JP2004352878A - Polycarbonate-manufacturing catalyst, and polycarbonate manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently manufacturing a high-quality polycarbonate by using a renewable polycarbonate-manufacturing catalyst to be easily separated from the polycarbonate, without using a dangerous chlorine gas, phosgene, or a halogenated organic solvent supposed to be unfriendly toward the environment. <P>SOLUTION: In the first process, a catalyst is used, which contains a complex obtained in a reaction between (a) a polymer described by formula (I), (b) a palladium compound, and (c) a metal compound having a redox catalytic function, for manufacturing a polycarbonate prepolymer in a reaction between an aromatic dihydroxy compound, a monovalent phenol, carbon monoxide, and oxygen. In the second process, a polycarbonate is manufactured from the polycarbonate prepolymer by solid phase polymerization. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｐは０〜４、ｎは５〜１００００である。）
２． 更に（ｄ）有機レドックス剤を含有する上記１のポリカーボネート製造用触媒。
３． 更に（ｅ）オニウム塩を含有する上記１又は２のポリカーボネート製造用触媒。
４． 更に（ｆ）脱水剤を含有する上記１〜３いずれかのポリカーボネート製造用触媒。
５． （ｃ）のレドックス触媒能を有する金属化合物が、コバルト化合物である上記１〜４のいずれかのポリカーボネート製造用触媒。
６． 芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、前記第一工程において上記１〜５のいずれかのポリカーボネート製造用触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、（ａ）固定化するためのポリマーと、（ｂ）パラジウム化合物および（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応で得られた錯体を含有するものであり、更に必要に応じて（ｄ）有機レドックス剤、（ｅ）オニウム塩および（ｆ）脱水剤、或いは（ｇ）助触媒を含有するものである。
以下、各触媒成分について説明する。
【００１１】
（ａ）固定化するためのポリマー
ポリカーボネート製造用触媒のパラジウム及びレドックス触媒能を有する金属を固定するためのポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
上式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｐは０〜４、ｎは５〜１００００である。
【００１４】
一般式（Ｉ）における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（アラルキル基）としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１５】
このようなパラジウム及びレドックス触媒能を有する金属を固定化するためのポリマーは、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらの芳香環置換誘導体の一般的なラジカル重合等で得られ、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（６−メチル−２−ビニルピリジン）、ポリ（５−メチル−２−ビニルピリジン）、ポリ（５−エチル−２−ビニルピリジン）等を使用することができる。中でもポリ（４−ビニルピリジン）が好ましい。また、これらのポリマーは直鎖状のものでも架橋させたものでも差し支えない。
【００１６】
（ｂ）パラジウム化合物
（ｂ）成分としては、パラジウム原子を含有する化合物であればいかなる化合物であっても良い。このようなパラジウム化合物として具体的には、一般的な塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）等の他、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）等が用いられる。これらのパラジウム化合物は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。
【００１７】
（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物
レドックス触媒能を有する金属としては、ランタノイド、周期律表第５〜７族の遷移金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。コバルト化合物としては、塩化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）等が適している。中でも塩化コバルト（ＩＩ）が好ましい。使用量はパラジウム１モルに対して０．５〜１００モル程度である。これらのレドックス触媒能を有する金属は単独で用いても二種以上併用しても構わない。
パラジウム及びレドックス触媒能を有する金属の固定化（錯体形成）は金属塩が溶解する溶剤中、室温で混合することにより得られる。例えば、ジクロロメタンにポリ（４−ビニルピリジン）を溶解させ、そこへジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン溶液を加え、その後塩化コバルト（ＩＩ）のアセトン溶液を加えることにより固定化触媒（錯体）が得られる。固定化された構造は、未確認であるが以下に示すような構造となっていると考えられる。
【００１８】
【化４】

【００１９】
これらの固定化触媒は単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。また、無機層状化合物に担持した金属化合物や固定化を施していないパラジウム化合物等と併用してもよい。
【００２０】
（ｄ）有機レドックス剤
必要に応じて添加される有機レドックス剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、カテコール、２，２’−ビフェニル、４，４’−ビフェニル等が挙げられる。これらのレドックス触媒は単独で用いても２種以上併用しても差し支えない。使用量はパラジウム１モルに対して０．５〜１００モル程度である。
【００２１】
（ｅ）オニウム塩
本発明のポリカーボネート製造用触媒には、必要に応じて、ヒドロキシ化合物を活性化させると考えられるオニウム塩を含有させても良い。オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。例えばアンモニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。ホスホニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。オニウム塩の使用量は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００２２】
（ｆ）脱水剤
必要に応じて添加される脱水剤としては、モレキュラーシーブスやゼオライト等が用られ、特に制限はない。中でも好ましいのは合成ゼオライトのモレキュラーシーブである。Ａ−３，Ａ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。
【００２３】
（ｇ）助触媒
本発明の触媒においては、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率あるいは寿命の向上を目的に助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２４】
（ポリカーボネートの製造方法）
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、かつ前記第一工程において上記のポリカーボネート製造用触媒を用いる。
【００２５】
本発明のポリカーボネートの製造方法において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物として、従来公知の種々のものが使用でき、所望のポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩ）
【００２６】
【化５】

【００２７】
［式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上にアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していても良い。このＲ^１ 及びＲ^２ がそれぞれ複数の場合、各Ｒ^１ 及びＲ^２ はたがいに同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。そしてＹは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合または一般式
【００２８】
【化６】

【００２９】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜３７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。
【００３０】
ここで、上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。なお、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００３１】
第一工程で用いられる一価フェノールとしては特に制限はなく、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノールが好ましい。使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常５〜７０モル％の範囲である。またこれらの一価フェノールは単独で用いても、二種以上併用しても差し支えない
【００３２】
第一工程で芳香族ジヒドロキシ化合物および一価フェノールと反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、第一工程で同様に反応させる酸素は、純酸素であっても、不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００３３】
第一工程のプレポリマー製造において使用できる溶媒としては、特に制限はない。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、環境問題等から非ハロゲン溶媒が好ましい。非ハロゲン溶媒として有用な溶媒には、カ−ボネート結合を有する化合物がある。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。これらのカ−ボネート系溶媒は単独でも２種以上併用しても差し支えない。
【００３４】
酸化的カルボニル化反応によるプレポリマーの製造における反応温度は３０〜１８０℃で、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。１８０℃を超えると、分解反応等の副反応が多くなり、着色し易く、３０℃未満では、反応速度が低下して実用的でない。
また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^−２〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^−２〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^−２〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０^−２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
反応時間は、たとえば回分式の場合は１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を超えれば収率の向上が見られなくなる。
プレポリマー製造の際の反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に投入し、反応生成物を連続的に抜き出す連続式のいずれでも可能である。
【００３５】
第二工程では、第一工程で製造されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合しポリカーボネートを製造する。この際には触媒として四級ホスホニウム塩が好適に用いられる。
固相重合に使用する四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
（ＰＲ^３ _４） ^＋ （Ｘ^２） ⁻・・・・・（ＩＶ）
（ＰＲ^３ _４） ^＋ _２ （Ｙ^１）^２− ・・・（Ｖ）
で表される化合物を用いることができる。
【００３６】
上記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｒ^３ は有機基を示す。この有機基としては、例えば置換基を有する若しくは有しない炭素１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
ここで炭素１〜２０のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ又はイソペンチル基、ｎ又はイソヘキシル基、ｎ又はイソオクチル基、ｎ又はイソデシル基、ｎ又はイソドデシル基、ｎ又はイソテトラデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基， ナフチル基， ビフェニル基などが挙げられる。また、これらのアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基などが挙げられる。また、これらのアラルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
前記四つのＲ^３ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ^３ が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ^２ はハロゲン原子， 水酸基，アルキルオキシ基， アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ_３ ，（Ｒ’Ｏ）_２ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ’’_４ などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ’’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ’’はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１ はＣＯ_３ などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
前記Ｘ^２ の具体例としては、ヒドロキシド；ボロヒドリド；テトラフェニルボレート；アルキルトリフェニルボレート；ホルメート；アセテート；プロピオネート；ブチレート；フルオリド；クロリド；ヒドロカーボネートなどを挙げることができる。また、Ｙ^１ の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。
【００３７】
前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド， テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド， テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド， テトラ（ビフェニル） ホスホニウムヒドロキシド， テトラトリルホスホニウムヒドロキシド， テトラメチルホスホニウムヒドロキシド， テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル） ホスホニウムヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， イソプロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， オクチルトリフエニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド， ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル） トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド， ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド， フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド， ビフェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール） トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド， ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド， ジ（ビフェニル） ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、さらにはイソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；イソプロピルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；イソプロピルトリブチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリブチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アルキル又はアラルキル）トチアルキルホスホニウムヒドロキシド類などが挙げられる。
【００３８】
さらに、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート， テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート， テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート， テトラ（クロロフェニル） ホスホニウムテトラフェニルボレート， テトラ（ビフェニル） ホスホニウムテトラフェニルボレート， テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラ（アルキル又はアリール）ホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート， ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート， フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート， ジ（ビフェニル） ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００３９】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、アルキルトリフェニルボレート、フェノキシドなどのアリールオキシ基，メトキシド， エトキシドなどのアルキルオキシ基、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾエートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロリド， ブロミドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＶ） で表される化合物以外に、一般式（Ｖ）で表される２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム） カーボネート， ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム） カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム） ジブロミト、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム） −ビス（ テトラフェニルボレート） なども挙げることができる。
【００４１】
これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート， テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート，テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート， テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート， テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート， トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート，トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート等が好適である。
【００４２】
また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド， テトラエチルホスホニウムヒドロキシド， テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品ポリカーボネートに不純物として残る恐れが小さい。また、炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減でき、コスト的に有利であるという点で好ましい。
また、触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスからテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましく用いられる。
さらにシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートやシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用することができる。
【００４３】
この固相重合での反応触媒としては、好ましくは四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー生成工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、又は前記触媒を再度粉末、液体又は気体状態で添加してもよい。この固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間は、結晶化プレポリマーの種類（化学構造，分子量等） や形状、結晶化プレポリマー中の触媒の有無， 種類又は量、必要に応じて追加される触媒の種類又は量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度Ｔｍ’（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移湿度以上で、かつ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、より好ましくは下記式（ＶＩ）
Ｔｍ’−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ’ ・・・（ＶＩ）
で示される範囲の温度において、１ 分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間程度加熱することにより、固相重合反応を行う。
【００４４】
このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡのポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２４５℃が好ましい。また、重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与え、副生物の抜き出しを有利に進めるために、攪拌したり、反応器自身を回転させたり、又は加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく用いられる。
【００４５】
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００〜２００，０００程度であり、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結晶化度は、重合前のプレポリマーの結晶化度より増大していることから、本発明の方法では、結晶性芳香族ポリカーボネート粉体が得られる。結晶性芳香族ポリカーボネート粉体は、冷却せず直接押出機に導入してペレット化することもでき、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。重合に寄与する予備重合と固相重合との割合は、必要に応じて適宜変えてもよい。
【００４６】
膨潤固相状態での重合方法は、上記方法で結晶化したプレポリマーを、後述する膨潤ガスにより膨潤させた状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。この方法は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する方法において、副生するフェノールのような低分子化合物を脱気又は抽出除去する場合、膨潤ガスにより膨潤状態にある高分子（オリゴカーボネート） から、低分子化合物を脱気又は抽出除去する方が、高粘度溶融高分子や結晶化した固体からの脱気又は抽出除去よりも物質移動速度が速くなり、高効率で反応できることを利用したものである。
【００４７】
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は単一膨潤溶媒もしくはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種類混合したものを示す。
本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常６．７ｋＰａ以上の蒸気圧を有する単一化合物又はそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００４８】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。例えば、溶解度パラメーターが４〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ の範囲、好ましくは７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン， キシレン， エチルベンゼン，ジエチルベンゼン， プロピルベンゼン， ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエ一テル類；メチルエチルケトン， メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又は混合物が好ましい。
【００４９】
また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１重量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、又は炭素数４〜１８でかつ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が、共に２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００５０】
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％以上合有されていれば良く、好ましくは５重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１３３０Ｐａ〜０．５ＭＰａ・Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。従って、反応温度は融点以下にする必要がある。
【００５１】
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）／ｈｒ以上のガスを反応器に供給することが好ましい。膨潤溶媒ガスの流通量は反応速度と密接に関係し、フェノール除去効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、ガスの流通量の増加に伴い反応速度が向上する。このような膨潤固相重合に用いられる反応器に特に制限はない。
【００５２】
本発明のポリカーボネート製造用触媒は、前記の一般式（Ｉ）で表されるポリマーを用いて、パラジウム化合物とレドックス触媒能を有する金属化合物を固定化したものであり、反応終了後、脱水剤と共に濾過により容易に分離・乾燥し再生することができ、得られたポリカーボネート中に残存金属量は非常に少ない。
また、本発明のポリカーボネート製造方法では、上記２段階の製造工程により分子量の大きいポリカーボネートとなるので、高品質のポリカーボネートを効率良く製造することができる。
なお、本発明の触媒系は、ジヒドロキシ化合物でけでなく、モノヒドロキシ化合物のカルボニル化にも有用であり、ジフェニルカーボネートの合成にも適用可能である。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ装置を用いて測定した。
遊離液：クロロホルム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ
検量線：ポリスチレン標準分子量：１０５０、５８７０、１７１００、９８９００、３５５０００の５サンプルで作成した。
検出器：紫外線（ＵＶ）検出器
【００５４】
実施例１
（１）固定化触媒Ａの製造
ポリ（４−ビニルピリジン） （広栄化学工業（株）製、分子量Ｍｗ：１０００００）１．２６ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解し、そこへ、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン溶液（ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）：１．０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン：３０ｍｌ）をゆっくり加えた。続いて塩化コバルト（ＩＩ）のアセトン溶液（塩化コバルト（ＩＩ）：５ｍｍｏｌ、アセトン：７０ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、６０℃、２４時間真空乾燥した。収量１．９０ｇで目的の固定化触媒Ａを得た。
【００５５】
（２）ポリカーボネートプレポリマーの製造
内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ｍｍｏｌ、上記（１）で得られた固定化触媒Ａ：５２．５ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６２５ｍｍｏｌ、ベンゾキノン０．１２５ｍｍｏｌ、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製 粒径７５μｍ未満）１．０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で封入した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、濾過により合成ゼオライト及び固定化触媒を分離し、メタノールによる再沈殿によって、目的のポリカーボネートプレポリマーを得た。これを１００℃で２４時間、真空乾燥した。得られたポリカーボネートプレポリマーの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。また、得られたポリカーボネートプレポリマー中の残存パラジウム量は２５ｐｐｍ（測定限界）以下であった。
【００５６】
実施例２
（１）固定化触媒Ｂの製造
実施例１（１）において、ポリ（４−ビニルピリジン） の代わりに、ポリ（２−ビニルピリジン） （広栄化学工業株式会社製 Ｍｗ：１８０００）を用いた他は実施例１（１）と同様に実施した。収量１．８３ｇで目的の固定化触媒Ｂを得た。
【００５７】
（２）ポリカーボネートプレポリマーの製造
実施例１（２）において、固定化触媒Ａの代わりに上記（１）で得られた固定化触媒Ｂを用いた他は実施例１（２）と同様に実施した。得られたポリカーボネートプレポリマーの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００５８】
実施例３
（１）固定化触媒Ｃの製造
実施例１（１）において、ポリ（４−ビニルピリジン） １．２６ｇの代わりに、ポリ（６−メチル−２−ビニルピリジン）（広栄化学工業株式会社製 Ｍｗ：５８０００）１．４３ｇを用いた他は実施例１（１）と同様に実施した。収量２．１２ｇで目的の固定化触媒Ｃを得た。
【００５９】
（２）ポリカーボネートプレポリマーの製造
実施例１（２）において、固定化触媒Ａ：５２．５ｍｇの代わりに上記（１）で得られた固定化触媒Ｂ：５６．４ｍｇを用いた他は実施例１（２）と同様に実施した。得られたポリカーボネートプレポリマーの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００６０】
参考例１
実施例１（２）で分離した合成ゼオライト及び固定化触媒を１３０℃で２４時間真空乾燥した。内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ｍｍｏｌ、乾燥させた合成ゼオライト及び固定化触媒（回収した全量）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６２５ｍｍｏｌ、ベンゾキノン０．１２５ｍｍｏｌ、プロピレンカーボネート１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で封入した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び固定化触媒を分離し、メタノールによる再沈殿によって、再度ポリカーボネートプレポリマーを得た。これを１００℃、２４時間、真空乾燥した。得られたポリカーボネートプレポリマーの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００６１】

【００６２】
実施例４
（第一工程）内容量１００ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：１２．４８ｍｍｏｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６．７２ｍｍｏｌ、実施例１（１）で得られた固定化触媒Ａ：１５７．５ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．８７５ｍｍｏｌ、ベンゾキノン０．３７５ｍｍｏｌ、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製 粒径７５μｍ未満）３．０ｇ、プロピレンカーボネート３０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で封入した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、濾過により合成ゼオライト及び固定化触媒を分離し、メタノールによる再沈殿によって、目的のポリカーボネートプレポリマーを得た。それを１００℃、２４時間、真空乾燥した。
（第二工程）第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマー５００ｍｇにシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを３００ｐｐｍ添加し、内径１．３ｃｍのＳＵＳ管に入れ、窒素ガス１００ｍｌ／分の速度で導入し、１９０℃で２時間、２１０℃で２時間、２３０℃で４時間、計８時間の固相重合を実施し、目的のポリカーボネートを得た。ポリカーボネート中の残存パラジウム量は２５ｐｐｍ以下であった。
第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーおよび第二工程で得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第２表に示す。
【００６３】
比較例１
実施例４において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いなかった他は実施例４と同様に実施した。第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーおよび第二工程で得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第２表に示す。
【００６４】

【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート製造用触媒は、パラジウム化合物とレドックス触媒能を有する金属化合物をポリマーにより固定化したものであり、パラジウムのクラスターが形成せず、長期間安定してポリカーボネートを製造できる。
また、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、反応終了後、濾過等により容易に分離することができ、該触媒を分離したポリカーボネート中に残存金属量が殆ど存在せず、再生が可能である。
更に、本発明のポリカーボネート製造方法では、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、重合度の高い高品質のポリカーボネートを効率良く製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more particularly, to a method for efficiently producing a high-quality polycarbonate useful as a resin material in the fields of electric / electronics, automobiles, optical components, structural materials, etc., while giving consideration to the environment.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polycarbonate, a method (solution method) of reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A with phosgene in the presence of an alkali is generally known. In this method, toxic phosgene is used, and there is a problem that a stoichiometric amount of an alkali salt is by-produced.
In addition, a method is known in which a diester carbonate such as diphenyl carbonate is used as a carbonyl source and heated and melted to cause a reaction (melting method). However, in this melting method, heating is required for the production and melting of the diester carbonate. There is a problem that the polycarbonate obtained by heating to a high temperature is colored.
[0003]
As a method for producing a new polycarbonate, a method using an oxidative carbonylation reaction using a palladium / redox agent / onium halide catalyst has been proposed, but the reaction rate is insufficient and only a polycarbonate having a low degree of polymerization can be obtained. . (For example, see Patent Document 1)
In order to solve this problem, an oxidative carbonylation reaction is carried out with a catalyst system of a palladium compound / an inorganic redox catalyst / an organic redox catalyst / an onium halide compound / a dehydrating agent to produce a polycarbonate oligomer, which is then transesterified to obtain a polycarbonate. There is a way to get (For example, see Patent Document 2)
However, this method can obtain a polycarbonate having a high degree of polymerization, but requires two reaction steps. Further, since the palladium compound dissolves in the solvent (homogeneous catalyst), palladium (0) clusters may be formed and deactivated, and the separation of the catalyst is difficult, and the metal component remains in the polycarbonate. Easy to do.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-53-68744
[Patent Document 2]
JP 2000-297148 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems in the polycarbonate production method, to provide a polycarbonate production catalyst which can be easily separated from polycarbonate and is renewable. An object of the present invention is to efficiently produce high-quality polycarbonate without using phosgene or a halogenated organic solvent such as dichloromethane or chloroform which is considered to have a bad influence on the environment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, a catalyst in which a palladium compound and a metal compound having a redox catalytic ability are fixed by a specific polymer can be easily separated from polycarbonate and can be regenerated. As a result, the present inventors have found that high-quality polycarbonate can be efficiently produced while considering the environment, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following polycarbonate production catalyst and polycarbonate production method.
1. (A) a polycarbonate comprising a complex obtained by reacting a polymer represented by the following general formula (I) with (b) a palladium compound and (c) a metal compound having a redox catalytic activity. Catalyst for production.
[0008]
Embedded image

[0009]
(Wherein, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; 4, n is 5 to 10,000.)
2. The catalyst for producing polycarbonate according to the above item 1, further comprising (d) an organic redox agent.
3. The catalyst for producing a polycarbonate according to the above item 1 or 2, further comprising (e) an onium salt.
4. The catalyst for producing a polycarbonate according to any one of the above 1 to 3, further comprising (f) a dehydrating agent.
5. The catalyst for producing polycarbonate according to any one of the above 1 to 4, wherein the metal compound having redox catalytic activity of (c) is a cobalt compound.
6. A first step of producing a polycarbonate prepolymer by reacting an aromatic dihydroxy compound and a monohydric phenol with carbon monoxide and oxygen, and a second step of producing a polycarbonate by solid-state polymerization of the polycarbonate prepolymer. A method for producing a polycarbonate, wherein the first step uses the catalyst for producing a polycarbonate according to any one of the above 1 to 5.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the polycarbonate production catalyst of the present invention contains a complex obtained by reacting (a) a polymer for immobilization with (b) a palladium compound and (c) a metal compound having redox catalytic ability. And, if necessary, further containing (d) an organic redox agent, (e) an onium salt and (f) a dehydrating agent, or (g) a cocatalyst.
Hereinafter, each catalyst component will be described.
[0011]
(A) Polymer for immobilization
The polymer for fixing a metal having palladium and redox catalytic activity as a polycarbonate production catalyst is represented by the following general formula (I).
[0012]
Embedded image

[0013]
In the above formula, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; 4, n is 5 to 10,000.
[0014]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (aralkyl group) include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a benzyl group.
[0015]
Such a polymer for immobilizing palladium and a metal having a redox catalytic activity can be obtained by general radical polymerization of 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and aromatic ring-substituted derivatives thereof. Poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), poly (6-methyl-2-vinylpyridine), poly (5-methyl-2-vinylpyridine), Poly (5-ethyl-2-vinylpyridine) and the like can be used. Among them, poly (4-vinylpyridine) is preferable. These polymers may be linear or crosslinked.
[0016]
(B) Palladium compound
As the component (b), any compound may be used as long as the compound contains a palladium atom. Specific examples of such palladium compounds include general palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, carbonyl palladium chloride, palladium (II) acetate, and the like, as well as dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (Benzonitrile) palladium (II) or the like is used. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
(C) Metal compound having redox catalytic ability
Examples of the metal having a redox catalytic activity include lanthanoids, transition metals of Groups 5 to 7 of the periodic table, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and the like. Of these, cobalt is preferable. As the cobalt compound, cobalt (II) chloride, cobalt (II) acetate and the like are suitable. Of these, cobalt (II) chloride is preferred. The amount used is about 0.5 to 100 mol per mol of palladium. These metals having redox catalytic activity may be used alone or in combination of two or more.
Immobilization of palladium and a metal having a redox catalytic activity (complex formation) can be obtained by mixing at room temperature in a solvent in which the metal salt dissolves. For example, poly (4-vinylpyridine) is dissolved in dichloromethane, and a dichloromethane solution of dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) is added thereto, and then an acetone solution of cobalt (II) chloride is added thereto to thereby fix the immobilized catalyst (complex). ) Is obtained. Although the immobilized structure has not been confirmed yet, it is considered to be a structure as shown below.
[0018]
Embedded image

[0019]
These immobilized catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a metal compound supported on an inorganic layered compound, a palladium compound not immobilized, or the like.
[0020]
(D) Organic redox agent
Examples of the organic redox agent added as needed include hydroquinone, benzoquinone, α-naphthoquinone, anthraquinone, catechol, 2,2′-biphenyl, 4,4′-biphenyl and the like. These redox catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount used is about 0.5 to 100 mol per mol of palladium.
[0021]
(E) Onium salt
The polycarbonate production catalyst of the present invention may contain an onium salt which is considered to activate the hydroxy compound, if necessary. Examples of the onium salt include an ammonium salt, an oxonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a selenonium salt and the like. Among them, ammonium salts and phosphonium salts are preferred. For example, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide or the like is used as an ammonium salt. As the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide or the like is used. The amount of the onium salt used may be about 0.1 mol% or more based on the hydroxy compound.
[0022]
(F) Dehydrating agent
Molecular sieves, zeolite and the like are used as a dehydrating agent added as needed, and there is no particular limitation. Among them, a molecular sieve of synthetic zeolite is preferable. A-3 and A-4 are preferred, and A-3 is more preferred.
[0023]
(G) Co-catalyst
In the catalyst of the present invention, a co-catalyst can be added for the purpose of improving catalytic activity, selectivity to a target product, yield or life. Any co-catalyst can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacids and onium salts of heteropolyacids are preferably used.
Examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicotungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. Further, these onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
(Method for producing polycarbonate)
In the method for producing a polycarbonate of the present invention, the first step of producing a polycarbonate prepolymer by reacting an aromatic dihydroxy compound and a monohydric phenol with carbon monoxide and oxygen, and solid-state polymerization of the polycarbonate prepolymer And a second step of producing a polycarbonate by using the catalyst for producing a polycarbonate in the first step.
[0025]
In the method for producing a polycarbonate of the present invention, various conventionally known aromatic dihydroxy compounds can be used as the raw material, and can be appropriately selected depending on the type of the desired polycarbonate.
As the aromatic dihydroxy compound, a compound represented by the general formula (II)
[0026]
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[0027]
[Wherein, R¹And R²Is a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxy group, an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group on a ring having 6 to 20 carbon atoms. And may be bonded to any of the o-position and the m-position. This R¹And R²Is more than one, each R¹And R²Each may be the same or different, and a and b are each an integer of 0 to 4. And Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO −, −SO₂-, -O-, -CO- bond or general formula
[0028]
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[0029]
Represents a group represented by And an aromatic dihydroxy compound having 12 to 37 carbon atoms (a dihydric phenol).
[0030]
Here, there are various aromatic dihydroxy compounds represented by the general formula (II), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Examples of the dihydric phenol other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; hydroquinone; and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) compound other than bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or 2,2-bis (3,5-dibromo-4) -Hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3, - halogenated bisphenol such as dichloro-4-hydroxyphenyl) propane. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The monohydric phenol used in the first step is not particularly limited, and phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert-octylphenol, p-octane Examples thereof include mill phenol, p-methoxy phenol, p-phenyl phenol, and the like. Among them, p-tert-butylphenol and phenol are preferred. The amount used is usually in the range of 5 to 70 mol% based on the aromatic dihydroxy compound. These monohydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The carbon monoxide to be reacted with the aromatic dihydroxy compound and the monohydric phenol in the first step may be a single substance, but may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. The oxygen that is similarly reacted in the first step may be pure oxygen or a substance diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
[0033]
The solvent that can be used in the production of the prepolymer in the first step is not particularly limited. For example, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, acetophenone, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and the like can be mentioned, but a non-halogen solvent is preferable in view of environmental problems. Solvents useful as non-halogen solvents include compounds having a carbonate linkage. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diallyl carbonate, allyl methyl carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, vinylene carbonate, dibenzyl carbonate, di (o-methoxyphenyl) carbonate, methyl Ethyl carbonate and the like can be mentioned. Among them, propylene carbonate is preferred. These carbonate solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The reaction temperature in the production of the prepolymer by the oxidative carbonylation reaction is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. When the temperature exceeds 180 ° C., side reactions such as decomposition reactions increase, and the color tends to be easily formed. When the temperature is lower than 30 ° C., the reaction rate is lowered, which is not practical.
The reaction pressure is generally set to a pressurized state because a gaseous raw material such as carbon monoxide or oxygen is used, and the partial pressure of carbon monoxide is 1 × 10^-2２０20 MPa, preferably 1 × 10^-2Within the range of 〜１０10 MPa, the oxygen partial pressure is 1 × 10^-2-10 MPa, preferably 1 × 10^-2It may be within the range of 5 MPa. In particular, it is desirable to adjust the oxygen partial pressure so that the gas composition in the reaction system is out of the explosion range. If the reaction pressure is too low, the reaction rate decreases. High and economically disadvantageous. When using an inert gas, hydrogen, or the like, the partial pressure is not particularly limited, but may be appropriately used within a practical pressure range.
The reaction time is, for example, 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours, more preferably 3 to 24 hours in the case of a batch system. If it is less than 1 hour, the yield is low, and if it exceeds 48 hours, no improvement in yield is observed.
The reaction system for producing the prepolymer can be any of a batch system, a semi-continuous system in which the raw material and the catalyst are continuously charged, and a continuous system in which the raw material and the catalyst are continuously charged and the reaction product is continuously extracted. But it is possible.
[0035]
In the second step, polycarbonate is produced by solid-phase polymerization of the polycarbonate prepolymer produced in the first step. In this case, a quaternary phosphonium salt is suitably used as a catalyst.
The quaternary phosphonium salt used for the solid-phase polymerization is not particularly limited, and includes various types. For example, the following general formula (IV) or (V)
(PR³ ₄)⁺(X²)⁻..... (IV)
(PR³ ₄)⁺ ₂(Y¹)^2-  ... (V)
Can be used.
[0036]
In the above general formulas (IV) and (V), R³Represents an organic group. Examples of the organic group include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having or not having a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having or not having a substituent, or a substituent. And represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having or not having.
Here, as examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n or isopentyl group, n or isohexyl group, n or isooctyl group, n or isodecyl group, n or isododecyl group, n or isotetradecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group and the like. In addition, examples of the substituent of these alkyl groups include a halogen atom, an alkoxy group, an arylalkoxy group, and an acyloxy group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group. Examples of the substituent of these aryl groups include a halogen atom, an alkoxy group, an arylalkoxy group, an acyloxy group and the like. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a 1,1,1-triphenylmethyl group. Examples of the substituent of these aralkyl groups include a halogen atom, an alkoxy group, an arylalkoxy group, and an acyloxy group.
The four Rs³Each may be the same or different, and two R³May combine with each other to form a ring structure.
X²Is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, R'COO, HCO₃, (R'O)₂P (= O) O or BR ″₄And a group capable of forming a monovalent anion. Here, R 'represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and two R'Os may be the same or different. R ″ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the four R ″ s may be the same or different. Y¹Is CO₃And a group capable of forming a divalent anion.
The X²Specific examples of include: hydroxide; borohydride; tetraphenylborate; alkyltriphenylborate; formate; acetate; propionate; butyrate; fluoride; chloride; hydrocarbonate. Also, Y¹Specific examples include carbonate and the like.
[0037]
Specific examples of the quaternary phosphonium salts represented by the general formulas (IV) and (V) include tetraphenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (chlorophenyl) phosphonium hydroxide, and tetra (biphenyl) phosphonium hydroxy. , Tetratolylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetraisopropylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrahexylphosphonium hydroxide, tetra (hexyl) phosphonium hydroxide, etc. ) Phosphonium hydroxides, methyltriphenylphosphonium hydroxide, ethyltrif Nyl phosphonium hydroxide, propyl triphenyl phosphonium hydroxide, isopropyl triphenyl phosphonium hydroxide, butyl triphenyl phosphonium hydroxide, octyl triphenyl phosphonium hydroxide, tetradecyl triphenyl phosphonium hydroxide, cyclohexyl triphenyl phosphonium hydroxide, benzyl tri Phenylphosphonium hydroxide, ethoxybenzyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxymethyltriphenylphosphonium hydroxide, acetoxymethyltriphenylphosphonium hydroxide, phenacyltriphenylphosphonium hydroxide, chloromethyltriphenylphosphonium hydroxide, bromomethyltriphenylphos Sodium hydroxide, biphenyltriphenylphosphonium hydroxide, naphthyltriphenylphosphonium hydroxide, chlorophenyltriphenylphosphonium hydroxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, acetoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, naphthyl Mono (aryl or alkyl) such as phenyltriphenylphosphonium hydroxide Monomers such as triphenylphosphonium hydroxides, phenyltrimethylphosphonium hydroxide, biphenyltrimethylphosphonium hydroxide, phenyltrihexylphosphonium hydroxide, biphenyltrihexylphosphonium hydroxide Aryl) triarylphosphonium hydroxides, dimethyldiphenylphosphonium hydroxide, diethyldiphenylphosphonium hydroxide, di (biphenyl) diaryldialkylphosphonium hydroxides such as diphenylphosphonium hydroxide, and further isopropyltrimethylphosphonium hydroxide; isopropyltriethylphosphonium hydroxy Isopropyltributylphosphonium hydroxide; cyclohexyltrimethylphosphonium hydroxide; cyclohexyltriethylphosphonium hydroxide; cyclohexyltributylphosphonium hydroxide; 1,1,1-triphenylmethyltrimethylphosphonium hydroxide; 1,1,1-triphenylmethyltriethyl Phosphoniu And mono (alkyl or aralkyl) tothialkylphosphonium hydroxides such as 1,1,1-triphenylmethyltributylphosphonium hydroxide.
[0038]
Furthermore, tetramethyl phosphonium tetraphenyl borate, tetraethyl phosphonium tetraphenyl borate, tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, tetranaphthyl phosphonium tetraphenyl borate, tetra (chlorophenyl) phosphonium tetraphenyl borate, tetra (biphenyl) phosphonium tetraphenyl borate, tetratolyl phosphonium Tetra (alkyl or aryl) phosphonium tetraphenyl borate such as tetraphenyl borate, methyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, ethyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, propyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, butyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate Octyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, tetradecyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, cyclopentyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, cyclohexyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, benzyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, ethoxy benzyl triphenyl phosphonium tetra Phenyl borate, methoxymethyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, acetoxymethyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, phenacyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, chloromethyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, bromomethyl triphenyl phosphonium tetra Enyl borate, biphenyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, naphthyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, chlorophenyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, phenoxyphenyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, acetoxyphenyl triphenyl phosphonium tetraphenyl borate, naphthyl phenyl triphenyl phosphonium tetra Mono (aryl or alkyl) triphenylphosphonium tetraphenylborate such as phenylborate, phenyltrimethylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltrimethylphosphonium tetraphenylborate, phenyltrihexylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltrihexyl Monoaryltrialkylphosphonium tetraphenylborate such as phosphonium tetraphenylborate; diaryldialkylphosphonium tetraphenylborate such as dimethyldiphenylphosphonium tetraphenylborate, diethyldiphenylphosphonium tetraphenylborate and di (biphenyl) diphenylphosphonium tetraphenylborate; Can be
[0039]
Further, as a counter anion, instead of the above hydroxides and tetraphenyl borates, an aryloxy group such as alkyltriphenyl borate and phenoxide, an alkyloxy group such as methoxide and ethoxide, and an alkyl such as formate, acetate, propionate and butyrate are used. The above quaternary phosphonium salts using an arylcarbonyloxy group such as carbonyloxy group and benzoate, and a halogen atom such as chloride and bromide are exemplified.
[0040]
Further, in addition to the compound represented by the general formula (IV), those having a divalent counter anion represented by the general formula (V), for example, bis (tetraphenylphosphonium) carbonate, bis (biphenyltriphenylphosphonium) Quaternary phosphonium salts such as carbonate, and furthermore, for example, bis-tetraphenylphosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromit, trimethylenebis (triphenylphosphonium) − Bis (tetraphenyl borate) and the like can also be mentioned.
[0041]
Among these quaternary phosphonium salts, phosphonium salts having an alkyl group, for example, tetramethylphosphonium methyltriphenyl, because of their high catalytic activity, easy thermal decomposition, and low persistence in the polymer, etc. Borate, tetraethyl phosphonium ethyl triphenyl borate, tetrapropyl phosphonium propyl triphenyl borate, tetrabutyl phosphonium butyl triphenyl borate, tetrabutyl phosphonium tetraphenyl borate, tetraethyl phosphonium tetraphenyl borate, trimethyl ethyl phosphonium trimethyl phenyl borate, trimethyl benzyl phosphonium benzyl tri Phenyl borate and the like are preferred.
[0042]
Further, tetraalkylphosphonium salts such as tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, and tetrabutylphosphonium hydroxide have a relatively low decomposition temperature, so they are easily decomposed and are less likely to remain as impurities in the product polycarbonate. In addition, since the number of carbon atoms is small, it is possible to reduce the basic unit in the production of polycarbonate, which is advantageous in terms of cost.
Further, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate is preferably used in view of the balance between the catalytic effect and the quality of the obtained polycarbonate.
Further, cyclohexyltriphenylphosphonium tetraphenylborate and cyclopentyltriphenylphosphonium tetraphenylborate can be preferably used because they have an excellent balance between the catalytic effect and the quality of the polycarbonate obtained.
[0043]
As a reaction catalyst in this solid-phase polymerization, preferably a quaternary phosphonium salt and other catalysts are used, if necessary, but even if the remaining one added in the prepolymer production step is used as it is, Alternatively, the catalyst may be added again in a powder, liquid or gas state. The reaction temperature Tp (° C.) and the reaction time for carrying out this solid-state polymerization reaction are determined by the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the crystallized prepolymer, the presence or absence, type or amount of the catalyst in the crystallized prepolymer The type or amount of catalyst added as required, the degree of crystallization of the crystallized prepolymer and the difference in melting temperature Tm ′ (° C.), the required degree of polymerization of the target aromatic polycarbonate, other reaction conditions, etc. Preferably, the temperature is not lower than the glass transition humidity of the target aromatic polycarbonate, and is in a range in which the crystallized prepolymer during the solid phase polymerization is maintained in a solid state without melting, more preferably the following formula (VI)
Tm′−50 ≦ Tp <Tm ′ (VI)
The solid-state polymerization reaction is performed by heating at a temperature in the range shown by 1 minute to 100 hours, preferably about 0.1 to 50 hours.
[0044]
Such a temperature range is preferably about 150 to 260 ° C., particularly preferably about 180 to 245 ° C. in the case of producing a bisphenol A polycarbonate, for example. In the polymerization step, in order to apply heat as uniformly as possible to the polymer being polymerized and to advantageously remove by-products, a method of stirring, rotating the reactor itself, or flowing with a heated gas is used. It is preferably used.
[0045]
Generally, the weight average molecular weight of an industrially useful aromatic polycarbonate is about 6,000 to 200,000, and a polycarbonate having such a degree of polymerization can be easily obtained by performing the solid-phase polymerization step. The crystallinity of the aromatic polycarbonate obtained by solid-state polymerization of the crystallized prepolymer is higher than the crystallinity of the prepolymer before polymerization. The body is obtained. The crystalline aromatic polycarbonate powder can be directly introduced into an extruder without cooling to be pelletized, or can be directly introduced into a molding machine without cooling and molded. The ratio between the prepolymerization and the solid-phase polymerization that contribute to the polymerization may be appropriately changed as necessary.
[0046]
The polymerization method in a swollen solid phase state is a method in which the prepolymer crystallized by the above method is further polymerized by solid phase polymerization in a state swollen by a swelling gas described later. In the method of producing a polycarbonate by a transesterification reaction, when degassing or extracting and removing a low-molecular compound such as phenol as a by-product, a low-molecular compound (oligocarbonate) which is in a swelling state by a swelling gas is reduced. The degassing or extraction and removal of the molecular compound is based on the fact that the mass transfer rate is higher and the reaction can be performed with higher efficiency than the degassing or extraction and removal from a high-viscosity molten polymer or a crystallized solid.
[0047]
The swelling solvent used here is a single swelling solvent capable of swelling the polycarbonate under the reaction conditions shown below, a mixture of the single swelling solvents, or a single swelling solvent or a mixture thereof with a single poor solvent for the polycarbonate. Or a mixture of several types is shown.
The swelling state in this step refers to a state in which the prepolymer flake, which is a reaction raw material, is increased in volume or weight above the thermal swelling value within the range of the reaction conditions shown below. A single compound having a boiling point of completely vaporizing within a range of conditions, or a single compound having a vapor pressure of usually 6.7 kPa or more, or a mixture thereof, which can simultaneously form the above-mentioned swollen state.
[0048]
Such a swelling solvent is not particularly limited as long as the above swelling conditions are satisfied. For example, if the solubility parameter is 4-20 (cal / cm³)^1/2, Preferably 7-14 (cal / cm)³)^1/2Aromatic compounds and oxygen-containing compounds falling within the range above are applicable. Examples of the swelling solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. No. Among them, a single compound or a mixture of aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
[0049]
The conditions of the poor solvent mixed with the swelling solvent are as follows: under the following reaction conditions, the solubility of the polycarbonate in the solvent is 0.1% by weight or less, and the resin has a linear or branched chain that is less likely to be involved in the reaction. A saturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms and a low degree is preferred. If the boiling points of the swelling solvent and the poor solvent both exceed 250 ° C., it becomes difficult to remove the residual solvent, and the quality may deteriorate, which is not preferable.
[0050]
When such a poor solvent and a swelling solvent are used as a mixture, the swelling solvent may be contained in the mixed solvent in an amount of 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more. To be inside. In this swelling solid phase polymerization step, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C., and the pressure during the reaction is preferably 1330 Pa to 0.5 MPa · G, particularly preferably at atmospheric pressure. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification reaction does not proceed, and if the reaction temperature is higher than the melting point of the prepolymer, the solid state cannot be maintained, and phenomena such as fusion between particles occur, and the operation operation Properties are significantly reduced. Therefore, the reaction temperature must be lower than the melting point.
[0051]
The swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be supplied to the reactor after being vaporized by a heat exchanger or the like in advance. As a gas supply amount, it is preferable to supply a gas of 0.5 liter (standard state) / hr or more per 1 g of prepolymer to the reactor. The flow rate of the swelling solvent gas is closely related to the reaction rate, and acts as a heat medium simultaneously with the phenol removal effect. Therefore, the reaction rate increases as the gas flow rate increases. There is no particular limitation on the reactor used for such swollen solid phase polymerization.
[0052]
The polycarbonate production catalyst of the present invention is obtained by immobilizing a palladium compound and a metal compound having a redox catalytic activity using the polymer represented by the above general formula (I). It can be easily separated, dried and regenerated by filtration, and the amount of residual metal in the obtained polycarbonate is very small.
In the method for producing a polycarbonate of the present invention, a polycarbonate having a high molecular weight is obtained by the above-described two-stage production process, so that a high-quality polycarbonate can be efficiently produced.
The catalyst system of the present invention is useful not only for dihydroxy compounds but also for carbonylation of monohydroxy compounds, and is applicable to the synthesis of diphenyl carbonate.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using a GPC apparatus.
Free liquid: chloroform
Column: Shodex K-804L
Calibration curve: Polystyrene standard molecular weight: prepared with 5 samples of 1050, 5870, 17100, 98900, and 355000.
Detector: Ultraviolet (UV) detector
[0054]
Example 1
(1) Production of immobilized catalyst A
1.26 g of poly (4-vinylpyridine) (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight Mw: 100,000) is dissolved in 40 ml of dichloromethane, and a dichloromethane solution of dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) (dichlorobis (benzo) (Nitrile) palladium (II): 1.0 mmol, dichloromethane: 30 ml) was slowly added. Subsequently, an acetone solution of cobalt (II) chloride (cobalt (II) chloride: 5 mmol, acetone: 70 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitate was filtered, washed with acetone, and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours. The desired immobilized catalyst A was obtained in a yield of 1.90 g.
[0055]
(2) Production of polycarbonate prepolymer
Bisphenol A: 4.16 mmol, immobilized catalyst A obtained in the above (1): 52.5 mg, tetrabutylammonium bromide 0.625 mmol, benzoquinone 0.125 mmol, synthetic zeolite A-3 powder in an autoclave having a content of 30 ml. 1.0 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size less than 75 μm) and 10 ml of propylene carbonate were charged, and 6.0 MPa of carbon monoxide and 0.3 MPa of oxygen were sealed at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the synthetic zeolite and the immobilized catalyst were separated by filtration, and reprecipitated with methanol to obtain the desired polycarbonate prepolymer. This was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours. Table 1 shows the yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate prepolymer. The amount of residual palladium in the obtained polycarbonate prepolymer was 25 ppm (measurement limit) or less.
[0056]
Example 2
(1) Production of immobilized catalyst B
Example 1 (1) is the same as Example 1 (1) except that poly (2-vinylpyridine) (Mw: 18000, manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of poly (4-vinylpyridine). Was carried out. The desired immobilized catalyst B was obtained in a yield of 1.83 g.
[0057]
(2) Production of polycarbonate prepolymer
Example 1 (2) was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that the fixed catalyst B obtained in the above (1) was used instead of the fixed catalyst A. Table 1 shows the yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate prepolymer.
[0058]
Example 3
(1) Production of immobilized catalyst C
In Example 1 (1), instead of 1.26 g of poly (4-vinylpyridine), 1.43 g of poly (6-methyl-2-vinylpyridine) (Mw: 58000, manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Other than that, it carried out similarly to Example 1 (1). The desired immobilized catalyst C was obtained in a yield of 2.12 g.
[0059]
(2) Production of polycarbonate prepolymer
Example 1 (2) was carried out in the same manner as in Example 1 (2), except that 56.4 mg of the immobilized catalyst B obtained in the above (1) was used instead of 52.5 mg of the immobilized catalyst A. did. Table 1 shows the yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate prepolymer.
[0060]
Reference Example 1
The synthetic zeolite and the immobilized catalyst separated in Example 1 (2) were vacuum dried at 130 ° C. for 24 hours. Bisphenol A: 4.16 mmol, dried synthetic zeolite and immobilized catalyst (total amount recovered), tetrabutylammonium bromide 0.625 mmol, benzoquinone 0.125 mmol, and propylene carbonate 10 ml were placed in an autoclave having a content of 30 ml. 6.0 MPa of carbon and 0.3 MPa of oxygen were sealed at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the synthetic zeolite and the immobilized catalyst were separated, and reprecipitated with methanol to obtain a polycarbonate prepolymer again. This was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours. Table 1 shows the yield and molecular weight (Mn, Mw) of the obtained polycarbonate prepolymer.
[0061]

[0062]
Example 4
(First step) In an autoclave having a content of 100 ml, bisphenol A: 12.48 mmol, p-tert-butylphenol 6.72 mmol, the immobilized catalyst A obtained in Example 1 (1): 157.5 mg, tetrabutylammonium 1.875 mmol of bromide, 0.375 mmol of benzoquinone, 3.0 g of synthetic zeolite A-3 powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size: less than 75 μm), and 30 ml of propylene carbonate were added. Enclosed. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the synthetic zeolite and the immobilized catalyst were separated by filtration, and reprecipitated with methanol to obtain the desired polycarbonate prepolymer. It was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours.
(Second step) To 500 mg of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step, 300 ppm of cyclohexyltriphenylphosphonium tetraphenylborate was added, put into a SUS tube having an inner diameter of 1.3 cm, and introduced at a rate of 100 ml / min of nitrogen gas. Solid-state polymerization was performed at 190 ° C. for 2 hours, at 210 ° C. for 2 hours, and at 230 ° C. for 4 hours, for a total of 8 hours, to obtain a desired polycarbonate. The amount of residual palladium in the polycarbonate was 25 ppm or less.
Table 2 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
[0063]
Comparative Example 1
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4 except that p-tert-butylphenol was not used. Table 2 shows the molecular weights (Mn, Mw) of the polycarbonate prepolymer obtained in the first step and the polycarbonate obtained in the second step.
[0064]

[0065]
【The invention's effect】
The catalyst for producing a polycarbonate of the present invention is obtained by immobilizing a palladium compound and a metal compound having a redox catalytic ability with a polymer, and does not form palladium clusters, and can produce polycarbonate stably for a long period of time.
Further, the catalyst for producing a polycarbonate of the present invention can be easily separated by filtration or the like after completion of the reaction, and there is almost no residual metal amount in the polycarbonate from which the catalyst has been separated, and the catalyst can be regenerated.
Furthermore, in the polycarbonate production method of the present invention, harmful chlorine gas and phosgene, without using halogenated organic solvents such as dichloromethane and chloroform, which are considered to have an adverse effect on the environment, can efficiently produce high-quality polycarbonate having a high degree of polymerization. Can be manufactured well.

Claims (6)

(A) a polycarbonate comprising a complex obtained by reacting a polymer represented by the following general formula (I) with (b) a palladium compound and (c) a metal compound having a redox catalytic activity. Catalyst for production.

(Wherein, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; 4, n is 5 to 10,000.) The polycarbonate production catalyst according to claim 1, further comprising (d) an organic redox agent. The catalyst for producing a polycarbonate according to claim 1 or 2, further comprising (e) an onium salt. The polycarbonate production catalyst according to any one of claims 1 to 3, further comprising (f) a dehydrating agent. The catalyst for polycarbonate production according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal compound (c) having a redox catalytic activity is a cobalt compound. A first step of producing a polycarbonate prepolymer by reacting an aromatic dihydroxy compound and a monohydric phenol with carbon monoxide and oxygen, and a second step of producing a polycarbonate by solid-state polymerization of the polycarbonate prepolymer. A method for producing a polycarbonate, comprising using the catalyst for producing a polycarbonate according to any one of claims 1 to 5 in the first step.