JP2004359547A - Metal chlorin-fullerene linked molecule - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal chlorin-fullerene linked molecule which has a charge separation state with an extralong life longer than the charge separation life of a photosynthesis reaction center in the natural world and of which the energy loss due to electron transfer is small. <P>SOLUTION: The metal chlorin-fullerene linked molecule is represented by formula (I) and produced by reacting chlorin represented by formula (II), a 60-70C fullerene, and a compound for forming a linking part to give a chlorin-fullerene linked molecule represented by formula (III) and forming a zinc complex or a magnesium complex of the chlorin-fullerene linked molecule represented by formula (III). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
（式中、
【００１１】
【化８】

【００１２】
で表される基は、５員環と６員環からなるフラーレン骨格を有する、炭素数（ｍ）が６０又は７０の基を示す。Ｒ^１ 〜Ｒ^３ は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ^４ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^５ 〜Ｒ^８ は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−ＣＯＯＣＨ_３ （ｎは１又は２である）を示す。Ｒ^９ 及びＲ^１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｍは亜鉛又はマグネシウムを示す。）
で表される金属クロリン・フラーレン連結分子、並びに
式（ＩＩ）：
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式中、Ｒ^１ 〜Ｒ^９ は前記と同じ。）
で表されるクロリンと炭素数６０又は７０のフラーレンと連結部を形成する化合物とを反応させて、式（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、
【００１７】
【化１１】

【００１８】
で表される基及びＲ^１ 〜Ｒ^１０は前記と同じ。）
で表されるクロリン・フラーレン連結分子を得た後、さらに該式（ＩＩＩ）で表されるクロリン・フラーレン連結分子の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体を形成することを特徴とする、前記式（Ｉ）で表される金属クロリン・フラーレン連結分子の製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属クロリン・フラーレン連結分子（以下、「ＭＣｈ−Ｃ_ｍ 」ともいう）は、式（Ｉ）：
【００２０】
【化１２】

【００２１】
式中、
【００２２】
【化１３】

【００２３】
で表される基は、５員環と６員環からなるフラーレン骨格を有する、炭素数（ｍ）が６０又は７０の基を示す。Ｒ^１ 〜Ｒ^３ は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ^４ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^５ 〜Ｒ^８ は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−ＣＯＯＣＨ_３ （ｎは１又は２である）を示す。Ｒ^９ 及びＲ^１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｍは亜鉛又はマグネシウムを示す。）
で表される。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ^１ 〜Ｒ^３ は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
【００２５】
Ｒ^４ は、水素原子又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示し、これらの中ではヘキシル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ^５ 〜Ｒ^８ は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−ＣＯＯＣＨ_３ （ｎは１又は２である）を示す。
【００２７】
Ｒ^９ 及びＲ^１０は、水素原子又はメチル基を示し、これらの中では、メチル基が好ましい。
【００２８】
Ｍは亜鉛又はマグネシウムを示し、本発明では、化合物の安定性の観点から、亜鉛が好ましい。
【００２９】
本発明において、ＭＣｈ−Ｃ_ｍ の具体例としては、例えば、式（Ｉａ）：
【００３０】
【化１４】

【００３１】
で表される亜鉛クロリン・フラーレン（Ｃ_６０）連結分子（ＺｎＣｈ−Ｃ_６０）が挙げられる。
【００３２】
ＭＣｈ−Ｃ_ｍ は、式（ＩＩ）：
【００３３】
【化１５】

【００３４】
（式中、Ｒ^１ 〜Ｒ^９ は前記と同じ。）
で表されるクロリンと炭素数６０又は７０のフラーレンと連結部を形成する化合物とを反応させて、式（ＩＩＩ）：
【００３５】
【化１６】

【００３６】
（式中、
【００３７】
【化１７】

【００３８】
で表される基及びＲ^１ 〜Ｒ^１０は前記と同じ。）
で表されるクロリン・フラーレン連結分子（Ｃｈ−Ｃ_ｍ ）を得た後、さらに該式（ＩＩＩ）で表されるクロリン・フラーレン連結分子の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体を形成する方法により、得ることができる。
【００３９】
式（ＩＩ）で表されるクロリンとフラーレンと連結部を形成する化合物との反応は、１，３−双極付加環化反応により、連結部を形成する化合物を介して、式（ＩＩ）で表されるクロリンとフラーレンとを連結する工程であり、例えば、クロリンとフラーレン及び両者の連結部を形成する化合物を混合し、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で還流させることにより行うことができる。
【００４０】
式（ＩＩ）で表されるクロリンは、例えば、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ Ａ， ２００２， １０６， ｐ．５１０５に記載の方法に従って、製造することができる。
【００４１】
炭素数６０又は７０のフラーレンは、東京化成工業株式会社等より市販されており、それらの市販品をそのまま使用することができる。かかるフラーレンの使用量は、反応選択性の観点から、式（ＩＩ）で表されるクロリン１当量に対し、１〜１０当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００４２】
連結部を形成する化合物としては、サルコシン等が挙げられる。かかる化合物の使用量は、高収率を得る観点から、式（ＩＩ）で表されるクロリン１当量に対し、１〜５当量が好ましく、４〜５当量がより好ましい。
【００４３】
溶媒としては、トルエン等が挙げられ、その使用量は、還流が可能な程度であれば特に限定されない。
【００４４】
生成した式（ＩＩＩ）で表されるＣｈ−Ｃ_ｍ は、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離、精製方法により、単離することができる。
【００４５】
式（ＩＩＩ）で表されるＣｈ−Ｃ_ｍ の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体の形成は、例えば、Ｃｈ−Ｃ_ｍ と、酢酸等の有機酸の亜鉛塩又はマグネシウム塩とを、それぞれ溶媒に溶解させた溶液を混合し、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で攪拌することにより、行うことができる。
【００４６】
有機酸の亜鉛塩又はマグネシウム塩の使用量は、式（ＩＩＩ）で表されるＣｈ−Ｃ_ｍ １当量に対し、１０〜１０００当量程度が好ましい。
【００４７】
Ｃｈ−Ｃ_ｍ 又は有機酸の亜鉛塩もしくはマグネシウム塩を溶解させる溶媒としては、メタノール等のアルコール、クロロホルム等が挙げられる。
【００４８】
生成した式（Ｉ）で表されるＭＣｈ−Ｃ_ｍ は、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離、精製方法により、単離することができる。
【００４９】
本発明のＭＣｈ−Ｃ_ｍ は、ＭＣｈからＣ_ｍ への電子移動により、電荷分離状態（ＭＣｈ^・＋−Ｃ_ｍ ^・−）に達するが、金属クロリンとフラーレン間の距離が短く、かつ付加環化反応により形成された窒素原子を含む複素環により連結されている点に大きな特徴を有している。
【００５０】
ＭＣｈ−Ｃ_ｍ の構造最適化は、ＰＭ３法等を用いて行うことができ、例えば、前記式（Ｉａ）で表されるＺｎＣｈ−Ｃ_６０の場合、ＰＭ３法により最適化された連結分子における亜鉛クロリンとフラーレン（Ｃ_６０）の距離は、図１に示すように、約２．６Åと算出される。
【００５１】
本発明のＭＣｈ−Ｃ_ｍ は、この特徴的な構造により、かかる電子移動が１段階で行われるため、多段階にわたる電子移動において避けることのできないエネルギー損失を大幅に低減することができ、さらに、自然界の光合成反応中心の電荷分離寿命（１秒程度）をはるかに凌ぐ超長寿命の電荷分離状態（例えば、式（Ｉａ）で表されるＺｎＣｈ−Ｃ_６０の場合は、−１５０℃で１２０秒間）を維持することができる。
【００５２】
このように、１段階の電子移動により超長寿命の電荷分離状態が得られ、かつエネルギー損失も小さい本発明の金属クロリン・フラーレン連結分子は、光触媒分子やエネルギー変換の素子構成分子等の分野への応用が期待される。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例になんら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１ａ〔Ｃｈ−Ｃ_６０の製造〕
３−ホルマル−３−デビニル−パープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミドメチルエステル（１０４ｍｇ，１．０ｅｑ）、フラーレン（Ｃ_６０）（１２７ｍｇ，１．１ｅｑ）及びサルコシン（７２ｍｇ，５．０ｅｑ）の混合物を、乾燥トルエン中、窒素雰囲気下で１７時間還流した。溶液を室温まで冷却した後、溶離液としてジクロロメタンを通じたアルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎ Ｇｒａｄｅ ＩＩＩ）カラムにかけた。主要なフラクションを回収し、溶媒を蒸発させた生成物を、さらにアルミナ（Ｇｒａｄｅ ＩＩＩ ）カラムを用いたクロマトグラフィーにより分離し、ヘキサン／ジクロロメタンを、最初は２／３、その後１／２の体積比で用い、極性を変化させながら溶出させて、パープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミド−Ｃ_６０連結分子（６７ｍｇ）と未反応の３−ホルマル−３−デビニル−パープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミドメチルエステル（Ｃｈ−Ｃ_６０，２５ｍｇ）を得た。構造を同定するスペクトルデータを以下に示す。
【００５５】
１．ＵＶ−ｖｉｓ ｉｎ ＣＨＣｌ_３［λ_ｍａｘ （ε）］： ３７０（５９６３８）， ４２１（１４９１３６）， ４８５（７９７９）， ５１４（８８０２）， ５５１（２５９１１）， ６５５（８６３７）， ７１１（５７４１７）
２．^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ １１．１８， １１．１６（ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｅａｃｈ ｓ， ５−Ｈ）， ９．６７， ９．６５， ９．６１ （ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｓ， ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｓ， ｓ， １０−Ｈ）， ８．６８， ８．５８ （ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｓ， ｓ， ２０−Ｈ）， ６．５６， ６．２０， ６．１６， （ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｅａｃｈ ｓ， ２’−Ｈ）， ５．４０（１Ｈ，ｍ，１７−Ｈ）， ５．２０ （１Ｈ， ｍ， ｏｎｅ ｐｒｏｔｏｎ ｏｆ ５’−Ｈ）， ４．５５−４．２９（４Ｈ， ｍ， １８−Ｈ， ｏｎｅ ｐｒｏｔｏｎ ｏｆ ５’−Ｈ ａｎｄ −ＮＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）， ３．８９， ３．８５， ３．８３， ３．８２， ３．５９， ３．５８， ３．５４， ３．５２， ３．４４， ３．４２， ３．３１， ３．０６， ３．０３， ３．００， ２．９７， ２．８５， ２．８１ （ｔｏｔａｌ １５Ｈ， ｅａｃｈ ｓ， ２−ＣＨ_３， ７−ＣＨ_３， １２−ＣＨ_３， １’−ＣＨ_３， １×ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）， ３．６８（２Ｈ， ｍ， ８−ＣＨ _２ ＣＨ_３）， ２．７１， ２．３９， １．９９（１Ｈ， ２Ｈ， ３Ｈ， １７− ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＯＣＨ_３ ａｎｄ −ＮＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）， １．８６−１．５６ （ｔｏｔａｌ ８Ｈ， ｍ， １８−ＣＨ_３， ８−ＣＨ_２ ＣＨ _３ ， −ＮＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）， １．４５（４Ｈ， ｍ， ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ_３）， ０．９４（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， −ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _３ ）， −０．１３， −０．１６， −０．２０ （ｔｏｔａｌ ２Ｈ， ｅａｃｈ ｂｒ ｓ， ２× −ＮＨ）
３．ＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ １４１１．４ （ＭＨ^＋ ，１００）
４．ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： Ｃ_１０１Ｈ_５１Ｎ_６Ｏ_４ 計算値 １４１１．３９７； 測定値 １４１１．３９３
【００５６】
実施例１ｂ〔ＺｎＣｈ−Ｃ_６０の製造〕
酢酸亜鉛の無水物（５００ｍｇ，９２ｅｑ）をメタノール（１５ｍｌ）に溶解させた溶液を、実施例１ａに記載の方法により得られたパープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミド−Ｃ_６０連結分子（４２ｍｇ）をクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解させた溶液に添加した。得られた溶液を、真空下で脱気し、窒素雰囲気下、室温で１９時間攪拌した。反応混合物を、水（５０ｍｌ）で６回洗浄した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を除去し、前記式（Ｉａ）で表されるパープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミド−Ｃ_６０連結分子の亜鉛（ＩＩ）錯体（ＺｎＣｈ−Ｃ_６０）を定量的収率で得た。構造を同定するスペクトルデータを以下に示す。
【００５７】
１．ＵＶ−ｖｉｓ ｉｎ ＣＨＣｌ_３［λ_ｍａｘ （ε）］： ４０４（７１４６８）， ４２７（１２０３７２）， ５１５（６７４５）， ５５５（１１０８２）， ６３１（１２６８８）， ６８５（５７０９４）
２．^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ １１．１４， １１．１１ （ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｅａｃｈ ｓ， ５−Ｈ）， ９．４７， ９．４３ （ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｓ， ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｓ， １０−Ｈ）， ８．４３， ８．３３ （ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｂｏｔｈ ｓ， ２０−Ｈ）， ６．４８， ６．１２ （ｔｏｔａｌ １Ｈ， ｓ， ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｓ， ２’−Ｈ）， ５．４０−５．１７ （２Ｈ， ｍ， １７−Ｈ ａｎｄ ｏｎｅ ｐｒｏｔｏｎ ｏｆ ５’−Ｈ）， ４．５２， ４．４５， ４．２１， ４．０９ （ｔｏｔａｌ ４Ｈ， ｄ， ｄｄ， ｍ， ｍ， Ｊ＝９．６， ９．５， ３．５ Ｈｚ， １８−Ｈ， ｏｎｅ ｐｒｏｔｏｎ ｏｆ ５’−Ｈ ａｎｄ −ＮＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）， ３．７６， ３．６３， ３．６２， ３．６０， ３．５８， ３．４０， ３．３１， ３．２９， ３．２５， ３．０８， ３．０５， ３．０１， ２．９５， ２．９３ （ｔｏｔａｌ １５Ｈ， ｅａｃｈ ｓ， ２−ＣＨ_３， ７−ＣＨ_３， １２−ＣＨ_３， １’−ＣＨ_３， １×ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）， ３．６４ （２Ｈ， ｍ， ８−ＣＨ _２ ＣＨ_３）， ２．５５， ２．２２， １．８４ （１Ｈ， ２Ｈ， ３Ｈ， １７− ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＯＣＨ_３ ａｎｄ −ＮＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）， １．７４−１．５６ （ｔｏｔａｌ ６Ｈ， ｍ， １８−ＣＨ_３ ａｎｄ ８−ＣＨ_２ ＣＨ _３ ）， １．５１ （２Ｈ， ｍ， −ＮＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）， １．３９ （４Ｈ， ｍ， ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ_３）， ０．９２ （３Ｈ ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， −ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _３ ）
【００５８】
〔ＺｎＣｈ−Ｃ_６０の電気化学・光化学特性と電荷分離状態についての検討〕
▲１▼ ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）中、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０の吸収スペクトルを、紫外可視分光高度計を用いて測定した。
その結果、得られた吸収スペクトルは、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０分子を構成する各発色団成分によるスペクトルが重ね合わさったものであった。従って、基底状態の配置における個々の発色団間の電気相互作用はほとんどないものと推定される。
【００５９】
▲２▼ ０．１ＭのＢｕ_４ ＮＣｌＯ_４ を含む、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０のサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
得られたサイクリックボルタモグラムを図２に示す。かかるサイクリックボルタモグラムは、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０の３つの一電子還元過程（−０．５３Ｖ，−１．０９Ｖ，−１．６０Ｖ）、ＺｎＣｈの２つの一電子還元過程（−０．９４Ｖ，−１．４６Ｖ）及びＺｎＣｈの１つの一電子酸化過程（０．７３Ｖ）から構成されていた。
【００６０】
▲３▼ ＺｎＣｈ−Ｃ_６０を含む脱気されたＰｈＣＮ溶液に、チタンサファイアレーザーを用いて、４１０ｎｍの単色光を照射し、光励起させたところ、７３０ｎｍで最大となる蛍光を発した。ＺｎＣｈ部の発光に関しては、７３０ｎｍで蛍光減衰が観測された。
【００６１】
▲４▼ ＺｎＣｈ−Ｃ_６０の蛍光寿命を蛍光寿命測定装置「Ｃ４３３４−０１」（ハママツフォトニクス社製）を用いて測定した。
ＺｎＣｈ−Ｃ_６０の蛍光寿命（τ＝１０ｐｓ）は、ＺｎＣｈの一重項励起状態（^１ＺｎＣｈ^＊ ） からＣ_６０への電子移動によってＺｎＣｈ（τ＝２．７ｎｓ）に対して、非常に小さい値であった。
また、 ^１ＺｎＣｈ^＊ からＣ_６０への電子移動の速度定数（ｋ_ＥＴ）は、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０と連結していないＺｎＣｈの相互の寿命間の差から、１．０×１０^１１ｓ^−１と求められた。
【００６２】
▲５▼ ＰｈＣＮ中、 ^１ＺｎＣｈ^＊ 部からＣ_６０部への光誘起電子移動の自由エネルギー変化（−ΔＧ°_ＥＴ）は、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０におけるＺｎＣｈ部の一電子酸化電位と励起エネルギー（Ｓ_１ ＝１．７０ｅＶ）及びＣ_６０部の一電子還元電位から、−０．４９ｅＶと決定された。
【００６３】
▲６▼ ２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、１．０×１０^４ ＭのＺｎＣｈ−Ｃ_６０の過渡吸収スペクトルをピコ秒過渡吸収測定装置「ｖｉｓ−ＯＰＯ」（Ｃｌａｒｋ−ＭＸＲ社製）を用いて測定した。得られたスペクトルを図３（ａ）〜（ｃ）に示す。
図３（ａ）は、３８８ｎｍのレーザー励起後、０ｐｓ及び４０ｐｓでの過渡吸収スペクトルを示し、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０は、３８８ｎｍのレーザーパルスにおいて、ＺｎＣｈの一重項励起状態により４６０ｎｍで過渡吸収が最大となった。
また、減衰速度定数は１．０×１０^１１ｓ^−１と求められ、これは蛍光寿命測定装置により測定された電子移動の速度定数（ｋ_ＥＴ）の値と一致していた。
【００６４】
図３（ｂ）は、４６０ｎｍと５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフを、図３（ｃ）は、より長いタイムスケールでの５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示す。これらのグラフから明らかなように、４６０ｎｍでの ^１ＺｎＣｈ^＊ による吸収の減衰は、ＺｎＣｈ^・＋による５９０ｎｍでの吸収増大を伴っていた。
これは、ＺｎＣｈからＣ_６０への電子移動による、ＣＳ状態、即ちＺｎＣｈ^・＋−Ｃ_６０ ^・−の形成を示している。
【００６５】
▲７▼ ＣＳ状態は、ナノ秒過渡吸収測定装置を用い、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ溶液中、１．０×１０^−４ＭのＺｎＣｈ−Ｃ_６０のナノ秒レーザーパルス励起（３５５ｎｍ）により得られた過渡吸収スペクトルとしても検出することができた。得られたスペクトルを図４（ａ）に示す。
図４（ａ）は、３５５ｎｍのレーザー励起後、１．０マイクロ秒後の過渡吸収スペクトルである。図４（ａ）において、１０００ｎｍでの吸収バンドは、一官能化されたフラーレンのラジカルアニオンに帰属される。また、７９０ｎｍでの吸収バンドはＺｎ−Ｃｈのπ−ラジカルカチオンの吸収バンドと一致している。従って、図４（ａ）の過渡吸収スペクトルは、ＣＳ状態（ＺｎＣｈ^・＋−Ｃ_６０ ^・−）の形成を意味している。
【００６６】
ＣＳ状態のエネルギー（１．２６ｅＶ）は、Ｃ_６０（１．５０ｅＶ）とＺｎＣｈ（１．３６−１．４５ｅＶ）の三重項励起状態の両方よりも低い。
【００６７】
図４（ａ）で検出されたＣＳ状態は、三重項励起状態よりもむしろ基底状態に戻る逆電子移動（ＢＥＴ）を経て減衰する。
【００６８】
ＢＥＴ速度（ｋ_ＢＥＴ ）は、ＺｎＣｈ^・＋−Ｃ_６０ ^・−中のＺｎＣｈ^・＋による７９０ｎｍでの吸収バンドの消滅から求められる。図４（ｂ）は７９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフであり、図４（ｃ）は図４（ｂ）のグラフをもとに、一次プロットしたものである。図４（ｃ）から明らかなように、吸収バンドの減衰は一次反応速度論に従っており、ｋ_ＢＥＴ 値は、４．２×１０^３ ｓ^−１と求められる。それにより、ＣＳ状態の寿命は、２５℃で２３０μｓとなる。これは、電子供与体−電子受容体連結分子系における分子内電荷再結合として報告された溶液における、最も長い寿命（３４０μｓ）に匹敵する。
【００６９】
▲８▼ ＣＳ状態の形成は、−１５０℃の凍結ＰｈＣＮ中、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０への光照射のもと、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて測定したＥＳＲスペクトルによっても検出することができた。得られたスペクトルを図５（ａ）に示す。
【００７０】
図５（ａ）に示すＥＳＲスペクトルは、２つの特徴的なシグナルからなり、１つは、フリースピン値（２．００２３）よりも小さいｇ値（２．０００７）で、有機フラーレンのラジカルアニオンに帰属しており、もう１つは、フリースピン値よりも高いｇ値（２．００３３）でＺｎＣｈのラジカルカチオンに帰属する。
【００７１】
図５（ｂ）は、ＥＳＲのシグナル強度の減衰の経時変化を示すグラフであり、ＥＳＲのシグナル強度の消滅は１次反応速度論に従っている。
【００７２】
▲９▼ 減衰速度定数（ｋ_ＢＥＴ ）の温度依存性を、ナノ秒過渡吸収測定装置を用いたレーザーフラッシュ光分解（２５−６５℃）により観測されるＰｈＣＮ溶液中で、またＥＳＲシグナルの減衰（−１５０〜−１００℃）により観測される凍結ＰｈＣＮ溶液中で試験した。
【００７３】
その結果、ｋ_ＢＥＴ の温度依存は、図５（ｃ）に示されるように、マーカス式：
【００７４】
【数１】

【００７５】
によく適合している。図５（ｃ）は、ＺｎＣｈ^・＋−Ｃ_６０ ^・−のＢＥＴとして、絶対温度（Ｔ）の逆数（Ｔ^−１）に対するｌｎｋ_ＢＥＴ Ｔ^１／２ をプロットしたグラフである。このグラフの傾きと切片から、ＢＥＴの再配列エネルギー（λ＝０．４７ｅＶ）とエレクトロニックカップリングマトリックスエレメント（Ｖ＝５．６ｃｍ^−１）が得られる。ＢＥＴ速度定数の温度依存は、ＢＥＴが、電子移動速度がドライビングフォース（ΔＧ°_ＢＥＴ ）の増加とともに低下するマーカスの逆転領域にあることを示している。
【００７６】
−１５０℃でのＣＳ状態の寿命は、１２０秒と長く、今まで電子供与体・電子受容体連結系において報告されたなかで、最も長いＣＳ寿命である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の金属クロリン・フラーレン連結分子は、自然界の光合成反応中心の電荷分離寿命を超える超長寿命の電荷分離状態を有し、かつ電子移動によるエネルギー損失が小さいという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＰＭ３法による算出された、式（Ｉａ）で表されるＺｎＣｈ−Ｃ_６０の最適構造を示す模式図である。
【図２】図２は、２９８Ｋ（２５℃）で脱気されたＰｈＣＮ中、０．１ＭのＢｕ_４ ＮＣｌＯ_４ の存在下での、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】図３（ａ）は、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、３８８ｎｍのレーザー励起後、０ｐｓ及び４０ｐｓでの、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０（１．０×１０^−４）の過渡吸収スペクトルである。図３（ｂ）は、４６０ｎｍ及び５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフである。図３（ｃ）は、より長いタイムスケールでの５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、３５５ｎｍのレーザー励起後、１．０μｓでの、ＺｎＣｈ−Ｃ_６０（１．０×１０^−４）の過渡吸収スペクトルである。図４（ｂ）は、７９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフである。図４（ｃ）は、図４（ｂ）をもとに一次プロットしたものである。
【図５】図５（ａ）は、−１５０℃で脱気されたＰｈＣＮ中のＺｎＣｈ^・＋−Ｃ_６０ ^・−のＥＳＲスペクトルである。図５（ｂ）は、ＥＳＲシグナル強度の経時変化を示すグラフである。図５（ｃ）は、ＺｎＣｈ^・＋−Ｃ_６０ ^・−のＢＥＴとして、Ｔ^１ に対するｌｎｋ_ＢＥＴ Ｔ^１／２ をプロットしたグラフである。○印はレーザーフラッシュ光分解による測定されたものを、●印はＥＳＲにより測定されたものを、それぞれ示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal chlorin / fullerene connecting molecule and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a metal chlorin / fullerene linking molecule which has an ultra-long life charge separation state and is expected to be applied to fields such as a photocatalytic molecule and an element component molecule for energy conversion, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In a photosynthetic reaction center in nature, a long-lived charge separation state has been achieved using continuous multi-step electron transfer. Therefore, many electron donor / electron acceptor linking molecules have been developed which incorporate molecules that mediate electron transfer by mimicking multistage electron transfer in nature.
[0003]
However, the life of most of the charge-separated states is as short as the order of microseconds. Molecule), which have already been reported (see Non-Patent Document 1), but none having a charge separation state exceeding the natural photosynthetic reaction center has been reported yet.
[0004]
Further, both the photosynthetic reaction center in the natural world and the electron donor / electron acceptor linking molecule reported so far have the disadvantage that the energy loss due to continuous electron transfer over multiple steps is large.
[0005]
[Non-patent document 1]
J, Am, Chem, Soc, 2001, 123, p. 6617
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have conducted various studies in view of the above-mentioned conventional technology, and found that a zinc chlorin / fullerene linking molecule having a short linking distance has a much longer lifespan even when compared with a photosynthetic reaction center in the natural world. And completed the present invention based on such knowledge.
[0007]
An object of the present invention is to provide a metal chlorin-fullerene connecting molecule having an ultra-long life charge separation state exceeding the charge separation life of a photosynthetic reaction center in the natural world and having a small energy loss due to electron transfer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a compound of formula (I):
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where
[0011]
Embedded image

[0012]
Is a group having a fullerene skeleton consisting of a 5-membered ring and a 6-membered ring, and having 60 or 70 carbon atoms (m). R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ to R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or _-C n _H 2n -COOCH ₃ (n is 1 or 2). R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom or a methyl group. M represents zinc or magnesium. )
And a metal chlorin / fullerene linking molecule represented by the following formula (II):
[0013]
Embedded image

[0014]
(In the formula, R ^{1 to} R ⁹ are the same as described above.)
Is reacted with a compound forming a linking part with fullerene having 60 or 70 carbon atoms represented by the formula (III):
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where
[0017]
Embedded image

[0018]
And the groups represented by R ^{1 to} R ¹⁰ are the same as described above. )
After obtaining a chlorin / fullerene linking molecule represented by the formula (III), further forms a zinc complex or magnesium complex of the chlorin / fullerene linking molecule represented by the formula (III). The present invention relates to a method for producing a metal chlorin / fullerene linking molecule represented by
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The metal chlorin / fullerene connecting molecule (hereinafter, also referred to as “MCh-C _m ”) of the present invention has the formula (I):
[0020]
Embedded image

[0021]
Where:
[0022]
Embedded image

[0023]
Is a group having a fullerene skeleton consisting of a 5-membered ring and a 6-membered ring, and having 60 or 70 carbon atoms (m). R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ to R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or _-C n _H 2n -COOCH ₃ (n is 1 or 2). R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom or a methyl group. M represents zinc or magnesium. )
Is represented by
[0024]
In the formula (I), R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0025]
R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and among them, a hexyl group is preferable.
[0026]
R ⁵ to R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or _-C n _H 2n -COOCH ₃ (n is 1 or 2).
[0027]
R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a methyl group is preferable.
[0028]
M represents zinc or magnesium, and in the present invention, zinc is preferable from the viewpoint of the stability of the compound.
[0029]
In the present invention, specific examples of _{MCh-C m,} e.g., Formula (Ia):
[0030]
Embedded image

[0031]
And a zinc chlorin / fullerene (C ₆₀ ) linking molecule (ZnCh-C ₆₀ ).
[0032]
MCh-C _m has the formula (II):
[0033]
Embedded image

[0034]
(In the formula, R ^{1 to} R ⁹ are the same as described above.)
Is reacted with a compound forming a linking part with fullerene having 60 or 70 carbon atoms represented by the formula (III):
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where
[0037]
Embedded image

[0038]
And the groups represented by R ^{1 to} R ¹⁰ are the same as described above. )
After obtaining the chlorin / fullerene linking molecule (Ch-C _m ) represented by the following formula (III), a zinc complex or a magnesium complex of the chlorin / fullerene linking molecule represented by the formula (III) is formed. it can.
[0039]
The reaction between the chlorin represented by the formula (II) and the compound that forms a link with fullerene is carried out by a 1,3-dipolar cycloaddition reaction via the compound that forms the link with the compound represented by the formula (II). Is a step of linking chlorin and fullerene to be performed, for example, by mixing chlorin and fullerene and a compound forming a linking portion between the two, preferably by refluxing in a solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. It can be carried out.
[0040]
Chlorins represented by the formula (II) are described, for example, in J. Am. Phys. Chem A, 2002, 106, p. It can be produced according to the method described in 5105.
[0041]
Fullerenes having 60 or 70 carbon atoms are commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and those commercially available products can be used as they are. From the viewpoint of reaction selectivity, the amount of the fullerene to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, per equivalent of chlorin represented by the formula (II).
[0042]
Examples of the compound forming the linking portion include sarcosine and the like. The amount of the compound to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 4 to 5 equivalents, per equivalent of chlorin represented by the formula (II), from the viewpoint of obtaining a high yield.
[0043]
Examples of the solvent include toluene and the like, and the use amount thereof is not particularly limited as long as reflux is possible.
[0044]
Ch-C _m represented by the generated formula (III), known separation such as column chromatography, purification methods, can be isolated.
[0045]
Formation of the zinc complex or a magnesium complex of Ch-C _m of the formula (III) are, for example, a Ch-C _m, and a zinc salt or a magnesium salt of an organic acid such as acetic acid, were each dissolved in a solvent The reaction can be carried out by mixing the solutions and stirring the mixture at room temperature, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
[0046]
The amount of zinc or magnesium salts of organic acids, to _{Ch-C m} 1 equivalent of formula (III), preferably about 10 to 1000 equivalents.
[0047]
The ch-C _m or the solvent for dissolving the zinc salt or magnesium salt of an organic acid, an alcohol such as methanol, chloroform and the like.
[0048]
MCh-C _m represented by the generated formula (I), known separation such as column chromatography, purification methods, can be isolated.
[0049]
_{MCh-C m} of the present invention, the electron transfer from MCh to _{C m,} charge-separated state _{^{(MCh · + -C m · -}} ) in it is reached, a short distance between the metal chlorin and fullerene, and cycloaddition It has a significant feature in that it is linked by a heterocyclic ring containing a nitrogen atom formed by the reaction.
[0050]
Structural optimization of _{MCh-C m} can be carried out using the PM3 method, for example, in the case of _{ZnCh-C 60} represented by the formula (Ia), zinc in an optimized linking molecule by PM3 method The distance between chlorin and fullerene (C ₆₀ ) is calculated to be about 2.6 ° as shown in FIG.
[0051]
MCh-C _m of the present invention, this characteristic structure, it takes the electron transfer is carried out in one step, it is possible to significantly reduce the energy loss that can not be avoided in the electron transfer across multiple stages, further, charge-separated state of super long life surpasses natural photosynthetic reaction center of charge separation lifetime (about 1 second) so far (for example, in the case of _{ZnCh-C 60} of formula (Ia), 120 seconds at -150 ° C. ) Can be maintained.
[0052]
As described above, the metal chlorin / fullerene connecting molecule of the present invention, in which an ultra-long life charge separation state is obtained by one-stage electron transfer and the energy loss is small, can be applied to fields such as a photocatalytic molecule and a component molecule for energy conversion. The application of is expected.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
EXAMPLE 1a Preparation of _{Ch-C 60]}
A mixture of 3-formal-3-devinyl-purpurin-18-N-hexylimidomethyl ester (104 mg, 1.0 eq), fullerene (C ₆₀ ) (127 mg, 1.1 eq) and sarcosine (72 mg, 5.0 eq) was prepared. The mixture was refluxed in dry toluene under a nitrogen atmosphere for 17 hours. After cooling the solution to room temperature, it was applied to an alumina (Brockman Grade III) column through dichloromethane as eluent. The main fraction was collected and the product from evaporation of the solvent was further separated by chromatography on an alumina (Grade III) column, the hexane / dichloromethane being initially 2/3 and then 1/2 volume ratio. in used and eluted while changing the polarity, purpurin -18-N-hexyl-imido _{-C 60} linking molecule (67 mg) and unreacted 3-formals 3- Debiniru - purpurin -18-N-hexyl-imido methyl ester _(Ch-C 60, 25mg) was obtained. The spectrum data for identifying the structure is shown below.
[0055]
1. UV-vis in CHCl ₃ [λ _max (ε)]: 370 (59638), 421 (149136), 485 (7979), 514 (8802), 551 (25911), 655 (8637), 711 (57417)
2. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 11.18, 11.16 (total 1H, each s, 5-H), 9.67, 9.65, 9.61 (total 1H, s, splitting s, s, 10-H), 8.68, 8.58 (total 1H, splittings, s, 20-H), 6.56, 6.20, 6.16, (total 1H, reach s, 2'- H), 5.40 (1H, m, 17-H), 5.20 (1H, m, one proton of 5'-H), 4.55-4.29 (4H, m, 18-H, one). proton of 5'-H and -N CH 2 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 3.89, 3.85, 3.83, 3.82, 3.59, 3.58, 3.54, 3.52, 3.44, 3. 42, 3.31, 3.06, 3.03, 3.00, 2.97, 2.85, 2.81 (total 15H, each s, 2-CH 3, 7-CH 3, 12-CH 3 , 1′-CH ₃ , 1 × methyl ester), 3.68 (2H, m, 8- CH _{2 CH 3), 2.71, 2.39,} 1.99 (1H, 2H, 3H, 17- CH 2 CH 2 COOCH 3 and -NCH 2 CH 2 _{CH 2 CH 2 CH 2 CH 3} ), 1.86-1.56 (total 8H, m, 18-CH 3, 8-CH 2 CH 3 _{, -NCH 2 CH 2 CH 2 CH} 2 CH 2 CH 3), 1.45 (4H, m, NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3), 0.94 (3H, t, J = 7. _{2Hz, -NCH 2 CH 2 CH 2} CH 2 CH 2 CH 3 ), −0.13, −0.16, −0.20 (total 2H, each br s, 2 × −NH)
3. MS (FAB) m / z 1411.4 (MH ^<+> , 100)
4. HRMS (FAB): C ₁₀₁ H ₅₁ N ₆ O ₄ calc. 1411.397; found 1411.393.
[0056]
Example 1b Preparation of _{ZnCh-C 60]}
Anhydrides of zinc acetate (500mg, 92eq) a solution was dissolved in methanol (15 ml), purpurin -18-N-hexyl-imido _{-C 60} linking molecules obtained by the method described in Example 1a a (42 mg) It was added to a solution dissolved in chloroform (50 ml). The resulting solution was degassed under vacuum and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 19 hours. The reaction mixture was washed six times with water (50 ml). The organic layer was collected and dried with sodium sulfate. After filtration, the solvent was removed, the type of zinc purpurin -18-N-hexyl-imido _{-C 60} linking molecule represented by (Ia) (II) complexes _{(ZnCh-C 60)} was obtained in quantitative yield . The spectrum data for identifying the structure is shown below.
[0057]
1. UV-vis in CHCl ₃ [λ _max (ε)]: 404 (71468), 427 (120372), 515 (6745), 555 (11082), 631 (12688), 685 (57094)
2. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 11.14, 11.11 (total 1 H, each s, 5-H), 9.47, 9.43 (total 1 H, s, splitting s, 10-H) , 8.43, 8.33 (total 1H, both s, 20-H), 6.48, 6.12 (total 1H, s, splittings, 2'-H), 5.40-5.17 (total 1H, bottoms, 20-H). 2H, m, 17-H and one proton of 5'-H), 4.52, 4.45, 4.21, 4.09 (total 4H, d, dd, m, m, J = 9.6. 9.5, 3.5 Hz, 18-H , one proton of 5'-H and -N CH 2 _{CH 2 CH 2 CH 2 CH 2} CH 3), 3.76, 3.63, 3.62, 3.60, 3.58, 3.40, 3.31, 3.29, 3.25, 3. 08, 3.05, 3.01, 2.95, 2.93 (total 15H, each s, 2-CH 3, 7-CH 3, 12-CH 3, 1'-CH 3, 1 × methyl ester) , 3.64 (2H, m, 8- CH 2 _{CH 3), 2.55, 2.22,} 1.84 (1H, 2H, 3H, 17- CH 2 CH 2 COOCH 3 and -NCH 2 CH 2 _{CH 2 CH 2 CH 2 CH 3} ), 1.74-1.56 (total 6H, m, 18-CH 3 and 8-CH 2 CH 3 _{), 1.51 (2H, m,} -NCH 2 CH 2 CH 2 _{CH 2 CH 2 CH 3),} 1.39 (4H, m, NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3), 0.92 (3H t, J = 7.0Hz, -NCH 2 CH 2 CH 2 CH ₂ CH ₂ CH ₃ )
[0058]
[Study on electrochemical and photochemical properties and charge separation state of ZnCh-C ₆₀ ]
▲ 1 ▼ benzonitrile (PhCN), the absorption spectra of _{ZnCh-C 60,} was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
As a result, the resulting absorption spectra were those spectra were combined overlapped by each chromophore component constituting the ZnCh-C ₆₀ molecules. Therefore, it is presumed that there is little electrical interaction between the individual chromophores in the ground state configuration.
[0059]
▲ 2 ▼ including _Bu 4 NClO ₄ of 0.1 M, in PhCN were degassed at 25 ° C., was measured cyclic voltammetry _{ZnCh-C 60.}
The obtained cyclic voltammogram is shown in FIG. Such cyclic voltammograms of three one-electron reduction process of _{ZnCh-C 60 (-0.53V, -1.09V} , -1.60V), 2 single-electron reduction process of ZnCh (-0.94V, -1 .46 V) and one one-electron oxidation process of ZnCh (0.73 V).
[0060]
▲ 3 ▼ in deaerated PhCN solution containing _{ZnCh-C 60,} using a titanium sapphire laser was irradiated with monochromatic light of 410 nm, it was allowed to photoexcitation fluoresced with a maximum at 730 nm. Regarding the emission of the ZnCh portion, fluorescence decay was observed at 730 nm.
[0061]
▲ 4 ▼ _{ZnCh-C 60} fluorescence lifetime measuring apparatus fluorescence lifetime of "C4334-01" was measured using a (Hama manufactured pine Photonics Corporation).
The fluorescence lifetime (τ = 10 ps) of ZnCh-C ₆₀ is a very small value with respect to ZnCh (τ = 2.7 ns) due to electron transfer from the singlet excited state of ZnCh ( ¹ ZnCh ^* ) to C ₆₀ . there were.
Also, the rate constant (k _ET ) of electron transfer from ¹ ZnCh ^* to C ₆₀ is 1.0 × 10 ¹¹ s ⁻¹ from the difference between the mutual lifetimes of ZnCh not connected to ZnCh-C _60. I was asked.
[0062]
▲ 5 ▼ in ^PhCN, 1 ZnCh ^* free energy change of photoinduced electron transfer from Part to _{C 60} parts (-ΔG ° _ET) is one-electron oxidation potential and excitation energy of ZnCh portion in _{ZnCh-C 60 (S 1} = 1.70 eV) and the one-electron reduction potential of ₆₀ parts of C was determined to be -0.49 eV.
[0063]
▲ in 6 ▼ was degassed at ^{25 ℃ PhCN, 1.0 × 10 4} M picosecond transient absorption measuring device transient absorption spectra of _{ZnCh-C 60} of "vis-OPO" (manufactured by Clark-MXR, Inc.) using Measured. The obtained spectra are shown in FIGS.
FIG. 3A shows transient absorption spectra at 0 ps and 40 ps after laser excitation at 388 nm, and ZnCh-C ₆₀ exhibits a maximum transient absorption at 460 nm due to a singlet excited state of ZnCh in a laser pulse at 388 nm. became.
The decay rate constant was determined to be 1.0 × 10 ¹¹ s ⁻¹ , which coincided with the value of the electron transfer rate constant (k _ET ) measured by the fluorescence lifetime measuring device.
[0064]
FIG. 3 (b) is a graph showing the time course of attenuation at 460 nm and 590 nm, and FIG. 3 (c) shows the time course of attenuation at 590 nm on a longer time scale. As can be seen from these graphs, the attenuation of the absorption by ¹ ZnCh ^{* at} 460 nm was accompanied by an increase in the absorption at 590 nm by ZnCh. ⁺ .
This is due to electron transfer to _{C 60} from ZnCh, CS state, i.e. ^{ZnCh ·} + _{-C 60} · ^- shows the formation of.
[0065]
▲ 7 ▼ CS state, using a nanosecond transient absorption measurement apparatus, PhCN solution was degassed at 25 ° C., the _{^{1.0 × 10 -4 M ZnCh-C}} 60 nanosecond laser pulse excitation of (355 nm) It could also be detected as the obtained transient absorption spectrum. The obtained spectrum is shown in FIG.
FIG. 4A is a transient absorption spectrum after 1.0 microsecond after laser excitation at 355 nm. In FIG. 4 (a), the absorption band at 1000 nm is attributed to the monofunctionalized fullerene radical anion. The absorption band at 790 nm is consistent with the absorption band of the π-radical cation of Zn-Ch. Thus, transient absorption spectra of Fig. 4 (a), CS state _{^{(ZnCh · + -C 60 · -}} ) means the formation of.
[0066]
The energy of the CS state (1.26 eV) is lower than both C ₆₀ (1.50 eV) and the triplet excited state of ZnCh (1.36-1.45 eV).
[0067]
The CS state detected in FIG. 4A attenuates via reverse electron transfer (BET), which returns to the ground state rather than the triplet excited state.
[0068]
BET rate _{(k BET)} ^{is, ZnCh ·} + _{-C 60} · ^- determined from disappearance of the absorption band at 790nm due to ZnCh ^medium-+. FIG. 4B is a graph showing the change with time in the attenuation at 790 nm, and FIG. 4C is a linear plot based on the graph of FIG. 4B. As is clear from FIG. 4C, the attenuation of the absorption band follows the first-order reaction kinetics, and the k _BET value is determined to be 4.2 × 10 ³ s ⁻¹ . Thereby, the life of the CS state is 230 μs at 25 ° C. This is comparable to the longest lifetime (340 μs) in solution reported as intramolecular charge recombination in the electron donor-electron acceptor linking molecular system.
[0069]
▲ 8 ▼ the CS state formation during freezing PhCN of -150 ° C., can also be detected under the light irradiation of the _{ZnCh-C 60,} the ESR spectrum measured with electron spin resonance (ESR) device Was. The obtained spectrum is shown in FIG.
[0070]
The ESR spectrum shown in FIG. 5 (a) is composed of two characteristic signals, one of which has a g value (2.0007) smaller than the free spin value (2.0023) and has a radical anion of an organic fullerene. The other belongs to the radical cation of ZnCh at a g value (2.303) higher than the free spin value.
[0071]
FIG. 5 (b) is a graph showing the change over time in the decay of the ESR signal intensity. The disappearance of the ESR signal intensity follows the first-order kinetics.
[0072]
{Circle around (9)} The temperature dependence of the decay rate constant (k _BET ) was measured in a PhCN solution observed by laser flash photolysis (25-65 ° C.) using a nanosecond transient absorption measurement device, and the decay of the ESR signal ( (−150 to −100 ° C.).
[0073]
As a result, as shown in FIG. 5C, the temperature dependence of k _BET is represented by the Marcus equation:
[0074]
(Equation 1)

[0075]
Well fit for. FIG. 5 ^{(c), ZnCh ·} + _{-C 60} · ^- as the BET, is a graph plotting _lnk BET ^{T 1/2} for inverse ^{(T -1)} the absolute temperature (T). From the slope and intercept of this graph, the rearrangement energy of BET (λ = 0.47 eV) and the electronic coupling matrix element (V = 5.6 cm ⁻¹ ) are obtained. The temperature dependence of the BET rate constant indicates that the BET is in the Marcus inversion region where the electron transfer speed decreases with increasing driving force (ΔG ° _BET ).
[0076]
The life of the CS state at −150 ° C. is as long as 120 seconds, which is the longest CS life ever reported in an electron donor-electron acceptor coupling system.
[0077]
【The invention's effect】
The metal chlorin / fullerene linking molecule of the present invention has an excellent effect that it has an ultra-long life charge separation state exceeding the charge separation life of the photosynthetic reaction center in nature and has a small energy loss due to electron transfer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an optimal structure of ZnCh-C ₆₀ represented by the formula (Ia) calculated by the PM3 method.
FIG. 2 is a cyclic voltammogram of ZnCh-C ₆₀ in PhCN degassed at 298 K (25 ° C.) in the presence of 0.1 M Bu ₄ NClO ₄ .
FIG. 3 (a) shows transient absorption spectra of ZnCh-C ₆₀ (1.0 × 10 ⁻⁴ ) at 0 ps and 40 ps after laser excitation at 388 nm in PhCN degassed at 25 ° C. It is. FIG. 3B is a graph showing the change over time in attenuation at 460 nm and 590 nm. FIG. 3 (c) is a graph showing the change with time of the attenuation at 590 nm on a longer time scale.
FIG. 4 (a) shows transient absorption spectra of ZnCh-C ₆₀ (1.0 × 10 ⁻⁴ ) in PhCN degassed at 25 ° C. and at 1.0 μs after laser excitation at 355 nm. It is. FIG. 4B is a graph showing the change with time of the attenuation at 790 nm. FIG. 4C is a primary plot based on FIG. 4B.
[5] FIG. 5 (a), ^ZnCh in PhCN that is degassed at -150 ℃ ^· + _{-C 60} · ^- is the ESR spectrum. FIG. 5B is a graph showing the change over time of the ESR signal intensity. FIG. 5 ^{(c), ZnCh ·} + _{-C 60} · ^- as the BET, is a graph plotting _lnk BET ^{T 1/2} for ^{T 1.} Open circles indicate those measured by laser flash photolysis, and open circles indicate those measured by ESR.

Claims (3)

Formula (I):

(Where

Is a group having a fullerene skeleton consisting of a 5-membered ring and a 6-membered ring, and having 60 or 70 carbon atoms (m). R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ to R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or _-C n _H 2n -COOCH ₃ (n is 1 or 2). R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom or a methyl group. M represents zinc or magnesium. )
A metal chlorin / fullerene linking molecule represented by Formula (Ia):

The metal chlorin / fullerene linking molecule according to claim 1, which is a zinc chlorin / fullerene (C ₆₀ ) linking molecule represented by the following formula: Formula (II):

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ^{5 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or _-C n _H 2n -COOCH ₃ (n is 1 or 2) .R ⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Is reacted with a compound forming a linking part with fullerene having 60 or 70 carbon atoms represented by the formula (III):

(Where

Is a group having a fullerene skeleton consisting of a 5-membered ring and a 6-membered ring, and having 60 or 70 carbon atoms (m). R ^{1 to} R ⁹ are the same as described above. R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group. )
The chlorin / fullerene linking molecule represented by the formula (III) is obtained, and then a zinc complex or a magnesium complex of the chlorin / fullerene linking molecule represented by the formula (III) is formed. A method for producing the metal chlorin / fullerene linking molecule represented by (I).

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