【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両の金属パネル重ね合わせフランジ部をシールするためのフランジ部シール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両の金属パネル（鋼板）を重ね合わせることにより形成される金属パネル接合部、すなわち、フランジ部は、その外観を良好にするとともに、フランジ部に侵入しうる水分などによる錆を防止するためにシール材によってシールされている。フランジ部におけるシールは、従来、ペースト状シーラーを塗布し、その後、それを加熱して固化することにより行なうのが一般的である。この場合、図１に示すように、フランジ部１からのシーラー２の液垂れを防止するために、金属パネル３の一方を長くして糊代部４を形成し、その糊代部４にシーラー２を塗布する工夫がなされている。しかし、このような方法では、糊代部を形成しなければならないので、余分な金属パネルが必要となり、車両の軽量化の妨げとなる。また、糊代部を形成するパネルは下側に配置されるように設計されねばならず、また、充分なシールを行なうためには糊代部を広く取り、シール材付着面積を充分に確保するような設計とする必要がある。従来使用されていたペースト状シーラーはその取り扱いにおいて、塗布量、塗布幅を一定にしたり、塗布後の外観を均一にするには熟練を要し、かつ、その塗布にはかなりの時間を要する。また、糊代部は水平となることが少なく、傾斜した箇所、或いは、鉛直な箇所になることが多い。このため、ペーストの液垂れを防止するためには、自重を保持することができる程度にペーストの粘度が高くなるように調節しなければならない。また、このようなペースト状シール材の多くは塩化ビニルのゾルを主体としたものであり、近年、環境問題の１つになっている。
【０００３】
上記のペースト状シール材の問題を改善する技術も開発されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂を含む材料の成形物の少なくとも一面に粘着剤層を設けたシール材が開示されている。しかし、この成形物は粘着剤層によって貼り付けられるため、貼り付け時に気泡を噛まないように注意する必要があり、また、一旦貼り付けた後には、貼り直しが困難である。また、粘着剤層を保護するための剥離ライナーも必要であるため、施工時に剥離ライナーが廃棄物となる。
【０００４】
特許文献２には、金属パネル間に発泡シーラーを介して互いにスポット溶接し、そして両パネルの先端部にペースト状シーラーを施すシール方法が開示されている。しかし、この方法では、パネルを合わせる前に発泡スポットシーラーを接着し、スポット溶接を行なった後に、さらに端部にシーラーを塗布する必要があるため、工程に時間を要する。
【０００５】
特許文献３には、合成樹脂材を主成分とする材料を所定の形状に成形し、その成形物を接合部に装着して溶着するシール材が開示されている。しかし、このシール材は熱可塑性の材料であるために、熱が加わるたびに軟化し流動するため、塗装工程における加熱サイクルにおいてメルトフローし、塗膜の割れやシワを発生する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−３５０７６号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開平４−１９２２８０号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特開昭６４−１６４７９号公報（第１〜３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、車両のフランジ部を良好にかつ容易にシールすることができるフランジ部シール材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、車両の金属パネルのフランジ部をシールするためのフランジ部シール材であって、フランジ部と嵌合して包むように所定の形状に成形された、内装と外層の少なくとも２層からなり、前記内層が、熱溶融−流動可能な、硬化温度が８０℃〜２００℃である熱硬化性樹脂を含み、前記外層が、８０℃〜２００℃の温度において流動による有意な形態変化を示さず、さらに前記内層が発泡ビーズを含むことを特徴とする、フランジ部シール材、が提供される。
【０００９】
このようなシール材では、フランジ部に装着後、加熱すると、内層中の熱硬化性樹脂は溶融し、流動するが、外層は形態変化することなくこの溶融した樹脂を保持するので、液垂れによるシール性能、外観の不良を起こすことなく、良好なシールを行なうことができる。さらに、内層中に含まれる発泡ビーズが加熱によって発泡することにより、外層に囲まれた空間を、隙間を形成することなく内層中の樹脂によって充填し、完全にシールすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図２は、本発明のフランジ部シール材の１態様の断面図を示している。このフランジ部シール材１０は、Ｕ字型の断面形状を有し、フランジ部に嵌合してこのフランジ部を包むように成形された成形体であり、内層１２と外層１１を含む少なくとも２層から構成されている。
【００１１】
内層１２は、熱溶融−流動可能な、硬化温度が８０℃〜２００℃である熱硬化性樹脂を含む。内層はこのような熱硬化性樹脂を含む熱溶融−流動可能な熱硬化性組成物からなる。この熱溶融−流動可能な熱硬化性組成物は、通常、エポキシ含有材料及びこのエポキシ含有材料用の硬化剤を含み、加熱時に流動することができるものである。エポキシ含有材料は、エポキシ化熱可塑性樹脂を含み、好ましくは低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂を含む。低吸湿性の樹脂を用いると、加熱硬化時の水分の発泡によりシール材が膨張してフランジ部のシールを妨げるようなことがないからである。
【００１２】
内層１２を構成する熱硬化性組成物中のエポキシ含有材料は、好ましくは、上記のとおり、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂を含む。尚、この「低吸湿性」とは、エポキシ化熱可塑性樹脂が、３５℃、８０％ＲＨの相対湿度の下で、０．２ｗｔ％以下の飽和吸水率を有することを意味する。このようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、通常、約９以下の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する。本明細書では、この溶解度パラメータはスモールの式（文献Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．， ３， ７１ （１９５３） に記載）で定義されるものである。エポキシ化熱可塑性樹脂とはエポキシ基を有する熱可塑性樹脂である。一般に、熱可塑性樹脂は熱硬化性組成物に一定の形状を付与することができる。また、エポキシ化熱可塑性樹脂は、エポキシ基の存在により熱硬化反応に寄与する。その結果、熱硬化性組成物が硬化したときに、その硬化物が耐熱性や耐久性を備えるようになる。
【００１３】
通常、このようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、成形加工時及び熱溶融時の流れ性を考慮して１，０００〜１０，０００の分子量を有する。また、エポキシ化熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐久性、及び吸水性を考慮すると、一般に、２００〜１５，０００のエポキシ当量を有している。
【００１４】
上述したエポキシ化熱可塑性樹脂の典型的な一例は、エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂である。この樹脂は、エチレン部分の存在によって低吸湿性を示す。エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂としては、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。このエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、特開平９−１３７０２８号公報や特開平１０−３１６９５５号公報において接着剤及びホットメルト組成物の一成分として開示されているように、ポリエチレンをエポキシ化したものであって、通常は、エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合により得られる。その結果、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレン部分とグリシジル（メタ）アクリレート部分によって構成される。このような場合、エチレン部分は熱硬化性組成物の低吸湿性に寄与し、また、グリシジル（メタ）アクリレート部分はカチオン電着塗装された自動車鋼板（金属パネル）及びフランジ部シール材の外層への密着性に寄与する。
【００１５】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレンとグリシジル（メタ）アクリレートのモノマー重量比を５０：５０〜９９：１の範囲にして構成されていることが望ましい。上限を超えたエチレンを含んで構成されたエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、硬化物に所望の機械的強度及び耐久性が付与し難く傾向にある。逆に、下限を下回ったエチレンを含むエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は所望の低吸湿性を得ることができない傾向にあるからである。
【００１６】
また、典型的なエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、約８０℃以下の比較的低温でも溶融し易く、それを含む熱硬化性組成物を加熱流動させてシールする際に高流動性が得られ、結果として均一性及び平滑性の高いものとなる。また、内層材料の作製時の加熱混合プロセスにおいて比較的低温で混練することができるため、熱硬化成分と硬化剤の反応を混練中に起こすおそれが少なく、さらに、反応性がより高い硬化剤を選択することもできる。
【００１７】
本発明の効果を損なわない限り、エポキシ化熱可塑性樹脂として、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート以外の第三の成分を共重合又はグラフト重合した三元のエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を使用してもよい。このような三元共重合体の一例は、アルキル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニルなどを共重合したもの、また、グラフト重合体としては、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びアクリルニトリル−スチレン共重合体などをグラフトしたものである。
【００１８】
エポキシ化熱可塑性樹脂のもう一つの典型的な例はエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂であり、共役ジエンの存在によって低吸湿性を示す。このエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレンからなるハードセグメントと、エポキシ化されたポリブタジエンからなってゴム弾性をそのエラストマーに付与するソフトセグメントと有するブロック共重合体である。あるいは、エポキシ化されたポリブタジエンの代わりに、又は、エポキシ化されたポリブタジエンと共に、エポキシ化されたポリイソプレンを使用することができる。
【００１９】
通常、エポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜−５０℃と非常に低く、このとき、熱硬化性組成物の硬化物に約−３０℃までの低温における耐久性（特に振動耐久性を）強化することができる。
【００２０】
かかるエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂の一例は、スチレン−エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−エポキシ化イソプレン−スチレン共重合体である。いずれの場合も、エポキシ化は共役ジエンの不飽和結合をエポキシ化することで行なわれる。
【００２１】
以上のようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、熱硬化性組成物中に１０〜９０ｗｔ％の量で含まれることが好ましい。約１０ｗｔ％未満では耐熱性が低下し、約９０ｗｔ％超では後述する充填剤を添加しうる量が相対的に低下し低線膨張率が得られないことがあるからである。
【００２２】
エポキシ含有材料には、前述したエポキシ化熱可塑性樹脂のほか、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のような液状又は固体状のエポキシ樹脂を含ませてよく、それにより、熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性、耐久性及び電着塗装鋼板との密着性をさらに強化することもできる。望ましいエポキシ樹脂は、例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン骨格エポキシ樹脂等の線状脂肪族エポキシ樹脂、又はダイマー酸変性エポキシ樹脂等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂のように、極性が比較的低いエポキシ樹脂である。なぜなら、前記のエポキシ化熱可塑性樹脂に含まれる低吸水成分、例えば、エチレン部分及びブタジエン部分との相溶性が優れているからである。さらに、硬化物への水分の吸収を防止し、自動車の塗装工程などの加熱時に有利になるからである。このエポキシ樹脂の量は、（１）の成分、すなわち低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂１００質量部に対し、通常は０〜５００質量部、好ましくは５〜４００質量部である。
【００２３】
必要に応じて、エポキシ含有材料には相溶化剤がさらに含まれてもよい。詳細に述べると、この相溶化剤は、１００質量部のエポキシ化熱可塑性樹脂に対して通常は０〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部含まれており、エポキシ化熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を高めることができる。上記の相溶ができる限り、本発明で相溶化剤は特に限定されないけれども、好適にはポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含んでいる。特に、ポリエステル樹脂が、エポキシ化熱可塑性樹脂と所定の割合で配合されている場合に、エポキシ化熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との分離を防止するだけでなく、熱硬化性組成物の硬化温度（８０〜２００℃）における流動性も大幅に向上させることができるからである。
【００２４】
硬化剤は、エポキシ含有材料中に含まれるエポキシ基を硬化させて熱硬化性組成物に架橋構造を設け、硬化物を得ることができる。本発明によれば、硬化物を得ることができる限り硬化剤は限定されない。したがって、硬化剤は、例えばジシアンジアミドのようなアミン化合物、分子内にカルボキシル基（酸無水物も含む）をもったアクリル化合物若しくはロジン、イミダゾール誘導体、ＢＦ３錯体類、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル類若しくはメラミン類又はそれらの混合物を含んでもよい。また、硬化剤の極性の高低も問わない。しかし、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグリシジル基の硬化には、特開平９−１３７０２８号公報及び特開平１０−３１６９５５号公報に開示されているように、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル化合物やロジンを含む硬化剤の使用が要求される。極性の高い硬化剤がエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶せず、実質反応できないのと比較して、かかる硬化剤はエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶し易く、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグリシジル基を硬化するからである。
【００２５】
硬化剤は硬化促進剤と併用してもよい。特に、カルボキシル基を有する硬化剤とエポキシとの反応には、フェノール含有物、イミダゾール誘導体又は三級アミンを含む硬化促進剤が有利に使用可能である。
【００２６】
熱硬化性組成物は、好ましくは、例えば炭酸カルシウム若しくはシリカ又はそれらの混合物を含有した充填剤をさらに含む。充填剤は、硬化物の線膨張係数を低下させることができる。その結果、そのような硬化物は、特に低温における温度変化において、線膨張係数が低下し、低温下での収縮量が減少し、シール材上に自動車用塗料を塗布して形成された塗膜に応力を与え難くなる。かくして、この形成された塗膜は低温でも割れ難くなる。
【００２７】
このように充填剤が添加されていると、一般に、熱硬化性組成物が加熱−溶融時において好ましくない流動性を伴う場合がある。従って、本発明の熱硬化性組成物は可塑剤を含むこともできる。可塑剤を含むことにより、熱硬化性組成物は所望の流動性が保持される。なぜならば、この可塑剤は一般的に粘度が低く、組成物の流動性の向上に寄与することができるからである。
【００２８】
熱硬化性組成物に含めてもよい可塑剤は、例えば、フタル酸ジ２−エチルヘキシル若しくはフタル酸ジイソノニルのようなフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、液状テルペン樹脂、液状テルペンフェノール共重合体若しくは液状テルペンスチレン共重合体、アゼライン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシヘキサフタル酸エステル類又はそれらの混合物を含有した可塑剤が含まれる。かかる可塑剤は、熱硬化性組成物の硬化物に可撓性を与えることができる。また、硬化物はガラス転移温度を下げて、−２０〜−４０℃の低温でも弾性率を低くすることができる。その結果、硬化物がそのような低温での大きく伸びることができ、振動耐久性のような動的耐久性を向上させることができる。
【００２９】
外層１１は、８０℃〜２００℃の温度において流動による有意な形態変化を示さないことを特徴とする。この外層１１を構成する材料は、上記の温度範囲で形態を保持することができるものであれば特に限定されない。このような材料は、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイドなどの汎用エンプラ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンなどの特殊エンプラ合成樹脂、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマーなど上記温度下で溶融−流動性を示さない熱可塑性樹脂やブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムなどに代表される加硫された合成ゴム、金属材などのそれ自身が上記温度で形状を保持しえる材料、上記温度への加熱時の流動性を抑制したフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などのような熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリエレート共重合体、エチレン−メチルメタクリエート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのように上記温度では溶融流動する樹脂でも、表面を電子線照射（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）架橋することによって上記温度下における貯蔵弾性率を５．０×１０５Ｐａ以上とした場合には形状保持が可能であり、外層として使用可能になる。この場合２００ＫｅＶ以上の加速電圧で１０Ｍｒａｄ以上の線量（Ｄｏｓｅ）で照射することが好ましい。
【００３１】
外層１１を構成する材料としては、内層１２などの隣接層との充分な密着性を有するとともに、外層１１の上に通常に適用される自動車用塗料（例えば、有機溶剤系アクリル塗料や有機溶剤系アルキッド塗料）との密着性を有するものであることが好ましい。また、フランジ部はその末端が曲線形状を有する場合があるので、このような曲線形状に追従できるように可撓性を有する材料であることも好ましい。このような観点から、外層１１を構成する材料は、内層１２を構成する材料と類似のものであるが、加熱時の流動性が低いものであることが望ましい。具体的には、このような材料は好ましくは８０〜２００℃における貯蔵弾性率が５．０×１０５Ｐａ以上である樹脂を含む。この範囲の貯蔵弾性率であれば、加熱時に有意な流動性を示さない。また、充分な可撓性を有するためには、室温での貯蔵弾性率は１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａであることが好ましい。
【００３２】
上記のような熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物を外層１１として使用する場合には、内層１２を構成する熱硬化性組成物と同様の硬化剤、硬化促進剤及び充填剤を含んでよい。また、外層１１は、ＥＢ照射処理により、架橋を行い、形態保持性を高めてもよい。
【００３３】
本発明のフランジ部シール材において、内層１２中には、図示していないが、発泡ビーズを含むことを特徴とする。この発泡ビーズは加熱によって膨張する粒子状物質であり、好ましくは、加熱されると軟化する重合体のカプセル状の外殻により揮発性液体発泡剤を包んだ熱膨張性マイクロカプセルである。
【００３４】
揮発性液体には、常温では液体で、内装の溶融時の加熱で気化するイソブタン、イソペンタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等が例示されるが、主としてイソブタン、イソペンタンを含む炭化水素が好適に使用できる。その他の揮発性液体としてはトリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の特定のフレオン類や、代替フレオン類、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などが用いられるが、これらに限られるものではない。この揮発性液体発泡剤の熱膨張性カプセルに占める割合は例えば５〜３０ｗｔ％が適当である。
【００３５】
発泡ビーズを構成する重合体の外殻は、１００〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃に加熱すると軟化してその内部に封じてある揮発性液体の揮発膨張により膨張する熱可塑性の材料から構成する。この外殻を構成する重合体は、熱膨張しても破裂しないでカプセル状態を維持するように、加熱温度でも十分に大きい粘性を有する必要がある。このような条件を満たす重合体には、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びメチルメタクリレートの一種以上の共重合体、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合体、これらの一種以上と、ハロゲン化ビニル、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレンをはじめとする種々の単量体との共重合体が使用できる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネートなどの架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。これらの熱可塑性樹脂の中では、特に、膨張開始温度及び最大膨張温度が高い（メタ）アクリロニトリルのホモポリマー又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合が好適に用いられる。
【００３６】
このように構成される未膨張の膨張性マイクロカプセルの例としては、日本フィライト株式会社よりエクスパンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ）の商品名で市販されているもの又は松本油脂製薬株式会社よりマイクロスフェア−Ｆの商品名で市販されているものがある。これは、カプセル状外殻用の重合体として上記の塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合体等を使用し、これに内包する揮発性液体としてイソブタン、イソペンタン等を使用したものであり、例えばエクスパンセルの商品番号６４２（塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体＋イソブタン）は約９０℃以上、５５１（同）は１００℃以上、４６１（同）は約１１０℃以上、０９１及び０９２（アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合体＋イソペンタン）は約１３０℃以上で膨張して最大約４倍程度に膨張するので体積にすると約６０倍に膨張する。粒子直径は未膨張の場合に数μｍ〜数十μｍ程度であるので例えば約１５μｍのものは膨張後には約５０μｍとなる。又膨張に要する時間は温度にもよるが大体３０秒〜１分である。膨張後に急冷すると膨張時の寸法が固定される。例えばフィルム包装材の基質を構成する熱可塑性樹脂に１質量％の未膨張エクスパンセルマイクロカプセルを添加した場合には発泡の程度を１０倍〜５０倍に調製すると、発泡後のフィルムの容積は約１０％〜５０％増大する。３質量％の添加なら約３０％〜５０％になる。
【００３７】
この発泡ビーズは、内層を構成する材料１００質量部に対して０．１〜２０部であることが好ましい。２０部を超えると、内層中の樹脂のメルトフロー性が低下することがあり、０．１部未満では十分な発泡効果が得られないからである。さらに、発泡ビーズの発泡温度、すなわち外殻の軟化温度は、内層中の樹脂の溶融温度及び硬化温度よりも低いことが好ましい。樹脂の溶融時及び硬化時に発泡しないと、所望の効果が得られないからである。
【００３８】
フランジ部をフランジ部シール材でシールする場合、上記のように溶融した内層中の樹脂が外層とパネルの間の空間を満たし、硬化することによってシールが達成される。ところが、内層中の樹脂がこの外層とパネルの間の空間を充填するほど十分に存在しないと、溶融した樹脂は外層とパネルの間の空間の下部に流れ、この空間の上部に隙間を生じてしまう。一方、本願発明におけるように、内層中に発泡ビーズを混入させておくと、樹脂が加熱により溶融するとともに発泡ビーズが発泡するため、溶融した樹脂が体積膨張し、隙間を残すことなく外層とパネルの間の空間を十分に満たすことができる。さらに、発泡ビーズを用いない場合に比較して、少量の樹脂を用いてシールを達成することができる。
【００３９】
フランジ部を完全にシールするためには、外層とパネルの間を満たす樹脂中のセルは独立気泡であることが必要である。本願発明におけるように、発泡ビーズを用いて発泡させると、発泡した際にビーズの外殻は破裂していないため、得られるセルはすべて独立気泡である。発泡体の製造に通常用いられる化学発泡剤も、独立気泡が得られる限り、本発明において使用可能であるが、連続気泡が形成しないように、発泡条件を制御する必要がある。
【００４０】
本発明のフランジ部シール材の内層１２と外層１１との間には、さらに別の層を含んでもよい。このような層としては、不織布、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂、金属等からなる少なくとも１つのバリア層が例示される。このようなバリア層はシーリング中に気泡が侵入したとしてもその気泡が表面に現れることを防止する。
【００４１】
本発明のフランジ部シール材は、外層を構成する材料がプラスティック材料の成形に広く使用されている押出成形機（単軸、２軸）のようなスクリュー押出成形機のスクリューのせん断によって充分な流動性が付与される場合には、このような押出成形機を用いて、内層を構成する熱硬化性組成物（発泡ビーズを含む）と、外層を構成する材料を、せん断、溶融させ、所望の形態に共押出することにより製造できる。また、外層の材料がこのようなスクリュー押出機のせん断によっても充分な可塑性・流動性が得られない場合には、所望の形状に成形した外層の上に内層を構成する材料の溶融体を塗布することにより製造できる。また、このような異形材押出法以外でも、各層をシート状に押出した後、金型内でプレスして所望の形状に成形することも可能である。
【００４２】
本発明のフランジ部シール材は、フランジ部に装着し、８０℃〜２００℃の温度に加熱することにより、内層の熱溶融−流動可能な熱硬化性樹脂を流動させ、発泡ビーズを発泡させ、次いで、樹脂を硬化させることにより、シールを行なう。このとき、外層は大きな形態変化を示さないので、内層の樹脂が流動しているときに液垂れを防止することができる。さらに、流動樹脂中で発泡ビーズが発泡することにより、外層に囲まれた空間を、隙間を残すことなく樹脂で埋めることができる。上記のシール工程は、自動車塗装ラインにおいて続いて行なう、中塗り塗装や上塗り塗装の焼き付け工程（例えば、８０〜２００℃の加熱温度）において、行なうこともできる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
内層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）６０質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｉｉｉ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、これに２質量部のマイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄ（松本油脂製薬株式会社製）を添加し、また外層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）４８質量部の１２質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ボンドファーストＥ（商品名））、
（ｉｉ）１２質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｖ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、これらを二軸押出成形機（ＴＳＥ）にて混練し、異形共押出することにより、図２に示すような断面形状の積層体を得た。この積層体の外層に電子線（ＥＢ）処理（２５０ＫｅＶ、３０Ｍｒａｄ）して外層の表面を架橋させ、本発明のフランジ部シール材を得た。
【００４４】
実施例２
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を４質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４５】
実施例３
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を６質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４６】
実施例４
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を８質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４７】
実施例５
マイクロスフェア−Ｆ−８２Ｄの添加量を２０質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１において、外層を形成せず、内層のみからなるフランジ部シール材を得た。すなわち、以下の配合の組成物、
（ｉ）６０質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｉｉｉ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を、二軸押出成形機（ＴＳＥ）にて混練し、異形押出し、図３に示すような単層のシール材を得た。
【００４９】
比較例２
ペースト状のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）シーラー（アサヒコーポレーション社製サンダイン１３６１−５（商品名））をサンプルとする。下記の評価試験において、刷毛とヘラで２ｍｍ厚さ程度に空気を巻き込まないように、図４（ａ）に示すように重ね合わせた金属パネルに塗布してならして試験に供する（図１を参照されたい）。
【００５０】
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（住友化学製Ｈ２０３１（商品名））１００質量部に対して炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＳＢ（商品名））１００質量部、粘着付与剤（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製、Ｐｉｃｃｏｌｉｔｅ Ａ１３５（商品名））２０質量部、ポリエステル系可塑剤（大日本インキ社製ポリサイザーＷ２３０−Ｓ（商品名））１５質量部を二軸押出機（ＴＳＥ）にて加熱混練し、押出機先端部にパネル接合部の形状に沿ったＵ字型の口金を設置し、押出し、そして冷却し、図３に示すような形状に成形した。
【００５１】
比較例４
発泡ビーズを用いないことを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。すなわち、内層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）６０質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｉｉｉ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、また外層として、以下の配合の組成物、
（ｉ）４８質量部の１２質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ボンドファーストＥ（商品名））、
（ｉｉ）１２質量部の１８質量％のグリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製ＣＧ５００１（商品名））、
（ｉｉｉ）６質量部の２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ロジン（硬化剤、荒川化学製ＫＥ６０４（商品名））、
（ｖ）１．５質量部のイミダゾール系誘導体（硬化促進剤、四国化成製２ＭＯＡＫ（商品名））、
（ｉｖ）３質量部の炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（商品名））、
を用い、これらを二軸押出成形機（ＴＳＥ）にて混練し、異形共押出することにより、図２に示すような断面形状の積層体を得た。この積層体の外層に電子線（ＥＢ）処理（２５０ＫｅＶ、３０Ｍｒａｄ）して外層の表面を架橋させ、フランジ部シール材を得た。
【００５２】
比較例５
発泡ビーズの添加量を３０質量部とすることを除き、実施例１と同様にしてフランジ部シール材を得た。
【００５３】
上記の実施例及び比較例において得られたサンプルを以下の方法にて評価した。
評価方法
１．パネルへの装着作業性
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように重ね合わされたカチオン電着塗板（（ａ）：比較例３、（ｂ）：比較例３以外）の端部を覆うように装着する際の作業容易性を評価した。
Ａ：治具を必要とせずに短時間で装着できる
Ｂ：治具を必要とし、時間も若干かかる
Ｃ：治具を必要とし、時間と熟練を要する
【００５４】
２．段差吸収性（シール性）
２枚の２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着塗装（日本ペイント社製 Ｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ Ｕ−６００ Ｂｌａｃｋ）を施した冷間圧延鋼板をできるだけ薄い両面テープで貼り付ける。この継ぎ目に沿ってサンプルを装着又は塗布し、１２０℃で１０分間保持した後に、１４０℃で３０分間恒温オーブン中に放置し、シールされるフランジ部が通常の塗装工程で受ける工程をシミュレートした。その後、サンプルをオーブン中から取り出し、鋼板との段差シール性を目視にて確認する。
Ａ：段差を完全にシールしている
Ｂ：段差に隙間がある
【００５５】
３．塗装外観
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように重ね合わされたカチオン電着塗板（（ａ）：比較例３、（ｂ）：比較例３以外）にサンプルを装着又は刷毛とヘラで塗布する。次に、１２０℃に調整されたオーブン内に１０分間放置する。これに自動車の車体塗装に用いる塗料（すなわち、ポリエステルをメラミンで架橋したアミノアルキド塗料）をベル式スプレーで塗布し、約５分間室温に放置した後に、１４０℃のオーブン中で３０分間放置する。オーブンから取り出し、室温で約５分間放置した後に、自動車の車体塗装に用いる塗料（すなわち、ポリエステルをメラミンで架橋したアミノアルキド型のソリッド塗料）をベル式スプレーで塗布し、約５分間室温に放置した後に、１４０℃のオーブン中で３０分間放置する。各塗料の厚さは硬化後に中塗り、上塗りとも約４０μｍであった。上記のように塗装したサンプルの表面外観を目視にて評価した。
Ａ：良好
Ｂ：表面は良好だが、シールラインが均一でない
Ｃ：シワ、塗膜割れが発生（大）
【００５６】
４．加熱処理後の形状保持性（水平方向及び垂直下方向）
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように重ね合わされたカチオン電着塗板（（ａ）：比較例３、（ｂ）：比較例３以外）にサンプルを装着し又は刷毛とヘラで塗布する。
図５（ａ）及び（ｂ）（例示として、実施例１のみを表示）に示すようにサンプルを装着又は塗布したサンプルを（ａ）水平方向及び（ｂ）垂直下方向（シールが吊るされるような方向）にして１２０℃に調整されたオーブン内で１５分間放置する。その後、オーブンから取り出したサンプルが元の形状を保持しているか否かを目視で確認する。
Ａ：良好
Ｂ：自重により変形及び垂れ落ち
Ｃ：脱落する
【００５７】
５．パネルギャップのシールテスト
図６に示すように１ｍｍの隙間を有するパネルにサンプルを設置もしくは塗り、１２０℃で１０分間、次いで１４０℃で３０分間放置し、サンプルがこの隙間をシールするか否かを確認した。
Ａ：シール性良好
Ｂ：若干隙間が残る
Ｄ：シール不可
【００５８】
６．反重力シール性
図７に示すようにシール面が下方向を向いたパネルにサンプルを設置もしくは塗り、１２０℃で１０分間、次いで１４０℃で３０分間放置し、シール性を確認した。
Ａ：シール性良好
Ｂ：若干隙間が残る
Ｄ：シール不可
【００５９】
７．打痕隠蔽性評価
上記のカチオン電着塗板に直径６ｍｍ、深さ０．３ｍｍの打痕をつけて、図８に示すように各サンプルでこの打痕５を被覆し、１２０℃で１０分間、次いで１４０℃で３０分間放置し、打痕の隠蔽性を評価した。
Ａ：打痕をほぼ隠蔽
Ｂ：わずかにヒケ発生
Ｃ：明らかにヒケ発生
【００６０】
上記評価試験の結果を以下の表に要約する。
【表１】
【００６１】
実施例１〜５は、装着作業性が良好で、被着体（金属パネル）に接触する面は加熱により流動性が高くなるため、シール性に優れたものとなり、外層は加熱により有意な流動性を示さないので形状保持性が良好であり、また、塗装密着性にも優れており、シール材を構成している樹脂は熱硬化性であるために耐熱性にも優れている。さらに、図９に示すように、内層のシール層１２は流動し、かつ発泡ビーズにより膨張するため、パネル３と外層１１の間に隙間を残すことなくシールし、さらには重力に反した部位へもシールが可能である。
【００６２】
比較例１は、本発明のシール材の内層を構成する樹脂からなる単層のシール材であり、装着性、段差吸収性、塗装外観は良好であるが、加熱することによって流動するため、高温での充分な貯蔵弾性率がないため、自重により変形し、形状保持性、キャップシール性に劣り、また重力に反した部位へのシールは当然に不可能である。
【００６３】
比較例２は、一般的なＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）シーラーである、液状物であるために、所定量の塗布が困難であり、作業者の熟練を要する。また、自重により変形し、形状保持性も充分でない。
【００６４】
比較例３は、流動性が高い熱可塑性樹脂からなるため、シール性は良好であるが、熱可塑性であるため、塗装工程で遭遇する繰り返しの加熱工程でシワが発生し、また、形状を維持できない。
【００６５】
比較例４は、外層に形状維持する層を持ち、内層には高流動性熱硬化性樹脂で構成される多層シール材であり、装着性、シール性、形状保持性、塗装密着性は良好であるが、内層中に発泡ビーズを含まないため、樹脂の体積変化がなく、１ｍｍのギャップへのシールは困難である。また図１０に示すように、溶融した樹脂１２は重力に従って下方に流れ、外層１１とパネル３の間に隙間１３が発生し、重力に反した部位へのシールも困難である。
【００６６】
比較例５は、発泡ビーズの量が多すぎるため、溶融した樹脂の流動性が阻害され、結果としてシール性が低下し、また外観の凹凸が大きくなるため、塗装外観も劣る。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のシール材では、装着作業性が良好で、シール性に優れ、形状保持性が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のペースト状シーラーでシールされたフランジ部の断面図を示す。
【図２】本発明のシール材の１態様の断面図を示す。
【図３】比較のための単層からなるシール材の断面図を示す。
【図４】金属パネル（カチオン電着塗板）により形成されるフランジ部の断面図を示す。
【図５】形状保持性試験における金属パネルの方向を示す略図である。
【図６】パネルギャップシール試験における構成を示す略図である。
【図７】反重力シール試験における構成を示す略図である。
【図８】スポット打痕隠蔽試験における構成を示す略図である。
【図９】本発明のシール材を用いてシールされたフランジ部の構成を示す断面図である。
【図１０】発泡ビーズを含まないシール材を用いてシールされたフランジ部の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…シール材
１１…外層
１２…内層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flange sealing material for sealing a metal panel overlapping flange portion of a vehicle.
[0002]
[Prior art]
A metal panel joint formed by stacking metal panels (steel plates) of a vehicle, that is, a flange portion, is sealed to improve the appearance and prevent rust due to moisture or the like that can enter the flange portion. Sealed by material. Conventionally, sealing at the flange portion is generally performed by applying a paste-like sealer and then heating and solidifying it. In this case, as shown in FIG. 1, in order to prevent the sealer 2 from dripping from the flange portion 1, one side of the metal panel 3 is elongated to form a glue margin portion 4, and the glue margin portion 4 is attached to the glue margin portion 4. 2 is applied. However, in such a method, since a glue margin must be formed, an extra metal panel is required, which hinders a reduction in the weight of the vehicle. Further, the panel forming the glue margin must be designed to be arranged on the lower side, and in order to perform sufficient sealing, the glue margin is widened to secure a sufficient area for attaching the sealing material. It is necessary to design like this. Paste sealers that have been used in the past require a great deal of skill in handling them to keep the amount and width of application constant and to make the appearance uniform after application, and the application takes a considerable amount of time. In addition, the glue margin is less likely to be horizontal, and is often an inclined portion or a vertical portion. Therefore, in order to prevent dripping of the paste, it is necessary to adjust the viscosity of the paste to be high enough to maintain its own weight. Further, many of such paste-like sealing materials are mainly composed of a sol of vinyl chloride, and have recently become one of environmental problems.
[0003]
Techniques for improving the above-mentioned problem of the paste sealing material have also been developed. For example, Patent Document 1 discloses a sealing material in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one surface of a molded product of a material containing a thermoplastic resin. However, since this molded product is adhered by the pressure-sensitive adhesive layer, it is necessary to take care that air bubbles are not caught at the time of application, and it is difficult to reapply once attached. Further, since a release liner for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is also required, the release liner becomes a waste at the time of construction.
[0004]
Patent Literature 2 discloses a sealing method in which metal panels are spot-welded to each other via a foamed sealer, and a paste-like sealer is applied to the tips of both panels. However, in this method, it is necessary to bond the foamed spot sealer before joining the panels, apply the spot weld, and then apply the sealer to the end portion, and thus the process is time-consuming.
[0005]
Patent Literature 3 discloses a seal material in which a material mainly composed of a synthetic resin material is molded into a predetermined shape, and the molded product is attached to a joint and welded. However, since this sealing material is a thermoplastic material, it softens and flows each time heat is applied, so that it melt-flows in a heating cycle in a coating process and generates cracks and wrinkles in the coating film.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-35076 (pages 1-2)
[Patent Document 2]
JP-A-4-192280 (pages 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-64-16479 (pages 1 to 3)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a flange sealing material capable of sealing a flange portion of a vehicle satisfactorily and easily.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a flange sealing material for sealing a flange portion of a metal panel of a vehicle, comprising at least two layers of an interior and an outer layer, which are formed into a predetermined shape so as to be fitted and wrapped with the flange. Wherein the inner layer comprises a thermosetting resin that is heat-melt-flowable and has a curing temperature of 80 ° C to 200 ° C, and the outer layer shows a significant morphological change due to flow at a temperature of 80 ° C to 200 ° C. And the inner layer further includes foam beads.
[0009]
In such a sealing material, when heated after being attached to the flange portion, the thermosetting resin in the inner layer melts and flows, but the outer layer retains the molten resin without changing its form, so that the liquid is dripped. Good sealing can be performed without causing poor sealing performance and appearance. Furthermore, the foamed beads contained in the inner layer are foamed by heating, so that the space surrounded by the outer layer can be filled with the resin in the inner layer without forming a gap, and completely sealed.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the flange sealing material of the present invention. The flange portion sealing material 10 has a U-shaped cross-sectional shape, is a molded product fitted to the flange portion and molded so as to wrap the flange portion, and includes at least two layers including an inner layer 12 and an outer layer 11. It is configured.
[0011]
The inner layer 12 includes a thermosetting resin that can be melted and flowed and has a curing temperature of 80C to 200C. The inner layer is made of a thermosetting composition capable of being melted and flowable containing such a thermosetting resin. The heat-meltable-flowable thermosetting composition usually contains an epoxy-containing material and a curing agent for the epoxy-containing material, and is capable of flowing when heated. The epoxy-containing material comprises an epoxidized thermoplastic, and preferably comprises a low hygroscopic epoxidized thermoplastic. This is because, if a resin having a low hygroscopicity is used, the sealing material does not expand due to foaming of water during heat curing and does not hinder the sealing of the flange portion.
[0012]
The epoxy-containing material in the thermosetting composition constituting the inner layer 12 preferably contains a low-hygroscopic epoxidized thermoplastic resin as described above. In addition, this "low hygroscopicity" means that the epoxidized thermoplastic resin has a saturated water absorption of 0.2 wt% or less at 35 ° C. and a relative humidity of 80% RH. Such epoxidized thermoplastic resins typically have a solubility parameter (SP) of about 9 or less. In the present specification, this solubility parameter is defined by Small's equation (described in the literature PA Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)). Epoxidized thermoplastic resin is a thermoplastic resin having an epoxy group. Generally, a thermoplastic resin can impart a certain shape to a thermosetting composition. Further, the epoxidized thermoplastic resin contributes to the thermosetting reaction due to the presence of the epoxy group. As a result, when the thermosetting composition is cured, the cured product has heat resistance and durability.
[0013]
Usually, such an epoxidized thermoplastic resin has a molecular weight of 1,000 to 10,000 in consideration of flowability during molding and hot melting. The epoxidized thermoplastic resin generally has an epoxy equivalent of 200 to 15,000 in consideration of heat resistance, durability, and water absorption.
[0014]
A typical example of the epoxidized thermoplastic resin described above is an epoxidized ethylene-based thermoplastic resin. This resin exhibits low hygroscopicity due to the presence of the ethylene moiety. As the epoxidized ethylene-based thermoplastic resin, an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer is preferable. This ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer is obtained by converting polyethylene into an epoxy as disclosed in JP-A-9-137028 and JP-A-10-316955 as one component of an adhesive and a hot melt composition. And usually obtained by copolymerization of ethylene and glycidyl methacrylate. As a result, the ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer is composed of an ethylene portion and a glycidyl (meth) acrylate portion. In such a case, the ethylene portion contributes to the low hygroscopicity of the thermosetting composition, and the glycidyl (meth) acrylate portion serves as an outer layer of a cation electrodeposition-coated automobile steel plate (metal panel) and a flange sealing material. Contributes to the adhesion.
[0015]
It is desirable that the ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer is configured so that the monomer weight ratio of ethylene to glycidyl (meth) acrylate is in the range of 50:50 to 99: 1. Ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers containing ethylene exceeding the upper limit tend not to impart desired mechanical strength and durability to the cured product. Conversely, ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers containing ethylene below the lower limit tend to be unable to obtain the desired low hygroscopicity.
[0016]
In addition, a typical ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer is easily melted even at a relatively low temperature of about 80 ° C. or less, and has a high fluidity when a thermosetting composition containing the same is heated and fluidized for sealing. Is obtained, resulting in high uniformity and smoothness. In addition, since it is possible to knead at a relatively low temperature in the heating and mixing process at the time of producing the inner layer material, there is little possibility that a reaction between the thermosetting component and the curing agent occurs during kneading, and furthermore, a curing agent having higher reactivity is used. You can also choose.
[0017]
As long as the effects of the present invention are not impaired, a ternary ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer obtained by copolymerizing or graft-polymerizing a third component other than ethylene and glycidyl (meth) acrylate is used as the epoxidized thermoplastic resin. May be used. Examples of such a terpolymer include copolymers of alkyl (meth) acrylate and vinyl acetate, and examples of the graft polymer include polystyrene, polyalkyl (meth) acrylate, and acrylonitrile-styrene copolymer. It is obtained by grafting coalescence.
[0018]
Another typical example of an epoxidized thermoplastic resin is an epoxidized styrenic thermoplastic resin, which exhibits low hygroscopicity due to the presence of a conjugated diene. The epoxidized styrene-based thermoplastic resin is, for example, a block copolymer having a hard segment made of polystyrene and a soft segment made of epoxidized polybutadiene and imparting rubber elasticity to the elastomer. Alternatively, epoxidized polyisoprene can be used instead of, or in conjunction with, epoxidized polybutadiene.
[0019]
Usually, the glass transition temperature (Tg) of an epoxidized styrene-based thermoplastic resin is very low, such as −70 to −50 ° C., and at this time, the cured product of the thermosetting composition has a durability at a low temperature of about −30 ° C. (Particularly vibration durability) can be enhanced.
[0020]
Examples of such an epoxidized styrene-based thermoplastic resin are a styrene-epoxidized butadiene-styrene copolymer and a styrene-epoxidized isoprene-styrene copolymer. In either case, the epoxidation is performed by epoxidizing the unsaturated bonds of the conjugated diene.
[0021]
The epoxidized thermoplastic resin as described above is preferably contained in the thermosetting composition in an amount of 10 to 90% by weight. If the amount is less than about 10 wt%, the heat resistance is reduced. If the amount is more than about 90 wt%, the amount in which a filler described later can be added is relatively reduced, and a low coefficient of linear expansion may not be obtained.
[0022]
As the epoxy-containing material, in addition to the epoxidized thermoplastic resin described above, for example, a liquid or solid epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin may be used. It may be included, whereby the heat resistance and durability of the cured product of the thermosetting composition and the adhesion to the electrodeposition coated steel sheet can be further enhanced. Desirable epoxy resins, for example, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin such as butadiene skeleton epoxy resin, or glycidyl ester type epoxy resin such as dimer acid modified epoxy resin, Epoxy resin with relatively low polarity. This is because the epoxidized thermoplastic resin has excellent compatibility with low water absorption components, for example, an ethylene portion and a butadiene portion. Further, the absorption of moisture into the cured product is prevented, which is advantageous during heating such as a coating process for automobiles. The amount of the epoxy resin is usually from 0 to 500 parts by mass, preferably from 5 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (1), that is, 100 parts by mass of the low-hygroscopic epoxidized thermoplastic resin.
[0023]
If desired, the epoxy-containing material may further include a compatibilizer. More specifically, the compatibilizer is usually contained in an amount of 0 to 300 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxidized thermoplastic resin. Compatibility with the resin can be increased. In the present invention, the compatibilizer is not particularly limited as long as the above-mentioned compatibility can be achieved, but preferably includes a polyester resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). In particular, when the polyester resin is blended with the epoxidized thermoplastic resin in a predetermined ratio, not only does the separation of the epoxidized thermoplastic resin and the epoxy resin be prevented, but also the curing temperature of the thermosetting composition ( This is because the fluidity at 80 to 200 ° C.) can also be significantly improved.
[0024]
The curing agent can cure the epoxy group contained in the epoxy-containing material to provide a crosslinked structure in the thermosetting composition, and obtain a cured product. According to the present invention, the curing agent is not limited as long as a cured product can be obtained. Accordingly, the curing agent may be, for example, an amine compound such as dicyandiamide, an acrylic compound having a carboxyl group (including an acid anhydride) in the molecule, rosin, an imidazole derivative, BF 3 Complexes, organic acid hydrazides, diaminomaleonitrile or melamines or mixtures thereof may be included. Further, the polarity of the curing agent is not limited. However, the curing of the glycidyl group of the ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer involves the inclusion of a carboxyl group in the molecule, as disclosed in JP-A-9-137028 and JP-A-10-316955. It is required to use a curing agent containing an acrylic compound or rosin. Compared to a highly polar curing agent that is not compatible with the ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer and cannot react substantially, such a curing agent is easily compatible with the ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer. This is because the glycidyl group of the ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer is cured.
[0025]
The curing agent may be used in combination with a curing accelerator. In particular, for the reaction between the curing agent having a carboxyl group and the epoxy, a curing accelerator containing a phenol-containing substance, an imidazole derivative or a tertiary amine can be advantageously used.
[0026]
The thermosetting composition preferably further comprises a filler containing, for example, calcium carbonate or silica or a mixture thereof. The filler can reduce the coefficient of linear expansion of the cured product. As a result, such a cured product has a reduced linear expansion coefficient, especially at a low temperature change, a reduced amount of shrinkage at a low temperature, and a coating film formed by applying an automotive paint on a sealing material. To stress. Thus, the formed coating film is hard to crack even at a low temperature.
[0027]
When the filler is added as described above, the thermosetting composition generally has an undesirable fluidity when heated and melted. Therefore, the thermosetting composition of the present invention can also contain a plasticizer. By including a plasticizer, the thermosetting composition maintains desired fluidity. This is because the plasticizer generally has a low viscosity and can contribute to improving the fluidity of the composition.
[0028]
Plasticizers that may be included in the thermosetting composition include, for example, phthalates such as di-2-ethylhexyl phthalate or diisononyl phthalate, adipic esters, epoxidized fatty acid esters, epoxidized soybean oil, Includes plasticizers containing epoxidized linseed oil, liquid terpene resin, liquid terpene phenol copolymer or liquid terpene styrene copolymer, azelaic esters, sebacic esters, epoxy hexaphthalic esters or mixtures thereof It is. Such a plasticizer can impart flexibility to a cured product of the thermosetting composition. Further, the cured product can lower the glass transition temperature and lower the elastic modulus even at a low temperature of −20 to −40 ° C. As a result, the cured product can greatly expand at such a low temperature, and dynamic durability such as vibration durability can be improved.
[0029]
The outer layer 11 is characterized in that it does not show a significant morphological change due to flow at a temperature of 80C to 200C. The material constituting the outer layer 11 is not particularly limited as long as it can maintain its shape in the above-mentioned temperature range. Such materials include polyamide resins, polyacetals, polybutylene terephthalates, modified engineering plastics such as modified polyphenylene oxide, polyimides, polyetherimides, special engineering plastics synthetic resins such as polyethersulfone, polystyrenes, polyurethanes, and polyolefins. A thermoplastic resin that does not show melt-flowability at the above temperature such as a thermoplastic elastomer, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, vulcanized synthetic rubber represented by ethylene propylene rubber, and the like, and a metal material itself. A material that can maintain its shape at the above temperature, phenolic resin having suppressed fluidity when heated to the above temperature, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, thermosetting resin such as unsaturated polyester resin and the like. Can be
[0030]
Also, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer Even if the resin melts and flows at the above-mentioned temperature, the storage elastic modulus at the above-mentioned temperature is 5.0 × 10 by cross-linking the surface with an electron beam (Electron Beam). 5 When it is set to Pa or more, the shape can be maintained and it can be used as an outer layer. In this case, it is preferable to irradiate with an acceleration voltage of 200 KeV or more and a dose (Dose) of 10 Mrad or more.
[0031]
The material constituting the outer layer 11 has sufficient adhesiveness to an adjacent layer such as the inner layer 12 and is usually applied on the outer layer 11 with an automotive paint (for example, an organic solvent-based acrylic paint or an organic solvent-based paint). Alkyd paint). In addition, since the end of the flange portion may have a curved shape, it is preferable that the flange portion be made of a material having flexibility so as to follow such a curved shape. From such a viewpoint, the material forming the outer layer 11 is similar to the material forming the inner layer 12, but desirably has low fluidity during heating. Specifically, such a material preferably has a storage elastic modulus at 80 to 200 ° C. of 5.0 × 10 5. 5 Including a resin that is Pa or more. If the storage modulus is in this range, no significant fluidity is exhibited during heating. In order to have sufficient flexibility, the storage elastic modulus at room temperature is 1.0 × 10 6 ~ 1.0 × 10 8 Pa is preferred.
[0032]
When the thermosetting composition containing the thermosetting resin as described above is used as the outer layer 11, the thermosetting composition contains the same curing agent, curing accelerator and filler as the thermosetting composition constituting the inner layer 12. Good. Further, the outer layer 11 may be crosslinked by EB irradiation treatment to enhance the shape retention.
[0033]
The flange sealing material of the present invention is characterized in that the inner layer 12 contains foam beads (not shown). The foam beads are particulate material that expands when heated, and are preferably heat-expandable microcapsules in which a volatile liquid foaming agent is wrapped around a polymeric capsule outer shell that softens when heated.
[0034]
Examples of the volatile liquid include isobutane, isopentane, normal butane, normal pentane, neopentane, and hexane that are liquid at room temperature and vaporized by heating when the interior is melted, but hydrocarbons containing mainly isobutane and isopentane are preferred. Can be used for Other volatile liquids include certain freons such as trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorofluoroethane, dichlorotrifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, dichloropentafluoropropane, and alternative freons and petroleum ethers. Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, and trichloroethylene are used, but are not limited thereto. The proportion of the volatile liquid foaming agent in the thermally expandable capsule is, for example, preferably 5 to 30% by weight.
[0035]
The outer shell of the polymer constituting the expanded beads is made of a thermoplastic material which softens when heated to 100 to 200 ° C., preferably 120 to 140 ° C. and expands due to the volatile expansion of the volatile liquid sealed therein. Constitute. The polymer constituting the outer shell needs to have a sufficiently large viscosity even at the heating temperature so as to maintain the capsule state without bursting even when thermally expanded. Polymers satisfying such conditions include vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, and one or more copolymers of methyl methacrylate, for example, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer. And acrylonitrile-methacrylonitrile copolymers, and copolymers of one or more of these with various monomers such as vinyl halides, styrene monomers, vinyl acetate, butadiene, vinylpyridine, and chloroprene can be used. This thermoplastic resin includes divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, It may be crosslinked or made crosslinkable with a crosslinking agent such as triacrylformal, triallyl isocyanate. Among these thermoplastic resins, a homopolymer of (meth) acrylonitrile having a high expansion start temperature and a high maximum expansion temperature or a copolymer having a high (meth) acrylonitrile content is particularly preferably used.
[0036]
Examples of the unexpanded expandable microcapsules having such a configuration include those commercially available from Nippon Philite Co., Ltd. under the trade name of EXPANCEL, and those manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. from Microsphere-F. Some are sold under the trade name. This uses the above vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, etc. as the polymer for the capsule-shaped outer shell, and uses isobutane, isopentane, etc. as the volatile liquid contained therein. For example, Expancel product No. 642 (vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer + isobutane) is about 90 ° C. or more, 551 (the same) is 100 ° C. or more, and 461 (the same) is about 110 ° C. or more, 091 and 092. (Acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer + isopentane) expands at about 130 ° C. or more and expands up to about 4 times, and therefore expands about 60 times by volume. The particle diameter is about several μm to several tens μm in the case of unexpanded, so that for example about 15 μm becomes about 50 μm after expansion. The time required for the expansion is about 30 seconds to 1 minute, depending on the temperature. When quenched after expansion, the dimensions at the time of expansion are fixed. For example, when 1% by mass of unexpanded Expancel microcapsules is added to a thermoplastic resin constituting a substrate of a film packaging material, if the degree of foaming is adjusted to 10 to 50 times, the volume of the film after foaming becomes Increase by about 10% to 50%. Addition of 3% by mass results in about 30% to 50%.
[0037]
The amount of the foam beads is preferably 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts by mass of the material constituting the inner layer. If the amount exceeds 20 parts, the melt flow property of the resin in the inner layer may be reduced, and if the amount is less than 0.1 part, a sufficient foaming effect cannot be obtained. Further, the foaming temperature of the foam beads, that is, the softening temperature of the outer shell is preferably lower than the melting temperature and the curing temperature of the resin in the inner layer. This is because the desired effect cannot be obtained unless the resin is foamed during melting and curing.
[0038]
When the flange portion is sealed with the flange portion sealing material, the resin in the inner layer melted as described above fills the space between the outer layer and the panel and is cured by curing. However, if the resin in the inner layer is not enough to fill the space between the outer layer and the panel, the molten resin will flow to the lower part of the space between the outer layer and the panel, creating a gap in the upper part of this space. I will. On the other hand, if foamed beads are mixed in the inner layer as in the present invention, the resin is melted by heating and the foamed beads are foamed, so that the molten resin expands in volume, and the outer layer and the panel do not leave a gap. Can be filled sufficiently. Furthermore, compared to a case where foam beads are not used, sealing can be achieved using a small amount of resin.
[0039]
In order to completely seal the flange portion, the cells in the resin filling between the outer layer and the panel need to be closed cells. When foaming is performed using foamed beads as in the present invention, the outer shell of the beads is not ruptured at the time of foaming, so that the cells obtained are all closed cells. Chemical blowing agents commonly used in the production of foams can be used in the present invention as long as closed cells can be obtained, but it is necessary to control the foaming conditions so that open cells are not formed.
[0040]
Another layer may be included between the inner layer 12 and the outer layer 11 of the flange sealing material of the present invention. Examples of such a layer include at least one barrier layer made of a nonwoven fabric, a resin such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), or a metal. Such a barrier layer prevents air bubbles from appearing on the surface even if air bubbles enter during sealing.
[0041]
The flange sealing material of the present invention has a sufficient flow due to the shearing of a screw of a screw extruder such as an extruder (single-screw, twin-screw) in which the material constituting the outer layer is widely used for molding a plastic material. When the property is imparted, using such an extruder, the thermosetting composition (including foamed beads) constituting the inner layer and the material constituting the outer layer are sheared and melted, and the desired composition is obtained. It can be manufactured by coextrusion into a form. When the material of the outer layer does not have sufficient plasticity and fluidity even by such shearing of the screw extruder, a melt of the material constituting the inner layer is applied on the outer layer formed into a desired shape. Can be manufactured. In addition to the method for extruding a shaped material, it is also possible to extrude each layer into a sheet and then press it in a mold to form it into a desired shape.
[0042]
The flange portion sealing material of the present invention is attached to the flange portion, and heated to a temperature of 80 ° C to 200 ° C to flow the thermosetting resin that can be melted and flowable in the inner layer to foam the foam beads, Next, sealing is performed by curing the resin. At this time, since the outer layer does not show a large change in shape, dripping can be prevented when the resin of the inner layer is flowing. Furthermore, by foaming the foam beads in the fluid resin, the space surrounded by the outer layer can be filled with the resin without leaving a gap. The above sealing step can also be performed in a baking step (for example, a heating temperature of 80 to 200 ° C.) of an intermediate coating or a top coating, which is performed subsequently in an automobile coating line.
[0043]
【Example】
Example 1
As the inner layer, a composition having the following composition,
(I) an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 18 parts by mass of glycidyl methacrylate (60 parts by mass, CG5001 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
(Ii) 6 parts by mass of a carboxyl group-containing rosin having an acid value of 240 mgKOH / g (curing agent, Arakawa Chemical's KE604 (trade name)),
(Iii) 1.5 parts by mass of an imidazole derivative (curing accelerator, 2MOAK (trade name) manufactured by Shikoku Chemicals),
(Iv) 3 parts by mass of calcium carbonate (filler, Shiroishi calcium whiten SB (trade name)),
And 2 parts by weight of Microsphere-F-82D (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) was added thereto, and as the outer layer, a composition having the following composition,
(I) an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 48 parts by mass of 12% by mass of glycidyl methacrylate (Bond First E (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
(Ii) an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 18 parts by mass of glycidyl methacrylate of 12 parts by mass (CG5001 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
(Iii) 6 parts by mass of a carboxyl group-containing rosin having an acid value of 240 mgKOH / g (curing agent, Arakawa Chemical KE604 (trade name)),
(V) 1.5 parts by mass of an imidazole derivative (curing accelerator, 2MOAK (trade name) manufactured by Shikoku Chemicals),
(Iv) 3 parts by mass of calcium carbonate (filler, Shiroishi calcium whiten SB (trade name)),
These were kneaded with a twin-screw extruder (TSE) and co-extruded to obtain a laminate having a sectional shape as shown in FIG. The outer layer of this laminate was subjected to electron beam (EB) treatment (250 KeV, 30 Mrad) to crosslink the surface of the outer layer, thereby obtaining a flange sealing material of the present invention.
[0044]
Example 2
A flange portion sealing material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of Microsphere-F-82D was 4 parts by mass.
[0045]
Example 3
A flange portion sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of Microsphere-F-82D was changed to 6 parts by mass.
[0046]
Example 4
A flange portion sealing material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of Microsphere-F-82D was changed to 8 parts by mass.
[0047]
Example 5
A flange portion sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of Microsphere-F-82D was changed to 20 parts by mass.
[0048]
Comparative Example 1
In Example 1, a flange portion sealing material consisting of only the inner layer without forming the outer layer was obtained. That is, the composition of the following formulation,
(I) an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 18 parts by mass of glycidyl methacrylate (60 parts by mass, CG5001 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
(Ii) 6 parts by mass of a carboxyl group-containing rosin having an acid value of 240 mgKOH / g (curing agent, Arakawa Chemical's KE604 (trade name)),
(Iii) 1.5 parts by mass of an imidazole derivative (curing accelerator, 2MOAK (trade name) manufactured by Shikoku Chemicals),
(Iv) 3 parts by mass of calcium carbonate (filler, Shiroishi calcium whiten SB (trade name)),
Was kneaded with a twin-screw extruder (TSE) and extruded in a different shape to obtain a single-layer sealing material as shown in FIG.
[0049]
Comparative Example 2
A paste-like PVC (polyvinyl chloride) sealer (Sandain 1361-5 (trade name) manufactured by Asahi Corporation) is used as a sample. In the evaluation test described below, the brush and the spatula are applied to a metal panel which is superimposed as shown in FIG. Please see).
[0050]
Comparative Example 3
100 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (H2031 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by mass of calcium carbonate (Whiteton SB (trade name) manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and a tackifier (Piccolite manufactured by Hercules) A135 (trade name)) 20 parts by mass and a polyester plasticizer (Polysizer W230-S (trade name) manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.) 15 parts by mass are heated and kneaded with a twin-screw extruder (TSE), and the extruder tip portion Then, a U-shaped base was fitted to the shape of the panel joint, extruded, cooled, and formed into a shape as shown in FIG.
[0051]
Comparative Example 4
A flange portion sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no foam beads were used. That is, as the inner layer, a composition having the following composition:
(I) an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 18 parts by mass of glycidyl methacrylate (60 parts by mass, CG5001 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
(Ii) 6 parts by mass of a carboxyl group-containing rosin having an acid value of 240 mgKOH / g (curing agent, Arakawa Chemical's KE604 (trade name)),
(Iii) 1.5 parts by mass of an imidazole derivative (curing accelerator, 2MOAK (trade name) manufactured by Shikoku Chemicals),
(Iv) 3 parts by mass of calcium carbonate (filler, Shiroishi calcium whiten SB (trade name)),
Using, as the outer layer, a composition of the following formulation,
(I) an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 48 parts by mass of 12% by mass of glycidyl methacrylate (Bond First E (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
(Ii) an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 18 parts by mass of glycidyl methacrylate of 12 parts by mass (CG5001 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
(Iii) 6 parts by mass of a carboxyl group-containing rosin having an acid value of 240 mgKOH / g (curing agent, Arakawa Chemical KE604 (trade name)),
(V) 1.5 parts by mass of an imidazole derivative (curing accelerator, 2MOAK (trade name) manufactured by Shikoku Chemicals),
(Iv) 3 parts by mass of calcium carbonate (filler, Shiroishi calcium whiten SB (trade name)),
These were kneaded with a twin-screw extruder (TSE) and co-extruded to obtain a laminate having a sectional shape as shown in FIG. The outer layer of this laminate was subjected to an electron beam (EB) treatment (250 KeV, 30 Mrad) to crosslink the surface of the outer layer to obtain a flange sealing material.
[0052]
Comparative Example 5
A flange sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the foamed beads was changed to 30 parts by mass.
[0053]
The samples obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
Evaluation method
1. Panel mounting workability
4 (a) and 4 (b): Work for mounting to cover the end portions of the cationic electrodeposition coated plates ((a): Comparative Example 3, (b): other than Comparative Example 3) which are superimposed as shown in FIGS. Ease was evaluated.
A: Can be mounted in a short time without the need for a jig
B: Requires a jig and takes a little time
C: Requires jigs, requires time and skill
[0054]
2. Step absorption (sealability)
Two 25 mm × 150 mm × 0.8 mm cold-rolled steel sheets that have been subjected to cationic electrodeposition coating (E-Coating U-600 Black, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) are attached with a double-sided tape as thin as possible. A sample was attached or applied along this seam, held at 120 ° C. for 10 minutes, and then left in a constant temperature oven at 140 ° C. for 30 minutes to simulate a process in which a flange portion to be sealed was subjected to a normal coating process. . Thereafter, the sample is taken out of the oven, and the step sealability with the steel plate is visually checked.
A: The step is completely sealed
B: There is a gap in the step
[0055]
3. Painted appearance
As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), the sample is mounted on a cationic electrodeposition coated plate ((a): Comparative Example 3, (b): other than Comparative Example 3) or applied with a brush and a spatula. Next, it is left for 10 minutes in an oven adjusted to 120 ° C. A paint used for coating the body of an automobile (that is, an aminoalkyd paint obtained by crosslinking polyester with melamine) is applied by a bell spray, left at room temperature for about 5 minutes, and then left in an oven at 140 ° C. for 30 minutes. After taking out of the oven and leaving at room temperature for about 5 minutes, apply the paint used for car body coating (ie, an aminoalkyd type solid paint obtained by crosslinking polyester with melamine) by bell spraying and leave it at room temperature for about 5 minutes After that, it is left in an oven at 140 ° C. for 30 minutes. The thickness of each coating was about 40 μm for both the middle coat and the top coat after curing. The surface appearance of the sample coated as described above was visually evaluated.
A: Good
B: Surface is good, but seal line is not uniform
C: Wrinkles and coating film cracks occurred (large)
[0056]
4. Shape retention after heat treatment (horizontal direction and vertical downward direction)
As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), a sample is mounted on a cation electrodeposition coated plate ((a): Comparative Example 3, (b): other than Comparative Example 3) or coated with a brush and a spatula. .
As shown in FIGS. 5A and 5B (only Example 1 is shown as an example), the sample on which the sample is mounted or applied is (a) horizontal and (b) vertically downward (as the seal is suspended). In an oven adjusted to 120 ° C. for 15 minutes. Thereafter, it is visually confirmed whether or not the sample taken out of the oven retains its original shape.
A: Good
B: Deformation and dripping due to its own weight
C: Drop out
[0057]
5. Panel gap seal test
As shown in FIG. 6, a sample was placed or painted on a panel having a gap of 1 mm, and left at 120 ° C. for 10 minutes and then at 140 ° C. for 30 minutes, and it was confirmed whether or not the sample sealed this gap.
A: Good sealability
B: Some gaps remain
D: No seal
[0058]
6. Anti-gravity sealing
As shown in FIG. 7, the sample was placed or painted on a panel with the sealing surface facing downward, and left at 120 ° C. for 10 minutes and then at 140 ° C. for 30 minutes to confirm the sealing property.
A: Good sealability
B: Some gaps remain
D: No seal
[0059]
7. Indentation concealment evaluation
A dent having a diameter of 6 mm and a depth of 0.3 mm was formed on the above-mentioned cationic electrodeposition coated plate, and the dent 5 was coated with each sample as shown in FIG. It was left for a few minutes, and the concealment of the dent was evaluated.
A: Almost concealed dents
B: Slight sink marks occurred
C: Obvious sink marks
[0060]
The results of the above evaluation tests are summarized in the following table.
[Table 1]
[0061]
In Examples 1 to 5, the mounting workability is good, and the surface in contact with the adherend (metal panel) has high fluidity by heating, so that the sealing performance is excellent. Since it does not exhibit properties, it has good shape retention properties, is also excellent in coating adhesion, and is excellent in heat resistance because the resin constituting the sealing material is thermosetting. Further, as shown in FIG. 9, since the inner seal layer 12 flows and expands by the foam beads, it seals without leaving a gap between the panel 3 and the outer layer 11, and further to a portion against gravity. Also sealing is possible.
[0062]
Comparative Example 1 is a single-layer sealing material made of a resin constituting the inner layer of the sealing material of the present invention. The sealing material has a good fit, a step absorption property, and a good paint appearance. Since there is no sufficient storage elastic modulus in the above, it is deformed by its own weight, is inferior in shape retention and cap sealability, and it is naturally impossible to seal a portion against gravity.
[0063]
Comparative Example 2 is a general PVC (polyvinyl chloride) sealer, which is a liquid material, and therefore, it is difficult to apply a predetermined amount of the liquid material and requires skill of an operator. In addition, it is deformed by its own weight, and the shape retention is not sufficient.
[0064]
Comparative Example 3 is made of a thermoplastic resin having a high fluidity, so that the sealing property is good. However, because of the thermoplasticity, wrinkles are generated in a repeated heating process encountered in the coating process, and the shape is maintained. Can not.
[0065]
Comparative Example 4 is a multilayer sealing material having a shape-maintaining layer in the outer layer and a high-flowable thermosetting resin in the inner layer, and has good mountability, sealability, shape retention, and coating adhesion. However, since the foamed beads are not contained in the inner layer, there is no change in the volume of the resin, and it is difficult to seal in a gap of 1 mm. Further, as shown in FIG. 10, the molten resin 12 flows downward according to the gravity, and a gap 13 is generated between the outer layer 11 and the panel 3, making it difficult to seal a portion against the gravity.
[0066]
In Comparative Example 5, since the amount of the foamed beads was too large, the fluidity of the molten resin was hindered. As a result, the sealing property was reduced, and the unevenness of the appearance became large, so that the coating appearance was inferior.
[0067]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION With the sealing material of this invention, mounting | wearing workability | operativity is good, it is excellent in sealing property and shape retention becomes favorable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a flange portion sealed with a conventional paste sealer.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of one embodiment of the sealing material of the present invention.
FIG. 3 shows a cross-sectional view of a single-layer sealing material for comparison.
FIG. 4 shows a cross-sectional view of a flange portion formed by a metal panel (cation electrodeposition coated plate).
FIG. 5 is a schematic view showing a direction of a metal panel in a shape retention test.
FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration in a panel gap seal test.
FIG. 7 is a schematic view showing a configuration in an antigravity seal test.
FIG. 8 is a schematic view showing a configuration in a spot dent concealment test.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a configuration of a flange portion sealed using the sealing material of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a flange portion sealed using a sealing material that does not include expanded beads.
[Explanation of symbols]
10 ... Seal material
11 ... outer layer
12 ... Inner layer
