JP2004359738A - Acrylic block copolymer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an acrylic block copolymer composition which has excellent weather resistance and does not cause the deterioration of flexibility and discoloration, even when used outdoors over a long period, and to provide an outdoor member comprising the same. <P>SOLUTION: This acrylic block copolymer composition is characterized by compounding a UV light absorbent with an acrylic block copolymer having at least one polymer block (I) comprising an acrylate-based polymer (A1) and at least one polymer block (II) comprising an acrylate-based polymer (A2) having a structure different from the acrylate-based polymer (A1) or a methacrylate-based polymer (B). Herein, a benzotriazole-based UV light absorbent is preferably used as the UV light absorbent. The outdoor member uses the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｒ^１は１価の置換基、Ｒ^２は１価の置換基または結合手（−）を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数であり、ｍが２以上の整数のときに２個以上のＲ^１は同じであってもまたは異なっていてもよく、ｎが２以上の整数のときに２個以上のＲ^２は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するベンゾトリアゾール系化合物である前記（１）のアクリル系ブロック共重合体組成物である。
【００１３】
さらに、本発明は、
（３） 下記の式（ｉｉ）；
【００１４】
【化６】

［式中、Ｒ^３は水素原子または１価の有機基、Ｒ^４は１価の置換基または結合手（−）を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｐが２以上の整数のときに２個以上のＲ^４は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するピペリジン系化合物；下記の式（ｉｉｉ）；
【００１５】
【化７】

［式中、Ｒ^５は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ^６は１価の置換基または結合手（−）を示し、ｑは０〜４の整数であり、ｑが２以上の整数のときに２個以上のＲ^６は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するフェノール系化合物；および下記の式（ｉｖ）；
【００１６】
【化８】

（式中、Ｒ^７は置換または非置換の芳香族基、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ^７とＲ^８またはＲ^９は互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ^８とＲ^９は互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるホスファイト系化合物；
から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有する前記（１）または（２）のアクリル系ブロック共重合体組成物である。
【００１７】
そして、本発明は、
（４） アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して紫外線吸収剤を０．０１〜５質量部の割合で含有する前記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物；および、
（５） アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、上記したベンゾトリアゾール系化合物、フェノール系化合物およびホスファイト系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜５質量部の割合で含有する前記（３）または（４）のアクリル系ブロック共重合体組成物；
である。
【００１８】
また、本発明は、
（６） アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ＩＩ）が、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックである前記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物；および、
（７） アクリル系ブロック共重合体が、式：（Ａ１）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ１）−（Ａ２）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ｂ）−（Ａ１）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中（Ａ１）はアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック、（Ａ２）は（Ａ１）とは異なる構造のアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）からなる重合体ブロック、（Ｂ）はメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックを示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体である前記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物；
である。
【００１９】
そして、本発明は、
（８） 前記（１）〜（７）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物を用いた屋外用部材；
（９） 自動車部材または建築部材である前記（８）に記載の屋外用部材；
（１０） 前記（１）〜（７）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物よりなる部位と極性を有する重合体よりなる部位が互いに接着してなる前記（８）または（９）の屋外用部材；および、
（１１） 極性を有する重合体が、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン系共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン系共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオシキメチレンおよびポリエステルから選ばれる１種または２種以上の重合体である前記（１０）の屋外用部材；
である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物に用いるアクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロック（ＩＩ）の少なくとも１個を有するアクリル系ブロック共重合体である。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は、アクリル酸エステル単位から主としてなる重合体であり、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の構造単位の６０モル％以上、特に８０モル％以上がアクリル酸エステル単位からなることが好ましい。
【００２２】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を構成するアクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどからなる構造単位を挙げることができ、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は前記したアクリル酸エステル単位の１種または２種以上から構成されていることができる。
【００２３】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物の柔軟性が良好になる点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルおよびアクリル酸２−メトキシエチルから選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の１種または２種以上からなっていることが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ドデシルから選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の１種または２種以上からなっていることがより好ましい。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（ＩＩ）は、上記のように、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体からなる。
【００２５】
重合体ブロック（ＩＩ）が、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）からなる場合は、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）は、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）について上記で挙げた種々のアクリル酸エステルのうちの１種または２種以上からなり、且つアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の主体をなすアクリル酸エステルとは種類が異なるかまたは組成（含有割合）の異なるアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル混合物から形成されている。そのうちでも、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）は、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物の力学強度の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびアクリル酸イソボルニルから選ばれるアクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位からなることが好ましく、アクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸イソボルニルに由来する構造単位からなることがより好ましい。但し、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（ＩＩ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）とは、前述のように、互いに異なる構造を有していることが必要である。
【００２６】
重合体ブロック（ＩＩ）がメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる場合は、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）はメタクリル酸エステルから主としてなる重合体であって、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の構造単位の６０モル％以上、特に８０モル％以上がメタクリル酸エステル単位からなることが好ましい。
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができ、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、前記したメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００２７】
そのうちでも、重合体ブロック（ＩＩ）を構成するメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物の耐熱性が良好になる点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニルから選ばれるメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位からなることが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位からなっていることがより好ましい。
【００２８】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）、および重合体ブロック（ＩＩ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）および／またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上記したアクリル酸エステルに由来する構造単位またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位の他に、各重合体ブロックの特性を損なわない範囲（一般に重合体ブロックを構成する全構造単位に対して４０モル％以下の割合）で、他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
【００２９】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有し得る他のモノマーに由来する構造単位の種類は特には限定されないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；ビニルピリジン；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；ビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドの不飽和アミドなどに由来する構造単位などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、前記した他のモノマーの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００３０】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体としては、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物およびそれから得られる成形品などに優れた柔軟性を発現させるために、式：（Ａ１）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ１）−（Ａ２）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ｂ）−（Ａ１）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中、（Ａ１）はアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック、（Ａ２）は（Ａ１）とは異なる構造のアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）からなる重合体ブロック、（Ｂ）はメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックを示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］から選ばれるアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、前記したジブロック共重合体またはトリブロック共重合体の１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、本発明では、アクリル系ブロック共重合体として、式：（Ｂ）−（Ａ１）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体［但し、式中（Ａ１）、（Ｂ）および−は前記と同じ］が、耐熱性および力学物性の点からより好ましく用いられる。
【００３１】
本発明で好ましく用いられるアクリル系ブロック共重合体の具体例としては、［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］などのジブロック共重合体；［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸エチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］などのトリブロック共重合体を挙げることができる。
そのうちでも、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］および［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］からなるトリブロック共重合体が、耐熱性および力学物性の点からより好ましく用いられる。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）および重合体ブロック（ＩＩ）の含有割合は特に制限されないが、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物およびそれからなる成形品などの柔軟性および耐熱性がより良好になる点から、アクリル系ブロック共重合体の全質量に対して、重合体ブロック（Ｉ）の含有割合［２個以上の重合体ブロック（Ｉ）を有する場合はその合計含有割合］が５〜９５質量％、特に２０〜８０質量％であり、重合体ブロック（ＩＩ）の含有割合［２個以上の重合体ブロック（ＩＩ）を有する場合はその合計含有割合］が９５〜５質量％、特に８０〜２０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｉ）および重合体ブロック（ＩＩ）の含有量が上記の範囲から外れた場合は、各重合体ブロックを構成するブロック共重合体中でのミクロ層分離が不十分となり、ブロック共重合体としての特性を十分に発現できなくなることがある。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体の弾力性は、重合体ブロック（Ｉ）および重合体ブロック（ＩＩ）の含有量によって大きく影響を受ける。そのため、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物の弾力性を低くして硬質材料とする場合は、重合体ブロック（ＩＩ）［特にメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる重合体ブロック］の含有量を多くし、一方本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物の弾力性を高くして軟質材料とする場合は、重合体ブロック（Ｉ）の含有量を多くすることで、任意の物性のアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの分子量およびアクリル系ブロック共重合体全体の分子量は特に制限されないが、成形性と力学物性のバランスの点から、重合体ブロック（Ｉ）の重量平均分子量が２，０００〜４００，０００、特に１０，０００〜３００，０００であり、重合体ブロック（ＩＩ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００、特に３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体全体の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００、特に２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体の製法は特に限定されず、既知の方法に準じた製法を採用して製造することができる。例えば、各重合体ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。そのようなリビング重合法としては、例えば、（１）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献４等を参照）、（２）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特許文献５等を参照）、（３）有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献６等を参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（非特許文献１等を参照）などを挙げることができる。
また、（４）多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各重合体ブロックを構成するモノマーを重合させて、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体を含有する混合物を製造する方法を採用してもよい。この（４）の方法による場合は、アクリル系ブロック共重合体を含有する前記混合物から、アクリル系ブロック共重合体を分離回収して本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物の調製に用いる。また、場合によっては、アクリル系ブロック共重合体を含有する前記混合物からアクリル系ブロック共重合体を分離回収せずに、該混合物をそのまま直接本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物の調製に用いてもよい。
上記した製法のうちでも、アクリル系ブロック共重合体が高純度で得られ、しかも分子量や組成比の制御が容易であり且つ経済的であることから、上記（２）の方法、すなわち有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法で得られるアクリル系ブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、上記したアクリル系ブロック共重合体と共に紫外線吸収剤を含有する。
有機重合体用の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ヒドロキシベンソエート系、フェニルサリシレート系、置換オキザニリド系、シアノアクリル酸エステル系、各種の金属塩、金属キレート系などの種々の紫外線吸収剤が知られており、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物では、それらの紫外線吸収剤のいずれを用いてもよい。
そのうちでも、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物では、紫外線吸収剤として、下記の式（ｉ）；
【００３７】
【化９】

［式中、Ｒ^１は１価の置換基、Ｒ^２は１価の置換基または結合手（−）を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数であり、ｍが２以上の整数のときに２個以上のＲ^１は同じであってもまたは異なっていてもよく、ｎが２以上の整数のときに２個以上のＲ^２は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有する、紫外線吸収能を有するベンゾトリアゾール系化合物［以下これを「ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）」ということがある］が好ましく用いられる。
ここで、本発明でいう「式（ｉ）で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するベンゾトリアゾール系化合物」とは、ベンゾトリアゾール系化合物自体が上記の式（ｉ）で表される化合物である場合、および上記の式（ｉ）で表される構造（ベンゾトリアゾール構造）部分が分子の一部に含まれている化合物である場合の両方を包含するものである。
【００３８】
上記の式（ｉ）におけるＲ^１は、ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）の紫外線吸収能を失わせない基であればいずれでもよく、例えばアルキル基、置換されたアルキル基、置換または非置換のフェニル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ^１は塩素原子などのハロゲン原子であることが、ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）の紫外線吸収能がより高くなり、それによって耐候性により優れるアクリル系ブロック共重合体組成物およびそれからなる成形品などが得られる点から好ましい。また、ｍは０〜４の整数のいずれでもよいが、０、１または２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。特に、Ｒ^１がハロゲン原子でｍが１であることが更に好ましい。
また、Ｒ^２はベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）の紫外線吸収能を失わせない基または結合手（−）のいずれであってもよい。何ら限定されるものではないが、Ｒ^２の例としてはアルキル基、置換基を有するアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、結合手（−）などを挙げることができ、そのうちでもアルキル基、置換基を有するアルキル基または結合手（−）であることが好ましい。ｎは０〜４の整数であればいずれでもよいが、０、１または２であることが好ましい。
【００３９】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物で紫外線吸収剤として好ましく用いられるベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）の具体例としては、
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−フェニルエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；
・２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕；
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル；
・２−［２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール≡
・２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−フェニルエチル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２，２’−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕；
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ドデシルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール；
などの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記したベンゾトリアゾール系化合物のうちでも、吸収波長が長く、太陽光線および太陽光線に近い波長を有する光線の吸収能が高く、紫外線吸収効果が大きいことから、上記の式（ｉ）において、Ｒ^１がハロゲン原子、特に塩素原子であるベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）が好ましく用いられる。その具体例としては、
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−フェニルエチル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２，２’−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕；
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ドデシルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール；
・２−［２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール；
などの２−（２−ヒドロキシフェニル）クロロベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００４１】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物における紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類、アクリル系ブロック共重合体組成物の用途などに応じて異なり得るが、一般的には、アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．０１〜５質量部の割合で含有することが好ましく、０．０２〜３質量部の割合で含有することがより好ましく、０．０５〜１質量部の割合で含有することが更に好ましい。
アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して紫外線吸収剤の含有量が０．０１質量部未満であると、耐候性および耐光性に優れるアクリル系ブロック共重合体組成物、ひいては成形品などが得られにくくなることがある。一方、アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して紫外線吸収剤の含有量が５質量部を超えると、アクリル系ブロック共重合体組成物の望ましくない着色、紫外線吸収剤のブリードアウトや揮発による汚染などを生じ易くなることがある。
【００４２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物では、耐候性の向上のために、紫外線吸収剤を単独で用いてもよいが、紫外線吸収剤、特にベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）よりなる紫外線吸収剤と共に、耐候性向上補助剤として、
・下記の式（ｉｉ）；
【００４３】
【化１０】

［式中、Ｒ^３は水素原子または１価の有機基、Ｒ^４は１価の置換基または結合手（−）を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｐが２以上の整数のときに２個以上のＲ^４は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するピペリジン系化合物［以下これを「ピペリジン系化合物（ｉｉ）」ということがある］；
・下記の式（ｉｉｉ）；
【００４４】
【化１１】

［式中、Ｒ^５は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ^６は１価の置換基または結合手（−）を示し、ｑは０〜４の整数であり、ｑが２以上の整数のときに２個以上のＲ^６は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するフェノール系化合物［以下これを「フェノール系化合物（ｉｉｉ）」ということがある］；および、
・下記の式（ｉｖ）；
【００４５】
【化１２】

（式中、Ｒ^７は置換または非置換の芳香族基、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ^７とＲ^８またはＲ^９は互いに結合してリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ^８とＲ^９は互いに結合してリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるホスファイト系化合物［以下これを「ホスファイト系化合物（ｉｖ）」ということがある］；
から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有することが、耐候性および耐光性の向上効果が一層高くなるので好ましい。特に、紫外線吸収剤と共にピペリジン系化合物（ｉｉ）を含有し、必要に応じて更にフェノール系化合物（ｉｉｉ）および／またはホスファイト系化合物（ｉｖ）を含有することが、耐候性により優れるアクリル系ブロック共重合体組成物が得られる点から好ましい。
【００４６】
上記のピペリジン系化合物（ｉｉ）に関して、「式（ｉｉ）で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するピペリジン系化合物」とは、ピペリジン系化合物自体が上記の式（ｉｉ）で表される化合物である場合、および上記の式（ｉｉ）で表される構造（ピペリジン構造）部分が分子の一部に含まれている化合物である場合の両方を包含するものである。
上記の式（ｉｉ）におけるＲ^３は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ^３が１価の有機基である場合の例としては、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ^３は、水素原子、アルキル基または置換基を有するアルキル基であることが好ましい。また、式（ｉｉ）におけるＲ^４は１価の置換基または結合手（−）であり、ピペリジン系化合物（ｉｉ）の耐候性向上補助能を失わせない基などであればいずれでもよく、例えば、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アシルオキシ基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、置換基を有するアミノ基、結合手（−）などを挙げることができ、そのうちでもアシルオキシ基、置換基を有するアミノ基であることが好ましい。ｐは０〜４の整数のいずれでもよいが、０、１または２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。特に、Ｒ^４がアシルオキシ基およびｐが１で、１個のＲ^４（アシルオキシ基）がピペリジン環の４位置に結合していることが好ましい。
【００４７】
ピペリジン系化合物（ｉｉ）の具体的な例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリル酸エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジｔｅｒｔ−−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１−［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
また、上記のフェノール系化合物（ｉｉｉ）に関して、「式（ｉｉｉ）で表される構造を、分子中に少なくとも一部として有するフェノール系化合物」とは、フェノール系化合物自体が上記の式（ｉｉｉ）で表される化合物である場合、および上記の式（ｉｉｉ）で表される構造（フェノール構造）部分が分子の一部に含まれている化合物である場合の両方を包含するものである。
上記の式（ｉｉｉ）におけるＲ^５は水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ^５が１価の炭化水素基である場合の例としては、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ^５はアルキル基、置換機を有するアルキル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ベンジル基などであるのが好ましい。
また、式（ｉｉｉ）におけるＲ^６は１価の置換基または結合手（−）であり、フェノール系化合物（ｉｉｉ）の耐候性向上補助機能を失わせない基などであればいずれでもよく、例えば、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ハロゲン原子、結合手（−）などを挙げることができる。ｑは０〜４の整数であればいずれでもよく、そのうちでも、０、１、２または３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。特に、フェノール系化合物（ｉｉｉ）におけるフェノール性水酸基に対して２と６の位置にアルキル基または置換基を有するアルキル基が結合し且つ２と６の位置以外の位置（特に４の位置）に１価の置換基が結合しているか結合手（−）となっているフェノール系化合物（ｉｉｉ）［すなわちＲ^５がアルキル基または置換基を有するアルキル基で、ｑが２で、２個のＲ^６のうちの１個が２または６の位置に結合したアルキル基または置換基を有するアルキル基であり、もう１個のＲ^６が２および６以外の位置に結合した１価の置換基または結合手（−）であるフェノール系化合物（ｉｉｉ）］が好ましく用いられる。
【００４９】
フェノール系化合物（ｉｉｉ）の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
ホスファイト系化合物（ｉｖ）に係る上記の式（ｉｖ）における置換または非置換の芳香族基であるＲ^７としては、例えばフェニル基、置換基を有するフェニル基、フェニレン基、置換基を有するフェニレン基などを挙げることができる。また、上記の式（ｉｖ）において、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。Ｒ^８および／またはＲ^９が有機基である場合は、ホスファイト系化合物（ｉｖ）の耐候性向上補助機能を損なわない有機基であればいずれでもよく、例えば、アルキル基、置換基を有するアルキル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、アルキレン基などを挙げることができる。また、ホスファイト系化合物（ｉｖ）において、Ｒ^７とＲ^８が互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ^７とＲ^９が互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよく、またはＲ^８とＲ^９が互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子および酸素原子と共に環を形成していてもよい。
【００５１】
ホスファイト系化合物（ｉｖ）の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモノホスファイト、トリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキスｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００５２】
アクリル系ブロック共重合体組成物におけるピペリジン系化合物（ｉｉ）、フェノール系化合物（ｉｉｉ）およびホスファイト系化合物（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、これらの化合物の種類やアクリル系ブロック共重合体組成物の用途などに応じて異なり得るが、一般的には、アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、これらの化合物（ｉｉ）〜（ｉｖ）の合計で、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０２〜３質量部であることがより好ましく、０．０２〜１質量部であることが更に好ましい。
これらの化合物（ｉｉ）〜（ｉｖ）を必要以上に配合すると、望ましくない着色、化合物のブリードアウトや揮発による汚染などが生じ易くなる。
【００５３】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、必要に応じて、重金属不活性剤、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤；ハロゲン系、リン系、金属酸化物、フッ化樹脂などの難燃剤；エチレンビスアルキルアマイドなどの滑剤；染料、顔料などの着色剤；造核剤、結晶促進剤などの結晶化剤；加工助剤；可塑剤；炭酸カルシウム、シリカ、ガラスファイバー、タルクなどの充填剤などの周知の添加剤の１種または２種以上を含有することができる。
さらに、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、必要に応じて、エチレン系重合体、プロピレン重合体、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、メタクリル酸メチル系重合体、エステル系重合体、アミド系重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物などの各種の熱可塑性重合体の１種または２種以上を含有することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練時の温度は、重合体の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０〜３００℃の範囲内の温度で混練するとよい。このようにして、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレットまたは粉末などの形態のアクリル系ブロック共重合体組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
【００５５】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、溶融流動性に優れるため、熱可塑性重合体に対して一般に使用されている成形加工方法や成形加工装置を使用して成形加工することができる。例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、プレス成形、ロール成形、回転成形、積層成形加工などを行うことができる。
【００５６】
さらに、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、極性を有する重合体との接着性に優れている。そして、極性を有する重合体は、極性を持たない重合体（例えばオレフィン系重合体など）に比べて染色性に優れ、接着剤による接着性に優れている。そのため、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物と極性を有する重合体のそれらの特性を活かして、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物よりなる部位と極性を有する重合体よりなる部位が互いに接着した複合部材を形成することができ、かかる複合部材は、耐候性および意匠性が必要な用途、特に自動車部材や建築部材などの屋外用部材などとして有効に用いることができる。
【００５７】
その際に、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物と組み合わせて用いる極性を有する重合体としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン系共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン系共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリオシキメチレン（ＰＯＭ）、ポリエステルなどを挙げることができる。
【００５８】
さらに、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、透明性にも優れており、かかる点から、上記した極性を有する重合体のうちで、透明性を有する極性重合体、例えば、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなど、特にＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ＰＭＭＡと組み合わせることによって、透明性に優れる複合部材を形成することができる。
【００５９】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物と極性を有する重合体を組み合わせて複合部材を形成する際の組み合わせ形態は特には制限されず、それぞれの用途に応じて選択することができる。例えば、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物と極性を有する重合体を、共射出による一体成形、共押出しによる一体成形、パウダースラッシュなどの回転成型による一体成形、熱融着、高周波ウェルダによる融着などを採用して複合一体化することができる。作業性および製品コストなどの観点から、共射出による一体成形、共押出しによる一体成形が好ましく採用される。
【００６０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、上記した特性に加えて耐油性の点でも優れている。
そのため、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物からなる成形品やその他の製品、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物からなる部位と極性を有する重合体からなる部位を有する複合部材は、上記した特性を活かして、特に屋外で使用する用途に有用である。
【００６１】
屋外で使用する用途としては、例えば、ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプまたはシールカウルトップなどの自動車用ウェザーストリップ部材、フロントウインドモール、クォーターウィンドモール、バックウィンドモール等のウィンドモール類、バンパーモール、ホイルアーチモール、ドアベルトモール、サイドモール、ステップモール、ルーフモール、フードトップモール、ラゲッジモールなどの自動車外装モール部材、自動車ボディ、自動車用窓ガラスなどのコーティング材、インストルメントパネル、フロントピラートリム、ドアトリム、シフトレバー、各種コンソール類およびヘッドライニングにおける表皮材等の自動車内装表皮材、ショーケースにおける目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント、複層ガラス用シーリング材、道路の補修に用いられる土木用シーラントなどのシーリング部材、各種インテリア表皮材、クッション材、人工木材、窓枠部材、窓枠シール材、ドア表皮材、階段滑り止め材、手摺り材、プラスチック瓦、雨樋、壁紙材、壁材等の建築部材などを挙げることができる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。
以下の例において、アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量の測定および耐候性試験は次のようにして行った。
【００６３】
（１）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量：
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（製造直後の数平均分子量と耐候性試験時の数平均分子量）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）のポリスチレン換算により求めた。
【００６４】
（２）耐候性試験：
以下の実施例１〜４で製造したアクリル系ブロック共重合体組成物を用いるか（実施例１〜４）、または紫外線吸収剤を含有しないアクリル系ブロック共重合体を用いて（比較例１）、型温度２００〜２３０℃（材料の流動性に応じて温度条件を調節；型の予熱時間５分）、圧力５ＭＰａ、プレス時間１分の条件下で溶融プレス成形を行って、厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートから５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出して、耐候性試験に使用した。
耐候性試験は、サンシャインウィエザーオメーター（スガ試験機製）を使用して、降雨有りの条件［降雨サイクル：１２分（降雨）／４８分（降雨なし）］で、温度６３℃および湿度５０％の条件下に、促進暴露試験を行い、促進曝露試験による高分子量体の経時的な生成量、分子量分布の経時変化、促進曝露試験１０００時間後の色調の変化および促進曝露試験２０００時間後の硬度の変化を以下のようにして測定または調査した。
【００６５】
［促進曝露試験による高分子量体の経時的な生成量の測定］
実施例１〜４のアクリル系ブロック共重合体組成物から作製した試験片および比較例１のアクリル系ブロック共重合体から作製した試験片について、促進曝露試験開始前、促進曝露試験３００時間後および１０００時間後に、試験片を室温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬して溶解させ、ＴＨＦに溶解せずに残留した固形分の乾燥質量（Ｗ_１）（ｍｇ）を測定して、ＴＨＦに浸漬する前の試験片の質量（Ｗ_０）（ｍｇ）に対する不溶性固形分の質量％を式：（Ｗ_１／Ｗ_０）×１００から求めて、促進曝露試験によって生成した高分子量体（不溶性固形分）の割合（質量％）とした。
【００６６】
［促進曝露試験による分子量分布の経時変化の測定］
実施例１のアクリル系ブロック共重合体組成物から作製した試験片および比較例２のアクリル系ブロック共重合体から作製した試験片について、促進曝露試験開始前、促進曝露試験３００時間後および１０００時間後に、試験片を室温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬して溶解させ、溶液から不溶性固形分を除去した後の濾液を用いてＧＰＣ分析を行って、分子量分布を求めた。
【００６７】
［色調の変化］
実施例１〜４のアクリル系ブロック共重合体組成物から作製した試験片および比較例１のアクリル系ブロック共重合体から作製した試験片について、促進曝露試験開始前および促進曝露試験１０００時間後にその色調（ｂ値およびＥ値）をＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＳＭ−４−２」）を使用してそれぞれ測定し、促進曝露試験開始前の色調に対する促進曝露試験１０００時間後の色調の差（ΔｂおよびΔＥ）を求めた。
【００６８】
［硬度の変化］
実施例１〜４のアクリル系ブロック共重合体組成物から作製した試験片および比較例１のアクリル系ブロック共重合体から作製した試験片について、促進曝露試験開始前および促進曝露試験２０００時間後の硬度（硬度Ａ）をＪＩＳ Ｋ−６２５３に準拠して測定して、硬度の変化を調べた。
【００６９】
また、以下の実施例で用いたベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）、ピペリジン系化合物（ｉｉ）、フェノール系化合物（ｉｉｉ）およびホスファイト系化合物（ｉｖ）の略号と内容は次のとおりである。
○ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ−ａ）：
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール［旭電化工業株式会社製「ＬＡ−３６」；以下の化学式（ｉ−ａ）で表される化合物］
【００７０】
【化１３】

【００７１】
○ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ−ｂ）：
２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］［旭電化工業株式会社製「ＬＡ−３１」；以下の化学式（ｉ−ｂ）で表される化合物］
【００７２】
【化１４】

【００７３】
○ピペリジン系化合物（ ｉｉ −ａ）：
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［旭電化工業株式会社製「ＬＡ−５７」；以下の化学式（ｉｉ−ａ）で表される化合物］
【００７４】
【化１５】

【００７５】
○フェノール系化合物（ ｉｉｉ −ａ）：
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［旭電化工業株式会社製「ＡＯ−６０」；以下の化学式（ｉｉｉ−ａ）で表される化合物］
【００７６】
【化１６】

【００７７】
○ホスファイト系化合物（ ｉｖ −ａ）：
ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［旭電化工業株式会社製「ＰＥＰ−２４Ｇ」；以下の化学式（ｉｖ−ａ）で表される化合物］
【００７８】
【化１７】

【００７９】
○ホスファイト系化合物（ ｉｖ −ｂ）：
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［旭電化工業株式会社製「ＰＥＰ−３６」；以下の化学式（ｉｖ−ｂ）で表される化合物］
【００８０】
【化１８】

【００８１】
《参考例１》［アクリル系ブロック共重合体の製造］
（１） １リットルの三口フラスコに三方コックを付けて内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン２８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１４ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．７ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１７ｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル７９ｇを５時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチル１７ｇを加えて反応液を室温に昇温し、１０時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収した。
【００８２】
（２） 上記（１）で得られた沈殿物についてＧＰＣ測定を行って、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比などを求めたところ、上記（１）で得られた沈殿物は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロック共重合体であって、第１のＰＭＭＡブロックのＭｗは１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、トリブロック共重合体全体のＭｗは７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、このトリブロック共重合体における各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（１５質量％）であることが判明した［以下この参考例１で得られたトリブロック共重合体を「アクリル系ブロック共重合体（１）」という］。
【００８３】
《参考例２》［アクリル系ブロック共重合体の製造］
（１） １リットルの三口フラスコに三方コックを付けて内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン２８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１４ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１４ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１４ｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル８５ｇを５時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチル１４ｇを加えて反応液を室温に昇温させ、２４時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収した。
【００８４】
（２） 上記（１）で得られた沈殿物についてＧＰＣ測定を行って、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比などを求めたところ、上記（１）で得られた沈殿物は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロック共重合体であって、第１のＰＭＭＡブロックのＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であり、トリブロック共重合体全体のＭｗは１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、このトリブロック共重合体における各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１３質量％）−ＰｎＢＡ（７５質量％）−ＰＭＭＡ（１２質量％）であることが判明した［以下この参考例２で得られたトリブロック共重合体を、「アクリル系ブロック共重合体（２）」という］。
【００８５】
《参考例３》［アクリル系ブロック共重合体の製造］
（１） １リットルの三口フラスコに三方コックを付けて内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン２８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１４ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１４ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．３ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１７ｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル７９ｇを５時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチル１７ｇを加えて反応液を室温に昇温し、２４時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収した。
【００８６】
（２） 上記（１）で得られた沈殿物についてＧＰＣ測定を行って、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸２−エチルヘキシル重合体（ＰＥＨＡ）ブロックの質量比などを求めたところ、上記（１）で得られた沈殿物は、ＰＭＭＡ−ＰＥＨＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロック共重合体であって、第１のＰＭＭＡブロックのＭｗは１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、トリブロック共重合体全体のＭｗは６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。さらに、このトリブロック共重合体における各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰＥＨＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（１５質量％）であることが判明した［以下この参考例３で得られたトリブロック共重合体を、「アクリル系ブロック共重合体（３）」という］。
【００８７】
《実施例１〜４》
（１） 上記の参考例１〜３で得られたアクリル系ブロック共重合体（１）〜（３）のいずれかに、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物（ｉ−ａ）または（ｉ−ｂ）を下記の表１に示す量で添加すると共に、耐候性向上補助剤としてピペリジン系化合物（ｉｉ−ａ）、フェノール系化合物（ｉｉｉ−ａ）、ホスファイト系化合物（ｉｖ−ａ）およびホスファイト系化合物（ｉｖ−ｂ）のうちの１種または２種以上を下記の表１に示す量で添加して混合物をつくり、その混合物をラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を使用して、混合物の溶融粘度に応じて２００〜２３０℃の温度で１００ｒｐｍの回転速度で１０分間溶融混練してアクリル系ブロック共重合体組成物を製造した後、溶融混練物を室温で粉砕して粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物をそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物を用いて、上記した方法でプレスシートを作製し、そのプレスシートから５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、該試験片を用いて上記した方法で耐候性試験を行い、ＴＨＦに不溶性の高分子量体の生成量、色調の変化および硬度の変化を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３） また、実施例１で得られたアクリル系ブロック共重合体組成物よりなる試験片について、ＴＨＦ可溶分の分子量測定（分子量分布の測定）を、上記した方法でＧＰＣにより行ったところ、その溶出曲線は図１に示すとおりであった。
【００８８】
《比較例１》
（１） 上記の参考例（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（１）のみを用いて、上記した方法でプレスシートを作製し、そのプレスシートから５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、、該試験片を用いて上記した方法で耐候性試験を行い、ＴＨＦに不溶性の高分子量体の生成量、色調の変化および硬度の変化を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２） また、この比較例１で用いたアクリル系ブロック共重合体（１）よりなる試験片について、ＴＨＦ可溶分の分子量測定（分子量分布の調査）を、上記した方法でＧＰＣにより行ったところ、その溶出曲線は図２に示すとおりであった。
【００８９】
【表１】

【００９０】
上記の表１の結果にみるように、紫外線吸収剤［ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ−ａ）または（ｉ−ｂ）］を含有する実施例１〜４のアクリル系ブロック共重合体組成物から得られた成形品（シート；試験片）は、紫外線吸収剤を含まないアクリル系ブロック共重合体（１）から得られた比較例１の成形品（シート；試験片）に比べて、耐候性試験後におけるＴＨＦ不溶性の高分子量体の生成量が大幅に少なく、しかも色調および硬度の変化が少なく、耐候性試験後も当初の物性を良好に維持しており、耐候性に優れている。
また、実施例１および実施例２の結果に見るように、ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）におけるベンゾトリアゾール部のベンゼン環にハロゲン置換基を有する化合物［ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ−ａ）］［上記の式（ｉ）においてＲ^１が塩素原子でｍが１であるベンゾトリアゾール系化合物］を用いた実施例１の場合には、ベンゾトリアゾール部のベンゼン環にハロゲン置換基を持たないベンゾトリアゾール系化合物（ｉ−ｂ）を用いた実施例２の場合に比べて、その耐候性が一層向上している。かかる結果から、本発明で紫外線吸収剤として好ましく用いられるベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）では、そのベンゾトリアゾール部のベンゼン環にハロゲン置換基を有するものは、アクリル系ブロック共重合体に対する耐候性の向上効果に一層優れていることがわかる。
【００９１】
さらに、図１および図２の結果にみるように、紫外線吸収剤を含まないアクリル系ブロック共重合体のみからなる比較例１では、経時的に不溶性の高分子量体が多量に生成し、曝露試験１０００時間経過後にはアクリル系ブロック共重合体の殆どがＴＨＦに不溶になってしまい、主体ピークがＧＰＣから観測されなかった。それに対して、紫外線吸収剤［ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ−ａ）］を含有する実施例１のアクリル系ブロック共重合体組成物から作製した試験片では、曝露試験１０００時間経過後も分子量および分子量分布に殆ど変化が無く、耐候性試験の前と後とで、物性に殆ど変化を生じておらず、耐候性に極めて優れている。
【００９２】
《実施例５》［窓枠部材の作製］
参考例１のスケールを１０００倍にアップして参考例１と同様の条件で合成したアクリル系ブロック共重合体ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ［第１のＰＭＭＡブロックのＭｗが１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であり、トリブロック共重合体全体のＭｗが７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であり、各重合体ブロックの割合がＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（１５質量％）］を実施例１と同じ配合で溶融混練して得られたアクリル系ブロック共重合体組成物、および極性を有する重合体であるＡＢＳ樹脂（東レ株式会社製「トヨラック６００」）を使用し、実施例１のアクリル系ブロック共重合体組成物を４０ｍｍφ短軸押出機にて溶融混練し（溶融混練温度１８０℃）、一方ＡＢＳ樹脂を６５ｍｍφ短軸押出機にて溶融混錬し（溶融混練温度１９０℃）、両者を異形ダイ（１８０℃）を通して共押出しし、水冷却後、サイジングして、中空形状を有するアクリル系ブロック共重合体組成物部分と略Ｔ字型形状を有するＡＢＳ樹脂部分とからなる内部が中空な窓枠部材を作製し、写真撮影した（図３）。
それにより得られた窓枠部材は、図３の写真に見るように、アクリル系ブロック共重合体組成物からなる成形部とＡＢＳ樹脂からなる成形部とがアクリル系ブロック共重合体組成物製の成形部の両端（両側）で強固に接着一体化していた。
この実施例５で作製した図３に示す中空形状を有する窓枠部材のような複合部材は、自動車、建材などの用途に広く用いられるものであり、この実施例５の結果および実施例１〜４における良好な耐候性試験の結果から、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物が自動車や建材などのような屋外で使用される部材の製造に適することが裏付けられる。
【００９３】
【発明の効果】
紫外線吸収剤を含有する本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は耐候性に極めて優れており、そのため本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物を用いて製造した成形品や各種製品は、屋外で長期にわたって使用しても、柔軟性の低下および変色が生じず、良好な状態を維持する。
紫外線吸収剤として、上記したベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）を使用した本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物、さらに該ベンゾトリアゾール系化合物（ｉ）と共に耐候性向上補助剤としてピペリジン系化合物（ｉｉ）、フェノール系化合物（ｉｉｉ）およびホスファイト系化合物（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加してなる本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、耐候性に一層優れている。
そのため、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、そのような特性を活かして、組成物単独で、または極性を有する重合体などのような他の部材と組み合わせて、自動車用部材や建材などのような屋外で使用されることの多い部材などとして、多数の用途に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアクリル系ブロック共重合体組成物よりなる試験片についてのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる溶出曲線を示す図である。
【図２】比較例１で用いたアクリル系ブロック共重合体（１）よりなる試験片についてのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる溶出曲線を示す図である。
【図３】アクリル系ブロック共重合体組成物とＡＢＳ樹脂を用いて共押出しを行って得られた実施例５の窓枠部材を撮影した写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic block copolymer composition which is hardly deteriorated even when used outdoors for a long period of time and has excellent weather resistance, and an outdoor member using the composition.
[0002]
[Prior art]
Conjugated diene block copolymers such as polystyrene-polybutadiene-polystyrene, dynamically cross-linked alloys of polyolefin and cross-linked rubber, and polyvinyl chloride-based elastomers are used as thermoplastic elastomers for automotive exterior materials, automotive interior materials, building materials, etc. Is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
Among these conventional thermoplastic elastomers, those having a structural unit derived from a conjugated diene such as butadiene are oxidized by oxygen in the air in which a carbon-carbon double bond present in a polymer molecule is oxidized. And is easily attacked by ultraviolet rays, thereby easily deteriorating at an early stage. Therefore, in order to increase the resistance, a method of performing a hydrogenation treatment to saturate the carbon-carbon double bond in the polymer is generally adopted.
[0003]
Further, polyvinyl chloride-based elastomers generate harmful substances such as dioxin when waste materials are incinerated, and have a large impact on the environment. Therefore, in recent years, replacement with olefin-based elastomer materials has been promoted. However, olefin-based elastomer materials are difficult to adhere to an automobile body with an adhesive in automotive applications, and are eroded by a wax remover (a mixture of kerosene and hot water) used to remove rust-proofing wax from automobiles. It has a drawback that its appearance is easily impaired, and is not suitable for use in automobiles and the like.
[0004]
Further, in the above-mentioned conventional thermoplastic elastomer, the basic chemical structure of the polymer itself has low resistance to ultraviolet rays and the like in addition to the carbon-carbon double bond, and is liable to be deteriorated when used outdoors. Therefore, carbon black is generally added to the above-mentioned conventional thermoplastic elastomer for the purpose of improving the resistance (light resistance) to ultraviolet rays and the like. However, when carbon black is added, it is colored black, and a color other than black or a transparent material cannot be obtained. From this point, elastomers and soft materials, particularly elastomers and soft materials used outdoors such as automobiles and building materials, have excellent light resistance and weather resistance, and have a long-lasting transparent state or a color tone other than black for a long time. Materials that can be maintained well have been sought.
[0005]
On the other hand, in recent years, an acrylic block copolymer having an acrylate polymer block and a methacrylate polymer block has been developed, and among the acrylic block copolymers, a polymer having a low glass transition point is used. Those having blocks have thermoplastic elastomer properties (see Patent Documents 1 and 2 and the like). Acrylic block copolymers are superior to conventional thermoplastic elastomers such as conjugated diene block copolymers in terms of weather resistance, heat resistance, transparency, and the like.
However, even in the acrylic block copolymer, properties such as weather resistance, heat resistance, transparency, and mechanical properties are not yet fully satisfactory, and from this point, weather resistance, heat resistance, transparency, In order to further improve impact resistance, mechanical strength, and the like, an acrylic block copolymer composition in which a synthetic resin such as an acrylic resin is blended with an acrylic block copolymer has been developed (see Patent Document 3). .
[0006]
The acrylic block copolymer composition described in Patent Document 3 has weather resistance, heat resistance, transparency, dyeability (colorability), oil resistance, and the like, as compared with the conventional acrylic block copolymer. It is excellent in impact resistance, mechanical strength, etc., and does not cause coloring or stickiness even when used outdoors for a long time. However, the present inventors have further studied the acrylic block copolymer composition of Patent Document 3, and found that when used outdoors for a long period of time, the flexibility decreases gradually with time, and the color tone gradually decreases. It has been found that there is room for further improvement in these respects. It is necessary to avoid the decline in flexibility and the change in color over time in applications that are used outdoors for a long period of time, such as automobiles and building materials, and from this point the weather resistance of the acrylic block copolymer must be avoided. It has been desired to develop a technology for further improving the performance.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. Hei 5-507737
[Patent Document 2]
JP-A-6-93060
[Patent Document 3]
JP-A-10-168271
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 7-25859
[Patent Document 5]
JP-A-11-335432
[Patent Document 6]
JP-A-6-93060
[Non-patent document 1]
"Macromol. Chem. Phys." 2000, Volume 201, p1108-1114.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic block copolymer capable of producing molded articles and other products excellent in weather resistance without causing a decrease in flexibility or color tone even when used outdoors for a long period of time. Is to provide a composition.
Further, an object of the present invention is to provide an outdoor member such as an automobile and a building material using the acrylic block copolymer composition having such excellent weather resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies by the present inventors to achieve the above object, as an acrylic block copolymer, at least one polymer block composed of an acrylate ester polymer, and the acrylate polymer When using an acrylic block copolymer having at least one of a polymer block composed of an acrylic ester polymer or a methacrylic ester polymer having a different structure, and adding an ultraviolet absorber thereto, Molded products and other products obtained from the acrylic block copolymer composition obtained thereby, even when used outdoors for a long period of time, do not cause a decrease in flexibility or discoloration and have extremely excellent weather resistance. Was found.
Further, the present inventors can use any known ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber at that time, and among them, a benzotriazole-based compound is preferable because it has an excellent effect of improving weather resistance. I found that.
Further, the present inventors use an acrylic block copolymer when at least one of a specific piperidine compound, a phenol compound and a phosphite compound is used together with an ultraviolet absorber as an auxiliary agent for improving weather resistance. The present inventors have found that the weather resistance of the composition and a molded article made of the composition are further improved, and completed the present invention based on those various findings.
[0010]
That is, the present invention
(1) An acrylate polymer (A2) having at least one polymer block (I) composed of an acrylate polymer (A1) and a structure different from that of the acrylate polymer (A1) Alternatively, an acrylic block copolymer composition comprising an acrylic block copolymer having at least one polymer block (II) composed of a methacrylic ester polymer (B) and an ultraviolet absorber. Things.
[0011]
And, in the present invention, the ultraviolet absorber is represented by the following formula (i):
[0012]
Embedded image

[Wherein, R¹Is a monovalent substituent, R²Represents a monovalent substituent or a bond (-), m and n are each an integer of 0 to 4, and when m is an integer of 2 or more, two or more R¹May be the same or different, and when n is an integer of 2 or more, two or more R²May be the same or different. ]
The acrylic block copolymer composition of the above (1), which is a benzotriazole-based compound having at least a part of the structure represented by the following formula in the molecule.
[0013]
Further, the present invention provides
(3) Formula (ii) below;
[0014]
Embedded image

[Wherein, R³Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R⁴Represents a monovalent substituent or a bond (-), p is an integer of 0 to 3, and when p is an integer of 2 or more, two or more R⁴May be the same or different. ]
A piperidine-based compound having at least a part of a structure represented by the following formula: in the following formula (iii);
[0015]
Embedded image

[Wherein, R⁵Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, R⁶Represents a monovalent substituent or a bond (-), q is an integer of 0 to 4, and when q is an integer of 2 or more, two or more R⁶May be the same or different. ]
A phenolic compound having at least a part of a structure represented by the following formula: and the following formula (iv);
[0016]
Embedded image

(Where R⁷Is a substituted or unsubstituted aromatic group, R⁸And R⁹Each independently represents a hydrogen atom or an organic group;⁷And R⁸Or R⁹May combine with each other to form a ring together with a phosphorus atom and an oxygen atom constituting a phosphite;⁸And R⁹May combine with each other to form a ring together with the phosphorus and oxygen atoms constituting the phosphite. )
A phosphite compound represented by the formula:
The acrylic block copolymer composition according to the above (1) or (2), further comprising at least one compound selected from the group consisting of:
[0017]
And the present invention
(4) The acrylic block copolymer composition according to any one of the above (1) to (3), which contains the ultraviolet absorber in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic block copolymer. Object; and
(5) At least one compound selected from the above-mentioned benzotriazole-based compounds, phenol-based compounds and phosphite-based compounds in a proportion of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic block copolymer. The acrylic block copolymer composition of the above (3) or (4);
It is.
[0018]
Also, the present invention
(6) The acrylic block according to any one of the above (1) to (3), wherein the polymer block (II) constituting the acrylic block copolymer is a polymer block composed of a methacrylate polymer (B). A block copolymer composition; and
(7) The acrylic block copolymer is a diblock copolymer represented by the formula (A1)-(B), and a triblock copolymer represented by the formula (A1)-(A2)-(B). A polymer, and a triblock copolymer represented by the formula: (B)-(A1)-(B) [wherein (A1) is a polymer block composed of an acrylate polymer (A1)] , (A2) represents a polymer block composed of an acrylate polymer (A2) having a structure different from that of (A1), (B) represents a polymer block composed of a methacrylate polymer (B), Represents a bond of each polymer block. ] The acrylic block copolymer composition according to any one of (1) to (3) above, which is at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of:
It is.
[0019]
And the present invention
(8) An outdoor member using the acrylic block copolymer composition according to any one of (1) to (7);
(9) The outdoor member according to (8), which is an automobile member or a building member;
(10) The method according to (8) or (9) above, wherein the portion made of the acrylic block copolymer composition according to any one of (1) to (7) and the portion made of a polymer having polarity are bonded to each other. Outdoor components; and
(11) The polymer having polarity is ABS resin, AS resin, acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile / acrylate / styrene copolymer (AAS resin), polycarbonate, polymethacryl The outdoor member according to (10), which is one or more polymers selected from methyl acid, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyoxymethylene, and polyester;
It is.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acrylic block copolymer used in the acrylic block copolymer composition of the present invention comprises at least one polymer block (I) composed of an acrylic ester polymer (A1) and an acrylic ester polymer. It is an acrylic block copolymer having at least one polymer block (II) composed of an acrylate polymer (A2) or a methacrylate polymer (B) having a structure different from (A1). .
[0021]
The acrylate polymer (A1) constituting the polymer block (I) in the acryl block copolymer is a polymer mainly composed of acrylate units, and has a structure of the acrylate polymer (A1). It is preferable that 60 mol% or more, particularly 80 mol% or more of the units are composed of acrylate units.
[0022]
Examples of the acrylate unit constituting the acrylate polymer (A1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and acryl. Sec-butyl acid, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate Benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, and the like. Le ester polymer (A1) may be composed of one or more acrylic acid ester units described above.
[0023]
Among them, the acrylate-based polymer (A1) constituting the polymer block (I) includes ethyl acrylate and n-acrylate since the flexibility of the obtained acrylic block copolymer composition is improved. One or two structural units derived from an acrylate ester selected from -propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate It preferably comprises one or more of structural units derived from an acrylate ester selected from ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and dodecyl acrylate. More preferably, it consists of more than one species.
[0024]
The polymer block (II) in the acrylic block copolymer is, as described above, an acrylate polymer having a structure different from that of the acrylate polymer (A1) constituting the polymer block (I). (A2) or a methacrylate polymer.
[0025]
When the polymer block (II) is made of an acrylate polymer (A2) having a structure different from that of the acrylate polymer (A1), the acrylate polymer (A2) is made of acrylic acid The ester-based polymer (A1) is composed of one or more of the various acrylates listed above, and the type of the acrylate-based polymer (A1) is the main component of the acrylate-based polymer (A1). It is formed from an acrylate or a mixture of acrylates having different or different compositions (content ratios). Among them, the acrylate-based polymer (A2) includes methyl acrylate, ethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and acryl from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained acrylic block copolymer composition. It is preferably composed of structural units derived from one or more acrylates selected from isobornyl acrylate, and more preferably composed of structural units derived from methyl acrylate and / or isobornyl acrylate. However, the acrylate polymer (A1) constituting the polymer block (I) and the acrylate polymer (A2) constituting the polymer block (II) are different from each other as described above. It is necessary to have a structure.
[0026]
When the polymer block (II) is composed of the methacrylic ester polymer (B), the methacrylic ester polymer (B) is a polymer mainly composed of methacrylic ester, and is a methacrylic ester polymer ( It is preferable that 60 mol% or more, particularly 80 mol% or more, of the structural unit of B) is composed of a methacrylate unit.
Examples of the methacrylate constituting the methacrylate polymer (B) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid sec-butyl, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, Benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, and the like, and methacrylic acid esters Polymer (B) can have a structural unit derived from one or more of the above-mentioned methacrylic acid ester.
[0027]
Among them, the methacrylate polymer (B) constituting the polymer block (II) includes methyl methacrylate and ethyl methacrylate from the viewpoint that the heat resistance of the obtained acrylic block copolymer composition is improved. Preferably, the methacrylic acid comprises a structural unit derived from one or more methacrylates selected from isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate. More preferably, it comprises a structural unit derived from methyl.
[0028]
In the acrylic block copolymer, the acrylate polymer (A1) constituting the polymer block (I), and the acrylate polymer (A2) constituting the polymer block (II) and / or methacrylic acid The ester-based polymer (B) has a range in which the properties of each polymer block are not impaired (generally constituting the polymer block), in addition to the structural unit derived from the acrylate or the structural unit derived from the methacrylate. (A ratio of 40 mol% or less based on all structural units), and structural units derived from other monomers.
[0029]
The types of structural units derived from other monomers that the acrylate polymer (A1), acrylate polymer (A2) and methacrylate polymer (B) may have are not particularly limited, For example, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride; olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and myrcene; Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene; vinyl acetate; vinylpyridine; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ketones: vinyl chloride, vinylidene chloride, fluoride Halogen-containing monomers such as vinylidene; acrylic Bromide, and structural units derived from such unsaturated amides methacrylamide can be exemplified. The acrylate polymer (A1), the acrylate polymer (A2) and the methacrylate polymer (B) have structural units derived from one or more of the other monomers described above. be able to.
[0030]
The acrylic block copolymer used in the present invention has the formula: (A1)-(B) in order to exhibit excellent flexibility in the acrylic block copolymer composition of the present invention and molded articles obtained therefrom. ), A triblock copolymer represented by the formula: (A1)-(A2)-(B), and a triblock copolymer represented by the formula: (B)-(A1)-(B) [Wherein (A1) is a polymer block composed of an acrylate polymer (A1), and (A2) is an acrylate polymer having a structure different from that of (A1)] A polymer block composed of a combination (A2), (B) represents a polymer block composed of a methacrylate polymer (B), and-represents a bond of each polymer block. ] Is preferred.
The acrylic block copolymer composition of the present invention can contain one or more of the above-described diblock copolymers and triblock copolymers. Among them, in the present invention, as the acrylic block copolymer, a triblock copolymer represented by the formula (B)-(A1)-(B) [wherein (A1), (B) and -Is the same as described above) is more preferably used in terms of heat resistance and mechanical properties.
[0031]
Specific examples of the acrylic block copolymer preferably used in the present invention include [poly (n-butyl acrylate)]-[poly (methyl methacrylate)], [poly (2-ethylhexyl acrylate)]-[poly (methyl methacrylate)] Diblock copolymer; [polymethyl acrylate]-[n-butyl polyacrylate]-[polymethyl methacrylate], [polymethyl acrylate]-[poly (2-ethylhexyl acrylate)]-[polymethacrylic acid [Methyl], [polymethyl methacrylate]-[polyethyl acrylate]-[polymethyl methacrylate], [polymethyl methacrylate]-[n-butyl polyacrylate]-[polymethyl methacrylate], [polymethacryl] Tribs such as [methyl acrylate]-[2-ethylhexyl polyacrylate]-[polymethyl methacrylate] Tsu can be exemplified click copolymer.
Among them, it consists of [polymethyl methacrylate]-[n-butyl polyacrylate]-[polymethyl methacrylate] and [polymethyl methacrylate]-[2-ethylhexyl polyacrylate]-[polymethyl methacrylate] Triblock copolymers are more preferably used in terms of heat resistance and mechanical properties.
[0032]
The content ratios of the polymer block (I) and the polymer block (II) in the acrylic block copolymer are not particularly limited, but the flexibility and the like of the acrylic block copolymer composition of the present invention and the molded article formed therefrom are improved. From the viewpoint of better heat resistance, the content ratio of the polymer block (I) based on the total mass of the acrylic block copolymer [when two or more polymer blocks (I) are contained, the total content thereof Is 5 to 95% by mass, particularly 20 to 80% by mass, and the content ratio of the polymer block (II) [when two or more polymer blocks (II) are present, the total content ratio thereof] is 95 to 95%. It is preferably 5% by mass, particularly preferably 80 to 20% by mass.
When the content of the polymer block (I) and the content of the polymer block (II) are out of the above ranges, the micro-layer separation in the block copolymer constituting each polymer block is insufficient, and the block copolymer In some cases, the properties as a polymer cannot be sufficiently exhibited.
[0033]
The elasticity of the acrylic block copolymer is greatly affected by the contents of the polymer block (I) and the polymer block (II). Therefore, in the case where the acrylic block copolymer composition of the present invention has a low elasticity and is made of a hard material, the polymer block (II) [in particular, a polymer block composed of a methacrylate ester-based polymer (B)]. In the case where the content of the polymer block (I) is increased and the elasticity of the acrylic block copolymer composition of the present invention is increased to make it a soft material, the content of the polymer block (I) can be increased to increase the content. An acrylic block copolymer composition having physical properties can be obtained.
[0034]
The molecular weight of each polymer block in the acrylic block copolymer and the molecular weight of the entire acrylic block copolymer are not particularly limited, but from the viewpoint of balance between moldability and mechanical properties, the weight average molecular weight of the polymer block (I) Is from 2,000 to 400,000, especially from 10,000 to 300,000, and the weight average molecular weight of the polymer block (II) is from 1,000 to 400,000, especially from 3,000 to 100,000. Is preferred.
Further, the weight average molecular weight of the entire acrylic block copolymer is preferably 5,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 300,000.
[0035]
The method for producing the acrylic block copolymer used in the present invention is not particularly limited, and the acrylic block copolymer can be produced by employing a method according to a known method. For example, a method of living polymerizing a monomer constituting each polymer block is generally used. As such a living polymerization method, for example, (1) a method in which an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and anion polymerization is performed in the presence of an inorganic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal (see Patent Document 4 and the like), (2) A method of anionic polymerization in the presence of an organic aluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator (see Patent Document 5 and the like), and (3) A method of polymerizing using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (Patent Document 6) and a method of radical polymerization in the presence of a copper compound using an α-halogenated ester compound as an initiator (see Non-Patent Document 1 and the like).
Further, (4) a monomer containing each of the polymer blocks is polymerized using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent, and a mixture containing the acrylic block copolymer used in the present invention is obtained. A manufacturing method may be adopted. In the case of the method (4), the acrylic block copolymer is separated and recovered from the mixture containing the acrylic block copolymer and used for preparing the acrylic block copolymer composition of the present invention. Further, in some cases, without separating and recovering the acrylic block copolymer from the mixture containing the acrylic block copolymer, the mixture is directly used for preparing the acrylic block copolymer composition of the present invention as it is. May be used.
Among the above-mentioned production methods, the acrylic block copolymer is obtained with high purity, and the control of the molecular weight and the composition ratio is easy and economical. Acrylic block copolymers obtained by anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound using a compound as a polymerization initiator are preferably used.
[0036]
The acrylic block copolymer composition of the present invention contains an ultraviolet absorber together with the above-mentioned acrylic block copolymer.
UV absorbers for organic polymers include benzotriazoles, benzoates, hydroxybensoates, phenyl salicylates, substituted oxanilides, cyanoacrylates, various metal salts, metal chelates, etc. Ultraviolet absorbers are known, and any of those ultraviolet absorbers may be used in the acrylic block copolymer composition of the present invention.
Among them, in the acrylic block copolymer composition of the present invention, as an ultraviolet absorber, the following formula (i):
[0037]
Embedded image

[Wherein, R¹Is a monovalent substituent, R²Represents a monovalent substituent or a bond (-), m and n are each an integer of 0 to 4, and when m is an integer of 2 or more, two or more R¹May be the same or different, and when n is an integer of 2 or more, two or more R²May be the same or different. ]
A benzotriazole-based compound (hereinafter, sometimes referred to as “benzotriazole-based compound (i)”) having a structure represented by at least as a part in the molecule and having an ultraviolet absorbing ability is preferably used.
Here, the “benzotriazole-based compound having at least a part of the structure represented by the formula (i)” in the molecule as referred to in the present invention means that the benzotriazole-based compound itself is represented by the above formula (i). And the compound in which the structure (benzotriazole structure) represented by the above formula (i) is contained in a part of the molecule.
[0038]
R in the above formula (i)¹May be any group as long as it does not lose the ultraviolet absorbing ability of the benzotriazole compound (i), and examples thereof include an alkyl group, a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a halogen atom. it can. Among them, R¹Is a halogen atom such as a chlorine atom, whereby the benzotriazole-based compound (i) has a higher ultraviolet-absorbing ability, whereby an acrylic-based block copolymer composition having better weather resistance and a molded article made thereof can be obtained. Is preferred from the viewpoint of Further, m may be any of integers from 0 to 4, but is preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0 or 1. In particular, R¹Is more preferably a halogen atom and m is 1.
Also, R²May be a group or a bond (-) that does not lose the ultraviolet absorbing ability of the benzotriazole compound (i). Without limitation, R²Examples of the group include an alkyl group, an alkyl group having a substituent, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether group, and a bond (-). Among them, the alkyl group, the alkyl group having a substituent or the bond ( -) Is preferable. n may be any integer as long as it is an integer of 0 to 4, but is preferably 0, 1 or 2.
[0039]
Specific examples of the benzotriazole-based compound (i) preferably used as an ultraviolet absorber in the acrylic block copolymer composition of the present invention include:
-2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole;
-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3,5-bis (2-methyl-phenylethyl) phenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3,5-bis (1,1-dimethylpropyl) phenyl] benzotriazole;
-2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol];
-2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl) benzotriazole;
-2- (2-hydroxy-5-methyl-3-dodecylphenyl) benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole;
A polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (1,1-dimethylpropyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole;
-2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] benzotriazole;
-2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
-2- [2-hydroxy-3,5-bis (2-methyl-phenylethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3,5-bis (1,1-dimethylpropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2,2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol];
-2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-5-methyl-3-dodecylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole-based compounds and the like, and one or more of these can be used.
[0040]
Among the above-mentioned benzotriazole-based compounds, since the absorption wavelength is long, the ability to absorb sunlight and light having a wavelength close to sunlight is high, and the ultraviolet absorption effect is large, in the above formula (i), R¹Is preferably a halogen atom, particularly a chlorine atom, and a benzotriazole compound (i) is preferably used. As a specific example,
-2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3,5-bis (2-methyl-phenylethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3,5-bis (1,1-dimethylpropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2,2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol];
-2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-5-methyl-3-dodecylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole;
-2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole;
And 2- (2-hydroxyphenyl) chlorobenzotriazole-based compounds.
[0041]
The content of the ultraviolet absorber in the acrylic block copolymer composition of the present invention may vary depending on the type of the ultraviolet absorber, the use of the acrylic block copolymer composition, and the like. It is preferable that the UV absorber is contained in a proportion of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the system block copolymer. More preferably, the content is 0.05 to 1 part by mass.
When the content of the ultraviolet absorber is less than 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic block copolymer, the acrylic block copolymer composition excellent in weather resistance and light resistance, and thus a molded article, etc. It may be difficult to obtain. On the other hand, when the content of the ultraviolet absorber exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic block copolymer, undesired coloring of the acrylic block copolymer composition, bleed out or volatilization of the ultraviolet absorber occurs. Contamination may easily occur.
[0042]
In the acrylic block copolymer composition of the present invention, an ultraviolet absorber may be used alone for improving weather resistance, but an ultraviolet absorber, particularly an ultraviolet absorber composed of a benzotriazole compound (i) Along with it, as a weather resistance improving auxiliary,
The following formula (ii):
[0043]
Embedded image

[Wherein, R³Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R⁴Represents a monovalent substituent or a bond (-), p is an integer of 0 to 3, and when p is an integer of 2 or more, two or more R⁴May be the same or different. ]
A piperidine-based compound having at least a part of the structure represented by in the molecule [hereinafter sometimes referred to as "piperidine-based compound (ii)";
The following formula (iii):
[0044]
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[Wherein, R⁵Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, R⁶Represents a monovalent substituent or a bond (-), q is an integer of 0 to 4, and when q is an integer of 2 or more, two or more R⁶May be the same or different. ]
A phenolic compound having at least a part of the structure represented by the following formula in the molecule [hereinafter sometimes referred to as “phenolic compound (iii)”];
The following formula (iv);
[0045]
Embedded image

(Where R⁷Is a substituted or unsubstituted aromatic group, R⁸And R⁹Each independently represents a hydrogen atom or an organic group;⁷And R⁸Or R⁹May combine with each other to form a ring together with a phosphorus atom and an oxygen atom,⁸And R⁹May combine with each other to form a ring together with a phosphorus atom and an oxygen atom. )
[Hereinafter, this may be referred to as “phosphite compound (iv)”];
It is preferable to further contain at least one compound selected from the group, because the effect of improving weather resistance and light resistance is further enhanced. In particular, an acrylic block containing a piperidine compound (ii) together with an ultraviolet absorber and, if necessary, further containing a phenol compound (iii) and / or a phosphite compound (iv) is more excellent in weather resistance. It is preferable in that a copolymer composition can be obtained.
[0046]
With respect to the above piperidine compound (ii), “a piperidine compound having at least a part of the structure represented by the formula (ii) in a molecule” means that the piperidine compound itself is represented by the above formula (ii). And a compound in which the structure (piperidine structure) portion represented by the above formula (ii) is included in a part of the molecule.
R in the above formula (ii)³Is a hydrogen atom or a monovalent organic group;³Is a monovalent organic group, examples thereof include an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group, and an acyloxy group. R³Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkyl group having a substituent. Further, R in the formula (ii)⁴Is a monovalent substituent or a bond (-), and may be any group as long as it does not lose the ability of the piperidine-based compound (ii) to improve the weather resistance. Examples thereof include an alkyl group and an alkyl having a substituent. Groups, an acyloxy group, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid amide group, an amino group having a substituent, a bond (-), and the like. Among them, an acyloxy group and an amino group having a substituent are preferable. . p may be any integer from 0 to 4, but is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1. In particular, R⁴Is an acyloxy group and p is 1, one R⁴(Acyloxy group) is preferably bonded to the 4-position of the piperidine ring.
[0047]
Specific examples of the piperidine compound (ii) include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl benzoate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6) Tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, bis (1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) malonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxy 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8 , 10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butyl] Carbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N'-bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate, 2,2,6 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxyl, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate and the like, and one or more of these may be used. Can be.
[0048]
Regarding the phenolic compound (iii), “a phenolic compound having at least a part of the structure represented by the formula (iii) in the molecule” means that the phenolic compound itself has the formula (iii) And the compound in which the structure (phenol structure) portion represented by the above formula (iii) is contained in a part of the molecule.
R in the above formula (iii)⁵Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group;⁵Is a monovalent hydrocarbon group, examples thereof include an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, and an aralkyl group. Among them, R⁵Is preferably an alkyl group, an alkyl group having a substituent, a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a benzyl group, or the like.
Further, R in the formula (iii)⁶Is a monovalent substituent or a bond (-), and may be any group as long as it does not lose the auxiliary function of improving the weather resistance of the phenolic compound (iii). Examples thereof include an alkyl group and an alkyl having a substituent. Group, a halogen atom, a bond (-) and the like. q may be any integer as long as it is an integer of 0 to 4, and among them, it is preferably 0, 1, 2 or 3, and more preferably 1 or 2. In particular, an alkyl group or an alkyl group having a substituent is bonded to positions 2 and 6 with respect to the phenolic hydroxyl group in the phenolic compound (iii), and 1 is located at a position other than positions 2 and 6 (particularly at position 4). A phenolic compound (iii) in which a divalent substituent is bonded or has a bond (-)⁵Is an alkyl group or an alkyl group having a substituent, q is 2, and two R⁶One is an alkyl group or an alkyl group having a substituent bonded to the 2 or 6 position, and the other R⁶Is a monovalent substituent or a bond (-) bonded to a position other than 2 and 6, a phenolic compound (iii)] is preferably used.
[0049]
Specific examples of the phenolic compound (iii) include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl [3- (3-tert- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], stearyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], distearyl (3,5-di-tert-butyl-) 4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1 , 6-Hexamethylenebis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Enyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) ), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy -3-tert-butylphenyl) butylic acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (4,6-di-ter t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis ( 4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl- 6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Oxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy -3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], and one or more of these can be used.
[0050]
R which is a substituted or unsubstituted aromatic group in the above formula (iv) relating to the phosphite compound (iv)⁷Examples of the phenyl group include a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a phenylene group, and a phenylene group having a substituent. In the above formula (iv), R⁸And R⁹Is each independently a hydrogen atom or an organic group. R⁸And / or R⁹Is an organic group, any organic group may be used as long as it does not impair the weather resistance improving function of the phosphite compound (iv). Examples thereof include an alkyl group, an alkyl group having a substituent, a phenyl group and a substituent. And a phenyl group and an alkylene group having the following formula: In the phosphite compound (iv), R⁷And R⁸May combine with each other to form a ring together with a phosphorus atom and an oxygen atom constituting a phosphite;⁷And R⁹May combine with each other to form a ring together with a phosphorus atom and an oxygen atom constituting a phosphite, or R⁸And R⁹May combine with each other to form a ring together with a phosphorus atom and an oxygen atom constituting a phosphite.
[0051]
Specific examples of the phosphite compound (iv) include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono- and di-mixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) .ethyl phosphite, diphenyl Acid phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert) -Butylphenyl) octadecylphosphite, 2 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluoro phosphite, bis (2,4-di -Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropyl Dendiphenol / pentaerythritol diphosphite, tetra C12-15 mixed alkyl) bisphenol A diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tetratridecyl-4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol ) Diphosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6-diamylphenyl)]. Isopropylidenediphenylphosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl). Bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)] • 1,6-hexanediol • diphosphite, hexa (tridecyl) • 1,1,3-tris (2-methyl- 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane Triphosphonite, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakistert-butyldibenzo [d , F] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine and the like, and one or more of these may be contained.
[0052]
The content of at least one compound selected from the piperidine-based compound (ii), the phenol-based compound (iii) and the phosphite-based compound (iv) in the acrylic block copolymer composition depends on the type of these compounds and the acryl content. Although it may vary depending on the use of the system block copolymer composition, generally, the total of these compounds (ii) to (iv) is 0 based on 100 parts by mass of the acrylic block copolymer. It is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.02 to 1 part by mass.
If these compounds (ii) to (iv) are added more than necessary, undesired coloring, bleeding out of the compounds and contamination due to volatilization are likely to occur.
[0053]
The acrylic block copolymer composition of the present invention may optionally contain a heavy metal deactivator, p-tert-butyl aluminum benzoate, dibenzylidene sorbitol, metal soap, hydrotalcite, nonionic surfactant, cation Antistatic agents consisting of surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, etc .; Flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, metal oxides, and fluororesins; Lubricants such as ethylene bisalkylamide; dyes; A coloring agent such as a pigment; a crystallization agent such as a nucleating agent or a crystallization accelerator; a processing aid; a plasticizer; one or two of known additives such as a filler such as calcium carbonate, silica, glass fiber, and talc; It can contain more than one species.
Further, the acrylic block copolymer composition of the present invention may contain an ethylene polymer, a propylene polymer, a styrene polymer, a vinyl chloride polymer, a methyl methacrylate polymer, and an ester polymer, if necessary. It may contain one or more kinds of various thermoplastic polymers such as a coalesced polymer, an amide polymer, a styrene-conjugated diene block copolymer and a hydrogenated product thereof.
[0054]
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, can be performed using a known mixing device or kneading device such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. The temperature at the time of mixing or kneading may be appropriately adjusted according to the melting temperature of the polymer and the like. In this way, the acrylic block copolymer composition of the present invention can be obtained in any form such as pellets and powders. Acrylic block copolymer compositions in the form of pellets or powders are suitable for use as molding materials.
[0055]
Since the acrylic block copolymer composition of the present invention has excellent melt fluidity, it can be molded using a molding method or a molding apparatus generally used for a thermoplastic polymer. For example, calender molding, extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, press molding, roll molding, rotational molding, lamination molding, and the like can be performed.
[0056]
Further, the acrylic block copolymer composition of the present invention is excellent in adhesiveness to a polar polymer. The polymer having polarity is superior in dyeability and superior in adhesiveness with an adhesive, compared to a polymer having no polarity (eg, an olefin polymer). Therefore, taking advantage of those properties of the acrylic block copolymer composition and the polar polymer of the present invention, a portion composed of the acrylic block copolymer composition of the present invention and a portion composed of the polar polymer Can be formed into a composite member bonded to each other, and such a composite member can be effectively used as an application requiring weather resistance and designability, particularly as an outdoor member such as an automobile member or a building member.
[0057]
At that time, as the polar polymer used in combination with the acrylic block copolymer composition of the present invention, for example, ABS resin, AS resin (acrylonitrile / styrene copolymer resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber Styrene-based copolymer (AES resin), acrylonitrile acrylate-styrene-based copolymer (AAS resin), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Polyoxymethylene (POM), polyester and the like.
[0058]
Further, the acrylic block copolymer composition of the present invention is also excellent in transparency, and from such a point of view, the polar polymer having transparency among the above-mentioned polar polymers, for example, an AS resin. By combining the resin with polycarbonate, PMMA, polyvinyl chloride, polyester, or the like, particularly with an AS resin, polycarbonate, or PMMA, a composite member having excellent transparency can be formed.
[0059]
The combination form when forming the composite member by combining the acrylic block copolymer composition of the present invention and a polymer having polarity is not particularly limited, and can be selected according to each use. For example, the acrylic block copolymer composition of the present invention and a polymer having polarity, integral molding by co-injection, integral molding by co-extrusion, integral molding by rotary molding such as powder slash, heat fusion, by high-frequency welding Composite integration can be achieved by employing fusion or the like. From the viewpoints of workability and product cost, integral molding by co-injection and integral molding by co-extrusion are preferably employed.
[0060]
The acrylic block copolymer composition of the present invention is excellent in oil resistance in addition to the properties described above.
Therefore, molded articles and other products made of the acrylic block copolymer composition of the present invention, a composite member having a portion made of the acrylic block copolymer composition of the present invention and a portion made of a polymer having polarity are Taking advantage of the above-mentioned properties, it is particularly useful for outdoor use.
[0061]
Applications for outdoor use include, for example, door weather strip, trunk weather strip, luggage weather strip, roof side rail weather strip, sliding door weather strip, ventilator weather strip, sliding loop panel weather strip, front window weather strip, rear window Automotive weather such as weather strip, quarter window weather strip, lock pillar weather strip, door glass outer weather strip, door glass inner weather strip, dam windshield, clath run channel, bracket for door mirror, seal head lamp or seal cowl top Strip members, front window molding, quarter window , Malls such as back wind moldings, bumper moldings, wheel arch moldings, door belt moldings, side moldings, step moldings, roof moldings, hood top moldings, luggage moldings, etc. Coating materials such as window glass, instrument panels, front pillar trims, door trims, shift levers, skin materials for automobile interiors such as skin materials for various consoles and headlinings, joints in showcases, joints around bathtubs, expansion and contraction of exterior walls for prefabricated houses Sealing materials such as sealants for building materials used for joints and sizing board joints, sealing materials for double glazing, sealing materials for civil engineering used for road repair, various interior skin materials, cushioning materials, artificial wood, Frame member, window frame sealing material, door skin material, stair non-slip material, handrail material, plastic tiles, guttering, wallpaper material, and the like can be given the materials used in the construction of a wall material and the like.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to the following Examples.
In the following examples, the measurement of the number average molecular weight and the weather resistance test of the acrylic block copolymer were performed as follows.
[0063]
(1) Number average molecular weight of acrylic block copolymer:
The number average molecular weight of the acrylic block copolymer (the number average molecular weight immediately after production and the number average molecular weight at the time of the weather resistance test) was determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) in terms of polystyrene.
[0064]
(2) Weather resistance test:
Either using the acrylic block copolymer composition produced in the following Examples 1 to 4 (Examples 1 to 4) or using the acrylic block copolymer containing no ultraviolet absorber (Comparative Example 1) Melt press molding was performed under the conditions of a mold temperature of 200 to 230 ° C (temperature conditions were adjusted according to the fluidity of the material; preheating time of the mold was 5 minutes), a pressure of 5 MPa, and a press time of 1 minute. A press sheet was prepared, and a test piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the press sheet and used for a weather resistance test.
The weather resistance test was performed using a Sunshine Weather O-meter (manufactured by Suga Test Instruments) under conditions of rainfall [rain cycle: 12 minutes (rain) / 48 minutes (no rain)] at a temperature of 63 ° C. and a humidity of 50%. The accelerated exposure test was conducted under the conditions described above, and the amount of the high-molecular-weight product formed over time by the accelerated exposure test, the change in molecular weight distribution over time, the change in color tone after 1000 hours of accelerated exposure test, and the hardness after 2000 hours of accelerated exposure test Was measured or investigated as follows.
[0065]
[Measurement of amount of high-molecular-weight product formed over time by accelerated exposure test]
About the test piece produced from the acrylic block copolymer composition of Examples 1-4 and the test piece produced from the acrylic block copolymer of Comparative Example 1, before the start of the accelerated exposure test, after 300 hours of the accelerated exposure test, and After 1000 hours, the test piece was immersed in tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 24 hours to dissolve, and the dry mass (W₁) (Mg) and the mass (W) of the test piece before immersion in THF.₀) (Mg) is the mass% of the insoluble solids in the formula:₁/ W₀) × 100, and the ratio (% by mass) of the high molecular weight substance (insoluble solid content) produced by the accelerated exposure test was obtained.
[0066]
[Measurement of temporal change of molecular weight distribution by accelerated exposure test]
Regarding the test piece prepared from the acrylic block copolymer composition of Example 1 and the test piece prepared from the acrylic block copolymer of Comparative Example 2, before the start of the accelerated exposure test, after 300 hours and after 1000 hours of the accelerated exposure test Thereafter, the test piece was immersed in tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 24 hours to dissolve it, and GPC analysis was performed using the filtrate after removing insoluble solids from the solution to determine the molecular weight distribution.
[0067]
[Change in color tone]
About the test piece produced from the acrylic block copolymer composition of Examples 1-4 and the test piece produced from the acrylic block copolymer of Comparative Example 1, before the start of the accelerated exposure test and after 1000 hours of the accelerated exposure test, The color tone (b value and E value) was measured using an SM color computer (“SM-4-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and after 1000 hours of the accelerated exposure test to the color tone before the start of the accelerated exposure test. The color difference (Δb and ΔE) was determined.
[0068]
[Change in hardness]
About the test piece produced from the acrylic block copolymer composition of Examples 1-4 and the test piece produced from the acrylic block copolymer of Comparative Example 1, before the start of the accelerated exposure test and after 2000 hours of the accelerated exposure test The hardness (hardness A) was measured according to JIS K-6253, and the change in hardness was examined.
[0069]
The abbreviations and contents of the benzotriazole-based compound (i), piperidine-based compound (ii), phenol-based compound (iii) and phosphite-based compound (iv) used in the following examples are as follows.
○Benzotriazole compound (ia):
2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole [“LA-36” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; a compound represented by the following chemical formula (ia) ]
[0070]
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[0071]
○Benzotriazole compound (ib):
2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] [“LA-31” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Compound represented by the following chemical formula (ib)]
[0072]
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[0073]
○Piperidine compounds ( ii -A):
Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [“LA-57” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK; the following chemical formula (ii-a) Compound represented by)]
[0074]
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[0075]
○Phenolic compounds ( iii -A):
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane [“AO-60” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; represented by the following chemical formula (iii-a) Compound]
[0076]
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[0077]
○Phosphite compound ( iv -A):
Bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite [“PEP-24G” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; a compound represented by the following chemical formula (iv-a)]
[0078]
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[0079]
○Phosphite compound ( iv -B):
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [“PEP-36” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; a compound represented by the following chemical formula (iv-b)]
[0080]
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[0081]
<< Reference Example 1 >> [Production of acrylic block copolymer]
(1) A 1-liter three-necked flask was attached with a three-way cock to evacuate the inside and replaced with nitrogen. Then, at room temperature, 280 g of toluene, 14 g of 1,2-dimethoxyethane, and isobutylbis (2,6-di- 12 g of a toluene solution containing 8.2 mmol of t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and 1.7 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 17 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −30 ° C., and 79 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 5 hours. Subsequently, 17 g of methyl methacrylate was added, and the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 10 hours. This reaction solution was poured into a large amount of methanol, and a deposited precipitate was collected.
[0082]
(2) GPC measurement was performed on the precipitate obtained in the above (1), and Mw (weight average molecular weight), Mw / Mn (molecular weight distribution), methyl methacrylate polymer (PMMA) block and n-butyl acrylate When the mass ratio of the polymer (PnBA) block and the like were determined, the precipitate obtained in the above (1) was a triblock copolymer of PMMA-PnBA-PMMA, and the Mw of the first PMMA block was Was 10,400, Mw / Mn was 1.07, Mw of the entire triblock copolymer was 77,000, and Mw / Mn was 1.10. Further, it was found that the proportion of each polymer block in the triblock copolymer was PMMA (15% by mass) -PnBA (70% by mass) -PMMA (15% by mass) [hereinafter, obtained in Reference Example 1]. The obtained triblock copolymer is referred to as “acrylic block copolymer (1)”].
[0083]
<< Reference Example 2 >> [Production of acrylic block copolymer]
(1) A 1-liter three-necked flask was attached with a three-way cock to evacuate the inside and replaced with nitrogen. Then, at room temperature, 280 g of toluene, 14 g of 1,2-dimethoxyethane, and isobutylbis (2,6-di- 14 g of a toluene solution containing 8.2 mmol of t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, followed by 1.2 mmol of sec-butyllithium. To this, 14 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −30 ° C., and 85 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 5 hours. Subsequently, 14 g of methyl methacrylate was added, and the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 24 hours. This reaction solution was poured into a large amount of methanol, and a deposited precipitate was collected.
[0084]
(2) GPC measurement was performed on the precipitate obtained in the above (1), and Mw (weight average molecular weight), Mw / Mn (molecular weight distribution), methyl methacrylate polymer (PMMA) block and n-butyl acrylate When the mass ratio of the polymer (PnBA) block and the like were determined, the precipitate obtained in the above (1) was a triblock copolymer of PMMA-PnBA-PMMA, and the Mw of the first PMMA block was Was 12,000, Mw / Mn was 1.08, Mw of the entire triblock copolymer was 110,000, and Mw / Mn was 1.10. Further, it was found that the proportion of each polymer block in the triblock copolymer was PMMA (13% by mass) -PnBA (75% by mass) -PMMA (12% by mass) [hereinafter, obtained in Reference Example 2]. The obtained triblock copolymer is referred to as “acrylic block copolymer (2)”].
[0085]
<< Reference Example 3 >> [Production of acrylic block copolymer]
(1) A 1-liter three-necked flask was attached with a three-way cock to evacuate the inside and replaced with nitrogen. Then, at room temperature, 280 g of toluene, 14 g of 1,2-dimethoxyethane, and isobutyl bis (2,6-di- 14 g of a toluene solution containing 8.2 mmol of t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and 1.3 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 17 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −30 ° C., and 79 g of 2-ethylhexyl acrylate was added dropwise over 5 hours. Subsequently, 17 g of methyl methacrylate was added, and the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 24 hours. This reaction solution was poured into a large amount of methanol, and a deposited precipitate was collected.
[0086]
(2) GPC measurement was performed on the precipitate obtained in the above (1), and Mw (weight average molecular weight), Mw / Mn (molecular weight distribution), a methyl methacrylate polymer (PMMA) block, and 2-ethylhexyl acrylate When the mass ratio of the polymer (PEHA) block and the like were determined, the precipitate obtained in the above (1) was a triblock copolymer composed of PMMA-PEHA-PMMA, and the Mw of the first PMMA block was Mw. Was 10,300, Mw / Mn was 1.07, Mw of the whole triblock copolymer was 67,000, and Mw / Mn was 1.14. Further, the proportion of each polymer block in the triblock copolymer was found to be PMMA (15% by mass) -PEHA (70% by mass) -PMMA (15% by mass) [hereinafter, obtained in Reference Example 3]. The obtained triblock copolymer is referred to as “acrylic block copolymer (3)”].
[0087]
<< Examples 1-4 >>
(1) Any one of the acrylic block copolymers (1) to (3) obtained in the above Reference Examples 1 to 3 as a benzotriazole-based compound (ia) or (ib) as an ultraviolet absorber ) Are added in the amounts shown in Table 1 below, and piperidine compounds (ii-a), phenol compounds (iii-a), phosphite compounds (iv-a) and phosphites are added as weathering aids. One or more of the system compounds (iv-b) are added in the amounts shown in Table 1 below to form a mixture, and the mixture is used with a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) After melt-kneading at a rotation speed of 100 rpm for 10 minutes at a temperature of 200 to 230 ° C. according to the melt viscosity of the mixture to produce an acrylic block copolymer composition, the melt-kneaded product is pulverized at room temperature to obtain a powdery material. Aku Le-based block copolymer composition was prepared, respectively.
(2) Using the powdery acrylic block copolymer composition obtained in the above (1), a press sheet is produced by the method described above, and a 5 cm × 5 cm test piece is cut out from the press sheet. The weather resistance test was performed using the test pieces in the above-described manner, and the amount of the polymer insoluble in THF, the change in the color tone, and the change in the hardness were examined by the above-described methods. there were.
(3) The molecular weight of the THF-soluble component (measurement of molecular weight distribution) of a test piece composed of the acrylic block copolymer composition obtained in Example 1 was measured by GPC according to the method described above. The elution curve was as shown in FIG.
[0088]
<< Comparative Example 1 >>
(1) Using only the acrylic block copolymer (1) obtained in the above reference example (1), a press sheet is prepared by the method described above, and a test piece of 5 cm × 5 cm is cut out from the press sheet. Using the test piece, a weather resistance test was performed by the above-described method, and the amount of a polymer insoluble in THF, a change in color tone, and a change in hardness were examined by the above-described method. It was as shown.
(2) Further, for the test piece composed of the acrylic block copolymer (1) used in Comparative Example 1, the molecular weight of the THF-soluble component (investigation of the molecular weight distribution) was measured by GPC according to the method described above. However, the elution curve was as shown in FIG.
[0089]
[Table 1]

[0090]
As can be seen from the results in Table 1 above, the acrylic block copolymer compositions of Examples 1 to 4 containing an ultraviolet absorber [benzotriazole-based compound (ia) or (ib)] were obtained. The molded article (sheet; test piece) obtained was compared with the molded article (sheet; test piece) of Comparative Example 1 obtained from the acrylic block copolymer (1) containing no ultraviolet absorber, in a weather resistance test. The amount of the THF-insoluble high-molecular-weight polymer formed afterward is significantly reduced, and the change in color tone and hardness is small, and the initial physical properties are maintained well after the weather resistance test, and the weather resistance is excellent.
Further, as seen from the results of Example 1 and Example 2, the compound [benzotriazole compound (ia)] having a halogen substituent on the benzene ring of the benzotriazole moiety in the benzotriazole compound (i) [ In the formula (i), R¹Is a chlorine atom and m is 1), the benzotriazole-based compound (ib) having no halogen substituent on the benzene ring of the benzotriazole moiety was used. The weather resistance is further improved as compared with the case of Example 2. From these results, in the benzotriazole-based compound (i) which is preferably used as the ultraviolet absorber in the present invention, the one having a halogen substituent on the benzene ring of the benzotriazole moiety has an improved weather resistance to the acrylic block copolymer. It can be seen that the effect is more excellent.
[0091]
Further, as shown in the results of FIGS. 1 and 2, in Comparative Example 1 consisting of only an acrylic block copolymer containing no ultraviolet absorber, a large amount of insoluble high molecular weight substances were generated over time, and an exposure test was conducted. After 1000 hours, most of the acrylic block copolymer became insoluble in THF, and the main peak was not observed from GPC. On the other hand, in the test piece prepared from the acrylic block copolymer composition of Example 1 containing the ultraviolet absorbent [benzotriazole-based compound (ia)], the molecular weight and the molecular weight even after 1000 hours of the exposure test There is almost no change in the distribution, little change in physical properties before and after the weather resistance test, and extremely excellent weather resistance.
[0092]
<< Example 5 >> [Production of window frame member]
An acrylic block copolymer PMMA-PnBA-PMMA synthesized under the same conditions as in Reference Example 1 by increasing the scale of Reference Example 1 by 1000 [Mw of the first PMMA block is 10,100 and Mw / Mn is 1.06, Mw of the entire triblock copolymer is 75,000, Mw / Mn is 1.05, and the ratio of each polymer block is PMMA (15% by mass) -PnBA (70% by mass)- PMMA (15% by mass)] and an acrylic block copolymer composition obtained by melt-kneading with the same composition as in Example 1, and an ABS resin which is a polar polymer (“Toyolac 600” manufactured by Toray Industries, Inc.) ), The acrylic block copolymer composition of Example 1 was melt-kneaded with a 40 mmφ short axis extruder (melt kneading temperature 180 ° C.), while the ABS resin was 65 mmφ short axis. Melt kneading with an extruder (melt kneading temperature 190 ° C), co-extrusion through a deformed die (180 ° C), cooling with water, sizing, hollow acrylic block copolymer composition part And a window frame member having a hollow inside made of an ABS resin portion having a substantially T-shape was produced and photographed (FIG. 3).
As shown in the photograph of FIG. 3, the window frame member obtained by this method has a molded part made of an acrylic block copolymer composition and a molded part made of an ABS resin made of an acrylic block copolymer composition. Both ends (both sides) of the molded part were firmly bonded and integrated.
The composite member such as the window frame member having a hollow shape shown in FIG. 3 manufactured in Example 5 is widely used for applications such as automobiles and building materials, and the results of Example 5 and Examples 1 to The results of the good weather resistance test in No. 4 confirm that the acrylic block copolymer composition of the present invention is suitable for the production of members used outdoors such as automobiles and building materials.
[0093]
【The invention's effect】
The acrylic block copolymer composition of the present invention containing an ultraviolet absorber is extremely excellent in weather resistance, and therefore, molded articles and various products manufactured using the acrylic block copolymer composition of the present invention include: Even if it is used outdoors for a long time, it does not lose its flexibility and does not discolor, and maintains a good state.
The acrylic block copolymer composition of the present invention using the above-mentioned benzotriazole compound (i) as an ultraviolet absorber, and a piperidine compound (ii) together with the benzotriazole compound (i) as an auxiliary agent for improving weather resistance. ), A phenolic compound (iii) and a phosphite-based compound (iv) to which at least one compound is added, the acrylic block copolymer composition of the present invention is more excellent in weather resistance.
For this reason, the acrylic block copolymer composition of the present invention takes advantage of such properties, and can be used alone or in combination with another member such as a polymer having a polarity, for automobile members and building materials. It can be effectively used in many applications as a member often used outdoors such as.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a GPC elution curve of a THF-soluble content of a test piece composed of an acrylic block copolymer composition obtained in Example 1.
FIG. 2 is a diagram showing a GPC elution curve of a THF-soluble component of a test piece composed of an acrylic block copolymer (1) used in Comparative Example 1.
FIG. 3 is a photograph of a window frame member of Example 5 obtained by co-extrusion using an acrylic block copolymer composition and an ABS resin.

Claims (11)

At least one polymer block (I) composed of an acrylate polymer (A1) and an acrylate polymer (A2) or methacrylic acid having a structure different from that of the acrylate polymer (A1) An acrylic block copolymer composition comprising an acrylic block copolymer having at least one polymer block (II) composed of an ester polymer (B) and an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorbent has the following formula (i):

[Wherein, R ¹ represents a monovalent substituent, R ² represents a monovalent substituent or a bond (−), m and n are each an integer of 0 to 4, and m is an integer of 2 or more. Sometimes two or more R ¹ may be the same or different, and when n is an integer of two or more, two or more R ² may be the same or different. ]
The acrylic block copolymer composition according to claim 1, which is a benzotriazole-based compound having at least a part of the structure represented by in the molecule. Formula (ii) below;

[Wherein, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R ⁴ represents a monovalent substituent or a bond (−), p is an integer of 0 to 3, and p is an integer of 2 or more. Sometimes two or more R ⁴ may be the same or different. ]
A piperidine-based compound having at least a part of a structure represented by the following formula: in the following formula (iii);

[Wherein, R ⁵ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, R ⁶ represents a monovalent substituent or a bond (−), q is an integer of 0 to 4, and q is an integer of 2 or more. In the above, two or more R ⁶ may be the same or different. ]
A phenolic compound having at least a part of a structure represented by the following formula: and the following formula (iv);

(Wherein R ⁷ is a substituted or unsubstituted aromatic group, R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and R ⁷ and R ⁸ or R ⁹ are bonded to each other to form a phosphite. A ring may be formed together with the constituent phosphorus atom and oxygen atom, and R ⁸ and R ⁹ may be bonded to each other to form a ring together with the phosphorus and oxygen atoms forming the phosphite. .)
A phosphite compound represented by the formula:
The acrylic block copolymer composition according to claim 1 or 2, further comprising at least one compound selected from the group consisting of: The acrylic block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet absorbent is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic block copolymer. Claims wherein at least one compound selected from the above-mentioned benzotriazole-based compounds, phenol-based compounds and phosphite-based compounds is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic block copolymer. Item 5. The acrylic block copolymer composition according to item 3 or 4. The acrylic block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer block (II) constituting the acrylic block copolymer is a polymer block composed of a methacrylate polymer (B). Polymer composition. The acrylic block copolymer is a diblock copolymer represented by the formula (A1)-(B); a triblock copolymer represented by the formula: (A1)-(A2)-(B); And a triblock copolymer represented by the formula: (B)-(A1)-(B), wherein (A1) is a polymer block composed of an acrylate polymer (A1), (A2 ) Represents a polymer block composed of an acrylate polymer (A2) having a structure different from that of (A1), (B) represents a polymer block composed of a methacrylate polymer (B), and-represents each polymer. Shows the bond of the united block. The acrylic block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of: An outdoor member using the acrylic block copolymer composition according to any one of claims 1 to 7. The outdoor member according to claim 8, which is an automobile member or a building member. The outdoor member according to claim 8 or 9, wherein a portion made of the acrylic block copolymer composition according to any one of claims 1 to 7 and a portion made of a polar polymer are adhered to each other. . Polar polymers are ABS resin, AS resin, acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer, acrylonitrile / acrylate / styrene copolymer, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, The outdoor member according to claim 10, wherein the member is one or two or more polymers selected from polyvinylidene fluoride, polyoxymethylene, and polyester.

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