JP2004359866A

JP2004359866A - Aqueous polyurethane resin composition, and adhesive containing the same

Info

Publication number: JP2004359866A
Application number: JP2003161110A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Fukuoka; 秀幸福岡; Hajime Saito; 一斉藤
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP3995634B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous polyurethane resin composition which is excellent in adhesion to hardly adhesive plastic films, metals, or pressure-sensitive adhesives, and is excellent in water resistance, and to provide an adhesive containing the same. <P>SOLUTION: The aqueous polyurethane resin composition is obtained by the chain-extension reaction of a neutralization product of a prepolymer having isocyanate groups at the ends as obtained from (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and, when required, (d) a chain extender, in water by using a chain extender comprising (e) a water-soluble polyamine, hydrazine, or their derivatives. In this aqueous polyurethane resin composition, (b) the polymer polyol contains 5-50 mass% of a diene polymer having a hydroxy group with a hydroxyl value of 20-120 mgKOH/g and 1-40 mass% of a tackifying resin having a hydroxy group with a hydroxyl value of 20-300 mgKOH/g, relative to the total amount of (a), (b), (c), and (e). The adhesive contains the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する接着剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなどの難接着性のプラスチックフィルム、難接着性を示すアルミニウムなどの金属、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴムなどの合成ゴムや天然ゴムからなる粘着剤に対して、優れた接着性を有し、且つ、耐水性、耐熱性、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系接着剤は、多くの被着体に対して優れた接着性を示し、幅広く利用されている。ポリウレタン系接着剤は、有機溶剤系が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の改善などの理由から、水性ポリウレタン系接着剤に代替されつつある。水性ポリウレタン系接着剤への転換にあたっては、分子内にイオン性又は潜在的イオン性の官能基や、非イオン性の親水性基を有するウレタンポリマーを水に分散させた自己乳化型水系ポリウレタン分散液が提案されている。また、自己乳化型のポリウレタン系接着剤に粘着付与樹脂としてケトン樹脂の水分散体を配合したポリウレタン系水性接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、ポリウレタン系水性接着剤の接着性を補うために配合される粘着付与樹脂は、多量の乳化剤を使用して水に分散しているために、これらの接着剤では十分な耐水性が得られなかった。また、粘着付与樹脂は、一般的にウレタンプレポリマーに比べて分子量が低く、軟化点も低い樹脂を使用するために、高温領域における接着剤層の凝集力を低下させることになり、耐熱性も十分満足できる水準になかった。粘着付与樹脂を添加したポリウレタン系水性接着剤の耐水性及び耐熱性を改善する試みとして、ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂、中和剤及び親水性有機溶剤からなる混合物を水分散し、１級及び／又は２級のアミノ基を２個有するジアミノ化合物、及び／又は、水によって前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られるウレタンポリマーを含む組成物に、カルボキシル基に対して反応活性を有する官能基を２個以上有する化合物を添加することにより、水分散体粒子間に架橋構造を導入する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この場合は、ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂を水分散し、ジアミノ化合物及び／又は水でウレタンプレポリマーを鎖伸長させるために、得られたウレタンポリマーを含む水系接着剤を塗工した際には、ウレタンポリマーと粘着付与樹脂は乾燥皮膜上においてミクロ相分離構造を形成し、分極・局在化するために、その結果として十分な耐熱性が得られない。また、カルボキシル基に対して反応活性を有する官能基を２個以上有する化合物を添加することにより、ウレタンポリマーの自己分散性が低下し、長期保管時において沈降物が発生することが問題視されている。そこで、更なる改善の試みとして、ヒマシ油系ポリオール化合物若しくはキシレン樹脂系ポリオール化合物を含有してなるウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られるポリウレタン系水性組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、この組成物を用いた場合においても、接着性、耐水性は十分なものではない。
また、食品、電子部品、産業資材、日用雑貨などの様々な分野において、内容物の保護や保存のために、シール時における高い密閉性と開封時における高いイージーピール性（易剥離性）を有する包装用積層体が、蓋材や容器本体として使用されている。例えば、ポリオレフィンからなる基材に、スチレン系熱可塑性エラストマーや天然ゴムからなる粘着剤層を塗布した上に、さらにポリオレフィンからなる剥離層を設けた積層体において、基材と粘着剤層間の接着強度が剥離層と粘着剤層の接着強度よりも小さいと、基材と粘着剤層の間で界面剥離が起こり、内容物の保護のために高いシール強度が要求される用途においては密閉包装の信頼性に欠けることとなる。また、剥離層を剥がす際に剥離層と基材の間で粘着剤層が糸を引くように伸びて、剥離界面の美観を損ねるといった問題を生じる。よって、均一に且つ円滑な剥離性を示すためには、ポリオレフィン及び粘着剤層の双方に対して優れた接着性を有するアンカー剤層を基材と粘着剤層の間に設けて接着し、開封時には粘着剤層と剥離層の間で界面剥離が起こるように設計する必要がある。
【特許文献１】
特開平１−６９６８２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平８−１７００６３号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−２７３１３８号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなどの難接着性のプラスチックフィルム、難接着性を示すアルミニウムなどの金属、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴムなどの合成ゴムや天然ゴムからなる粘着剤に対して、優れた接着性を有し、且つ、耐水性、耐熱性、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート化合物、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体とヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を含有する高分子ポリオール及びジヒドロキシカルボン酸の反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの中和物を、水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物が、難接着性プラスチックフィルム、金属、粘着剤などに対して優れた接着性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物、
（２）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物、
（３）ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂が、キシレン樹脂系ポリオール化合物である第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、
（４）（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ダイマージオール１〜２０質量％を含有する第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、及び、
（５）第１項、第２項、第３項又は第４項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、
（７）（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であり、該（ｃ）化合物に由来するカルボキシル基のポリウレタン樹脂中における含有量が、ポリウレタン樹脂の質量に基づき、０．５〜３質量％である第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、及び、
（８）湿潤剤０．０５〜２質量％を含有する第５項に記載の接着剤、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の第一の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の第二の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物である。
【０００６】
本発明に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
本発明に用いる（ｂ）高分子ポリオールは、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を含有する。ヒドロキシル基を有するジエン系重合体は、炭素数４〜２２のジエンモノマーを、過酸化水素、ヒドロキシル基を有するアゾ化合物などを重合開始剤としてラジカル重合することにより得ることができる。また、例えば、出発原料がブタジエンやイソプレンの場合には、１，４−位置の炭素で重合する場合と、１，２−位置の炭素で重合する場合があり、１，４−位置の炭素で重合する場合にはシス、トランスの異性体、１，２−位置の炭素で重合する場合にはシンジオタクチック、アイソタクチック、アタックチックの異性体が生じる。重合体としては、様々な異性体が混在する可能性がある。本発明においては、これらの重合体の形態に特に制限はないが、１，４−位置での結合が８０モル％以上であるヒドロキシル基末端ポリブタジエン及びヒドロキシル基末端ポリイソプレンを好適に用いることができる。また、上記の重合体の水素化物も、本発明において、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体として用いることができる。本発明に用いるヒドロキシル基を有するジエン系重合体としては、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙｉｐ（いずれも出光石油化学（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）などの市販品も使用することができる。
【０００８】
本発明に用いるヒドロキシル基を有するジエン系重合体は、ヒドロキシル価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ジエン系重合体のヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、貯蔵安定性の良好な水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。ジエン系重合体のヒドロキシル価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、プレポリマーの粘度が増大し水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。
本発明においては、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体を５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有する。ヒドロキシル基を有するジエン系重合体の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して５質量％未満であると、耐水性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基を有するジエン系重合体の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して５０質量％を超えると、接着性が不十分となるおそれがある。
【０００９】
（ｂ）高分子ポリオールとして用いるヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン系ポリオール化合物、トール油ロジン系ポリオール化合物、ウッドロジン系ポリオール化合物、重合ロジン系ポリオール化合物、水添ロジン系ポリオール化合物、不均化ロジン系ポリオール化合物、ロジンエステル系ポリオール化合物、水添ロジンエステル系ポリオール化合物、不均化ロジンエステル系ポリオール化合物、ロジン変性フェノール樹脂系ポリオール化合物などのロジン樹脂系ポリオール化合物、テルペン樹脂系ポリオール化合物、フェノール樹脂系ポリオール化合物、テルペンフェノール樹脂系ポリオール化合物、キシレン樹脂系ポリオール化合物、ケトン樹脂系ポリオール化合物、脂肪族系石油樹脂系ポリオール化合物、芳香族系石油樹脂系ポリオール化合物、脂環式系石油樹脂系ポリオール化合物、クマロン樹脂系ポリオール化合物、スチレン樹脂系ポリオール化合物などを挙げることができる。これらの中で、キシレン樹脂系ポリオール化合物を特に好適に用いることができる。キシレン樹脂系ポリオール化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドの反応により得られるキシレン樹脂の末端メチロール基を、酸触媒の存在下にトリメチロールプロパンなどを用いて縮合反応させることにより得ることができる。
【００１０】
本発明に用いるヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂は、ヒドロキシル価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を高分子ポリオールの一成分として用いることにより、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の被接着素材に対する付着性を向上することができる。粘着付与樹脂のヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、貯蔵安定性の良好な水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。粘着付与樹脂のヒドロキシル価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、プレポリマーの粘度が増大し、水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。
本発明においては、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の割合で含有する。ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して１質量％未満であると、接着性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して４０質量％を超えると、貯蔵安定性が不十分となるおそれがある。
【００１１】
本発明に用いる（ｂ）高分子ポリオールには、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体及びヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂の他に、他の高分子ポリオールを含有させることができる。他の高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ダイマージオールなどを挙げることができる。（ｂ）高分子ポリオールにダイマージオールを含有させることにより、接着剤の耐水性を向上することができる。
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００〜１，０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン又はこれらのアルキレンオキサイド付加体などのジオール成分と、ダイマー酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステル系ポリオール、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応により得られるポリエステル系ポリオール、これらを共重合したポリエステル系ポリオールなどを挙げることができる。
【００１２】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲンなどとの反応によって得られるポリカーボネート系ポリオールなどを挙げることができる。
ポリエーテル系ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロへキシレンなどのモノマーの１種又は２種以上を付加重合した単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重体などのポリエーテル系ポリオールなどを挙げることができる。
これらの他の高分子ポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
ダイマージオールは、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とする。重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、これらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルなどを、触媒の存在下又は不存在下に、ディールスアルダー型の二分子重合反応させたものを挙げることができる。種々のタイプの重合脂肪酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８質量％、炭素数５４のトリマー酸０〜３０質量％からなるものがある。本発明においては、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ダイマージオール１〜２０質量％を含有することが好ましく、５〜１５質量％を含有することがより好ましい。（ｂ）高分子ポリオールがダイマージオールを含有することにより、脂肪族長鎖アルキルによる加水分解抑制効果が発現し、耐水性が向上する。ダイマージオールの含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して２０質量％を超えると、ポリウレタン樹脂による有利な性質である弾性、耐摩耗性などの発現が不十分となるおそれがある。
【００１４】
本発明に用いる（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物に特に制限はないが、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。これらのアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物とを反応して、イソシアネート基末端プレポリマーを得たのちに中和することができ、あるいは、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）中和されたアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物とを反応して、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を直接得ることもできる。アニオン性親水基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などを挙げることができる。
本発明において、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であるとき、ポリウレタン樹脂中における該（ｃ）化合物に由来するカルボキシル基の含有量が、ポリウレタン樹脂の質量に基づき、０．５〜３質量％であることが好ましい。該カルボキシル基の含有量が０．５質量％未満であると、乳化が困難になり、あるいは、乳化安定性が不十分となるおそれがある。該カルボキシル基の含有量が３質量％を超えると、ポリウレタン樹脂の耐水性が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて、（ｄ）鎖伸長剤を用いることができる。用いる鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物、及び、必要に応じて（ｄ）鎖伸長剤を用いて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、温度４０〜１５０℃で反応させることができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの触媒を添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して水性ポリウレタン樹脂組成物を製造する。（ｅ）鎖延長剤として用いる水溶性ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ第一級アミンとモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジン化合物である１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド化合物であるシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのち、例えば、減圧蒸留などにより有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを添加して、乳化性を保持することが好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、被着物に対する接着性に優れ、特にポリプロピレンやポリエステルなどの難接着性プラスチックフィルム、難接着性を示すアルミニウムなどの金属、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴムなどの合成ゴムや天然ゴムからなる粘着剤に対しても優れた接着性を有するとともに、優れた貯蔵安定性を有し、更に乾燥被膜は耐水性、耐熱性などに優れるために、これらの性質が要求される各種用途に用いることができ、特に接着剤として好適に用いることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いるときには、それ自体で耐久性、耐水性などの優れた樹脂物性を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系ポリカルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤を添加することにより、さらに優れた耐水性を付与することができる。
【００１８】
本発明の接着剤は、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を単独で用いることができ、あるいは、湿潤剤として、側鎖アルキル変性ポリオルガノシロキサン、両末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、片末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、スルホコハク酸ジ（２−エチルへキシル）エステルナトリウム、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などを含有させることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社のサーフィノールなどを挙げることができる。接着剤に、湿潤剤を０．０５〜２質量％含有させることにより、ハジキの発生を防止することができる。さらに、溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどを添加することができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する接着剤が上記の効果を発現する理由は、組み込まれたヒドロキシル基を有するジエン系重合体の分子構造がポリオレフィンに類似していることから難接着性のプラスチックフィルムや粘着剤との親和性向上に効果があることと、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体及びキシレン樹脂系ポリオールなどのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂がポリウレタン樹脂中に組み込まれた完全に均一な共重合体であるためと推定される。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、ヒドロキシル価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１９ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３６ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）１８３ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７８ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液８ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．１質量％である。
実施例２
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［日本曹達（株）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−３０００、ヒドロキシル価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ］１５８ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７ｇ、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート／３−メチル−１，５−ペンタンジオールイソフタレート）［（株）クラレ、クラレポリオールＰ−２０１２、平均分子量２，０００］６２ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１４ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート６３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．１質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン７ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液６ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、０．９質量％である。
実施例３
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、Ｐｏｌｙｉｐ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］７９ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］１９ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）１４６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
実施例４
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［日本曹達（株）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−２０００、ヒドロキシル価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ］７７ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］１０５ｇ、ポリ−１，４−ブタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）５７ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート６８ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液８ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
実施例５
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］８０ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３８ｇ、ダイマージオール（平均分子量５３４）２３ｇ、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２，０００）９５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート８１ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン７ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液８ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
実施例６
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］９３ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３９ｇ、ダイマージオール（平均分子量５３４）２１ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）８０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１１ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、１，４−ブタンジオール２ｇ、シブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート８５ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液９ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様な反応装置に、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）２４６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
比較例２
実施例１と同様な反応装置に、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量１，０００）２２７ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
比較例３
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２３ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）１３３ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート６２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液６ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
比較例４
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、ヒドロキシル価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１０ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］７ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）２３３ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１２ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
【００２１】
（１）常態接着性
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物のそれぞれを、固形分濃度が３０質量％になるように水で希釈した液を、基材として厚さ０．１５ｍｍで濡れ指数が３６０μＮ／ｃｍのポリエチレンフィルム（ＰＥ）の片面、厚さ２０μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、厚さ１ｍｍのナイロン６，６からなる白色プレート（Ｎｙ）の片面、厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面又は厚さ１ｍｍのアルミニウム板（Ａｌ）の片面に、バーコーター（Ｎｏ．８）を使用して塗布量１００〜１２０ｇ／ｍ^２になるように塗布したのち、８０℃で乾燥して、表面に塗装皮膜が形成された試験片を得た。得られた試験片を、恒温恒湿器を用いて、温度４０℃、相対湿度１０％で２４時間エージングしたのち、ＪＩＳＫ５４００８．５．３Ｘカットテープ法に準じて、塗装面にセロハン粘着テープ［ニチバン（株）］をはり付け、角度６０°で急速にひき剥がしたときの塗装皮膜の外観を観測し、評価点数で評価した。
（２）耐水接着性
（１）と同様にして作製した試験片を、２３℃の水中に１２時間浸漬したのち、面の水分を清拭して、ＪＩＳＫ５４００８．５．３Ｘカットテープ法に準じて（１）と同様に接着性を評価した。
常態接着性の評価結果を第１表に、耐水接着性の評価結果を第２表に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
第１表及び第２表に示されるように、実施例１〜５の水性ポリウレタン樹脂組成物は、いずれの素材に対しても優れた接着性を示し、実施例５の水性ポリウレタン樹脂組成物が特に優れている。
一方、ジエン系重合体も、キシレン樹脂系ポリオールも含有しない高分子ポリオールを用いて調製した比較例１の水性ポリウレタン樹脂組成物、キシレン樹脂系ポリオールは含有するが、ジエン系重合体を含有しない高分子ポリオールを用いて調製した比較例２の水性ポリウレタン樹脂組成物、ジエン系重合体は含有するが、キシレン樹脂系ポリオールを含有しない高分子ポリオール用いて調製した比較例３の水性ポリウレタン樹脂組成物及びジエン系重合体も、キシレン樹脂系ポリオールも含有するが、ジエン系重合体の含有量が少ない高分子ポリオールを用いて調製した比較例４の水性ポリウレタン樹脂組成物は、いずれも各素材に対する接着性が不十分であり、耐水性も不良である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体とヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を分子中に組み込んだ構造による相乗効果によって、難接着性のプラスチックフィルムやアルミニウムなどに対しても優れた接着性を示し、また、その耐水性に優れるために、水系の接着剤として幅広い応用が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition and an adhesive containing the composition. More specifically, the present invention is particularly applicable to adhesives comprising hard-to-adhesive plastic films such as polypropylene and polyester, metals such as aluminum exhibiting poor-adhesion, synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber, and natural rubber. On the other hand, the present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition having excellent adhesiveness and excellent in water resistance, heat resistance and storage stability, and an adhesive containing the composition.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane-based adhesives exhibit excellent adhesion to many adherends and are widely used. As the polyurethane-based adhesive, an organic solvent-based adhesive has been mainly used, but in recent years, it has been replaced with an aqueous polyurethane-based adhesive for reasons such as air pollution problems and improvement of a working environment. When converting to an aqueous polyurethane adhesive, a self-emulsifying aqueous polyurethane dispersion in which a urethane polymer having an ionic or potentially ionic functional group or a nonionic hydrophilic group in the molecule is dispersed in water. Has been proposed. Further, a polyurethane-based aqueous adhesive composition is disclosed in which a water-dispersion of a ketone resin is blended as a tackifying resin with a self-emulsifying polyurethane-based adhesive (Patent Document 1). However, since the tackifying resin compounded to supplement the adhesiveness of the polyurethane-based water-based adhesive is dispersed in water using a large amount of an emulsifier, sufficient water resistance can be obtained with these adhesives. Did not. In addition, the tackifier resin generally has a lower molecular weight and a lower softening point than the urethane prepolymer, so that the cohesive force of the adhesive layer in a high temperature region is reduced, and the heat resistance is also improved. It was not at a satisfactory level. As an attempt to improve the water resistance and heat resistance of a polyurethane-based aqueous adhesive to which a tackifying resin has been added, a mixture of a urethane prepolymer, a tackifying resin, a neutralizing agent and a hydrophilic organic solvent is dispersed in water, And / or a diamino compound having two secondary amino groups and / or a composition containing a urethane polymer obtained by chain-extending the urethane prepolymer with water, a functional group having a reaction activity for a carboxyl group. (Patent Literature 2) discloses a method of introducing a crosslinked structure between particles of an aqueous dispersion by adding a compound having two or more compounds. However, in this case, when the urethane prepolymer and the tackifier resin are dispersed in water, and the urethane prepolymer is chain-extended with a diamino compound and / or water, an aqueous adhesive containing the obtained urethane polymer is applied. However, the urethane polymer and the tackifier resin form a microphase-separated structure on the dried film, and are polarized and localized. As a result, sufficient heat resistance cannot be obtained. Further, by adding a compound having two or more functional groups having a reaction activity to a carboxyl group, the self-dispersibility of the urethane polymer is reduced, and a precipitate is generated during long-term storage. I have. Thus, as an attempt for further improvement, a polyurethane-based aqueous composition obtained by chain-extending a urethane prepolymer containing a castor oil-based polyol compound or a xylene resin-based polyol compound is disclosed (Patent Document 3). . However, even when this composition is used, adhesiveness and water resistance are not sufficient.
Also, in various fields such as food, electronic components, industrial materials, and daily necessities, for the protection and preservation of the contents, high sealing property at the time of sealing and high easy peeling property at the time of opening (easy peeling property). The packaging laminate having it is used as a lid material or a container body. For example, in a laminate in which a pressure-sensitive adhesive layer made of a styrene-based thermoplastic elastomer or natural rubber is applied to a base material made of polyolefin, and further a release layer made of polyolefin is provided, the adhesive strength between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is increased. If the adhesive strength is smaller than the adhesive strength between the release layer and the pressure-sensitive adhesive layer, interfacial peeling occurs between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. It will lack sex. Further, when the release layer is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer stretches like a string between the release layer and the base material, causing a problem that the appearance of the peeling interface is spoiled. Therefore, in order to exhibit a uniform and smooth release property, an anchor agent layer having excellent adhesiveness to both the polyolefin and the pressure-sensitive adhesive layer is provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, and is adhered, and opened. Sometimes it is necessary to design so that interfacial separation occurs between the pressure-sensitive adhesive layer and the release layer.
[Patent Document 1]
JP-A-1-69682 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-8-170063 (page 2)
[Patent Document 3]
JP 2000-273138 A (page 2)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is particularly suitable for adhesives made of synthetic rubber or natural rubber such as styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, etc. An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin composition having excellent adhesiveness, and excellent in water resistance, heat resistance, and storage stability, and an adhesive containing the composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an organic polyisocyanate compound, a polymer polyol containing a hydroxyl group-containing diene polymer and a hydroxyl group-containing tackifying resin, and a dihydroxy carboxylic acid. An aqueous polyurethane resin composition obtained by subjecting a neutralized product of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by an acid reaction to a chain extension reaction in water is excellent in poorly adhesive plastic films, metals, adhesives, and the like. They have found that they have adhesive properties, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention
(1) A neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained from (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol and (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, e) an aqueous polyurethane resin composition obtained by a chain extension reaction in water using at least one type of chain extender selected from the group consisting of a water-soluble polyamine, hydrazine and a derivative thereof, wherein (b) the polymer polyol is , (A), (b), (c) and (e), 5 to 50% by mass of a diene polymer having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g, and 20 to 300 mgKOH of a hydroxyl value. Water-based polyurethane resin set containing 1 to 40% by mass of a tackifying resin having a hydroxyl group of 1 g / g Thing,
(2) (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and (d) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a chain extender An aqueous polyurethane resin composition obtained by subjecting a neutralized product of (e) to a chain extension reaction in water using at least one type of chain extender selected from the group consisting of a water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof, (B) A diene polymer having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g, based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e). It is characterized by containing 1 to 40% by mass of a tackifier resin having 5 to 50% by mass and a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 300 mg KOH / g. The aqueous polyurethane resin composition,
(3) The aqueous polyurethane resin composition according to item 1 or 2, wherein the tackifier resin having a hydroxyl group is a xylene resin-based polyol compound,
(4) Item 1 wherein (b) the polymer polyol contains 1 to 20% by mass of dimer diol based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e). Or the aqueous polyurethane resin composition according to item 2, and
(5) An adhesive comprising the aqueous polyurethane resin composition according to (1), (2), (3) or (4),
Is provided.
Further, as a preferred embodiment of the present invention,
(6) The compound according to item 1 or 2, wherein (c) the anionic hydrophilic group of the compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens is a carboxyl group, and the active hydrogen is hydrogen of a hydroxyl group. Aqueous polyurethane resin composition,
(7) (c) the anionic hydrophilic group of the compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens is a carboxyl group, and the content of the carboxyl group derived from the compound (c) in the polyurethane resin is: The aqueous polyurethane resin composition according to item 1 or 2, which is 0.5 to 3% by mass based on the mass of the polyurethane resin, and
(8) The adhesive according to item 5, which contains 0.05 to 2% by mass of a wetting agent.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first embodiment of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is obtained from (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, and (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens. Aqueous polyurethane obtained by subjecting a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer to a chain extension reaction in water using at least one type of chain extender selected from the group consisting of (e) a water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof. In the resin composition, (b) the polymer polyol is a diene-based polymer having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g based on the total amount of (a), (b), (c) and (e). 1 to 40% by weight of a tackifying resin having a hydroxyl group having a hydroxyl number of 20 to 300 mg KOH / g. An aqueous polyurethane resin composition.
The second embodiment of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and (d) ) Chain extension of the neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained from the chain extender with water using at least one chain extender selected from the group consisting of (e) a water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof. In the aqueous polyurethane resin composition obtained by the reaction, (b) the polymer polyol has a hydroxyl value of 20 to 20 with respect to the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e). Adhesive having 5 to 50% by mass of a diene polymer having a hydroxyl group of 120 mgKOH / g and a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH / g An aqueous polyurethane resin composition containing the resin 1 to 40 mass%.
[0006]
There are no particular restrictions on the (a) organic polyisocyanate compound used in the present invention. Alicyclic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane Diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Examples thereof include aromatic diisocyanate compounds such as tetramethylene xylylene diisocyanate and xylylene diisocyanate. One of these organic polyisocyanate compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0007]
The (b) polymer polyol used in the present invention contains a diene polymer having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g and a tackifier resin having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH / g. The diene polymer having a hydroxyl group can be obtained by radical polymerization of a diene monomer having 4 to 22 carbon atoms using hydrogen peroxide, an azo compound having a hydroxyl group, or the like as a polymerization initiator. Further, for example, when the starting material is butadiene or isoprene, there are cases where the polymerization is carried out at the 1,4-position carbon and cases where the polymerization is carried out at the 1,2-position carbon. When polymerized, cis and trans isomers occur, and when polymerized at the 1,2-position carbon, syndiotactic, isotactic and atactic isomers occur. As a polymer, various isomers may be mixed. In the present invention, the form of these polymers is not particularly limited, but a hydroxyl group-terminated polybutadiene and a hydroxyl group-terminated polyisoprene having a bond at the 1,4-position of 80 mol% or more can be suitably used. . In the present invention, a hydride of the above polymer can also be used as a diene polymer having a hydroxyl group. Examples of the diene polymer having a hydroxyl group used in the present invention include: Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT, Poly ip (all manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), NISSO-PBG-1000, NISSO- Commercially available products such as PB G-2000, NISSO-PB G-3000, NISSO-PB GI-1000, NISSO-PB GI-2000, NISSO-PB GI-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) Can be.
[0008]
The diene polymer having a hydroxyl group used in the present invention has a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g, and more preferably 30 to 110 mgKOH / g. If the hydroxyl value of the diene polymer is less than 20 mgKOH / g, an aqueous polyurethane resin composition having good storage stability may not be obtained. If the hydroxyl value of the diene polymer exceeds 120 mgKOH / g, the viscosity of the prepolymer may increase, and an aqueous polyurethane resin composition may not be obtained.
In the present invention, (b) the high molecular polyol is prepared by adding a diene polymer having a hydroxyl group to the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e) by 5 to 5. The content is 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. When the content of the diene polymer having a hydroxyl group is less than 5% by mass based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e), the water resistance is insufficient. May be caused. If the content of the diene polymer having a hydroxyl group exceeds 50% by mass with respect to the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e), the adhesiveness becomes insufficient. Could be.
[0009]
(B) Examples of the tackifying resin having a hydroxyl group used as the polymer polyol include a gum rosin-based polyol compound, a tall oil rosin-based polyol compound, a wood rosin-based polyol compound, a polymerized rosin-based polyol compound, a hydrogenated rosin-based polyol compound, Rosin-based polyol compounds such as disproportionated rosin-based polyol compounds, rosin ester-based polyol compounds, hydrogenated rosin ester-based polyol compounds, disproportionated rosin-ester-based polyol compounds, rosin-modified phenolic-based polyol compounds, and terpene resin-based polyols Compound, phenolic resin-based polyol compound, terpene phenolic resin-based polyol compound, xylene resin-based polyol compound, ketone resin-based polyol compound, aliphatic petroleum resin-based polyol compound , Aromatic petroleum resin polyol compound, an alicyclic petroleum resin polyol compounds, coumarone resin polyol compounds, may be mentioned styrene resin polyol compound. Among these, a xylene resin-based polyol compound can be particularly preferably used. There is no particular limitation on the method for producing the xylene resin-based polyol compound.For example, a terminal methylol group of a xylene resin obtained by a reaction between meta-xylene and formaldehyde is subjected to a condensation reaction using trimethylolpropane or the like in the presence of an acid catalyst. Can be obtained by
[0010]
The tackifier resin having a hydroxyl group used in the present invention has a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH / g, and more preferably 70 to 200 mgKOH / g. By using the tackifier resin having a hydroxyl group as one component of the polymer polyol, the adhesion of the obtained aqueous polyurethane resin composition to the material to be adhered can be improved. When the hydroxyl value of the tackifier resin is less than 20 mgKOH / g, there is a possibility that an aqueous polyurethane resin composition having good storage stability cannot be obtained. When the hydroxyl value of the tackifier resin exceeds 300 mgKOH / g, the viscosity of the prepolymer increases, and there is a possibility that an aqueous polyurethane resin composition cannot be obtained.
In the present invention, (b) the polymer polyol is added with a tackifying resin having a hydroxyl group in an amount of 1 to 40 based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e). %, More preferably 5 to 30% by mass. When the content of the tackifier resin having a hydroxyl group is less than 1% by mass based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e), the adhesion is insufficient. Could be. When the content of the tackifier resin having a hydroxyl group exceeds 40% by mass based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e), the storage stability becomes insufficient. Could be.
[0011]
The polymer polyol (b) used in the present invention may contain other polymer polyols in addition to the diene polymer having a hydroxyl group and the tackifier resin having a hydroxyl group. Examples of other polymer polyols include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, and dimer diols. (B) By adding dimer diol to the polymer polyol, the water resistance of the adhesive can be improved.
Examples of the polyester-based polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 1,000, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A Diol components such as phenol, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone or an alkylene oxide adduct thereof, and dimer acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid Acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, Dehydration condensation with dicarboxylic acid components such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, anhydride or ester-forming derivative of dicarboxylic acid Examples include polyester-based polyols obtained by a reaction, polyester-based polyols obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone, and polyester-based polyols obtained by copolymerizing these.
[0012]
Examples of the polycarbonate-based polyol include a polycarbonate-based polyol obtained by reacting a glycol such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, or diethylene glycol with diphenyl carbonate, phosgene, or the like.
Examples of the polyether-based polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, aconitic acid, trimellitic acid, hemi-mellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanol Compounds having at least two active hydrogens such as amine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol Homopolymers, block copolymers, and random copolymers obtained by addition-polymerizing one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene. And the like.
One of these other polymer polyols can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0013]
The dimer diol has a diol obtained by reducing a polymerized fatty acid as a main component. As the polymerized fatty acid, oleic acid, unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as linoleic acid, drying oil fatty acids, semi-dry oil fatty acids, lower monoalcohol esters of these fatty acids and the like in the presence or absence of a catalyst, Diels-Alder-type bimolecular polymerization reaction can be mentioned. Although various types of polymerized fatty acids are commercially available, typical examples are 0 to 5% by mass of a monocarboxylic acid having 18 carbon atoms, 70 to 98% by mass of a dimer acid having 36 carbon atoms, and a trimer having 54 carbon atoms. There is an acid composed of 0 to 30% by mass. In the present invention, (b) the polymer polyol contains 1 to 20% by mass of the dimer diol based on the total amount of (a), (b), (c), (d), and (e). And more preferably 5 to 15% by mass. (B) When the polymer polyol contains a dimer diol, the effect of inhibiting hydrolysis by an aliphatic long-chain alkyl is exhibited, and the water resistance is improved. When the content of the dimer diol exceeds 20% by mass based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e), elasticity and abrasion resistance, which are advantageous properties of the polyurethane resin, are obtained. There is a possibility that the expression of properties and the like may be insufficient.
[0014]
The compound (c) having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens used in the present invention is not particularly limited, but is a compound in which the anionic hydrophilic group is a carboxyl group and the active hydrogen is a hydrogen of a hydroxyl group. Is preferred. Examples of such a compound include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. One of these compounds having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, (c) the anionic hydrophilic group of the compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens includes (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, and (c) an anionic hydrophilic compound. Group and a compound having at least two active hydrogens to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, which can be neutralized, or (a) an organic polyisocyanate compound, or (b) a polymer polyol. And (c) reacting the neutralized anionic hydrophilic group with a compound having at least two active hydrogens to directly obtain a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer. There is no particular limitation on the compound used for neutralizing the anionic hydrophilic group. For example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanol Examples thereof include amines such as amines, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
In the present invention, when the (c) anionic hydrophilic group of the compound having at least two active hydrogens is a carboxyl group, the content of the carboxyl group derived from the compound (c) in the polyurethane resin Is preferably 0.5 to 3% by mass based on the mass of the polyurethane resin. If the content of the carboxyl group is less than 0.5% by mass, emulsification may be difficult, or emulsion stability may be insufficient. When the content of the carboxyl group exceeds 3% by mass, the water resistance of the polyurethane resin may be reduced.
[0015]
In the present invention, (d) a chain extender can be used, if necessary, when preparing the isocyanate group-terminated prepolymer. As the chain extender to be used, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, low molecular weight polyhydric alcohol such as sorbitol, ethylenediamine, propylenediamine, hexa Examples thereof include low-molecular-weight polyamines such as methylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. One of these chain extenders can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and if necessary, (d) a chain extender Is used to produce a prepolymer having terminal isocyanate groups. The method for producing the isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited. For example, the reaction can be carried out at a temperature of 40 to 150 ° C. by a one-shot method (one-stage method) or a multi-stage isocyanate polyaddition reaction method. At this time, if necessary, a catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannas octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine and the like can be added. Further, an organic solvent which does not react with the isocyanate group can be added at the reaction stage or after completion of the reaction. Examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0016]
In the present invention, the obtained neutralized isocyanate group-terminated prepolymer is subjected to chain extension in water using at least one type of chain extender selected from the group consisting of (e) a water-soluble polyamine, hydrazine and a derivative thereof. The reaction produces an aqueous polyurethane resin composition. (E) Examples of the water-soluble polyamine used as a chain extender include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and diprimary amine. 1,1′-ethylenedihydrazine which is an aliphatic water-soluble dihydrazine compound having at least two hydrazino groups and having 2 to 4 carbon atoms, which is an amidoamine derived from dicarboxylic acid and a monocarboxylic acid; 1,1′-trimethylene dihydrazine, 1,1 ′-(1,4-butylene) dihydrazine, oxalic acid dihydrazide which is a dihydrazide compound of a dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, malonic acid dihydrazide, succinic dihydrazide , Glutaric acid Hydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid, fumaric acid dihydrazide, and the like itaconic acid dihydrazide. One of these chain extenders can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0017]
In the present invention, when an organic solvent is used in the production of the isocyanate group-terminated prepolymer, it is preferable to block the terminal isocyanate group and then remove the organic solvent by, for example, distillation under reduced pressure. When the organic solvent is removed, an anionic interface such as a higher fatty acid salt, a resin salt, a long-chain fatty alcohol sulfate, a higher alkyl sulfonate, an alkylaryl sulfonate, a sulfonated castor oil, or a sulfosuccinate ester salt is used. It is preferable to add an activator, a nonionic surfactant such as a reaction product of ethylene oxide with a long-chain fatty alcohol or a phenol, or the like to maintain the emulsifiability.
The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness to adherends, and is particularly useful in synthesizing poorly adhesive plastic films such as polypropylene and polyester, metals such as aluminum exhibiting poor adhesiveness, styrene butadiene rubber, and styrene isoprene rubber. These adhesives have excellent adhesion to rubber and natural rubber adhesives, have excellent storage stability, and are required to have these properties because dried films have excellent water resistance and heat resistance. It can be used for various applications, and can be particularly preferably used as an adhesive.
When the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is used as an adhesive, it has excellent resin physical properties such as durability and water resistance by itself, but an aqueous oxazoline-based crosslinking agent, an aqueous polycarbodiimide-based crosslinking agent, and an aqueous epoxy resin-based By adding a crosslinking agent having a reactivity with a carboxyl group such as a crosslinking agent, more excellent water resistance can be imparted.
[0018]
The adhesive of the present invention can use the aqueous polyurethane resin composition of the present invention alone, or as a wetting agent, a side-chain alkyl-modified polyorganosiloxane, a double-terminal alkyl-modified polyorganosiloxane, and a single-terminal alkyl-modified polyorganosiloxane. An organosiloxane, sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester, a fluorine-based surfactant, an acetylene glycol-based surfactant, and the like can be contained. Examples of the acetylene glycol-based surfactant include Surfynol manufactured by Air Products and Chemicals. The inclusion of a wetting agent in the adhesive in an amount of 0.05 to 2% by mass can prevent cissing. Further, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like can be added as a solvent.
The reason that the adhesive containing the aqueous polyurethane resin composition of the present invention exerts the above-mentioned effect is that the molecular structure of the diene polymer having an incorporated hydroxyl group is similar to that of a polyolefin, so that the adhesive has poor adhesion. It is effective in improving the affinity with plastic films and adhesives, and it is completely uniform when a hydroxyl group-containing tackifying resin such as a diene polymer having a hydroxyl group and a xylene resin-based polyol are incorporated in a polyurethane resin. It is presumed that this is a copolymer.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A diene polymer having a hydroxyl group [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Poly bd R-15HT, hydroxyl value 104 mgKOH / g] was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube. ], 19 g, xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd., Nicanol K-100, hydroxyl value 87 mgKOH / g] 36 g, poly-3-methyl-1,5-pentanediol adipate (average molecular weight 2,000) 183 g, polyethylene glycol (Average molecular weight: 600) 15 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 13 g, dibutyltin dilaurate, 0.001 g, and methyl ethyl ketone, 86 g were charged and uniformly mixed. After that, 78 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Free isocyanate for non-volatile content To obtain a methyl ethyl ketone solution of content 2.6 wt% of the isocyanate terminated prepolymer. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 9 g of triethylamine, and gradually added to 650 g of water to emulsify and disperse. To this, 8 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The content of the carboxyl group derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.1% by mass.
Example 2
In the same reactor as in Example 1, 158 g of a diene polymer having a hydroxyl group [Nippon Soda Co., Ltd., NISSO-PB G-3000, hydroxyl value 31.2 mgKOH / g], a xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd. ), Nicanol K-100, hydroxyl value 87 mgKOH / g] 37 g, poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate / 3-methyl-1,5-pentanediol isophthalate) [Kuraray Co., Ltd., Kuraray polyol P-2012, average molecular weight 2,000] 62 g, polyethylene glycol (average molecular weight 1,000) 14 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid 10 g, dibutyltin dilaurate 0.001 g and methyl ethyl ketone 60 g were charged and uniformly mixed. , 63 g of isophorone diisocyanate At 80 ° C. for 2 hours to obtain a solution of isocyanate group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 2.1% by mass based on the nonvolatile content in methyl ethyl ketone. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 7 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water. To this, 6 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 0.9% by mass.
Example 3
In the same reaction apparatus as in Example 1, 79 g of a diene polymer having a hydroxyl group [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Poly ip, hydroxyl value 46 mgKOH / g], xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd., Nicanol K- 100, hydroxyl value 87 mg KOH / g] 19 g, polyhexamethylene carbonate diol (average molecular weight 2,000) 146 g, polyethylene glycol (average molecular weight 600) 16 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid 12 g, dibutyltin dilaurate 0.001 g and After 86 g of methyl ethyl ketone was charged and uniformly mixed, 72 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone of an isocyanate group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 2.4% by mass with respect to nonvolatile components. A ton solution was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 8 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water. To this, 7 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
Example 4
In the same reactor as in Example 1, 77 g of a diene polymer having a hydroxyl group [Nippon Soda Co., Ltd., NISSO-PB G-2000, hydroxyl value 52 mgKOH / g], a xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd.] Nicanol K-100, hydroxyl value 87 mgKOH / g] 105 g, poly-1,4-butanediol adipate (average molecular weight 2,000) 57 g, polyethylene glycol (average molecular weight 600) 15 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid 12 g, After 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 86 g of methyl ethyl ketone were charged and uniformly mixed, 68 g of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. Prepolymer A tyl ethyl ketone solution was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 8 g of triethylamine, and then gradually added to 650 g of water to emulsify and disperse. To this, 8 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
Example 5
In a reaction apparatus similar to that in Example 1, 80 g of a diene polymer having a hydroxyl group [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Poly bd R-45HT, hydroxyl value 46 mgKOH / g], a xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd.] Nicanol K-100, hydroxyl value 87 mg KOH / g] 38 g, dimer diol (average molecular weight 534) 23 g, polytetramethylene glycol (average molecular weight 2,000) 95 g, polyethylene glycol (average molecular weight 600) 15 g, 2,2-dimethylol After 11 g of butanoic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 86 g of methyl ethyl ketone were charged and uniformly mixed, 81 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a free isocyanate group content of 2.7 mass% based on the nonvolatile content. No To obtain a methyl ethyl ketone solution of cyanate group-terminated prepolymer. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 7 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water. To this, 8 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
Example 6
In the same reactor as in Example 1, 93 g of a diene polymer having a hydroxyl group [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Poly bd R-45HT, hydroxyl value of 46 mgKOH / g], a xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd.] Nicanol K-100, hydroxyl value 87 mg KOH / g] 39 g, dimer diol (average molecular weight 534) 21 g, poly-3-methyl-1,5-pentanediol adipate (average molecular weight 2,000) 80 g, polyethylene glycol (average molecular weight 600 11), 12 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2 g of 1,4-butanediol, 0.001 g of cibutyltin dilaurate and 86 g of methyl ethyl ketone were mixed uniformly, and then 85 g of isophorone diisocyanate was added. React Methyl ethyl ketone solution of the free isocyanate group content of 2.8 wt% of the isocyanate terminated prepolymer for was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 8 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water, and 9 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added thereto and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
[0020]
Comparative Example 1
In the same reactor as in Example 1, 246 g of poly-3-methyl-1,5-pentanediol adipate (average molecular weight 2,000), 16 g of polyethylene glycol (average molecular weight 600), and 11 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid , 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 86 g of methyl ethyl ketone, and after uniformly mixing, 72 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an isocyanate group having a free isocyanate group content of 2.4% by mass based on the nonvolatile content. A solution of the terminal prepolymer in methyl ethyl ketone was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 8 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water. To this, 7 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
Comparative Example 2
In the same reactor as in Example 1, 227 g of poly-3-methyl-1,5-pentanediol adipate (average molecular weight 1,000), xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd., Nicanol K-100, hydroxyl value 87 mg KOH] / G], 18 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 600), 15 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 86 g of methyl ethyl ketone, and after uniform mixing, 73 g of isophorone diisocyanate was added. For 2 hours to obtain a solution of an isocyanate group-terminated prepolymer in methyl ethyl ketone having a free isocyanate group content of 2.4% by mass based on the nonvolatile content. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 8 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water. To this, 7 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
Comparative Example 3
In the same reactor as in Example 1, 123 g of a diene polymer having a hydroxyl group [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Poly bd R-45HT, hydroxyl value 46 mg KOH / g], poly-3-methyl-1,5- 133 g of pentanediol adipate (average molecular weight: 2,000), 15 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 600), 11 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 86 g of methyl ethyl ketone were charged and uniformly mixed. 62 g of diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a solution of isocyanate group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 2.0% by mass based on the nonvolatile content in methyl ethyl ketone. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 8 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water, and 6 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added thereto and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
Comparative Example 4
In the same reactor as in Example 1, 10 g of a diene polymer having a hydroxyl group [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Poly bd R-15HT, hydroxyl value 104 mgKOH / g], a xylene resin-based polyol [Fudo Co., Ltd.] Nicanol K-100, hydroxyl value 87 mg KOH / g] 7 g, poly-3-methyl-1,5-pentanediol adipate (average molecular weight 2,000) 233 g, polyethylene glycol (average molecular weight 600) 12 g, 2,2-dimethylol After 11 g of butanoic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 86 g of methyl ethyl ketone were charged and uniformly mixed, 72 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to give a free isocyanate group content of 2.4 mass% with respect to the nonvolatile matter. Isocyanate group end of To obtain a methyl ethyl ketone solution of the prepolymer. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 8 g of triethylamine, and emulsified and dispersed by gradually adding 650 g of water. To this, 7 g of a 60% by mass aqueous solution of hydrazine was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by mass. The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this aqueous polyurethane resin composition is 1.0% by mass.
[0021]
(1) Normal adhesion
A liquid obtained by diluting each of the aqueous polyurethane resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 with water so as to have a solid concentration of 30% by mass was used as a base material to have a thickness of 0.15 mm. One side of a polyethylene film (PE) having a wetting index of 360 μN / cm, a discharge treated surface of a corona discharge treated stretched polypropylene film (OPP) having a thickness of 20 μm, and a white plate (Ny) made of nylon 6 and 6 having a thickness of 1 mm. Using a bar coater (No. 8) on one side of a polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 11 μm or one side of an aluminum plate (Al) having a thickness of 1 mm, a coating amount of 100 to 120 g / m. ² And dried at 80 ° C. to obtain a test piece having a coating film formed on the surface. The obtained test piece was aged at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 10% for 24 hours using a thermo-hygrostat, and then a cellophane was applied to the painted surface according to the JIS K 5400 8.5.3 X cut tape method. An adhesive tape [Nichiban Co., Ltd.] was adhered, and the appearance of the coating film when rapidly peeled off at an angle of 60 ° was observed, and evaluated by an evaluation score.
(2) Water resistant adhesion
The test piece prepared in the same manner as in (1) was immersed in water at 23 ° C. for 12 hours, and then the surface was wiped off, and the test piece was purified according to JIS K 5400 8.5.3 X-cut tape method (1). The adhesiveness was evaluated in the same manner as in (1).
Table 1 shows the evaluation results of the normal adhesiveness, and Table 2 shows the evaluation results of the water-resistant adhesiveness.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
As shown in Tables 1 and 2, the aqueous polyurethane resin compositions of Examples 1 to 5 exhibited excellent adhesiveness to any material, and the aqueous polyurethane resin compositions of Example 5 Especially excellent.
On the other hand, the aqueous polyurethane resin composition of Comparative Example 1 prepared using a polymer polyol containing neither a diene-based polymer nor a xylene resin-based polyol, and containing a xylene resin-based polyol but containing no diene-based polymer. The aqueous polyurethane resin composition of Comparative Example 2 prepared using a molecular polyol, the aqueous polyurethane resin composition of Comparative Example 3 prepared using a polymer polyol containing a diene-based polymer but not containing a xylene resin-based polyol, and Although the diene polymer and the xylene resin-based polyol are also contained, the aqueous polyurethane resin composition of Comparative Example 4 prepared using a high-molecular polyol having a low content of the diene polymer has an adhesive property to each material. Is insufficient, and the water resistance is also poor.
[0025]
【The invention's effect】
The aqueous polyurethane resin composition of the present invention has a synergistic effect of a structure in which a diene polymer having a hydroxyl group and a tackifier resin having a hydroxyl group are incorporated in a molecule. Has excellent adhesiveness, and because of its excellent water resistance, can be widely applied as a water-based adhesive.

Claims

A neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained from (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, and (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens is dissolved in (e) aqueous solution. In an aqueous polyurethane resin composition obtained by a chain extension reaction in water using at least one type of chain extender selected from the group consisting of a water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof, (b) the polymer polyol comprises (a) ), (B), (c) and (e), based on the total amount of a diene polymer having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g and a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH / g. An aqueous polyurethane resin composition comprising 1 to 40% by mass of a tackifier resin having a hydroxyl group.

Neutralization of (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a polymer polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and (d) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a chain extender. (E) an aqueous polyurethane resin composition obtained by subjecting a product to a chain extension reaction in water using at least one type of chain extender selected from the group consisting of a water-soluble polyamine, hydrazine, and a derivative thereof; The polymer polyol is a diene-based polymer having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e). Aqueous solution containing 1 to 40% by mass of a tackifier resin having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 300 mg KOH / g. Polyurethane resin composition.

The aqueous polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the tackifier resin having a hydroxyl group is a xylene resin-based polyol compound.

(1) The polymer polyol (b) contains 1 to 20% by mass of the dimer diol based on the total amount of (a), (b), (c), (d) and (e). 3. The aqueous polyurethane resin composition according to 2.

An adhesive comprising the aqueous polyurethane resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4.