JP2004359802A - Dispersion composition and recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dispersion composition having whiteness of which the reduction with time is improved, providing a recording material, especially a heat-sensitive recording material produced by using the composition and having improved resistance to the halation of the ground by moisture, and obtained by using a urea-urethane compound. <P>SOLUTION: The dispersion composition containing the urethane-urea compound, and a colorless or light-colored dyestuff precursor dispersed therein is produced by using a dispersion produced by using a cellulose derivative of a water-soluble polymer, and one or more dispersing agents selected from an aromatic sulfonic acid derivative and a polycarboxylic acid derivative of anionic surfactants, when producing at least one dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
（ここにＸ、Ｙ、Ｚは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１１】
【化９】

【００１２】
（ここにＸ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（ここにＸ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
（ここにＺ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１７】
【化１２】

【００１８】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。γは−ＳＯ_２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ −、−（ＣＨ_２ ）_ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
【００１９】
【化１３】

【００２０】
又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００２１】
【化１４】

【００２２】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。δは−ＳＯ_２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ −、−（ＣＨ_２ ）_ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ_１ ）−、−Ｃ（ＣＦ_３ ）_２ −、−ＣＲ_２Ｒ_３ −のいずれか又は存在しない場合を示す。Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
【００２３】
発明３は、ｂ）成分が陰イオン性および非イオン性水溶性高分子、ならびに陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上の化合物である、発明２の分散体組成物である。
発明４は、ｂ）成分が陰イオン性および非イオン性水溶性高分子、ならびに陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上の化合物である、発明２の分散体組成物である。
発明５はセルロース誘導体がヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、芳香族スルホン酸誘導体が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩であり、ポリカルボン酸誘導体が、ポリカルボン酸型であることを特徴とする発明４の分散体組成物である。
【００２４】
発明６は、ａ）成分として、水溶性高分子の１種以上と界面活性剤の１種以上とを併用する発明１〜５いずれかの分散体組成物である。
発明７は、無色および淡色の染料前駆体から選ばれる１種以上の化合物を含む組成物、およびウレアウレタン化合物を含む組成物、のいずれか一方または両方の組成物を、ｂ）成分を用いて分散する発明１〜６いずれかの分散体組成物の製造方法である。
発明８は、無色および淡色の染料前駆体から選ばれる１種以上の化合物を含む組成物、またはウレアウレタン化合物を含む組成物のいずれか一方の組成物のみを、４０℃以上で３時間以上熱処理した後、両組成物を混合するか、発明７の分散体組成物の製造方法である。
【００２５】
発明９は、無色および淡色の染料前駆体から選ばれる１種以上の化合物をふくむ組成物、およびウレアウレタン化合物をふくむ組成物を、それぞれ個別に４０℃以上で３時間以上熱処理した後、混合する発明７の分散体組成物の製造方法である。
発明１０は、発明１〜６いずれかの分散体組成物または発明７〜９いずれかの製造方法により製造された分散体組成物を含有する発色層を支持体上に設けた記録材料である。
発明１１は、記録材料が感熱記録材料である発明１０に記載の記録材料である。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
本発明に係わるウレアウレタン化合物とは、分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）がそれぞれ少なくとも１個以上存在する化合物を言う。
本発明に係わるウレアウレタン化合物は、分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）が存在すればどの様な化合物でもよいが、好ましくは式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで示されるウレアウレタン化合物である。より好ましくは芳香族化合物又は複素環化合物である。更に好ましくは分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）の他にスルホン基（−ＳＯ２−基）またはアニリド基（−ＮＨＣＯ−基）がウレア基に直接結合せずに存在することが望ましい。これらウレアウレタン化合物の詳細は例えば国際公開番号ＷＯ００／１４０５８に記載があり、そこに記載された方法に従って合成することができる。
【００２７】
本発明に係わる式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるウレアウレタン化合物は、例えば以下に示す合成例に従って得られる化合物である。
式（Ｉ）のウレアウレタン化合物は、例えば一般式（ＶＩＩ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＶＩＩＩ）のイソシアナート化合物及び一般式（ＩＸ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ａ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
（ここにＸ、Ｙ、Ｚ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００３２】
【化１８】

【００３３】
式（ＩＩ）のウレアウレタン化合物は、例えば一般式（ＶＩＩ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＶＩＩＩ）のイソシアナート化合物及び水を、例えば下記反応式（Ｂ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００３４】
【化１９】

【００３５】
式（ＩＩＩ）のウレアウレタン化合物は、例えば一般式（ＶＩＩ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＶＩＩＩ）のイソシアナート化合物及び一般式（Ｘ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｃ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００３６】
【化２０】

【００３７】
（ここにαは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００３８】
【化２１】

【００３９】
式（ＩＶ）のウレアウレタン化合物は、例えば一般式（ＩＸ）のアミン化合物と一般式（ＶＩＩＩ）のイソシアナート化合物及び一般式（ＸＩ）のＯＨ基含有化合物を、例えば下記反応式（Ｄ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００４０】
【化２２】

【００４１】
（ここにβは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００４２】
【化２３】

【００４３】
式（Ｖ）のウレアウレタン化合物は、例えばモノフェノール化合物とジイソシアナートフェニル化合物及び一般式（ＸＩＩ）のジアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｅ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００４４】
【化２４】

【００４５】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。γは−ＳＯ_２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ −、−（ＣＨ_２ ）_ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
【００４６】
【化２５】

【００４７】
又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００４８】
【化２６】

【００４９】
式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物は、例えばアニリン誘導体とジイソシアナートフェニル化合物及び一般式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式（Ｆ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００５０】
【化２７】

【００５１】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。δは−ＳＯ_２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ −、−（ＣＨ_２ ）_ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ_１ ）−、−Ｃ（ＣＦ_３ ）_２ −、−ＣＲ_２Ｒ_３ −のいずれか又は存在しない場合を示す。Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
【００５２】
【化２８】

【００５３】
これら式（Ｉ）〜（ＶＩ）のウレアウレタン化合物のうち、好ましいものは式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物であり、特に好ましいものは式（Ｖ）の化合物である。
本発明に係わるウレアウレタン化合物は、通常常温固体の無色または淡色の化合物でり、分子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２０００以下であることが好ましい。
【００５４】
また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、融点は好ましくは４０℃から５００℃、特に好ましくは６０℃から３００℃の範囲にあることが望ましい。
分散体組成物の作製に当たっては当該ウレアウレタン化合物の１種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
本発明の分散体組成物調製時に用いられる、無色または淡色の染料前駆体の一例であるロイコ染料は、既に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられる公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば下記のものが挙げられる。
【００５５】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９ −エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００５６】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００５７】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００５８】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【００５９】
また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。
【００６０】
無色又は淡色の染料前駆体に対しウレアウレタン化合物は５〜５００質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜３００質量％である。ウレアウレタン化合物は、５質量％以上で染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物は、５００質量％以下で過剰のウレアウレタンの化合物が残りにくく、経済的にも好ましい。
分散体組成物の作製に当たっては当該無色又は淡色の染料前駆体の１種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００６１】
本発明の分散体組成物に用いられる顕色剤としてのウレアウレタン化合物および／または無色または淡色の染料前駆体それぞれの分散体作製に用いられる必須の処理剤である分散剤は水溶性高分子および界面活性剤から選ばれる。これら分散剤の具体例を以下に述べる。水溶性高分子の具体例としては、例えば、ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドンまたはこれらの共重合体等の合成高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のようなセルロース系の高分子等が挙げられる。界面活性剤の具体例として、陰イオン性界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルススルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、芳香族スルホン酸誘導体（例えばアルキルベンゼンスルホン酸の塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸の塩、アルキルナフタレンスルホン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩）、ポリカルボン酸誘導体（例えば、各種カルボキシル基含有単量体の重合または共重合物、またはこれらの混合物）、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルのようなものが挙げられ、非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドが挙げられ、両性界面活性剤は、アルキルベタイン、アミンオキサイド、イミダゾリニウムベタイン、その他ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（例えば、エマール２０Ｔ、花王製）、反応型陰イオン性界面活性剤（例えば、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＳ−１８０Ａ、花王製）、特殊高分子界面活性剤（例えば、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００、花王製）が挙げられる。なかでも、水溶性高分子としては、セルロース誘導体が好ましく、さらに好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは芳香族スルホン酸誘導体およびポリカルボン酸誘導体（例えば、花王製品のデモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１８２０、ラテムルＡＳＫ、第一工業製薬のディスコートＮ−１４）が好ましく、芳香族スルホン酸誘導体に関しては、さらに好ましくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩（例えば、花王製品のデモールＮ、デモールＲＮ、デモールＴ、デモールＮＬ、デモールＲＮ−Ｌ、デモールＭＳ、デモールＳＮ−Ｂ、デモールＣ、デモールＳＳ−Ｌ、デモールＳＣ−３０など）であり、分散体組成物の白色度低下改良効果、および／または記録材料の耐湿地肌被り性改良効果に優れている。これらの分散剤は単独で用いても２種以上併用してよく、必要に応じ、さらに本願で特定した分散剤以外の常用の水溶性高分子、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、例えばアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アミンオキサイドなどと併用してもよい。特に、水溶性高分子のうちセルロース誘導体から選ばれる分散剤とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩およびポリカルボン酸誘導体から選ばれる分散剤の併用系が優れた効果を奏する。
【００６２】
本願に特定する分散剤の使用割合は、分散体組成物の白色度低下改良効果、および／または記録材料の耐湿地肌被り性改良効果の点から、無色又は淡色の染料前駆体あるいはウレアウレタン化合物に対して０．５〜５０質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００６３】
本発明の分散体組成物の調整法は、例えば以下のようにして行う。ウレアウレタン化合物を、分散能を有する水溶性高分子、陰イオン性界面活性剤と共に水溶液中に予め予備分散しておき、この予備分散体を必要に応じてペイントシェイカー、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル、サンドグラインダー等の粉砕機で適切な粒径になるまで粉砕することによりウレアウレタン化合物分散体を調整する。無色または淡色の染料前駆体の分散体を調整する際も同様な予備分散を行い、粉砕機で適切な粒径になるまで粉砕することにより無色または淡色の染料前駆体の分散体を調整する。
【００６４】
ウレアウレタン化合物分散体および染料前駆体の分散体は、熱処理を行っても行わなくてもかまわないが、熱処理を行うことにより、白色度や耐湿地肌被りがさらに改善される。この際の熱処理条件としては、４０℃以上で３時間以上行うことが好ましい。さらに好ましくは４０℃から７０℃の間の適切な温度で３時間以上熱処理を行うことが好ましい。さらに好ましくは、４０℃では１２時間以上、６０℃では６時間以上熱処理を行うことが好ましい。４０℃で３時間以下では熱処理による各分散液の白色度改良効果が小さい。７０℃以上で熱処理を行うと、分散体の安定性が損なわれる虞がある。熱処理の方法に、特に制限はないが、通常、分散体を容器に入れ、加温し、攪拌羽で攪拌しながら行なわれる。
【００６５】
本発明の分散体組成物は、前述のウレアウレタン化合物分散体と染料前駆体分散体を適当な比率で混合することにより調整される。
本発明の分散体組成物は、一般には、無色または淡色の染料前駆体の分散体、顕色剤としてのウレアウレタン化合物分散体、さらに必要に応じてウレアウレタン化合物以外の顕色剤、増感剤、あるいは顔料などの分散体を任意成分として用いて作製される。
【００６６】
本発明の分散体組成物の作製にあたって、必要に応じ、公知の任意の添加剤が有効に用いられる。以下にこれらについて記載する。
本発明の分散体組成物の発色感度を向上させるために、分散体組成物に熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル等が挙げられる。さらに、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を用いても良い。
【００６７】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、無色または淡色の染料前駆体に対して１０〜５００質量％用いることが好ましく、さらに、２０〜３００質量％用いることがより好ましい。
本発明の分散体組成物において、さらに酸性顕色剤を加えることにより発色感度が向上し、鮮明な発色性能を有する分散体組成物が得られる。
【００６８】
本発明の分散体組成物にさらに添加する酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質であるが、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。サリチル酸誘導体としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸、サリチルアミド、サリチルアニリド等が挙げられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物が挙げられる。
【００６９】
無色または淡色の染料前駆体に対し、上記の酸性顕色剤は５〜５００質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜３００質量％である。酸性顕色剤が５質量％以上で染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤５００質量％以下で、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
本発明の分散体組成物に、さらにイソシアナート化合物を加えることにより保存性が向上する。本発明の分散体組成物に添加できるイソシアナート化合物としては、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または複素環イソシアナート化合物であり、例えば国際公開番号ＷＯ００／１４０５８に記載されたイソシアネート化合物の１種以上を添加できる。これらのイソシアナートは、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、および３量体であるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。また２，４−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、フェノールアダクトイソシアナート、アミンアダクトイソシアナート等、特願平８−２２５４４５号明細書、特願平８−２５０６２３号明細書記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物でもよい。
【００７０】
無色または淡色の染料前駆体にたいしイソシアナート化合物は５〜５００質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００質量％である。イソシアナート化合物が５質量％以上で保存性の向上効果が十分であり、発色濃度も高い。また、イソシアナート化合物が５００質量％以下で、過剰のイソシアナート化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
また、本発明の分散体組成物にイミノ化合物を加えることにより一層保存性が向上する。
【００７１】
本発明の分散体組成物に添加できるイミノ化合物とは、少なくとも１個のイミノ基を有する常温固形の無色または淡色の化合物で、目的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能である。これらの具体例として、例えば国際公開番号ＷＯ００／１４０５８に記載されたものが挙げられる。
これらの中でも特に、イミノイソインドリン誘導体が好ましく、さらに、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリンが好ましい。
【００７２】
無色または淡色の染料前駆体にたいしイミノ化合物は５〜５００質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００質量％である。イミノ化合物が５質量％以上で保存性の向上効果が発揮される。また、イミノ化合物が５００質量％以下で、過剰のイミノ化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【００７３】
さらに本発明の分散体組成物にアミノ化合物を加えることにより地肌及び印字の保存性が向上する。添加することができるアミノ化合物としては、少なくとも１個の１級あるいは２級あるいは３級のアミノ基を有する無色または淡色の物質であり、例えば国際公開番号ＷＯ００／１４０５８に記載されているような、アニリン誘導体、複素環系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
アミノ化合物は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためには無色または淡色の染料前駆体に対して１〜５００質量％であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、ウレアウレタン化合物に対して１質量％以上で印字保存性の向上が得られる。また、５００質量％以下で使用すれば、性能の向上は十分でコスト的にも有利である。
【００７４】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【００７５】
本発明の分散体組成物を含有する塗工液を、塗布などの方法で何らかの支持体上に発色層を形成せしめることにより、記録材料とすることができる。その構成は記録材料の種類によって異なる。
本発明の分散体組成物は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料として使用することができるが、特に感熱記録材料として好適である。
記録材料が感熱記録材料である場合は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設ける必要がある。具体的には、上記のウレアウレタン化合物、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、熱可融性物質等を含有する分散体組成物と感熱記録層の形成に必要なその他の成分を分散体として調製し、混合して塗工液を調製し、さらに該塗工液を支持体上に塗工し感熱記録層を形成する。各分散体の調製は、これまでに挙げた種々の化合物から選ばれる１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。ここにおいて、ウレアウレタン化合物および無色又は淡色の染料前駆体のいずれかまたは両方に本願発明で特定する分散剤の１種以上を用いることが必須であり、各分散体の粒子径は、０．１〜１０μｍ特に１μｍ前後とすることが好ましい。
【００７６】
感熱記録層の形成に必要なその他成分としては、以下のものが挙げられる。
顔料としては、例えばケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、画像保存剤、退色抑制剤さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【００７７】
感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【００７８】
感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布量は塗布液が乾燥した状態で１から１５ｇ／ｍ^２ が好ましい。
【００７９】
記録材料が感圧記録材料である場合は、例えば、米国特許第２５０５４７０号公報、同２７１２５０７号公報、同２７３０４５６号公報、同２７３０４５７号公報、同３４１８２５０号公報等に開示されているような形態をとることができる。すなわち、染料前駆体を単独、または、混合して、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィン等の合成油、また、植物油、動物油、鉱物油等の単独または混合物からなる溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散するか、またはマイクロカプセル中に含有させた分散液を支持体上にバインダー等と共に塗布することにより得る上用紙と、ウレアウレタン化合物（およびアミノ化合物あるいは／および顕色剤等）の分散体を塗布した下用紙の塗布面どうしを重ね合わせた感圧記録紙や、さらに片面にウレアウレタン化合物の分散体を塗布し、もう一面に染料前駆体を塗布した中用紙を、上記の上用紙と下用紙の間に挟んだ感圧記録紙、または、支持体の同一面に上記ウレアウレタン化合物および（およびアミノ化合物あるいは／および顕色剤）の分散体組成物と上記染料前駆体を含む分散体組成物を混合、あるいは多層に塗布したセルフタイプ、または、染料前駆体、ウレアウレタン化合物、（およびアミノ化合物あるいは／および顕色剤等）の何れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイプ等種々の形態が可能である。
【００８０】
本発明の分散体組成物を感圧記録材料として使用する場合も、酸性顕色剤を加えることによって画像濃度が向上し鮮明な発色の感圧記録材料が得られるようになる。
その酸性顕色剤としては、やはり電子受容性の物質が用いられるが、その例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベンナイト、ゼオライト、コロイダルシリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物、あるいはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノール、サリチル酸等、またはこれから誘導されるアルデヒド縮合ノボラック樹脂およびそれらの金属塩、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸等のサリチル酸誘導体及びこれらの金属塩等があげられる。
【００８１】
さらに本発明に係わる記録材料においては、ヒンダードフェノール化合物に代表される紫外線吸収剤、画像保存剤、退色防止剤、光安定剤等を記録層に含んでもよい。例えば１，１，３−トリス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボエート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００８２】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜耐湿地肌被り性＞
感熱記録紙に印可重圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃで印字し、その試料を４０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置後に未印字部（地肌）の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８で測定することにより評価した。評価はＯＤ値の低いもの（白色度の高いもの）を耐湿地肌被り性良好とした。
ＯＤ値の評価基準 ◎：０．０７未満、○：０．０７以上０．１未満、△：０．１以上０．１５未満、×：０．１５以上０．２０未満、××：０．２０以上
【００８３】
＜分散体組成物の白色度測定＞
染料分散体（染料の含有率１０ｗｔ％）５ｇ、顕色剤分散体（顕色剤の含有率２０ｗｔ％）５ｇを混合し、混合分散体（分散体組成物）の白色度をタッチパネル式カラーコンピューターＳＭ−Ｔ（スガ試験機製）で測定した。この混合分散体を、着色現象加速のために４０℃条件下で３ｈ放置後に白色度を再度測定し、熱処理前後の白色度の差（Δ白色度値）を求めることにより評価した。
Δ白色度の評価基準 ◎：５未満、○：５以上７未満、△：７以上１５未満、×：１５以上２０未満、××：２０以上
【００８４】
＜粒度分布の測定＞
平均粒径は、ＳＡＬＤ−７０００ ＬＡＳＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（島津製作所製）で測定した。
製造例１（ウレアウレタン化合物の合成）
２，４−トルエンジイソシアナート１０５．６ｇ、フェノール６８．４ｇに溶媒として酢酸エチル１１２．４ｇを加えた。これに４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを９．４１ｇづつ８回に分割して添加しながら１時間で一段目の反応を終了させると、反応液は白色スラリー状になった。次に、反応混合物に３６１．８ｇの酢酸エチルを添加して希釈した。希釈した反応混合物を３０℃から６０℃まで１０℃／ｈで昇温しながら０．３７５ｗｔ％のトリエチルアミンの酢酸エチル溶液１８．１ｇを３０分かけて添加した。６０℃に到達後は、６０℃でさらに１５時間反応を継続した。この反応混合物を６０℃から３０℃まで冷却し、２，４−トルエンジイソシアナート１５．８ｇを添加して、３０℃で１時間攪拌し、反応を終了させた。次に減圧条件下で酢酸エチルを除去し、窒素雰囲気下６５℃、約１３０ｔｏｒｒで８時間減圧乾燥を行なうことにより、２６５ｇの白色結晶のウレアウレタン化合物（以下ＵＵと記述）が得られた。
【００８５】
【実施例１】
顕色剤ＵＵ ５２．５ｇ、固形分５．３８％のメトローズ６０ＳＨ０３（ヒドロキシプロピリメチルセルロース、信越化学工業製）４８．７５ｇ、固形分５．３８％のデモールＴ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王製）４８．７５ｇ及びガラスビーズ（φ０．６ｍｍ）をメスシリンダーで１５０ｍｌ量りとって４００ｍｌのベッセル容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで３時間サンドグラインダー（アイメックス社製）で粉砕・分散して固形分３８．５％のＵＵ分散体を１４０ｇ得た。このＵＵ分散体は、２００ｍｌフラスコに入れ、ウォーターバスを用いてフラスコ内温が６０℃になるように維持し、スリーワンモーターを用い２５０ｒｐｍで１２時間撹拌することにより加熱処理を行った。熱処理後のＵＵ分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。
【００８６】
また、染料の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下ＯＤＢ２と記述）５２．５ｇ、固形分５．３８％のゴーセランＬ３２６６（スルホン酸変性ＰＶＡ，日本合成化学製）水溶液９７．５ｇ及びガラスビーズ（φ０．６ｍｍ）をメスシリンダーで１５０ｍｌ量りとって４００ｍｌのベッセル容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで３時間サンドグラインダー（アイメックス社製）で粉砕・分散して固形分３８．５％のＯＤＢ２分散体を得た。このＯＤＢ２分散体は、２００ｍｌフラスコに入れ、ウォーターバスを用いてフラスコ内温が４０℃になるように維持し、スリーワンモーターを用い２５０ｒｐｍで２４時間撹拌することにより加熱処理を行った。熱処理後のＯＤＢ２分散体の平均粒径は０．４９μｍであった。
【００８７】
また、増感剤ジフェニルスルホン（以下ＤＰと記述）５２．５ｇ、固形分５．３８％のゴーセランＬ３２６６（スルホン酸変性ＰＶＡ，日本合成化学製）水溶液９７．５ｇ及びガラスビーズ（φ０．６ｍｍ）をメスシリンダーで１５０ｍｌ量りとって４００ｍｌのベッセル容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで３時間サンドグラインダー（アイメックス社製）で粉砕・分散して固形分３８．５％のＤＰ分散体を得た。このとき得られたＤＰ分散体の平均粒径は０．６０μｍであった。
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散体を得た。
【００８８】
感熱紙の耐湿地肌被り性の評価は、以下のような手順で行った。
これらの分散体を上記ＵＵ分散体の乾燥固形分３０重量部、ＯＤＢ２分散体の乾燥固形分１５重量部、ＤＰ分散体の乾燥固形分３０重量部、炭酸カルシウム分散体の乾燥固形分２０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散体の乾燥固形分１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分１０重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗工液を得た。
【００８９】
この塗工液を５０ｇ／ｍ２ の秤量をもつ原紙上にバコーターで塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録紙を得た。このときの塗布量は、ＯＤＢ２換算で、０．４０ｇ／ｍ^２であった。
こうして作製した感熱紙に印可重圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃで印字し、４０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置後のＯＤ値を測定することにより耐湿地肌の被り性を評価した。測定の結果、ＯＤ値は０．０６と良好であった。
【００９０】
また、分散体組成物の白色度については以下のような手順で評価した。
ＯＤＢ２分散体を１０％（ＯＤＢ２の重量％）に希釈し、ＵＵ分散体は２０％（ＵＵの重量％）に希釈して、２つの混合分散液中の含有重量比がＯＤＢ２／ＵＵ＝１／２になるように混合して評価試料を調整した。この白色度を測定後、４０℃で３時間放置し、再度白色度を測定し、熱処理前後の白色度の差（Δ白色度）を算出した。その結果、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９１】
【実施例２】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤としてメトローズ６０ＳＨ０３のかわりにデモールＳＳＬ（特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王製）水溶液４８．７５ｇを用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４９μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は２であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９２】
【実施例３】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のメトローズ６０ＳＨ０３水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９３】
【実施例４】
実施例３において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のデモールＴ水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は６であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９４】
【実施例５】
実施例３において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のデモールＥＰ（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は４であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９５】
【実施例６】
実施例３において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のメトローズＳＭ１５（メチルセルロース、信越化学工業製）水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＵＵ分散体の熱処理を行なわなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は６であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９６】
【実施例７】
実施例３において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のＨＰＣ−Ｌ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０８、Δ白色度は６であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９７】
【実施例８】
実施例３において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のセロゲン６Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４８μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９８】
【実施例９】
実施例３において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のクラレポバールＰＶＡ−１０３（完全鹸化タイプ、重合度 ３００、クラレ製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は６であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【００９９】
【実施例１０】
実施例３において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％の界面活性剤ＤＫＳディスコートＮ−１４（特殊ポリカルボン酸ＮＨ４塩、第一工業製薬製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は８であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１００】
【実施例１１】
実施例１において、増感剤をＤＰのかわりにＢＯＮを用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＢＯＮ分散体の平均粒径は０．５０μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０１】
【実施例１２】
実施例１において、増感剤をＤＰのかわりにＨＳ３５２０を用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＨＳ３５２０分散体の平均粒径は０．５３μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０２】
【実施例１３】
実施例１において、増感剤をＤＰのかわりにパラベンジルビフェニル（以下ＰＢＢＰと記述）を用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＰＢＢＰ分散体の平均粒径は０．５１μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０３】
【実施例１４】
実施例１において、染料をＯＤＢ２のかわりに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下ＯＤＢと記述）を用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＯＤＢ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１０、Δ白色度は９であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０４】
【実施例１５】
実施例１において、染料をＯＤＢ２のかわりに３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下Ｓ２０５と記述）を用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＳ２０５分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は６であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０５】
【実施例１６】
実施例１において、染料をＯＤＢ２のかわりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下ＢＬＡＣＫ３０５と記述）を用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＢＬＡＣＫ３０５分散体の平均粒径は０．４９μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０６】
【実施例１７】
実施例１において、染料をＯＤＢ２のかわりに３−エチル−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下ＥＴＡＣと記述）を用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＥＴＡＣ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は６であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０７】
【実施例１８】
実施例１において、染料をＯＤＢ２のかわりに３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ）−アニリノフルオラン（以下ＴＧ２１と記述）を用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＴＧ２１分散体の平均粒径は０．４８μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は６であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０８】
【実施例１９】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤としてメトローズ６０ＳＨ０３のかわりにゴーセランＬ３２６６（スルホン酸変性ＰＶＡ、日本合成化学製）水溶液４８．７５ｇを用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４９μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０９、Δ白色度は７であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１０９】
【実施例２０】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤としてデモールＴのかわりにＤＫＳディスコートＮ−１４（特殊ポリカルボン酸アンモニウム塩、第一工業製薬製）水溶液４８．７５ｇを用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４９μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０６、Δ白色度は５であり良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１１０】
【実施例２１】
実施例１において、ＵＵの分散体を加熱処理しなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０９、Δ白色度は９であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１１１】
【実施例２２】
実施例２において、ＵＵの分散体を加熱処理しなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４９μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は９であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１１２】
【実施例２３】
実施例５において、ＵＵの分散体を加熱処理しなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４８μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は９であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１１３】
【実施例２４】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のＬ３２６６水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＵＵ分散体の熱処理を行なわず、ＯＤＢ２分散液のみ熱処理を行ったこと以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４５μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１３、Δ白色度は１５であった。
【０１１４】
【実施例２５】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のＬ３２６６水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＵＵ分散体、ＯＤＢ２分散体ともに熱処理を行なった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４５μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１２、Δ白色度は１１であった。
【０１１５】
【実施例２６】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％の６０ＳＨ０３水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＵＵ分散体、ＯＤＢ２分散体ともに熱処理を行わなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０９、Δ白色度は１０であった。
【０１１６】
【実施例２７】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のＳＭ１５水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＵＵ分散体、ＯＤＢ２分散体ともに熱処理を行わなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０９、Δ白色度は９であった。
【０１１７】
【実施例２８】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のＬ３２６６水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＯＤＢ２の分散体作成時に分散剤として固形分５．３８％のメトローズ６０ＳＨ０３を４８．７５ｇ、固形分５．３８％のデモールＴを４８．７５ｇを用い、ＵＵ分散体、ＯＤＢ２分散体ともに熱処理を行わなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１４、Δ白色度は１４であった。
【０１１８】
【実施例２９】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のＬ３２６６水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＯＤＢ２の分散体作成時に分散剤として固形分５．３８％のメトローズ６０ＳＨ０３を４８．７５ｇ、固形分５．３８％のデモールＴ ４８．７５ｇを用い、ＵＵ分散体は６０℃×１２ｈ、ＯＤＢ２分散体は４０℃×２４ｈ熱処理を行った以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０７、Δ白色度は６であった。
【０１１９】
【実施例３０】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のＬ３２６６水溶液９７．５ｇを単独で用い、ＯＤＢ２の分散体作成時に分散剤として固形分５．３８％のメトローズ６０ＳＨ０３を４８．７５ｇ、固形分５．３８％のデモールＴを４８．７５ｇ用い、ＵＵ分散体、ＯＤＢ２分散体ともに熱処理を行わなかった以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１０、Δ白色度は９であった。
【０１２０】
【実施例３１】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のネオコールＳＷＣ（ジ−アルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、第一工業製薬製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行い感熱紙性能、分散体組成物の白色度評価を行なった。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４５μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．０９、Δ白色度は１４であった。
【０１２１】
【実施例３２】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のレベノールＷＸ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行った。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１０、Δ白色度は１１であった。
【０１２２】
【実施例３３】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のエマルゲン１０６（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行った。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１０、Δ白色度は１１であった。
【０１２３】
【実施例３４】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のエマノーン４１１０（ポリエチレングリコールモノオレエート、花王製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行った。このとき得られたＵＵ分散体の平均粒径は０．４７μｍであった。耐湿地肌被り性の評価結果は、ＯＤ値０．１１、Δ白色度は１１であった。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【表２】

【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
【比較例１】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のコータミン２４Ｐ（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、花王製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行おうとしたが、ＯＤＢ２分散体との混合の際に凝固し、良好な分散体組成物が得られなかった。
【０１２９】
【比較例２】
実施例１において、ＵＵの分散体作製時に分散剤として固形分５．３８％のサニゾールＣ（アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、花王製）水溶液９７．５ｇを単独で用いた以外は同一の方法で分散体の調製を行おうとしたが、ＯＤＢ２分散体との混合の際に凝固し、良好な分散体組成物が得られなかった。
【０１３０】
【発明の効果】
染料及びウレアウレタン化合物を含有する分散体組成物を作製する際に用いる分散剤として水溶性高分子の中でもセルロース誘導体、陰イオン性界面活性剤のなかでもナフタレンスルホン酸誘導体、ポリカルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を単独または併用することにより、分散体組成物の経時的白色度低下およびその分散体組成物を用いて作製した感熱記録材料の地肌被り性、特に高湿条件下での地肌被り性を改良することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for reducing the whiteness of a dispersion composition over time and the covering property of a heat-sensitive recording material produced by applying a coating liquid using the dispersion composition, particularly the covering under high humidity conditions. The present invention relates to a dispersion composition capable of improving the recording property and a recording material using the same, particularly a heat-sensitive recording material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, many chemical coloring systems using recording energy such as heat and pressure are known. Among them, a color forming system composed of a two-component color developing system of a colorless or pale-colored dye precursor and a developer that forms a color in contact with the dye precursor has been known for a long time, and as a typical one, And a pressure-sensitive recording material using pressure energy, a heat-sensitive recording material using heat energy, and a photosensitive recording material using light energy.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, in various information devices such as a facsimile, a printer, a recorder, and the like, a thermal recording method in which recording is performed using thermal energy has been often used. These heat-sensitive recording materials have many excellent characteristics such as high whiteness, good appearance and feel close to plain paper, good recording suitability such as color development sensitivity, and the like. It has advantages such as maintenance-free and no noise generation, and its use has been expanded to a wide range of fields such as measurement recorders, facsimile machines, printers, computer terminals, labels, and automatic ticket vending machines such as tickets. Among them, those using a colorless or pale-color electron-donating dye precursor (especially leuco dye) and an acidic developer such as a phenolic compound as the color-developing agent have a reactivity of the electron-donating compound dye precursor. High, by contact with a color developer which is an electron accepting compound, a color image with high density can be obtained instantaneously, but on the other hand, the obtained color image is inferior in chemical resistance. The record is easily lost when it comes into contact with the plasticizer contained in the eraser or the chemical contained in food or cosmetics, and because the light resistance of the recorded part is inferior, the record fades due to relatively short exposure to sunlight, Further, it has a disadvantage that the storage stability of the record is poor, such as disappearance.
[0004]
To meet these demands, urea urethane compounds have been proposed as color developers (International Publication No. WO 00/14058, etc.). The urea urethane compound is a product obtained by reacting an isocyanate compound, a hydroxyl compound and an amino compound, and is a developer having excellent image storability.However, a urea urethane compound and a colorless or pale color dye precursor are used. The coating solution contains a time-dependent change in the coating solution, especially a decrease in the whiteness of the coating solution due to coloring, under high humidity conditions compared to a coating solution containing a general-purpose developer such as bisphenol A. There is a problem that the background is large.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the temporal decrease in whiteness of a dispersion composition or a coating solution prepared using the dispersion composition, and also covers the heat-sensitive recording material produced using the dispersion composition. In particular, it is an object of the present invention to provide a dispersion composition that can improve background fogging (wet ground fogging) under high humidity conditions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on various dispersion compositions. As a result, when producing a dispersion composition containing a urea urethane compound and a colorless or pale-colored dye precursor, at least one dispersion among them was prepared. The above object is achieved by using at least one dispersant selected from a water-soluble polymer, an aromatic sulfonic acid derivative-based anionic surfactant and a polycarboxylic acid derivative-based anionic surfactant during the preparation. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0007]
The dispersant composition and the mechanism for suppressing the coloring of the coating liquid prepared thereby are not clear. However, it is thought that this is because the dispersing agent has a large stabilizing effect on the fine particles which are considered to be involved in color formation. In preparing a dispersion composition, at least one of the dispersions is prepared, and at least one dispersant selected from cellulose derivatives, aromatic sulfonic acid derivatives as anionic surfactants, and polycarboxylic acid derivatives. By using the dispersion composition prepared by using, the dispersion composition or the aging of the coating liquid, especially the dispersion composition due to coloring, the whiteness of the coating liquid decreases, under high humidity conditions It could not be expected that anyone could significantly improve the background.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
Invention 1 is a dispersion composition containing the following components a) and b).
a) one or more compounds selected from urea urethane compounds and colorless and pale color dye precursors
b) One or more compounds selected from anionic and nonionic water-soluble polymers and anionic, nonionic and amphoteric surfactants.
Invention 2 is the dispersion composition according to Invention 1, wherein a) the urea urethane compound is at least one of the compounds represented by any of the following formulas (I) to (VI).
[0009]
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[0010]
(Here, X, Y, and Z each represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent.)
[0011]
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[0012]
(X and Y represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent.)
[0013]
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[0014]
(Where X and Y represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Α represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more. And each residue may have a substituent.)
[0015]
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[0016]
(Where Z and Y represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Β represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more. And each residue may have a substituent.)
[0017]
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[0018]
(Here, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. Each residue may have a substituent. γ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, any one of the formulas (a),
[0019]
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[0020]
Or it shows the case where it does not exist. n is 1 or 2. )
[0021]
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[0022]
(Here, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. Each residue may have a substituent. δ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR ₁ )-, -C (CF ₃ ) ₂ -, -CR ₂ R ₃ Indicates either-or does not exist. R ₁ , R ₂ , R ₃ Represents an alkyl group, and n is 1 or 2. )
[0023]
Invention 3 is the dispersion composition of invention 2, wherein component b) is one or more compounds selected from anionic and nonionic water-soluble polymers, and anionic surfactants.
Invention 4 is the dispersion composition of invention 2, wherein component b) is one or more compounds selected from anionic and nonionic water-soluble polymers and anionic surfactants.
Invention 5 is characterized in that the cellulose derivative is hydroxypropylmethylcellulose, the aromatic sulfonic acid derivative is a sodium salt of a naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and the polycarboxylic acid derivative is a polycarboxylic acid type. Is a dispersion composition.
[0024]
Invention 6 is the dispersion composition according to any one of Inventions 1 to 5, wherein one or more water-soluble polymers and one or more surfactants are used in combination as component a).
Invention 7 relates to a composition containing one or more compounds selected from colorless and light-colored dye precursors, and a composition containing a urea urethane compound, using either or both compositions with the component b). A method for producing a dispersion composition according to any one of Inventions 1 to 6, wherein the dispersion composition is dispersed.
Invention 8 heat-treats only one of the composition containing at least one compound selected from colorless and light-colored dye precursors or the composition containing a urea urethane compound at 40 ° C. or more for 3 hours or more. After that, the two compositions are mixed, or a method for producing the dispersion composition of the seventh aspect.
[0025]
Invention 9 provides a composition containing one or more compounds selected from colorless and light-colored dye precursors, and a composition containing a urea urethane compound, which are individually heat-treated at 40 ° C. or more for 3 hours or more, and then mixed. 20 is a method for producing the dispersion composition of Invention 7.
Invention 10 is a recording material in which a color-forming layer containing the dispersion composition according to any one of Inventions 1 to 6 or the dispersion composition produced according to any one of Inventions 7 to 9 is provided on a support.
Invention 11 is the recording material according to Invention 10, wherein the recording material is a thermosensitive recording material.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The urea urethane compound according to the present invention refers to a compound in which at least one urea group (—NHCONH—) and at least one urethane group (—NHCOO—) are present in the molecule.
The urea urethane compound according to the present invention may be any compound as long as it has a urea group (—NHCONH— group) and a urethane group (—NHCOO— group) in the molecule, and preferably has formulas (I) to (VI). ) Is a urea urethane compound represented by any one of the above. More preferably, it is an aromatic compound or a heterocyclic compound. More preferably, in addition to a urea group (-NHCONH- group) and a urethane group (-NHCOO- group), a sulfone group (-SO2- group) or an anilide group (-NHCO- group) is directly bonded to the urea group in the molecule. It is desirable to be present without any. The details of these urea urethane compounds are described in, for example, International Publication No. WO 00/14058, and can be synthesized according to the method described therein.
[0027]
The urea urethane compounds represented by the formulas (I) to (VI) according to the present invention are compounds obtained according to, for example, the following synthesis examples.
The urea urethane compound of the formula (I) is obtained by, for example, converting an OH group-containing compound of the general formula (VII), an isocyanate compound of the general formula (VIII) and an amine compound of the general formula (IX) into the following reaction formula (A) Therefore, it can be obtained by reacting.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
(Here, X, Y, and Z each represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent.)
[0032]
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[0033]
The urea urethane compound of the formula (II) is obtained, for example, by reacting an OH group-containing compound of the general formula (VII) with an isocyanate compound of the general formula (VIII) and water according to the following reaction formula (B). Can be.
[0034]
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[0035]
The urea urethane compound of the formula (III) is obtained by, for example, converting an OH group-containing compound of the general formula (VII), an isocyanate compound of the general formula (VIII) and an amine compound of the general formula (X) into the following reaction formula (C). Therefore, it can be obtained by reacting.
[0036]
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[0037]
(Here, α represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more.)
[0038]
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[0039]
The urea urethane compound of the formula (IV) is obtained by, for example, converting an amine compound of the general formula (IX), an isocyanate compound of the general formula (VIII) and an OH group-containing compound of the general formula (XI) into the following reaction formula (D). Therefore, it can be obtained by reacting.
[0040]
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[0041]
(Here, β represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more.)
[0042]
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[0043]
The ureaurethane compound of the formula (V) can be obtained, for example, by reacting a monophenol compound with a diisocyanatophenyl compound and a diamine compound of the general formula (XII) according to the following reaction formula (E).
[0044]
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[0045]
(Here, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. Each residue may have a substituent. γ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, any one of the formulas (a),
[0046]
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[0047]
Or it shows the case where it does not exist. n is 1 or 2. )
[0048]
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[0049]
The urea urethane compound of the formula (VI) can be obtained, for example, by reacting an aniline derivative with a diisocyanatophenyl compound and a dihydroxy compound of the general formula (XIII) according to the following reaction formula (F).
[0050]
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[0051]
(Here, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. Each residue may have a substituent. δ is -SO ₂ -, -O-,-(S) _n -,-(CH ₂ ) _n -, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH (COOR ₁ )-, -C (CF ₃ ) ₂ -, -CR ₂ R ₃ Indicates either-or does not exist. R ₁ , R ₂ , R ₃ Represents an alkyl group, and n is 1 or 2. )
[0052]
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[0053]
Among these urea urethane compounds of the formulas (I) to (VI), preferred are the compounds of the formulas (II) to (IV), and particularly preferred are the compounds of the formula (V).
The ureaurethane compound according to the present invention is a colorless or pale-colored compound which is usually a solid at room temperature, and preferably has a molecular weight of 5,000 or less, more preferably 2,000 or less.
[0054]
In the heat-sensitive recording material, a compound having a melting point is preferable, and the melting point is preferably in the range of 40 ° C to 500 ° C, particularly preferably in the range of 60 ° C to 300 ° C.
In preparing the dispersion composition, one kind of the urea urethane compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination as needed.
The leuco dye used as an example of the colorless or light-colored dye precursor used in preparing the dispersion composition of the present invention is a known compound already used in pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials, and is particularly limited. However, for example, the following may be mentioned.
[0055]
(1) Triarylmethane compounds
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0056]
(2) Diphenylmethane compounds
4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-halophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like.
[0057]
(3) Xanthene compounds
Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3 -Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl 7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6 Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and the like.
[0058]
(4) Thiazine compounds
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
(5) Spiro compounds
3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspiro Benzopyran and the like.
[0059]
Also, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 ′-(6 ′ -Dimethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene- 9-spiro-3 '-(6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino Talide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 ′-(6′-diethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6 ′ -Diethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dibutylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dibutylaminophthalide), 3,3-bis [2- (4-dimethylamino Phenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7, -tetrachlorophthalide and the like having a near infrared absorption region.
[0060]
The urea urethane compound is preferably used in an amount of 5 to 500% by mass, more preferably 20 to 300% by mass, based on the colorless or pale color dye precursor. When the urea urethane compound is at least 5% by mass, it is sufficient to develop the color of the dye precursor, and the coloring density is high. Also, the urea urethane compound is economically preferable because an excess amount of the urea urethane compound hardly remains at 500 mass% or less.
In preparing the dispersion composition, one kind of the colorless or light-colored dye precursor may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination as needed.
[0061]
The dispersant which is an essential processing agent used for preparing each dispersion of the urea urethane compound and / or the colorless or pale color dye precursor used as the color developer used in the dispersion composition of the present invention is a water-soluble polymer and Selected from surfactants. Specific examples of these dispersants are described below. Specific examples of the water-soluble polymer include, for example, PVA, sulfonic acid-modified PVA, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and copolymers thereof. Synthetic polymers, cellulose-based polymers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium salt and the like can be mentioned. As specific examples of the surfactant, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl sulfosuccinate salts, alkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, and polyoxyethylene alkyl allyl sulfate salts. Salts, aromatic sulfonic acid derivatives (eg, alkylbenzene sulfonic acid salts, alkyl diphenyl ether disulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salts), polycarboxylic acid derivatives (eg, containing various carboxyl groups) Polymerization or copolymerization of monomers, or mixtures thereof), polyoxyethylene alkyl phosphates, and the like, and nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl. D Tere, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide. Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine, amine oxide, imidazolinium betaine, other polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate (for example, Emal 20T, manufactured by Kao), and reactive anionic surfactant (for example, latemul). S-180, latemul S-180A, manufactured by Kao) and special polymer surfactants (for example, homogenol L-95, homogenol L-100, manufactured by Kao). It is. Among them, the water-soluble polymer is preferably a cellulose derivative, more preferably hydroxypropylmethylcellulose, and the surfactant is preferably an anionic surfactant, and more preferably an aromatic sulfonic acid derivative and a polycarboxylic acid. Derivatives (e.g., Kao's Demol EP, Poise 520, Poise 521, Poise 530, Homogenol L-18, Homogenol L-1820, Latemul ASK, Daikoh Industries Pharmaceutical Discoat N-14) are preferred, and aromatic sulfonic acids are preferred. As for the derivative, more preferably, a salt of a naphthalenesulfonic acid formalin condensate (for example, Demol N, Demol RN, Demol T, Demol NL, Demol RN-L, Demol MS, Demol SN-B, Demol C, Demol of Kao products) SS-L, Demol A like C-30), it has excellent moisture background fog effect of improving whiteness lowering improving effect, and / or recording materials of the dispersion composition. These dispersants may be used alone or in combination of two or more kinds. If necessary, a conventional water-soluble polymer other than the dispersant specified in the present application, an anionic surfactant, a nonionic surfactant Agents, cationic surfactants and amphoteric surfactants such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts and amine oxides. Particularly, a combined use of a dispersant selected from cellulose derivatives and a salt of a naphthalenesulfonic acid formalin condensate and a dispersant selected from polycarboxylic acid derivatives among water-soluble polymers exhibits excellent effects.
[0062]
The use ratio of the dispersant specified in the present application is determined based on the colorless or pale color dye precursor or the urea urethane compound from the viewpoint of the effect of improving the reduction in whiteness of the dispersion composition and / or the effect of improving the wet coverage of the recording material. It is preferably used in an amount of 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass.
[0063]
The method for preparing the dispersion composition of the present invention is performed, for example, as follows. The urea urethane compound is preliminarily dispersed in an aqueous solution together with a water-soluble polymer having a dispersing ability and an anionic surfactant, and the predispersion is optionally used in a paint shaker, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor. The urea urethane compound dispersion is adjusted by pulverizing the mixture with a pulverizer such as a sand mill, a dyno mill, a colloid mill, a sand grinder or the like to an appropriate particle size. When preparing a colorless or light color dye precursor dispersion, the same preliminary dispersion is performed, and the colorless or light color dye precursor dispersion is prepared by pulverizing the dispersion to an appropriate particle size with a pulverizer.
[0064]
The dispersion of the urea urethane compound and the dispersion of the dye precursor may or may not be subjected to a heat treatment, but the heat treatment further improves the whiteness and the wet land coverage. The heat treatment at this time is preferably performed at 40 ° C. or more for 3 hours or more. More preferably, heat treatment is performed at an appropriate temperature between 40 ° C. and 70 ° C. for 3 hours or more. More preferably, the heat treatment is performed at 40 ° C. for 12 hours or more, and at 60 ° C. for 6 hours or more. When the temperature is less than 3 hours at 40 ° C., the effect of improving the whiteness of each dispersion by the heat treatment is small. When heat treatment is performed at 70 ° C. or higher, the stability of the dispersion may be impaired. The method of heat treatment is not particularly limited, but usually, the dispersion is placed in a container, heated, and stirred with a stirring blade.
[0065]
The dispersion composition of the present invention is prepared by mixing the urea urethane compound dispersion and the dye precursor dispersion in an appropriate ratio.
The dispersion composition of the present invention is generally a dispersion of a colorless or pale-colored dye precursor, a urea urethane compound dispersion as a developer, and, if necessary, a developer other than the urea urethane compound, and sensitization. It is prepared using a dispersion of an agent or a pigment as an optional component.
[0066]
In preparing the dispersion composition of the present invention, known optional additives are effectively used as necessary. These are described below.
In order to improve the color development sensitivity of the dispersion composition of the present invention, a heat fusible substance can be contained in the dispersion composition. The heat-fusible substance preferably has a melting point of 60C to 180C, and particularly preferably has a melting point of 80C to 140C. For example, stearamide, palmitamide, N-methylol stearamide, β-naphthylbenzyl ether, N-stearyl urea, N, N′-distearyl urea, β-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2- Naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoylurea, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (m -Methylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, dimethyl terephthalate, metaterphenyl, dibenzyl oxalate, oxalic acid (Pchlorobenzyl) ester, 4 -Hydroxybenzoic acid Butyl, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4′-chlorobenzyl), 1,2-bis (4′-hydroxybenzoic acid) ethyl, 1,5-bis (4′-hydroxybenzoic acid) Pentyl, 1,6-bis (4'-hydroxybenzoic acid) hexyl and the like. Furthermore, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-difluorobenzophenone, diphenylsulfone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4 '-Dichlorodiphenyl disulfide, diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 1- (N-phenylamino) naphthalene, benzyl, 1,3-diphenyl-1, 3-propanedione or the like may be used.
[0067]
The heat fusible substance may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and in order to obtain a sufficient heat responsiveness, 10 to 500 mass with respect to a colorless or pale color dye precursor. %, More preferably 20 to 300% by mass.
In the dispersion composition of the present invention, by further adding an acidic developer, the coloring sensitivity is improved, and a dispersion composition having clear coloring performance can be obtained.
[0068]
The acidic developer to be further added to the dispersion composition of the present invention is a commonly used electron-accepting substance, such as a phenol derivative, an aromatic carboxylic acid derivative or a metal compound thereof, a salicylic acid derivative or a metal salt thereof. , N, N-diarylthiourea derivatives, sulfonylurea derivatives and the like are preferred. Particularly preferred are phenol derivatives, specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, , 2-Bis (hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl- 4'-methylphenylsulfone, 4-isopropylphenyl- '-Hydroxyphenylsulfone, 4-isopropyloxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropylphenyl- 4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-methyl-3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4'- Chlorobenzyl), 1,2-bis (4'-hydroxybenzoic acid) ethyl, 1,5-bis (4'-hydroxybenzoic acid) pentyl, 1,6-bis (4'-hydroxybenzoic acid) hexyl, -Dimethyl hydroxyphthalate, stearyl gallate, lauryl gallate And the like. Examples of the salicylic acid derivatives include methyl salicylate, ethyl salicylate, isoamyl salicylate, isopentyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, and 3-n -Dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octoctanoyloxysalicylic acid, 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid, 4-n-octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid, salicylamide, salicylanilide and the like. Examples of the sulfonylurea derivative include 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane and 4,4-bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonyl) Compounds containing one or more arylsulfonylaminoureido groups such as amino) diphenylsulfide, 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylether, N- (p-toluenesulfonyl) -N′-phenylurea Can be
[0069]
The acid developer is preferably used in an amount of 5 to 500% by mass, more preferably 20 to 300% by mass, based on the colorless or pale color dye precursor. When the amount of the acidic developer is 5% by mass or more, the coloring of the dye precursor is good, and the coloring density is high. When the amount of the acidic developer is 500% by mass or less, the acidic developer hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
Preservability is improved by further adding an isocyanate compound to the dispersion composition of the present invention. The isocyanate compound that can be added to the dispersion composition of the present invention is a colorless or pale-colored aromatic isocyanate compound or heterocyclic isocyanate compound which is a solid at room temperature, and is, for example, an isocyanate compound described in International Publication No. WO00 / 14058. One or more of the above can be added. These isocyanates may be used, if necessary, in the form of so-called block isocyanates, which are addition compounds with phenols, lactams, oximes, etc., and diisocyanate dimers such as 1- It may be used in the form of isocyanurate, which is a dimer or trimer of methylbenzene-2,4-diisocyanate, or may be used as a polyisocyanate adducted with various polyols or the like. is there. Also, water adduct isocyanates such as 2,4-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenol adduct isocyanate, amine adduct isocyanate, etc. are described in Japanese Patent Application Nos. 8-225445 and 8-250623. The isocyanate compound and the isocyanate adduct compound described in this document may be used.
[0070]
The isocyanate compound is preferably used in an amount of 5 to 500% by mass, more preferably 20 to 200% by mass, based on the colorless or pale color dye precursor. When the amount of the isocyanate compound is 5% by mass or more, the effect of improving the storage stability is sufficient, and the coloring density is high. When the content of the isocyanate compound is 500% by mass or less, an excess of the isocyanate compound hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
In addition, storage stability is further improved by adding an imino compound to the dispersion composition of the present invention.
[0071]
The imino compound that can be added to the dispersion composition of the present invention is a room-temperature solid colorless or light-colored compound having at least one imino group, and two or more imino compounds can be used in combination depending on the purpose. is there. Specific examples thereof include those described in International Publication No. WO00 / 14058.
Among these, an iminoisoindoline derivative is particularly preferable, and 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline and 3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline- 1-one, 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrabromoisoindoline are preferred.
[0072]
The imino compound is preferably used in an amount of 5 to 500% by mass, more preferably 20 to 200% by mass, based on the colorless or pale color dye precursor. When the amount of the imino compound is 5% by mass or more, the effect of improving storage stability is exhibited. In addition, when the imino compound content is 500% by mass or less, excess imino compound hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
[0073]
Further, by adding an amino compound to the dispersion composition of the present invention, the storability of the background and printing can be improved. The amino compound that can be added is a colorless or pale-colored substance having at least one primary, secondary, or tertiary amino group, for example, as described in International Publication No. WO00 / 14058. An aniline derivative, a heterocyclic compound, a hindered amine compound, etc. are mentioned.
The amino compound may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In order to improve the print preservability in the plasticizer resistance, 1 to 500% by mass of the colorless or pale color dye precursor is used. It is preferable that When the content of the amino compound is 1% by mass or more with respect to the urea urethane compound, improvement in print preservability can be obtained. Further, if it is used at 500 mass% or less, the performance is sufficiently improved and the cost is advantageous.
[0074]
Furthermore, in order to improve the background fogging and the heat responsiveness, N-stearyl-N ′-(2-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N ′-(3-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N '-(4-hydroxyphenyl) urea, p-stearoylaminophenol, o-stearoylaminophenol, p-lauroylaminophenol, p-butyrylaminophenol, m-acetylaminophenol, o-acetylaminophenol, p-acetyl Aminophenol, o-butylaminocarbonylphenol, o-stearylaminocarbonylphenol, p-stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3-tris (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-te t-butyl-4-hydroxy-6-ethylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris ( 3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,2,3-tris (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3- Tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-) Hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tetra (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetra (3-cyclohexyl 4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6) It is also possible to add phenolic compounds such as-(methylphenyl) butane.
[0075]
A recording material can be obtained by forming a color-forming layer on any support by a method such as coating with a coating liquid containing the dispersion composition of the present invention. The configuration differs depending on the type of recording material.
The dispersion composition of the present invention can be used as various recording materials such as a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive recording material, and is particularly suitable as a heat-sensitive recording material.
When the recording material is a heat-sensitive recording material, it is necessary to provide a heat-sensitive recording layer for heating and coloring on a support. Specifically, the above urea urethane compound, a colorless or pale-colored dye precursor such as a leuco dye, a dispersion composition containing a heat-fusible substance, and other components necessary for forming a heat-sensitive recording layer are dispersed. It is prepared as a body and mixed to prepare a coating solution, and the coating solution is further coated on a support to form a heat-sensitive recording layer. Each dispersion is prepared by finely mixing one or more kinds selected from the various compounds mentioned above in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer or a surfactant by a sand grinder or the like. Obtained by grinding. Here, it is essential to use at least one of the dispersants specified in the present invention for one or both of the urea urethane compound and the colorless or pale color dye precursor, and the particle size of each dispersion is 0.1%. The thickness is preferably about 10 μm to about 1 μm.
[0076]
Other components necessary for forming the heat-sensitive recording layer include the following.
As the pigment, for example, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like can be contained. For the purpose of preventing head abrasion and preventing sticking, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic amide, caster wax, and dioctyl. A dispersing agent such as sodium sulfosuccinate, a benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber, an image preservative, a fading inhibitor, a surfactant, a fluorescent dye, and the like can be contained as necessary.
[0077]
Examples of the binder that can be used for forming the heat-sensitive recording layer include starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and acrylamide / acrylate copolymer. Water-soluble binders such as acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, and styrene / butadiene copolymer. Latex-based water-insoluble binders such as polymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, and methyl acrylate / butadiene copolymers, and the like are included.
[0078]
Paper is mainly used as a support for the heat-sensitive recording layer. In addition to paper, various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets obtained by combining these are used according to the purpose. Can be used arbitrarily. The thermal recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. For example, each color forming component may be contained one layer at a time to form a multilayer structure. Further, a protective layer consisting of one or more layers may be provided on the heat-sensitive recording layer, or an intermediate layer consisting of one or more layers may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. Good. This heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color-forming component or other components, a binder and the like, applying the mixture on a support, and drying. The coating amount is 1 to 15 g / m when the coating liquid is dried. ² Is preferred.
[0079]
When the recording material is a pressure-sensitive recording material, for example, the forms disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,505,470, 2,712,507, 2,730,456, 2,730,457, 3,418,250 and the like can be used. Can be taken. That is, the dye precursors are used alone or as a mixture, and synthetic oils such as alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated diarylethane, and chlorinated paraffin, and vegetable oils, animal oils, and mineral oils are used alone. Alternatively, an upper paper obtained by dissolving in a solvent composed of a mixture and dispersing the same in a binder, or by applying a dispersion liquid contained in microcapsules together with a binder or the like on a support, and a urea urethane compound (and Pressure-sensitive recording paper with the coated surfaces of the lower paper coated with a dispersion of an amino compound and / or a developer) or a dispersion of a urea urethane compound on one surface and a dye precursor on the other surface Pressure-sensitive recording paper with the medium coated with the body sandwiched between the upper paper and the lower paper, or the same A self-type in which a dispersion composition containing the above urea urethane compound and (and an amino compound or / and a developer) and a dispersion composition containing the above-mentioned dye precursor, or a multi-layer coating, or a dye precursor, Various forms such as a self-type in which both the urea urethane compound and (and the amino compound and / or the developer) are microencapsulated and mixed and applied are possible.
[0080]
Also when the dispersion composition of the present invention is used as a pressure-sensitive recording material, the addition of an acidic developer improves the image density and enables a clear color-developing pressure-sensitive recording material to be obtained.
As the acidic developer, an electron-accepting substance is also used. Examples thereof include acidic clay, activated clay, attapulgite, benite, zeolite, colloidal silica, magnesium silicate, talc, and aluminum silicate. Inorganic compounds, or phenol, cresol, butylphenol, octylphenol, phenylphenol, chlorophenol, salicylic acid, or aldehyde condensed novolak resins derived therefrom and their metal salts, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3,5-di (Α, α- Methylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-5-(alpha, alpha-dimethylbenzyl) salicylic acid derivatives and metal salts thereof, such as salicylic acid and the like.
[0081]
Further, in the recording material according to the present invention, an ultraviolet absorber represented by a hindered phenol compound, an image preservative, an anti-fading agent, a light stabilizer and the like may be contained in the recording layer. For example, 1,1,3-tris (3′-cyclohexyl-4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3 -Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tris (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- (tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate , 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1 , 2,3,4-butanetetracarboate, sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like.
[0082]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
In addition, each physical property was evaluated by the following methods.
<Wetland resistance>
Print on thermal recording paper with 24V applied pressure and 1.5 msec pulse width, leave the sample for 24 hours in a 40 ° C. × 90% RH atmosphere, and measure the optical density of the unprinted portion (background) with a Macbeth densitometer RD918. Was evaluated. In the evaluation, a material having a low OD value (a material having a high whiteness) was regarded as having good wetland covering property.
Evaluation criteria of OD value ◎: less than 0.07, ：: 0.07 or more and less than 0.1, Δ: 0.1 or more and less than 0.15, x: 0.15 or more and less than 0.20, xx: 0. 20 or more
[0083]
<Measurement of whiteness of dispersion composition>
5 g of a dye dispersion (10% by weight of dye) and 5 g of a developer dispersion (20% by weight of developer) are mixed, and the whiteness of the mixed dispersion (dispersion composition) is measured by a touch panel color computer. It was measured by SM-T (manufactured by Suga Test Instruments). This mixed dispersion was evaluated by measuring the whiteness again after standing for 3 hours at 40 ° C. for accelerating the coloring phenomenon, and calculating the difference in whiteness before and after the heat treatment (Δ whiteness value).
Evaluation criteria of Δ whiteness ：: less than 5, ：: 5 or more and less than 7, Δ: 7 or more and less than 15, X: 15 or more and less than 20, XX: 20 or more
[0084]
<Measurement of particle size distribution>
The average particle size was measured by SALD-7000 LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER (manufactured by Shimadzu Corporation).
Production Example 1 (Synthesis of urea urethane compound)
To 105.6 g of 2,4-toluene diisocyanate and 68.4 g of phenol, 112.4 g of ethyl acetate was added as a solvent. When the first-stage reaction was completed in 1 hour while adding 9,41 g of 4,4'-diaminodiphenylsulfone in eight portions, the reaction solution became a white slurry. Next, the reaction mixture was diluted by adding 361.8 g of ethyl acetate. While the temperature of the diluted reaction mixture was raised from 30 ° C. to 60 ° C. at 10 ° C./h, 18.1 g of a 0.375 wt% triethylamine solution in ethyl acetate was added over 30 minutes. After reaching 60 ° C., the reaction was continued at 60 ° C. for another 15 hours. The reaction mixture was cooled from 60 ° C. to 30 ° C., 15.8 g of 2,4-toluene diisocyanate was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour to terminate the reaction. Next, ethyl acetate was removed under reduced pressure, and the resultant was dried under reduced pressure at 65 ° C. and about 130 torr for 8 hours under a nitrogen atmosphere, to obtain 265 g of a urea urethane compound having white crystals (hereinafter referred to as UU).
[0085]
Embodiment 1
52.5 g of developer UU, 48.75 g of Metrolose 60SH03 (hydroxypropylmethylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a solid content of 5.38%, and Demol T (β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate having a solid content of 5.38%) 48.75 g of sodium salt (manufactured by Kao) and glass beads (0.6 mm in diameter) are weighed in 150 ml with a measuring cylinder, placed in a 400 ml vessel, crushed and dispersed by a sand grinder (manufactured by Imex Co.) at 2,000 rpm for 3 hours. Thus, 140 g of a UU dispersion having a solid content of 38.5% was obtained. This UU dispersion was placed in a 200-ml flask, heated using a water bath so as to maintain the temperature inside the flask at 60 ° C., and stirred using a three-one motor at 250 rpm for 12 hours to perform a heat treatment. The average particle size of the heat-treated UU dispersion was 0.46 μm.
[0086]
Also, an aqueous solution of Gohselan L3266 (sulfonic acid-modified PVA, manufactured by Nippon Synthetic Chemical) having a dye content of 52.5 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (hereinafter referred to as ODB2) and a solid content of 5.38%. 97.5 g and glass beads (φ0.6 mm) were weighed in 150 ml with a measuring cylinder, placed in a 400 ml vessel, crushed and dispersed by a sand grinder (manufactured by Imex Co., Ltd.) at 2,000 rpm for 3 hours, and solidified to 38.5. % ODB2 dispersion was obtained. This ODB2 dispersion was placed in a 200 ml flask, heated using a water bath at 40 ° C. and stirred at 250 rpm for 24 hours using a three-one motor to perform a heat treatment. The average particle size of the heat-treated ODB2 dispersion was 0.49 μm.
[0087]
Further, 52.5 g of a sensitizer diphenylsulfone (hereinafter referred to as DP), 97.5 g of an aqueous solution of Gohselan L3266 (sulfonic acid-modified PVA, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) having a solid content of 5.38%, and glass beads (φ0.6 mm) were used. 150 ml was weighed with a measuring cylinder, placed in a 400 ml vessel, crushed and dispersed by a sand grinder (manufactured by Imex Co., Ltd.) at 2,000 rpm for 3 hours to obtain a DP dispersion having a solid content of 38.5%. The average particle size of the obtained DP dispersion was 0.60 μm.
Further, 10 g of calcium carbonate was mixed with 30 g of water, and the mixture was stirred and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion.
[0088]
The following procedure was used to evaluate the wet paper's resistance to thermal skin covering.
These dispersions were dried at 30 parts by weight of the UU dispersion, 15 parts by weight of the ODB2 dispersion, 30 parts by weight of the DP dispersion, and 20 parts by weight of the calcium carbonate dispersion. Further, the mixture is stirred and mixed at a ratio of 10 parts by weight of a dry solid content of a zinc stearate dispersion having a solid concentration of 16% by weight and 10 parts by weight of a dry solid content of 15% by weight of polyvinyl alcohol (dry basis). Got.
[0089]
This coating solution was applied on a base paper having a weighing of 50 g / m 2 with a ba coater, dried and treated with a super calender to obtain a thermosensitive recording paper. The coating amount at this time is 0.40 g / m2 in terms of ODB2. ² Met.
Printing was performed on the heat-sensitive paper thus produced at a load of 24 V with a pulse width of 1.5 msec, and the OD value after standing for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. × 90% RH was evaluated to evaluate the covering property of the wet ground skin. As a result of the measurement, the OD value was as good as 0.06.
[0090]
The whiteness of the dispersion composition was evaluated according to the following procedure.
The ODB2 dispersion was diluted to 10% (% by weight of ODB2), the UU dispersion was diluted to 20% (% by weight of UU), and the content ratio by weight of the two mixed dispersions was ODB2 / UU = 1 /. 2 to prepare an evaluation sample. After measuring the whiteness, it was left at 40 ° C. for 3 hours, the whiteness was measured again, and the difference in whiteness before and after the heat treatment (Δ whiteness) was calculated. As a result, Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0091]
Embodiment 2
Example 1 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 48.75 g of an aqueous solution of Demol SSL (a sodium salt of a special aromatic sulfonic acid formalin condensate, manufactured by Kao) was used instead of Metrolose 60SH03 as a dispersant when preparing a UU dispersion. The dispersion was prepared and evaluated for thermal paper performance and whiteness of the dispersion composition. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.49 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 2, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0092]
Embodiment 3
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 97.5 g of Metroose 60 SH03 aqueous solution having a solid content of 5.38% was used alone when a UU dispersion was prepared. The whiteness of the composition was evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0093]
Embodiment 4
In Example 3, a dispersion was prepared by the same method except that 97.5 g of an aqueous solution of Demol T having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant when preparing a dispersion of UU. The whiteness of the composition was evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. The evaluation result of the wet-land covering property was good, with an OD value of 0.07 and a Δ whiteness of 6. The results are summarized in Table 1.
[0094]
Embodiment 5
Example 3 is the same as Example 3, except that 97.5 g of an aqueous solution of Demol EP (special polycarboxylic acid type polymer surfactant, manufactured by Kao) having a solid content of 5.38% was used as a dispersant when preparing a UU dispersion. The dispersion was prepared in the same manner as described above, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. The evaluation result of the wetland covering property was good, as the OD value was 0.06 and the Δ whiteness was 4. The results are summarized in Table 1.
[0095]
Embodiment 6
In Example 3, except that 97.5 g of an aqueous solution of Metroose SM15 (methylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a solid content of 5.38% was used alone when the UU dispersion was prepared, and the UU dispersion was not heat-treated. Prepared a dispersion in the same manner and evaluated thermal paper performance and whiteness of the dispersion composition. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. The evaluation result of the wet-land covering property was good, with an OD value of 0.06 and a Δ whiteness of 6. The results are summarized in Table 1.
[0096]
Embodiment 7
In the same manner as in Example 3, except that 97.5 g of an aqueous solution of HPC-L (hydroxypropylcellulose, manufactured by Nippon Soda) having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant at the time of preparing a dispersion of UU. Was prepared and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle diameter of the UU dispersion obtained at this time was 0.46 μm. The evaluation result of the wetland covering property was good, with an OD value of 0.08 and a Δ whiteness of 6. The results are summarized in Table 1.
[0097]
Embodiment 8
In Example 3, the same method was used except that 97.5 g of an aqueous solution of cellogen 6A (sodium salt of carboxymethylcellulose, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant at the time of preparing a dispersion of UU. The dispersion was prepared, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. At this time, the average particle size of the obtained UU dispersion was 0.48 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0098]
Embodiment 9
Example 3 is the same as Example 3, except that 97.5 g of an aqueous solution of Kuraray Povar PVA-103 (completely saponified type, polymerization degree 300, manufactured by Kuraray) having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant at the time of preparing a UU dispersion. The dispersion was prepared in the same manner as described above, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle diameter of the UU dispersion obtained at this time was 0.46 μm. The evaluation result of the wet-land covering property was good, with an OD value of 0.06 and a Δ whiteness of 6. The results are summarized in Table 1.
[0099]
Embodiment 10
In Example 3, 97.5 g of an aqueous solution of a surfactant DKS Discoat N-14 (special polycarboxylic acid NH4 salt, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant when preparing a UU dispersion. A dispersion was prepared by the same method except that the dispersion was used, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. The evaluation result of the wetland covering property was good, as the OD value was 0.07 and the Δ whiteness was 8. The results are summarized in Table 1.
[0100]
Embodiment 11
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that BON was used as the sensitizer instead of DP, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the BON dispersion obtained at this time was 0.50 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0101]
Embodiment 12
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that HS3520 was used instead of DP as the sensitizer, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the HS3520 dispersion obtained at this time was 0.53 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0102]
Embodiment 13
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that parabenzylbiphenyl (hereinafter referred to as PBBP) was used instead of DP as a sensitizer, and the thermal paper performance and the whiteness evaluation of the dispersion composition were evaluated. Done. At this time, the average particle size of the obtained PBBP dispersion was 0.51 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0103]
Embodiment 14
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye used was 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (hereinafter referred to as ODB) instead of ODB2. The whiteness of the dispersion composition was evaluated. The average particle size of the ODB dispersion obtained at this time was 0.47 μm. The evaluation result of the wetland covering property was favorable, with an OD value of 0.10 and a Δ whiteness of 9, which were good. The results are summarized in Table 1.
[0104]
Embodiment 15
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-isoamylethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (hereinafter referred to as S205) was used as the dye in place of ODB2. The performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The S205 dispersion obtained at this time had an average particle size of 0.47 μm. The evaluation result of the wet-land covering property was good, with an OD value of 0.07 and a Δ whiteness of 6. The results are summarized in Table 1.
[0105]
Embodiment 16
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (hereinafter referred to as BLACK305) was used as the dye in place of ODB2, and the thermal paper performance was improved. And the whiteness of the dispersion composition was evaluated. The average particle size of the BLACK305 dispersion obtained at this time was 0.49 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0106]
Embodiment 17
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-ethyl-p-tolylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (hereinafter referred to as ETAC) was used as the dye instead of ODB2. The thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the obtained ETAC dispersion was 0.47 μm. The evaluation result of the wet-land covering property was good, with an OD value of 0.07 and a Δ whiteness of 6. The results are summarized in Table 1.
[0107]
Embodiment 18
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-dibutylamino-7- (o-fluoro) -anilinofluoran (hereinafter referred to as TG21) was used as the dye in place of ODB2, and heat-sensitive. The paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the TG21 dispersion obtained at this time was 0.48 μm. The evaluation result of the wet-land covering property was good, with an OD value of 0.07 and a Δ whiteness of 6. The results are summarized in Table 1.
[0108]
Embodiment 19
Example 1 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 48.75 g of an aqueous solution of Gohselan L3266 (sulfonic acid-modified PVA, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) was used instead of Metroose 60SH03 as a dispersant when preparing a UU dispersion. The thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.49 μm. The evaluation result of the wet-land coverability was good, as the OD value was 0.09 and the Δ whiteness was 7. The results are summarized in Table 1.
[0109]
Embodiment 20
Example 1 is the same as Example 1 except that 48.75 g of an aqueous solution of DKS Discoat N-14 (special ammonium polycarboxylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) was used as a dispersant instead of Demol-T as a dispersant when preparing a UU dispersion. The dispersion was prepared by the method, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.49 μm. The evaluation result of the wet-skin resistance was 0.06 and the Δ whiteness was 5, which was good. The results are summarized in Table 1.
[0110]
Embodiment 21
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the UU dispersion was not subjected to heat treatment, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle diameter of the UU dispersion obtained at this time was 0.46 μm. As a result of evaluating the wetland covering property, the OD value was 0.09 and the Δ whiteness was 9. The results are summarized in Table 1.
[0111]
Embodiment 22
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that the UU dispersion was not subjected to heat treatment, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.49 μm. As a result of evaluating the wetland cover property, the OD value was 0.07 and the Δ whiteness was 9. The results are summarized in Table 1.
[0112]
Embodiment 23
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 5 except that the UU dispersion was not subjected to heat treatment, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. At this time, the average particle size of the obtained UU dispersion was 0.48 μm. As a result of evaluating the wetland cover property, the OD value was 0.07 and the Δ whiteness was 9. The results are summarized in Table 1.
[0113]
Embodiment 24
Except that in Example 1, 97.5 g of an aqueous solution of L3266 having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant at the time of preparing a UU dispersion, and only the ODB2 dispersion was heat-treated without performing the heat treatment on the UU dispersion. Prepared a dispersion in the same manner and evaluated thermal paper performance and whiteness of the dispersion composition. The average particle size of the obtained UU dispersion was 0.45 μm. The evaluation result of the wet-land covering property was that the OD value was 0.13 and the Δ whiteness was 15.
[0114]
Embodiment 25
In Example 1, 97.5 g of an aqueous solution of L3266 having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant during the preparation of a UU dispersion, and both the UU dispersion and the ODB2 dispersion were heat-treated. The dispersion was prepared and evaluated for thermal paper performance and whiteness of the dispersion composition. The average particle size of the obtained UU dispersion was 0.45 μm. As a result of evaluating the wetland skin covering property, the OD value was 0.12, and the Δ whiteness was 11.
[0115]
Embodiment 26
In the same manner as in Example 1 except that 97.5 g of a 60SH03 aqueous solution having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant at the time of preparing a UU dispersion, and no heat treatment was performed for both the UU dispersion and the ODB2 dispersion. The dispersion was prepared, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle diameter of the UU dispersion obtained at this time was 0.46 μm. The result of evaluation of the wetland skin covering resistance was an OD value of 0.09 and a Δ whiteness of 10.
[0116]
Embodiment 27
In the same manner as in Example 1, except that 97.5 g of an aqueous solution of SM15 having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant at the time of preparing a dispersion of UU, heat treatment was not performed for both the UU dispersion and the ODB2 dispersion. The dispersion was prepared, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. As a result of evaluating the wetland covering property, the OD value was 0.09 and the Δ whiteness was 9.
[0117]
Embodiment 28
In Example 1, 97.5 g of an aqueous solution of L3266 having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant when preparing a dispersion of UU, and Metroose 60SH03 having a solid content of 5.38% was used as a dispersant when preparing a dispersion of ODB2. Using 48.75 g of 48.75 g of Demol T having a solid content of 5.38%, a dispersion was prepared by the same method except that heat treatment was not performed for both the UU dispersion and the ODB2 dispersion. The body composition was evaluated for whiteness. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. As a result of evaluating the wet-skin coverage, the OD value was 0.14 and the Δ whiteness was 14.
[0118]
Embodiment 29
In Example 1, 97.5 g of an aqueous solution of L3266 having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant when preparing a dispersion of UU, and Metroose 60SH03 having a solid content of 5.38% was used as a dispersant when preparing a dispersion of ODB2. Preparation of dispersion by the same method except that 48.75 g, 48.75 g of Demol T having a solid content of 5.38% were used, and the UU dispersion was subjected to heat treatment at 60 ° C. × 12 h, and the ODB2 dispersion was subjected to heat treatment at 40 ° C. × 24 h. To evaluate the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. As a result of evaluating the wetland covering property, the OD value was 0.07 and the Δ whiteness was 6.
[0119]
Embodiment 30
In Example 1, 97.5 g of an aqueous solution of L3266 having a solid content of 5.38% was used alone as a dispersant when preparing a dispersion of UU, and Metroose 60SH03 having a solid content of 5.38% was used as a dispersant when preparing a dispersion of ODB2. Using 48.75 g of Demol T having a solid content of 5.38% and 48.75 g of the UU dispersion and the ODB2 dispersion, heat treatment was not performed for both the UU dispersion and the ODB2 dispersion, and the thermal paper performance and the dispersion were prepared in the same manner. The whiteness of the composition was evaluated. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. As a result of evaluating the wetland covering property, the OD value was 0.10 and the Δ whiteness was 9.
[0120]
Embodiment 31
Example 1 is the same as Example 1, except that 97.5 g of an aqueous solution of Neocol SWC (sodium di-alkylsulfosuccinate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) having a solid content of 5.38% was used alone when preparing the UU dispersion. The dispersion was prepared in the same manner as described above, and the thermal paper performance and the whiteness of the dispersion composition were evaluated. The average particle size of the obtained UU dispersion was 0.45 μm. As a result of evaluating the wetland cover property, the OD value was 0.09 and the Δ whiteness was 14.
[0121]
Embodiment 32
In the same manner as in Example 1, except that 97.5 g of Levenol WX (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao) aqueous solution having a solid content of 5.38% was used alone at the time of preparing a UU dispersion. A dispersion was prepared. The average particle diameter of the UU dispersion obtained at this time was 0.46 μm. As a result of evaluating the wetland covering property, the OD value was 0.10 and the Δ whiteness was 11.
[0122]
Embodiment 33
Example 1 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 97.5 g of an aqueous solution of Emulgen 106 (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao) having a solid content of 5.38% was used alone when a UU dispersion was prepared. Was prepared. The average particle diameter of the UU dispersion obtained at this time was 0.46 μm. As a result of evaluating the wetland covering property, the OD value was 0.10 and the Δ whiteness was 11.
[0123]
Embodiment 34
Example 1 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 97.5 g of an aqueous solution of Emanone 4110 (polyethylene glycol monooleate, manufactured by Kao) having a solid content of 5.38% was used alone when a UU dispersion was prepared. Was prepared. The average particle size of the UU dispersion obtained at this time was 0.47 μm. As a result of evaluating the wet land cover property, the OD value was 0.11, and the Δ whiteness was 11.
[0124]
[Table 1]

[0125]
[Table 2]

[0126]
[Table 3]

[0127]
[Table 4]

[0128]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, except that 97.5 g of an aqueous solution of Cotamine 24P (lauryltrimethylammonium chloride, manufactured by Kao) having a solid content of 5.38% was used alone at the time of preparing a UU dispersion, the dispersion was used. An attempt was made to prepare it, but it coagulated during mixing with the ODB2 dispersion, failing to obtain a good dispersion composition.
[0129]
[Comparative Example 2]
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 97.5 g of an aqueous solution of sanizole C (alkylbenzylmethylammonium chloride, manufactured by Kao) having a solid content of 5.38% was used alone when a UU dispersion was prepared. Was tried, but coagulated during mixing with the ODB2 dispersion, and a good dispersion composition could not be obtained.
[0130]
【The invention's effect】
As a dispersant used in preparing a dispersion composition containing a dye and a urea urethane compound, a cellulose derivative among water-soluble polymers, a naphthalene sulfonic acid derivative, and a polycarboxylic acid derivative among anionic surfactants are selected. By using one or more dispersants alone or in combination, the whiteness of the dispersion composition decreases over time, and the heat-sensitive recording material prepared using the dispersion composition has underground covering properties, particularly under high humidity conditions. Can be improved.

Claims (11)

A dispersion composition containing the following components a) and b).
a) one or more compounds selected from urea urethane compounds and colorless and pale color dye precursors b) anionic and nonionic water-soluble polymers, and anionic, nonionic and amphoteric surfactants One or more compounds selected from agents 2. The dispersion composition according to claim 1, wherein a) the urea urethane compound is at least one of the compounds represented by any of the following formulas (I) to (VI).

(Here, X, Y, and Z each represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent.)

(X and Y represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Each residue may have a substituent.)

(Where X and Y represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Α represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more. And each residue may have a substituent.)

(Where Z and Y represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Β represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more. And each residue may have a substituent.)

(Here, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. Each residue may have a substituent. γ _{is -SO 2 -, - O -,} - (S) n -, - (CH 2) n -, - CO -, - CONH-, or of formula (a),

Or it shows the case where it does not exist. n is 1 or 2. )

(Here, the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue. Each residue may have a substituent. _{the δ -SO 2 -, - O -} , - (S) n -, - (CH 2) n -, - CO -, - CONH -, - NH -, - CH (COOR 1) -, - C (CF _{3) 2 -, - CR 2} R 3 - .R 1 showing a case where no one or the presence _of, R 2, _{R 3,} represents an alkyl group, n is 1 or 2). 3. The dispersion composition of claim 2, wherein component b) is one or more compounds selected from anionic and nonionic water-soluble polymers, and anionic surfactants. 3. The dispersion composition according to claim 2, wherein component b) is at least one compound selected from cellulose derivatives, aromatic sulfonic acid derivatives, and polycarboxylic acid derivatives. 5. The dispersion according to claim 4, wherein the cellulose derivative is hydroxypropylmethylcellulose, the aromatic sulfonic acid derivative is a sodium salt of a naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and the polycarboxylic acid derivative is a polycarboxylic acid type. Body composition. The dispersion composition according to any one of claims 1 to 5, wherein as the component (a), at least one water-soluble polymer and at least one surfactant are used in combination. A composition comprising at least one of a composition containing one or more compounds selected from colorless and light-colored dye precursors and a composition containing a urea urethane compound, wherein the composition is dispersed by using the component (b). A method for producing a dispersion composition according to any one of 1 to 6. After heat-treating only one of the composition containing one or more compounds selected from colorless and light-colored dye precursors or the composition containing a urea urethane compound at 40 ° C. or more for 3 hours or more, A method for producing a dispersion composition according to claim 7, wherein the composition is mixed. The composition containing one or more compounds selected from colorless and light-colored dye precursors, and the composition containing a urea urethane compound are individually heat-treated at 40 ° C. or more for 3 hours or more, and then mixed. A method for producing a dispersion composition. A recording material comprising a support and a coloring layer containing the dispersion composition according to any one of claims 1 to 6 or the dispersion composition produced by the method according to any one of claims 7 to 9. The recording material according to claim 10, wherein the recording material is a thermosensitive recording material.