JP2004359669A - Polycyclic lactone compound, (meth)acrylate compound having polycyclic lactone structure and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多環構造を有するラクトン化合物及び該ラクトン化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を付加することにより得られる（メタ）アクリル酸エステル、並びにその製造方法に関する。
これらの化合物は、医薬、農薬などの機能性化学品の中間体として利用されるのみならず、特に（メタ）アクリル酸エステルは電子材料や光関連材料としてのアクリル樹脂の原料モノマーとして好適である。
The present invention relates to a lactone compound having a polycyclic structure, a (meth) acrylic acid ester obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to the lactone compound, and a method for producing the same.
These compounds are used not only as intermediates for functional chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, but also (meth) acrylates are particularly suitable as raw material monomers for acrylic resins as electronic materials and light-related materials. .
同一分子内に炭素−炭素二重結合を有する多環式酸無水物の還元によって、その二重結合を残したままで酸無水物のみを選択的に還元し、多環式ラクトン化合物に導く方法は各種知られている（非特許文献１〜３参照）。これらの方法では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／ジメチルホルムアミド系や水素化リチウムアルミニウムなど用いられており、金属や半導体的性質を有する非金属の水素化物を反応させた後の反応液は定法によって酸性の水溶液で錯体を加水分解することによって生成物を得ている。 A method for selectively reducing only an acid anhydride while leaving the double bond by reduction of a polycyclic acid anhydride having a carbon-carbon double bond in the same molecule, and leading to a polycyclic lactone compound, Various types are known (see Non-Patent Documents 1 to 3). In these methods, a sodium borohydride / dimethylformamide system, lithium aluminum hydride, or the like is used as a reducing agent, and a reaction solution after reacting a metal or a nonmetal hydride having semiconducting properties is obtained by a conventional method. The product is obtained by hydrolyzing the complex with an acidic aqueous solution.
また、多環式ラクトン化合物とカルボン酸とを酸触媒存在下の付加反応により、多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が得られることも知られている（特許文献１及び２、並びに、非特許文献４及び５参照）。
しかしながら、電子材料や光関連材料の原料などとして使用される化合物は金属や半導体性を有する非金属などの不純物の含有率を極力抑えることが求められているが、上述のような多環式酸無水物を還元剤を用いて還元する方法では、得られた多環式ラクトン化合物に還元剤に起因する不純物が多く含有され、簡易な操作では除去できないことが判明した。 However, compounds used as raw materials for electronic materials and optical-related materials are required to minimize the content of impurities such as metals and non-metals having semiconducting properties. In the method of reducing an anhydride using a reducing agent, it was found that the resulting polycyclic lactone compound contained many impurities caused by the reducing agent and could not be removed by a simple operation.
加えて、還元剤に起因する不純物が多く含有された結果、得られた多環式ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で付加反応させた場合、該反応中、及び、反応後の単離操作の過程において、目的生成物である多環式ラクトン化合物の（メタ）アクリレート化合物および原料である（メタ）アクリル酸が非常に不安定な系を形成し、容易に重合反応が進行するために、安定した工業生産が困難であることが判明した。 In addition, when the resulting polycyclic lactone compound is subjected to an addition reaction with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst as a result of containing a large amount of impurities caused by the reducing agent, during the reaction and during the reaction In the course of the subsequent isolation operation, the (meth) acrylate compound of the polycyclic lactone compound as the target product and the (meth) acrylic acid as the raw material form a very unstable system, and the polymerization reaction easily proceeds. Due to the progress, stable industrial production proved to be difficult.
本発明の目的は、還元剤に起因する不純物を含有せず、その結果、安定した工業生産が
可能となる多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a polycyclic lactone compound and a (meth) acrylate compound having a polycyclic lactone structure, which do not contain impurities caused by a reducing agent, thereby enabling stable industrial production. It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記多環式酸無水物の還元反応に用いられる還元剤由来の特定の元素の量を特定量以下とすることにより、多環式ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で付加反応させる工程及びその後の精製工程において、安定した工業生産が可能となること、及び多環式酸無水物の還元により得られる多環式ラクトン化合物のラクトン部分を一度開環させ再度閉環させることにより、多環式ラクトン化合物及びこれと（メタ）アクリル酸とを付加させて得られる多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物に含有される還元剤に起因する特定の元素の量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, as a result of reducing the amount of the specific element derived from the reducing agent used in the reduction reaction of the polycyclic acid anhydride to a specific amount or less, In the step of carrying out the addition reaction between the polycyclic lactone compound and (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst and in the subsequent purification step, stable industrial production becomes possible, and the polycyclic lactone is obtained by reduction of the polycyclic acid anhydride. The polycyclic lactone compound having a polycyclic lactone structure obtained by opening and once again closing the lactone portion of the resulting polycyclic lactone compound to add the polycyclic lactone compound and (meth) acrylic acid The present inventors have found that the amount of a specific element caused by a reducing agent contained in an acrylate compound can be reduced, and have completed the present invention.
即ち本発明の第１の要旨は、周期表１３〜１４の元素の含有率が５００ｐｐｍ以下である下記一般式（１） That is, a first gist of the present invention relates to the following general formula (1) in which the content of elements in the periodic tables 13 to 14 is 500 ppm or less.
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）で表される多環式ラクトン化合物、に存する。
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）
(In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents 0 or 1.) Formula lactone compounds.
A second gist of the present invention is that the following general formula (2)
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。）で表される不飽和多環式酸無水物を、周期表１３〜１４の元素を含有する還元剤を用いて還元し、且つ系内に混入する該還元剤由来の周期表１３〜１４の元素の濃度が５００ｐｐｍ以下とする、上記多環式ラクトン化合物の製造方法、に存する。
本発明の第３の要旨は、周期表１３〜１４族から選ばれる元素の含有率が５００ｐｐｍ以下である下記一般式（３）及び／または（４）
(In the general formula (2), R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1).) An unsaturated polycyclic acid anhydride represented by the following formula: The method for producing a polycyclic lactone compound according to the above, wherein the polycyclic lactone compound is reduced by using a reducing agent containing, and the concentration of the elements of the periodic table 13 to 14 derived from the reducing agent mixed into the system is 500 ppm or less.
A third gist of the present invention resides in the following general formulas (3) and / or (4) in which the content of an element selected from Groups 13 to 14 of the periodic table is 500 ppm or less.
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）と同義であり、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）で表される多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、に存する。
本発明の第４の要旨は、上記多環式ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により、上記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物を製造する、多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法、に存する。
(In the general formulas (3) and (4), R 1 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (1), and R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.) (Meth) acrylate compounds having a polycyclic lactone structure.
A fourth gist of the present invention is to produce a compound represented by the above general formula (3) and / or (4) by an addition reaction between the polycyclic lactone compound and (meth) acrylic acid. A method for producing a (meth) acrylate compound having a lactone structure.
本発明の第５の要旨は、Ｒ1とＲ2の立体配置が共にｅｎｄｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｘｏ−酸無水物、と称する。）とＲ1とＲ2の立体配置が共にｅｘｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｎｄｏ−酸無水物、と称する。）との混合物から、溶媒を用いることによって優先的にｅｘｏ−酸無水物の結晶を析出させることを特徴とする、ｅｘｏ−酸無水物の製造方法の製造方法、に存する。 A fifth gist of the present invention is that an unsaturated polycyclic acid anhydride (hereinafter, referred to as an exo-acid anhydride) in which both R 1 and R 2 are in an endo-configuration, and R 1 and R 2 configuration is in both exo- body unsaturated polycyclic acid anhydride (hereinafter, endo- anhydride, referred to as.) of a mixture of predominantly exo- anhydride by using a solvent Wherein the crystallization of exo-acid anhydride is carried out.
本発明の多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、還元剤に起因する不純物を含有せず、その結果、安定した工業生産が可能となる。
また、本発明の多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法によれば、簡便な操作で、化合物中の還元剤由来の不純物を低減させることができる。
The polycyclic lactone compound and the (meth) acrylate compound having a polycyclic lactone structure of the present invention do not contain impurities due to a reducing agent, and as a result, stable industrial production is possible.
Further, according to the method for producing the polycyclic lactone compound and the (meth) acrylate compound having a polycyclic lactone structure of the present invention, impurities derived from the reducing agent in the compound can be reduced by a simple operation.
以下、本発明につき、詳細に説明する。
＜多環式ラクトン化合物＞
本発明の多環式ラクトン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Polycyclic lactone compound>
The polycyclic lactone compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のものが挙げられ、このうち好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下の直鎖アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Of these, a hydrogen atom or a compound having 1 to 4 carbon atoms is preferable. The following linear alkyl groups are preferred, and particularly preferred are hydrogen atoms.
また、本発明の多環式ラクトン化合物は、カルボニル基の還元反応に用いた還元剤由来の周期表１３〜１４族から選ばれる元素、例えば、ホウ素原子又はアルミニウム原子、特にホウ素原子が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下のものである。 Further, the polycyclic lactone compound of the present invention is an element selected from the group 13 to 14 of the periodic table derived from the reducing agent used in the reduction reaction of the carbonyl group, for example, a boron atom or an aluminum atom, particularly a boron atom of 500 ppm or less, It is preferably at most 200 ppm, more preferably at most 100 ppm, further preferably at most 50 ppm, further preferably at most 20 ppm, particularly preferably at most 5 ppm.
また、上記一般式（１）で表される多環式ラクトン化合物には、ラクトン部の立体構造がｅｘｏ−体である化合物（以下、ｅｘｏ−ラクトン化合物、と称する。：一般式（５））とｅｎｄｏ−体である化合物（以下、ｅｎｄｏ−ラクトン化合物、と称する。：一般式（６））とが存在する。本願においては、両者の合計量中、ｅｘｏ−ラクトン化合物が両者の合計中７０モル％以上であるのがよい。ｅｘｏ−ラクトン化合物の量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。 Further, in the polycyclic lactone compound represented by the general formula (1), a compound in which the steric structure of the lactone portion is an exo-form (hereinafter, referred to as an exo-lactone compound: general formula (5)) And an endo-form compound (hereinafter, referred to as an endo-lactone compound: general formula (6)). In the present application, the exo-lactone compound is preferably 70 mol% or more of the total amount of both. The amount of the exo-lactone compound is preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, most preferably at least 99 mol%.
一般式（５）及び（６）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
本発明者らの検討によれば、ｎ＝０のｅｎｄｏ−ラクトン化合物が３５℃程度で固体であり、ｎ＝０のｅｘｏ−ラクトン化合物は、３５℃程度で溶液形態であることが判明した。従って、ｅｘｏ−ラクトン化合物が常温で液体であることから、このｅｘｏ−体の量を多くすることによって、多環式ラクトン化合物を蒸留精製する際に冷却凝縮の際に固化せず、ハンドリングが容易であるという、工業的なメリットがある。
In the general formulas (5) and (6), R 1 , R 2 and n have the same meaning as in the general formula (1).
According to the study of the present inventors, it was found that the endo-lactone compound of n = 0 is solid at about 35 ° C., and the exo-lactone compound of n = 0 is in the form of a solution at about 35 ° C. Therefore, since the exo-lactone compound is liquid at room temperature, by increasing the amount of the exo-form, the polycyclic lactone compound does not solidify during cooling and condensing during purification by distillation and is easy to handle. That is, there is an industrial advantage.
また、ｅｘｏ−体の量を多くすることにより、後述する（メタ）アクリル酸でエステル化を行い、架橋ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、副反応の進行を抑制することができ、製品の純度及び収率を向上させることができる。
＜多環式ラクトン化合物の製造方法＞
（ａ）不飽和多環式酸無水物の還元反応
多環式ラクトン化合物は下記一般式（２）で表される不飽和多環式酸無水物の１つのカルボニル基を公知の方法又はそれに準じた方法に従い還元することにより得ることができる。ここで、下記一般式（２）で表される化合物は、対応する無水マレイン酸のような親ジエン体とシクロペンタジエン類のようなジエンとをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させるなど公知の方法に従って製造することができる。
In addition, by increasing the amount of the exo-form, esterification is performed with (meth) acrylic acid described later to suppress the progress of a side reaction when producing a (meth) acrylate compound having a crosslinked lactone structure. And the purity and yield of the product can be improved.
<Method for producing polycyclic lactone compound>
(A) Reduction Reaction of Unsaturated Polycyclic Acid Anhydride The polycyclic lactone compound is prepared by converting one carbonyl group of the unsaturated polycyclic acid anhydride represented by the following general formula (2) by a known method or a method similar thereto. Can be obtained by reduction according to the method described above. Here, the compound represented by the following general formula (2) is produced according to a known method such as a Diels-Alder reaction between a corresponding diene derivative such as maleic anhydride and a diene such as cyclopentadiene. Can be.
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
上記還元反応に用いられる還元剤としては、カルボニル基の還元に用いられるものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、等の周期表１３〜１４族の元素の水素化物、又は、水素化ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（Ｒｅｄ−Ａｌ）、等の上記周期表１３〜１４族の元素の水素化物における活性水素の一部をアルコキシドで置換した化合物等が挙げられる。なお、アルコキシド系還元剤は、対応する金属水素化物とアルコールとを還元反応に先立って量論量混ぜ合わせることによって調製してもよい。
In the general formula (2), R 1 , R 2 and n have the same meaning as in the general formula (1).
The reducing agent used in the above reduction reaction is not particularly limited as long as it is used for reducing the carbonyl group. Preferred specific examples include sodium borohydride, lithium aluminum hydride, and the like. Part of the active hydrogen in the hydride of an element of Group 13 to 14 of the periodic table, such as a hydride of an element of Group III or sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (Red-Al), is substituted with an alkoxide. And the like. The alkoxide-based reducing agent may be prepared by mixing the corresponding metal hydride and alcohol stoichiometrically prior to the reduction reaction.
還元剤は、上記一般式（１）で表される化合物に対し、通常、ヒドリド換算モル数の比で１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２より多い量、更に好ましくは３以上である。一方、還元剤があまり多すぎると後処理等の問題等、工業上不利な面があるため、通常、ヒドリド換算モル数の比で４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下の範囲で用いられる。 The reducing agent is used in an amount of usually 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably more than 2, in terms of the hydride equivalent molar ratio with respect to the compound represented by the general formula (1). And more preferably 3 or more. On the other hand, if the amount of the reducing agent is too large, there is an industrial disadvantage such as a problem of post-treatment and the like. Therefore, usually, the molar ratio in terms of hydride is 40 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further more preferably Is used in a range of 10 or less.
還元剤と酸無水物との反応は一般にそのいずれかの溶液または懸濁液に他方の溶液または懸濁液を少量ずつ添加することによって進められる。完全に添加した後、反応を完結させるために添加時の温度と同様、あるいは異なる温度条件で所定時間の撹拌が加えられる。添加温度およびその後の撹拌温度は一般に−５０〜１００℃で行なわれるが、水素化リチウムアルミニウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−２０〜５０℃で行うのが好ましく、また水素化ホウ素ナトリウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には０〜８０℃で行うのが好ましい。 The reaction between the reducing agent and the acid anhydride is generally carried out by adding the other solution or suspension portionwise to either solution or suspension. After complete addition, stirring is performed for a predetermined time under the same or different temperature condition as the temperature at the time of addition in order to complete the reaction. The addition temperature and the subsequent stirring temperature are generally in the range of -50 to 100 ° C. When lithium aluminum hydride or a partially alkoxide-substituted product thereof is used, it is preferably at -20 to 50 ° C. When sodium or a partial alkoxide-substituted product is used, the reaction is preferably performed at 0 to 80 ° C.
反応時間および添加反応後の撹拌時間は反応温度などの条件によって変化するが、一般には添加時間および撹拌時間は、下限が通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、上限が通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下の範囲である。反応は十分に乾燥されたヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
反応溶媒については、例えばM.M.Kayserら、Canadian Journal of hemistry,vol.56,
p.1524(1978)などに開示されている方法ではジメチルホルムアミド等が推奨されているが、生成物の単離などの総合的な利便性を考慮するならばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、ピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類溶媒中で行うのが好ましい。その使用量は一概に規定できず任意であるが、一般には原料濃度として下限が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、上限が通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下の範囲である。
The reaction time and the stirring time after the addition reaction vary depending on conditions such as the reaction temperature. In general, the lower limit of the addition time and the stirring time is usually 0.1 hours or more, preferably 0.2 hours or more, and the upper limit is usually 100 hours. The time is not more than 80 hours, preferably not more than 80 hours. The reaction is carried out in an atmosphere of a sufficiently dried inert gas such as helium, nitrogen or argon.
Regarding the reaction solvent, for example, MMM Kayser et al., Canadian Journal of hemistry, vol. 56,
dimethylformamide and the like are recommended in the methods disclosed in p. 1524 (1978) and the like, but diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether if overall convenience such as isolation of the product is considered. , 1,2-dimethoxyethane and the like; and aliphatic hydrocarbon ethers such as tetrahydrofuran, pyran, 1,3-dioxolan, and 1,4-dioxane. The amount of use can be arbitrarily determined without limitation, but the lower limit of the raw material concentration is generally 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is usually 80% by weight or less, preferably It is in the range of 70% by weight or less.
（ｂ）還元剤の不活性化処理
上記還元反応終了後は、反応液を硫酸、塩酸などの無機酸と混ぜ合わせることによって未反応の還元剤及び基質と還元剤の錯化合物中間体を分解し、不活性化してから、水と混和しない有機溶媒を用いて目的生成物を抽出する工程を経るのが好ましい。
水と混和しない有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を反応溶媒としてテトラヒドロフランなどの水と任意の比率で混和するものを使用した場合は抽出効率が低下するので、必要に応じ、抽出に先立って反応溶媒の一部または全部を減圧蒸留などの一般的な方法で除去するのがよい。
(B) Inactivation treatment of the reducing agent After the completion of the above reduction reaction, the unreacted reducing agent and the complex compound intermediate of the substrate and the reducing agent are decomposed by mixing the reaction solution with an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid. After the inactivation, it is preferable to pass through a step of extracting the target product using an organic solvent immiscible with water.
Examples of the water-immiscible organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; If ethers such as ether, dipropyl ether, dibutyl ether, etc. are used as a reaction solvent in a mixture with water such as tetrahydrofuran at an arbitrary ratio, the extraction efficiency is reduced.If necessary, the reaction solvent may be added prior to extraction. It is preferable to remove a part or all of the compound by a general method such as distillation under reduced pressure.
上記無機酸の濃度は、特に限定されないが、一般的に０．１〜５規定の水溶液が使用される。これらの酸水溶液を用いた加水分解後に得られる溶液はｐＨ２以下の酸性とするこ
とが好ましい。この分解反応に必要とする反応温度と反応時間は原料の種類によって異なり、無機酸での処理時間が収率や分離困難な副生成物の量に影響する。一般に温度は、下限が通常−５℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下の範囲であり、時間は、下限が通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、上限が通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下の範囲である。
The concentration of the inorganic acid is not particularly limited, but an aqueous solution of 0.1 to 5N is generally used. The solution obtained after hydrolysis using these acid aqueous solutions is preferably made acidic at pH 2 or less. The reaction temperature and reaction time required for this decomposition reaction differ depending on the type of raw material, and the treatment time with an inorganic acid affects the yield and the amount of by-products that are difficult to separate. In general, the temperature has a lower limit of usually −5 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, and an upper limit of usually 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. .2 hours or more, the upper limit is usually 100 hours or less, preferably 80 hours or less.
（ｃ）還元剤の不活性化処理後のｐＨ１２未満の塩基性水溶液による洗浄処理
本発明の製造方法においては、上述の無機酸により還元剤を不活性化する処理の後、ｐＨ１２未満の塩基性水溶液により洗浄する工程を設けることにより、上記還元反応の生成物である一般式（２）及び／又は（３）で表される多環式ラクトン化合物に混入する還元剤由来の周期表１３〜１４族から選ばれる元素の量を低減させることができる。
(C) Washing treatment with a basic aqueous solution having a pH of less than 12 after the inactivating treatment of the reducing agent In the production method of the present invention, after the treatment for inactivating the reducing agent with the above-mentioned inorganic acid, a basic solution having a pH of less than 12 is used. By providing a step of washing with an aqueous solution, the periodic table 13 to 14 derived from a reducing agent mixed in the polycyclic lactone compound represented by the general formula (2) and / or (3), which is a product of the above reduction reaction. The amount of the element selected from the group can be reduced.
上記塩基性水溶液のｐＨは７より大きいものであり、好ましくは８以上である。上限としては１２未満、好ましくは１１．５以下である。該水溶液に用いられる塩基性物質としては、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩又は炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
上記塩基性水溶液の使用量としては、ラクトン化合物に対し、２重量倍以上、好ましくは３重量倍以上、より好ましくは５重量倍以上、更に好ましくは１０重量倍以上用いられる。一方で、あまり多すぎても使用量の増加に見合う効果が得られなくなってくるので、上限は通常、２００重量倍以下、好ましくは１００重量倍以下、より好ましくは５０重量倍以下である。
The pH of the basic aqueous solution is greater than 7, preferably 8 or more. The upper limit is less than 12, preferably 11.5 or less. As the basic substance used in the aqueous solution, an alkali metal bicarbonate such as sodium hydrogen carbonate or an alkali metal carbonate such as sodium carbonate is preferable.
The basic aqueous solution is used in an amount of at least 2 times by weight, preferably at least 3 times by weight, more preferably at least 5 times by weight, further preferably at least 10 times by weight, based on the lactone compound. On the other hand, if the amount is too large, the effect corresponding to the increase in the use amount cannot be obtained. Therefore, the upper limit is usually 200 times by weight or less, preferably 100 times by weight or less, more preferably 50 times by weight or less.
塩基性水溶液中の塩基性物質の濃度は、特に限定されないが、あまり低すぎると、洗浄効率が悪くなるため、通常、１％〜飽和濃度までの範囲で設定される。ここで、飽和濃度ギリギリであると洗浄操作中に塩基性物質が析出してくる可能性もあるので、飽和濃度に対して９９％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下の濃度の範囲で濃度を設定するのが好ましい。 The concentration of the basic substance in the basic aqueous solution is not particularly limited. However, if the concentration is too low, the washing efficiency deteriorates. Therefore, the concentration is usually set in the range of 1% to the saturation concentration. Here, if the saturation concentration is barely reached, a basic substance may be precipitated during the washing operation. Therefore, a concentration of 99% or less, preferably 95% or less, more preferably 90% or less with respect to the saturation concentration. It is preferable to set the concentration in the range of
また、上記塩基性水溶液は、一度にまとめてラクトン化合物に作用させても良いし、複数回に分割して洗浄処理を行っても良い。このときの洗浄回数としては、用いる全アルカリ水溶液量や後述の多環式ラクトン化合物の蒸留処理や、ラクトン環の開環及び再構築操作と組み合わせるか否かにもよるが、複数回洗浄処理を行う形態をとるのが好ましく、通常、２回以上、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上である。 The basic aqueous solution may act on the lactone compound all at once, or may be divided into a plurality of times and subjected to the washing treatment. The number of washings at this time depends on whether or not it is combined with the total amount of the aqueous alkali solution used, the distillation treatment of the polycyclic lactone compound described below, and the lactone ring opening and restructuring operation. It is preferable to take the form of performing the treatment, usually at least two times, preferably at least three times, more preferably at least five times.
洗浄操作は、通常、０℃以上、好ましくは１０℃以上で行われる。一方で、あまり温度が高すぎるとラクトン化合物の分解等が起こる可能性もあるので、通常、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で行うのがよい。
洗浄時間は、５分以上、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、５時間以下、好ましくは２〜３時間程度以下であれば十分である。
The washing operation is usually performed at 0 ° C. or higher, preferably at 10 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is too high, the lactone compound may decompose, etc., so that the temperature is usually 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
The washing time is 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and 5 hours or less, preferably about 2 to 3 hours or less.
塩基性水溶液による洗浄処理は、上述の酸処理後の有機溶媒による抽出を行う前に行っても良いし、有機溶媒による抽出をしてから行っても良いが、抽出を行ってから行う方が好ましい。
また、塩基性物質の残留を防ぐためには、塩基性水溶液による洗浄処理に続いて水による洗浄処理を行うことが好ましい。
（ｄ）ラクトン化合物の蒸留
本発明の多環式ラクトン化合物は、蒸留処理によっても、周期表１３〜１４族から選ばれる元素を低減させることができる。蒸留方法は公知の蒸留方法でよく、限定されない。ラクトン化合物の物性に応じて減圧度、温度を選択して実施される。
The washing treatment with the basic aqueous solution may be performed before the extraction with the organic solvent after the above-described acid treatment, or may be performed after the extraction with the organic solvent, but it is better to perform the extraction after the extraction. preferable.
Further, in order to prevent the remaining of the basic substance, it is preferable to perform a washing treatment with water subsequent to the washing treatment with the basic aqueous solution.
(D) Distillation of lactone compound The polycyclic lactone compound of the present invention can reduce the elements selected from Groups 13 and 14 of the periodic table by distillation. The distillation method may be a known distillation method, and is not limited. It is carried out by selecting the degree of pressure reduction and the temperature in accordance with the physical properties of the lactone compound.
特に、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エ
ンは、エンド体に比べて融点が室温に近く、工業的に容易な蒸留処理によって上記元素を容易に低減できるため好ましい。
（ｅ）ラクトン環の開環
本発明の多環式ラクトン化合物は、上記方法により得られる多環式ラクトン化合物含有液を水および水と混和しない有機溶媒中でｐＨ１２以上の塩基性水溶液で接触処理することにより、多環式ラクトン化合物のラクトン環を一度開環させる工程、この開環させた化合物を水層に抽出する工程、水層と有機層を分離して有機層を系外へ除去する工程、開館させた化合物を、再度、ラクトン環に閉環させる工程、及び有機溶媒を添加しラクトン環に閉館させた化合物を該有機溶媒中に抽出する工程を設けることにより、上記一般式（２）及び／又は（３）で表される多環式ラクトン化合物に混入する還元剤由来の周期表１３〜１４族から選ばれる元素の量を低減させることができる。本発明における多環式ラクトン化合物には、沸点が高く、更に融点が高い化合物が多いため、工業的な蒸留精製が容易に実施できない場合があり、本手法は特に有効である。
In particular, exo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene has a melting point closer to room temperature as compared with the endo form, and is easily industrially distilled. Is preferable because the above elements can be easily reduced.
(E) Ring-opening of lactone ring The polycyclic lactone compound of the present invention is obtained by contacting a solution containing the polycyclic lactone compound obtained by the above method with water and a basic aqueous solution having a pH of 12 or more in water and an organic solvent immiscible with water. A step of once opening the lactone ring of the polycyclic lactone compound, a step of extracting the ring-opened compound into an aqueous layer, separating the aqueous layer and the organic layer, and removing the organic layer out of the system. A step of closing the opened compound to the lactone ring again, and a step of adding an organic solvent to extract the compound closed to the lactone ring into the organic solvent, thereby providing the above-mentioned general formula (2) And / or the amount of an element selected from Groups 13 to 14 of the periodic table derived from a reducing agent mixed in the polycyclic lactone compound represented by (3) can be reduced. Since many polycyclic lactone compounds of the present invention have a high boiling point and a high melting point, industrial distillation purification may not be easily carried out in some cases, and this method is particularly effective.
上記塩基性水溶液に用いる塩基性化合物の種類としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩；又は、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などが挙げられるが、この中でも水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。
ここで用いられる塩基性水溶液のｐＨは１２以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。
Examples of the type of the basic compound used in the basic aqueous solution include hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonates of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium and magnesium. , Carbonate, bicarbonate and the like, and among them, sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferable.
The pH of the basic aqueous solution used here is preferably 12 or more, more preferably 13 or more.
使用する塩基性化合物の量は処理するラクトン環のモル数に対して０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上であり、更に好ましくは１．０５モル以上である。一方で、塩基性化合物が多すぎるとコスト及び後処理等の手間の点で難点があるため、１００当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下で用いられる。 The amount of the basic compound used is 0.1 equivalent or more, preferably 0.5 equivalent or more, more preferably 1 equivalent or more, more preferably 1.05 mol or more, based on the number of moles of the lactone ring to be treated. is there. On the other hand, if the amount of the basic compound is too large, there are difficulties in cost and labor such as post-treatment, so that it is used in an amount of 100 equivalents or less, preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or less.
処理温度は、下限が通常−５℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲であるが、ｎの数が増えるに伴い好ましい処理温度が高くなる傾向がある。処理時間は特に制限はなく、最適な処理時間はアルカリの量と処理温度にもよるが、下限が通常０．０１時間以上、好ましくは０．０２時間以上、より好ましくは０．１時間以上、下限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下の範囲である。 The processing temperature has a lower limit of usually -5 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, and an upper limit of usually 200 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower, As the number of n increases, the preferred processing temperature tends to increase. The treatment time is not particularly limited, and the optimal treatment time depends on the amount of alkali and the treatment temperature, but the lower limit is usually 0.01 hour or more, preferably 0.02 hour or more, more preferably 0.1 hour or more, The lower limit is usually 50 hours or less, preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less.
上記処理後、水層と有機層とを分離し、得られる水層を必要に応じて水で希釈した上で上記（ｂ）に記載される水と混和しない有機溶媒を用いて洗浄し、上記の開環させた化合物を水層に、不純物を有機層に抽出し、該有機層を系外にへ除去するのが好ましい。
（ｆ）ラクトン環の再形成
上記で得られるラクトン環の開環反応後の水溶液を酸性化することによって、開環したラクトン環を閉環させて再度ラクトン環を形成させる。使用される酸の種類は、プロトン酸であれば特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸などの無機酸が一般的である。その濃度は任意であるが、中和に伴う激しい発熱を避けるために、この工程の通常の操作は、開環反応後の塩基性水溶液または酸の水溶液のいずれかを他方に少量ずつ添加することによって実施することが好ましい。
After the above treatment, the aqueous layer and the organic layer are separated, and the obtained aqueous layer is diluted with water as necessary, and then washed with a water-immiscible organic solvent described in (b) above. It is preferable to extract the ring-opened compound in the aqueous layer and the impurities in the organic layer, and remove the organic layer out of the system.
(F) Reformation of the lactone ring The aqueous solution obtained after the ring-opening reaction of the lactone ring obtained above is acidified, whereby the opened lactone ring is closed to form a lactone ring again. The type of acid used is not particularly limited as long as it is a protonic acid, but for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are generally used. The concentration is arbitrary, but in order to avoid the violent heat generation accompanying the neutralization, the usual operation of this step is to add either the basic aqueous solution or the aqueous acid solution after the ring-opening reaction to the other little by little. It is preferable to carry out.
酸の使用量は反応系のｐＨ見合いで決まり、添加終了後の反応系のｐＨが７未満とすることが好ましく、ｐＨを２未満とすることがより好ましい。
中和反応及び環化反応を完結するために、必要に応じて添加後、さらに０．１〜５０時間の範囲で撹拌を保持してもよい。添加温度および添加後の撹拌時間は特に高められた温
度で行う必要はなく任意である。
The amount of the acid used is determined depending on the pH of the reaction system, and the pH of the reaction system after the completion of the addition is preferably less than 7, and more preferably less than 2.
In order to complete the neutralization reaction and the cyclization reaction, the stirring may be maintained for further 0.1 to 50 hours after the addition, if necessary. The addition temperature and the stirring time after the addition need not be carried out at an elevated temperature and are optional.
反応が完結すると有機物が分離するので、これを分液し、さらに残った水層を適当な有機溶媒で抽出し、先に回収された有機物と合わせ、水層から分離する。
分離後は、純水での洗浄を行うのが好ましく、通常、油層に対して０．１〜１０容量比の純水が使用され、洗浄回数は２回以上とするのが好ましい。
上記（ｃ）還元剤の不活性化処理後の塩基性水溶液による洗浄処理、及び、（ｄ）ラクトン化合物の蒸留、及び、（ｅ）（ｆ）ラクトン環の開環と再形成の各処理は、適宜組み合わせる事で、周期律表１３〜１４族から選ばれる元素の量を低減させることができる。
When the reaction is completed, an organic substance is separated. The organic substance is separated, separated, and the remaining aqueous layer is extracted with an appropriate organic solvent, combined with the previously collected organic substance, and separated from the aqueous layer.
After the separation, it is preferable to perform washing with pure water. Usually, pure water is used in a ratio of 0.1 to 10 by volume with respect to the oil layer, and the number of washings is preferably two or more.
Each of the above (c) washing treatment with a basic aqueous solution after the inactivating treatment of the reducing agent, (d) distillation of the lactone compound, and (e) (f) ring opening and reforming of the lactone ring By appropriately combining, it is possible to reduce the amount of an element selected from Groups 13 and 14 of the periodic table.
以上の操作によって製造された多環式ラクトン化合物は、そのまま製品としたり、（メタ）アクリル酸の付加反応原料として使用できる純度を有するが、必要に応じて晶析、クロマト分離などの常法を適用してさらに精製することもできる。
（ｇ）ｅｘｏ−体が全体の７０モル％以上である多環式ラクトン化合物の製造方法
（ｇ−１）多環式ラクトン化合物の原料
ｅｘｏ−体とｅｎｄｏ−体との合計量中のｅｘｏ−体の量が７０モル％以上である多環式ラクトン化合物を製造するためには、原料である不飽和多環式酸無水物の立体構造を制御する必要がある。不飽和多環式酸無水物は、Ｒ1とＲ2の立体配置が共にｅｎｄｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｘｏ−酸無水物と称する。：下記式（７））とＲ1
とＲ2の立体配置が共にｅｘｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｎｄｏ−酸無
水物と称する。：下記式（８））とが存在するが、通常市販されているものは、ｅｎｄｏ−体である。従って、これを上記の方法で還元し多環式ラクトン化合物を製造すると、ｅｎｄｏ−体が主成分となる。従って、ｅｘｏ−ラクトン化合物を得るためには、原料として用いる不飽和多環式酸無水物のｅｘｏ−体の量を増加させる必要がある。
The polycyclic lactone compound produced by the above operations has a purity that can be used as it is as a product or as a raw material for an addition reaction of (meth) acrylic acid. However, if necessary, a conventional method such as crystallization or chromatographic separation may be used. It can be applied for further purification.
(G) Method for producing polycyclic lactone compound in which exo-form is at least 70 mol% of the whole (g-1) Raw material of polycyclic lactone compound exo- in the total amount of exo-form and endo-form In order to produce a polycyclic lactone compound having an amount of 70 mol% or more, it is necessary to control the stereostructure of the unsaturated polycyclic acid anhydride as a raw material. The unsaturated polycyclic acid anhydride is an unsaturated polycyclic acid anhydride (hereinafter, referred to as an exo-acid anhydride) in which both R 1 and R 2 are in an endo-configuration. ) And R 1
And an unsaturated polycyclic acid anhydride having both exo-configurations of R 2 and R 2 (hereinafter referred to as “endo-acid anhydride”: the following formula (8)), which is usually commercially available. The thing is the endo-body. Therefore, when this is reduced by the above method to produce a polycyclic lactone compound, the endo-form becomes the main component. Therefore, in order to obtain an exo-lactone compound, it is necessary to increase the amount of the exo-form of the unsaturated polycyclic acid anhydride used as a raw material.
一般式（７）及び（８）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
ｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得るためには以下の方法が例示される。
（ｇ−１−１）ｅｎｄｏ−酸無水物の異性化反応
ｅｎｄｏ−酸無水物を加熱処理する事で、異性化し、ｅｘｏ−酸無水物が生成し、ｅｎｄｏ−酸無水物とｅｘｏ−酸無水物の混合物が生成する。加熱の程度としては、下限が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、上限が通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
In the general formulas (7) and (8), R 1 , R 2 and n have the same meaning as in the general formula (1).
In order to obtain a mixture of an exo-acid anhydride and an endo-acid anhydride, the following method is exemplified.
(G-1-1) Isomerization reaction of endo-acid anhydride Heat treatment of endo-acid anhydride causes isomerization to produce exo-acid anhydride, and endo-acid anhydride and exo-acid anhydride A mixture of products is formed. The lower limit of the heating is usually 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and the upper limit is usually 300 ° C. or lower, preferably 270 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
異性化反応の時間は１分以上が好ましく、好ましくは５分から１０時間である。反応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。
使用できる溶媒の種類としては、原料、中間体および生成物に対して不活性であれば制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類などが
例示できる。
The time of the isomerization reaction is preferably 1 minute or more, and preferably 5 minutes to 10 hours. The reaction is preferably performed in a suitable solvent.
The type of solvent that can be used is not limited as long as it is inert to the raw materials, intermediates, and products. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene Group hydrocarbons; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; lactones such as butyrolactone and valerolactone; linear or cyclic ethers such as dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; and tetrahydrofuran.
（ｇ−１−２）酸無水物とジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
酸無水物とジエンの共存化に加熱することにより、ｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物が生成する。
酸無水物としては、無水マレイン酸及びエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[ ５．２．１．０2,6]デカ−８−エンが挙げられる。ジエンとしては、ジシクロペ
ンタジエン 、シクロペンタジエン等が挙げられる。
(G-1-2) Diels-Alder Reaction of Acid Anhydride and Diene By heating for coexistence of acid anhydride and diene, a mixture of exo-acid anhydride and endo-acid anhydride is produced.
Acid anhydrides include maleic anhydride and endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene. Examples of the diene include dicyclopentadiene, cyclopentadiene, and the like.
ｎ＝０のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る場合には、酸無水物として無水マレイン酸、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用する事で、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンと、エンド
−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン混合物
となる。
When a mixture of an exo-acid anhydride and an endo-acid anhydride of n = 0 is obtained, exo-3,5-dioxo is obtained by using maleic anhydride as an acid anhydride and dicyclopentadiene as a diene. -4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene and endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] The result is a Dec-8-ene mixture.
この場合、酸無水物の仕込み量は、シクロペンタジエン骨格に対して、通常０．１モル比以上１０モル比以下から選択できるが、好ましくは０．５モル比以上５モル比以下、更に好ましくは０．７モル比以上２モル比以下、更に好ましくは、０．８モル比以上１．５モル比以下である。
ｎ＝１のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る際、酸無水物として無水マレイン酸、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用する場合には、酸無水物の仕込み量は、シクロペンタジエン骨格に対して、通常、０．０５モル比以上１モル比以下から選択できるが、好ましくは０．１モル比以上０．８モル比以下、更に好ましくは０．２モル比以上０．７５モル比以下、更に好ましくは、０．３モル比以上０．７モル比以下である。
In this case, the amount of the acid anhydride to be charged can be generally selected from the range of 0.1 to 10 mol ratio with respect to the cyclopentadiene skeleton, but is preferably 0.5 to 5 mol ratio, more preferably 0.5 to 5 mol ratio. The molar ratio is 0.7 to 2 mol ratio, more preferably 0.8 to 1.5 mol ratio.
When obtaining a mixture of exo-acid anhydride and endo-acid anhydride of n = 1, when maleic anhydride is used as the acid anhydride and dicyclopentadiene is used as the diene, the charged amount of the acid anhydride is as follows: The molar ratio can be usually selected from the range of 0.05 to 1 mole ratio with respect to the cyclopentadiene skeleton, but is preferably from 0.1 to 0.8 mole ratio, more preferably from 0.2 to 0.8 mole ratio. It is 75 mol ratio or less, more preferably 0.3 mol ratio or more and 0.7 mol ratio or less.
ｎ＝１のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る際、酸無水物として、エンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エ
ン、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用する場合には、酸無水物の仕込み量は、シクロペンタジエン骨格に対して、通常０．１モル比以上１０モル比以下から選択できるが、好ましくは０．５モル比以上５モル比以下、更に好ましくは０．７モル比以上２モル比以下、更に好ましくは、０．８モル比以上１．５モル比以下である。
When obtaining a mixture of an exo-acid anhydride and an endo-acid anhydride with n = 1, endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] When dicyclopentadiene is used as deca-8-ene or diene, the amount of the acid anhydride can be usually selected from a molar ratio of 0.1 to 10 relative to the cyclopentadiene skeleton. The molar ratio is preferably 0.5 to 5 mol ratio, more preferably 0.7 to 2 mol ratio, and further preferably 0.8 to 1.5 mol ratio.
ｎ＝１のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る際、酸無水物として、本発明で得られるエキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンを用いる事もできるが、市販されているエンド−３，５−ジオキソ−
４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンを用いることが好ましい。
反応温度は、下限が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、上限が通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
When obtaining a mixture of an exo-acid anhydride and an endo-acid anhydride in which n = 1, exo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] dec-8-ene can be used, but commercially available endo-3,5-dioxo-
It is preferable to use 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene.
The reaction temperature has a lower limit of usually 140 ° C or higher, preferably 160 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher, and an upper limit of usually 300 ° C or lower, preferably 270 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower.
反応時間１分以上が好ましく、好ましくは５分から１０時間である。反応時に先に上記（ｆ−１−１）に例示したような溶媒を共存させてもかまわない。
また、酸無水物とシクロペンタジエンとの反応を行う際に、別の装置を用いて、ジシクロペンタジエンのクラッキング反応（逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）によってシクロペンタジエンを生成せしめ、上記条件にて酸無水物と接触させる事も可能である。
The reaction time is preferably 1 minute or more, preferably 5 minutes to 10 hours. At the time of the reaction, a solvent as exemplified in the above (f-1-1) may be allowed to coexist.
When the acid anhydride is reacted with cyclopentadiene, cyclopentadiene is generated by a cracking reaction of dicyclopentadiene (inverse Diels-Alder reaction) using another apparatus, and the acid anhydride is formed under the above conditions. It is also possible to contact with.
反応温度は、下限が通常１４０℃以上、上限が通常３００℃以下、好ましくは１６０℃以上、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは２５０℃以下である。反応時間１分以上が好ましく、好ましくは５分から１０時間である。反応時
に上記（ｆ−１−１）に例示したような溶媒を共存させてもよい。
（ｆ−２）ｅｘｏ−酸無水物の結晶を優先的に析出させる方法
ｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物の混合物から、溶媒を用いて処理することにより、ｅｘｏ−酸無水物を優先的に結晶化させることができる。
The reaction temperature has a lower limit of usually 140 ° C. or higher and an upper limit of usually 300 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or higher, preferably 270 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or lower. The reaction time is preferably 1 minute or more, preferably 5 minutes to 10 hours. During the reaction, a solvent as exemplified in the above (f-1-1) may coexist.
(F-2) Method of Precipitating Precipitating Crystals of exo-Acid Anhydride An exo-acid anhydride is preferentially treated with a solvent from a mixture of exo-acid anhydride and endo-acid anhydride. Crystallized.
ここで用いられる溶媒は、−２０℃から１００℃のいずれかの温度において、ｅｘｏ−酸無水物の溶解度が、ｅｎｄｏ−酸無水物の溶解度よりも小さいものである。
又、好ましくは、２５℃において、溶媒１００重量部中に溶解するｅｘｏ−酸無水物の量が、３０重量部以下である溶媒を使用することができる。更に好ましくは、２０重量部以下の溶媒であり、特に好ましくは、１０重量部以下の溶媒である。
The solvent used here is one in which the solubility of exo-acid anhydride is lower than the solubility of endo-acid anhydride at any temperature from -20 ° C to 100 ° C.
Also, preferably, a solvent in which the amount of exo-acid anhydride dissolved in 100 parts by weight of the solvent at 25 ° C. is 30 parts by weight or less can be used. More preferably, the solvent is 20 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less.
この要件を満たす溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が例示される。とりわけ芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素類である。 Examples of solvents meeting this requirement include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; and linear or cyclic ethers such as tetrahydrofuran. And esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and lactones such as butyrolactone and valerolactone. Above all, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are preferred, and more preferred are monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
反応液を調製する際に溶媒を存在させる場合には、極端に低沸点の溶媒を用いると、蒸気圧が高くなり、耐圧性能の高い装置が必要となる為、溶媒の沸点も勘案して選定する事が好ましい。
この処理により、純度の高いｅｘｏ−酸無水物を得る為には、溶媒に応じた温度設定が重要である。結晶と母液を濾別する際の温度が高すぎると、純度は高いが、収量が減り、逆に冷却しすぎると収量は高いが純度が低下する。結晶化温度は、溶媒の種類、量によって最適な条件を選択することになる。温度の下限は通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、上限は通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
When a solvent is used when preparing a reaction solution, if a solvent with an extremely low boiling point is used, the vapor pressure will increase and a device with high pressure resistance will be required. Is preferred.
In order to obtain a highly pure exo-acid anhydride by this treatment, it is important to set the temperature according to the solvent. If the temperature at which the crystals and the mother liquor are separated by filtration is too high, the purity is high but the yield is reduced. Conversely, if the temperature is too low, the yield is high but the purity is reduced. For the crystallization temperature, optimal conditions are selected depending on the type and amount of the solvent. The lower limit of the temperature is usually -20 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, and the upper limit is usually 100 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower.
また、溶媒を用いる場合には、溶媒量が極端に多いと収量が減る。好ましい範囲は、ｅｎｄｏ−酸無水物とｅｘｏ−酸無水物の合計重量に対して、下限が通常０．１重量倍以上、好ましくは、０．５重量倍以上、上限が通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。必要に応じて、再結晶を行えば更に純度を向上させることができる。結晶化処理や再結晶化処理に際しては、種晶を添加することも好適に行われる。
（ｆ−３）結晶化後の母液の再使用
酸無水物の結晶を濾別した後の溶液には、除去されたｅｎｄｏ−酸無水物や、溶解しているｅｘｏ−酸無水物が存在している。必要に応じて、この溶液を再度異性化反応等の処理に処することによりｅｘｏ−酸無水物の存在量を上げることができ、また、再度の結晶化処理や必要に応じて再結晶処理を行うことにより、ｅｘｏ−酸無水物を得ることができる。
When a solvent is used, an extremely large amount of the solvent reduces the yield. The preferred range is, with respect to the total weight of the endo-acid anhydride and exo-acid anhydride, the lower limit is usually 0.1 weight times or more, preferably 0.5 weight times or more, and the upper limit is usually 20 weight times or less, Preferably it is 10 times or less by weight. If necessary, the purity can be further improved by recrystallization. At the time of the crystallization treatment or the recrystallization treatment, seed crystals are preferably added.
(F-3) Reuse of mother liquor after crystallization The solution obtained by filtering off the crystals of the acid anhydride contains the removed endo-acid anhydride and the dissolved exo-acid anhydride. ing. If necessary, the amount of exo-acid anhydride can be increased by subjecting the solution to a treatment such as an isomerization reaction again, and a crystallization treatment or a recrystallization treatment is performed if necessary. Thereby, an exo-acid anhydride can be obtained.
このようにして得られたｅｘｏ−酸無水物を原料として用いて上述した方法で還元することにより、対応するｅｘｏ−ラクトン化合物を得ることができる。
＜多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
上記方法で得られる多環式ラクトン化合物は、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で付加反応を行うといった公知の方法又はそれらに準じた方法に従い、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物へと誘導化することができる。
The corresponding exo-lactone compound can be obtained by reducing the thus obtained exo-acid anhydride as a raw material by the method described above.
<Method for producing (meth) acrylate compound having polycyclic lactone structure>
The polycyclic lactone compound obtained by the above method can be prepared according to a known method such as performing an addition reaction with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst or a method analogous thereto, by the following general formula (3) and / or (4) ) Can be derivatized.
一般式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
Ｒは、水素原子，メチル基，またはトリフルオロメチル基が挙げられ、水素原子，メチル基が好ましい。
ここで、好適に用いられる酸触媒については、特に限定はされないが、その具体例としては、例えば１）塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；スルホン酸型のイオン交換樹脂等のブレンステット酸触媒、２）三フッ化ホウ素及びその錯体（以下、三フッ化ホウ素（錯体）と略記することがある）、無水ハロゲン化亜鉛、無水ハロゲン化アルミニウム、無水ハロゲン化鉄、ハロゲン化錫、イッテルビウムトリフラート等のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩、等の一般的に用いられるルイス酸類；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属無水ハロゲン化物又はアルコキシド等が挙げられ、この中、上記酸又はその水溶液のｐＫａが６以下のものが好ましい。これらの酸触媒は、単一で用いても、また、これらを組み合わせて用いてもよい。無機酸類のなかでは、硫酸が好ましい。ルイス酸の中では、三フッ化ホウ素が好ましい。
In the general formulas (3) and (4), R 1 , R 2 and n have the same meaning as in the general formula (1).
R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Here, the acid catalyst preferably used is not particularly limited, but specific examples thereof include, for example, 1) inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cresolsulfonic acid, Organic sulfonic acid such as methanesulfonic acid; a Brensted acid catalyst such as a sulfonic acid type ion exchange resin; 2) boron trifluoride and its complex (hereinafter sometimes abbreviated as boron trifluoride (complex)); Commonly used Lewis acids such as metal halides of trifluoromethanesulfonic acid such as zinc halide, anhydrous aluminum halide, anhydrous iron halide, tin halide, ytterbium triflate, etc .; Metal anhydride halides or alkoxides, among which the above acid or aqueous solution thereof Ka is preferably 6 or less. These acid catalysts may be used alone or in combination. Among the inorganic acids, sulfuric acid is preferred. Of the Lewis acids, boron trifluoride is preferred.
また、これらの酸触媒の使用量については、触媒の種類により異なるが、一般的には原料の多環式ラクトン化合物に対して、下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、上限が通常１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
反応温度は、触媒の種類により異なるが、下限が通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
The amount of the acid catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but generally the lower limit is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol%, based on the polycyclic lactone compound as the raw material. %, And the upper limit is usually 100 mol% or less, preferably 50 mol% or less.
The reaction temperature varies depending on the type of the catalyst, but the lower limit is usually -50 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher, and the upper limit is usually 200 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower.
（メタ）アクリル酸の使用量は、多環式ラクトン化合物の歩留まりを考慮する場合には当量以上のに対して下限が通常０．１モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、上限が通常２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下である。
また、反応時、必要に応じて溶媒を共存させてもよい。
反応後は、通常の方法で（メタ）アクリレートエステルを単離することができる。例えば、酸触媒を中和後、抽出、蒸留等の操作で単離する方法が例示される。
When the yield of the polycyclic lactone compound is taken into consideration, the amount of the (meth) acrylic acid is usually 0.1 mol times or more, preferably 1 mol times or more, and the upper limit is usually 20 mols or more with respect to the equivalent amount or more. The molar ratio is not more than 10 times, preferably not more than 10 times.
At the time of the reaction, a solvent may be allowed to coexist if necessary.
After the reaction, the (meth) acrylate ester can be isolated by a usual method. For example, a method is exemplified in which the acid catalyst is neutralized and then isolated by an operation such as extraction or distillation.
＜多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物＞
上記製造方法で得られるラクトン環含有多環式（メタ）アクリル酸エステルは、上述した一般式（２）及び／又は（３）で表される多環式ラクトン化合物を製造する時に用いた還元剤由来の周期表１３〜１４族の元素の量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、５ｐｐｍ以下であり、この量が少ないほど安定性に優れたものである。
<(Meth) acrylate compound having polycyclic lactone structure>
The lactone ring-containing polycyclic (meth) acrylate obtained by the above-mentioned production method is a reducing agent used when producing the polycyclic lactone compound represented by the general formula (2) and / or (3) described above. The amount of the element of the periodic table 13-14 group derived from 500ppm or less, preferably 200ppm or less, more preferably 100ppm or less, further preferably 50ppm or less, more preferably 20ppm or less, particularly preferably 5ppm or less, The smaller the amount, the better the stability.
また、原料である多環式ラクトン化合物として、上述の方法で得たｅｘｏ−ラクトン化合物の含有量の多いものを使用すれば、ラクトン部の立体構造がｅｘｏ−体である化合物（以下、ｅｘｏ−（メタ）アクリレート化合物、と称する。）とｅｎｄｏ−体である化合物（以下、ｅｎｄｏ−（メタ）アクリレート化合物、と称する）との合計量中、ｅｘｏ−（メタ）アクリレート化合物が７０モル％以上である、多環式ラクトン構造を有する（メ
タ）アクリレート化合物を製造することができる。本願においては、両者の合計量中、ｅｘｏ−（メタ）アクリレート化合物が両者の合計中７０モル％以上であるのがよい。ｅｘｏ−ラクトン化合物の量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。
When a polycyclic lactone compound as a raw material having a high content of the exo-lactone compound obtained by the above-described method is used, a compound having a lactone moiety in an exo-form (hereinafter referred to as exo-lactone) is used. In the total amount of the (meth) acrylate compound) and the compound which is an endo-form (hereinafter referred to as an endo- (meth) acrylate compound), the exo- (meth) acrylate compound is 70 mol% or more. A certain (meth) acrylate compound having a polycyclic lactone structure can be produced. In the present application, the exo- (meth) acrylate compound is preferably at least 70 mol% of the total amount of both. The amount of the exo-lactone compound is preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, most preferably at least 99 mol%.
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜多環式ラクトン化合物の製造＞
反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０８３ｇ、ＮａＢＨ4 ８４ｇを仕込み、攪拌を開始した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
Example 1
<Production of polycyclic lactone compound>
1083 g of tetrahydrofuran (THF) and 84 g of NaBH 4 were charged into the reactor, and stirring was started.
一方、市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]
デカ−８−エン （ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物） ３２８ｇを、メタノール６４ｇ、ＴＨＦ１３１３ｇをあらかじめ混合させた溶液を、２時間かけて上記反応器に滴下した。その間、反応器の内温を２５℃に制御した。滴下終了後、攪拌下、２５℃で２時間保持した。
On the other hand, commercially available endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
A solution prepared by previously mixing 328 g of deca-8-ene (endo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) with 64 g of methanol and 1313 g of THF was added dropwise to the reactor over 2 hours. During that time, the internal temperature of the reactor was controlled at 25 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 25 ° C. for 2 hours with stirring.
続いて、攪拌下、２規定の硫酸水溶液１２００ｇを２時間かけて滴下した。反応器の内温は２５℃に制御した。さらに水６５７ｇを加えた。その後、攪拌下、２５℃で３時間保持した。
反応器にトルエン１６４ｇを加え、攪拌後に静置した。反応器の内容物は、２層に層分離した。水層を除去し、油層のみを取り出した。油層中のラクトン濃度は６．４％であった。
Subsequently, 1200 g of a 2N aqueous sulfuric acid solution was added dropwise over 2 hours with stirring. The internal temperature of the reactor was controlled at 25 ° C. Further, 657 g of water was added. Thereafter, the mixture was kept at 25 ° C. for 3 hours with stirring.
164 g of toluene was added to the reactor, and the mixture was left standing after stirring. The contents of the reactor were separated into two layers. The aqueous layer was removed, and only the oil layer was taken out. The lactone concentration in the oil layer was 6.4%.
取り出した油層のうち、５４３ｇをフラスコに仕込み、エバポレーターにて、溶媒留去を行った。温度と減圧度を徐々に強めていき、最終的には５０℃、３０ｔｏｒｒの条件で留去される成分を留去した。
＜塩基性水溶液による洗浄＞
上記で得られた濃縮物全量、トルエン１５１ｇ、及び塩基性水溶液として５％ＮａＨＣＯ3溶液６５．７ｇを反応器に仕込んだ。室温で攪拌した後に静置してから、水層を除去
し、油層を得るという操作を合計６回行い、エンド−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−8−エンが２１ｇ含有されている油層を得た。
Of the extracted oil layer, 543 g was charged into a flask, and the solvent was distilled off using an evaporator. The temperature and the degree of reduced pressure were gradually increased, and finally the components to be distilled off under the conditions of 50 ° C. and 30 torr were distilled off.
<Washing with basic aqueous solution>
A reactor was charged with the total amount of the concentrate obtained above, 151 g of toluene, and 65.7 g of a 5% NaHCO 3 solution as a basic aqueous solution. After stirring at room temperature, the mixture was allowed to stand, and then the operation of removing the aqueous layer and obtaining an oil layer was performed a total of 6 times, to give endo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 An oil layer containing 21 g of deca-8-ene was obtained.
＜ラクトン環の開環＞
かかる油層を反応器に仕込み、攪拌下、室温で１０％ＮａＯＨ水溶液７２．６ｇを３０分掛けて滴下し、続いて室温で３０分保持した。その後、静置し、油層を除去し、水層を取り出した。かかる水層全量に対し、６５．７ｇのトルエンを加え、攪拌、静置の後、水層を取りだし、油層を除去した。水層には、ラクトン化合物が開環した形態の化合物が存在している。
<Lactone ring opening>
This oil layer was charged into a reactor, and 72.6 g of a 10% aqueous NaOH solution was added dropwise at room temperature with stirring over 30 minutes, and then the mixture was kept at room temperature for 30 minutes. Then, it left still, the oil layer was removed, and the water layer was taken out. 65.7 g of toluene was added to the total amount of the aqueous layer, and after stirring and standing, the aqueous layer was taken out and the oil layer was removed. In the aqueous layer, a compound in the form of a ring-opened lactone compound is present.
＜ラクトン環の再形成＞
反応器に上記水層及び６５．７ｇのトルエンを加え、攪拌下、５０℃に昇温した。２規定の硫酸１０９ｇを３０分かけて滴下し、３０分保持した。その後静置し、水層を除去し、油層を得た。続いて、６５．７ｇ水を加え、攪拌、静置の後、水層を除去し、油層を得た。同様の水洗浄を合計３回繰り返した。この様にして得た油層を濃縮して溶媒を除去し、精製ラクトンを得た（１８．９ｇ）。
<Reformation of lactone ring>
The aqueous layer and 65.7 g of toluene were added to the reactor, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. 109 g of 2N sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes and held for 30 minutes. Thereafter, the mixture was allowed to stand, and the aqueous layer was removed to obtain an oil layer. Subsequently, 65.7 g of water was added, and after stirring and standing, the aqueous layer was removed to obtain an oil layer. The same water washing was repeated three times in total. The oil layer thus obtained was concentrated to remove the solvent, and a purified lactone was obtained (18.9 g).
この精製ラクトンに含有されるホウ素濃度は９ｐｐｍであった。
＜エステル化反応＞
トルエン６．６ｇ及びメタクリル酸６．９ｇに９５％硫酸を０．８３ｇ滴下した後、攪拌下、１１０℃に昇温した。ここに上記精製ラクトン３ｇとトルエン４．２ｇの混合液を、３０分で滴下した。滴下終了後、攪拌下、１１０℃で６時間保持した後、反応器を冷却した。このとき反応器内には重合物が認められなかった。
The concentration of boron contained in this purified lactone was 9 ppm.
<Esterification reaction>
After dropping 0.83 g of 95% sulfuric acid into 6.6 g of toluene and 6.9 g of methacrylic acid, the temperature was raised to 110 ° C. with stirring. A mixture of 3 g of the above purified lactone and 4.2 g of toluene was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reactor was kept at 110 ° C. for 6 hours with stirring, and then the reactor was cooled. At this time, no polymer was observed in the reactor.
引き続き、水２０ｇ中に上記反応液を注下し、さらにトルエンを１０．８ｇを加え、攪拌後に静置してから水層を除去し油層を得た。かかる油層に５％ＮａＨＣＯ３水溶液１８ｇを加え、攪拌・静置後、水層を除去するという工程を３回行った後に得られる油層にさらに水１８ｇを加え、攪拌・静置後に水層を除去するという工程を３回行ってから、溶媒を留去した。このとき温度と減圧度を徐々に強めていき、最終的には５０℃、３０ｔｏｒｒの条件で留去される成分を留去した。この間、濃縮物に重合は発生せず、メタクリレートエステルを主成分とする濃縮物が３．５ｇ得られた。このエステル化物中のホウ素濃度は、０．１４ｐｐｍであった。 Subsequently, the reaction solution was poured into 20 g of water, and 10.8 g of toluene was further added. After stirring, the mixture was allowed to stand, and the aqueous layer was removed to obtain an oil layer. 18 g of a 5% NaHCO3 aqueous solution is added to the oil layer, and after stirring and standing, the step of removing the aqueous layer is performed three times. Then, 18 g of water is further added to the oil layer obtained, and the aqueous layer is removed after stirring and standing. After performing the step 3 times, the solvent was distilled off. At this time, the temperature and the degree of reduced pressure were gradually increased, and finally, the components to be distilled off at 50 ° C. and 30 torr were distilled off. During this period, no polymerization occurred in the concentrate, and 3.5 g of a concentrate mainly containing methacrylate ester was obtained. The boron concentration in this esterified product was 0.14 ppm.
比較例１
実施例１と同様に多環式ラクトン化合物を製造した後に、塩基性水溶液による洗浄を１回だけ行った。このときに得られた油層を粗ラクトン溶液−１とした。かかる粗ラクトン−１中のホウ素濃度は、１３７０ｐｐｍであった。
これを用いて実施例１と同様にエステル化反応を行ったところ、反応器の内容物が塊状になり、溶液状態ではなく、重合が発生したと認められた。
Comparative Example 1
After producing a polycyclic lactone compound in the same manner as in Example 1, washing with a basic aqueous solution was performed only once. The oil layer obtained at this time was used as a crude lactone solution-1. The boron concentration in the crude lactone-1 was 1370 ppm.
When an esterification reaction was carried out using this in the same manner as in Example 1, the content of the reactor became lumpy, and it was recognized that polymerization occurred instead of a solution state.
実施例２
実施例１と同様に多環式ラクトン化合物を製造した後に、塩基性水溶液による洗浄を３回だけ行った。このときに得られた油層を粗ラクトン溶液−２とした。かかる粗ラクトン−２中のホウ素濃度は、１７０ｐｐｍであった。
これを用いて実施例１と同様にエステル化反応を行ったところ、目的とするメタクリレートエステルを主成分とする濃縮物が得られた。
Example 2
After producing the polycyclic lactone compound in the same manner as in Example 1, washing with a basic aqueous solution was performed only three times. The oil layer obtained at this time was used as a crude lactone solution-2. The boron concentration in the crude lactone-2 was 170 ppm.
When an esterification reaction was carried out using this in the same manner as in Example 1, a concentrate mainly containing the target methacrylate ester was obtained.
実施例３
実施例２と同様の方法により粗ラクトン溶液−２を得た後、これについて実施例１と同様の方法で開環処理及びラクトン構造の再構築を行った。このときの精製ラクトンに含有されるホウ素濃度は１５ｐｐｍであった。これを用いて実施例１に記載したのと同様方法でエステル化反応を行った。反応器を冷却後、反応器には重合物は認められなかった。
Example 3
After a crude lactone solution-2 was obtained in the same manner as in Example 2, ring-opening treatment and reconstruction of the lactone structure were performed on the crude lactone solution-2 in the same manner as in Example 1. At this time, the concentration of boron contained in the purified lactone was 15 ppm. Using this, an esterification reaction was carried out in the same manner as described in Example 1. After cooling the reactor, no polymer was found in the reactor.
参考例１
上記実施例１記載の精製ラクトン、及び実施例２記載の粗ラクトン溶液−２を用い、同様にメタクリレートエステルを得るエステル化反応を行った。このとき、１１０℃で６時間保持してから反応器を冷却した後、さらに室温で１４時間の保持を行った。実施例１記載の精製ラクトンを用いた場合には、反応器の内容物に変化は認められなかったが、実施例２記載の粗ラクトン溶液−２を用いた場合には、反応器の内容物の粘度が若干上昇しており、一部の重合が進行したものと考えられた。従って、ホウ素濃度が９ｐｐｍまで低減された実施例１記載の精製ラクトンを用いた方が、反応液の保存安定性が高い事が判った。
Reference Example 1
Using the purified lactone described in Example 1 and the crude lactone solution-2 described in Example 2, an esterification reaction for obtaining a methacrylate ester was similarly performed. At this time, the reactor was kept at 110 ° C. for 6 hours and then cooled, and then kept at room temperature for 14 hours. When the purified lactone described in Example 1 was used, no change was observed in the contents of the reactor, but when the crude lactone solution-2 described in Example 2 was used, the contents of the reactor were not changed. Slightly increased, and it was considered that a part of the polymerization proceeded. Therefore, it was found that the storage stability of the reaction solution was higher when the purified lactone described in Example 1 in which the boron concentration was reduced to 9 ppm was used.
実施例４
＜酸無水物の異性化反応＞
反応器に、市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン （ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）１
５０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込んだ。系内の攪拌下、１９０℃に昇温し、２時間保持し
た。その後、反応器を２５℃まで冷却した所、反応液には結晶が析出していた。結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は６１ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン（ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物）が８２．３ｗｔ％の純度で存在していることがわかった。
Example 4
<Isomerization reaction of acid anhydride>
Into the reactor, commercially available endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene (endo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) Thing) 1
50 g and 150 g of toluene were charged. With stirring in the system, the temperature was raised to 190 ° C. and maintained for 2 hours. Thereafter, when the reactor was cooled to 25 ° C., crystals were precipitated in the reaction solution. After the crystals were filtered off, the crystals were dried and weighed 61 g. The crystals were dissolved in THF and analyzed by gas chromatography. As a result, exo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene (exo-5-ene) was obtained. Norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) was found to be present at a purity of 82.3 wt%.
＜エキソ−酸無水物の析出＞
かかる結晶５１ｇ、トルエン５１ｇをガラス容器に仕込んだ。９５℃に昇温し、結晶を完全に溶解させた。その後、溶液を２５℃まで冷却させた。反応器内には結晶が析出しており、結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は３９ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンが９４．２ｗｔ％の純度で存在して
いることがわかった。
<Precipitation of exo-acid anhydride>
51 g of such crystals and 51 g of toluene were charged in a glass container. The temperature was raised to 95 ° C. to completely dissolve the crystals. Thereafter, the solution was cooled to 25 ° C. Crystals were precipitated in the reactor, and the crystals were separated by filtration and dried. The weight of the crystals was 39 g. The crystals were dissolved in THF and analyzed by gas chromatography. As a result, exo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene was 94.2 wt%. It was found to be present at a purity of.
実施例５
＜異性化反応＞
反応器に、市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン１００ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。攪拌下、反応器を加熱し、ト
ルエンを留去させた。そのまま昇温を続け、１９０℃、１時間保持させた。
Example 5
<Isomerization reaction>
A reactor was charged with 100 g of commercially available endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene and 50 g of toluene. Under stirring, the reactor was heated and toluene was distilled off. The temperature was raised as it was, and kept at 190 ° C. for 1 hour.
反応器を１００℃に冷却後、トルエンを３００ｇ仕込んだ。反応器内温を５０℃とし、少量の種晶を添加した。その後、反応器を２５℃まで冷却した。反応器内には結晶が析出していた。結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は２８ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンが８７．９ｗｔ％の純度で存在
していることがわかった。
After cooling the reactor to 100 ° C., 300 g of toluene was charged. The temperature inside the reactor was set to 50 ° C., and a small amount of seed crystals was added. Thereafter, the reactor was cooled to 25 ° C. Crystals had precipitated in the reactor. After the crystals were filtered off, the crystals were dried and weighed 28 g. The crystals were dissolved in THF and analyzed by gas chromatography. As a result, exo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene was 87.9% by weight. It was found to be present at a purity of.
＜エキソ−酸無水物の析出＞
上記２３ｇ、トルエン３４．５ｇをガラス容器に仕込んだ。１００℃に昇温し、結晶を完全に溶解させた。９５℃の温度で少量の種晶を添加した。その後、溶液を２５℃まで冷却させた。反応器内には結晶が析出しており、結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は１８．４ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８
−エンが９７．５ｗｔ％の純度で存在していることがわかった。
<Precipitation of exo-acid anhydride>
23 g of the above and 34.5 g of toluene were charged in a glass container. The temperature was raised to 100 ° C. to completely dissolve the crystals. At a temperature of 95 ° C., a small amount of seed crystal was added. Thereafter, the solution was cooled to 25 ° C. Crystals were precipitated in the reactor, and the crystals were separated by filtration and dried. The weight of the crystals was 18.4 g. The crystals were dissolved in THF and analyzed by gas chromatography. As a result, exo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8
-Ene was found to be present at a purity of 97.5 wt%.
＜多環式ラクトン化合物の製造＞
反応器にＴＨＦを３３ｇ、ＮａＢＨ4を２．３ｇ仕込み、攪拌を開始した。一方、上記
結晶１０ｇ、メタノール２ｇ、ＴＨＦ６０ｇをあらかじめ混合させた溶液を、１時間かけて上記反応器に滴下した。その間、反応器の内温を２５℃に制御した。滴下終了後、攪拌下、２５℃で２時間保持した。
<Production of polycyclic lactone compound>
33 g of THF and 2.3 g of NaBH 4 were charged into the reactor, and stirring was started. On the other hand, a solution in which 10 g of the above crystals, 2 g of methanol and 60 g of THF were previously mixed was dropped into the reactor over 1 hour. During that time, the internal temperature of the reactor was controlled at 25 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 25 ° C. for 2 hours with stirring.
続いて、攪拌下、２規定の硫酸水溶液３６．５ｇを１時間かけて滴下した。反応器の内温は２５℃に制御した。さらに水２０ｇを加えた。
続いて、反応器にトルエン５ｇを加え、攪拌後に静置した。反応器の内容物は、２層に層分離した。水層を除去し、油層のみを取り出した。エバポレーターにて、溶媒留去を行った。
Subsequently, 36.5 g of a 2N aqueous sulfuric acid solution was added dropwise with stirring over 1 hour. The internal temperature of the reactor was controlled at 25 ° C. Further, 20 g of water was added.
Subsequently, 5 g of toluene was added to the reactor, and the mixture was stirred and allowed to stand. The contents of the reactor were separated into two layers. The aqueous layer was removed, and only the oil layer was taken out. The solvent was distilled off by an evaporator.
溶媒留去後の残査にトルエン４５ｇと、５％重曹水２０ｇを加え、攪拌した後、静置し、水層を除去した。更に５％重曹水２０ｇを加え、同様に水層を除去した。かかる重曹水による洗浄を６回繰り返した。得たトルエン層をエバポレーターにて、溶媒留去を行った
所、５．６ｇの液状化合物が得られた。ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン／エンド−３−オ
キソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン＝９７．９／２．１の
割合でのラクトン化合物の混合物を得た。
To the residue after the solvent was distilled off, 45 g of toluene and 20 g of 5% aqueous sodium bicarbonate were added, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the aqueous layer. Further, 20 g of 5% aqueous sodium bicarbonate was added, and the aqueous layer was removed in the same manner. This washing with a sodium bicarbonate solution was repeated six times. The solvent was distilled off from the obtained toluene layer using an evaporator, and 5.6 g of a liquid compound was obtained. As a result of analysis by gas chromatography, exo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene / endo-3-oxo-4-oxatricyclo [5. 2.1.0 2,6 ] dec-8-ene = 97.9 / 2.1 in a ratio of lactone compounds.
上記ラクトン化合物をフラスコに仕込んだ。１５ｍｍＨｇの減圧下、単蒸留装置を用いて蒸留を行った。フラスコ内温が１４８℃付近でラクトン化合物が留去された。２５℃に冷却された留出管において、ラクトン化合物は固着する事なく流動し、蒸留されたラクトン化合物を得た。
実施例６
実施例５記載の方法で、同様のエキソ−酸無水物を得て、更に同様の還元反応を行った。５％重曹水による洗浄を１回、水による洗浄を１回行った。得たトルエン層をエバポレーターにて、溶媒留去を行った後に得た液状化合物中に含まれるホウ素濃度を測定した所、９４０ｐｐｍであった。かかる、液状化合物中を実施例５記載の方法で蒸留精製し、エキソ体を主成分とするラクトン化合物を得た。ラクトン化合物中のホウ素濃度は３．５ｐｐｍであった。この様にして得たラクトン化合物を用い、実施例１記載の＜ラクトンの開環＞と、＜ラクトン環の再形成＞を行った。最終的に得られたラクトン化合物中のホウ素濃度は検出限界未満（０．１ｐｐｍ未満）であった。
The lactone compound was charged into a flask. Distillation was performed using a simple distillation apparatus under a reduced pressure of 15 mmHg. When the temperature inside the flask was around 148 ° C., the lactone compound was distilled off. In the distillate tube cooled to 25 ° C., the lactone compound flowed without sticking to obtain a distilled lactone compound.
Example 6
According to the method described in Example 5, a similar exo-anhydride was obtained, and a similar reduction reaction was performed. Washing with 5% aqueous sodium bicarbonate was performed once, and washing with water was performed once. After the solvent was distilled off from the obtained toluene layer using an evaporator, the concentration of boron contained in the obtained liquid compound was measured and found to be 940 ppm. The liquid compound was purified by distillation according to the method described in Example 5 to obtain a lactone compound mainly composed of an exo form. The boron concentration in the lactone compound was 3.5 ppm. Using the lactone compound thus obtained, <Lactone ring opening> and <Lactone ring reformation> described in Example 1 were performed. The boron concentration in the finally obtained lactone compound was below the detection limit (less than 0.1 ppm).
比較例２（エンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デ
カ−８−エンを用いた多環式ラクトン化合物の製造）
市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−
８−エンを用い、実施例２記載の方法で還元反応を行った。重曹水洗浄の後のトルエン層を濃縮した後、白色の結晶が得られた。得られた白色結晶をガスクロマトグラフで分析した結果、９９．３％の純度のエンド−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．
０2,6]デカ−８−エンであった。
Comparative Example 2 (Production of polycyclic lactone compound using endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene)
Commercially available endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca
Using 8-ene, a reduction reaction was performed by the method described in Example 2. After concentrating the toluene layer after washing with sodium bicarbonate water, white crystals were obtained. As a result of analyzing the obtained white crystal by gas chromatography, 9-3-% purity of endo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.
0 2,6 ] dec-8-ene.
実施例７ （ラクトン化合物のメタクリレート化反応）
エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンを４
当量のメタクリル酸に溶解し、ここに９５％硫酸をラクトンに対するモル比で０．２加え、８５℃で１時間撹拌した。内容物を常法によってガスクロマトグラフ分析したところ、原料の転化率は５０％であり、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１
．０2,6] デカン−８−イル メタクリレートとエキソ−３−オキソ−４−オキサトリシ
クロ[５．２．１．０2,6] デカン−９−イル メタクリレートが生成していることが認められた。
Example 7 (Methacrylate reaction of lactone compound)
Exo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene is converted to 4
It was dissolved in an equivalent amount of methacrylic acid, and thereto was added 95% sulfuric acid in a molar ratio to lactone of 0.2, followed by stirring at 85 ° C for 1 hour. The content was analyzed by gas chromatography according to a conventional method. As a result, the conversion of the starting material was 50%, and exo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1] was obtained.
. 0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate and exo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-9-yl methacrylate were found to be formed. Was.
一方、エンド−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エ
ンを４当量のメタクリル酸に溶解し、ここに９５％硫酸をラクトンに対するモル比で０．２加え、８５℃で４時間撹拌した。内容物を常法によってガスクロマトグラフ分析したところ、原料の転化率は５％以下であった。
以上のようにｅｘｏ−ラクトンのメタクリル化反応は、ｅｎｄｏ−ラクトンのそれよりも十分に速く進行することが明らかとなった。
On the other hand, endo-3-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene was dissolved in 4 equivalents of methacrylic acid, and 95% sulfuric acid was added in a molar ratio to lactone. And stirred at 85 ° C. for 4 hours. Gas chromatographic analysis of the contents by a conventional method showed that the conversion of the raw materials was 5% or less.
As described above, it was revealed that the methacrylation reaction of exo-lactone proceeds sufficiently faster than that of endo-lactone.
従って、ｅｘｏ−酸無水物を還元して得られるｅｘｏ−ラクトンを原料として用いることにより、脂肪族多環構造を有するラクトン化合物の誘導体を効率よく製造することができる。 Therefore, a derivative of a lactone compound having an aliphatic polycyclic structure can be efficiently produced by using an exo-lactone obtained by reducing an exo-acid anhydride as a raw material.
Claims (26)
０2,6]デカ−８−エンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う工程を経て得られたものである、請求項４〜１７に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。 When the unsaturated polycyclic anhydride is dicyclopentadiene and / or cyclopentadiene and maleic anhydride and / or endo-3,5-dioxo-4-oxatricyclo [5.2.1.
The method for producing a polycyclic lactone compound according to any one of claims 4 to 17, which is obtained through a step of performing a Diels-Alder reaction with [0 2,6 ] deca-8-ene.
The method for producing an exo-acid anhydride according to claim 25, wherein a heating temperature at the time of isomerization is from 140 ° C to 300 ° C.
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