JP2004359764A - Polyester, crosslinked polyester, polyester film and method for producing them - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester usable as a luminescent material, a crosslinked polyester and a polyester film, and to provide a method for producing them. <P>SOLUTION: The polyester is an aliphatic polyester having structure in which a hydrocarbon bifunctional group is bonded to a malonyl group (-OCCH<SB>2</SB>CO-) structure derived from malonic acid by an ester bond in a repeating unit of a main chain structure. The crosslinked polyester containing a π-n conjugated bond composed of a carbon-carbon double bond and two carbon-oxygen double bonds is obtained by making at least a part of the polyester form an intramolecular or intermolecular carbon-carbon double bond. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
（式中、Ｒ１は、官能基を有していてもよい鎖式炭化水素二価基である）にて表される繰り返し構造を有していることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の架橋ポリエステルは、上記一般式（１）にて表される繰り返し構造を有するポリエステルに含まれる、少なくとも１つのメチレン基のメチレン炭素が、該メチレン基とは異なる他のメチレン基に結合しているカルボニル基のカルボニル炭素と炭素間二重結合によって結合するように縮合してなる構造を有していることを特徴している。
【００１５】
上記架橋ポリエステルにおいて、上記炭素間二重結合は、上記ポリエステルの分子内、及び、ポリエステルの分子間のうちの少なくとも一方にて形成されていることが好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、上記架橋ポリエステルは、可視・紫外領域での光吸収現象及び発光現象を示すため、光記録媒体材料や発光材料等の光学材料として好適に用いることができる。特に、該架橋ポリエステルの光吸収中心及び発光中心は、１ｎｍ以下の大きさであるため、量子性に基づく種々の光学効果を有すると考えられ、フォトニクス材料として好適に用いられる可能性がある。また、該架橋ポリエステルを用いれば、光学部品の小型化にも対応することができる。
【００１７】
さらに、上記架橋ポリエステルは、生分解性を示すため、廃棄物処理を好適に行い得る光学材料を提供することが可能になる。従って、上記ポリエステル、及び、該ポリエステルから得られる架橋ポリエステルは、生分解性を示す新規な光学材料として利用することができる。
【００１８】
また、本発明のポリエステルフィルムは、上記架橋ポリエステルを含んでなっていることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、上記ポリエステルフィルムは、上記架橋ポリエステルを含んでいるので、可視・紫外領域での光吸収現象及び発光現象を示す。従って、このポリエステルフィルムを、光記録材料や発光材料等の光学材料として好適に利用することができる可能性がある。
【００２０】
また、本発明のポリエステルの製造方法は、マロニルジハライドと多価アルコールとを有機系の塩基の存在下で反応させることを特徴としている。
【００２１】
上記の方法によれば、上記一般式（１）にて表される繰り返し構造を有するポリエステルを、安価な原料を用いて簡便にかつ高収率で製造することができる。これにより、安価な光学材料を提供することができる。
【００２２】
また、本発明の架橋ポリエステルの製造方法は、上記ポリエステルと有機塩基とを化学的に接触させることを特徴としている。
【００２３】
上記の方法によれば、上記ポリエステルに、有機塩基を作用させるという簡便な手法で、ポリエステルの分子内及び／又は分子間に、上記した炭素間二重結合からなる架橋構造を形成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるポリエステル及び架橋ポリエステル、それらの製造方法、並びに、架橋ポリエステルの利用について、説明する。
【００２５】
Ａ．ポリエステル及び架橋ポリエステル
まず、本発明にかかるポリエステルについて説明する。該ポリエステルは、主鎖構造の繰り返し単位に、マロン酸に由来するマロニル基（−ＯＣＣＨ_２ＣＯ−）構造にエステル結合によって、炭化水素二価基が結合してなる構造を有してなる脂肪族系ポリエステルである。すなわち、上記ポリエステルは、下記一般式（１）
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中、Ｒ１は、官能基を有していてもよい鎖式炭化水素二価基である）にて表される繰り返し構造を有している。
【００２８】
上記一般式（１）中の、Ｒ１は、主鎖骨格に結合する官能基を有していてもよい鎖式炭化水素二価基であり、主鎖骨格は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。該鎖式炭化水素二価基の主鎖骨格を構成する炭素数は１以上であればよいが、２０を超えると反応性が低下し、１００，０００を超えると溶解性が低下する傾向にある。
【００２９】
上記鎖式炭化水素二価基としては、具体的には、１つの炭素に２つの遊離原子価を有するアルキリデン基やアルケニリデン基、鎖式炭化水素鎖の両端に位置する各炭素がそれぞれ１つずつ遊離原子価を有するアルキレン基や、該アルキリデン基、アルケニリデン基、及びアルキレン基を構成する原子に官能基を有する官能基結合型炭化水素二価基等を挙げることができる。上記官能基としては、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール等の炭化水素基；水酸基、ハロゲン基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ジアゾ基等の特性基のうちの１つ又は２つ以上を含んでいてもよい。
【００３０】
上記アルキリデン基としては、エチリデン基等を挙げることができ、上記アルケニリデン基としては、ビニリデン基等を挙げることができる。また、上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、エチニレン基等を挙げることができる。さらに、官能基結合型炭化水素二価基としては、イソブチリデン基、イソペンチリデン基、イソヘキシリデン基等の他、上記したアルキリデン基、アルケニリデン基、及びアルキレン基に上記炭化水素基や特性基が結合してなる置換基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（１）中のＲ１は、上記した鎖式炭化水素二価基のうち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、エチニレン基等の直鎖状炭化水素二価基が好ましく、本発明のポリエステルとしては、特に、Ｒ１としてエチレン基を有するポリ（エチレンマロン酸）であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリエステルは、重合度、すなわち、上記一般式（１）で表される繰り返し構造の繰り返し数が、５以上１００，０００以下であることが好ましい。上記重合度が５未満であると、後述する架橋構造の形成が進行し難くなって好ましくなく、１００，０００を超えると、溶解性が低下するため好ましくない。
【００３３】
次に、上記ポリエステルの少なくとも一部が架橋されてなる、本発明の架橋ポリエステルについて説明する。
【００３４】
本発明の架橋ポリエステルは、上記一般式（１）にて表される繰り返し構造を有するポリエステルの主鎖構造に含まれる、マロニル基中のメチレン基のメチレン炭素のうちの少なくとも１つが、該メチレン基とは異なる他のメチレン基に結合しているカルボニル基のカルボニル炭素と炭素間二重結合によって結合するように縮合してなる架橋構造を有している。言い換えれば、上記架橋ポリエステルでは、繰り返し構造に含まれるマロニル基中のメチレン基のメチレン炭素と、該メチレン基に直接的には結合していないカルボニル基のカルボニル炭素との間に縮合によって形成される炭素間二重結合を少なくとも１つ含んでなる構造を有している。
【００３５】
上記メチレン炭素とカルボニル炭素との間に、炭素間二重結合の形成に際して、上記メチレン炭素に結合している水素原子と、カルボニル炭素に結合していた酸素原子とが脱水縮合により脱離して、上記メチレン炭素とカルボニル炭素とが結合する。その結果、上記架橋ポリエステルは、該炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）と、上記メチレン炭素に直接結合している２つの炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）とからなるπ−ｎ性共役結合が形成されてなる構造を有することになる。
【００３６】
本発明の架橋ポリエステルは、上記炭素間二重結合と２つの炭素−酸素二重結合とによって形成されるπ−ｎ性共役結合を有することにより、可視・紫外領域に光吸収特性及び発光特性を示す。すなわち、上記π−ｎ性共役結合が、光吸収中心及び発光中心となって、上記架橋ポリエステルが光吸収現象や発光現象を示すことになる。
【００３７】
また、架橋ポリエステルは、上記π−ｎ性共役結合を有するため、光照射によって誘導される互変異性に基づく構造変化が生じると考えられる。このような互変異性を示す化合物では、互変体構造による準安定状態が形成されるため、発光現象のストークスシフトが生じ、また互変体構造に応じた発光が見られると考えられる（Ｓｅｎｇｕｐｔａ，Ｐ．Ｋ．等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６８巻、ｐ．３８２、１９７９年；ＭｃＭｏｒｒｏｗ，Ｄ．等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０５巻、ｐ．５１３３、１９８３年、等参照）。実際、後述する実施例にて示すように、上記架橋ポリエステルは、少なくとも２つ波長にて発光を示しており、該発光は、架橋ポリエステルのπ−ｎ性共役結合構造に基づく互変異性に起因する可能性が高いことが示唆される。
【００３８】
上記架橋ポリエステルの光吸収現象は、具体的には、波長２００ｎｍ〜５００ｎｍ付近の波長領域で観測される。また、上記架橋ポリエステルの発光現象は、具体的には、３５０ｎｍ以上の励起光を用いた場合に、波長４５０ｎｍ付近〜４７０ｎｍ付近の波長領域で観測され、これらの各波長の発光（蛍光）は、青色〜緑青色を示す。
【００３９】
このように、上記一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリエステルを用いて得られた上記架橋ポリエステルが、光吸収特性及び発光特性を示すことは、本発明者等によって新規に見出されたものである。従って、上記ポリエステル及び架橋ポリエステルは、従来の脂肪族ポリエステルでは見出されていなかった用途である、光学材料（フォトニクス材料）として用いることができる可能性がある。
【００４０】
特に、本発明の架橋ポリエステル中の、上記光吸収中心及び発光中心は、１ｎｍ以下の大きさであると考えられることから、量子性に基づく種々の光学効果が得られる可能性が高い。それゆえ、本発明の架橋ポリエステルは、近年、情報通信分野で要求されている、高密度での情報記録、記録媒体や光学部品等の小型化にも対応することができる光学材料として有用である可能性も高い。
【００４１】
さらに、生分解性を有するポリエステルを光学材料として用いれば、光学材料として不要となった場合にも、該光学材料を生分解によって処理することができる。それゆえ、上記ポリエステル及び架橋ポリエステルを光学材料として利用することは、廃棄物を低減するという環境保全の観点からも好ましい。
【００４２】
上記架橋ポリエステルの架橋構造である炭素間二重結合は、上記ポリエステルの分子内にて形成されてもよく、あるいは、２以上の異なるポリエステルの分子間にて形成されてよい。また、分子内、分子間の双方に、炭素間二重結合が形成されていてもよい。
【００４３】
上記ポリエステルの分子内にて、炭素間二重結合が形成されている架橋ポリエステル（以下、分子内架橋ポリエステルと記載する）では、ポリエステルの主鎖構造の一部が、上記炭素間二重結合によって架橋されて環構造をなしている。該分子内架橋ポリエステル内に形成される炭素間二重結合は、互いに隣り合う繰り返し単位にそれぞれ含まれるメチレン炭素とカルボニル炭素との間に形成されてもよく、互いに隣り合っていないが同一分子内に含まれるメチレン炭素とカルボニル炭素との間に形成されてもよい。また、分子内架橋ポリエステルに形成される炭素間二重結合は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００４４】
一方、ポリエステルの分子間にて、炭素間二重結合が形成されている架橋ポリエステル（以下、分子間架橋ポリエステルと記載する）では、少なくとも２分子のポリエステル分子にそれぞれ含まれるメチレン炭素とカルボニル炭素とが、上記炭素間二重結合によって架橋されて分子間架橋構造をなしている。分子間架橋ポリエステルにおける炭素間二重結合の形成位置は特に限定されず、また、該分子間架橋ポリエステルに形成される炭素間二重結合は、１つであってもよく、２以上であってもよい。
【００４５】
さらに、分子間架橋ポリエステルは、上記ポリエステルと分子内架橋ポリエステルとの間に、炭素間二重結合が形成されてなるものであってもよい。また、分子間架橋ポリエステルは、ポリエステル及び分子内架橋ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも２つの分子間にて、分子間架橋構造が形成されるものであればよく、上記群より選ばれる３つ以上の分子間にて、分子間架橋構造が形成されていてもよい。
【００４６】
また、上記架橋ポリエステルは、薄膜状に成形されたポリエステルフィルムとして用いることもできる。該ポリエステルフィルムは、詳細は後述するが、上記ポリエステル及び／又は分子内架橋ポリエステルをフィルム状に成形してなるゲル状のフィルムを用いて、分子間に炭素間二重結合を形成してなるものである。従って、上記ポリエステルフィルムには、少なくとも分子間架橋ポリエステルが含まれる。
【００４７】
上記分子間架橋ポリエステルに含まれる炭素間二重結合は、ポリエステル及び／又は分子内架橋ポリエステルに含まれる少なくとも一部のマロニル基のメチレン炭素が、カルボニル基のカルボニル炭素と結合してなるものである。言い換えれば、上記ポリエステルフィルムには、未架橋のポリエステル構造が含まれており、該未架橋のポリエステル構造がマトリクス高分子としての役割を担うことによって、架橋ポリエステルの上記したπ−ｎ性共役結合どうしの間で生じる相互作用が抑制されるので、該π−ｎ性共役結合に基づく光吸収・発光現象を好適に観測することができると考えられる。従って、本発明の架橋ポリエステルを薄膜状に加工して、ポリエステルフィルムとして用いることにより、光記録材料や発光材料等の光学材料として好適に利用することができる可能性がある。
【００４８】
また、上記架橋ポリエステル、ポリエステルフィルムは、生分解性を有しているため、上記光学材料の他、生体内での色センサーや蛍光センサーとして利用することができる可能性がある。
【００４９】
Ｂ．ポリエステル及び架橋ポリエステルの製造方法
まず、上記一般式（１）にて表される構造を有するポリエステルの製造方法について説明する。上記ポリエステルは、マロニルジハライドと多価アルコールとを有機系の塩基の存在下で反応させることによって得られる。
【００５０】
上記マロニルジハライドは、下記一般式（２）
Ｘ１−ＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｘ２ ……（２）
（式中、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立してハロゲンである）にて表される構造を有する。上記Ｘ１，Ｘ２で表されるハロゲンは、それぞれ独立して、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうちのいずれかであり、このうち塩素が特に好ましい。つまり、上記マロニルジハライドは、Ｘ１，Ｘ２がともに塩素である、マロニルジクロリドであることが特に好ましい。
【００５１】
また、上記多価アルコールは、上記一般式（１）にて表される構造のうち、マロニル基にエステル結合によって導入される、下記一般式（３）
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− ……（３）
（式中、Ｒ１は、官能基を有していてもよい鎖式炭化水素二価基である）で表される構造を有するものである。具体的には、鎖式炭化水素二価基であるＲ１の主鎖の両末端に、水酸基（−ＯＨ）が結合している、２価以上の多価脂肪族アルコールであればよいが、特に２価の脂肪族アルコールであることが好ましい。
【００５２】
上記多価脂肪族アルコールの炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、又は、分岐鎖を有している炭化水素基を挙げることができ、このうち、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は、単結合からなっていてもよく、二重結合や三重結合を含んでいてもよい。
【００５３】
上記炭化水素基の炭素数は、１以上であればよい。また、マロニルジハライド及び多価アルコールを用いたポリエステルの合成反応を阻害しない範囲内で、上記炭化水素基は、該炭化水素基の主鎖に結合する官能基を有していてもよい。
【００５４】
上記２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール類；エチレンジオール等のアルケンジオール類；アルキンジオール類等を挙げることができる。また、３価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン等を挙げることができる。上記多価アルコールのうち、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００５５】
また、上記有機系の塩基（以下、塩基と記載する）としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ヒドラジン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の有機アミン類等を挙げることができ、このうち１種又は２種以上を用いればよい。
【００５６】
上記マロニルジハライドと多価アルコールとを、塩基の存在下で反応させる際には、まず、多価アルコールと塩基とを適当な有機溶媒と混合した混合液中に、適当な有機溶媒に溶解させてなるマロニルジハライド溶液を滴下する。次いで、上記混合液中にマロニルジハライド溶液が滴下されてなる混合反応溶液を攪拌し、有機溶媒を除去して得られる生成物を、メタノール等のアルコール系溶媒中に添加することにより、沈殿物として本発明のポリエステルが得られる。上記の混合反応溶液の攪拌は、大気中、常温常圧下にて、２４時間〜４８時間行えばよい。
【００５７】
多価アルコールと塩基とを混合する有機溶媒、マロニルジハライドを溶解させる有機溶媒としては、これら多価アルコール、塩基、マロニルジハライドが完全に溶解する、あるいは、均一に分散又は拡散し得る有機溶媒であればよい。上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、クロロホルム等のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。
【００５８】
また、マロニルジハライドと多価アルコールとは、等量モルずつ用い、上記塩基は、多価アルコール又はマロニルジハライドに対して、２等量モルとなるように用いることが好ましい。さらに、アルコール系溶媒は、多価アルコール又はマロニルジハライドに対して、過剰となるように、２．０等量モル以上を用いることが好ましい。
【００５９】
上記の操作によって得られたポリエステルは、上記一般式（１）にて表される繰り返し構造を有し、該ポリエステルの両末端には、上記アルコール系溶媒に起因する置換基が導入される。すなわち、上記の操作によって得られたポリエステルは、下記一般式（４）
【００６０】
【化５】

【００６１】
（式中、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又は炭化水素基であり、ｎは５以上１００，０００以下の整数を示す）で表される構造を有する。上記Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して、上記アルコール系溶媒が有する炭化水素基又は水素である。上記アルコール系溶媒として、例えばメタノールを用いた場合には、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は水素となる。
【００６２】
次に、上記の操作によって合成されたポリエステルを用いた、本発明の架橋ポリエステルの製造方法について説明する。上記架橋ポリエステルのうち、分子内架橋ポリエステルは、上記ポリエステルと有機塩基とを化学的に接触させることによって得ることができる。
【００６３】
上記化学的に接触とは、ポリエステルと有機塩基との間に相互作用を生じさせ得るように行う操作をいう。具体的には、上記ポリエステルを含んでなるポリエステル溶液中に有機塩基を添加する、上記有機塩基を含んでなる溶液中にポリエステルを浸漬する、上記ポリエステルからなる薄膜等に有機塩基を塗布する等の、ポリエステルに対して有機塩基が化学的に作用し得るように行う操作をいう。
【００６４】
上記有機塩基としては、有機化合物からなる塩基であれば特に限定されないが、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ヒドラジン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の有機アミン類等を挙げることができる。また、上記有機塩基のうち、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機塩基は、ポリエステルに対して、過剰となるように、２等量モル以上を用いることが好ましく、１０等量モル以上を用いることがより好ましい。
【００６５】
上記ポリエステルを適当な有機溶媒に溶解又は分散してポリエステル溶液とし、該ポリエステル溶液に、上記有機塩基を添加して、５分〜１０時間攪拌する。これにより、下記式（５）
【００６６】
【化６】

【００６７】
（式中、Ｒ１は、官能基を有していてもよい鎖式炭化水素二価基である）にて表される、分子内でのクネーフェナーゲル縮合（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応が生じ、ポリエステルが分子内にて架橋して炭素間二重結合を形成して、分子内架橋ポリエステルが得られる。なお、上記式（５）では、互いに隣接する繰り返し単位間にて、メチレン炭素とカルボニル炭素とが脱水縮合して、炭素間二重結合を形成する場合の反応について示しているが、互いに隣接しない繰り返し単位間にて、炭素間二重結合を形成する場合においても、上記式（５）と同様の反応が行われる。
【００６８】
なお、上記ポリエステルを溶解するための有機溶媒は、該ポリエステルが完全に溶解する、あるいは、均一に分散又は拡散し得る有機溶媒であればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン等のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。
【００６９】
また、分子間架橋ポリエステルは、フィルム状に成形されたポリエステルを用いて製造することができる。すなわち、上記ポリエステル溶液を、石英等の基板上に、スピンコート法又はキャスティング法等によって塗布した後、加熱処理を行って、上記ポリエステルのゲル状のフィルム（以下、ゲル状フィルムと記載する）を形成し、該ゲル状フィルムに対して、有機塩基を化学的に接触させる有機塩基処理を行う。
【００７０】
上記有機塩基処理は、例えば、有機塩基を含む溶液中に、上記ゲル状フィルムを浸漬する、あるいは、上記ゲル状フィルムに有機塩基を塗布する又は吹き付けることによって行えばよく、処理時間は、１０分〜２時間であればよい。
【００７１】
これにより、下記式（６）
【００７２】
【化７】

【００７３】
（式中、Ｒ１，Ｒ４は、それぞれ独立して官能基を有していてもよい鎖式炭化水素二価基である）に従って、分子間でのクネーフェナーゲル縮合反応が生じ、ゲル状フィルム内にて、ポリエステルが分子間で架橋して炭素間二重結合を形成して、分子間架橋ポリエステルを含んでなるポリエステルフィルムが得られる。
【００７４】
なお、上記ゲル状フィルムは、一般式（１）にて表される繰り返し構造を有するポリエステルを含むポリエステル溶液を用いて形成したが、分子内架橋ポリエステルを含むポリエステル溶液を用いてゲル状フィルムを形成してもよい。ゲル状フィルム内に、分子内架橋ポリエステルが含まれていれば、ゲル状フィルムの有機塩基処理によって、分子内架橋ポリエステルと分子間架橋ポリエステルとを含んでなるポリエステルフィルムを得ることができる。
【００７５】
このように、本発明のポリエステル及び架橋ポリエステルは、非常に安価な原料を用いて、少ない製造工程にて製造することができる。さらに、簡便な手法で、上記ポリエステル及び分子内架橋ポリエステルを薄膜化することによって、分子間架橋ポリエステルを含んでなるポリエステルフィルムを得ることができる。従って、本発明のポリエステル、架橋ポリエステル及びポリエステルフィルムは、製造工程の簡便性の観点からも、光学材料として非常に有用であると考えられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例・比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
〔実施例１〕
本発明のポリエステルである、ポリエチレンマロン酸エステルを以下の手順で合成した。
【００７８】
すなわち、三方コック、滴下漏斗、マグネティック攪拌棒を装着した２００ｍＬの丸底フラスコに乾燥窒素を流した後、該丸底フラスコに、０℃の温度条件下にて、エチレングリコール２．２０ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン６．７９ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）と、乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）とを入れ、さらに、マロニルジクロリド５．０ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を７ｍＬのＴＨＦに溶解してなるＴＨＦ溶液を滴下した。得られた反応混合溶液を、室温で４８時間攪拌した後、不溶性の塩を濾過によって除去し、さらにＴＨＦを蒸発除去して、残留物を得た。続いて、過剰量のメタノールに該残留物を添加し、赤色の油性ゴム状ポリマーを沈殿物として得た（収率３５％）。
【００７９】
得られた上記沈殿物を、ＣＤＣｌ_３中に溶解させ、２５℃の温度条件下にて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（４００ＭＨｚ）、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定（１００ＭＨｚ）を行った。その結果を図１（ａ）（ｂ）に示す。
【００８０】
図１（ａ）に示されるように、化学シフトδが４．３９ｐｐｍ（図中、スペクトルピークｂ）及び、３．４７ｐｐｍ（図中、スペクトルピークａ）の付近には、それぞれ、ポリエチレンマロン酸エステル中の、エチレン基のエチレン水素（化学式中、ｂ）及び、メチレン基のメチレン水素（化学式中、ａ）に特徴的な一重線のシグナルが観測された。また、ポリエチレンマロン酸エステル中の、末端のメトキシ水素（化学式中、ｃ）に特徴的な一重線のシグナルが、δ＝４．３０ｐｐｍ付近に観測され、もう一方の末端の水酸基（化学式中、ｅ）に隣接するメチレン基のメチレン水素（化学式中、ｄ）に特徴的な一重線のシグナルが、δ＝３．８３ｐｐｍ付近に観測された。なお、図１（ａ）中のスペクトルピークｆについては、後述する。
【００８１】
さらに、図１（ｂ）に示されるように、ポリエチレンマロン酸エステル中の、カルボニル基のカルボニル炭素（化学式中、ａ’）、エチレン基のエチレン炭素（化学式中、ｃ’）、メチレン基のメチレン炭素（化学式中、ｂ’）のそれぞれに特徴的なシグナルが、それぞれ、化学シフト１６６．０ｐｐｍ、６２．８ｐｐｍ、４１．０ｐｐｍ付近に観測された。
【００８２】
また、上記沈殿物を０．１５ｇ／ｍＬとなるようにアセトンに溶解してなるアセトン溶液を用い、キャスティング法によって、石英基板上に薄膜状に成形してなる薄膜状サンプルについて、赤外吸収スペクトル測定を行った。その結果を図２に示す。
【００８３】
図２に示されるように、ポリエチレンマロン酸エステルの末端の水酸基（図１（ａ）の化学式中、ａを参照）に特徴的な吸収ピークが、３５００ｃｍ^−１付近に観測され、メチレン基のＣ−Ｈ結合に特徴的な吸収ピークが、２９００ｃｍ^−１付近に観測された。また、カルボニル基に特徴的な吸収ピークが、１７５０ｃｍ^−１付近に観測された。なお、１６８４ｃｍ^−１に、炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）に特徴的な吸収ピークが見られるが、このピークについては後述する。
【００８４】
さらに、上記沈殿物について、元素分析を行った結果、Ｃ：Ｈ＝４６．３８：４．９５であることが分かった。元素分析によって得られた上記の結果は、ポリエチレンマロン酸エステルの化学式（Ｃ_５Ｈ_６Ｏ_４）_ｎ（ｎは重合度）から計算される計算結果Ｃ：Ｈ＝４６．１６：４．６５にほぼ一致した。
【００８５】
また、上記沈殿物の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、４０℃でＴＨＦを溶出液として使用）を用い、ポリスチレン標準を用いたキャリブレーションに基づいて見積もったところ、重量平均分子量Ｍｗが３２００であり、数平均分子量Ｍｎが１６００であり、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが２．０であることが分かった。
【００８６】
以上の結果より、得られた沈殿物は、ポリエチレンマロン酸エステルであることが分かった。
【００８７】
〔比較例〕
３．９９×１０^２Ｐａ（３ｍｍＨｇ）以下の減圧下にて、塩化水素を除去しながら、マロニルジクロリドとエチレングリコールとを塊状重合によって合成した。
【００８８】
得られた合成物は、重量平均分子量Ｍｗが５００未満のオリゴマーであり、高分子量のポリマーを得ることができなかった。
【００８９】
また、上記オリゴマーをＣＤＣｌ_３中に溶解させ、２５℃の温度条件下にて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果を図３に示す。
【００９０】
〔実施例２〕
上記実施例１にて得られたポリエチレンマロン酸エステル（以下、ポリエステルと記載する）を用い、以下の手順で本発明の分子内架橋ポリエステルを得た。すなわち、上記ポリエステルをＴＨＦ中に、２．５×１０^−３Ｍとなるように溶解させたＴＨＦ溶液を調製し、さらに該ＴＨＦ溶液が２．５×１０^−３Ｍとなるようにトリエチルアミンを添加し、室温で攪拌して、ＴＨＦ−アミン溶液を調製した。その結果、トリエチルアミンを添加する前には、黄色を示していたＴＨＦ溶液が、トリエチルアミンの添加により、橙色を示すＴＨＦ−アミン溶液が得られた。
【００９１】
また、上記ＴＨＦ溶液及びＴＨＦ−アミン溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行った結果を図４に示す。図４に示されるように、トリエチルアミンを添加する前のＴＨＦ溶液の紫外可視吸収スペクトル（図中、実線）では、カルボニル基のｎ−π^＊遷移に起因する光吸収が３２２ｎｍに観測され、弱い光吸収が３６３ｎｍに観測された。一方、トリエチルアミンを添加した後のＴＨＦ−アミン溶液の紫外可視吸収スペクトル（図中、破線）では、上記カルボニル基のｎ−π^＊遷移に起因する光吸収が減少した。また、長波長領域での光吸収強度が増加するとともに、吸収位置が３９８ｎｍ付近にシフトした。
【００９２】
さらに、ＴＨＦ−アミン溶液から、溶媒を蒸発除去して得られた残分をＣＤＣｌ_３中に溶解させて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（４００ＭＨｚ）を行った。その結果を図５に示す。
【００９３】
図５と図１（ａ）とを比較すると、図１（ａ）のスペクトルにて、３．７１ｐｐｍ付近に見られるスペクトルピークｆが、わずかに増加していることが分かった。また、このスペクトルピークｆは、エチレンジアミンを用いて合成していない上記比較例のオリゴマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）では観測されなかった。さらに、図２に示す赤外吸収スペクトルでは、炭素間二重結合に特徴的な吸収ピークが１６８４ｃｍ^−１に観測された。
【００９４】
以上の結果より、ポリエステルのＴＨＦ溶液中に、トリエチルアミンを添加することにより、下記反応式（７）
【００９５】
【化８】

【００９６】
に従って、上記ポリエステルが分子内で架橋して、分子内架橋ポリエステルが得られると考えられ、上記スペクトルピークｆは、上記反応式（７）中の環構造に含まれるエチレン基のエチレン水素（式中、ｆ）であると考えられる。
【００９７】
なお、実施例１のポリエステルにおいても、スペクトルピークｆ（図１（ａ））、及び、赤外吸収スペクトルの１６８４ｃｍ^−１の吸収ピーク（図２）が見られることから、上記ポリエステルの合成反応の副反応として、上記反応式（７）で示される反応が生じている可能性が示唆される。
【００９８】
また、上記ＴＨＦ−アミン溶液について、３３０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内の波長の光で励起して、発光スペクトル測定を行った。その結果を図６に示す。さらに、４００ｎｍ〜４７０ｎｍにモニター波長を変化させて、励起スペクトル測定を行った。その結果を図７に示す。
【００９９】
図６に示されるように、３５０ｎｍ及び３７０ｎｍの光で励起した場合には、３９８ｎｍ付近に発光スペクトルの吸収極大が見られる。また、上記３７０ｎｍの光で励起した場合には、４５４ｎｍ及び４７０ｎｍに肩吸収が見られる。さらに、４２０ｎｍの光で励起した場合には、４５４ｎｍ及び４７０ｎｍに２つの吸収極大が見られ、この２つの発光は、それぞれ青色及び青緑色であり、裸眼で識別することができた。一方、３３０ｎｍ以下の短波長の光で励起した場合には、ほとんど発光現象が観測されなかった。
【０１００】
また、図７に示されるように、４００ｎｍ及び４７０ｎｍにモニター波長を固定した場合の励起スペクトルは、それぞれ、３７０ｎｍ及び４１０ｎｍに励起極大を有することが分かった。なお、図７中、×にて示すピークは、励起スペクトルの蛍光波長での重複による人工的なピークであり、無視することができるものである。
【０１０１】
以上の結果から、上記分子内架橋ポリエステルの互変異性に起因する、２つの異なる波長での発光現象が見られることが示唆される。
【０１０２】
〔実施例３〕
上記実施例１にて得られたポリエステルを用い、以下の手順で本発明のポリエステルフィルムを得た。すなわち、上記ポリエステルをＴＨＦ中に、２．５×１０^−３Ｍとなるように溶解して調製したＴＨＦ溶液を、石英基板上に、スピンコート法によって塗布し、室温で真空乾燥して、ゲル状のフィルムを得た。続いて、該ゲル状のフィルムを、室温条件下、トリエチルアミン中に１０分〜５０分間浸漬し、本発明のポリエステルフィルムである架橋ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
上記ゲル状のフィルム及び架橋ポリエステルフィルムの、ＴＨＦやクロロホルムといった有機溶媒に対する溶解性を調べた。その結果、ゲル状のフィルムは、有機溶媒に完全に溶解し、架橋ポリエステルフィルムは上記有機溶媒にほとんど溶解しなかった。
【０１０４】
また、得られた架橋ポリエステルフィルムについて、赤外吸収スペクトル測定を行った。その結果を図８に示す。図８に示されるように、炭素間二重結合に特徴的な、１６８４ｃｍ^−１の吸収ピークが、図２に比較してわずかに増大していることが分かった。
【０１０５】
さらに、上記架橋ポリエステルフィルムについて、紫外可視吸収スペクトル測定を行った結果を図９に示す。図９に示されるように、トリエチルアミンで処理する前後の紫外可視吸収スペクトルの変化は、実施例２で説明した図４と同様の吸収スペクトルの変化が見られることが分かった。すなわち、ゲル状のフィルム（図中、実線）で見られたカルボニル基のｎ−π^＊遷移に起因する光吸収が、架橋ポリエステルフィルム（図中、破線）では減少し、また、該架橋ポリエステルフィルムでは、長波長領域での光吸収強度が増加するとともに、その吸収位置が長波長側にシフトした。
【０１０６】
以上の結果より、上記ゲル状のフィルムをトリエチルアミン中に浸漬することにより、下記反応式（８）
【０１０７】
【化９】

【０１０８】
に従って、上記ポリエステルが分子間で架橋して、分子間架橋ポリエステルを含んでなる架橋ポリエステルフィルムが得られることが示唆される。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のポリエステルは、主鎖構造の繰り返し単位として、マロン酸から誘導されるマロニル基に、エステル結合によって、官能基を有していてもよい炭化水素二価基が結合してなる構造を有してなる脂肪族系ポリエステルである。また、本発明の架橋ポリエステルは、上記ポリエステルが有機塩基と化学的に接触することにより、該ポリエステルの少なくとも一部が、分子内及び／又は分子間に炭素間二重結合を形成してなるものである。
【０１１０】
それゆえ、上記架橋ポリエステルを用いれば、可視・紫外領域にて光吸収及び発光を示す生分解性の光学材料を提供することができるという効果を奏する。また、架橋ポリエステルを含むポリエステルフィルムを形成することにより、光記録材料や発光材料等の光学材料として好適に利用することができる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、実施例にて得られたポリエチレンマロン酸エステルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は、実施例にて得られたポリエチレンマロン酸エステルの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例にて得られたポリエチレンマロン酸エステルの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例にて得られたオリゴマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】上記ポリエチレンマロン酸エステルのＴＨＦ溶液の紫外可視吸収スペクトル（実線）、及び、該ＴＨＦ溶液にトリメチルアミンを添加したＴＨＦ−アミン溶液の紫外可視吸収スペクトル（破線）を示すグラフである。
【図５】上記ＴＨＦ−アミン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】上記ＴＨＦ−アミン溶液の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】上記ＴＨＦ−アミン溶液の励起スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例にて得られた架橋ポリエステルフィルムの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】ポリエステルのゲル状のフィルムの紫外可視吸収スペクトル（実線）、及び、該ゲル状のフィルムをトリエチルアミンに浸漬して得られる上記架橋ポリエステルフィルムの紫外可視吸収スペクトル（破線）を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester, a crosslinked polyester having a crosslinked structure in which at least a part of the polyester is crosslinked, a polyester film using the crosslinked polyester, and a method for producing a polyester and a crosslinked polyester.
[0002]
[Prior art]
Aliphatic polyesters are known as molding materials having biodegradability, and their applications are diversified. For example, the aliphatic polyester is most promising in the medical field as a medical material such as drug delivery and a biomaterial such as regenerative medicine for living tissues because of its excellent mechanical strength and favorable softening temperature. It is a biodegradable polymer that has been viewed (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
Non-Patent Document 2 describes an aliphatic polyester synthesized using an aliphatic dicarboxylic acid and a trihydric alcohol under high-temperature conditions. It is reported that the aliphatic polyester described in Non-Patent Document 2 has a network structure and is excellent in heat resistance and chemical resistance.
[0004]
[Non-patent document 1]
Albertsson A. C. Ed., Advances in Polymer Science: Degradable Aliphatic Polyester, Springer, Berlin, 157, 2002
[0005]
[Non-patent document 2]
Nagata, M .; Kono, Y .; Sakai, W .; Tsutsumi, N .; Macromolecules, volume 32, p. 7762, 1999
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, in the field of information and communication, with the increase in the amount of digital information to be recorded on a recording medium and the miniaturization of the recording medium, high-density optical information recording materials capable of recording and reproducing information with an ultraviolet laser, RGB ( There is great expectation for the development of photonics materials such as high-efficiency light-emitting materials that can emit light of R (red, G: green, B: blue).
[0007]
As a novel photonics material that is suitably used as the high-density optical information recording material or the high-efficiency light-emitting material, simplification of the manufacturing process of the photonics material and synthesis of the photonics material with high yield are possible, and It is considered preferable that the photonics material can be manufactured using inexpensive raw materials. In addition, from the viewpoint of environmental protection, which has become a social problem in recent years, photonics materials that can realize resource saving and reduction of emissions at the time of production and that can appropriately process used photonics materials have been developed. It is expected to be required.
[0008]
However, the use of the aliphatic polyester has been mainly limited to molding materials, and no optical material using the aliphatic polyester has been found.
[0009]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and has as its object to design in consideration of simplicity in manufacturing and environmental protection, and to make light in the visible / ultraviolet region. Polyester, which can be suitably used as a novel photonics material exhibiting absorption and emission, a crosslinked polyester having a crosslinked structure formed by crosslinking at least a part of the polyester, and a polyester film using the crosslinked polyester, and a polyester And a method for producing a crosslinked polyester.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problem, and as a result, synthesized a polyester containing a malonyl group, which is an acyl group derived from malonic acid, as a repeating unit of the main chain structure. Part, in the presence of an organic base, and found to form a carbon-carbon double bond in the molecule and / or between the molecules, a cross-linked polyester having a cross-linking structure formed by forming the carbon-carbon double bond, Absorb light in the visible / ultraviolet region by forming a π-n conjugated bond composed of a carbon-carbon double bond (C = C bond) and two carbon-oxygen double bonds (C = O bond) As a result, they have found that they emit blue to green-blue light (fluorescence), and have completed the present invention.
[0011]
That is, the polyester of the present invention has the general formula (1)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein, R1 is a chain hydrocarbon divalent group which may have a functional group).
[0014]
Further, the crosslinked polyester of the present invention is characterized in that the methylene carbon of at least one methylene group contained in the polyester having a repeating structure represented by the general formula (1) is different from another methylene group different from the methylene group. It is characterized by having a structure condensed so as to be bonded to the carbonyl carbon of the bonded carbonyl group by a carbon-carbon double bond.
[0015]
In the crosslinked polyester, it is preferable that the carbon-carbon double bond is formed in at least one of the inside of the polyester molecule and between the polyester molecules.
[0016]
According to the above configuration, the crosslinked polyester exhibits a light absorption phenomenon and a light emission phenomenon in a visible / ultraviolet region, and thus can be suitably used as an optical material such as an optical recording medium material and a light emitting material. In particular, since the light absorption center and the light emission center of the crosslinked polyester have a size of 1 nm or less, they are considered to have various optical effects based on quantum properties, and may be suitably used as a photonics material. Further, if the crosslinked polyester is used, it is possible to cope with downsizing of optical components.
[0017]
Furthermore, since the crosslinked polyester exhibits biodegradability, it is possible to provide an optical material that can suitably perform waste treatment. Therefore, the polyester and the crosslinked polyester obtained from the polyester can be used as a novel optical material having biodegradability.
[0018]
Further, the polyester film of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned crosslinked polyester.
[0019]
According to the above configuration, since the polyester film contains the crosslinked polyester, the polyester film exhibits a light absorption phenomenon and a light emission phenomenon in a visible / ultraviolet region. Therefore, there is a possibility that this polyester film can be suitably used as an optical material such as an optical recording material and a light emitting material.
[0020]
Further, the method for producing a polyester of the present invention is characterized in that malonyl dihalide is reacted with a polyhydric alcohol in the presence of an organic base.
[0021]
According to the above method, a polyester having a repeating structure represented by the general formula (1) can be easily produced at a high yield using inexpensive raw materials. Thereby, an inexpensive optical material can be provided.
[0022]
Further, the method for producing a crosslinked polyester of the present invention is characterized in that the polyester is chemically contacted with an organic base.
[0023]
According to the above method, a crosslinked structure comprising the above-mentioned carbon-carbon double bond can be formed within the polyester molecule and / or between the molecules by a simple method of allowing an organic base to act on the polyester. .
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the polyester and the crosslinked polyester according to the present invention, their production methods, and the use of the crosslinked polyester will be described.
[0025]
A. Polyester and cross-linked polyester
First, the polyester according to the present invention will be described. The polyester has a malonyl group (—OCCH) derived from malonic acid as a repeating unit of the main chain structure. ₂ It is an aliphatic polyester having a structure in which a hydrocarbon divalent group is bonded to a CO-) structure by an ester bond. That is, the polyester has the following general formula (1)
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein, R1 is a chain hydrocarbon divalent group which may have a functional group).
[0028]
In the general formula (1), R1 is a chain hydrocarbon divalent group which may have a functional group bonded to the main chain skeleton, and the main chain skeleton may be a saturated hydrocarbon. And unsaturated hydrocarbons. The number of carbon atoms constituting the main chain skeleton of the chain hydrocarbon divalent group may be 1 or more, but if it exceeds 20, the reactivity tends to decrease, and if it exceeds 100,000, the solubility tends to decrease. .
[0029]
As the above-mentioned chain hydrocarbon divalent group, specifically, an alkylidene group or an alkenylidene group having two free valences on one carbon, and each carbon located at both ends of the chain hydrocarbon chain is one each. Examples thereof include an alkylene group having a free valence, a functional group-bonded hydrocarbon divalent group having a functional group at an atom constituting the alkylidene group, the alkenylidene group, and the alkylene group. Examples of the functional groups include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, hydrocarbon groups such as cycloalkyl group and aryl; and characteristic groups such as hydroxyl group, halogen group, alkyloxy group, alkylthio group, nitro group, and diazo group. May be included.
[0030]
Examples of the alkylidene group include an ethylidene group, and examples of the alkenylidene group include a vinylidene group. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propenylene group, an ethynylene group, and the like. Further, as the functional group-bonded hydrocarbon divalent group, in addition to the isobutylidene group, the isopentylidene group, the isohexylidene group, and the like, the above-mentioned hydrocarbon group and characteristic group are bonded to the above-mentioned alkylidene group, alkenylidene group, and alkylene group. And the like.
[0031]
R1 in the general formula (1) is preferably a straight-chain hydrocarbon divalent group such as an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propenylene group, an ethynylene group, among the above-mentioned chain hydrocarbon divalent groups. The polyester of the present invention is particularly preferably a poly (ethylene malonic acid) having an ethylene group as R1.
[0032]
In the polyester of the present invention, the degree of polymerization, that is, the number of repetitions of the repeating structure represented by the general formula (1) is preferably 5 or more and 100,000 or less. If the degree of polymerization is less than 5, the formation of a crosslinked structure described later hardly proceeds, which is not preferable. If it exceeds 100,000, the solubility is lowered, which is not preferable.
[0033]
Next, the crosslinked polyester of the present invention in which at least a part of the polyester is crosslinked will be described.
[0034]
In the crosslinked polyester of the present invention, at least one of the methylene carbons of the methylene group in the malonyl group contained in the main chain structure of the polyester having a repeating structure represented by the above general formula (1) has the methylene group And a cross-linking structure formed by condensing so as to be bonded to a carbonyl carbon of a carbonyl group bonded to another methylene group by a carbon-carbon double bond. In other words, in the above-mentioned crosslinked polyester, the methylene group in the malonyl group contained in the repeating structure is formed by condensation between the methylene carbon of the methylene group and the carbonyl carbon of the carbonyl group not directly bonded to the methylene group. It has a structure containing at least one carbon-carbon double bond.
[0035]
Between the methylene carbon and the carbonyl carbon, upon formation of a carbon-carbon double bond, a hydrogen atom bonded to the methylene carbon and an oxygen atom bonded to the carbonyl carbon are eliminated by dehydration condensation, The methylene carbon and the carbonyl carbon are bonded. As a result, the crosslinked polyester has a π- bond composed of the carbon-carbon double bond (C = C bond) and two carbon-oxygen double bonds (C = O bond) directly bonded to the methylene carbon. It has a structure in which an n-type conjugate bond is formed.
[0036]
The crosslinked polyester of the present invention has a π-n conjugated bond formed by the above carbon-carbon double bond and two carbon-oxygen double bonds, so that the light-absorbing property and the luminescent property in the visible / ultraviolet region are obtained. Show. That is, the π-n conjugate bond serves as a light absorption center and a light emission center, and the crosslinked polyester exhibits a light absorption phenomenon and a light emission phenomenon.
[0037]
Further, since the crosslinked polyester has the π-n conjugated bond, it is considered that a structural change based on tautomerism induced by light irradiation occurs. In a compound exhibiting such a tautomerism, a metastable state is formed by a tautomeric structure, so that a Stokes shift of a light emission phenomenon occurs and light emission according to the tautomeric structure is considered to be observed (Sengupta, P. Chem. Phys. Lett., 68, p. 382, 1979; McMorrow, D., et al., J. Am. Chem. Soc., 105, p. 5133, 1983, etc.) . In fact, as shown in Examples described later, the crosslinked polyester emits light at at least two wavelengths, and the emission is caused by tautomerism based on the π-n conjugated bond structure of the crosslinked polyester. It is suggested that there is a high possibility to do so.
[0038]
Specifically, the light absorption phenomenon of the crosslinked polyester is observed in a wavelength region around 200 nm to 500 nm. Further, the light emission phenomenon of the crosslinked polyester is specifically observed in a wavelength region of about 450 nm to about 470 nm when excitation light of 350 nm or more is used, and light emission (fluorescence) of each of these wavelengths is Blue to green blue.
[0039]
As described above, the present inventors have newly found that the crosslinked polyester obtained by using the polyester having a repeating structure represented by the general formula (1) exhibits light absorption characteristics and light emission characteristics. It was done. Therefore, the polyester and the crosslinked polyester may be usable as an optical material (photonics material), which is a use not found in a conventional aliphatic polyester.
[0040]
In particular, since the light absorption center and the light emission center in the crosslinked polyester of the present invention are considered to have a size of 1 nm or less, there is a high possibility that various optical effects based on quantum properties can be obtained. Therefore, the crosslinked polyester of the present invention is useful as an optical material that can respond to information recording at high density and miniaturization of recording media, optical components, and the like, which are required in the field of information and communication in recent years. The possibility is high.
[0041]
Furthermore, if a polyester having biodegradability is used as an optical material, the optical material can be treated by biodegradation even when the optical material becomes unnecessary. Therefore, it is preferable to use the polyester and the crosslinked polyester as the optical material from the viewpoint of environmental conservation of reducing waste.
[0042]
The carbon-carbon double bond which is a crosslinked structure of the crosslinked polyester may be formed in the molecule of the polyester, or may be formed between two or more different polyester molecules. Further, a carbon-carbon double bond may be formed both in the molecule and between the molecules.
[0043]
In a crosslinked polyester in which a carbon-carbon double bond is formed in a molecule of the polyester (hereinafter, referred to as an intramolecular crosslinked polyester), a part of the main chain structure of the polyester is formed by the carbon-carbon double bond. It is crosslinked to form a ring structure. The carbon-carbon double bond formed in the intramolecular cross-linked polyester may be formed between a methylene carbon and a carbonyl carbon contained in each of the repeating units adjacent to each other, and are not adjacent to each other but within the same molecule. May be formed between the methylene carbon and the carbonyl carbon contained in the. The number of carbon-carbon double bonds formed in the intramolecularly crosslinked polyester may be one, or may be two or more.
[0044]
On the other hand, in a crosslinked polyester in which a carbon-carbon double bond is formed between polyester molecules (hereinafter, referred to as an intermolecular crosslinked polyester), methylene carbon and carbonyl carbon contained in at least two polyester molecules, respectively. Are crosslinked by the carbon-carbon double bond to form an intermolecular crosslinked structure. The formation position of the carbon-carbon double bond in the intermolecular cross-linked polyester is not particularly limited, and the number of carbon-carbon double bonds formed in the intermolecular cross-linked polyester may be one, or two or more. Is also good.
[0045]
Further, the intermolecular crosslinked polyester may be one in which a carbon-carbon double bond is formed between the polyester and the intramolecular crosslinked polyester. Further, the intermolecular crosslinked polyester may be any one in which an intermolecular crosslinked structure is formed between at least two molecules selected from the group consisting of polyester and intramolecular crosslinked polyester, and three or more selected from the above group. An intermolecular crosslinked structure may be formed between the molecules.
[0046]
Further, the crosslinked polyester can be used as a polyester film formed into a thin film. The polyester film, which will be described in detail later, is formed by forming a carbon-carbon double bond between molecules using a gel-like film obtained by forming the above polyester and / or intramolecularly crosslinked polyester into a film. It is. Therefore, the polyester film contains at least an intermolecularly crosslinked polyester.
[0047]
The carbon-carbon double bond contained in the above-mentioned intermolecular crosslinked polyester is formed by bonding the methylene carbon of at least a part of the malonyl group contained in the polyester and / or the intramolecular crosslinked polyester to the carbonyl carbon of the carbonyl group. . In other words, the polyester film contains an uncrosslinked polyester structure, and the uncrosslinked polyester structure plays a role as a matrix polymer. It is considered that since the interaction occurring between the two is suppressed, the light absorption / emission phenomenon based on the π-n conjugate bond can be favorably observed. Therefore, by processing the crosslinked polyester of the present invention into a thin film and using it as a polyester film, there is a possibility that it can be suitably used as an optical material such as an optical recording material or a light emitting material.
[0048]
In addition, since the crosslinked polyester and polyester film have biodegradability, there is a possibility that they can be used as a color sensor or a fluorescent sensor in a living body, in addition to the optical material.
[0049]
B. Method for producing polyester and crosslinked polyester
First, a method for producing a polyester having a structure represented by the general formula (1) will be described. The polyester can be obtained by reacting malonyl dihalide with a polyhydric alcohol in the presence of an organic base.
[0050]
The malonyl dihalide is represented by the following general formula (2)
X1-OC-CH ₂ -CO-X2 ... (2)
(Wherein X1 and X2 are each independently halogen). The halogens represented by X1 and X2 are each independently any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine, of which chlorine is particularly preferred. That is, the malonyl dihalide is particularly preferably malonyl dichloride in which X1 and X2 are both chlorine.
[0051]
The polyhydric alcohol is a compound represented by the following general formula (3), which is introduced into the malonyl group through an ester bond in the structure represented by the general formula (1).
-OR-R1-O- (3)
(Wherein, R 1 is a chain hydrocarbon divalent group which may have a functional group). Specifically, a divalent or higher polyhydric aliphatic alcohol having a hydroxyl group (—OH) bonded to both terminals of the main chain of R1 which is a chain hydrocarbon divalent group may be used. It is preferably a dihydric aliphatic alcohol.
[0052]
Examples of the hydrocarbon group of the polyhydric aliphatic alcohol include a straight-chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched chain, and among these, a straight-chain hydrocarbon group Is preferred. Further, the hydrocarbon group may be composed of a single bond, and may contain a double bond or a triple bond.
[0053]
The hydrocarbon group may have one or more carbon atoms. Further, the hydrocarbon group may have a functional group bonded to the main chain of the hydrocarbon group as long as the synthesis reaction of the polyester using malonyl dihalide and the polyhydric alcohol is not hindered.
[0054]
Examples of the divalent aliphatic alcohol include alkane diols such as ethylene glycol and propylene glycol; alkene diols such as ethylene diol; and alkyne diols. In addition, examples of the trihydric or higher aliphatic alcohol include glycerin. Among the above polyhydric alcohols, ethylene glycol, propylene glycol and tetramethylene glycol are particularly preferred.
[0055]
Examples of the organic base (hereinafter, referred to as a base) include organic amines such as diethylamine, triethylamine, pyridine, hydrazine, tetramethylethylenediamine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. And the like, and one or more of them may be used.
[0056]
When reacting the above malonyl dihalide with a polyhydric alcohol in the presence of a base, first, a polyhydric alcohol and a base are dissolved in a suitable organic solvent in a mixed liquid obtained by mixing the base with a suitable organic solvent. The resulting malonyl dihalide solution is added dropwise. Next, the mixed reaction solution obtained by dropping the malonyl dihalide solution into the above mixed solution is stirred, and a product obtained by removing the organic solvent is added to an alcohol-based solvent such as methanol, thereby forming a precipitate. As a result, the polyester of the present invention is obtained. The stirring of the above mixed reaction solution may be performed in the atmosphere under normal temperature and normal pressure for 24 to 48 hours.
[0057]
Examples of the organic solvent for mixing the polyhydric alcohol and the base and the organic solvent for dissolving the malonyl dihalide include organic solvents in which the polyhydric alcohol, the base and the malonyl dihalide are completely dissolved, or which can be uniformly dispersed or diffused. Should be fine. As the organic solvent, for example, one or a combination of two or more of tetrahydrofuran (THF), acetone, chloroform and the like may be used.
[0058]
Further, it is preferable that the malonyl dihalide and the polyhydric alcohol are used in an equimolar amount, and the base is used in an amount of 2 equimolar to the polyhydric alcohol or malonyl dihalide. Further, the alcohol solvent is preferably used in an amount of 2.0 equivalent mol or more so as to be excessive with respect to the polyhydric alcohol or malonyl dihalide.
[0059]
The polyester obtained by the above operation has a repeating structure represented by the general formula (1), and a substituent derived from the alcohol solvent is introduced into both ends of the polyester. That is, the polyester obtained by the above operation has the following general formula (4)
[0060]
Embedded image

[0061]
(Wherein, R2 and R3 are each independently a hydrogen or a hydrocarbon group, and n represents an integer of 5 or more and 100,000 or less). R2 and R3 each independently represent a hydrocarbon group or hydrogen of the alcohol-based solvent. When, for example, methanol is used as the alcohol solvent, R2 is a methyl group and R3 is hydrogen.
[0062]
Next, a method for producing the crosslinked polyester of the present invention using the polyester synthesized by the above operation will be described. Among the above crosslinked polyesters, the intramolecularly crosslinked polyester can be obtained by chemically contacting the above polyester with an organic base.
[0063]
The term “chemical contact” refers to an operation performed so as to cause an interaction between the polyester and the organic base. Specifically, adding an organic base to a polyester solution containing the polyester, immersing the polyester in a solution containing the organic base, applying an organic base to a thin film made of the polyester, etc. , An operation performed so that an organic base can chemically act on polyester.
[0064]
The organic base is not particularly limited as long as it is a base composed of an organic compound, and examples thereof include organic amines such as diethylamine, triethylamine, pyridine, hydrazine, tetramethylethylenediamine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. And the like. Further, among the above organic bases, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. These organic bases are preferably used in an amount of 2 equivalents or more, more preferably 10 equivalents or more, with respect to the polyester so as to be excessive.
[0065]
The polyester is dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent to form a polyester solution. The organic base is added to the polyester solution, and the mixture is stirred for 5 minutes to 10 hours. As a result, the following equation (5) is obtained.
[0066]
Embedded image

[0067]
(Wherein, R1 is a chain hydrocarbon divalent group which may have a functional group), a Knoevenagel condensation reaction in the molecule occurs, and a polyester is formed. Are crosslinked in the molecule to form a carbon-carbon double bond, and an intramolecularly crosslinked polyester is obtained. Note that the above formula (5) shows a reaction in the case where a methylene carbon and a carbonyl carbon are dehydrated and condensed to form a carbon-carbon double bond between adjacent repeating units, but are not adjacent to each other. When a carbon-carbon double bond is formed between repeating units, the same reaction as in the above formula (5) is performed.
[0068]
The organic solvent for dissolving the polyester may be any organic solvent in which the polyester can be completely dissolved or can be uniformly dispersed or diffused. Specifically, one or more of tetrahydrofuran, acetone, chloroform, methylene chloride and the like may be used in combination.
[0069]
Further, the intermolecularly crosslinked polyester can be produced using a polyester formed into a film. That is, after applying the polyester solution on a substrate such as quartz by a spin coating method or a casting method, a heat treatment is performed to form a gel film of the polyester (hereinafter, referred to as a gel film). The formed base film is subjected to an organic base treatment in which an organic base is chemically contacted.
[0070]
The organic base treatment may be performed, for example, by immersing the gel film in a solution containing an organic base, or by applying or spraying an organic base on the gel film, and the treatment time is 10 minutes. It may be up to 2 hours.
[0071]
As a result, the following equation (6) is obtained.
[0072]
Embedded image

[0073]
(Wherein, R1 and R4 are each independently a divalent chain hydrocarbon divalent group which may have a functional group), a Knee-Fenner gel condensation reaction between molecules occurs, and a gel-like film is formed. In the polyester, the polyester is cross-linked between molecules to form a carbon-carbon double bond, and a polyester film containing the intermolecular cross-linked polyester is obtained.
[0074]
The gel film was formed using a polyester solution containing a polyester having a repeating structure represented by the general formula (1), but a gel film was formed using a polyester solution containing an intramolecularly crosslinked polyester. May be. If the gel film contains an intramolecularly crosslinked polyester, a polyester film containing an intramolecularly crosslinked polyester and an intermolecularly crosslinked polyester can be obtained by treating the gel film with an organic base.
[0075]
As described above, the polyester and the crosslinked polyester of the present invention can be produced by using very inexpensive raw materials and in a small number of production steps. Furthermore, a polyester film containing an intermolecular crosslinked polyester can be obtained by thinning the polyester and the intramolecular crosslinked polyester by a simple method. Therefore, the polyester, the crosslinked polyester and the polyester film of the present invention are considered to be very useful as optical materials from the viewpoint of simplicity of the production process.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0077]
[Example 1]
Polyethylene malonate, a polyester of the present invention, was synthesized by the following procedure.
[0078]
That is, after flowing dry nitrogen into a 200 mL round bottom flask equipped with a three-way cock, a dropping funnel, and a magnetic stirring bar, 2.20 g of ethylene glycol (35. 5 mmol), 6.79 g (67.2 mmol) of triethylamine and dry THF (40 mL), and a THF solution obtained by dissolving 5.0 g (35.5 mmol) of malonyl dichloride in 7 mL of THF was added dropwise. . After the resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 48 hours, the insoluble salts were removed by filtration and the THF was evaporated off to give a residue. Subsequently, the residue was added to an excess amount of methanol to obtain a red oily rubbery polymer as a precipitate (yield 35%).
[0079]
The obtained precipitate is mixed with CDCl ₃ And dissolved in a temperature of 25 ° C. ¹ H-NMR spectrum measurement (400 MHz), and ^Thirteen C-NMR spectrum measurement (100 MHz) was performed. The results are shown in FIGS.
[0080]
As shown in FIG. 1 (a), the chemical shifts δ were around 4.39 ppm (spectral peak b in the figure) and 3.47 ppm (spectral peak a in the figure), respectively. Among them, singlet signals characteristic of ethylene hydrogen of the ethylene group (b in the chemical formula) and methylene hydrogen of the methylene group (a in the chemical formula) were observed. In addition, a singlet signal characteristic of methoxy hydrogen at the terminal (c in the chemical formula) in polyethylene malonate was observed at around δ = 4.30 ppm, and a hydroxyl group at the other terminal (e in the chemical formula). ), A singlet signal characteristic of the methylene hydrogen of the methylene group (d in the chemical formula) was observed near δ = 3.83 ppm. The spectrum peak f in FIG. 1A will be described later.
[0081]
Further, as shown in FIG. 1 (b), in the polyethylene malonic ester, the carbonyl carbon of the carbonyl group (a ′ in the chemical formula), the ethylene carbon of the ethylene group (c ′ in the chemical formula), and the methylene of the methylene group Signals characteristic of each of the carbons (b ′ in the chemical formula) were observed at around 166.0 ppm, 62.8 ppm, and 41.0 ppm of the chemical shift, respectively.
[0082]
In addition, an infrared absorption spectrum was obtained for a thin film sample formed into a thin film on a quartz substrate by a casting method using an acetone solution obtained by dissolving the precipitate in acetone to a concentration of 0.15 g / mL. A measurement was made. The result is shown in FIG.
[0083]
As shown in FIG. 2, the absorption peak characteristic of the hydroxyl group at the terminal of the polyethylene malonic ester (see a in the chemical formula of FIG. 1A) is 3500 cm. ^-1 The absorption peak characteristic of the CH bond of the methylene group was observed at around 2900 cm. ^-1 Observed nearby. The characteristic absorption peak of the carbonyl group is 1750 cm. ^-1 Observed nearby. In addition, 1684cm ^-1 In addition, an absorption peak characteristic of a carbon-carbon double bond (C = C bond) is observed, and this peak will be described later.
[0084]
Further, as a result of performing elemental analysis on the precipitate, it was found that C: H = 46.38: 4.95. The above results obtained by elemental analysis are based on the chemical formula (C ₅ H ₆ O ₄ ) _n (N is the degree of polymerization), which almost agreed with the calculation result C: H = 46.16: 4.65.
[0085]
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the precipitate were determined by gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu, using THF as an eluent at 40 ° C.) based on calibration using a polystyrene standard. The estimation revealed that the weight average molecular weight Mw was 3200, the number average molecular weight Mn was 1600, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.0.
[0086]
From the above results, it was found that the obtained precipitate was a polyethylene malonate.
[0087]
(Comparative example)
3.99 × 10 ² Malonyl dichloride and ethylene glycol were synthesized by bulk polymerization while removing hydrogen chloride under a reduced pressure of Pa (3 mmHg) or less.
[0088]
The obtained synthesized product was an oligomer having a weight average molecular weight Mw of less than 500, and a high molecular weight polymer could not be obtained.
[0089]
In addition, the above oligomer is converted to CDCl ₃ And dissolved in a temperature of 25 ° C. ¹ FIG. 3 shows the result of the H-NMR spectrum measurement.
[0090]
[Example 2]
Using the polyethylene malonate obtained in Example 1 (hereinafter, referred to as polyester), an intramolecularly crosslinked polyester of the present invention was obtained by the following procedure. That is, the above polyester was added in THF at 2.5 × 10 ^-3 M was prepared so that the THF solution was dissolved to 2.5 M. ^-3 M was added to triethylamine, and the mixture was stirred at room temperature to prepare a THF-amine solution. As a result, a THF solution which showed yellow before adding triethylamine, and a THF-amine solution which showed orange by adding triethylamine were obtained.
[0091]
FIG. 4 shows the results obtained by measuring the UV-visible absorption spectrum of the THF solution and the THF-amine solution. As shown in FIG. 4, in the ultraviolet-visible absorption spectrum (solid line in the figure) of the THF solution before adding triethylamine, the n-π ^* Light absorption due to the transition was observed at 322 nm, and weak light absorption was observed at 363 nm. On the other hand, in the ultraviolet-visible absorption spectrum of the THF-amine solution after addition of triethylamine (broken line in the figure), n-π ^* Light absorption due to the transition is reduced. Further, as the light absorption intensity in the long wavelength region increased, the absorption position shifted to around 398 nm.
[0092]
Further, the residue obtained by evaporating the solvent from the THF-amine solution is separated into CDCl ₃ Dissolved in ¹ H-NMR spectrum measurement (400 MHz) was performed. The result is shown in FIG.
[0093]
Comparing FIG. 5 with FIG. 1A, it was found that in the spectrum of FIG. 1A, the spectrum peak f observed near 3.71 ppm slightly increased. Further, this spectrum peak f was obtained from the oligomer of the comparative example not synthesized using ethylenediamine. ¹ It was not observed in the H-NMR spectrum (FIG. 3). Further, in the infrared absorption spectrum shown in FIG. 2, an absorption peak characteristic of a carbon-carbon double bond was 1684 cm. ^-1 Was observed.
[0094]
From the above results, by adding triethylamine to a THF solution of polyester, the following reaction formula (7) was obtained.
[0095]
Embedded image

[0096]
According to the formula, it is considered that the polyester is crosslinked in the molecule to obtain an intramolecularly crosslinked polyester, and the spectral peak f is based on the ethylene hydrogen of the ethylene group contained in the ring structure in the reaction formula (7) (wherein , F).
[0097]
In addition, also in the polyester of Example 1, the spectrum peak f (FIG. 1A) and the infrared absorption spectrum of 1684 cm ^-1 (FIG. 2) suggests that the reaction represented by the above reaction formula (7) may have occurred as a side reaction of the polyester synthesis reaction.
[0098]
The THF-amine solution was excited with light having a wavelength in the range of 330 nm to 420 nm, and the emission spectrum was measured. FIG. 6 shows the result. Further, the excitation spectrum was measured while changing the monitor wavelength from 400 nm to 470 nm. FIG. 7 shows the result.
[0099]
As shown in FIG. 6, when excited by light at 350 nm and 370 nm, an absorption maximum of the emission spectrum is observed at around 398 nm. When excited by the above-mentioned light of 370 nm, shoulder absorption is observed at 454 nm and 470 nm. Further, when excited by light of 420 nm, two absorption maxima were observed at 454 nm and 470 nm, and these two emission lights were blue and blue-green, respectively, and could be distinguished by naked eyes. On the other hand, when excited by light having a short wavelength of 330 nm or less, almost no emission phenomenon was observed.
[0100]
Further, as shown in FIG. 7, it was found that the excitation spectrum when the monitor wavelength was fixed at 400 nm and 470 nm had the excitation maximum at 370 nm and 410 nm, respectively. In FIG. 7, the peaks indicated by x are artificial peaks due to the overlap of the excitation spectrum at the fluorescence wavelength and can be ignored.
[0101]
The above results suggest that light emission phenomena at two different wavelengths due to the tautomerism of the intramolecularly crosslinked polyester are observed.
[0102]
[Example 3]
Using the polyester obtained in Example 1 above, a polyester film of the present invention was obtained by the following procedure. That is, the above polyester was added in THF at 2.5 × 10 ^-3 A THF solution prepared by dissolving to give M was applied on a quartz substrate by a spin coating method, and vacuum-dried at room temperature to obtain a gel-like film. Subsequently, the gel film was immersed in triethylamine at room temperature for 10 to 50 minutes to obtain a crosslinked polyester film as the polyester film of the present invention.
[0103]
The solubility of the gel film and the crosslinked polyester film in organic solvents such as THF and chloroform was examined. As a result, the gel film was completely dissolved in the organic solvent, and the crosslinked polyester film was hardly dissolved in the organic solvent.
[0104]
The obtained crosslinked polyester film was measured for infrared absorption spectrum. FIG. 8 shows the result. As shown in FIG. 8, 1684 cm characteristic of carbon-carbon double bond ^-1 It was found that the absorption peak slightly increased as compared with FIG.
[0105]
FIG. 9 shows the results of measuring the ultraviolet-visible absorption spectrum of the crosslinked polyester film. As shown in FIG. 9, it was found that the change in the ultraviolet-visible absorption spectrum before and after the treatment with triethylamine was similar to that in FIG. 4 described in Example 2. That is, n-π of the carbonyl group observed in the gel-like film (solid line in the figure) ^* The light absorption due to the transition decreases in the crosslinked polyester film (broken line in the figure), and in the crosslinked polyester film, the light absorption intensity in the long wavelength region increases, and the absorption position shifts to the long wavelength side. Shifted.
[0106]
From the above results, by dipping the gel-like film in triethylamine, the following reaction formula (8)
[0107]
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[0108]
Accordingly, it is suggested that the polyester is cross-linked between molecules to obtain a cross-linked polyester film containing an inter-molecular cross-linked polyester.
[0109]
【The invention's effect】
The polyester of the present invention has, as a repeating unit of the main chain structure, a structure in which a hydrocarbon divalent group which may have a functional group is bonded to a malonyl group derived from malonic acid by an ester bond. It is an aliphatic polyester obtained by the following method. Further, the crosslinked polyester of the present invention is obtained by forming at least a part of the polyester into an intramolecular and / or intermolecular carbon-carbon double bond by chemically contacting the polyester with an organic base. It is.
[0110]
Therefore, the use of the crosslinked polyester has the effect of providing a biodegradable optical material that exhibits light absorption and emission in the visible / ultraviolet region. Further, by forming a polyester film containing a crosslinked polyester, there is a possibility that it can be suitably used as an optical material such as an optical recording material or a light emitting material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) shows the polyethylene malonate obtained in the example. ¹ It is a graph which shows a H-NMR spectrum, (b) of the polyethylene malonate obtained in the Example. ^Thirteen It is a graph which shows a C-NMR spectrum.
FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of polyethylene malonate obtained in an example.
FIG. 3 shows the oligomer obtained in Comparative Example. ¹ It is a graph which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 4 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum (solid line) of a THF solution of the polyethylene malonate, and an ultraviolet-visible absorption spectrum (dashed line) of a THF-amine solution obtained by adding trimethylamine to the THF solution.
FIG. 5 shows the THF-amine solution ¹ It is a graph which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 6 is a graph showing an emission spectrum of the THF-amine solution.
FIG. 7 is a graph showing an excitation spectrum of the THF-amine solution.
FIG. 8 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a crosslinked polyester film obtained in an example.
FIG. 9 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a polyester gel film (solid line) and an ultraviolet-visible absorption spectrum of the crosslinked polyester film obtained by immersing the gel film in triethylamine (dashed line). is there.

Claims (6)

General formula (1)

(Wherein, R1 is a divalent chain hydrocarbon group which may have a functional group), characterized by having a repeating structure represented by the following formula: General formula (1)

(Wherein, R1 is a chain hydrocarbon divalent group which may have a functional group), the methylene carbon of at least one methylene group included in the polyester having a repeating structure represented by the following formula: A crosslinked polyester having a structure formed by condensing a carbonyl group bonded to another methylene group different from the methylene group so as to be bonded to a carbonyl carbon by a carbon-carbon double bond. The crosslinked polyester according to claim 2, wherein the carbon-carbon double bond is formed in at least one of the inside of the polyester molecule and the inside of the polyester molecule. A polyester film comprising the crosslinked polyester according to claim 2. A method for producing a polyester, comprising reacting malonyl dihalide with a polyhydric alcohol in the presence of an organic base. A method for producing a crosslinked polyester, comprising chemically contacting the polyester according to claim 1 with an organic base.

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