comparative Example 3)
33.3 parts by weight of the same carnauba wax emulsion (solid content: 30 wt%) as used in Example 3, 15:35 parts by weight of Blue, and styrene / butyl methacrylate / acrylic acid (weight ratio 85: 14: 1) by weight 300 parts by weight of the combined emulsion (solid content: 30 wt%, particle size: 100 nm, glass transition point: 60 ° C.) was added to 2,000 parts by weight of ion-exchanged water and passed through a sand grinder, and colored particles having an average particle size of 10 μm were obtained in the same manner as in Example 3. Got. When a part of the colored particles was sampled, sliced with a microtome, and the cross section was observed, it was found that not only the Carnauba wax particles and the Blue 15: 3 pigment were present separately, but also that the pigment was agglomerated. confirmed. The colored particles were mixed with fumed silica in the same manner as in Example 3 to prepare a one-component negatively charged developer for a laser printer, which was then packed in a laser printer cartridge and subjected to an image test.
[0052]
(Example 4)
100 parts by weight of polyethylene wax particle slurry (weight ratio of wax / water = 50/50, average particle diameter of wax 500 nm, softening point 113 ° C.), 20 parts by weight of silica powder (average particle diameter of primary particles 8 nm, specific surface) And 20 parts by weight of an ethylene / acrylic acid copolymer slurry (particle / water weight ratio = 1/1, average particle diameter 60 nm, DSC melting point 70 ° C.) was kneaded in a kneader for 1 hour. The obtained mixed particles were kept in a vacuum dryer at 60 ° C. for 10 hours to remove water. A dispersion obtained by dispersing the obtained mixed particles in isopropyl alcohol was applied to a sample stage of a scanning electron microscope and observed by SEM. As a result, silica particles and ethylene / acrylic acid copolymer were found on the surface of the polyethylene particles. A uniform coating layer was formed with the particles, and no aggregated particles of free silica were observed.
[0053]
10 parts by weight of the above silica particle-coated polyethylene particles, 88 parts by weight of a styrene / butyl methacrylate copolymer resin (glass transition point: 69 ° C.), 2 parts by weight of a zinc complex of tertiary butyl salicylic acid, and 5 parts by weight of carbon black were mixed with a Henschel mixer. They were mixed and extruded while being melt-kneaded by a twin-screw extruder. The obtained kneaded product was sliced into thin pieces with a microtome and observed with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the polyethylene wax particles coated with the silica particles were uniformly dispersed in the styrene acrylic copolymer resin.
[0054]
After kneading, the kneaded material was finely pulverized by a jet pulverizer and classified by an air classifier to obtain colored particles having a volume average system of 10 μm.
[0055]
100 parts by weight of the colored particles are treated with hexamethylene disilazane-treated fumed silica (specific surface area 200 m). ² / G) 1 part by weight was added and mixed with a Henschel mixer, and the resulting powder was packed in a laser printer cartridge as a one-component negatively charged developer and subjected to an image test.
[0056]
Comparative Example 4
6 parts by weight of the same kind of polyethylene particles as used in Example 4 (average particle size: 5 μm), 84 parts by weight of a styrene / butyl methacrylate copolymer resin (glass transition point: 69 ° C.), 2 parts by weight of tertiary butyl salicylic acid zinc complex After mixing with 5 parts by weight of carbon black using a Henschel mixer, the mixture was extruded while being melt-kneaded by a twin-screw kneader. When the obtained kneaded product was sliced into thin pieces with a microtome and observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the polyethylene wax particles were present as aggregates of several μm to 10 μm.
[0057]
The kneaded material was pulverized by a jet pulverizer and classified by an air classifier to obtain colored particles having a volume average system of 10 μm. The powder obtained by externally adding the same fumed silica as in Example 4 was negatively charged by one component. It was packed in a laser printer cartridge as a charged developer and subjected to an image test.
[0058]
Table 1 shows the results of continuous printing with a laser printer using each of the toners obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As is evident from the results in Table 1, the toner in which the wax particles according to the present invention were added with the wax particles coated with organic or inorganic particles did not show any fogging, had a clear, transparent, and high image density. Not only can an image be obtained, but also the durability and offset properties are remarkably superior to ordinary wax dispersion type toners.
[0061]
The composite particles (C) can also be used as a pigment master composed of a wax and a pigment.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, the electrostatic image developing toner of the present invention has the following effects.
(1) Since the submicron wax particles can be uniformly dispersed, especially the high-temperature offset characteristics are significantly improved.
(2) Since a high wax content can be achieved, fixing characteristics are remarkably improved.
(3) Since the low-melting-point wax is stably contained, the low-temperature fixing characteristics are significantly improved.
(4) The dispersibility of the pigment is significantly improved, and a developed image having a wide color reproduction range can be obtained.
(5) The coating layer of organic particles, inorganic particles, and the like prevents wax from contaminating the carrier surface, the photoreceptor surface, the developing roll, and the like, and the blocking temperature is improved and the durability during continuous printing is significantly improved.

Claims

In a toner for developing an electrostatic image having a weight average particle diameter of 3 to 10 μm containing a resin binder and a colorant as components,
The toner comprises (A) wax particles having an average particle diameter of 30 to 3000 nm and a glass transition point in the range of 30 to 130 ° C., and (B) organic particles, inorganic fine particles or an inorganic particle having an average particle diameter of 2 to 200 nm. (C) A toner for developing an electrostatic image, comprising (C) a composite particle having an average particle diameter in the range of 30 to 3000 nm.

The static particle according to claim 1, wherein the average particle diameter b of the particles (B) and the average particle diameter a of the particles (A) are in the range of b / a = 1/1000 to 1/3. Electrophotographic image development toner.

3. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the particles of (B) substantially cover the particles of (A).

4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the particles of (B) completely cover the particles of (A).

The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the volume occupancy of the particles (A) in the toner is 3 to 50%.

6. At least a part of the particles of (B) which substantially cover the particles of (A) is an organic pigment, whereby the particles of (C) are colored particles. 4. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1.

7. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the particles of (C) are dispersed in a monomer and subjected to suspension polymerization.

The particle according to any one of claims 1 to 7, comprising an aggregate of the particles of (C) and the resin binder particles having an average particle diameter substantially equal to that of the particles of (C). An electrostatic image developing toner.

The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the toner is substantially spherical.

The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the resin binder has a glass transition point (Tg) of 30 to 80 ° C.

For 100 parts by weight of resin binder,
5 to 100 parts by weight of composite particles composed of organic particles, inorganic fine particles, or mixed particles thereof having an average particle diameter of 10 to 200 nm, and 5 to 100 parts by weight of wax having a glass transition point in the range of 30 to 130 ° C. and coloring 11. The electrostatic image developing toner according to claim 1, comprising 1 to 20 parts by weight of an agent.