JP2004359843A - Actinic-radiation-curing composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an actinic-radiation-curing composition excellent in curability and adhesion to substrates. <P>SOLUTION: The actinic-radiation-curing composition comprises a glycerol di(meth)acrylate which is a polymerizable compound having a (meth)acryloyl group and a hydroxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｌ、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０または１〜５０の正数を表す。）
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｌ、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０または１〜５０の正数を表す）。
【００１６】
本発明におけるグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とは、一般式（１）で表される化合物単独、化学式（２）で表される化合物単独、あるいは化学式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物の何れであってもよい。一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物の場合、その混合比は限定されるものではなく、各用途に合わせて選択すればよい。
【００１７】
グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）は、２５℃で液状のものが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。Ａで表される有機残基としては、例えば、飽和または不飽和の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキレン基、炭素数８の芳香族含有アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜３のアルキレン基が好適に用いられる。これらのＡＯで表される構造単位は互いに独立した構造を有することができる。なお、−Ｏ−Ａ−Ｏ−で表される結合は、エーテル結合および／またはアセタール結合である。
【００１９】
本発明において、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）の合成法に関しては特に制限されず、公知の方法を用いて合成可能である。
【００２０】
例えば、グリセリンと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、グリセリンと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、グリセリンと（メタ）アクリル酸ハライドとのエステル化反応、グリセリンと（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応、（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸との付加反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸ハライドとのエステル化反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸ハライドとのエステル化反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応等を用いることができる。
【００２１】
これらの反応では、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とグリセリントリ（メタ）アクリレート類の混合物が生成する場合がある。その混合割合は、反応条件により調節可能である。即ち、反応温度、触媒量、反応時間、原料のモル比等を変化させることで任意に調節することができる。
【００２２】
必要に応じてカラム分離、溶媒洗浄、抽出分離、蒸留精製等の分離・精製操作を実施し、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）のみを用いてもよいし、分離・精製せずにグリセリントリ（メタ）アクリレート類との混合物として用いてもよい。
【００２３】
しかしながら、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とグリセリントリ（メタ）アクリレート類との混合物として用いる場合は、両者の合計を１００質量％として、グリセリンジ（メタ）アクリレート類が７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上となる様に用いるのが、硬化性や基材への密着性の観点から好ましい。
【００２４】
グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）とを混合して得られる活性エネルギー線硬化用組成物もまた本発明の１つである。
【００２５】
本発明において、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）としては、低分子単量体と高分子不飽和基含有樹脂とが挙げられる。
【００２６】
低分子単量体としては、下記の化合物が好適である。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン（メタ）アクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ）、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の単官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル等の単官能の水酸基含有ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸モノメチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−３，８（又は４，９）ジメチロールジ（メタ）アクリレート（三菱油化（株）、ＳＡ−１００２）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）等の二官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の二官能ビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル等の多官能の水酸基含有ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である低分子単量体の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００２８】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である低分子単量体の分子量としては、下限が７０以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００２９】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である高分子不飽和基含有樹脂としては、下記の化合物が好適である。
【００３０】
ビスフエノール型エポキシ樹脂あるいはノボラツク型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート；飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とラジカル又はアニオン重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類等）との反応によって得られるビニルエーテル基ペンダントポリマー；エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；上記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。これらの中で、基材との密着性が良好な点から、特にウレタン（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３１】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である高分子不飽和基含有樹脂の粘度としては、粘度の下限が２５℃で１．５Ｐａ・ｓより高いことが好ましく、また、上限が８０℃で１０万Ｐａ・ｓ以下が好ましい。２５℃で１．５Ｐａ・ｓ以下であると、塗料等の用途において、タレ防止に必要な揺変性が付与しにくくなるおそれがあり、８０℃で１０万Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、８０℃で１万Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００３２】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である高分子不飽和基含有樹脂の分子量としては、下限が３００以上が好ましく、上限が１００００００以下が好ましい。３００未満であると、硬化塗膜の強度物性が脆化するばかりでなく、塗料等の用途において、タレ防止に必要な揺変性が付与しにくくなるおそれがあり、１００００００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、５０００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましく、５００００以下が特に好ましい。なお、上記硬化性樹脂における分子量とは、数平均分子量を意味する。
【００３３】
本発明の組成物において、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）と化合物（Ｂ）との質量割合は用途に応じて適宜設定すればよいが、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）の下限が１０質量部以上が好ましく、上限が３００質量部以下が好ましい。１０質量部以下であると、硬化性や基材への密着性が十分でなくなるおそれがあり、３００質量部を超えると硬化物の機械的強度が低くなりすぎるおそれがある。下限は、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以上が特に好ましく、上限は、２００重量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。
【００３４】
光重合開始剤（Ｃ）とグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とを混合して得られる活性エネルギー線硬化用組成物や、光重合開始剤（Ｃ）とグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）とを混合して得られる活性エネルギー線硬化用組成物もまた本発明の１つである。
【００３５】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、下記の化合物が好適である。
【００３６】
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノン等のアントラキノン類等。
【００３７】
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが特に好適である。上記光重合開始剤（Ｃ）は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
上記光重合開始剤（Ｃ）の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、必要に応じて光増感剤、光重合促進剤等を添加することも好ましい。
【００４０】
上記光増感剤としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が好適である。上記光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記光増感剤の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
上記光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好適である。これらの中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。上記光重合促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記光重合促進剤の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４４】
上記光重合開始剤（Ｃ）、光増感剤、光重合促進剤等を併用して添加する場合は、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、その総量の下限が、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限が、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４５】
本発明における活性エネルギー線硬化用組成物に、重合禁止剤を添加することが、保存安定性の向上等の面から好ましい。
【００４６】
上記重合禁止剤としては、下記の化合物が好適である。
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤。これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。上記重合禁止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記重合禁止剤の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が０．０００１質量％以上が好ましく、また、上限が５質量％以下が好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分に保存安定性を向上できなくなるおそれがあり、５質量％を超えても更なる保存安定性の向上は期待できず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、上限は、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、更に必要に応じて、添加物として無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、シランカツプリング剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等を添加することもできる。これら添加物の存在の有無が、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これら添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対する上記添加物の添加量としては、添加物の種類、添加物の使用目的、用途、使用方法等により適宜設定することになる。
【００５０】
例えば、上記無機充填剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対して、添加量下限が、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、８００質量％以下が好ましく、６００質量％以下がより好ましく、５００質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
上記非反応性樹脂、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、援変化剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対して、添加量下限が、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
上記紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、援変助剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対して、添加量下限が、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
上記着色剤としては、例えばフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
【００５４】
上記シランカツプリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、使用目的に応じて刷毛塗り等の手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等の公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、０．２ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、１００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、７０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。
【００５６】
上記基材としては、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ぶりき板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板等の金属；コンクリート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂成型物及びフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙等のコート紙、非コート紙等の紙類；木材が好適である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物の硬化は、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線を用いることが好ましい。特に紫外線や電子線が、硬化物の柔軟性、及び加工密着性を向上させることが可能であり好ましい。
【００５８】
上記紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００５９】
上記電子線による硬化は、加速電圧の下限が、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは２０ｋＶ以上、更に好ましくは３０ｋＶ以上、その上限が、好ましくは５００ｋＶ以下、より好ましくは３００ｋＶ以下、更に好ましくは２００ｋＶ以下である電子線を用いればよい。また、照射量は、その下限が、２ｋＧｙ以上が好ましく、３ｋＧｙ以上がより好ましく、５ｋＧｙ以上が更に好ましく、その上限が、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート、プラズマディスプレイ隔壁、高分子固体電解質、光造形材料、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー等の用途に広範囲に利用できる。
【００６１】
これらの中でも、特にインク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、光ファイバー用材料、接着剤、粘着剤、封止材、感光性樹脂版、ドライフィルム、光造形材料、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー、成形材料、土木建築材料、自動車等の車両用等の用途分野に好適に使用される。
【００６２】
本発明におけるグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）は、水酸基を有するため、水酸基と反応しうる官能基による、更なる修飾が可能である。水酸基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これら水酸基と反応しうる官能基による修飾によって、新たな性能を組成物やそれの硬化皮膜に付与することが可能となる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を意味するものとする。
【００６４】
合成例１（グリセリンジアクリレートの製造）
攪拌機、冷却管、温度計、滴下装置及びガス導入管を備えた１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸グリシジル３８４．４ｇ（３．０モル）、メトキシヒドロキノン０．１２ｇ及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド６．３ｇ（０．０１５モル）を添加し、７％酸素（窒素バランス）を液相部に吹込みながら、加熱攪拌した。内温を１００〜１１０℃に保ちながら、アクリル酸２３７．８ｇ（３．３モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を同温度範囲に保ち、更に３時間攪拌を続けた。反応終了後、室温にて洗浄を繰り返し、グリセリン−１，３−ジアクリレート９５質量％、グリセリン−１，２−ジアクリレート３質量％、グリセリントリアクリレート２質量％からなる混合物５７６．２ｇを得た。メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍとなるように添加した。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６５】
合成例２（グリセリンジアクリレートの製造）
合成例１で得た混合物３００ｇをクロロホルム／アセトン混合液（容量比＝９８／２）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、純粋なグリセリン−１，３−ジアクリレート２１３．１ｇ、グリセリン−１，２−ジアクリレート９．６ｇを得た。それぞれにメトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍとなるように添加した。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６６】
合成例３（グリセリンジアクリレートの製造）
攪拌機、冷却管、温度計及びガス導入管を備えた１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸３６０．３ｇ（５．０モル）、グリセリン２１１．８ｇ（２．３モル）、ヒドロキノン０．１８ｇ及び硫酸１．５ｇ（０．０１５モル）を添加し、７％酸素（窒素バランス）を液相部に吹込みながら、加熱攪拌した。内温を１００℃に保ちながら、６時間反応させた。反応終了後、室温にて水酸化カリウム水溶液により中和し、洗浄を繰り返し、グリセリン−１，３−ジアクリレート８５質量％、グリセリン−１，２−ジアクリレート７質量％ｇ、グリセリントリアクリレート８質量％からなる混合物４４３．２ｇを得た。メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍとなるように添加した。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６７】
合成例４（高分子不飽和基含有樹脂（１）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及び窒素ガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸２４５部、無水フタル酸３７０部、エチレングリコール１７０部、プロピレングリコール２１０部を加え、窒素気流下２００℃まで徐々に昇温し更に同温度にて１０時間反応させ、９０部の縮合水が留出したのを確認したのち冷却し、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステルを高分子不飽和基含有樹脂（１）とした。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６８】
合成例５（高分子不飽和基含有樹脂（２）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１４４部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）３７０部及びトリエチルアミン２．６部を加え、空気気流下１１５℃まで徐々に昇温し更に同温度にて１０時間反応させ、エポキシメタアクリレートを得た。得られたエポキシメタアクリレートを高分子不飽和基含有樹脂（２）とした。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６９】
合成例６（高分子不飽和基含有樹脂（３）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート３４８部及びジブチル錫ジラウレート部０．３部を加えて窒素気流下４０℃に保ち、同温度でヒドロキシプロピルアクリレート２６０部を２時間かけて滴下し、次いで同温度でジプロピレングリコール１４１部を２時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートを高分子不飽和基含有樹脂（３）とした。なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００７０】
合成例７（高分子不飽和基含有樹脂（４）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１０８部、飽和ポリエステルポリオール樹脂（ジエチレングリコール４モルとアジピン酸３モルを縮合した飽和オリゴエステル；酸価３、水酸基価１５０）７５０部、パラトルエンスルホン酸２４部及びトルエン３００部を加え、空気気流下１１５℃で１０時間共沸脱水し、内温を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００部で２回、脱イオン水８００部で洗浄し、９０℃、１．３３３ｋＰａの減圧下で５時間脱揮乾燥し、ポリエステルメタアクリレートを得た。得られたポリエステルメタアクリレートを高分子不飽和基含有樹脂（４）とした。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００７１】
実施例１〜３０及び比較例１〜４
グリセリンジアクリレート（Ａ）、その他のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）等を配合して活性エネルギー線硬化用組成物を調製し、各組成物の硬化性及び硬化物物性を測定した。それらの配合及び結果を表１〜表５に示す。なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
【００７２】
表１〜５において、イルガキュア１８４とは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）であり、ＴＭＰＴＡとはトリメチロールプロパントリアクリレート（メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍ含有）であり、ＥＯ変性グリセリントリアクリレートとはエチレンオキサイドが平均５分子付加したグリセリンのトリアクリレート（メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍ含有）である。トリメチロールプロパントリアクリレートはメトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍ含有している。
【００７３】
（ＵＶ硬化性）
ガラス板（大きさ１５０ｍｍ×１００ｍｍ）上にバーコーターを用いて厚み１００μｍになるように各活性エネルギー線硬化用組成物を塗布し、ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名ＰＭ２５Ｃ−１００、２５０Ｗ超高圧水銀灯、主波長３６５ｎｍ）にてＵＶ照射して硬化させた。照射エネルギー０．０５Ｊ／ｃｍ^２ごとに塗膜表面の粘着性を指触により確認し、粘着感が消失するまでの照射エネルギーを測定した。
【００７４】
（耐溶剤性）
３．５Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーにて硬化させた硬化塗膜について、アセトンを染み込ませたガーゼで１０回ずつ、最終的に５０回まで擦り、塗膜表面の光沢変化を目視評価した（ガーゼを１往復することで１回と数えた。）。光沢が変化しないものは○、光沢がやや落ちるものは△、光沢が全くなくなるものを×とした。
【００７５】
（鉛筆硬度）
３．５Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーにて硬化させた硬化塗膜について、ＪＩＳＫ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
【表５】

【００８１】
表１〜５での硬化性の点で対比してみればわかる通り、硬化性の点でより優れていることが明らかである。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のグリセリンジ（メタ）アクリレート類を含んでなる活性エネルギー線硬化用組成物は、活性エネルギー線の照射により、硬化性と基材への密着性がより優れるという格別顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition curable by irradiation with active energy rays or the like.
[0002]
[Prior art]
As the active energy ray curing composition, a composition in which two or more polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated double bond are mixed is well known. Among the components of the active energy ray-curing composition, polymerizable monomers used for the purpose of lowering viscosity, improving adhesion to a substrate, and the like are referred to as reactive diluents, and include a wide variety of polymerizable monomers. Monomers are being developed.
[0003]
As such a reactive diluent, for example, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified glycerin triacrylate and the like are used. (See Non-Patent Document 1)
[Non-patent document 1]
Current status and prospects of UV / EB curing technology (CMC Publishing; published in 2002), pages 10-18
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the active energy ray-curing composition containing the reactive diluent as described above has not been sufficient in terms of curability and adhesion to a substrate even when irradiated with active energy rays.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the use of glycerin di (meth) acrylates, which is a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, as a reactive diluent results in the above drawbacks. Have been found that the present invention can be overcome.
[0006]
The curing rate of the reactive diluent greatly depends on the number of (meth) acryloyl groups in one molecule of the polymerizable compound, and the compound having more (meth) acryloyl groups can be used without changing the main molecular skeleton. It is a well known fact in the art that the cure rate can be improved by use.
[0007]
However, the glycerin di (meth) acrylates of the present invention have only two (meth) acryloyl groups in one molecule, but have three (meth) acryloyl groups in one molecule. Provides a higher cure rate than methylolpropane triacrylate or ethylene oxide modified glycerin triacrylate. This has been found for the first time by the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides (1) an active energy ray-curing composition comprising glycerin di (meth) acrylates (A); (2) further having at least one ethylenically unsaturated double bond (A) (3) An active energy ray-curable composition comprising a compound (B) different from the above, (3) the active energy according to the above (2), wherein the compound (A) is 10 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the compound (B). (4) The active energy ray-curing composition according to the above (1) to (3) further containing a photopolymerization initiator (C); the activity according to the above (1) to (3). And a cured product obtained by curing the energy ray curing composition.
[0009]
In the present invention, “(meth) acryloyl group” includes acryloyl group and methacryloyl group, “(meth) acrylic acid” includes acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate Includes acrylates and methacrylates.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the present invention, there is provided an active energy ray-curable composition containing glycerin di (meth) acrylates (A) as a reactive diluent.
[0011]
The glycerin di (meth) acrylate (A) in the present invention is a compound having two (meth) acryloyl groups and a hydroxyl group and represented by the following general formula (1) or (2).
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue, and A represents an organic residue having 1 to 8 carbon atoms. l, n, and m each independently represent 0 or a positive number from 1 to 50. )
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue, and A represents an organic residue having 1 to 8 carbon atoms. l, n, and m each independently represent 0 or a positive number from 1 to 50).
[0016]
The glycerin di (meth) acrylates (A) in the present invention refers to a compound represented by the general formula (1) alone, a compound represented by the chemical formula (2) alone, or a compound represented by the chemical formula (1) Any mixture of the compounds represented by the general formula (2) may be used. In the case of a mixture of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), the mixing ratio is not limited, and may be selected according to each use.
[0017]
The glycerin di (meth) acrylates (A) are preferably liquid at 25 ° C.
[0018]
In the general formulas (1) and (2), R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ Examples of the organic residue represented by are a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably used. As the organic residue represented by A, for example, a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 8 carbon atoms And an aromatic-containing alkylene group having 8 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferably used. These structural units represented by AO can have structures independent of each other. In addition, the bond represented by -OAO- is an ether bond and / or an acetal bond.
[0019]
In the present invention, the method for synthesizing the glycerin di (meth) acrylates (A) is not particularly limited, and can be synthesized using a known method.
[0020]
For example, esterification reaction between glycerin and (meth) acrylic acid, transesterification reaction between glycerin and (meth) acrylic acid ester, esterification reaction between glycerin and (meth) acrylic acid halide, glycerin and (meth) acrylic acid Esterification reaction with anhydride, addition reaction between glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, esterification reaction between glycerin mono (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, glycerin mono (meth) acrylate Transesterification reaction with (meth) acrylic acid ester, esterification reaction of glycerin mono (meth) acrylate with (meth) acrylic halide, esterification reaction of glycerin mono (meth) acrylate with (meth) acrylic anhydride , Modified glycerin alkylene oxide and (meth) acrylic Esterification reaction with acid, transesterification reaction of modified glycerin alkylene oxide and (meth) acrylic acid ester, esterification reaction of modified glycerin alkylene oxide and (meth) acrylic acid halide, modified glycerin alkylene oxide and ( An esterification reaction with (meth) acrylic anhydride can be used.
[0021]
In these reactions, a mixture of glycerin di (meth) acrylates (A) and glycerin tri (meth) acrylates may be formed. The mixing ratio can be adjusted by the reaction conditions. That is, it can be arbitrarily adjusted by changing the reaction temperature, the amount of the catalyst, the reaction time, the molar ratio of the raw materials, and the like.
[0022]
Separation / purification operations such as column separation, solvent washing, extraction separation, and distillation purification may be performed as necessary, and only glycerin di (meth) acrylates (A) may be used, or glycerin may be used without separation / purification. It may be used as a mixture with tri (meth) acrylates.
[0023]
However, when used as a mixture of glycerin di (meth) acrylates (A) and glycerin tri (meth) acrylates, the total of both is 100% by mass, and the glycerin di (meth) acrylates is 70% by mass or more, The amount is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of curability and adhesion to a substrate. preferable.
[0024]
An active energy ray-curable composition obtained by mixing a glycerin di (meth) acrylate (A) and a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond is also described in the present application. This is one of the inventions.
[0025]
In the present invention, examples of the compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond include a low molecular monomer and a polymer unsaturated group-containing resin.
[0026]
The following compounds are suitable as the low-molecular monomers.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tricyclo [5,2,1,02,6] decane (meth) acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513A, FA-513M), dicyclopentadieneoxy Ethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyl oki Monofunctional (meth) acrylates such as ethoxyphenyl) methane and 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth) acrylate N, N-dimethyl monofunctional hydroxyl-containing (meth) acrylates such as propyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (hydroxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and methyl α-hydroxymethyl acrylate; Monofunctional (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl A Monofunctional vinyl ethers such as ter; monofunctional hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2- (hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether; N-vinylpyrrolidone; Monofunctional N-vinyl compounds such as vinylcaprolactam, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; monofunctional vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyl acetate; maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate Monofunctional α such as, fumaric acid, dimethyl fumarate, monomethyl fumarate, itaconic anhydride, itaconic acid, dimethyl itaconate, methylenemalonic acid, dimethyl methylenemalonate, cinnamic acid, methyl cinnamate, crotonic acid, methyl crotonic acid , Β-unsaturated compounds; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclo [5,2,1,02,6] decane-3,8 (or 4, 9) Dimethylol di (meth) acrylate (Mitsubishi Yuka Co., Ltd., SA-1002), neopentyl glycol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate (KAYARAD R-604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (Meth) acrylates such as 2-vinyloxyethyl acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate-containing (meth) acrylates containing vinyl ether groups; trimethylolpropanetri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate; dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropa Polyfunctional hydroxyl-containing (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate; ethylene glycol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 2,4-butanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether and other bifunctional vinyl ethers; trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether and other polyfunctional vinyl ethers; dipentaerythritol pentavinyl ether, ethylene oxide-added pentane Contains polyfunctional hydroxyl groups such as erythritol tetravinyl ether and trimethylolpropane divinyl ether Vinyl ethers; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
As the viscosity of the low molecular weight monomer which is a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond, the lower limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 0.1 mPa · s or more. The upper limit is preferably 1500 mPa · s or less. When the viscosity is less than 0.1 mPa · s, not only the adjustment of the thickness of the coating film becomes difficult, but also the volatility generally increases, and the working environment may be deteriorated. And coating may be difficult. The lower limit is more preferably 0.2 mPa · s or more, further preferably 0.5 mPa · s or more, and the upper limit is more preferably 1000 mPa · s or less, and particularly preferably 500 mPa · s or less.
[0028]
As for the molecular weight of the low molecular weight monomer which is a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond, the lower limit is preferably 70 or more, and the upper limit is preferably 2,000 or less. If it exceeds 2,000, the viscosity may be high and coating may be difficult. The upper limit is more preferably 1000 or less, further preferably 800 or less, and particularly preferably 500 or less.
[0029]
As the polymer unsaturated group-containing resin which is a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond, the following compounds are suitable.
[0030]
Epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin such as a bisphenol-type epoxy resin or a novolak-type epoxy resin with (meth) acrylic acid; a saturated or unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof (for example, maleic acid) Succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.) and saturated or unsaturated polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolbenzene, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) and (meth) acrylic acid Poly obtained Ster (meth) acrylate; a saturated or unsaturated polyhydric alcohol (eg, ethylene glycol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, etc.) and an organic polyisocyanate (eg, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate) , Xylylene diisocyanate) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, etc.) Urethane poly (meth) acrylate obtained by: polysiloxane poly (meth) acrylate obtained by reaction of polysiloxane with (meth) acrylic acid; polyamide and (meth) Polyamide poly (meth) acrylate obtained by reaction with acrylic acid; by reaction of a vinyl ether group-containing (meth) acrylate and the like with a cationically polymerizable compound (for example, vinyl ethers, alkylene oxides, glycidyl ethers and the like) Obtained (meth) acryloyl group pendant polymer; obtained by reacting vinyl ether group-containing (meth) acrylates with a radical or anion polymerizable compound (for example, (meth) acrylates, vinyl compounds, etc.) Vinyl ether group pendant polymer; epoxy resin (for example, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, trisphenol methane epoxy resin (Meth) acrylic acid, polybutanediene-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated phenol novolak epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, etc.) and (meth) acrylic acid. Epoxy poly (meth) acrylate; obtained by reacting the above epoxy (meth) acrylate with a polybasic anhydride (eg, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.) Carboxylic acid-modified epoxy (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane (meth) acrylates are particularly preferred from the viewpoint of good adhesion to the substrate.
[0031]
As the viscosity of the polymer unsaturated group-containing resin which is a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond, the lower limit of the viscosity is 1.5 Pa · s at 25 ° C. Preferably, the upper limit is 100,000 Pa · s or less at 80 ° C. When it is 1.5 Pa · s or less at 25 ° C., in applications such as paints, there is a possibility that it is difficult to impart thixotropic properties necessary for preventing sagging, and when it exceeds 100,000 Pa · s at 80 ° C., the viscosity becomes high. Coating may be difficult. The lower limit is more preferably 10 Pa · s or more, more preferably 50 Pa · s or more at 25 ° C., and the upper limit is more preferably 10,000 Pa · s or less at 80 ° C., and even more preferably 5000 Pa · s or less.
[0032]
The lower limit of the molecular weight of the resin having a polymer unsaturated group, which is a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond, is preferably 300 or more, and the upper limit is preferably 1,000,000 or less. . If it is less than 300, not only the strength physical properties of the cured coating film become brittle, but also in applications such as paints, it may be difficult to impart thixotropic properties necessary for sagging prevention. Coating may be difficult. The upper limit is more preferably 500,000 or less, further preferably 100,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less. In addition, the molecular weight in the curable resin means a number average molecular weight.
[0033]
In the composition of the present invention, the mass ratio between the glycerin di (meth) acrylates (A) and the compound (B) may be appropriately set depending on the application. The lower limit of the di (meth) acrylates (A) is preferably at least 10 parts by mass, and the upper limit is preferably at most 300 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the curability and adhesion to the substrate may be insufficient, and if it exceeds 300 parts by mass, the mechanical strength of the cured product may be too low. The lower limit is more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less. Is particularly preferred.
[0034]
An active energy ray-curable composition obtained by mixing a photopolymerization initiator (C) and a glycerin di (meth) acrylate (A), or a photopolymerization initiator (C) and a glycerin di (meth) acrylate ( An active energy ray-curable composition obtained by mixing A) with a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond is also one of the present invention.
[0035]
The following compounds are suitable as the photopolymerization initiator (C).
[0036]
Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1 Acetophenones such as-[4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone and o-benzoyl ammonium Methyl perfume, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone Benzophenones such as, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; Isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl- 9H-thioxanthone-9 Thioxanthones such as onmesochloride; propiophenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyldimethyl Anthraquinones such as ketone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, and 2-chloroanthraquinone.
[0037]
Among these, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1one are particularly preferred. It is. The photopolymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The lower limit of the addition amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.05% by mass or more and the upper limit is preferably 20% by mass or less based on the glycerin di (meth) acrylate (A). . If the amount is less than 0.05% by mass, sufficient curing may not be obtained. If the amount exceeds 20% by mass, no further improvement in the physical properties of the cured product is recognized, and there is a possibility that it may adversely affect the economy. In some cases, it may impair the performance. The lower limit is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
[0039]
It is also preferable to add a photosensitizer, a photopolymerization accelerator and the like to the active energy ray-curing composition of the present invention, if necessary.
[0040]
Preferred examples of the photosensitizer include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. The photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
As for the addition amount of the photosensitizer, the lower limit is preferably 0.05% by mass or more and the upper limit is preferably 20% by mass or less based on the glycerin di (meth) acrylate (A). If the amount is less than 0.05% by mass, sufficient curing may not be obtained. If the amount exceeds 20% by mass, no further improvement in the physical properties of the cured product is recognized, and there is a possibility that it may adversely affect the economy. In some cases, it may impair the performance. The lower limit is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
[0042]
Examples of the photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and p-dimethylaminobenzoic acid. Preferred are 2-n-butoxyethyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and the like. Among them, triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine are preferred. The photopolymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
As for the addition amount of the photopolymerization accelerator, the lower limit is preferably 0.05% by mass or more and the upper limit is preferably 20% by mass or less based on the glycerin di (meth) acrylates (A). If the amount is less than 0.05% by mass, sufficient curing may not be obtained. If the amount exceeds 20% by mass, no further improvement in the physical properties of the cured product is recognized, and there is a possibility that it may adversely affect the economy. In some cases, it may impair the performance. The lower limit is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
[0044]
When the photopolymerization initiator (C), the photosensitizer, the photopolymerization accelerator and the like are added in combination, the lower limit of the total amount of the glycerin di (meth) acrylates (A) is 0.1. It is preferably at least 05% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, even more preferably at least 0.2% by mass, and the upper limit is preferably at most 20% by mass, more preferably at most 15% by mass, and preferably at most 10% by mass. More preferred.
[0045]
It is preferable to add a polymerization inhibitor to the active energy ray-curable composition of the present invention from the viewpoint of improving storage stability and the like.
[0046]
The following compounds are suitable as the polymerization inhibitor.
Quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6 Alkylphenol-based polymerization inhibitors such as -dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p -Phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy-2,2,6 , 6-Tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyl Amine polymerization inhibitors such as xy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra N-oxyl-based polymerization inhibitors such as methylpiperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. Among these, hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl are preferably used. The polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The lower limit of the amount of the polymerization inhibitor to be added is preferably 0.0001% by mass or more and the upper limit is preferably 5% by mass or less based on the glycerin di (meth) acrylate (A). If the amount is less than 0.0001% by mass, the storage stability may not be sufficiently improved. If the amount exceeds 5% by mass, further improvement in the storage stability cannot be expected, and the effect may be adversely affected. In some cases, the economy may be impaired. The lower limit is more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and the upper limit is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
[0048]
The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain, if necessary, an inorganic filler, a non-reactive resin (for example, acrylic polymer, polyester, polyurethane, polystyrene, polyvinyl chloride, etc.) as an additive, an organic solvent, Color pigments, plasticizers, UV absorbers, antioxidants, matting agents, dyes, defoamers, silane coupling agents, leveling agents, antistatic agents, dispersants, slip agents, surface modifiers, shaking agents , A thixotropic aid or the like can also be added. The presence or absence of these additives does not particularly affect the effects of the present invention. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The amount of the additive to be added to the active energy ray-curable composition of the present invention is appropriately set depending on the type of the additive, the purpose of use of the additive, the application, the method of use, and the like.
[0050]
For example, as the inorganic filler, the lower limit of the amount added is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, based on the active energy ray-curable composition of the present invention. The upper limit of the addition amount is preferably 800% by mass or less, more preferably 600% by mass or less, and even more preferably 500% by mass or less.
[0051]
The lower limit of the amount of the non-reactive resin, the organic solvent, the coloring pigment, the plasticizer, and the auxiliary modifier is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass, based on the active energy ray-curing composition of the present invention. The content is more preferably 10% by mass or more, and the upper limit of the addition amount is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
[0052]
As the above-mentioned ultraviolet absorbent, antioxidant, matting agent, dye, defoaming agent, leveling agent, antistatic agent, dispersant, slip agent, surface modifier, auxiliary agent, the active energy ray of the present invention The lower limit of the addition amount is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, even more preferably 0.01% by mass or more, and the upper limit of the addition amount is 5% by mass, based on the curing composition. Is preferably not more than 3% by mass, more preferably not more than 1% by mass.
[0053]
Examples of the coloring agent include various chromatic organic pigments such as phthalocyanine-based, azo-based, quinacridone-based, dioxazine-based, and diketopyrrolopyrrole-based pigments, and inorganic pigments such as carbon black, titanium white, silica, mica, and zinc oxide. And the like.
[0054]
Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0055]
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by hand coating such as brush coating, roll coating, gravure coating, gravure offset coating, curtain flow coating, reverse coating, screen printing, spray coating, and dipping according to the intended use. It can be applied to a substrate by a known method such as The coating amount is 0.2 g / m ² More preferably, 0.5 g / m ² The above is more preferable, and 100 g / m ² The following is preferable, and 70 g / m ² The following is more preferred.
[0056]
Metals such as iron, aluminum, steel plate, tin-free steel plate, tinplate, polyethylene terephthalate film laminated steel plate; concrete; polyethylene, polypropylene, polyacryl, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, nylon, Preferred are resin molded products and films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; coated paper such as polyethylene-coated paper and polyethylene terephthalate-coated paper; papers such as uncoated paper; and wood.
[0057]
For curing the active energy ray-curable composition of the present invention, it is preferable to use active energy rays such as electromagnetic waves, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, and gamma rays. In particular, ultraviolet rays and electron beams are preferable because they can improve the flexibility of the cured product and the processing adhesion.
[0058]
In the case of curing by the ultraviolet light, it is preferable to use a light source including light having a wavelength in the range of 150 to 450 nm. As such a light source, sunlight, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and the like are preferable. Together with these light sources, it is also possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating, or the like.
[0059]
The curing by the electron beam has a lower limit of the acceleration voltage of preferably 10 kV or more, more preferably 20 kV or more, further preferably 30 kV or more, and the upper limit thereof is preferably 500 kV or less, more preferably 300 kV or less, and further preferably 200 kV or less. May be used. The lower limit of the irradiation amount is preferably 2 kGy or more, more preferably 3 kGy or more, still more preferably 5 kGy or more, and the upper limit thereof is preferably 500 kGy or less, more preferably 300 kGy or less, and even more preferably 200 kGy or less. It is also possible to use heat by infrared rays, far-infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like together with the electron beam.
[0060]
The active energy ray-curable composition of the present invention includes an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a biomaterial, a dental material, an optical member, an information recording material, an optical fiber material, a resist material, an insulator, a sealing material, an ink, and an ink-jet ink. , Printing ink, screen printing ink, paint, casting material, decorative board, WPC, coating material, photosensitive resin plate, dry film, lining material, civil engineering building material, putty, repair material, floor material, pavement material gel coat, over Coating, hand lay-up, spray-up, pultrusion molding, filament winding, molding materials such as SMC, BMC, sheets, plasma display partitions, solid polymer electrolytes, stereolithography materials, compact disks (CD) and MO (magneto-optical recording media) ) And other protective coating agents for the disc surface, digital versatile disc (DVD) Align agents, LCD color filters, can be widely used in applications such as toner for electrophotography.
[0061]
Among them, ink, ink for inkjet, printing ink, screen printing ink, paint, optical fiber material, adhesive, adhesive, sealing material, photosensitive resin plate, dry film, optical molding material, compact disk (CD) ), MO (magneto-optical recording medium), etc., protective coating agent for disk surface, bonding agent for digital versatile disk (DVD), liquid crystal color filter, toner for electrophotography, molding material, civil engineering building material, vehicle such as automobile It is suitably used in application fields such as applications.
[0062]
Since the glycerin di (meth) acrylates (A) in the present invention have a hydroxyl group, further modification with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is possible. Examples of the functional group that can react with a hydroxyl group include an isocyanate group, a carboxyl group, and an epoxy group. Modification with a functional group capable of reacting with a hydroxyl group makes it possible to impart new performance to the composition and its cured film.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by mass”.
[0064]
Synthesis Example 1 (Production of glycerin diacrylate)
Glycidyl acrylate (384.4 g, 3.0 mol), methoxyhydroquinone 0.12 g, and tetraphenylphosphonium bromide 6.3 g were placed in a 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer, a dropping device, and a gas introduction pipe. 0.015 mol) and heated and stirred while blowing 7% oxygen (nitrogen balance) into the liquid phase. While maintaining the internal temperature at 100 to 110 ° C, 237.8 g (3.3 mol) of acrylic acid was added dropwise over 3 hours. After the completion of the dropwise addition, the internal temperature was kept in the same temperature range, and the stirring was further continued for 3 hours. After completion of the reaction, washing was repeated at room temperature to obtain 576.2 g of a mixture composed of 95% by mass of glycerin-1,3-diacrylate, 3% by mass of glycerin-1,2-diacrylate, and 2% by mass of glycerin triacrylate. . Methoxyhydroquinone was added to give 300 ppm by mass.
This operation was repeated as many times as necessary for the examples.
[0065]
Synthesis Example 2 (Production of glycerin diacrylate)
300 g of the mixture obtained in Synthesis Example 1 was separated and purified by silica gel column chromatography using a chloroform / acetone mixture (volume ratio = 98/2) as an eluent, and 213.1 g of pure glycerin-1,3-diacrylate was obtained. 9.6 g of glycerin-1,2-diacrylate were obtained. Methoxyhydroquinone was added to each such that the concentration became 300 mass ppm.
This operation was repeated as many times as necessary for the examples.
[0066]
Synthesis Example 3 (Production of glycerin diacrylate)
360.3 g (5.0 mol) of acrylic acid, 211.8 g (2.3 mol) of glycerin, 0.18 g of hydroquinone and sulfuric acid 1 were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a gas inlet tube. 0.5 g (0.015 mol) was added, and the mixture was heated and stirred while blowing 7% oxygen (nitrogen balance) into the liquid phase. The reaction was carried out for 6 hours while maintaining the internal temperature at 100 ° C. After the completion of the reaction, the mixture was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution at room temperature, and the washing was repeated, and glycerin-1,3-diacrylate 85% by mass, glycerin-1,2-diacrylate 7% by mass g, and glycerin triacrylate 8% by mass. % Of the mixture obtained. Methoxyhydroquinone was added to give 300 ppm by mass.
This operation was repeated as many times as necessary for the examples.
[0067]
Synthesis Example 4 (Production of polymer unsaturated group-containing resin (1))
To a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a rectification tower and a nitrogen gas inlet tube, 245 parts of maleic anhydride, 370 parts of phthalic anhydride, 170 parts of ethylene glycol and 210 parts of propylene glycol were added, and nitrogen was added. The temperature was gradually raised to 200 ° C. in an air stream, and the mixture was further reacted at the same temperature for 10 hours. After confirming that 90 parts of condensed water had been distilled off, the mixture was cooled to obtain an unsaturated polyester. The resulting unsaturated polyester was designated as polymer unsaturated group-containing resin (1).
This operation was repeated as many times as necessary for the examples.
[0068]
Synthesis Example 5 (Production of resin (2) containing a polymer unsaturated group)
To a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a rectification tower and a gas inlet tube, 144 parts of acrylic acid, 370 parts of a bisphenol-type epoxy resin (epoxy equivalent: 185) and 2.6 parts of triethylamine were added, and air was added. The temperature was gradually increased to 115 ° C. in an air stream, and the reaction was continued at the same temperature for 10 hours to obtain an epoxy methacrylate. The obtained epoxy methacrylate was used as resin (2) containing a polymer unsaturated group.
This operation was repeated as many times as necessary for the examples.
[0069]
Synthesis Example 6 (Production of polymer unsaturated group-containing resin (3))
348 parts of tolylene diisocyanate and 0.3 part of dibutyltin dilaurate were added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a rectification column and a gas inlet tube, and the mixture was kept at 40 ° C. under a nitrogen stream. 260 parts of hydroxypropyl acrylate was added dropwise at the same temperature over 2 hours, 141 parts of dipropylene glycol was added dropwise at the same temperature over 2 hours, and the mixture was further reacted at the same temperature for 5 hours to obtain a urethane acrylate. The obtained urethane acrylate was used as resin (3) containing a polymer unsaturated group. This operation was repeated as many times as necessary for the examples.
[0070]
Synthesis Example 7 (Production of polymer unsaturated group-containing resin (4))
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a rectification tower and a gas introduction tube, 108 parts of acrylic acid, a saturated polyester polyol resin (a saturated oligoester obtained by condensing 4 mol of diethylene glycol and 3 mol of adipic acid; acid) 3, 750 parts of hydroxyl value 150), 24 parts of p-toluenesulfonic acid and 300 parts of toluene were added, azeotropically dehydrated at 115 ° C. for 10 hours in an air stream, cooled to room temperature, and then saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The mixture was washed twice with 800 parts of 800 parts of deionized water and devolatilized and dried at 90 ° C. under a reduced pressure of 1.333 kPa for 5 hours to obtain a polyester methacrylate. The obtained polyester methacrylate was used as resin (4) containing a polymer unsaturated group.
This operation was repeated as many times as necessary for the examples.
[0071]
Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 4
Glycerin diacrylate (A), another compound (B) having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator (C) are blended to prepare an active energy ray-curable composition, The curability and physical properties of the cured product of each composition were measured. The compositions and results are shown in Tables 1 to 5. In addition, the measuring method of various physical properties is shown below.
[0072]
In Tables 1 to 5, Irgacure 184 is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photo radical polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and TMPTA is trimethylolpropane triacrylate (containing 300 mass ppm of methoxyhydroquinone). The EO-modified glycerin triacrylate is a glycerin triacrylate (containing 300 mass ppm of methoxyhydroquinone) to which an average of 5 molecules of ethylene oxide are added. Trimethylolpropane triacrylate contains 300 ppm by weight of methoxyhydroquinone.
[0073]
(UV curable)
Each active energy ray-curing composition is applied to a glass plate (size 150 mm × 100 mm) using a bar coater so as to have a thickness of 100 μm, and a UV irradiation device (Ushio Inc., trade name: PM25C-100, 250 W) It was cured by UV irradiation with an ultrahigh pressure mercury lamp (main wavelength: 365 nm). Irradiation energy 0.05 J / cm ² Each time, the adhesiveness of the coating film surface was confirmed by finger touch, and the irradiation energy until the adhesiveness disappeared was measured.
[0074]
(Solvent resistance)
3.5J / cm ² The cured coating film cured with the irradiation energy of was rubbed with gauze impregnated with acetone 10 times each, and finally 50 times, and the gloss change of the coating film surface was visually evaluated (by moving the gauze back and forth once). It was counted once.)し な い indicates no change in gloss, △ indicates a slight decrease in gloss, and x indicates no gloss.
[0075]
(Pencil hardness)
3.5J / cm ² Of the cured coating film cured with the irradiation energy of, the pencil hardness was measured in accordance with JIS K-5400.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
[Table 3]

[0079]
[Table 4]

[0080]
[Table 5]

[0081]
As can be seen by comparing the curability in Tables 1 to 5, it is clear that the curability is more excellent.
[0082]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable composition comprising the glycerin di (meth) acrylate of the present invention has a particularly remarkable effect of being more excellent in curability and adhesion to a substrate by irradiation with active energy rays.

Claims (5)

An active energy ray-curable composition comprising glycerin di (meth) acrylates (A). The active energy ray-curable composition according to claim 1, further comprising a compound (B) different from (A) having at least one ethylenically unsaturated double bond. The active energy ray-curable composition according to claim 2, wherein the amount of the compound (A) is 10 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the compound (B). The active energy ray-curable composition according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator (C). A cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition according to claim 1.