JP2004352905A

JP2004352905A - Aqueous polyurethane adhesive for lamination

Info

Publication number: JP2004352905A
Application number: JP2003153774A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Katayama; 充祥片山; Hideyuki Sumi; 英行角
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous polyurethane adhesive with peel strength enough to endure heat under harsh conditions, which is manufactured by relatively simple operation and used as an adhesive for film lamination between plastic films or a plastic film and a metal foil. <P>SOLUTION: This aqueous polyurethane adhesive for lamination comprises (a) a polyurethane resin having a pendant carboxy group in the molecular chain, (b) a water-soluble polyepoxy compound, (c) a compound with two or more hydrazino groups and (d) a neutralizer each dissolved or dispersed in an aqueous medium. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、複数のプラスチックフィルムまたはプラスチックフィルムと金属箔を積層してなるラミネートを製造する場合に使用される接着剤、特に水系ポリウレタン樹脂を主成分とする接着剤に関する。
【０００２】
【先行技術および課題】
包装材料として用いられるフィルムにはいくつかの異なる性能が求められる。これらの異なる性能のすべてを単一のフィルムに持たせるのは困難であるため、個々の異なる性能を持つ複数のプラスチックフィルム又はプラスチックフィルムと金属箔をラミネートすることによって複数の異なる性能を持たせることができる。例えばポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムはヒートシールが可能であるが水や水蒸気に対する非透過性が劣っている。反対にナイロン（ポリアミド）フィルムや金属箔は低い水分透過性を有するがヒートシールは困難もしくは不可能である。ポリエチレンもしくはポリプレンフィルムとナイロンフィルムまたは金属箔とのラミネートは、ヒートシール可能であり、かつ低い水蒸気透過性を有する。
【０００３】
このように異種材料のフィルム同士またはフィルムと箔は接着剤を用いてラミネートに接着される。ところが異種材料間の化学的親和性が低いため、特にポリオレフィン系樹脂は極性基を持たないため、高い接着強度を得るためにはラミネート前に例えばコロナ放電（プラズマ処理）によって表面に極性基を形成する等の前処理が必要である。このような前処理に代ってまたは前処理に加え、使用する接着剤の化学的組成にも接着強度を高める改良が望まれる。さらに接着剤、特に飲食品用途のラミネート用の接着剤には、環境上および衛生上の見地から有機溶剤を含まない系が望ましい。
【０００４】
水系ポリウレタン樹脂を主成分とするラミネート接着剤はこれらの要望の多くを満たす候補の一つである。しかしながら水系ポリウレタン樹脂単独では例えばレトルト食品包装用のラミネートのような苛酷な条件に満足に耐えられる高い接着強度を得るのは困難である。
【０００５】
水系ポリウレタン樹脂を主成分とするラミネート接着剤は、特許第３００１３５８号およびそれに引用されている特許文献や、特開２００２−２８５１２４号公報に見られる。これらは中和によって水溶性または水に自己乳化性とするためポリウレタン樹脂がペンダントカルボキシル基を持っており、前者はポリウレタン樹脂がその前駆体プレポリマーと反応したヒドラジノ化合物を含んでおり、後者は水性ポリウレタン樹脂と、水難溶性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤となるヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジドまたはイミダゾール化合物を含んでいる。しかしながら先行技術による接着剤は製造上複雑な操作を必要とし、貯蔵時相分離またはゲル化し易いなどのほか、例えば熱水中１２０℃×３０分のような苛酷な条件における接着強度が満足でない。
【０００６】
従って本発明の課題は、先行技術のラミネート接着剤を改良し、もっと簡単な操作によって製造することができ、かつ苛酷な条件において満足な接着強度を示す水系ポリウレタンラミネート接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題の解決手段】
本発明は、水性媒体中に溶解または分散した、
ａ）鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、
ｂ）水溶性ポリエポキシ化合物、
ｃ）複数のヒドラジノ基を有する化合物、および
ｄ）中和剤、
を含んでいることを特徴とする水系ポリウレタンラミネート接着剤を提供する。
【０００８】
本発明のラミネート接着剤は、先行技術に比較して簡単な操作で製造することができ、かつ苛酷な条件での加熱に耐えられる十分な接着強度が得られる利益がある。
【０００９】
【好ましい実施態様】
ａ）鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂：
上記ａ）成分はウレタンプレポリマーから出発して製造することができる。良く知られているように、ウレタンプレポリマーはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応することによって製造することができる。任意のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、および任意のポリイソシアネート化合物を使用することができるが、本発明においては２官能ポリエステルポリオールと、２官能ポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００１０】
２官能ポリエステルポリオールは、ｎモルのジカルボン酸を酸成分とし、ｎ＋１モルの２価アルコールをアルコール成分として重縮合反応によって製造することができる。使用し得るジカルボン酸は、無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、テトラーもしくはヘキサヒドロフタル酸のような水素化芳香族ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸の混合物を含み、かつこれらが好ましい。２価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを含むが、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールのように、側鎖を有しかつ両末端に１級アルコール性水酸基を有するグリコールが特に好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールが最も好ましい。
【００１１】
２官能ポリエステルポリオールは好ましくは数平均分子量１，０００〜５，０００およびそれに相当する水酸基価を有し、特に好ましくは約２０００〜３０００の数平均分子量と、約３５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００１２】
ポリウレタンの製造に使用されるジイソシアネート化合物は周知である。その例はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環族ジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネートを含む。
【００１３】
ｎモルの２官能ポリエステルポリオールとｎ＋１モルのジイソシアネート化合物の反応により末端に遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。
【００１４】
ペンダントカルボキシル基を有するポリウレタンの製造は、このようにして得たウレタンプレポリマーをジメチロールプロピオン酸によって代表されるジヒドロキシモノカルボン酸と反応させることを含む。ジヒドロキシモノカルボン酸の２つの水酸基が優先的にウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基と反応し、ウレタン結合を生成してプレポリマーを鎖延長する。ジヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基はポリウレタン中にペンダント基として導入され、中和によって最終ポリウレタンを水溶性または自己乳化性とするのに役立つ、鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂ａ）を与える。
【００１５】
ジメチロールプロピオン酸に代えてジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸のような他のジヒドロキシアルカン酸をペンダントカルボキシル基の導入に使用しても良い。
【００１６】
ペンダントカルボキシル基を導入したウレタンプレポリマーを水で加水分解する代りに、１官能２級アミンを末端イソシアネート基を反応させるか、または２官能２級アミンを当量比２以上で末端イソシアネート基と反応させても良い。
【００１７】
ｂ）水溶性ポリエポキシ化合物：
ｂ）成分は一般に低分子量脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルであるが、添加した量において接着剤組成物の水相に溶解するのに十分に高い水中溶解度を持つ必要がある。これらは例えばデナコールＥＸシリーズの商品名のもとにナガセケムテックス（株）から市販されており、低分子量脂肪族ポリオールがソルビトール、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどであるポリグリシジルエーテルが入手可能である。それらのうち水溶率が２０％以上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは８０％以上でありかつ２官能以上、特に３官能以上のポリグリシジルエーテルが好ましい。これに該当する例は、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ５２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ４２１およびこれらに匹敵する他社からの市販品がある。
【００１８】
ｃ）複数のヒドラジノ基を有する化合物：
複数のヒドラジノ基−ＮＨＮＨ_２を有する化合物の典型例は芳香族または脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドである。これらは対応するジカルボン酸エステルとヒドラジンヒドラートとの反応によって得られる。先に２官能ポリエステルポリオールの酸成分として例示したジカルボン酸のジヒドラジド、特にアジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジドおよびセバシン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドが最も好ましい。炭酸のジヒドラジドであるカルボヒドラジドでも良い。
【００１９】
本発明の水系ポリウレタン接着剤は、上のａ）成分、ｂ）成分、ｃ）成分およびｄ）成分を水性媒体に溶解もしくは分散した組成物である。中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのような無機塩基またはトリエチルアミンのような３級アミンである。中和剤によるａ）成分の中和は、ａ）成分の合成時にペンダントカルボキシル基の導入のために使用するジヒドロキシカルボン酸例えばジメチロールプロピオン酸を中和して反応させ、既に中和されたａ）成分として得ても良い。ｂ）成分およびｃ）成分は共に水溶性であるため、中和されたａ）成分の水溶液もしくは水分散液へ添加する時その水相へ容易に溶解する。
【００２０】
最終接着剤組成において、固形分に換算して、ａ）成分１００重量部あたり、ｂ）成分は１〜２０重量部、ｃ）成分は０．０１〜１０重量部それぞれ含まれていることが好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤を用いてフィルムをラミネートするには、ラミネートすべきフィルムまたは金属箔の接着面に接着剤を塗布し、十分に乾燥して水分を除去した後、塗布層を内側にしてフィルム同志またはフィルムと箔を加圧して張り合わせる。ラミネートはその後必要に応じてフィルムのガラス転位温度以下の温度で各成分間の化学反応によって十分な接着強度に達するまで養生（熱処理）される。
【００２２】
上でいう各成分間の化学反応とは、ａ）成分中のペンダントカルボキシル基とｂ）成分中のエポキシ基との反応およびｃ）成分中のヒドラジノ基とｂ）成分中のエポキシ基との反応を意味し、これら反応が同時に起って複数のエポキシ基の開環によってａ）成分、ｂ）成分およびｃ）成分のすべてが同じ分子鎖へ導入されることになる。
【００２３】
ラミネートフィルムは食品分野において密封包装のために広く使用されている。例えばレトルト食品のように内容食品を再加熱する場合のみならず、ハムやソーセージ等の再加熱されない食品でも内容物を熱水や水蒸気で熱滅菌する必要がある。本発明の接着剤を使用して製造されたラミネートはそのような苛酷な条件下での滅菌操作にも耐えられる十分な剥離強度を持っている。
【００２４】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明を具体的に説明する。その中の「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２５】
【ポリエステルポリオール】
表１に示す配合により、高分子ポリオールＡ〜Ｄを調製した。
（ポリエステルポリオールＡ）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１７．２ｇ、テレフタル酸１７４ｇ、アジピン酸１４６ｇを反応器に仕込み、常圧下、窒素ガスを通じつつ、２００℃で生成する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより、徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオール（以下ポリエステルポリオールＡ）の水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（水酸基価より算出した）は２０００であった。
【００２６】
【ポリエステルポリオールＢ〜Ｄ】
ポリエステルポリオールＢ〜Ｄについても、上記ポリエステルポリオールＡと同様にして調製した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【水系ポリウレタンの合成】
合成例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、アジピン酸とテレフタル酸、３−メチル−１，５ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＡ８４０ｇ、トリレンジイソシアネート１１９ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を４１ｇ、トリエチルアミンを１．５４ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し１０％水酸化ナトリウム水溶液を４２．８ｇを加え、３０分攪拌し、加水分解を行なった。その後、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例１の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００２９】
合成例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、アジピン酸とイソフタル酸、３−メチル−１，５ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＢ８２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９ｇ、トリエチルアミンを１１．７５ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例２の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３０】
合成例３
無水フタル酸、３−メチル−１，５ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＣ８２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９ｇ、トリエチルアミンを１１．７５ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例３の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３１】
合成例４
無水フタル酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる数平均分子量３０００、水酸基価３７．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＤを８４８ｇ、イソホロンジイソシアネート１１２．４ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９．５ｇメチルエチルケトンを１５０ｇ加え７５℃で３時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで２９％アンモニア水溶液を８．６３ｇ、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下により、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例４の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３２】
合成例５
無水フタル酸とアジピン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＥを８２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９ｇ、メチルエチルケトンを１５０ｇ加え７５℃で３時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで２９％アンモニア水溶液を８．５２ｇ、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下により、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例５の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３３】
【水系ポリウレタン樹脂をラミネート接着剤の調製】
実施例１
上記により得られたポリウレタン樹脂固形分１００部に対し、エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４ＢまたはデナコールＥＸ−４２１：ナガセケムテックス（株）社製）およびアジピン酸ジヒドラジドを表１および表２に示す配合量により加え、この配合組成物を常温で攪拌混合し、実施例１〜７並びに比較例１〜２のラミネート接着剤とした。
【００３４】
【耐レトルト試験】
２０μｍのＮｙフィルム（延伸ナイロンフィルム／コロナ放電処理面）に接着剤を固形分で４．０ｇ／ｍ^２でバーコーター塗布し、８０℃で１５秒間乾燥させた。乾燥後、その上に２０μｍのＣＰＰ（未延伸プロピレンフィルム／コロナ放電処理面）を３．０ｋｇ／ｃｍ^２でラミネートした。これを４０℃で４８時間養生を行った。このラミネートフィルムを１２０℃の加圧熱水中で３０分間加熱してレトルト処理した。同じく、２０μｍのアルミフィルムに接着剤を固形分で４．０ｇ／ｍ^２でバーコーター塗布し、８０℃で１５秒間乾燥させた。乾燥後、その上に２０μｍのＣＰＰ（未延伸プロピレンフィルム／コロナ放電処理面）を３．０ｋｇ／ｃｍ^２でラミネートした。これを養生、レトルト処理した。その評価結果を表２および表３に示した。
【００３５】
【剥離試験】
上記により得られたラミネートフィルムをテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用し、レトルト前とレトルト処理後のラミネートされている両フィルムをＴ型剥離させた時の剥離強度（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、単位Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、その数値を表２および表３に示した。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

[0001]
【Technical field】
The present invention relates to an adhesive used for producing a laminate of a plurality of plastic films or a laminate of a plastic film and a metal foil, and more particularly to an adhesive mainly composed of an aqueous polyurethane resin.
[0002]
[Prior art and problems]
Several different properties are required for films used as packaging materials. Since it is difficult to have all of these different properties in a single film, it is difficult to have multiple different properties by laminating multiple plastic films or plastic films with individual different properties and metal foil. Can be. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be heat-sealed, but has poor impermeability to water and water vapor. Conversely, nylon (polyamide) films and metal foils have low moisture permeability, but heat sealing is difficult or impossible. Laminates of polyethylene or polypropylene films with nylon films or metal foils are heat sealable and have low water vapor permeability.
[0003]
In this way, films of different materials or films and foils are bonded to a laminate using an adhesive. However, since the chemical affinity between different materials is low, especially polyolefin resins do not have polar groups, in order to obtain high adhesive strength, polar groups are formed on the surface by, for example, corona discharge (plasma treatment) before lamination. Pre-processing such as performing is necessary. Instead of or in addition to such pretreatment, it is desired that the chemical composition of the adhesive used be improved to increase the adhesive strength. Further, as an adhesive, particularly an adhesive for lamination for food and beverage use, a system containing no organic solvent is desirable from an environmental and sanitary viewpoint.
[0004]
Laminating adhesives based on aqueous polyurethane resins are one of the candidates that meet many of these needs. However, it is difficult for the water-based polyurethane resin alone to obtain a high adhesive strength that can withstand sever conditions such as a laminate for retort food packaging.
[0005]
Laminating adhesives containing a water-based polyurethane resin as a main component can be found in Japanese Patent No. 3001358, the patent documents cited therein, and JP-A-2002-285124. In these, the polyurethane resin has a pendant carboxyl group to make it water-soluble or self-emulsifying in water by neutralization, the former contains a hydrazino compound in which the polyurethane resin has reacted with its precursor prepolymer, and the latter contains an aqueous It contains a polyurethane resin, a poorly water-soluble epoxy resin, and an acid hydrazide or imidazole compound having a hydantoin skeleton as a curing agent for the epoxy resin. However, the adhesives according to the prior art require complicated operations in production, tend to phase-separate or gel during storage, and have an unsatisfactory adhesive strength under severe conditions, for example, at 120 ° C. for 30 minutes in hot water.
[0006]
It is therefore an object of the present invention to provide a water-based polyurethane laminate adhesive which can improve the prior art laminate adhesives, can be manufactured by simpler operations, and shows satisfactory adhesive strength under severe conditions. .
[0007]
[Means for solving the problem]
The present invention provides a method for dissolving or dispersing in an aqueous
a) a polyurethane resin having a pendant carboxyl group in the chain,
b) a water-soluble polyepoxy compound,
c) a compound having a plurality of hydrazino groups, and d) a neutralizing agent,
The present invention provides a water-based polyurethane laminate adhesive characterized by comprising:
[0008]
The laminate adhesive of the present invention can be manufactured by a simple operation as compared with the prior art, and has an advantage that a sufficient adhesive strength that can withstand heating under severe conditions is obtained.
[0009]
[Preferred embodiment]
a) Polyurethane resin having pendant carboxyl groups in the chain:
The component a) can be produced starting from a urethane prepolymer. As is well known, urethane prepolymers can be prepared by reacting a polyether polyol or polyester polyol with a polyisocyanate compound. Although any polyether polyol or polyester polyol and any polyisocyanate compound can be used, in the present invention, it is preferable to use a bifunctional polyester polyol and a bifunctional polyisocyanate compound.
[0010]
The bifunctional polyester polyol can be produced by a polycondensation reaction using n mol of dicarboxylic acid as an acid component and n + 1 mol of dihydric alcohol as an alcohol component. The dicarboxylic acids that can be used include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hydrogenated aromatic dicarboxylic acids such as tetra- or hexahydrophthalic acid, adipic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid and sebacic acid, and mixtures of these dicarboxylic acids, and are preferred. Examples of dihydric alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 Although it includes -hexanediol and the like, glycol having a side chain and having a primary alcoholic hydroxyl group at both ends such as 3-methyl-1,5-pentanediol and neopentyl glycol is particularly preferable. 3-Methyl-1,5-pentanediol is most preferred.
[0011]
The bifunctional polyester polyol preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 and a corresponding hydroxyl value, and particularly preferably has a number average molecular weight of about 2000 to 3000 and a hydroxyl value of about 35 to 60 mg KOH / g. Have.
[0012]
Diisocyanate compounds used in the production of polyurethanes are well known. Examples are aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), and hexamethylene diisocyanate (HMDI). Such aliphatic diisocyanates.
[0013]
A urethane prepolymer having a free isocyanate group at a terminal can be obtained by reacting n moles of a bifunctional polyester polyol with n + 1 moles of a diisocyanate compound.
[0014]
The preparation of polyurethanes having pendant carboxyl groups involves reacting the urethane prepolymer thus obtained with a dihydroxymonocarboxylic acid represented by dimethylolpropionic acid. The two hydroxyl groups of the dihydroxymonocarboxylic acid preferentially react with the free isocyanate groups of the urethane prepolymer to form urethane bonds and chain extend the prepolymer. The carboxyl groups of the dihydroxymonocarboxylic acid are introduced as pendant groups into the polyurethane, giving a polyurethane resin a) with pendant carboxyl groups in the chain, which serves to render the final polyurethane water-soluble or self-emulsifying by neutralization.
[0015]
Instead of dimethylolpropionic acid, other dihydroxyalkanoic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolpentanoic acid may be used for introducing pendant carboxyl groups.
[0016]
Instead of hydrolyzing the urethane prepolymer into which a pendant carboxyl group is introduced with water, a monofunctional secondary amine is reacted with a terminal isocyanate group, or a bifunctional secondary amine is reacted with a terminal isocyanate group at an equivalent ratio of 2 or more. May be.
[0017]
b) Water-soluble polyepoxy compound:
Component b) is generally a polyglycidyl ether of a low molecular weight aliphatic polyol, but must have a sufficiently high solubility in water to dissolve in the aqueous phase of the adhesive composition in the amount added. These are commercially available, for example, from Nagase ChemteX Corp. under the trade name of Denacol EX series, and the polyglycidyl ether whose low molecular weight aliphatic polyol is sorbitol, glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. Is available. Among them, polyglycidyl ethers having a water solubility of 20% or more, preferably 40% or more, particularly preferably 80% or more, and bifunctional or more, particularly trifunctional or more are preferred. Examples which correspond to this include Denacol EX-614B, Denacol EX-512, Denacol EX521, Denacol EX-313, Denacol EX421, and commercially available products from other companies.
[0018]
c) Compound having a plurality of hydrazino groups:
Typical examples of compounds having a plurality of hydrazino groups -NHNH ₂ is a dihydrazide aromatic or aliphatic dicarboxylic acids. These are obtained by reaction of the corresponding dicarboxylic acid esters with hydrazine hydrate. The dihydrazides of dicarboxylic acids exemplified above as the acid component of the bifunctional polyester polyol, particularly, adipic dihydrazide, azelaic dihydrazide and sebacic dihydrazide are preferred, and adipic dihydrazide is most preferred. Carbohydrazide, which is a carbonic dihydrazide, may be used.
[0019]
The aqueous polyurethane adhesive of the present invention is a composition in which the above components a), b), c) and d) are dissolved or dispersed in an aqueous medium. The neutralizing agent is an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or a tertiary amine such as triethylamine. The neutralization of the component a) by the neutralizing agent is carried out by neutralizing and reacting a dihydroxycarboxylic acid such as dimethylolpropionic acid used for introducing a pendant carboxyl group during the synthesis of the component a). ) May be obtained as a component. Since both component b) and component c) are water-soluble, they are readily dissolved in the aqueous phase when added to the neutralized aqueous solution or aqueous dispersion of component a).
[0020]
In the final adhesive composition, it is preferable that 1) to 20 parts by weight of the b) component and 0.01 to 10 parts by weight of the c) component are contained per 100 parts by weight of the component a) in terms of solid content. .
[0021]
To laminate a film using the adhesive of the present invention, apply the adhesive to the adhesive surface of the film or metal foil to be laminated, after drying sufficiently to remove moisture, the film with the coating layer inside Combine or press film and foil together. The laminate is then cured (heat treated) at a temperature below the glass transition temperature of the film, if necessary, until a sufficient adhesive strength is reached by a chemical reaction between the components.
[0022]
The chemical reaction between the components mentioned above means the reaction between the pendant carboxyl group in the component a) and the epoxy group in the component b) and the reaction between the hydrazino group in the component c) and the epoxy group in the component b). These reactions occur simultaneously, and all of the components a), b) and c) are introduced into the same molecular chain by ring opening of a plurality of epoxy groups.
[0023]
Laminate films are widely used for hermetic packaging in the food field. For example, not only when the content food is reheated such as a retort food, but also when the food is not reheated such as ham and sausage, the content needs to be heat sterilized with hot water or steam. Laminates made using the adhesives of the present invention have sufficient peel strength to withstand sterilization operations under such harsh conditions.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, which are not intended to limit the present invention. “Parts” and “%” therein are based on weight unless otherwise specified.
[0025]
[Polyester polyol]
Polymer polyols A to D were prepared according to the formulations shown in Table 1.
(Polyester polyol A)
317.2 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 174 g of terephthalic acid, and 146 g of adipic acid were charged into a reactor, and water generated at 200 ° C. was distilled out of the reaction system while passing nitrogen gas under normal pressure. An esterification reaction was performed. When the acid value of the polyester reached 1.0 mgKOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. The obtained polyester polyol (hereinafter referred to as polyester polyol A) had a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, an acid value of 0.2 mgKOH / g, and a number average molecular weight (calculated from the hydroxyl value) of 2,000.
[0026]
[Polyester polyols B to D]
Polyester polyols B to D were also prepared in the same manner as polyester polyol A described above.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Synthesis of water-based polyurethane]
Synthesis Example 1
In a 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, a number average molecular weight of 2,000 consisting of adipic acid, terephthalic acid and 3-methyl-1,5 pentanediol, a hydroxyl value of 56.1 ( mgKOH / g) of polyester polyol A (840 g), tolylene diisocyanate (119 g), and methyl ethyl ketone (200 g) were added, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 41 g of dimethylolpropionic acid, 1.54 g of triethylamine, and 300 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Next, the prepolymer was cooled to 40 ° C., and 42.8 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, followed by stirring for 30 minutes to effect hydrolysis. Thereafter, 1127 g of water was added and emulsification was performed by high-speed stirring with a homomixer. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 1 having a solid content of 50%.
[0029]
Synthesis Example 2
In a 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, a number average molecular weight of 2,000 consisting of adipic acid, isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, a hydroxyl value of 56.1 ( (mgKOH / g) of polyester polyol B (820 g), isophorone diisocyanate (141 g), and methyl ethyl ketone (200 g) were added thereto and reacted at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 39 g of dimethylolpropionic acid, 11.75 g of triethylamine and 300 g of methyl ethyl ketone were added, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 2 hours. Next, this prepolymer was cooled to 40 ° C., and 1127 g of water was added, followed by high-speed stirring with a homomixer to emulsify. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 2 having a solid content of 50%.
[0030]
Synthesis Example 3
820 g of a polyester polyol C having a number average molecular weight of 2,000 and a hydroxyl value of 56.1 (mg KOH / g) composed of phthalic anhydride and 3-methyl-1,5-pentanediol, 141 g of isophorone diisocyanate, and 200 g of methyl ethyl ketone were added. The reaction was carried out at a temperature of 1 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 39 g of dimethylolpropionic acid, 11.75 g of triethylamine and 300 g of methyl ethyl ketone were added, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 2 hours. Next, this prepolymer was cooled to 40 ° C., and 1127 g of water was added, followed by high-speed stirring with a homomixer to emulsify. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 3 having a solid content of 50%.
[0031]
Synthesis Example 4
848 g of polyester polyol D having a number average molecular weight of 3,000 composed of phthalic anhydride and 3-methyl-1,5-pentanediol and a hydroxyl value of 37.4 (mg KOH / g), 112.4 g of isophorone diisocyanate, 300 g of methyl ethyl ketone, and nitrogen were added. Was reacted at 75 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 39.5 g of dimethylolpropionic acid was added, and 150 g of methyl ethyl ketone were added, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 3 hours. Next, the prepolymer was cooled to 40 ° C., and then 8.63 g of a 29% aqueous ammonia solution and 1127 g of water were added, followed by high-speed stirring with a homomixer to emulsify. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 4 having a solid content of 50%.
[0032]
Synthesis Example 5
820 g of polyester polyol E having a number average molecular weight of phthalic anhydride, adipic acid, and 3-methyl-1,5-pentanediol of 2,000 and a hydroxyl value of 56.1 (mg KOH / g), 141 g of isophorone diisocyanate, and 300 g of methyl ethyl ketone were added. The reaction was carried out at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., and 39 g of dimethylolpropionic acid and 150 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 3 hours. Next, this prepolymer was cooled to 40 ° C., then 8.52 g of a 29% aqueous ammonia solution and 1127 g of water were added, and emulsification was performed by high-speed stirring with a homomixer. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution of Synthesis Example 5 having a solid content of 50%.
[0033]
[Preparation of aqueous polyurethane resin laminate adhesive]
Example 1
An epoxy compound (Denacol EX-614B or Denacol EX-421: manufactured by Nagase ChemteX Corp.) and adipic dihydrazide are added to 100 parts of the solid content of the polyurethane resin obtained as described above, as shown in Tables 1 and 2. And the mixture was stirred and mixed at room temperature to obtain a laminate adhesive of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
[0034]
[Retort resistance test]
An adhesive was applied to a 20 μm Ny film (stretched nylon film / corona discharge treated surface) with a bar coater at a solid content of 4.0 g / m ² and dried at 80 ° C. for 15 seconds. After drying, 20 μm of CPP (unstretched propylene film / corona discharge treated surface) was laminated thereon at 3.0 kg / cm ² . This was cured at 40 ° C. for 48 hours. This laminated film was heated in pressurized hot water at 120 ° C. for 30 minutes and retorted. Similarly, a 20 μm aluminum film was coated with an adhesive at a solid content of 4.0 g / m ^{2 using} a bar coater, and dried at 80 ° C. for 15 seconds. After drying, 20 μm of CPP (unstretched propylene film / corona discharge treated surface) was laminated thereon at 3.0 kg / cm ² . This was cured and retorted. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0035]
[Peeling test]
Using a laminated film obtained as described above, a Tensilon universal testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd.), and the peel strength (pulling speed) when both the laminated films before and after the retort treatment were peeled in a T-shape. 50 mm / min, unit N / 15 mm), and the numerical values are shown in Tables 2 and 3.
[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

Claims

Dissolved or dispersed in an aqueous medium,
a) a polyurethane resin having a pendant carboxyl group in the chain,
b) a water-soluble polyepoxy compound,
c) a compound having a plurality of hydrazino groups, and d) a neutralizing agent,
An aqueous polyurethane laminate adhesive, comprising:

2. The water-based polyurethane laminate adhesive according to claim 1, which contains 1 to 20 parts by weight of b) component and 0.01 to 10 parts by weight of component c) per 100 parts by weight of component a) in terms of solid content.

The aqueous polyurethane laminate adhesive according to claim 1 or 2, wherein the component (a) is a polyurethane obtained by chain-extending a urethane prepolymer obtained by a reaction between a polyester polyol and a diisocyanate compound with dihydroxycarboxylic acid.

The aqueous polyurethane laminate adhesive according to claim 3, wherein the polyurethane has an acid value of 5 to 40 mgKOH / g.

The aqueous polyurethane laminate adhesive according to claim 3, wherein the acid component of the polyester polyol is an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or a mixture thereof.

The aqueous polyurethane laminate adhesive according to claim 5, wherein the acid component of the polyester polyol contains 20 to 100% by weight of an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid.

7. The aqueous polyurethane laminate adhesive according to claim 3, wherein the alcohol component of the polyester polyol is a linear aliphatic diol, a branched aliphatic diol, or a mixture thereof.

The aqueous polyurethane laminate adhesive according to claim 7, wherein the alcohol component contains 50 to 100% by weight of a branched aliphatic diol.

9. The polyurethane laminate adhesive according to claim 7, wherein the branched aliphatic diol is 3-methyl-1,5-pentanediol.

10. The aqueous polyurethane laminate adhesive according to claim 1, wherein the water-soluble polyepoxy compound is a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol.

The water-based polyurethane laminate adhesive according to any one of claims 1 to 10, wherein the compound having a plurality of hydrazino groups is a polycarboxylic hydrazide or a carbohydrazide.