JP2004361473A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition suitable for use under an exposure light source of ≤200 nm, particularly F<SB>2</SB>excimer laser light (157 nm), and to specifically provide a positive resist composition which exhibits satisfactory transmittance when a light source of 157 nm is used and is excellent in various properties such as affinity for a developer and image forming property. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains (A) a resin having a fluorine-containing specified repeating unit and having solubility in an alkali developer increased by the action of an acid and (B) a compound which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｒｚはフッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｌはアルキレン基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｔは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
【００１４】
（２）樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化４】

【００１６】
式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｌ_１〜Ｌ_３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖａは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）中、ｌは、１〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４のうち少なくとも２つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｅは、水素原子又は−Ｌ_１−Ｖａで表される基を表す。ここでＬ_１及びＶａは前述のＬ_１及びＶａと同義である。
【００１７】
さらに、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
【００１８】
（３） 一般式（Ｉ）のＭ中に脂環骨格を含むことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 一般式（Ｉ）のＭ中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 樹脂（Ａ）が更に下記一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）中、
Ｘ^１〜Ｘ^５及びＲｆは、水素原子又は酸分解性基を表す。
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒｇは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ_ｄ５〜Ｒ_ｄ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ_ｄ５〜Ｒ_ｄ８のうち少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
ｎｄは、０〜２の整数を表す。
【００２２】
（６）更に、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（７）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）前記（Ｂ）成分として、活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｒｚはフッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｌはアルキレン基を表す。
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒｔは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
ただし、Ｍが２価の連結基のときは、更にＲｔで表される基を置換基として有していてもよい。即ち、Ｍとしての２価の連結基はＲｔで表される基を含有する基であってもよく、結果として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、複数のＲｔで表される基を有していてもよい。
【００２７】
Ｒｘ〜Ｒｚのフッ素化アルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。フッ素化アルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒｘ〜Ｒｚのフッ素化アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒｚは、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２９】
Ｌのアルキレン基としては、直鎖状および分岐状アルキレン基を挙げることができ、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基である。
【００３０】
Ｍとしての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５）、またはこれらの基の２つ以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
Ｍのアルキレン基は、Ｌのアルキレン基と同義である。シクロアルキレン基としては、炭素数５〜１５個のものが好ましく、ヒドロキシル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、シアノ基等が置換していてもよい。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｍで表される基は、脂環骨格を含むことが好ましく、また、少なくとも１つのフッ素原子を含むことも好ましい。
Ｍはシクロアルキレン基が好ましく、更に好ましくはノルボルナン残基である。
【００３２】
Ｒｔ中の極性基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、カルボン酸基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒｔの酸分解性基としては、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＣ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_１０）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）（Ｒ_１３）、−ＣＯＯ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）（Ｒ_１３）、−ＣＯＯ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_１０）等が挙げられる。
Ｒ_１０〜Ｒ_１３は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ_０１とＲ_１０及びＲ_１２とＲ_１３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
Ｒ_１０〜Ｒ_１３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１０〜Ｒ_１３、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭化水素の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_１０〜Ｒ_１３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_１０〜Ｒ_１３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１０〜Ｒ_１３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_１０〜Ｒ_１３、Ｒ_０１及びＲ_０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チエエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシアルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３５】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】

【００３７】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３８】
式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはフッ素化アルキル基を表す。
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｌ_１〜Ｌ_３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖａは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）中、ｌは、１〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４のうち少なくとも２つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｅは、水素原子又は−Ｌ_１−Ｖａで表される基を表す。ここで
Ｌ_１及びＶａは前述のＬ_１及びＶａと同義である。
【００３９】
Ｒａ〜Ｒｃのアルキル基は、フッ素原子を有するアルキル基（フッ素化アルキル基）を含み、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものは、メチル基である。フッ素化アルキル基としては、一般式（Ｉ）中のＲｘ〜Ｒｚにおけるフッ素化アルキル基と同義である。
Ｌ_１〜Ｌ_３の２価の連結基は、一般式（Ｉ）中のＭにおける２価の連結基と同義である。
Ｖａの極性基及び酸分解性基は、一般式（Ｉ）中のＲｔにおける極性基及び酸分解性基と同義である。
【００４０】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
【００４１】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００４２】
Ｒａ〜Ｒｃ及びＲ_ｄ１〜Ｒ_ｄ４のフッ素化アルキル基は、一般式（Ｉ）中のＲｘ〜Ｒｚにおけるフッ素化アルキル基と同義である。
Ｒ^１及びＲ^２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ ^１ 及びＲ ^２ のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の中で、上記一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）中、Ｘ^１〜Ｘ^５及びＲｆは、水素原子又は酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
式（ＩＩａ）及び（ＶＩａ）中、Ｒｃはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基が、更に好ましい。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒｇは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ_ｄ５〜Ｒ_ｄ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｒ_ｄ５〜Ｒ_ｄ８のうち少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【００４５】
Ｘ^１〜Ｘ^５及びＲｆの酸分解性基としては、例えば−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ_３６とＲ_３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１、Ｒ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４６】
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４７】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４８】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、一般式（ＩＩＩ）におけるＡＲと同義である。Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒ_１１〜Ｒ_１６及びＲ_２１〜Ｒ_２６のフッ素化アルキル基は、一般式（Ｉ）中のＲｘ〜Ｒｚにおけるフッ素化アルキル基と同義である。
【００４９】
以下、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化８】

【００５１】
【化９】

【００５２】
【化１０】

【００５３】
【化１１】

【００５４】
【化１２】

【００５５】
【化１３】

【００５６】
【化１４】

【００５７】
【化１５】

【００５８】
【化１６】

【００５９】
【化１７】

【００６０】
【化１８】

【００６１】
【化１９】

【００６２】
【化２０】

【００６３】
【化２１】

【００６４】
【化２２】

【００６５】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ_１０１ａ）（Ｒ_１０２ａ）＝Ｃ（Ｒ_１０３ａ）（Ｒ_１０４ａ）（式中、Ｒ_１０１ａ〜Ｒ_１０４ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ_１０１ａ）（Ｒ_１０２ａ）＝Ｃ（Ｒ_１０３ａ）（Ｒ_１０４ａ）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６６】
以下、樹脂（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、１０〜８０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％とすることが好ましく、５０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【００７０】
樹脂（Ａ）に於いて、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基が酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
【００７１】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で１０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、レジストの耐熱性の点から１０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．６である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法がある。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えることが好ましい。その際に、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００７３】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００７４】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７７】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００７８】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７９】
【化２５】

【００８０】
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、アリール基を示す。Ａｒ^１及びＡｒ^２としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８１】
Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３としてのアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８２】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３のうちの２つ及びＡｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００８６】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００８７】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００８８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８９】
【化２６】

【００９０】
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^１０４は、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【００９２】
【化２７】

【００９３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９４】
【化２８】

【００９５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【００９７】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００９８】
【化２９】

【００９９】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１００】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３０】

【０１０２】
【化３１】

【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
【化３４】

【０１０６】
【化３５】

【０１０７】
【化３６】

【０１０８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０９】
【化３７】

【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１７】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１８】
【化４３】

【０１１９】
ここで、Ｒ^２００ 、Ｒ^２０１ 及びＲ^２０２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２０３ 、Ｒ^２０４ 、Ｒ^２０５ 及びＲ^２０６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１２２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２３】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２４】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１２５】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１２８】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１２９】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１３０】
〔６〕非ポリマー型溶解抑止剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ_２エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１３１】
非ポリマー型溶解抑止剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１３２】
【化４４】

【０１３３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３４】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１３６】
＜モノマーの合成＞
合成例１（樹脂（Ｆ−１）の合成）
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
２−トリフルオロメチルアクリル酸エステル２１．０ｇをテトラヒドロフラン４００ｇに溶かし、窒素雰囲気下、０℃にて攪拌しているところに、水素化アルミニウムリチウム０．８５ｇを加え、室温で８時間撹拌した。再び０℃まで冷却後、反応液に、少しずつイソプロパノールを加え、さらに水を加えて室温にて１時間撹拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシムで乾燥、濃縮後、減圧蒸留にて、下記化合物（Ｂ）２０．０ｇを得た。
化合物（Ｂ）２０．０ｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶かし、窒素雰囲気下、−１０℃にて攪拌しているところに、三臭化リン２１．４ｇを３０分かけて滴下した。室温まで昇温し、３時間攪拌した。再び−１０℃まで冷却後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出した。硫酸マグネシムで乾燥、濃縮後、減圧蒸留にて、下記化合物（Ｃ）２０．２ｇを得た。
下記化合物（Ｄ）３０．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶かし、窒素雰囲気下、０℃にて攪拌しているところに、水素化ナトリウム４．２ｇを加え、更に３０分間攪拌した。これに、化合物（Ｃ）２０．２ｇとテトラヒドロフラン４０ｇの混合溶液を３０分間かけて滴下し、３時間加熱還流した。室温まで冷却後、反応液を水に滴下し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシムで乾燥、濃縮後、減圧蒸留にて、下記モノマー（Ａ）２３．２ｇを得た。
【０１３７】
【化４５】

【０１３８】
＜樹脂の合成＞
下記式（Ｅ）で示されるモノマー１１．０ｇを窒素下６５℃にて、３０分間攪拌した。これとは別に、モノマー（Ａ）２３．２ｇ及びアゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）０．７２ｇを混合し、先の反応容器に１時間かけて滴下した。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン１００ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１０００ｍｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。 得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５４００、分散度は１．４であった。
【０１３９】
【化４６】

【０１４０】
上記樹脂（Ｆ−１）の合成と同様にして、先に例示した樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−１０）及び下記繰り返し単位を有する比較樹脂（Ｃ−１）を得た。繰り返し単位の比率、重量平均分子量、分散度を表１に示す。
【０１４１】
【化４７】

【０１４２】
【化４８】

【０１４３】
【表１】

【０１４４】
実施例１〜１４及び比較例１及び２
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。各成分について複数使用の場合の比は、質量比である。
【０１４５】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
樹脂、酸発生剤及び溶解抑止剤については、先に例示したものである。
【０１４６】
（レジスト評価）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ． Ｉｎｃ． 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１５℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１５℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０１４７】
〔透過率の測定〕
上記レジスト膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
【０１４８】
〔現像液の接触角測定〕
上記レジスト膜と２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との接触角を測定した。
【０１４９】
〔画像形成性評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１５℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＵＬＴＲＡＲＥＣ社製ＩＳＩ９３００：ＮＡ０．６０）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このレジスト膜に対して、感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
これらの評価結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】

【０１５１】
表２における結果が示すように、本発明の樹脂を用いたレジスト膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有する。
また、本発明のレジスト組成物を用いたレジスト膜は、現像液に対する親和性が高く、現像性に優れている。この効果は、樹脂中の特定の繰り返し単位と現像液の親和性が関係するものと推定される。
更に、本発明のレジスト膜は、高感度、高コントラストを示すことがわかる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、現像液との親和性、感度、溶解コントラストの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used for forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and further F ₂ excimer laser light to form a pattern of 0.1 μm or less. The use of (157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin composed mainly of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. A so-called chemically amplified resist has been developed which is a combination of a compound generating photoacid (a photoacid generator).
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0006]
For the F ₂ excimer laser light (157 nm), the alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the desired pattern of 0.1 μm or less. On the other hand, it has been reported that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm (see, for example, Non-Patent Document 1), and an effective fluororesin structure has also been proposed. (For example, refer to Patent Documents 2 to 5), and resist compositions containing fluorine-containing resins have been studied.
[0007]
However, the conventional resist composition containing a fluororesin has been desired to improve various properties such as developer affinity and image formability.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
"Pros. SPIE.", 1999, Vol. 3678, p. 13 [Patent Document 1]
International Publication No. 00/67072 Pamphlet [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-6501 [Patent Document 3]
JP 2001-154362 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133979 [Patent Document 5]
International Publication No. 01/74916 Pamphlet [0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of 200 nm or less, particularly F ₂ excimer laser light (157 nm), specifically, sufficient when using a light source of 157 nm. It is to provide a positive resist composition that exhibits excellent transparency and is excellent in various properties such as developer affinity and image forming properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
(1) (A) A resin having a repeating unit represented by the following general formula (I), which increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid, and (B) generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A positive resist composition comprising a compound to be used.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
In general formula (I),
Rx and Ry each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
Rz represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
L represents an alkylene group.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Rt represents a hydrogen atom, a polar group or an acid-decomposable group.
[0014]
(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (A) further contains at least one of repeating units represented by the following general formulas (II) to (VIII): .
[0015]
[Formula 4]

[0016]
In formula (II), (IV), (V), (VII) or (VIII), Ra to Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
In formulas (II) to (V), L _{1 to} L ₃ represent a single bond or a divalent linking group. Va represents a hydrogen atom, a polar group, or an acid-decomposable group.
In formulas (III) and (V), l represents an integer of 1 to 3.
In formula (III), AR represents an alicyclic hydrocarbon structure.
In formula (VI), R _{d1 to} R _d4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least two of R _{d1 to} R _d4 represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
In formula (VII), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
In formula (VIII), Re represents a hydrogen atom or a group represented by -L ₁ -Va. Here, L ₁ and Va are synonymous with the aforementioned L ₁ and Va.
[0017]
Furthermore, the preferable embodiment of this invention is shown below.
[0018]
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, wherein M in the general formula (I) contains an alicyclic skeleton.
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein M in the general formula (I) contains at least one fluorine atom.
(5) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (A) further contains at least one repeating unit represented by the following general formulas (IIa) to (VIa).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
In general formulas (IIa) to (VIa),
X ^{1 to} X ⁵ and Rf represent a hydrogen atom or an acid-decomposable group.
Ra, Rb and Rc each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
AR represents an alicyclic hydrocarbon structure.
Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
R _{11 to} R ₁₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least one of R _{11 to} R ₁₆ is not a hydrogen atom.
R _{21 to} R ₂₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least one of R _{21 to} R ₂₆ is not a hydrogen atom.
Rg represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
R _{d5 to} R _d8 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group. However, at least two of R _{d5 to} R _d8 each contain at least one fluorine atom.
m represents 0 or 1.
n represents 0 or 1.
na represents an integer of 1 to 5.
nb represents 0 or 1.
nc represents an integer of 1 to 5.
nd represents an integer of 0 to 2.
[0022]
(6) The positive resist composition as described in any one of (1) to (5) above, which further contains a non-polymer type dissolution inhibitor.
[0023]
(7) The component (B) contains (B1) a compound capable of generating an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, according to any one of (1) to (6), Positive resist composition.
(8) As the component (B), a compound that generates an organic sulfonic acid containing at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation, and an organic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation. The positive resist composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein each of the generated compounds contains at least one kind.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of group (atomic group) in this specification, the description which is not describing substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
[0025]
[1] (A) Resin having a repeating unit represented by the above general formula (I) and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid. The positive resist composition of the present invention has the general formula (I) ) Containing a resin having a repeating unit represented by formula (I) and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid (hereinafter also referred to as “resin (A)”).
[0026]
In general formula (I), Rx and Ry each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
Rz represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
L represents an alkylene group.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Rt represents a hydrogen atom, a polar group or an acid-decomposable group.
However, when M is a divalent linking group, it may further have a group represented by Rt as a substituent. That is, the divalent linking group as M may be a group containing a group represented by Rt, and as a result, the repeating unit represented by the general formula (I) is represented by a plurality of Rt. It may have a group.
[0027]
The fluorinated alkyl group of Rx to Rz refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is fluorinated, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the fluorinated alkyl group include, for example, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, fluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 3,3. , 3-trifluoropropyl group, 3-fluoropropyl group and the like. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.
The fluorinated alkyl group represented by Rx to Rz may have a substituent, and examples of the substituent include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0028]
Rz is preferably a trifluoromethyl group.
[0029]
Examples of the alkylene group for L include linear and branched alkylene groups, preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably those having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, i-butylene group, t-butylene group, amyl group, i-amyl group, and t-amyl. Group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Of these, a methylene group and an ethylene group are preferable.
[0030]
The divalent linking group as M preferably has 1 to 20 carbon atoms, and is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —OCONH—, —NHCOO. -, -S-, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group (preferably having 5 to 15 carbon atoms), or a combination of two or more of these groups.
[0031]
The alkylene group of M is synonymous with the alkylene group of L. As the cycloalkylene group, those having 5 to 15 carbon atoms are preferable, and a hydroxyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a cyano group or the like may be substituted. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornane residue, an adamantane residue, a tricyclodecane residue, and a tetracyclododecane residue. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
The group represented by M preferably contains an alicyclic skeleton, and preferably contains at least one fluorine atom.
M is preferably a cycloalkylene group, more preferably a norbornane residue.
[0032]
Examples of the polar group in Rt include a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an amino group, and a carboxylic acid group.
[0033]
The acid-decomposable group for Rt is not limited as long as it is a group that can be decomposed by an acid, but —C (CF ₃ ) ₂ OC (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₁₀ ), —C (CF _{3) 2 O-COO-C} (R 11) (R 12) (R 13), - COO (R 11) (R 12) (R 13), - COO (R 01) (R 02) (OR 10) Etc.
R _{10 to} R ₁₃ each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
R ₀₁ and R ₀₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. Represents an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. R ₀₁ and R ₁₀ and R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other to form a ring.
[0034]
As the alkyl group for R _{10 to} R ₁₃ , R ₀₁ and R ₀₂ , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, A 2-hexyl group, an octyl group, etc. can be mentioned.
The cycloalkyl group for R _{10 to} R ₁₃ , R ₀₁ and R ₀₂ may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group. Group, androstanyl group and the like. A part of the hydrocarbon in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
The aryl group of R _{10 to} R ₁₃ , R ₀₁ and R ₀₂ is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 9,10-dimethoxyanthryl group, and the like. Can be mentioned.
The aralkyl group represented by R _{10 to} R ₁₃ , R ₀₁ and R ₀₂ is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
The alkenyl group of _{R 10} ~R _13, R ₀₁ and _{R 02,} preferably a number from 2 to 8 alkenyl group having a carbon, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group.
Examples of the substituent that R _{10 to} R ₁₃ , R ₀₁ and R ₀₂ may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, and a carboxy group. , Halogen atoms, alkoxy groups, thieether groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups, and the like.
[0035]
Hereinafter, although the monomer corresponding to the repeating unit represented by general formula (I) is mentioned, this invention is not limited to this.
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
The resin (A) preferably further contains at least one repeating unit selected from the general formulas (II) to (VIII).
[0038]
In formula (II), (IV), (V), (VII) or (VIII), Ra to Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorinated alkyl group.
In formulas (II) to (V), L _{1 to} L ₃ represent a single bond or a divalent linking group. Va represents a hydrogen atom, a polar group, or an acid-decomposable group.
In formulas (III) and (V), l represents an integer of 1 to 3.
In formula (III), AR represents an alicyclic hydrocarbon structure.
In formula (VI), R _{d1 to} R _d4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least two of R _{d1 to} R _d4 represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
In formula (VII), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
In formula (VIII), Re represents a hydrogen atom or a group represented by -L ₁ -Va. Here, L ₁ and Va are synonymous with the aforementioned L ₁ and Va.
[0039]
The alkyl group of Ra to Rc includes an alkyl group having a fluorine atom (fluorinated alkyl group), and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, further having 1 to 3 carbon atoms. preferable. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. Particularly preferred is a methyl group. As a fluorinated alkyl group, it is synonymous with the fluorinated alkyl group in Rx-Rz in general formula (I).
The divalent linking group of L ₁ ~L ₃ have the same meanings as divalent linking group for M in the general formula (I).
The polar group and acid-decomposable group for Va have the same definitions as the polar group and acid-decomposable group for Rt in formula (I).
[0040]
The alicyclic hydrocarbon structure of AR may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include alicyclic hydrocarbon structures such as monocyclo, bicyclo, tricyclo, and tetracyclo having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
Preferable examples of the alicyclic hydrocarbon structure of AR include adamantane, noradamantane, decalin, tricyclodecane, tetracyclododecane, norbornane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane and the like. More preferable examples include adamantane, norbornane, and cyclohexane.
[0041]
The alicyclic hydrocarbon structure of AR may further have an alkyl group, an alkoxy group or the like as a substituent.
[0042]
The fluorinated alkyl groups represented by Ra to Rc and R _{d1 to} R _{d4 have} the same meanings as the fluorinated alkyl groups represented by Rx to Rz in the general formula (I).
The aryl group for R ¹ and R ² is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, and a 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group of R ¹ and R ^2, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0043]
Among the repeating units represented by the general formulas (II) to (VIII), the repeating units represented by the general formulas (IIa) to (VIa) are preferable.
[0044]
In general formulas (IIa) to (VIa), X ^{1 to} X ⁵ and Rf each represent a hydrogen atom or an acid-decomposable group.
Ra, Rb and Rc each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
In the formulas (IIa) and (VIa), Rc is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
AR represents an alicyclic hydrocarbon structure.
Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
R _{11 to} R ₁₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least one of R _{11 to} R ₁₆ is not a hydrogen atom. R _{21 to} R ₂₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least one of R _{21 to} R ₂₆ is not a hydrogen atom.
Rg represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
R _{d5 to} R _d8 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group. However, at least two of R _{d5 to} R _d8 each contain at least one fluorine atom.
m represents 0 or 1.
n represents 0 or 1.
na represents an integer of 1 to 5.
nb represents 0 or 1.
nc represents an integer of 1 to 5.
[0045]
Examples of the acid-decomposable group for X ^{1 to} X ⁵ and Rf include —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), —COO—C. (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₃₉ ), —C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) COO—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₇ ) R ₃₈ ) and the like.
R _{36 to} R ₃₉ each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. R ₃₆ and R ₃₉ may be bonded to each other to form a ring.
R ₀₁ and R ₀₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. Represents an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
[0046]
As the alkyl group for R _{36 to} R ₃₉ , R ₀₁ and R ₀₂ , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, A hexyl group, 2-ethylhexyl group, an octyl group, etc. can be mentioned.
The cycloalkyl group of R _{36 to} R ₃₉ , R ₀₁ and R ₀₂ may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclo A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
As the aryl group of R _{36 to} R ₃₉ , R ₀₁ and R _02, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group. Naphthyl group, anthryl group, 9,10-dimethoxyanthryl group, and the like.
The aralkyl group of R _{36 to} R ₃₉ , R ₀₁ and R ₀₂ is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
The alkenyl group of _{R 36} ~R _39, R ₀₁ and _{R 02,} preferably a number from 2 to 8 alkenyl group having a carbon, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group.
Examples of the substituent that R _{36 to} R ₃₉ , R ₀₁ and R ₀₂ may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, and a carboxy group. , Halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups, and the like.
[0047]
Preferable specific examples of the acid-decomposable group include 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group, acetal group such as tetrahydropyranyl group, t-alkyloxycarbonyl group, methoxyethoxymethyl group, A t-alkylcarbonylmethyl group and the like are preferred.
[0048]
The alicyclic hydrocarbon structure of AR is synonymous with AR in the general formula (III). The fluorinated alkyl groups represented by Ra to Rc, R _{11 to} R ₁₆ and R _{21 to} R _{26 have} the same meaning as the fluorinated alkyl groups represented by Rx to Rz in the general formula (I).
[0049]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (II)-(VIII) is given, it is not limited to these.
[0050]
[Chemical 8]

[0051]
[Chemical 9]

[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
Resin (A) may polymerize other polymerizable monomers in addition to the above repeating units.
Examples of the copolymerizable monomer that can be used in combination include acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, maleic acid or fumaric acid. Dialkyl esters, norbornenes, maleic anhydride, maleimides, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, C (R _101a ) (R _102a ) = C (R _103a ) (R _104a ) (where R _101a -R _104a may be the same or different, and may include a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom (preferably 1 to 10 carbon atoms). Acrylonitrile, methacrylonitrile, norbornene Class, maleic anhydride, maleimide, N- hydroxy maleimide, N- (t-butoxycarbonyl-oxy) - _{maleimide, C (R 101a) (R} 102a) = C (R 103a) (R 104a) is particularly preferred. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0066]
Hereinafter, although the preferable specific example of resin (A) is given, this invention is not limited to this.
[0067]
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[0068]
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[0069]
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 10 to 80 mol%, and preferably 10 to 50 mol% with respect to all repeating units constituting the resin. More preferably.
In the resin (A), the content of the repeating units represented by the general formulas (II) to (VIII) is preferably 20 to 90 mol% with respect to all the repeating units constituting the resin. More preferably, it is 90 mol%.
[0070]
In the resin (A), the content of the repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid is preferably 5 to 70 mol%, and more preferably 10 to 50 mol%.
Resin (A) is soluble in an alkaline developer by the action of an acid, because a group that decomposes by the action of an acid decomposes to form a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. Increase.
[0071]
The molecular weight of the resin (A) is preferably 1000 to 50000 on a weight average, and more preferably 2000 to 30000. That is, 1000 or more is preferable from the viewpoint of heat resistance of the resist, and 50000 or less is preferable from the viewpoint of solubility in a developer, sensitivity, and resolution.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the resin (A) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 1. 6. As a method for reducing the molecular weight dispersity, there is a method in which a polymer obtained by normal radical polymerization is dissolved in a good solvent, and then a poor solvent is added to remove components having a low molecular weight.
In addition, from the viewpoint of improving the roughness of the pattern, in the above normal radical polymerization method, when the monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, the monomer is further continuously or intermittently added. Is preferred. At that time, the type and composition of the monomer initially charged in the reaction vessel and the type and composition of the monomer added later during the progress of radical polymerization may be the same or different. In addition, it is preferable to use a method in which a polymerization initiator is further added together with a monomer to be added later, since it is possible to reduce unreacted monomers.
[0072]
The amount of the resin (A) added is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total solid content of the composition. Is done.
[0073]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation for use in positive resist composition of the present invention (hereinafter referred to as “acid generator”) Will be described below.
The acid generator used in the present invention can be selected from compounds generally used as an acid generator.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or micro-resists. UV rays, particularly preferably g-rays, h-rays, i-rays, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, F ₂ excimer laser light, electron rays, X-rays, molecular beams or ion beams or other active rays or radiation It can be suitably selected from compounds that generate an acid upon irradiation and mixtures thereof.
[0074]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups And compounds capable of generating sulfonic acid by photolysis represented by imino sulfonate and the like, and disulfone compounds.
[0075]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0076]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0077]
Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used, those that are particularly effective are described below.
[0078]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0079]
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[0080]
Ar ¹ and Ar ² each independently represents an aryl group. The aryl group as Ar ¹ and Ar ² may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, and an alkoxy group. Examples include a carbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0081]
R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ each independently represents an alkyl group or an aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
The alkyl group or aryl group as R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ may have a substituent. Preferred substituents include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and a carbon number for the aryl group. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is an alkoxy group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0082]
Z ⁻ represents a counter anion, and examples thereof include perfluoroalkanesulfonic acid anions such as BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ and CF ₃ SO ₃ ⁻ , pentafluoro Examples thereof include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as benzenesulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.
[0083]
Two of R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0084]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0085]
Diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate.
[0086]
Triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate , Triphenylsulfonium perfluorononane sulfonate, triphenylsulfonium camphor sulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium-3,4-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonate.
[0087]
The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known. For example, U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. It can be synthesized by the method described.
[0088]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0089]
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[0090]
Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
R ¹⁰⁴ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0091]
Bis (tolyl) disulfone, bis (4-methoxyphenyl) disulfone, bis (4-trifluoromethylphenyl) disulfone, phenyl-4-isopropylphenyldisulfone.
[0092]
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[0093]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0094]
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[0095]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0096]
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tolylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane.
[0097]
(4) A phenacylsulfonium derivative represented by the following general formula (PAG8) can also be used as the acid generator (B).
[0098]
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[0099]
In general formula (PAG8),
R _{1 to} R ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group, and at least two of R _{1 to} R ₅ are bonded to form a ring structure. It may be formed.
R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or an aryl group.
Y ₁ and Y ₂ represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, and Y ₁ and Y ₂ may be bonded to form a ring.
Y ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion.
At least one of the at least one _{Y 1} or _{Y 2} in R _{1 to R 5} may be bonded to form a ring, at least one bound at least one _{R 6} or _{R 7} in _{R 1 to R 5} To form a ring.
It may be bonded via a linking group at any position of R ₁ to R ₇ or at any position of Y ₁ or Y ₂ and may have two or more structures of the formula (PAG8).
[0100]
Specific examples of the compound represented by the above formula (PAG8) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
Among the above-mentioned compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, examples of particularly preferable compounds are listed below.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
(B) The compound of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0116]
The content of the component (B) compound in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1-7 mass%.
[0117]
[3] Organic basic compound In the composition of the present invention, performance fluctuation (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuation, pattern line width fluctuation, etc.) over time after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment, It is preferable to add an organic basic compound for the purpose of preventing performance fluctuations with time after coating, and further, after irradiation with actinic rays or radiation, excessive diffusion of acid (deterioration of resolution) during heat treatment. The organic basic compound is, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of 4 or more of the conjugate acid is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0118]
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[0119]
Here, R ²⁰⁰ , R ²⁰¹ and R ²⁰² may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁰¹ and R ²⁰² may be bonded to each other to form a ring.
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ and R ²⁰⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0120]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0121]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0122]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0123]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably acid generator / organic basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / organic basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
[0124]
[4] Surfactant The composition of the present invention preferably contains a surfactant, particularly a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the composition of the present invention preferably contains any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coatability.
[0125]
As these fluorine-based and / or silicon-based surfactants, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950 are disclosed. JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862, U.S. Pat. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactants that can be used include EFTOP EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as those manufactured by K.K. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0126]
In addition to the known surfactants shown above, fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
For example, as a commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactant, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Can be mentioned. Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxy) Copolymer) of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C ₈ F ₁₇ groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C ₈ F ₁₇ group. Coalescence And the like.
[0127]
The amount of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent). Especially preferably, it is 0.01 mass%-1 mass%.
[0128]
[5] Solvent The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
In the present invention, as a solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, or methyl lactate and ethyl lactate. It is preferable to use a mixed solvent obtained by mixing alkyl lactates such as the above.
[0129]
The solid content concentration when each of the above components is dissolved in a solvent is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass.
[0130]
[6] Non-polymeric dissolution inhibitor The positive resist composition of the present invention preferably further contains a dissolution inhibitor from the viewpoint of sensitivity and contrast. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound having at least one acid-decomposable group having a molecular weight of 10,000 or less, preferably a compound having a molecular weight of 1000 to 5000, which increases the solubility in an alkaline developer by the action of an acid. is there. Here, examples of the acid-decomposable group include those in the resin (A).
From the viewpoint of transparency to the F ₂ excimer laser, a fluorine atom is preferably substituted in the mother nucleus (site other than the acid-decomposable group).
3-50 mass% is preferable with respect to resin in a composition, as for the addition amount, More preferably, it is 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%.
[0131]
Specific examples of the non-polymer type dissolution inhibitor are listed below, but are not limited thereto.
[0132]
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[0133]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed by applying the composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). Then, irradiation with an actinic ray or radiation drawing apparatus is performed, and a good resist pattern can be formed by heating, developing, rinsing and drying.
[0134]
Examples of the alkaline developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as copper and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass, and the pH is usually from 10.0 to 15.0.
[0135]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by this.
[0136]
<Synthesis of monomer>
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (F-1))
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer (A))
20.5 g of 2-trifluoromethyl acrylate was dissolved in 400 g of tetrahydrofuran, and 0.85 g of lithium aluminum hydride was added to the mixture while stirring at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After cooling again to 0 ° C., isopropanol was added little by little to the reaction solution, water was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then distilled under reduced pressure to obtain 20.0 g of the following compound (B).
20.0 g of compound (B) was dissolved in 60 g of tetrahydrofuran, and 21.4 g of phosphorus tribromide was added dropwise over 30 minutes while stirring at −10 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. After cooling again to −10 ° C., water was added to the reaction solution and extracted with hexane. After drying and concentrating with magnesium sulfate, 20.2 g of the following compound (C) was obtained by vacuum distillation.
30.0 g of the following compound (D) was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran, and 4.2 g of sodium hydride was added to the mixture while stirring at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was further stirred for 30 minutes. To this, a mixed solution of 20.2 g of compound (C) and 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was added dropwise to water and extracted with ethyl acetate. After drying and concentrating with magnesium sulfate, 23.2 g of the following monomer (A) was obtained by distillation under reduced pressure.
[0137]
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[0138]
<Resin synthesis>
11.0 g of a monomer represented by the following formula (E) was stirred at 65 ° C. for 30 minutes under nitrogen. Separately, 23.2 g of monomer (A) and 0.72 g of azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and added dropwise to the previous reaction vessel over 1 hour.
After adding 500 ml of hexane to the reaction solution to precipitate a polymer, the upper layer was removed by decantation. The remaining viscous polymer was dissolved in 100 ml of acetone, and 1000 ml of hexane was added again to separate the polymer to remove unreacted monomers and oligomer components. When the obtained polymer was subjected to molecular weight measurement by GPC, the weight average molecular weight was 5400, and the degree of dispersion was 1.4.
[0139]
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[0140]
In the same manner as the synthesis of the resin (F-1), the resins (F-2) to (F-10) exemplified above and a comparative resin (C-1) having the following repeating units were obtained. Table 1 shows the ratio of repeating units, the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
[0141]
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[0142]
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[0143]
[Table 1]

[0144]
Examples 1-14 and Comparative Examples 1 and 2
Resin shown in Table 2 below: 1.2 g, acid generator: 0.030 g, surfactant: 100 ppm with respect to the polymer solution, organic basic compound: 0.0012 g of the polymer solution dissolved in 19.6 g of the solvent was reduced to 0.00. A positive resist solution was prepared by filtration through a 1 μm polytetrafluoroethylene filter. The ratio in the case of multiple use for each component is a mass ratio.
[0145]
The contents of the symbols in Table 2 are as follows.
N-1: Hexamethylenetetramine N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene N-3: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene W-1 : Megafuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine) W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)
S-1: Ethyl lactate S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-3: Propylene glycol monomethyl ether resin, acid generator and dissolution inhibitor are those exemplified above.
[0146]
(Resist evaluation)
The positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (manufactured by DUV42-6 Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 115 ° C. for 90 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.1 μm was formed. This resist film is subjected to pattern exposure using an ArF microstepper using a line and space mask (line width 150 nm, line / space = 1: 1), and immediately after exposure, heated on a hot plate at 115 ° C. for 90 seconds. did. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance of the pattern on the silicon wafer thus obtained was evaluated by the following method.
[0147]
(Measurement of transmittance)
Absorption of the resist film was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated.
[0148]
[Measurement of developer contact angle]
The contact angle between the resist film and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was measured.
[0149]
(Evaluation of image formability)
The positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (DUV42-6 Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and heated and dried at 115 ° C. for 90 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.15 μm was formed. The resist film was exposed to a pattern using an ArF excimer laser stepper (ULTRAREC ISI9300: NA0.60) using a line and space mask, and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. . Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. This resist film was evaluated for sensitivity and dissolution contrast of exposed / unexposed areas.
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
These evaluation results are shown in Table 2.
[0150]
[Table 2]

[0151]
As the results in Table 2 show, the transmittance of the resist film using the resin of the present invention is sufficiently transparent at 157 nm.
In addition, a resist film using the resist composition of the present invention has high affinity for a developer and excellent developability. This effect is presumed to be related to the affinity of the developer with a specific repeating unit in the resin.
Furthermore, it can be seen that the resist film of the present invention exhibits high sensitivity and high contrast.
[0152]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive resist composition excellent in various properties such as affinity with a developing solution, sensitivity, and dissolution contrast can be provided.

Claims (2)

(A) a resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid; and
(B) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

In general formula (I),
Rx and Ry each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
Rz represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
L represents an alkylene group.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Rt represents a hydrogen atom, a polar group or an acid-decomposable group. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further contains at least one of repeating units represented by the following general formulas (II) to (VIII).

In formula (II), (IV), (V), (VII) or (VIII), Ra to Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
In formulas (II) to (V), L _{1 to} L ₃ represent a single bond or a divalent linking group. Va represents a hydrogen atom, a polar group, or an acid-decomposable group.
In formulas (III) and (V), l represents an integer of 1 to 3.
In formula (III), AR represents an alicyclic hydrocarbon structure.
In formula (VI), R _{d1 to} R _d4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. However, at least two of R _{d1 to} R _d4 represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
In formula (VII), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
In formula (VIII), Re represents a hydrogen atom or a group represented by -L ₁ -Va.