【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピューターに代表される多数のポータブル電子機器が開発されており、それらの駆動時間の長時間化が強く望まれている。これを受けて、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化に関する技術開発が精力的に検討されてきた。
【０００３】
現在市場においては、鉛蓄電池，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池あるいは負極にリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池等が広く知られている。とりわけ、リチウムイオン二次電池は、現時点において最も高エネルギー密度を発現する電源として認知されてきた。また、リチウム金属二次電池は、リチウムイオン二次電池よりも高いエネルギー密度を発現することができるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
ところが、これまで検討されてきたリチウム金属二次電池は、リチウム金属またはリチウム合金の析出および溶解反応だけを負極反応として利用するため、充放電時における負極の体積変化が非常に大きいという問題を抱えていた。体積変化が大きいと、電極反応が不均一化しやすくなる結果、負極の表面にデンドライト状の金属等が堆積する問題が生じ、このような電極表面形状の不均一化により、実用化に耐えうる電池特性を実現することは難しかった。
【０００５】
そこで本出願人は、リチウム金属の析出および溶解反応を負極反応の一部に取り入れ、かつリチウムの吸蔵および離脱反応をも負極反応に取り入れた充放電反応機構によって充放電が繰り返されるという新規な電池反応機構による二次電池を開発した（例えば、特許文献１参照。）。この二次電池は、リチウムイオン二次電池を上回るエネルギー密度を有し、なおかつ、リチウム金属二次電池よりも格段に優れた充放電サイクル特性を兼ね備えている。
【０００６】
【非特許文献１】
ジャンポール・ガバノ（Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ Ｇａｂａｎｏ）編，「リチウム・バッテリーズ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），１９８３年
【特許文献１】
国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−１３８１５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この二次電池を実用化するには更なる信頼性の向上を図る必要がある。それには、正極と負極との短絡を防止するために正極と負極との間に介在させるセパレータの特性を向上させることも重要である。なお、従来より、セパレータに用いる微多孔膜についての研究が活発に行われている。例えば、ポリエチレンとポリブタジエンあるいはポリノルボルネン等の二重結合を有する重合体との架橋物を含有し、強度等を向上させた微多孔膜が提案されている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２では、微多孔膜の一般的な特性を測定しているのみであり、電池のセパレータとして用いる場合の条件については具体的に検討されていない。電池の特性を向上させるには、微多孔膜の特性を見るのみでなく、実際に電池に組み込んで電池の特性を評価する必要がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、信頼性に優れた電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、セパレータは、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有するものである。
【００１０】
本発明による電池では、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有しているので、その微多孔膜の優れた耐熱性および強度により、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。
【００１６】
正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉｘ ＭＯ２ を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉａ ＣｏＯ２ （ａ≒１）、Ｌｉｂ ＮｉＯ２ （ｂ≒１）あるいはＬｉｃ Ｎｉｄ Ｃｏ１−ｄ Ｏ２ （ｃ≒１、０＜ｄ＜１）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉｅ Ｍｎ２ Ｏ４ （ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉｆ ＦｅＰＯ４ （ｆ≒１）が挙げられる。
【００１７】
なお、このようなリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００１８】
正極合剤層２１Ｂは、また、充放電容量を大きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）において、後述の負極活物質１ｇあたり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ましい。但し、このリチウムは必ずしも正極合剤層２１Ｂ、すなわち正極２１から全て供給される必要はなく、電池内全体において存在するようにしてもよい。例えば、負極２２にリチウム金属等を貼り合わせることで電池内のリチウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量される。
【００１９】
正極合剤層２１Ｂは、更に、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）等の炭酸金属塩を含有していてもよい。このように炭酸金属塩を含むようにすれば、サイクル特性を更に向上させることができ好ましい。これは、正極２１において炭酸金属塩が一部分解し、負極２２に安定な被膜を形成するためであると考えられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と称する。）を含んでいる。
【００２２】
なお、本明細書においてリチウムなどの軽金属の吸蔵および離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵および離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２３】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、ＬｉＮ３ などのリチウム窒化物、あるいは高分子材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００２４】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００２５】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００２６】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ２ ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００２７】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００２８】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００３０】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵および離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００３１】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３２】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００３３】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００３４】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００３５】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００３６】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素（Ｃ）とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００３７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３８】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ Ｍｂｔ Ｌｉｕ 、あるいは化学式Ｍａｐ Ｍｃｑ Ｍｄｒ で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３９】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４ ，ＳｉＢ６ ，Ｍｇ２ Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２ ，ＭｏＳｉ２ ，ＣｏＳｉ２ ，ＮｉＳｉ２ ，ＣａＳｉ２ ，ＣｒＳｉ２ ，Ｃｕ５ Ｓｉ，ＦｅＳｉ２ ，ＭｎＳｉ２ ，ＮｂＳｉ２ ，ＴａＳｉ２ ，ＶＳｉ２ ，ＷＳｉ２ ，ＺｎＳｉ２ ，ＳｉＣ，Ｓｉ３ Ｎ４ ，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４１】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００４２】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム金属二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００４３】
よって、完全充電状態において負極２２、具体的には、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を例えば ７Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リチウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰属されるピークとが得られる。これに対して、完全放電状態においては、リチウムイオンに帰属されるピークは得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失している。なお、完全放電というのは、負極２２から正極２１への電極反応種（本実施の形態ではリチウムイオン）の供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実施の形態では、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した時点で「完全放電された」と見なすことができる。
【００４４】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００４５】
第１に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出および溶解に伴う体積変化が大きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出および溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出および溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００４６】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００４７】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を含む負極合剤層２２Ｂの正極２１との対向方向における厚みは、１０μｍ以上かつ３００μｍ以下であることが好ましい。負極合剤層２２Ｂが厚すぎると厚み方向においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に析出するリチウム金属の量が不均一となり、充放電サイクル特性が劣化してしまうと共に、薄すぎると相対的にリチウム金属の析出量が多くなるので、従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまう虞があるからである。
【００４８】
セパレータ２３は、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、例えば、加熱処理，紫外線処理あるいは電子線処理などの重合処理を施すことにより、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有している。この微多孔膜において、重合は、共役ジエンポリマー同士で起こっていてもよく、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとの間で起こっていてもよく、ポリオレフィン同士の間で起こっていてもよい。また、全ての多重結合が単結合となっていてもよく、単結合となっていなくてもよい。例えば、共役ジエンポリマーあるいはポリオレフィンなどの多重結合を有するポリマーが混在していてもよい。共役ジエンポリマーとポリオレフィンとの間の共有結合の有無については現時点では確認されていないものの、この微多孔膜によれば、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを単に混合したものに比べて、優れた耐熱性および機械的強度が得られるようになっている。よって、この二次電池では、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、高い信頼性を確保することができるようになっている。なお、この微多孔膜では、例えば、ポリマー同士が延伸配向された状態となっていると考えられる。単結合の確認は、ＩＲスペクトル中のＣ＝Ｃ二重結合に由来する吸収ピーク（９６０ｃｍ−１）の消失の有無や、ゲル分率の測定により行うことができる。
【００４９】
混合物は共役ジエンポリマーおよびポリオレフィン以外の他の材料を含んでいてもよいが、混合物における共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下７０質量％以上であることが好ましい。また、共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下８０質量％以上であればより好ましい。更に、共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上１０質量％以下であれば更に好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下９０質量％以上であれば更に好ましい。共役ジエンポリマーの混合比率が低すぎると、微多孔膜中のポリマーの相互作用が弱く、耐熱性などが不十分になる傾向があり、高すぎると、微多孔膜の機械特性が低下する傾向があるからである。
【００５０】
共役ジエンポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、エチレン−プロピレンゴム系共重合体、アクリレートブタジエン共重合体、クロロプレン、エポキシ化天然ゴム、水素化ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブチル、イソブテン−イソプレン共重合体、合成天然ゴム、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、天然ゴム、ビニルピリジン−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン−スチレンブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性ポリブタジエン、カルボキシル変性ポリクロロプレン、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体、あるいはその他の架橋性ゴムの未加硫物などが挙げられ、中でも、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリノルボルネンあるいはエチレン−プロピレンゴム系共重合体が好ましく、ポリブタジエンゴムが最も好ましい。これら共役ジエンポリマーの重量平均分子量は、通常、５万以上であり、５０万以上であることが好ましく、１００万以上であればより好ましく、２００万以上であれば最も好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、微多孔膜の強度が低下する傾向があるからである。
【００５１】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンが挙げられる。ポリエチレンとしては、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン、あるいは、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。中でも、重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１５０万以上のポリエチレンがより好ましい。但し、ポリプロピレンや重量平均分子量５０万未満のポリエチレンなどのポリオレフィンを用いてもよい。また、混合物には、そのシャットダウン温度を下げ、安全性を高める目的で、熱可塑性エラストマーあるいはグラフトコポリマーを用いてもよい。
【００５２】
このような構成を有する微多孔膜は、比較的容易に厚み，空孔率および平均孔径を制御することが可能である。例えば厚みを５μｍ〜１００μｍ、空孔率を２０％〜８０％、平均孔径を０．０１μｍ〜０．５μｍ、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠する通気度を１００ｓｅｃ／１００ｍｌ〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌとすることが可能である。
【００５３】
なお、微多孔膜の平均厚みは、９μｍ以上かつ２５μｍ以下であることが好ましい。９μｍよりも薄いと、機械的強度が低下し、正極２１と負極２２とが短絡してしまう可能性があり、２５μｍよりも厚いと、電池内における微多孔膜の体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。
【００５４】
微多孔膜の空孔率は、十分な機械的強度を確保するためには４５％以下であることが好ましく、かつ、電池の出力特性を損なわせないように３０％以上であることが好ましい。
【００５５】
また、この微多孔膜は、先端の曲率（Ｒ）が０．５ｍｍの加圧針による貫通強度が例えば約１．９６Ｎ（２００ｇｆ）以上であり、かつ熱機械分析（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ）における初期荷重零の距離一定応力測定モードでの溶融破断温度が例えば２００℃以上となり、優れた耐久性を発現する。なお、微多孔膜の貫通強度は２．９４Ｎ以上であることが望ましい。
【００５６】
この微多孔膜の製造には、乾式成膜法あるいは湿式成膜法などの公知の方法を利用することができる。例えば、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に押出し、冷却してゲル化（固化）させたのち、加熱しながら圧延あるいは延伸により一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去する。そののち、必要に応じて、加熱処理，紫外線処理あるいは電子線処理などの重合処理を施す。なお、重合処理は溶媒を抽出除去する前に行ってもよい。但し、溶媒を抽出除去したのちに行う方が好ましい。
【００５７】
混練、加熱溶解の際には、酸化反応が進行しないように、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、微多孔膜中に残存していても、残存していなくてもよい。なお、酸化防止剤としては、一般に用いられているものを使用することができる。
【００５８】
圧延あるいは延伸工程においては、延伸倍率を調整したり、高倍率の二軸延伸を行うことが好ましい。より高強度で高弾性率の微多孔膜を得ることができるからである。特に、圧延工程において２本のベルトの表面間でプレスすれば、高倍率の二軸延伸を行うことができ、高強度で高弾性率の微多孔膜を得る上で有効である。乾式成膜法としては、非晶質部分を有するフィルムを所定の温度で加熱しつつ、延伸して多孔質化させる方法等が挙げられる。
【００５９】
なお、セパレータ２３は、上述の微多孔膜のみにより構成されていてもよいが、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜などを積層した構造とされていてもよい。
【００６０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００６１】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。この場合、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの質量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）、すなわちエチレンカーボネートの含有率は、プロピレンカーボネートの含有率で割った値を０．５以上とすることが好ましい。
【００６２】
但し、負極２２に黒鉛を用いる場合には、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質量％未満とすることが好ましい。プロピレンカーボネートは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、プロピレンカーボネートの濃度が高すぎると特性が劣化してしまう虞があるからである。
【００６３】
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００６４】
非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００６５】
非水溶媒における２，４−ジフルオロアニソールの濃度は、例えば、１５質量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎると放電容量の改善が不十分となる虞があるからである。また、非水溶媒におけるビニレンカーボネートの濃度は、例えば、１５質量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎるとサイクル特性の向上が不十分となる虞があるからである。
【００６６】
非水溶媒は、更にまた、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００６７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６ ，ＬｉＢＦ４ ，ＬｉＡｓＦ６ ，ＬｉＣｌＯ４ ，ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ ，ＬｉＣＨ３ ＳＯ３ ，ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ，ＬｉＮ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）２ ，ＬｉＣ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）３ ，ＬｉＡｌＣｌ４ ，ＬｉＳｉＦ６ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。中でも、ＬｉＰＦ６ は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６８】
リチウム塩の非水溶媒に対する含有量（濃度）は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３ 以上、５．０ｍｏｌ／ｄｍ３ 以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ３ 以上、３．０ｍｏｌ／ｄｍ３ 以下の範囲内である。このような濃度範囲において電解液のイオン伝導度を高くすることができるからである。
【００６９】
なお、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒，電解質塩および添加剤）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【００７０】
ゲル状の電解質における高分子化合物の含有量は、高分子化合物と電解液との相溶性により異なることから一概に規定することは困難であるが、電解液に対して５質量％〜５０質量％程度とすることが好ましい。
【００７１】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル，ポリエステル，ポリフォスファゼン，あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性結晶，あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【００７２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７３】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を揮発させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７４】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を揮発させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００７６】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層２２Ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。
【００７７】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム金属二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好なサイクル特性が得られる。
【００７８】
その一方で、この二次電池では、リチウムイオン二次電池に比べて高温保存時において自己放電率が劣化しやすいが、本実施の形態では、セパレータ２３が、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有しており、耐熱性および機械的強度が向上されているので、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００７９】
このように本実施の形態では、セパレータ２３が、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有するようにしたので、微多孔膜の優れた耐熱性および機械的強度により、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、高い信頼性を確保することができる。特に、本実施の形態では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように構成しており、高温保存時において自己放電率が劣化しやすいので、高い効果を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１〜２４）
まず、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンと共役ジエンポリマーである１，４−ポリブタジエン，ポリイソプレンまたはポリノルボルネンとを混合してなる混合物３０質量部と、溶媒である流動パラフィン７０質量部とに、酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ株式会社の登録商標）を、ポリエチレンに対して０．５質量％添加して均一に混合しスラリー状とし、これを１６０℃の温度で二軸混練り機を用いて溶解混練りした。その際、混合物における共役ジエンポリマーの混合比率を表１〜３に示したように変化させた。そののち、この混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み急冷し５ｍｍのシート状とした。この急冷シートを１１５℃の温度で加熱プレスし、１２０℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同時に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行ったのち、空気雰囲気下において８５℃を６時間保持したのち１２０℃まで昇温しこの温度を２時間保持するという加熱処理を施し、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とし、微多孔膜を得た。その際、微多孔膜の平均厚みおよび空孔率を表１〜３に示したように変化させた。なお、平均厚みは、１／１００００シックネスゲージおよび走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により測定した。空孔率は、空孔率（％）＝（１−質量／（面積×樹脂密度×厚み））×１００で見積もった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
また、実施例１〜２４に対する比較例１〜６として、共役ジエンポリマーを用いないことを除き、他は実施例１〜２４と同様にして微多孔膜を作製した。その際、平均厚みおよび空孔率は表１に示した値とした。また、実施例１〜２４に対する比較例７として、上記混合物に加熱処理を施さないことを除き、他は実施例１〜２４と同様にして微多孔膜を作製した。その際、平均厚みおよび空孔率は表２，３に示した値とした。なお、比較例１は実施例１〜３に、比較例２は実施例４〜６に、比較例３は実施例７〜９に、比較例４は実施例１０〜１２に、比較例５は実施例１３〜１５に、比較例６は実施例１６〜１８に、比較例７は実施例１〜２４にそれぞれ対応している。
【００８６】
得られた実施例１〜２４および比較例１〜７の微多孔膜について、貫通強度を調べた。貫通強度は、具体的には、圧縮試験機（株式会社アトニック製 ＰＤＥ−２０Ｒ）を用いて突き刺し試験を行い、最大荷重の直読値を突き刺し強度として求めた。その際、加圧針として直径１ｍｍ、先端曲率半径が０．５ｍｍのものを用い、５ｃｍ／分の速度で行った。その結果を表１〜３および図３，４に示す。
【００８７】
また、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの物質量比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成した。得られた試料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）のファイルに登録されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２ ）のピークとよく一致していた。次いで、このコバルト酸リチウムを粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とした。
【００８８】
続いて、作製したコバルト酸リチウム粉末と炭酸リチウム粉末とを、それぞれ９５質量％と５質量％との比率になるように混合したのち、この混合物と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９４質量％、３質量％、３質量％の比率となるように混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布した。次いで、塗布物を温風乾燥したのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層２１Ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極２１を作製した。
【００８９】
更に、平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９０質量％と１０質量％との比率で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布しこれを加熱プレス成型し、負極合剤層２２Ｂを形成し総厚み８０μｍの負極２２を作製した。
【００９０】
続いて、作製した微多孔膜をセパレータ２３として用い、このセパレータ２３と正極２１と負極２２とを、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、外径１８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００９１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を挟み込むように、巻回電極体２０の周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３を配設し、正極２１の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード２５の一端を正極集電体２１Ａから導出し、他端をディスク板１５Ａを介して電池蓋１４と電気的に接続した。また、負極２２の集電をとるためにニッケル製の負極リード２６の一端を負極集電体２２Ａから導出し、他端を電池缶１１に溶接した。また、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【００９２】
電解液には、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％と、ビニレンカーボネート５質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００９３】
最後に、アスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を重ね合わせた状態で密閉し、直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の二次電池とした。
【００９４】
作製した実施例１〜２４および比較例１〜７の二次電池について、充放電を行い、定格容量および自己放電率を調べると共に、充放電反応機構を確認した。充電は、定電流定電圧方式により行った。具体的には、５００ｍＡで定電流充電を開始したのち、端子間電圧が４．２Ｖに上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。充電は、充電開始後５時間を経過した時点で終了した。充電終了直前の電池の端子間電圧は４．２Ｖであり、電流値は５ｍＡであった。このような状態を完全充電状態と定義する。
【００９５】
また、放電は定電流方式により行った。具体的には、３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで行った。このような状態を完全放電状態と定義する。
【００９６】
定格容量は、上述の充放電操作の２回目の放電容量を測定し、この放電容量から算出した。また、自己放電率は、次のようにして求めた。まず、上述の充放電操作を２回繰り返したものを再び完全充電し、６０℃に加熱した恒温槽内で２０日間保管した。保管後、直ちに３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで放電を行った。この時に見積もられる充電容量に対する放電容量の差分を更に放電容量で割ることにより得られる比率を自己放電率と定義した。得られた定格容量および自己放電率を表１〜３および図５，６に示す。また、図７に、代表して実施例１の２回目の充放電操作における放電曲線を示す。
【００９７】
図７から、この二次電池では、放電曲線に、約３．７Ｖ〜４Ｖの電圧領域において、電圧が急激に降下する部分（以下、ショルダー部分と称する。）が特徴的に認められる。このショルダー部分の前後において、電池を解体し、負極２２を観察したところ、リチウム金属の析出および溶解現象が発現していることが目視観察により明らかとなった。このショルダー部分と電極反応機構との関係を詳細に検討した結果、電池の充放電反応機構は、リチウム金属の析出および溶解反応と、リチウムイオンの吸蔵および離脱反応との両方を利用していることが確認された。
【００９８】
また、表１〜３および図３〜６に示したように、実施例１〜２４の微多孔膜によれば、対応する比較例１〜７の微多孔膜に比べて、貫通強度が大きく、更に、この微多孔膜を用いた実施例１〜２４の電池によれば、比較例１〜７の電池に比べて、自己放電率が低かった。
【００９９】
すなわち、共役ジエンポリマーとポリエチレンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とするようにすれば、機械的強度に優れた微多孔膜を得ることができ、この微多孔膜を用いれば、電池の自己放電率を低下させることができ、信頼性を向上させることができることが分かった。
【０１００】
また、共役ジエンポリマーの混合比率を１質量％以上２０質量％以下、かつポリオレフィンの混合比率を９９質量％以下８０質量％以上とするように、または、微多孔膜の平均厚みを、９μｍ以上かつ２５μｍ以下とするように、または、微多孔膜の空孔率を３０％以上かつ４５％以下とするようにすれば、最適な自己放電率を維持しつつ、電池の定格容量を大きすることができることが確認できた。
【０１０１】
なお、上記実施例では、共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果は共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンの構造に起因するものと考えられる。よって、他の共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンを用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。
【０１０３】
但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【０１０４】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電池によれば、セパレータが、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有するようにしたので、その微多孔膜の優れた耐熱性および強度により、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、高い信頼性を確保することができる。特に、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように構成しているので、高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜１８および比較例１〜６に係る微多孔膜の厚みと貫通強度との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例８，１９〜２２に係る微多孔膜の空孔率と貫通強度との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例１〜１８および比較例１〜６に係る微多孔膜の厚みと定格容量および自己放電率との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例８，１９〜２２に係る微多孔膜の空孔率と定格容量および自己放電率との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例１に係る放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, and an electrolyte and a separator are provided therebetween.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of electronic technology, a large number of portable electronic devices represented by a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone or a laptop computer have been developed. It is rare. In response to this, technology development for increasing the energy density of a secondary battery as a driving power source has been vigorously studied.
[0003]
Currently, in the market, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, lithium-ion secondary batteries using a carbon material capable of inserting and extracting lithium (Li) as the negative electrode active material, or using lithium metal for the negative electrode Lithium metal secondary batteries and the like are widely known. In particular, a lithium ion secondary battery has been recognized as a power source that exhibits the highest energy density at present. Further, lithium metal secondary batteries are expected to be able to express higher energy density than lithium ion secondary batteries. Until now, many researchers have conducted research and development on the practical use of lithium metal secondary batteries (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
However, the lithium metal secondary batteries that have been studied up to now have a problem that the volume change of the negative electrode during charging and discharging is extremely large because only the precipitation and dissolution reaction of lithium metal or lithium alloy is used as the negative electrode reaction. I was If the volume change is large, the electrode reaction tends to be non-uniform, resulting in a problem that dendrite-like metal or the like is deposited on the surface of the negative electrode, and the non-uniform electrode surface shape allows the battery to withstand practical use. It was difficult to realize the characteristics.
[0005]
Accordingly, the present applicant has developed a novel battery in which charge and discharge are repeated by a charge and discharge reaction mechanism that incorporates the precipitation and dissolution reactions of lithium metal into a part of the anode reaction, and also incorporates the lithium insertion and extraction reactions into the anode reaction. A secondary battery based on a reaction mechanism has been developed (for example, see Patent Document 1). This secondary battery has an energy density higher than that of a lithium ion secondary battery and also has much better charge / discharge cycle characteristics than a lithium metal secondary battery.
[0006]
[Non-patent document 1]
Edited by Jean-Paul Gabano, "Lithium Batteries", London, New York, Academic Press, 1983.
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/22519 pamphlet
[Patent Document 2]
JP 2002-138159 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to put this secondary battery into practical use, it is necessary to further improve the reliability. For that purpose, it is also important to improve the characteristics of the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Heretofore, research on a microporous membrane used for a separator has been actively conducted. For example, there has been proposed a microporous membrane containing a crosslinked product of polyethylene and a polymer having a double bond such as polybutadiene or polynorbornene and having improved strength and the like (see Patent Document 2). However, in Patent Document 2, only the general characteristics of a microporous membrane are measured, and conditions for using the microporous membrane as a battery separator are not specifically examined. In order to improve the characteristics of the battery, it is necessary not only to check the characteristics of the microporous membrane but also to evaluate the characteristics of the battery by actually incorporating it into the battery.
[0008]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a highly reliable battery.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The battery according to the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other, and an electrolyte and a separator between them.The capacity of the negative electrode is determined by the capacity component due to occlusion and desorption of light metal, and the precipitation and dissolution of light metal. And a separator having a microporous membrane in which at least a part of multiple bonds in the conjugated diene polymer is a single bond with respect to a mixture containing the conjugated diene polymer and the polyolefin. It is.
[0010]
In the battery according to the present invention, the mixture containing the conjugated diene polymer and the polyolefin has a microporous film in which at least a part of the multiple bonds in the conjugated diene polymer is a single bond. Due to the heat resistance and strength, deterioration of the self-discharge rate particularly during high-temperature storage is suppressed, and high reliability is secured.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0012]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery according to one embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type. A wound electrode in which a band-shaped positive electrode 21 and a band-shaped negative electrode 22 are wound through a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. It has a body 20. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
[0013]
At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a positive temperature coefficient (PTC) element 16 via a gasket 17. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 11 is sealed. The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is inverted. Then, the electrical connection between the battery cover 14 and the spirally wound electrode body 20 is cut off. The thermal resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
[0014]
The wound electrode body 20 is wound around, for example, a center pin 24. A positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded and electrically connected to the battery can 11.
[0015]
FIG. 2 illustrates a part of the spirally wound electrode body 20 illustrated in FIG. 1 in an enlarged manner. The positive electrode 21 has, for example, a positive electrode current collector 21A having a pair of opposing surfaces, and a positive electrode mixture layer 21B provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum (Al) foil.
[0016]
The positive electrode mixture layer 21B includes, for example, a positive electrode active material, and may include a conductive agent such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. As the positive electrode active material, a compound containing lithium, for example, lithium oxide, lithium sulfide or an intercalation compound containing lithium is suitable, and a mixture of two or more of these may be used. In particular, in order to increase the energy density, Li x MO 2 It is preferable to contain a lithium composite oxide mainly composed of M is preferably one or more transition metals. Specifically, M is selected from cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum, vanadium (V) and titanium (Ti). At least one of the following groups is preferred. Further, x differs depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium composite oxide include, for example, Li a CoO 2 (A ≒ 1), Li b NiO 2 (B ≒ 1) or Li c Ni d Co 1-d O 2 (C ≒ 1, 0 <d <1). As the lithium composite oxide, Li having a spinel structure is used. e Mn 2 O 4 (E ≒ 1) or Li having an olivine structure f FePO 4 (F ≒ 1).
[0017]
Note that such a lithium composite oxide has, for example, a composition such that lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide and transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide have a desired composition. And pulverized, and then calcined in an oxygen atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C to 1000 ° C.
[0018]
From the viewpoint of increasing the charge / discharge capacity, the positive electrode mixture layer 21B has a charge / discharge capacity of 280 mAh or more per gram of a negative electrode active material described below in a steady state (for example, after repeating charge / discharge about 5 times). Preferably, it contains a significant amount of lithium. Further, it is more preferable to contain lithium corresponding to a charge / discharge capacity of 350 mAh or more. However, this lithium does not necessarily need to be supplied entirely from the positive electrode mixture layer 21B, that is, from the positive electrode 21, and may be present throughout the battery. For example, it is possible to replenish lithium in the battery by attaching lithium metal or the like to the negative electrode 22. The amount of lithium in the battery is determined by measuring the discharge capacity of the battery.
[0019]
The positive electrode mixture layer 21B further includes, for example, lithium carbonate (Li) 2 CO 3 ) May be contained. It is preferable to include the metal carbonate as described above, since the cycle characteristics can be further improved. This is considered to be because the metal carbonate is partially decomposed in the positive electrode 21 to form a stable film on the negative electrode 22.
[0020]
The negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A having a pair of opposing surfaces, and a negative electrode mixture layer 22B provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 22A. The anode current collector 22A is made of a metal foil such as a copper (Cu) foil.
[0021]
The negative electrode mixture layer 22B contains, for example, a negative electrode active material, and may contain a binder such as polyvinylidene fluoride as needed. The negative electrode active material includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (hereinafter, referred to as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium).
[0022]
Note that, in this specification, the term "occlusion and release of light metal such as lithium" means that light metal ions are electrochemically stored and released without losing their ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a completely ionic state but also the case where the occluded light metal exists in a state that is not completely ionic. Such cases include, for example, occlusion by electrochemical intercalation reaction of light metal ions to graphite. In addition, occlusion of a light metal in an alloy containing an intermetallic compound or occlusion of a light metal by forming an alloy can also be mentioned.
[0023]
Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include carbon materials, metal compounds, and LiN. 3 Such as lithium nitride or a polymer material. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Among them, the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature and carbonizing the material. Some of the materials are hardly graphitizable carbon or easily graphitizable carbon. Some are classified as. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
[0024]
Among such negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, those having a charge / discharge potential relatively close to lithium metal are preferable. This is because the lower the charge / discharge potential of the negative electrode 22, the easier it is to increase the energy density of the battery. Above all, a carbon material is preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. Particularly, graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
[0025]
As the graphite, for example, the true density is 2.10 g / cm 3 The above is preferable, and 2.18 g / cm 3 The above is more preferable. In order to obtain such a true density, it is necessary that the thickness of the C-axis crystallite in the (002) plane is 14.0 nm or more. The spacing between the (002) planes is preferably less than 0.340 nm, and more preferably in the range of 0.335 nm to 0.337 nm.
[0026]
The graphite may be natural graphite or artificial graphite. In the case of artificial graphite, for example, it can be obtained by carbonizing an organic material, performing a high-temperature heat treatment, and pulverizing and classifying. The high-temperature heat treatment may be performed, for example, using nitrogen (N 2 ) In an inert gas stream at a temperature of 300 ° C to 700 ° C, the temperature is raised to 900 ° C to 1500 ° C at a rate of 1 ° C to 100 ° C per minute, and this temperature is maintained for about 0 to 30 hours to temporarily At the same time as baking, heating is performed at 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher, and the temperature is maintained for an appropriate time.
[0027]
Coal or pitch can be used as an organic material as a starting material. The pitch includes, for example, distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation) of tars and asphalt obtained by pyrolyzing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at a high temperature, thermal polycondensation, extraction, Examples include those obtained by chemical polycondensation, those produced at the time of wood reflux, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, and 3,5-dimethylphenol resin. These coals or pitches exist as a liquid at a maximum of about 400 ° C. during carbonization, and when held at that temperature, aromatic rings are condensed and polycyclic, and are in a laminated orientation state, and then about 500 ° C. or more To form a solid carbon precursor, ie, semi-coke (liquid phase carbonization process).
[0028]
Examples of the organic material include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, and derivatives thereof (for example, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acids of the above compounds). Imides), or mixtures thereof. Further, condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, derivatives thereof, and mixtures thereof can also be used.
[0029]
The pulverization may be performed before or after carbonization or calcination, or during the heating process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state. However, in order to obtain a graphite powder having a high bulk density and a high breaking strength, it is preferable to heat-treat the raw material and then pulverize and classify the obtained graphitized molded body.
[0030]
For example, when manufacturing a graphitized molded body, coke as a filler and a binder pitch as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded, and then the molded body is heat-treated at a low temperature of 1000 ° C. or less. After repeating the firing step and the pitch impregnating step of impregnating the fired body with the melted binder pitch several times, heat treatment is performed at a high temperature. The impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process. Incidentally, in this case, since the filler (coke) and the binder pitch are used as raw materials, the raw material is graphitized as a polycrystal, and sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as a gas during the heat treatment. Fine holes are formed in the path. Therefore, the vacancies facilitate the progress of the occlusion and desorption reactions of lithium, and also have the advantage of high industrial processing efficiency. In addition, you may use the filler which has a moldability and a sintering property itself as a raw material of a molded object. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.
[0031]
The non-graphitizable carbon has a (002) plane spacing of 0.37 nm or more and a true density of 1.70 g / cm. 3 It is preferable that the temperature is less than 700 ° C. and does not show an exothermic peak at 700 ° C. or more in Differential Thermal Analysis (DTA) in air.
[0032]
Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by heat-treating an organic material at about 1200 ° C. and pulverizing and classifying. In the heat treatment, for example, carbonization is performed at 300 ° C. to 700 ° C. as needed (solid phase carbonization process), and then the temperature is increased from 1 ° C. to 100 ° C. per minute to 900 ° C. to 1300 ° C. This is performed by holding for about 30 hours. The pulverization may be performed before or after carbonization, or during the heating process.
[0033]
As the organic material used as a starting material, for example, a furfuryl alcohol or furfural polymer or copolymer, or a furan resin which is a copolymer of these polymers and another resin can be used. Also, phenolic resins, acrylic resins, vinyl halide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, conjugated resins such as polyacetylene or polyparaphenylene, cellulose or derivatives thereof, crustaceans including coffee beans, bamboos, and chitosan Biocelluloses utilizing bacteria can also be used. Further, a functional group containing oxygen (O) is introduced into a petroleum pitch having an atomic ratio H / C of hydrogen atoms (H) to carbon atoms (C) of, for example, 0.6 to 0.8 (so-called oxygen crosslinking). The compound thus obtained can also be used.
[0034]
The oxygen content of this compound is preferably at least 3%, more preferably at least 5% (see JP-A-3-25253). This is because the oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and at a higher content, the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased, and the capacity of the negative electrode 22 can be improved. Incidentally, petroleum pitch is used for distillation (vacuum distillation, normal pressure distillation or steam distillation) of coal tar, tar bottoms obtained by pyrolyzing ethylene bottom oil or crude oil at high temperature, or hot distillation. It is obtained by condensation, extraction or chemical polycondensation. Examples of the oxidative cross-linking method include a wet method in which an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or a mixed acid thereof and a petroleum pitch are reacted, and an oxidizing gas such as air or oxygen is reacted with a petroleum pitch. Or a method in which a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, or ferric chloride is reacted with petroleum pitch.
[0035]
The organic material used as a starting material is not limited to these, and any other organic material may be used as long as it can be converted into non-graphitizable carbon through a solid-phase carbonization process by oxygen cross-linking or the like.
[0036]
As the non-graphitizable carbon, in addition to those produced using the above-described organic materials as starting materials, phosphorus (P), oxygen and carbon (C) described in JP-A-3-137010 are mainly used. Are preferred because they exhibit the above-mentioned physical property parameters.
[0037]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. In this specification, an alloy includes an alloy composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a structure in which two or more of them coexist.
[0038]
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf). Can be These alloys or compounds include, for example, the chemical formula Ma s Mb t Li u Or the chemical formula Ma p Mc q Md r Are represented. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one kind of non-metallic element, and Md represents at least one kind of metal element and metalloid element other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, r ≧ 0, respectively.
[0039]
Among them, a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element belonging to Group 14 of the long-period periodic table is preferable, and particularly preferable is silicon or tin, or an alloy or compound thereof. These may be crystalline or amorphous.
[0040]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, and SiB. 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.
[0041]
In this secondary battery, lithium metal starts to precipitate on the negative electrode 22 at the time when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage in the charging process. That is, when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, lithium metal is deposited on the negative electrode 22. The capacity of the negative electrode 22 is based on the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to deposition and dissolution of lithium metal. And represented by the sum of Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and the lithium metal function as the negative electrode active material, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is the base material when lithium metal is deposited. It has become.
[0042]
The overcharge voltage refers to an open circuit voltage when the battery is in an overcharged state. For example, one of the guidelines set by the Japan Storage Battery Association (Battery Manufacturers Association) is “lithium metal secondary battery”. Refers to a voltage higher than the open circuit voltage of a "fully charged" battery as defined and defined in "Battery Safety Evaluation Guidelines" (SBA G1101). In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, the standard charging method, or the recommended charging method used when obtaining the nominal capacity of each battery. Specifically, this secondary battery is fully charged when the open circuit voltage is 4.2 V, for example, and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium in a part of the open circuit voltage in the range of 0 V to 4.2 V. Lithium metal is deposited on the surface of the material.
[0043]
Therefore, in the fully charged state, the negative electrode 22, specifically, a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is used, for example. 7 When measured by Li multinuclide nuclear magnetic resonance spectroscopy, a peak attributed to lithium ions and a peak attributed to lithium metal are obtained. On the other hand, in the fully discharged state, a peak attributed to lithium ions is obtained, but a peak attributed to lithium metal has disappeared. The complete discharge corresponds to a case where supply of the electrode reactive species (lithium ion in the present embodiment) from the negative electrode 22 to the positive electrode 21 is stopped. For example, in the present embodiment, when the closed circuit voltage reaches 2.75 V, it can be considered that “completely discharged”.
[0044]
Thereby, in this secondary battery, a high energy density can be obtained, and the cycle characteristics and the rapid charging characteristics can be improved. This is similar to a conventional lithium metal secondary battery using lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but lithium metal is used as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. It is considered that the following advantages are brought about by the precipitation.
[0045]
First, in conventional lithium metal secondary batteries, it is difficult to deposit lithium metal uniformly, which has caused deterioration of cycle characteristics. However, negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium are generally used. Since the surface area is large, in this secondary battery, lithium metal can be uniformly deposited. Second, the conventional lithium metal secondary battery has a large volume change due to the precipitation and dissolution of lithium metal, which also causes deterioration of cycle characteristics. However, this secondary battery can occlude and release lithium. Since the lithium metal precipitates also in the gaps between the particles of the negative electrode material, the volume change is small. Thirdly, in a conventional lithium metal secondary battery, the larger the amount of lithium metal deposited and dissolved, the greater the above problem. However, in this secondary battery, lithium is absorbed and stored by a negative electrode material capable of storing and releasing lithium. -Since the detachment also contributes to the charge / discharge capacity, the amount of lithium metal deposited and dissolved is small for a large battery capacity. Fourth, in a conventional lithium metal secondary battery, when rapid charging is performed, lithium metal is more unevenly deposited, so that the cycle characteristics are further deteriorated. Since lithium is occluded in the negative electrode material that can be inserted and extracted, rapid charging becomes possible.
[0046]
In order to obtain these advantages more effectively, for example, the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is such that lithium can be inserted and extracted. It is preferable that the charge capacity is 0.05 times or more and 3.0 times or less of the charge capacity of the negative electrode material. If the amount of lithium metal deposited is too large, the same problem as in a conventional lithium metal secondary battery occurs. If the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Further, for example, the discharge capacity of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 150 mAh / g or more. This is because the greater the ability to insert and extract lithium, the smaller the amount of lithium metal deposited. The charge capacity of the negative electrode material is obtained, for example, from the amount of electricity when a negative electrode using lithium metal as a counter electrode and using the negative electrode material as a negative electrode active material is charged to 0 V by a constant current / constant voltage method. The discharge capacity capability of the negative electrode material is determined, for example, from the amount of electricity when the battery is discharged to 2.5 V over 10 hours or more by the constant current method.
[0047]
Further, for example, the thickness of the negative electrode mixture layer 22B including the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium in the direction facing the positive electrode 21 is preferably 10 μm or more and 300 μm or less. If the negative electrode mixture layer 22B is too thick, the amount of lithium metal deposited on the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium in the thickness direction becomes uneven, and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. This is because a large amount of lithium metal is deposited, which may cause a problem similar to that of a conventional lithium metal secondary battery.
[0048]
The separator 23 performs, for example, a polymerization treatment such as a heat treatment, an ultraviolet treatment, or an electron beam treatment on a mixture containing the conjugated diene polymer and the polyolefin, so that at least a part of the multiple bonds in the conjugated diene polymer becomes a single bond. Having a microporous membrane. In this microporous membrane, the polymerization may occur between the conjugated diene polymers, between the conjugated diene polymer and the polyolefin, or between the polyolefins. Further, all the multiple bonds may be single bonds, or may not be single bonds. For example, a polymer having a multiple bond such as a conjugated diene polymer or a polyolefin may be mixed. Although the presence or absence of a covalent bond between the conjugated diene polymer and the polyolefin has not been confirmed at this time, this microporous membrane has superior heat resistance compared to a simple mixture of the conjugated diene polymer and the polyolefin. And mechanical strength. Therefore, in this secondary battery, deterioration of the self-discharge rate particularly during high-temperature storage can be suppressed, and high reliability can be ensured. In this microporous membrane, for example, it is considered that the polymers are in a stretched orientation. Confirmation of the single bond was confirmed by the absorption peak (960 cm) derived from the C = C double bond in the IR spectrum. -1 )) Or by measuring the gel fraction.
[0049]
The mixture may contain materials other than the conjugated diene polymer and the polyolefin, but the mixture ratio of the conjugated diene polymer in the mixture is preferably from 1% by mass to 30% by mass, and the mixture ratio of the polyolefin Is preferably 99% by mass or more and 70% by mass or more. Further, the mixing ratio of the conjugated diene polymer is more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the mixing ratio of the polyolefin is more preferably 99% by mass or less and 80% by mass or more. Further, the mixing ratio of the conjugated diene polymer is more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the mixing ratio of the polyolefin is more preferably 99% by mass or less and 90% by mass or more. If the mixing ratio of the conjugated diene polymer is too low, the interaction of the polymers in the microporous membrane tends to be weak, and the heat resistance tends to be insufficient. If the mixing ratio is too high, the mechanical properties of the microporous membrane tend to decrease. Because there is.
[0050]
As conjugated diene polymers, polyisoprene, polybutadiene, polynorbornene, ethylene-propylene rubber-based copolymer, acrylate butadiene copolymer, chloroprene, epoxidized natural rubber, hydrogenated nitrile rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutyl, Isobutene-isoprene copolymer, synthetic natural rubber, α-methylstyrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, natural rubber, vinylpyridine- Butadiene copolymer, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer, carboxyl-modified polybutadiene, carboxy Modified polychloroprene, carboxyl-modified acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxyl-modified styrene-butadiene copolymer, or uncured products of other crosslinkable rubbers and the like, among which polyisoprene, polybutadiene, polynorbornene or ethylene- Propylene rubber-based copolymers are preferred, and polybutadiene rubber is most preferred. The weight average molecular weight of these conjugated diene polymers is usually 50,000 or more, preferably 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, and most preferably 2,000,000 or more. If the weight average molecular weight is too small, the strength of the microporous membrane tends to decrease.
[0051]
Examples of the polyolefin include polyethylene. Examples of the polyethylene include ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more, high density polyethylene, and the like. Among them, polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is preferable, and polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5,000,000 or more is more preferable. However, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene having a weight average molecular weight of less than 500,000 may be used. In addition, a thermoplastic elastomer or a graft copolymer may be used in the mixture for the purpose of lowering the shutdown temperature and increasing safety.
[0052]
The microporous membrane having such a configuration can control the thickness, the porosity, and the average pore diameter relatively easily. For example, the thickness can be 5 μm to 100 μm, the porosity can be 20% to 80%, the average pore diameter can be 0.01 μm to 0.5 μm, and the air permeability according to JIS P8117 can be 100 sec / 100 ml to 1000 sec / 100 ml. .
[0053]
The average thickness of the microporous film is preferably 9 μm or more and 25 μm or less. If the thickness is less than 9 μm, the mechanical strength is reduced, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 may be short-circuited. If the thickness is more than 25 μm, the volume ratio of the microporous film in the battery becomes unnecessarily large. This is because it becomes difficult to increase the energy density.
[0054]
The porosity of the microporous membrane is preferably 45% or less in order to secure sufficient mechanical strength, and is preferably 30% or more so as not to impair the output characteristics of the battery.
[0055]
Further, this microporous membrane has a tip with a pressure needle having a curvature (R) of 0.5 mm, a penetration strength of, for example, about 1.96 N (200 gf) or more, and an initial value in thermomechanical analysis (TMA). The melt rupture temperature in the constant load stress measurement mode at a distance of zero load is, for example, 200 ° C. or higher, and excellent durability is exhibited. The penetration strength of the microporous membrane is desirably 2.94 N or more.
[0056]
A known method such as a dry film forming method or a wet film forming method can be used for producing the microporous film. For example, a mixture containing a conjugated diene polymer and a polyolefin is mixed with a solvent, kneaded, extruded into a sheet while being heated and melted, cooled and gelled (solidified), and then rolled or stretched while heating to at least one axis. And the solvent is extracted and removed. After that, if necessary, polymerization treatment such as heat treatment, ultraviolet treatment, or electron beam treatment is performed. The polymerization treatment may be performed before extracting and removing the solvent. However, it is preferable to carry out after extracting and removing the solvent.
[0057]
At the time of kneading and heat dissolution, it is preferable to add an antioxidant so that the oxidation reaction does not proceed. The antioxidant may or may not remain in the microporous membrane. In addition, as the antioxidant, those generally used can be used.
[0058]
In the rolling or stretching step, it is preferable to adjust the stretching ratio or perform high-magnification biaxial stretching. This is because a microporous film having a higher strength and a higher elastic modulus can be obtained. In particular, if pressing is performed between the surfaces of two belts in the rolling step, biaxial stretching at a high magnification can be performed, which is effective in obtaining a microporous film having a high strength and a high elastic modulus. Examples of the dry film forming method include a method of stretching a film having an amorphous portion while heating the film at a predetermined temperature to make the film porous.
[0059]
The separator 23 may be composed of only the above-mentioned microporous film, but is formed by laminating a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene or polyethylene, or a porous film made of ceramic. It may be structured.
[0060]
The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. This electrolyte solution contains a liquid solvent, for example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and a lithium salt which is an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, and contains various additives as necessary. Is also good. The liquid non-aqueous solvent is, for example, a non-aqueous solvent having an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 10.0 mPa · s or less. In addition, the intrinsic viscosity in a state where the electrolyte salt is dissolved may be 10.0 mPa · s or less, and when a solvent is formed by mixing a plurality of types of non-aqueous compounds, the intrinsic viscosity in the mixed state may be less than 10.0 mPa · s. What is necessary is just 10.0 mPa * s or less.
[0061]
The non-aqueous solvent preferably contains, for example, at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate. This is because cycle characteristics can be improved. In particular, it is preferable to include a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate because cycle characteristics can be further improved. In this case, the mass ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate in the non-aqueous solvent (ethylene carbonate / propylene carbonate), that is, the content of ethylene carbonate is preferably 0.5 or more when divided by the content of propylene carbonate. .
[0062]
However, when graphite is used for the negative electrode 22, the concentration of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is preferably less than 30% by mass. Propylene carbonate has a relatively high reactivity with graphite, and if the concentration of propylene carbonate is too high, the properties may be deteriorated.
[0063]
The non-aqueous solvent preferably also contains at least one of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate. This is because cycle characteristics can be further improved.
[0064]
The non-aqueous solvent preferably further contains at least one of 2,4-difluoroanisole and vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics. In particular, it is more preferable to include these in a mixed state, since both of the discharge capacity and the cycle characteristics can be improved.
[0065]
The concentration of 2,4-difluoroanisole in the non-aqueous solvent is preferably, for example, 15% by mass or less. If the concentration is too high, the discharge capacity may not be sufficiently improved. The concentration of vinylene carbonate in the non-aqueous solvent is preferably, for example, 15% by mass or less. If the concentration is too high, the cycle characteristics may not be sufficiently improved.
[0066]
Non-aqueous solvents further include butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, those in which some or all of the hydrogen groups of these compounds have been substituted with fluorine groups, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide , N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate, or the like, and may contain one or more of them. .
[0067]
As the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl or LiBr are suitable, and one or more of them are used in combination. Among them, LiPF 6 Is preferable since high ion conductivity can be obtained and cycle characteristics can be improved.
[0068]
The content (concentration) of the lithium salt with respect to the nonaqueous solvent is not particularly limited, but may be 0.1 mol / dm. 3 5.0 mol / dm 3 It is preferably within the following range, more preferably 0.5 mol / dm. 3 3.0 mol / dm or more 3 Within the following range. This is because the ionic conductivity of the electrolytic solution can be increased in such a concentration range.
[0069]
Note that, instead of the electrolyte, another electrolyte, for example, a gel electrolyte in which a polymer compound holds the electrolyte may be used. The gel electrolyte may be one having an ionic conductivity of 1 mS / cm or more at room temperature, and there is no particular limitation on the composition and the structure of the polymer compound. The electrolyte (that is, the liquid solvent, the electrolyte salt, and the additive) is as described above. As the high molecular compound, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. In particular, in consideration of electrochemical stability, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, and the like are preferable.
[0070]
The content of the high molecular compound in the gel electrolyte is difficult to define unconditionally because it differs depending on the compatibility between the high molecular compound and the electrolytic solution. However, the content is 5% by mass to 50% by mass based on the electrolytic solution. It is preferable to set the degree.
[0071]
Examples of other electrolytes also include a polymer solid electrolyte using an ion-conductive polymer, and an inorganic solid electrolyte using an ion-conductive inorganic material, and these may be used alone or in combination with other electrolytes. Is also good. Examples of the polymer compound that can be used for the polymer solid electrolyte include polyether, polyester, polyphosphazene, and polysiloxane. Examples of the inorganic solid electrolyte include ion conductive ceramics, ion conductive crystals, and ion conductive glass.
[0072]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0073]
First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture. Slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A to evaporate the solvent, and then compression-molded by a roll press or the like to form the positive electrode mixture layer 21B, and the positive electrode 21 is manufactured.
[0074]
Further, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A to evaporate the solvent, and then compression-molded by a roll press or the like to form the negative electrode mixture layer 22B, and the negative electrode 22 is manufactured.
[0075]
Next, the cathode lead 25 is attached to the cathode current collector 21A by welding or the like, and the anode lead 26 is attached to the anode current collector 22A by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound via the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13 are housed inside the battery can 11. After housing the positive electrode 21 and the negative electrode 22 inside the battery can 11, an electrolyte is injected into the inside of the battery can 11 and impregnated into the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
[0076]
In this secondary battery, when charged, lithium ions are separated from the positive electrode mixture layer 21B, and lithium contained in the negative electrode mixture layer 22B can be inserted and extracted first through the electrolyte impregnated in the separator 23. Occluded by various negative electrode materials. When charging is further continued, in the state where the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, the charge capacity exceeds the charge capacity capability of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and the surface of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is charged. Lithium metal begins to precipitate. Thereafter, lithium metal continues to be deposited on the negative electrode 22 until charging is completed. As a result, the appearance of the negative electrode mixture layer 22B changes from black to golden to white silver when, for example, graphite is used as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.
[0077]
Next, when discharging is performed, first, the lithium metal precipitated on the negative electrode 22 is eluted as ions, and is occluded in the positive electrode mixture layer 21B via the electrolyte impregnated in the separator 23. When the discharge is further continued, lithium ions occluded in the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in the negative electrode mixture layer 22B are released and occluded in the positive electrode mixture layer 21B via the electrolyte. Therefore, in this secondary battery, characteristics of both the conventional so-called lithium metal secondary battery and lithium ion secondary battery, that is, high energy density and good cycle characteristics can be obtained.
[0078]
On the other hand, in this secondary battery, the self-discharge rate tends to deteriorate during high-temperature storage as compared with the lithium ion secondary battery. In the present embodiment, the separator 23 is a mixture containing a conjugated diene polymer and a polyolefin. Has a microporous membrane in which at least a part of the multiple bonds in the conjugated diene polymer is a single bond, and has improved heat resistance and mechanical strength. Is suppressed, and high reliability is ensured.
[0079]
As described above, in the present embodiment, the separator 23 has a microporous film in which at least a part of the multiple bonds in the conjugated diene polymer is a single bond with respect to the mixture containing the conjugated diene polymer and the polyolefin. Due to the excellent heat resistance and mechanical strength of the microporous film, deterioration of the self-discharge rate particularly during high-temperature storage can be suppressed, and high reliability can be secured. In particular, in the present embodiment, the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is configured to be represented by the sum thereof. Since the self-discharge rate easily deteriorates during storage, a high effect can be obtained.
[0080]
【Example】
Further, a specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0081]
(Examples 1 to 24)
First, 30 parts by mass of a mixture obtained by mixing an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000 and 1,4-polybutadiene, polyisoprene or polynorbornene as conjugated diene polymers, and 70 parts by mass of liquid paraffin as a solvent were prepared. In addition, Irganox 1010 (registered trademark of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which is an antioxidant, was added to the polyethylene in an amount of 0.5% by mass and uniformly mixed to form a slurry. The mixture was dissolved and kneaded using a shaft kneader. At that time, the mixing ratio of the conjugated diene polymer in the mixture was changed as shown in Tables 1 to 3. After that, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to form a 5 mm sheet. This quenched sheet is hot-pressed at a temperature of 115 ° C., and is simultaneously biaxially stretched 3.5 × 3.5 times at a temperature of 120 ° C. vertically and horizontally, desolvated using heptane, and then subjected to an air atmosphere. After heating at 85 ° C. for 6 hours, heating to 120 ° C. and maintaining this temperature for 2 hours was performed, at least some of the multiple bonds in the conjugated diene polymer were converted into single bonds to obtain a microporous film. . At that time, the average thickness and the porosity of the microporous film were changed as shown in Tables 1 to 3. The average thickness was measured by cross-sectional observation using a 1/10000 thickness gauge and a scanning electron microscope. The porosity was estimated by porosity (%) = (1−mass / (area × resin density × thickness)) × 100.
[0082]
[Table 1]
[0083]
[Table 2]
[0084]
[Table 3]
[0085]
Further, as Comparative Examples 1 to 6 with respect to Examples 1 to 24, microporous membranes were produced in the same manner as in Examples 1 to 24 except that no conjugated diene polymer was used. At that time, the average thickness and the porosity were set to the values shown in Table 1. Further, as Comparative Example 7 with respect to Examples 1 to 24, a microporous membrane was produced in the same manner as in Examples 1 to 24 except that the mixture was not subjected to heat treatment. At that time, the average thickness and the porosity were set to the values shown in Tables 2 and 3. Comparative Example 1 is Examples 1-3, Comparative Example 2 is Examples 4-6, Comparative Example 3 is Examples 7-9, Comparative Example 4 is Examples 10-12, and Comparative Example 5 is Examples 13 to 15, Comparative Example 6 corresponds to Examples 16 to 18, and Comparative Example 7 corresponds to Examples 1 to 24, respectively.
[0086]
The penetration strength of the obtained microporous membranes of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7 was examined. Specifically, the penetration strength was determined by performing a piercing test using a compression tester (PDE-20R manufactured by Atonic Co., Ltd.), and the direct reading value of the maximum load was determined as the piercing strength. At that time, a pressure needle having a diameter of 1 mm and a tip curvature radius of 0.5 mm was used at a speed of 5 cm / min. The results are shown in Tables 1 to 3 and FIGS.
[0087]
Further, lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a substance amount ratio of 0.5 mol: 1 mol, and calcined in air at 900 ° C. for 5 hours. As a result of performing X-ray diffraction measurement on the obtained sample, lithium cobaltate (LiCoO) registered in a file of JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standard) was obtained. 2 ) Well matched with the peak. Next, this lithium cobaltate was pulverized to obtain a powder having a cumulative 50% particle size of 10 μm obtained by a laser diffraction method.
[0088]
Subsequently, the prepared lithium cobaltate powder and lithium carbonate powder are mixed at a ratio of 95% by mass and 5% by mass, respectively, and then, the mixture, an amorphous carbon powder (Ketjen black), The positive electrode mixture was prepared by mixing polyvinylidene fluoride with 94% by mass, 3% by mass, and 3% by mass, respectively. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in 1-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry, and then this positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21A made of a 20 μm-thick strip-shaped aluminum foil. It was applied uniformly. Next, the coated material was dried with hot air, and then compression-molded with a roll press to form a positive electrode mixture layer 21B, thereby producing a positive electrode 21 having a total thickness of 150 μm.
[0089]
Furthermore, a negative electrode mixture was prepared by mixing granular graphite powder having an average particle size of 30 μm and polyvinylidene fluoride at a ratio of 90% by mass and 10% by mass, respectively. Subsequently, after dispersing the negative electrode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry, the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22A made of a 15-μm-thick strip-shaped copper foil. The coating was uniformly applied and subjected to heat press molding to form a negative electrode mixture layer 22B, thereby preparing a negative electrode 22 having a total thickness of 80 μm.
[0090]
Subsequently, the produced microporous film is used as the separator 23, and the separator 23, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated in the order of the negative electrode 22, the separator 23, the positive electrode 21, and the separator 23, and are wound in a spiral shape many times. Thus, a jelly-roll type wound electrode body 20 having an outer diameter of 18 mm was manufactured.
[0091]
After the wound electrode body 20 is manufactured, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the peripheral surface of the wound electrode body 20 so as to sandwich the wound electrode body 20, and the current collection of the positive electrode 21 is performed. For this purpose, one end of a positive electrode lead 25 made of aluminum was led out of the positive electrode current collector 21A, and the other end was electrically connected to the battery lid 14 via the disk plate 15A. In order to collect the current of the negative electrode 22, one end of a nickel negative electrode lead 26 was led out from the negative electrode current collector 22 </ b> A, and the other end was welded to the battery can 11. The wound electrode body 20 was housed inside the battery can 11, and 4.0 g of the electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method.
[0092]
The electrolyte solution contains LiPF in a solvent obtained by mixing 35% by mass of ethylene carbonate, 60% by mass of dimethyl carbonate, and 5% by mass of vinylene carbonate. 6 Was used so that the molar concentration thereof became 1.5 mol / kg.
[0093]
Finally, by caulking the battery can 11 through a gasket 17 coated with asphalt, the safety valve mechanism 15, the thermal resistance element 16, and the battery lid 14 are sealed in a state of being overlapped, and a diameter of 18 mm and a height of 50 mm are provided. This was a cylindrical secondary battery.
[0094]
The secondary batteries of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7 were charged and discharged, the rated capacity and the self-discharge rate were examined, and the charge and discharge reaction mechanism was confirmed. Charging was performed by a constant current constant voltage method. Specifically, after the constant current charging was started at 500 mA, the charging was switched to the constant voltage charging when the inter-terminal voltage increased to 4.2 V. Charging was terminated when 5 hours had elapsed after the start of charging. The voltage between terminals of the battery immediately before the end of charging was 4.2 V, and the current value was 5 mA. Such a state is defined as a fully charged state.
[0095]
The discharge was performed by a constant current method. Specifically, the discharge was started at 300 mA, and the discharge was performed until the terminal voltage dropped to 2.75V. Such a state is defined as a completely discharged state.
[0096]
The rated capacity was calculated from the discharge capacity measured by measuring the second discharge capacity in the above-described charge / discharge operation. The self-discharge rate was determined as follows. First, a battery obtained by repeating the above-described charge / discharge operation twice was fully charged again, and stored in a thermostat heated to 60 ° C. for 20 days. Immediately after the storage, the discharge was started at 300 mA, and the discharge was performed until the voltage between terminals dropped to 2.75V. The ratio obtained by further dividing the difference between the discharge capacity and the charge capacity estimated at this time by the discharge capacity was defined as the self-discharge rate. The obtained rated capacity and self-discharge rate are shown in Tables 1 to 3 and FIGS. FIG. 7 shows a discharge curve in the second charge / discharge operation of Example 1 as a representative.
[0097]
From FIG. 7, in this secondary battery, a portion where the voltage drops sharply (hereinafter, referred to as a shoulder portion) is characteristically recognized in a voltage range of about 3.7 V to 4 V. Before and after the shoulder portion, the battery was disassembled and the negative electrode 22 was observed, and it was found by visual observation that the phenomenon of deposition and dissolution of lithium metal had developed. A detailed study of the relationship between this shoulder and the electrode reaction mechanism revealed that the battery charge-discharge reaction mechanism utilizes both lithium metal deposition and dissolution reactions and lithium ion occlusion and desorption reactions. Was confirmed.
[0098]
Further, as shown in Tables 1 to 3 and FIGS. 3 to 6, according to the microporous membranes of Examples 1 to 24, the penetration strength was larger than that of the corresponding microporous membranes of Comparative Examples 1 to 7, Furthermore, according to the batteries of Examples 1 to 24 using this microporous membrane, the self-discharge rate was lower than the batteries of Comparative Examples 1 to 7.
[0099]
That is, for a mixture containing a conjugated diene polymer and polyethylene, if at least a part of the multiple bonds in the conjugated diene polymer is a single bond, a microporous membrane having excellent mechanical strength can be obtained. It has been found that the use of the microporous film can reduce the self-discharge rate of the battery and improve the reliability.
[0100]
Further, the mixing ratio of the conjugated diene polymer is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the mixing ratio of the polyolefin is 99% by mass or more and 80% by mass or more, or the average thickness of the microporous film is 9 μm or more and When the porosity of the microporous film is 30% or more and 45% or less, the rated capacity of the battery can be increased while maintaining the optimum self-discharge rate. I was able to confirm that I could.
[0101]
In the above examples, the conjugated diene polymer and the polyolefin have been described with specific examples. However, it is considered that the above-described effects are caused by the structures of the conjugated diene polymer and the polyolefin. Therefore, similar results can be obtained by using other conjugated diene polymers and polyolefins.
[0102]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the light metal has been described. However, another alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K), or an alkaline earth such as magnesium or calcium (Ca) is used. The present invention can be applied to the case where a metal, another light metal such as aluminum, or lithium or an alloy thereof is used, and the same effect can be obtained. At this time, a negative electrode material, a positive electrode active material, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt or the like capable of inserting and extracting a light metal is selected according to the light metal.
[0103]
However, it is preferable to use lithium or an alloy containing lithium as the light metal because voltage compatibility with lithium ion secondary batteries currently in practical use is high. When an alloy containing lithium is used as the light metal, a substance capable of forming an alloy with lithium exists in the electrolyte, and an alloy may be formed at the time of deposition. Possible substances are present and may form an alloy upon precipitation.
[0104]
Further, in the above embodiments and examples, the cylindrical secondary battery having a wound structure is described.However, the present invention provides an elliptical or polygonal secondary battery having a wound structure, or a positive electrode and a positive electrode. The same can be applied to a secondary battery having a structure in which the negative electrode is folded or stacked. In addition, the present invention can be applied to a so-called coin-type, button-type or square-type secondary battery. Further, the present invention is not limited to a secondary battery, and can be applied to a primary battery.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, according to the battery according to the present invention, the separator has a microporous membrane in which at least a part of the multiple bonds in the conjugated diene polymer is a single bond with respect to the mixture containing the conjugated diene polymer and the polyolefin. Therefore, the excellent heat resistance and strength of the microporous film can suppress the deterioration of the self-discharge rate especially during high-temperature storage, and can ensure high reliability. In particular, since the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is configured to be represented by the sum thereof, a high effect can be obtained. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating a part of a spirally wound electrode body in the secondary battery illustrated in FIG.
FIG. 3 is a characteristic diagram illustrating the relationship between the thickness and the penetration strength of the microporous membrane according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a relationship between porosity and penetration strength of microporous membranes according to Examples 8 and 19 to 22 of the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the thickness, the rated capacity, and the self-discharge rate of the microporous membrane according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the porosity, the rated capacity, and the self-discharge rate of the microporous membrane according to Examples 8 and 19 to 22 of the present invention.
FIG. 7 is a characteristic diagram illustrating a discharge curve according to Example 1 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulating board, 14 ... Battery lid, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20 ... Wound electrode body, 21 ... Positive electrode, 21A ... Positive electrode current collector, 21B ... Positive electrode mixture layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode current collector, 22B ... Negative electrode mixture layer, 23 ... Separator, 24 ... Center pin, 25 ... Positive electrode lead, 26 ... Negative electrode lead.
