JP2004354591A

JP2004354591A - Electrophotographic photoreceptor and method of manufacturing the electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP2004354591A
Application number: JP2003150809A
Authority: JP
Inventors: Shunichiro Kurihara; 俊一郎栗原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which is used in a copying machine, a printer, a fax machine or the like using an electrophotographic process, which has superior repetition durability and surface slidability than the conventional photoreceptor, in which a coating liquid exhibits good stability in formation of a coating, and which demonstrates excellent productivity. <P>SOLUTION: In the electrophotographic photoreceptor is characterised by including at least a photosensitive layer on a conductive support, an outermost surface layer of the photoreceptor contains silica particles which are surface-treated two or more times. And also it is characterised in that the final surface treatment may be carried out with a carboxyl modified silicone. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関する。更に詳しくは、特定の処理を施したシリカを最表面層に含有する、電気特性に優れ、且つ、表面滑り性および耐久性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真プロセスに用いる電子写真感光体として、有機化合物を用いた感光層を有する有機感光体の開発が盛んであり、広く実用化されている。
しかし、有機化合物を用いた感光層は、無機材料による感光層に比べ、一般に機械的強度が劣っており、繰り返し使用するうちに、クリーニングブレード、現像ブラシ等の機械的外力による摺擦傷、摩耗で性能が悪くなるといった問題が知られている。
【０００３】
有機感光体は、支持体上に有機導電性化合物をバインダー樹脂で結着することにより形成されており一般に柔らかく、機械的特性と電子写真的特性とを両立させることが必ずしも十分できていない。
感度の高い組成またはある種の樹脂バインダーでは、感光体の反復使用時にクリーニングブレード等の摺擦等によって感光体表面に傷が生じたり、表面が摩耗したりする。また耐摩耗性の高い組成またはある種の樹脂バインダーでは感度が低い、または残留電位が上昇する等の電子写真的特性が満足できなかった。
【０００４】
これらの問題について感光体表面の摩擦係数の低減、表面エネルギーの低減、および摩耗低減剤としてキャリア輸送層にシリコーン含有樹脂（例えば、特許文献１参照）、フッ素含有樹脂（例えば、特許文献２参照）を用いる方法等が提案されている。しかし、低感度であったり、繰り返し使用による残留電位の上昇等の電子写真特性や摩耗、傷による画質の低下、膜減耗による感度低下等の機械的耐久性がなお不十分であり、これらを満足することはできなかった。
【０００５】
また、疎水性シリカまたは疎水性シリコーンを、電荷輸送層に用いる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらシリカ等の微粒子を電荷輸送層に用いる場合、粒子の密度が大きいために、塗布液中で粒子が沈降する等の保存安定性に欠陥があり、この改善策として粒径の小さい粒子（サブミクロン以下）を使用することにより沈降性の改善は見られるが、液自体のチキソトロピー性の発現により塗布液の粘度が著しく上昇してしまい生産性を悪化させてしまうことなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２０５３５７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２７０７６８号公報
【特許文献３】
特開平８−１４６６２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高感度であり、耐摩耗性、耐刷性に優れ、高耐久かつ繰り返し使用による電位安定性の不足、残留電位の上昇及び光感度の低下が少ない感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電荷移動層中にあって滑り性、耐摩耗性を向上させるための微粒子として、複数回表面処理を行ったシリカを用いた場合には、意外にも、最後の表面処理により付与された特性のみが発現するのではなく、複数の表面処理効果が同時に発現することを見出し、このような複数回表面処理シリカにより、分散性が良く、塗布液の安定性が優れ、機械特性と電気特性の優れた電子写真感光体が得られるという本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の最表面層が、複数回の表面処理を行ったシリカ粒子を含有することを特徴とする、電気写真感光体に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、最表面層に複数回の表面処理を行ったシリカを含有することを特徴とし、最表面層であれば、単層型感光層、積層型感光層における電荷輸送層、電荷発生層およびオーバーコート層など、電子写真用感光体のいずれの機能の層にも用いることができる。
【００１１】
本発明において、シリカの表面処理とは、シリカ粒子表面を金属酸化物、有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆することを示す。シリカ粒子表面が金属化合物、有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認される。
【００１２】
シリカ粒子の表面処理は、湿式法で行うことができる。例えば、シリカ粒子を水中に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーと、水溶性ケイ酸塩、水溶性のアルミニウム化合物等を混合して行う。前記水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。反応性有機ケイ素化合物による表面処理では、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液とシリカ粒子を混合し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆したシリカ粒子を得ることができる。フッ素化合物による表面処理は、有機溶剤や水に対してフッ素原子を有する有機ケイ素化合物等を溶解または懸濁させ、該懸濁液とシリカ粒子を混合し、該混合溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、フッ素化合物で被覆する。本発明の複数回表面処理シリカは、ある層では分散性を向上するための表面処理を施して該粒子を含有する塗布液の安定性を改善し、ある層では、例えば滑り性、表面性向上の為のシリコーンオイル、或いはシリコーン樹脂で処理することにより、滑り性、表面性の向上を行っている。
【００１３】
シリカ、チタニア、アルミナ等に代表される酸化物粒子には、通常、粒子表面に水酸基等が残留しており、これらの基があることで最表面層を形成する際に用いる塗布液中での分散性が著しく悪化するため、分散性を向上させるためには、粒子表面に粒子間の相互作用を押さえる疎水化処理などの表面処理が必要となる。
【００１４】
通常、焼成強化していないシリカでは疎水化処理が困難であるため、本発明の複数回表面処理を施すシリカとしては、焼成強化シリカが好ましい。焼成強化シリカでは、充分な強度を持たせるために、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で焼成したものを用いる。焼成時間は、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上である。上述の温度条件でシリカを焼成することによって、シリカ粒子の表面に存在している水酸基、シラノール基等の官能基が分解され、ケイ素酸化物となる。また、この結果シリカ粒子の比表面積が小さくなり、シラン化合物等により疎水化処理した場合に、効果的に表面処理することができる。このようなシリカとしては具体的に、４塩化ケイ素の酸素焔中で高温加水分解により生成されたものが挙げられる。さらに、例えば、日本アエロジル社製の商品名Ｒ９７２のような、焼成強化シリカの表面に疎水化のための炭化水素表面処理を施しているシリカが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる焼成強化シリカの大きさとしては、最終的に得られるシリカ粒子径を、分散に適した３０〜５０ｎｍの粒子とするために、体積平均粒子径で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜１μｍが更に好ましい。
焼成強化シリカの上に、反応性のシリコーンオイルで表面処理を施し、本発明の複数回表面処理シリカを得ることが出来る。
【００１６】
シリコーンオイルによる表面処理は、上記の表面疎水化処理シリカと各種溶媒を混合させ、メディアミルなどの分散混合装置により分散混合させたのち、溶媒をエバポレーター等で除去することで得られる。処理後のシリカ粒子は、更に加熱処理、真空処理等により残留溶媒を除去するのが好ましい。
複数回の表面処理を行ったシリカの、感光体最表面層中の含有量としては、少なすぎると充分な機械的特性の改善効果が得られないため、最表面層中に含まれるバインダー樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上で用いられ、多すぎると露光光を吸収または散乱することにより画像の解像度が下がるなどの問題があるため、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で用いられる。
【００１７】
また、感光層の表面滑り性を向上させるために複数回表面処理シリカ以外の粒子を併用しても良い。併用される粒子は例えば、有機顔料、樹脂微粒子、複数回表面処理シリカ以外の酸化物微粒子等が挙げられる。
本発明において、複数回表面処理シリカおよびその他の感光層表面の機械的物性を改善するために添加される粒子は最表面層に含有されるため、画像形成の際の露光時に、電荷発生層へ到達するべき光を吸収すると好ましくない。レーザー或いはＬＥＤにより露光する場合は通常５００〜１０００ｎｍの光であるので、その波長範囲に極大吸収を有さない材料からなる粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成して構成される。
感光層が形成される導電性支持帯としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の材料の金属材料からなるアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持帯が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等は挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電性処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。このような導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等任意の形状を取ることができる。この中でも、金属のエンドレスパイプを適当な長さに切断したものが好ましく、アルミニウムが最も好適に用いられる。
【００１９】
＜ブロッキング層＞
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のブロッキング層が設けられていてもよい。ブロッキング層としては、例えばアルミニウムの陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。有機層をブロッキング層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させてもよい。
【００２０】
また、ブロッキング層には、特にレーザー露光における干渉縞を防ぐ目的で、アルミナ、チタニア、シリカ等の金属酸化物微粒子や、使用するレーザー光波長を吸収することのできる有機または無機の色素、顔料粒子等を含有させてもよい。
これらのブロッキング層の膜厚は便宜設定できるが、通常０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
バインダー樹脂に対する、金属酸化物粒子または、色素、顔料粒子の含有割合は特に制限はないが、バインダー１００重量部に対して、４０〜４００重量部の範囲で使用することが、下引き層を塗布する際の分散安定性、保存安定性、塗布性等の面で好ましい。
【００２１】
＜感光層の構成＞
本発明における電子写真感光体の感光層の形態としては、電荷輸送物質を含んだ電荷輸送媒体中に電荷発生材料の粒子を分散した、いわゆる分散型または単層型の感光層のほか、電荷発生材料を含んだ電荷発生層と電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型の感光層を適用することができる。積層型の感光層では、基体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順に積層したもの（以下、順積層型感光層と呼ぶことがある）、あるいは逆の順に積層したもの（以下、逆積層型感光層と呼ぶことがある）などが知られている。
本発明の電子写真感光体の感光層としては上記いずれの構成も用いることができるが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して積層型の感光層が好ましく、特に順積層型の感光体が好ましい。
【００２２】
＜電荷発生物質＞
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、公知のものをいずれも用いることができ、セレンおよびその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、その他の無機光導電性物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクドリン、多環キノン、ピリリウム塩、ペリレン、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも、ペリレン、無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、シリコン、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属、又は酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００２３】
そして、これらの電荷発生材量の中でも、５００〜８５０ｎｍの範囲の比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、無金属および金属含有フタロシアニンが、また、白色光および３５０〜５００ｎｍの比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点でモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料が、優れている。
【００２４】
このうち５００〜８５０ｎｍの範囲のレーザー光による露光装置を備えた画像形成装置に使用する場合には、感度の点から、オキシチタニウムフタロシアニンが更に好ましく、中でもＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に特徴的なピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニンが最も好ましい。尚、１回転目の帯電性の改良、光疲労の低減、感度の調整といった目的で２種類以上の上記電荷発生物質を混合してもよい。
【００２５】
積層型感光層における電荷発生層は、上記の電荷発生物質とバインダー樹脂を溶剤あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルアルコール等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
電荷発生物質とバインダー樹脂の割合は、特に制限はないが、一般的には電荷発生物質１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
また、電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになるようにする。
【００２７】
分散型感光層の場合、電荷発生材料の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生材料の量は、例えば感光層に対して０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。分散型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。
【００２８】
＜電荷輸送物質＞
感光層に用いられる電荷輸送物質としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などが挙げられる。なお、上記電荷輸送材料は、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
電荷輸送層はこれらの物質をバインダーとして優れた性能を有する公知のポリマーと共に適当な溶媒中に溶解または、分散し、必要に応じて電子受容性化合物、或いは可塑剤、無機粒子、有機顔料その他の添加剤を添加して得ることができる。
電荷輸送層の膜厚は、薄すぎると帯電性や画像欠陥が起こりやすいことから、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上で用いる。また、厚すぎると、解像度が下がる等の問題があるため、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下で用いる。
【００３０】
＜感光層形成用塗布液＞
上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリクロロエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種類単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
＜オーバーコート層＞
感光層の上にさらにオーバーコート層を設ける場合、バインダー樹脂としては、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ガゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂が用いられるが、好ましくはポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂が用いられる。オーバーコート層の膜厚は通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００３２】
＜層形成方法＞
各層を形成する際の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００３３】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００３４】
浸漬塗布法は、一例としては以下のような電荷輸送層の塗布形成手段が挙げられる。
電荷輸送物質、バインダー樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が１５％以上あってより好ましくは４０％以下の、且つ粘度が通常５０センチポアーズ〜７００センチポアーズ以下、さらに好ましくは１００センチポアーズ〜５００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
【００３５】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーは樹脂の種類およびその分子量によりきまるが、あまり分子量が低い場合には感光層の機械的強度が低下するためこれを損なわない程度の分子量を持つバインダー樹脂を使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層または感光層が形成される。
【００３６】
その後塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度、時間を調整する。乾燥温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機を用いることができる。
このようにして得られた本発明の電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性と滑り性を維持し、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
【００３７】
＜画像形成方法＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、除電の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
帯電方法（帯電機）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロン帯電の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段を用いてもよい。直接帯電手段としては、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いてもよく、気中放電を伴うもの、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。このうち、コロナ放電を使用した帯電方法では暗部電位を一定に保つため、スコロトロン帯電が好ましい。導電性ローラー等を用いた接触帯電装置の場合の帯電方式としては、直流帯電または交流重畳直流帯電を用いることが出来る。
【００３８】
露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等が用いられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００〜７００ｎｍ領域のやや短波長寄りの単色光、および３８０〜５００ｎｍ領域の短波長単色光を用いることができる。
【００３９】
現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁重合、乳化重合凝集法等の重合トナーを用いることができる。特に、重合トナーの場合には、４〜８μ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。特に、本発明の感光体は、感光層最表面の滑り性に優れ、転写性、解像度等が向上するため、重合トナーを使用する場合の上記効果が顕著に得られる。
【００４０】
転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。
クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
【００４１】
除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用され、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。
これらのプロセスのほかに、前露光工程、補助帯電工程のプロセスを有しても良い。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
実施例１
［複数回表面処理シリカ粒の作製］
４塩化ケイ素の酸素焔中で高温加水分解により生成されたシリカ粒子表面に、疎水化のため炭化水素表面処理を施したもの（日本アエロジル社製、商品名Ｒ９７２一次粒径１６ｎｍ）５ｇ、反応性のシリコーンオイル（信越シリコーン（株）社製、商品名Ｘ−２２−３７０１Ｅ）とメタノールを重量比で１：５となるように混合したもの２０ｇおよび粒径１ｍｍのガラスビーズを３０ｇを容器内で予め混合し、更にこの混合物をペイントシェーカーで５時間分散混合させた。
【００４３】
この混合物からガラスビーズを分離して得られたシリカ分散液を、エバポレーターで加熱攪拌し、分散液中のメタノールを除去した。エバポレーター内に残留したシリカを、１２０℃、５時間真空下で加熱乾燥した後、更に、１５０℃、１時間真空下で加熱乾燥して複数回表面処理したシリカ粒子を得た。処理後のシリカの粒径は、ＳＥＭ観察により調べたところ３０〜５０ｎｍであった。
［電荷発生層の作製］
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部を、１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【００４４】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５部を１，２−ジメトキシエタン９５部に溶解し、固形分濃度５％のバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０部に、バインダー溶液１００部、適量の１，２−ジメトキシエタンと、適量の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を加え固形分濃度４．０％、１，２−ジメトキシエタン：４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２＝９：１の電荷発生層用分散液を調整した。
【００４５】
表面が鏡面加工された外径３０ｍｍ、長さ３４６ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化膜処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔処理を行うことより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーに実施例１で作製した電荷発生層用塗布液に浸漬塗布し、乾燥重量が０．４ｇ／ｍ^２（約０．３μｍ）となるように電荷発生層を形成した。
【００４６】
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、下記構造式（１）に示す電荷輸送性化合物５０部と、下記構造式（２）に示す酸化防止剤８部、複数回表面処理されたシリカ１０部、バインダー樹脂として下記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約３００００）１００部をテトラヒドロフラン：トルエン＝８０：２０の混合溶媒と混合してなる液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚２５μｍの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをＡ１とする。
【００４７】
【化１】

【００４８】
比較例１
実施例１で使用した電荷輸送層液に複数回表面処理シリカを含有していない事以外は実施例１と同様な方法で感光体ドラムを作製した。これを比較感光体Ｂ１とする。
＜感光体の評価＞
［電気特性評価］
次に、感光体ドラムＡ１、Ｂ１を、感光体特性試験器（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。
【００４９】
初期表面電位（以下、Ｖ０と言うことがある）は−８００Ｖとし、露光はハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを用いて、表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖになるのに要した露光量（以下、半減露光量またはＥ１／２と言うことがある）、１．４μＪ／ｃｍ^２を照射した時の表面電位（以下、ＶＬと言うことがある）を測定した。露光から電位測定までの時間は１００ｍｓとした。また、除電光には６６０ｎｍのＬＥＤ光を用いて、除電光照射後の残留電位（以下、Ｖｒと言うことがある）を測定した。
【００５０】
測定は温度５℃、湿度１０％ＲＨ（以下、この環境をＬ／Ｌ環境と呼ぶことがある）、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ（以下、この環境をＮ／Ｎ環境と呼ぶことがある）、温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（以下、この環境をＨ／Ｈ環境と呼ぶことがある）の３環境下で行った。この結果を表１に示す。
また、Ｎ／Ｎ環境において、上記プロセスを３０Ｋ回転（Ｋは１０００を表す）繰り返し行い、１Ｋ回転毎にＶ０、ＶＬ、Ｖｒの測定を行った（以下、これを繰り返し試験と言うことがある）。この結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
表１、２の結果から、複数回表面処理シリカを含有する感光体は、含有しない感光体と比較しても、同等の電気特性的を示すことが分かる。
＜耐刷試験による感光層膜減り測定＞
感光体を市販のデジタル複写機（松下電送システム製ＤＰ３２００）に装着して、Ｎ／Ｎ環境下において３００００枚の画像形成を行った。
【００５４】
この際、プリントする前の感光層の膜厚、１００００枚画像形成毎の膜厚を測定し、その差から膜減り量を計算した。また、これらの４点（初期膜厚、１００００枚後、２００００枚後、３００００枚後）の値から最小自乗法により傾き値を算出して、プリント１０００枚当たりの膜減り量を計算するとともに、比較感光体Ｂ２の膜減り量を１００とした場合の、感光体Ａ１および比較感光体Ｂ１の膜減り量を相対値で求めた。この結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３の結果から、複数回表面処理シリカを含有する感光体Ａ１は、３００００枚の画像形成後でも比較感光体Ｂ１に比し摩耗による膜減り量が少なく、耐刷性がよいことがわかる。また、この評価の際に、１００００枚毎に黒ベタ、白ベタ、ハーフトーン、細線等、文字画像等を印刷し、黒帯、白帯、黒ポチ、白ポチ、線太り、線細り等の画像欠陥を評価したが、感光体Ａ１、比較感光体Ｂ１共に画像欠陥は確認されなかった。
【００５７】
＜滑り性の測定＞
また、このプリントの前にあらかじめ感光体表面の滑り性を測定しておき、３００００枚の画像形成後に再度感光体の滑り性を測定して、滑り性の持続性を評価した。
感光体の滑り性評価は以下のように行った。
まず、無負荷の状態、すなわち感光体に負荷がかからない状態でトルクモーターを５０ｒｐｍで回転させ、その際のトルクを測定する。このトルク値をＴ０とする。
【００５８】
次に、長さ２３０ｍｍ、幅１４ｍｍ（うち自由長８ｍｍ）、厚さ２ｍｍのウレタンゴムよりなるブレードを、その先端が感光体の長手方向と平行になるよう、且つ感光体表面の接線とのなす角が２０°となるように、線圧２４．５ｇ／ｃｍで押しつける。この時、ブレードの先端には、筆を用いて若干トナーを付着させた。感光体をトルクモーターにより、５０ｒｐｍで回転させ、トルクモーターから出力されるトルクを測定し、測定開始後１２０秒から１３０秒の間に得られたトルクを平均しこの値をＴｍとする。
Ｔｍから先に求めた無付加でのトルク（Ｔ０）を引いた値、Ｔ＝Ｔｍ−Ｔ０を感光体にブレードを押し当てたときに発生するトルクとした。このトルクを感光体の滑り性を表す指標とした。トルク値の小さいほど、感光体の滑り性は好ましい。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
表４の結果から、３００００枚の画像形成を行うにとにより、僅かなのトルク値の上昇（滑り性の悪化）が見られるが、感光体Ａ１の初期及び３０Ｋ耐刷後のトルク値の絶対値は、比較感光体Ｂ１と比較して小さいことから、複数回表面処理シリカを含有する感光体は、滑り性に優れることが分かる。
これらの結果から、本発明による感光体Ａ１は、電気特性、膜減り量、滑り性の全てにおいて良好な結果が得られ、優れた感光体であることがわかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、複数回表面シリカを最表面層に含有する感光体は、繰り返し使用においても摩耗が少なく、クリーニング性及びキズ性に対する耐久性優れる。
さらに、感光層形成に用いる塗布液としたときに、バインダー樹脂に対して高い比率で含有させたとしても粘度の上昇などを起こすことなく、塗布液の保存安定性に優れ、浸漬塗布によっても均一に塗布できる特徴を有し、生産性に優れ、且つ電気特性にも優れる高品質な電子写真感光体を提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor which contains silica subjected to a specific treatment in the outermost surface layer, has excellent electric properties, and has excellent surface slipperiness and durability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic process, an organic photosensitive member having a photosensitive layer using an organic compound has been actively developed and widely used.
However, a photosensitive layer using an organic compound generally has poorer mechanical strength than a photosensitive layer made of an inorganic material, and, due to repeated use, abrasion and abrasion due to mechanical external force of a cleaning blade, a developing brush, etc. Problems such as poor performance are known.
[0003]
The organic photoreceptor is formed by binding an organic conductive compound on a support with a binder resin, and is generally soft, and cannot always satisfy both mechanical characteristics and electrophotographic characteristics.
In the case of a composition having a high sensitivity or a certain kind of resin binder, the surface of the photoreceptor is scratched or worn due to rubbing of a cleaning blade or the like when the photoreceptor is repeatedly used. Further, with a composition having high abrasion resistance or a certain kind of resin binder, the electrophotographic properties such as low sensitivity or increase in residual potential could not be satisfied.
[0004]
Regarding these problems, a silicone-containing resin (for example, see Patent Literature 1) and a fluorine-containing resin (for example, see Patent Literature 2) in the carrier transport layer as a reducing agent for the friction coefficient of the photoreceptor surface, a reduction in surface energy, and a wear reducing agent in the carrier transport layer. Have been proposed. However, the electrophotographic properties such as low sensitivity, the increase in residual potential due to repeated use, and the mechanical durability such as deterioration in image quality due to abrasion and scratches and the decrease in sensitivity due to film depletion are still insufficient. I couldn't.
[0005]
Further, a technique using hydrophobic silica or hydrophobic silicone for the charge transport layer is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, when fine particles of silica or the like are used in the charge transport layer, the storage stability is impaired due to the high density of the particles and the particles settle in the coating solution. The use of (micron or less) improves the sedimentation, but there is a problem that the viscosity of the coating liquid is remarkably increased due to the thixotropic property of the liquid itself, and the productivity is deteriorated.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-62-205357 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-270768 [Patent Document 3]
JP-A-8-146626
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photoreceptor having high sensitivity, excellent abrasion resistance and printing durability, high durability, and little insufficiency of potential stability due to repeated use, little increase in residual potential and little decrease in photosensitivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result of using the silica that has been subjected to surface treatment a plurality of times as fine particles in the charge transfer layer to improve the slipperiness and abrasion resistance, Surprisingly, it has been found that not only the properties imparted by the last surface treatment are exhibited but also a plurality of surface treatment effects are simultaneously exhibited. The present invention has been made to provide an electrophotographic photoreceptor having excellent liquid stability and excellent mechanical and electrical properties.
[0009]
That is, the gist of the present invention is characterized in that, in an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, the outermost surface layer of the photosensitive member contains silica particles subjected to a plurality of surface treatments. In the electrophotographic photoreceptor.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that the outermost surface layer contains silica that has been subjected to surface treatment a plurality of times, and if the outermost surface layer is a single-layer type photosensitive layer, a charge transport in a laminated type photosensitive layer. It can be used as a layer having any function of the electrophotographic photoreceptor, such as a layer, a charge generation layer, and an overcoat layer.
[0011]
In the present invention, the surface treatment of silica means that the surface of silica particles is coated with a metal oxide, an organic compound, an organometallic compound, a fluorine compound, a reactive organosilicon compound, or the like. The fact that the surface of the silica particles is coated with a metal compound, an organic compound, an organometallic compound, a fluorine compound, a reactive organosilicon compound, or the like is determined by photoelectron spectroscopy (ESCA), Auger electron spectroscopy (Auger), secondary ion mass It is confirmed with high accuracy by using a combination of surface analysis methods such as analysis method (SIMS) and diffuse reflection FI-IR.
[0012]
The surface treatment of the silica particles can be performed by a wet method. For example, silica particles are dispersed in water to form an aqueous slurry, and the aqueous slurry is mixed with a water-soluble silicate, a water-soluble aluminum compound, or the like. When sodium silicate is used as the water-soluble silicate, it can be neutralized with an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid. On the other hand, when aluminum sulfate is used as the water-soluble aluminum compound, it can be neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In the surface treatment with the reactive organic silicon compound, a liquid in which the reactive organic silicon compound is dissolved or suspended in an organic solvent or water is mixed with silica particles, and the liquid is stirred for several minutes to about 1 hour. In some cases, the liquid is subjected to a heat treatment, filtered, etc., and then dried to obtain silica particles whose surface is coated with an organosilicon compound. Surface treatment with a fluorine compound involves dissolving or suspending an organic silicon compound having a fluorine atom in an organic solvent or water, mixing the suspension with silica particles, and stirring the mixed solution for several minutes to about 1 hour. After being mixed and optionally subjected to a heat treatment, the mixture is dried through a step such as filtration and then coated with a fluorine compound. The surface-treated silica of the present invention is subjected to a surface treatment for improving dispersibility in a certain layer to improve the stability of a coating solution containing the particles. By applying a silicone oil or a silicone resin for the purpose, the sliding property and the surface property are improved.
[0013]
Oxide particles such as silica, titania, and alumina generally have hydroxyl groups and the like remaining on the particle surface, and the presence of these groups in a coating solution used when forming the outermost surface layer. Since the dispersibility deteriorates remarkably, in order to improve the dispersibility, a surface treatment such as a hydrophobic treatment for suppressing the interaction between the particles is required on the particle surface.
[0014]
Usually, it is difficult to perform a hydrophobizing treatment with silica that has not been baked, and thus the baked silica is preferable as the silica subjected to the surface treatment a plurality of times in the present invention. The baked silica used is usually baked at a temperature of 500 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, in order to have sufficient strength. The firing time is preferably at least 5 hours, more preferably at least 10 hours. By baking silica under the above-mentioned temperature conditions, functional groups such as a hydroxyl group and a silanol group existing on the surface of the silica particles are decomposed to silicon oxide. Further, as a result, the specific surface area of the silica particles is reduced, and when the hydrophobic treatment is performed with a silane compound or the like, the surface treatment can be effectively performed. Specific examples of such silica include those produced by high-temperature hydrolysis in an oxygen flame of silicon tetrachloride. Further, for example, silica obtained by subjecting the surface of baked reinforcing silica to a hydrocarbon surface treatment for hydrophobization, such as R972 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is preferable.
[0015]
The size of the calcined reinforced silica used in the present invention is preferably 0.01 to 10 μm in volume average particle diameter in order to make the finally obtained silica particle diameter 30 to 50 nm suitable for dispersion. , And 0.02 to 1 μm are more preferable.
Surface treatment with reactive silicone oil can be performed on the baked reinforcing silica to obtain the surface-treated silica of the present invention a plurality of times.
[0016]
The surface treatment with silicone oil can be obtained by mixing the above-mentioned surface-hydrophobized silica with various solvents, dispersing and mixing with a dispersion mixing device such as a media mill, and then removing the solvent with an evaporator or the like. It is preferable that the residual solvent is further removed from the treated silica particles by a heat treatment, a vacuum treatment, or the like.
If the content of the silica subjected to the surface treatment a plurality of times in the outermost surface layer of the photoreceptor is too small, a sufficient effect of improving the mechanical properties cannot be obtained, so the binder resin 100 contained in the outermost surface layer is not obtained. It is usually used in an amount of 0.1 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more with respect to part by weight. If the amount is too large, there is a problem that the exposure light is absorbed or scattered, thereby lowering the resolution of an image. It is used in an amount of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight.
[0017]
Further, particles other than the surface-treated silica may be used in combination a plurality of times in order to improve the surface slippage of the photosensitive layer. Examples of the particles used in combination include organic pigments, resin fine particles, oxide fine particles other than silica that has been surface-treated a plurality of times, and the like.
In the present invention, the particles added for improving the mechanical properties of the surface-treated silica and other photosensitive layers a plurality of times are contained in the outermost surface layer. It is not preferable to absorb the light to be reached. When light is exposed by a laser or LED, the light generally has a wavelength of 500 to 1000 nm. Therefore, particles made of a material having no maximum absorption in the wavelength range are preferably used.
[0018]
<Conductive support>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is formed by forming a photosensitive layer on a conductive support.
As the conductive support band on which the photosensitive layer is formed, any of those used for a well-known electrophotographic photosensitive member can be used. Specifically, for example, conductive materials such as aluminum, copper, palladium, tin oxide, indium oxide, and conductive polymers made of metal materials such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, zinc, indium, gold, and silver. Examples include an insulating support band such as a polyester film, paper, or glass provided with a layer. Further, plastic films, plastic drums, papers, paper tubes, and the like, which have been subjected to a conductive treatment by applying a conductive substance such as metal powder, carbon black, copper iodide, and a polymer electrolyte together with a suitable binder, may be mentioned. Further, a plastic sheet or drum containing a conductive substance such as a metal powder, carbon black, or carbon fiber to become conductive may be used. Further, plastic films and belts which have been conductively treated with a conductive metal oxide such as tin oxide or indium oxide may be used. The surface of such a conductive support can be subjected to various kinds of treatments, for example, surface oxidation treatment and chemical treatment within a range that does not affect the image quality. The shape can be any shape such as a drum, a sheet, a belt, and a seamless belt. Among them, a metal endless pipe cut into an appropriate length is preferable, and aluminum is most preferably used.
[0019]
<Blocking layer>
A known blocking layer, which is generally used, may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. As the blocking layer, for example, anodized aluminum film, aluminum oxide, inorganic layers such as aluminum hydroxide, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyethylene , Polyester, phenolic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinylpyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyvinyl alcohol, casein, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide Etc. are used. When the organic layer is used as the blocking layer, a single metal oxide such as titania, alumina, silica, zirconium oxide, or a fine metal powder such as copper, silver, or aluminum may be dispersed.
[0020]
Further, in the blocking layer, especially for the purpose of preventing interference fringes in laser exposure, fine particles of metal oxides such as alumina, titania and silica, and organic or inorganic dyes and pigment particles capable of absorbing the laser light wavelength to be used. Etc. may be contained.
The thickness of these blocking layers can be set conveniently, but is usually in the range of 0.05 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
The content ratio of the metal oxide particles or the pigments and the pigment particles to the binder resin is not particularly limited, but it can be used in the range of 40 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder to form the undercoat layer. This is preferred from the viewpoints of dispersion stability, storage stability, applicability and the like.
[0021]
<Structure of photosensitive layer>
The form of the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor in the present invention includes a dispersion layer or a single-layer photosensitive layer in which particles of a charge generating material are dispersed in a charge transporting medium containing a charge transporting substance. A so-called laminated photosensitive layer in which a charge generation layer containing a material and a charge transport layer containing a charge transport substance are laminated can be used. In the laminated photosensitive layer, a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a substrate in this order (hereinafter, sometimes referred to as a normally laminated photosensitive layer), or a laminated layer in the reverse order (hereinafter, reverse laminated). Type photosensitive layer).
As the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, any of the above structures can be used, but a laminated photosensitive layer is preferable in consideration of the mechanical properties, electrical characteristics, and manufacturing stability of the photosensitive member in a comprehensive manner. In particular, a normally laminated photoconductor is preferable.
[0022]
<Charge generating substance>
As the charge generation material used for the charge generation layer, any of known materials can be used, and oxide semiconductors such as selenium and its alloys, arsenic-selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and titanium oxide, amorphous silicon, and the like Various organic pigments and dyes such as silicon-based materials, other inorganic photoconductive substances, phthalocyanines, azo dyes, quinacdrine, polycyclic quinones, pyrylium salts, perylene, indigo, thioindigo, anthantrone, pyranthrone, and cyanine can be used. Among them, metals such as perylene, metal-free phthalocyanine, copper, indium chloride, gallium chloride, silicon, tin, oxytitanium, zinc, vanadium, or oxides, chlorides, phthalocyanines coordinated with hydroxides, monoazos, bisazos And azo pigments such as trisazo and polyazos.
[0023]
Among these charge generation materials, metal-free and metal-containing phthalocyanines are preferable because a photosensitive member having high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength in the range of 500 to 850 nm can be obtained. Azo pigments such as monoazo, bisazo, and trisazo are excellent in that they have sufficient sensitivity to laser light having a relatively short wavelength of 350 to 500 nm.
[0024]
Of these, oxytitanium phthalocyanine is more preferable in terms of sensitivity when used in an image forming apparatus equipped with an exposure device using a laser beam in the range of 500 to 850 nm, and in particular, the Bragg angle (2θ) in X-ray diffraction using CuKα radiation. Y-type oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at (± 0.2 °) = 27.3 ° is most preferred. In addition, two or more kinds of the above-mentioned charge generating substances may be mixed for the purpose of improving the charging property in the first rotation, reducing light fatigue, and adjusting the sensitivity.
[0025]
The charge generating layer in the laminated photosensitive layer can be obtained by applying and drying a coating solution obtained by dispersing the above-described charge generating substance and binder resin in a solvent or dispersion. As the binder resin, styrene, vinyl acetate, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl alcohol, polymers and copolymers of vinyl compounds such as ethyl vinyl alcohol, polyvinyl acetal, polycarbonate, polyester, polyamide, polyurethane, cellulose ester, Phenoxy resins, silicon resins, epoxy resins, and the like.
[0026]
The ratio of the charge generating substance to the binder resin is not particularly limited, but generally 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, of the binder polymer is used per 100 parts by weight of the charge generating substance.
Further, the charge generation layer may be a vapor-deposited film of the charge generation substance. The thickness of the charge generation layer is set to 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0027]
In the case of a dispersion type photosensitive layer, the particle size of the charge generating material needs to be sufficiently small, and is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. The amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is, for example, in the range of 0.5 to 50% by weight based on the photosensitive layer. If the amount is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained. However, there is an adverse effect such as a decrease in sensitivity, and the amount is more preferably in the range of 1 to 20% by weight. The thickness of the dispersion type photosensitive layer is usually 5 to 50 μm, more preferably 10 to 45 μm.
[0028]
<Charge transport material>
Examples of the charge transport material used in the photosensitive layer include diphenoquinone derivatives, aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, carbazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, oxadiazole derivatives, Heterocyclic compounds such as pyrazoline derivatives and thiodiazole derivatives, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine compounds, those in which a plurality of these compounds are bonded, or groups composed of these compounds A polymer having a chain or a side chain is exemplified. The charge transport material may be used as a mixture of two or more kinds.
[0029]
The charge transport layer is dissolved or dispersed in a suitable solvent together with a known polymer having excellent performance using these substances as a binder, and if necessary, an electron-accepting compound, or a plasticizer, inorganic particles, an organic pigment, and the like. It can be obtained by adding additives.
If the thickness of the charge transporting layer is too small, charging properties and image defects are likely to occur, so the thickness is usually 10 μm or more, preferably 15 μm or more. Further, if the thickness is too large, there is a problem such as a decrease in resolution. Therefore, the thickness is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less.
[0030]
<Coating solution for forming photosensitive layer>
Solvents used when applying the above layers, as a dispersion medium, butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N-N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, Xylene, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and the like.
These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0031]
<Overcoat layer>
When further providing an overcoat layer on the photosensitive layer, as a binder resin, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, casein, gelatin, Polyethylene, polyester, phenolic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyacrylic acid, polyamide resin, silicone resin, and fluorine resin are used, but polyurethane is preferred. , Silicone resin and fluorine resin are used. The thickness of the overcoat layer is usually 0.01 to 100 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0032]
<Layer forming method>
Examples of a coating method for forming each layer include a spray coating method, a spiral coating method, a ring coating method, and a dip coating method.
Spray coating methods include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, hot airless spray, etc., but fine particles for obtaining a uniform film thickness In consideration of the degree of chemical conversion, adhesion efficiency, etc., in the case of a rotary atomizing electrostatic spray, the conveying method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-805198, that is, the cylindrical workpiece is rotated and spaced apart in the axial direction. By continuously transporting the electrophotographic photoreceptors, it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor excellent in uniformity of film thickness with high overall adhesion efficiency.
[0033]
Examples of the spiral coating method include a method using a liquid coating machine or a curtain coating machine disclosed in JP-A-52-119651, and a method of coating a coating material through a fine opening disclosed in JP-A-1-231966. There is a method of continuously flying in a streak shape, a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161, and the like.
[0034]
The dip coating method includes, for example, the following charge transport layer coating forming means.
Using a charge transport material, a binder resin, a solvent, and the like, the total solid content concentration is 15% or more, preferably 40% or less, and the viscosity is usually 50 centipoise to 700 centipoise or less, and further preferably 100 centipoise to 500 centipoise. The following coating liquid for forming a charge transport layer is prepared.
[0035]
Here, the viscosity of the coating liquid is substantially determined by the kind of the resin and the molecular weight of the binder, but if the molecular weight is too low, the mechanical strength of the photosensitive layer is reduced, so that the binder resin has a molecular weight that does not impair the mechanical strength of the photosensitive layer. It is preferred to use The charge transport layer or the photosensitive layer is formed by a dip coating method using the coating solution thus adjusted.
[0036]
Thereafter, the coating film is dried. The drying temperature and time are adjusted so that necessary and sufficient drying is performed. The drying temperature is usually in the range of 100 to 250 ° C, preferably 110 to 170 ° C, more preferably 115 to 140 ° C. As a drying method, a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, and a far infrared dryer can be used.
The thus obtained electrophotographic photoreceptor of the present invention maintains excellent printing durability and slipperiness over a long period of time, and is suitable for electrophotographic fields such as copying machines, printers, fax machines, and plate making machines.
[0037]
<Image forming method>
An electrophotographic apparatus such as a copier and a printer using the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes at least charging, exposure, development, transfer, and each process of static elimination. Is also good.
As a charging method (charging machine), for example, in addition to corotron and scorotron charging using corona discharge, a direct charging unit for charging a charged direct charging member by contacting the surface of the photoreceptor may be used. As the direct charging means, any method such as contact charging using a conductive roller, a brush, a film, or the like may be used, and either charging with air discharge or injection charging without air discharge is possible. Among them, scorotron charging is preferable in the charging method using corona discharge in order to keep the dark area potential constant. As a charging method in the case of a contact charging device using a conductive roller or the like, DC charging or AC superimposed DC charging can be used.
[0038]
For the exposure, a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He-Ne), an LED, a photoreceptor internal exposure system and the like are used. As a digital electrophotographic system, it is preferable to use a laser, an LED, an optical shutter array and the like. . In addition to the monochromatic light having a wavelength of 780 nm, monochromatic light having a slightly shorter wavelength in the range of 600 to 700 nm and monochromatic light having a shorter wavelength in the range of 380 to 500 nm can be used.
[0039]
For the development process, a dry development system such as a cascade development, a one-component insulation toner development, a one-component conductive toner development, a two-component magnetic brush development, a wet development system, or the like is used. As the toner, in addition to the pulverized toner, polymerized toner such as suspension polymerization and emulsion polymerization aggregation method can be used. In particular, in the case of a polymerized toner, those having a small particle size of about 4 to 8 μm are used, and those having a shape close to a sphere and deviating from a potato-like sphere can be used. Polymerized toner is excellent in charge uniformity and transferability, and is suitably used for high image quality. In particular, the photoreceptor of the present invention is excellent in the slipperiness on the outermost surface of the photosensitive layer, and has improved transferability, resolution, and the like.
[0040]
For the transfer step, an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, belt transfer, pressure transfer method, and adhesive transfer method are used. For fixing, heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing and the like are used.
For cleaning, a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, and the like are used.
[0041]
The charge removing step is often omitted, but when used, a fluorescent lamp, an LED, or the like is used, and in many cases, an exposure energy of three times or more of the exposure light is used.
In addition to these processes, a process of a pre-exposure step and an auxiliary charging step may be provided.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist.
Example 1
[Production of surface-treated silica particles multiple times]
5 g of a silica particle surface produced by high-temperature hydrolysis in an oxygen flame of silicon tetrachloride and subjected to a hydrocarbon surface treatment for hydrophobicity (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R972, primary particle size: 16 nm), 5 g, reactivity Of silicone oil (trade name: X-22-3701E, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and methanol at a weight ratio of 1: 5, and 20 g of glass beads having a particle diameter of 1 mm were placed in a container. The mixture was mixed in advance, and the mixture was dispersed and mixed with a paint shaker for 5 hours.
[0043]
The silica dispersion obtained by separating the glass beads from this mixture was heated and stirred by an evaporator to remove methanol in the dispersion. The silica remaining in the evaporator was dried by heating under vacuum at 120 ° C. for 5 hours, and further dried by heating under vacuum at 150 ° C. for 1 hour to obtain silica particles whose surface was treated a plurality of times. The particle size of the silica after the treatment was 30 to 50 nm as determined by SEM observation.
[Preparation of charge generation layer]
10 parts of oxytitanium phthalocyanine showing the maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 27.3 ° in X-ray diffraction by CuKα ray was added to 150 parts of 1,2-dimethoxyethane, and pulverized by a sand grind mill. A dispersion treatment was performed to prepare a pigment dispersion.
[0044]
In addition, 5 parts of polyvinyl butyral (trade name: Denkabutyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) was dissolved in 95 parts of 1,2-dimethoxyethane to prepare a binder solution having a solid content of 5%.
To 160 parts of the previously prepared pigment dispersion, 100 parts of the binder solution, an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane, and an appropriate amount of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 were added, and the solid concentration was 4.0%. , 2-Dimethoxyethane: 4-methoxy-4-methylpentanone-2 = 9: 1 to prepare a dispersion for charge generation layer.
[0045]
The surface of a cylinder made of an aluminum alloy having a mirror-finished outer diameter of 30 mm, a length of 346 mm, and a thickness of 1.0 mm is subjected to an anodizing film treatment, and then a sealing treatment containing nickel acetate as a main component. As a result, an anodized film (alumite film) of about 6 μm was formed. The cylinder was dip-coated with the charge generation layer coating solution prepared in Example 1 to form a charge generation layer such that the dry weight was 0.4 g / m ² (about 0.3 μm).
[0046]
Next, the cylinder on which the charge generation layer was formed was combined with 50 parts of a charge-transporting compound represented by the following structural formula (1), 8 parts of an antioxidant represented by the following structural formula (2), and silica that had been surface-treated a plurality of times. 10 parts, and 100 parts of a polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: about 30,000) of the following structural formula (3) as a binder resin is dried by dip coating with a liquid obtained by mixing with a mixed solvent of tetrahydrofuran: toluene = 80: 20. Was provided with a charge transport layer having a thickness of 25 μm. The photoconductor drum thus obtained is designated as A1.
[0047]
Embedded image

[0048]
Comparative Example 1
A photosensitive drum was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge-transporting layer solution used in Example 1 did not contain the surface-treated silica a plurality of times. This is designated as Comparative Photoconductor B1.
<Evaluation of photoconductor>
[Electrical property evaluation]
Next, the photoreceptor drums A1 and B1 are mounted on a photoreceptor characteristic tester (basic and application of electrophotographic technology, edited by the Society of Electrophotography, Corona, pp. 404-405), and charging, exposure, and potential measurement are performed. An electrical property evaluation test was performed using a charge elimination cycle.
[0049]
The initial surface potential (hereinafter sometimes referred to as V0) is -800 V, and the exposure is performed by using light of a halogen lamp converted to monochromatic light of 780 nm by an interference filter, and the surface potential is changed from -800 V to -400 V. The surface potential (hereinafter, sometimes referred to as VL) when irradiating 1.4 μJ / cm ² was measured. The time from exposure to potential measurement was 100 ms. In addition, a residual potential (hereinafter, may be referred to as Vr) after irradiation of the neutralizing light was measured using LED light of 660 nm as the neutralizing light.
[0050]
The measurement is performed at a temperature of 5 ° C. and a humidity of 10% RH (hereinafter, this environment may be referred to as an L / L environment), a temperature of 25 ° C., a humidity of 50% RH (hereinafter, this environment may be referred to as an N / N environment). ), A temperature of 35 ° C. and a humidity of 85% RH (hereinafter, this environment may be referred to as an H / H environment). Table 1 shows the results.
In the N / N environment, the above process was repeated for 30K rotations (K represents 1000), and V0, VL, and Vr were measured every 1K rotation (hereinafter, this may be referred to as a repeated test). . Table 2 shows the results.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
From the results in Tables 1 and 2, it can be seen that the photoreceptor containing the surface-treated silica a plurality of times shows the same electrical characteristics as the photoreceptor not containing it.
<Measurement of loss of photosensitive layer by printing durability test>
The photoconductor was mounted on a commercially available digital copying machine (DP3200 manufactured by Matsushita Electric Transmission System), and 30,000 sheets of images were formed in an N / N environment.
[0054]
At this time, the thickness of the photosensitive layer before printing was measured for every 10,000 sheets of image formation, and the amount of film reduction was calculated from the difference. From the values of these four points (initial film thickness, after 10,000 sheets, after 20,000 sheets, after 30,000 sheets), a slope value is calculated by the least square method, and the amount of film reduction per 1,000 prints is calculated. When the amount of film reduction of the comparative photoconductor B2 was set to 100, the amount of film reduction of the photoconductor A1 and the comparative photoconductor B1 was determined as a relative value. Table 3 shows the results.
[0055]
[Table 3]

[0056]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the photoreceptor A1 containing the surface-treated silica a plurality of times has less film loss due to abrasion than the comparative photoreceptor B1 even after forming 30,000 sheets of images, and has good printing durability. Further, at the time of this evaluation, character images such as black solid, white solid, halftone, fine lines, etc. are printed every 10,000 sheets, and black bands, white bands, black dots, white dots, thick lines, thin lines, etc. The image defect was evaluated, but no image defect was confirmed in both the photoconductor A1 and the comparative photoconductor B1.
[0057]
<Measurement of slip property>
Before printing, the surface of the photoreceptor was measured for slipperiness in advance, and after forming 30,000 sheets of images, the slipperiness of the photoreceptor was measured again to evaluate the durability of the slipperiness.
The evaluation of the slipperiness of the photoreceptor was performed as follows.
First, the torque motor is rotated at 50 rpm in a no-load state, that is, in a state where no load is applied to the photoconductor, and the torque at that time is measured. This torque value is defined as T0.
[0058]
Next, a blade made of urethane rubber having a length of 230 mm, a width of 14 mm (including a free length of 8 mm) and a thickness of 2 mm is formed so that its tip is parallel to the longitudinal direction of the photoconductor and is tangential to the surface of the photoconductor. Press at a linear pressure of 24.5 g / cm so that the angle becomes 20 °. At this time, a small amount of toner was attached to the tip of the blade using a brush. The photoreceptor is rotated at 50 rpm by a torque motor, the torque output from the torque motor is measured, and the torque obtained from 120 seconds to 130 seconds after the start of the measurement is averaged, and this value is defined as Tm.
T = Tm−T0, which is a value obtained by subtracting the torque (T0) without addition obtained earlier from Tm, was defined as the torque generated when the blade was pressed against the photoconductor. This torque was used as an index indicating the slipperiness of the photoconductor. The smaller the torque value, the better the slipperiness of the photoconductor. Table 4 shows the results.
[0059]
[Table 4]

[0060]
From the results shown in Table 4, a slight increase in the torque value (deterioration in the slipperiness) is observed when the image formation of 30,000 sheets is performed. Is smaller than the comparative photoreceptor B1, which indicates that the photoreceptor containing the surface-treated silica a plurality of times has excellent slipperiness.
From these results, it was found that the photoreceptor A1 according to the present invention exhibited excellent results in all of the electrical characteristics, the amount of film reduction, and the slipperiness, and was an excellent photoreceptor.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, the photoreceptor containing the surface silica in the outermost surface layer a plurality of times has less abrasion even in repeated use, and has excellent cleaning properties and durability against scratches.
Furthermore, when it is used as a coating solution for forming a photosensitive layer, even if it is contained in a high ratio with respect to the binder resin, it does not cause an increase in viscosity and the like, and has excellent storage stability of the coating solution, and is uniform even by dip coating. It is possible to provide a high-quality electrophotographic photoreceptor having characteristics of being capable of being coated on a substrate, and having excellent productivity and excellent electrical characteristics.

Claims

An electrophotographic photoreceptor comprising an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the outermost surface layer of the photoreceptor contains silica particles subjected to a plurality of surface treatments.

2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the final surface treatment of the silica particles subjected to the surface treatment according to claim 1 is performed with a carboxyl-modified silicone.

In an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, the outermost surface layer of the photoreceptor is formed by applying a liquid containing a binder resin and silica particles subjected to a plurality of surface treatments. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising: