JP2004352854A - Antifreeze and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凍結防止剤、特にフェノール類と、カルボン酸塩とを含む凍結防止剤に属する。
【０００２】
【従来の技術】
積雪及び気温低下による自動車のスリップ事故等を防止するため、寒冷地では融雪及び融氷作用の速効性が高い塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の凍結防止剤を路面に散布して路面上の雪及び氷を溶融する。特許文献１は、塩化カルシウムにポリフェノール等を腐食抑制剤として添加して柱状粒子に形成した融氷雪剤を開示する。また最近は、金属の腐食を抑制し、長時間凍結作用が持続する酢酸カルシウム・マグネシウム（ＣＭＡ）を単独又は他の物質と混合して凍結防止剤に使用する。例えば、特許文献２は、酢酸カルシウム・マグネシウムと酢酸カリウムとを含む凍結防止剤を開示し、特許文献３は、酢酸カルシウム・マグネシウムの製造時にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を混合する凍結防止剤の製造法を開示する。更に、酢酸カルシウム・マグネシウムと塩化ナトリウムとを含む凍結防止剤も公知である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２６８４３公報（特許請求の範囲、段落００１９）
【特許文献２】
特開平８−９９９２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−１１５１５０公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩化物から成る凍結防止剤は、融氷作用の速効性に優れているが、路面から流出すると周辺植物の枯死や地下水及び河川湖沼の水質汚染を招くと共に、自動車や道路設備の金属部分を激しく腐食させる。このため、特許文献１に示すようにポリフェノール等の腐食抑制剤を添加するが、塩化物による腐食を抑制するには、多量の腐食抑制剤を添加する必要があり、多量に添加すると凝固点が上昇して融氷作用が低減する。また、特許文献１の融氷雪剤は、柱状粒子に形成して路面に対する定着性を向上するが、融氷及び融雪作用を長時間持続させることはできず、路面への散布回数が増え、散布する設備、機械、維持管理費、人件費等の散布コストが増大する。
【０００５】
一方、酢酸カルシウム・マグネシウムの凍結防止剤は、塩化物から成る凍結防止剤に比べて金属の腐食を抑制でき、融氷作用も長時間持続するが、路面に散布した直後に融氷作用が現れず、散布後暫くして最初は粒子に接する氷面だけ融解し、所望の融氷を達成するには長時間要する。また、酢酸カルシウム・マグネシウムに酢酸カリウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加する特許文献２及び３の凍結防止剤では、酢酸カルシウム・マグネシウム単独に比べて、融氷融雪作用の速効性は向上するが、水分を吸湿し易く長期間安定な状態で保存できない。
【０００６】
そこで、本発明は、散布直後の速効性に優れ、融氷融雪作用を長時間持続できる凍結防止剤及びその製法を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属の腐食を抑制すると共に、環境保護性に優れた凍結防止剤及びその製法を提供することを目的とする。
更に、安定な状態で長期間保持できる凍結防止剤及びその製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による凍結防止剤は、フェノール類と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属のカルボン酸塩とを含む。フェノール類と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属のカルボン酸塩とを混合することにより、相乗効果として、速効性及び持続性のある融雪作用及び融氷作用が得られ、また金属の腐食を長期間抑制できる。凍結面に凍結防止剤を散布すると、氷表面に接触した凍結防止剤の結晶が短時間で崩壊し、粒子が速やかに融解して氷の溶解速度が向上する。特に、単体では速効性が劣るカルボン酸塩でもフェノール類の添加により、凍結防止剤の結晶化を抑制し結晶界面の結合強度を低減させるので、融雪作用及び融氷作用を促進して速効性が得られる。また、フェノール類の水酸基は、融氷作用に防錆作用を付与し金属の腐食を確実に抑制できる。
【０００８】
本発明による凍結防止剤の製法は、カルボン酸５００〜１００００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物５００〜３０００重量部とを水中で反応させてカルボン酸塩の水溶液を生成する工程と、カルボン酸塩の水溶液と、フェノール類２×１０−２〜１５００重量部とを混合してフェノール混合液を生成する工程と、フェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む凍結防止剤を生成する工程とを含む。
【０００９】
本発明の実施の形態は、木材又は竹を加熱して発生する気体を冷却し、粗木酢液を生成する工程と、粗木酢液を静置してタール分を分離除去することにより、木酢液を生成する工程と、木酢液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物を添加して、フェノール混合液を生成する工程とを含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による凍結防止剤の実施の形態を説明する。
本実施の形態による凍結防止剤は、フェノール類とカルボン酸塩とを含有する。フェノール類は、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、アルコキシフェノール、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェノン、ナフトール及びサリチル酸から選択された一分子内に１個のフェノール性水酸基を有するモノフェノールと、ジヒドロキシベンゼン、没食子酸、カテキン、タンニン及びフェノール樹脂から選択された一分子内に複数個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールとの何れか又は両方を使用できる。
【００１１】
本凍結防止剤は、フェノール水酸基含有量として１×１０−４〜５ｍｏｌ／ｋｇのフェノールを含む。本明細書のフェノール水酸基含有量とは、凍結防止剤中のフェノール量を水酸基量で表した割合であり、前記数値に水酸基分子量１７を掛けて百分率で表記すると２×１０−４〜９重量％となる。フェノール水酸基含有量が１×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ（２×１０−４重量％）未満であると、凍結防止剤の結晶化度が高く融氷融雪作用の速効性が低下すると共に、金属の腐食抑制作用も低下する。また、５ｍｏｌ／ｋｇ（９重量％）を超えると、凍結防止剤の溶融温度が上昇して融氷融雪作用が低下すると共に、凍結防止剤の造粒が困難となる。フェノール水酸基含有量は、１×１０−３〜２ｍｏｌ／ｋｇ（２×１０−３〜３重量％）が特に好ましい。
【００１２】
カルボン酸塩のカルボン酸は、蟻酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸並びに安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸の１又は２以上である。カルボン酸を含む凍結防止剤は単位重量当たりのカルボン酸濃度が高い程、解氷融雪能が高いため、分子量が小さい蟻酸、蓚酸及び酢酸が特に好ましい。カルボン酸塩は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのアルカリ金属並びにカルシウム及びマグネシウムのアルカリ土類金属から選択される１又は２以上である。
【００１３】
本実施の形態では、フェノール類と、カルボン酸と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物とを原料として含む。
【００１４】
塩基性化合物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩及び炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩から選択される。また、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの複合塩であるドロマイト、ドロマイトを焼成した酸化マグネシウム、酸化カルシウムを主成分とした焼成ドロマイト、焼成ドロマイトを水和した水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを主成分としたドロマイトプラスター等の複合酸化物、複合水酸化物、複合炭酸塩も使用できる。更に、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ブタノールアミン及びアミノ酸類から選択された窒素化合物と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された金属とを含む塩基性化合物も使用できる。フェノール類及びカルボン酸は前記同様である。
【００１５】
前記原料から凍結防止剤を形成するとき、最初に原料としてカルボン酸５００〜１００００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物５００〜３０００重量部とを水中で混合し反応させてカルボン酸塩の水溶液を生成する。カルボン酸塩の水溶液は、金属の腐食を抑制するためにアルカリ性溶液とする。カルボン酸が５００重量部未満であると融氷作用の持続性が低下し、１００００重量部を超えると酸性度が高くなり金属の腐食を招く。塩基性化合物が５００重量部未満であると凍結防止作用の速効性が低下し、３０００重量部を超えると金属腐食が早期に起こる。
【００１６】
特に、カルボン酸として酢酸２０００〜４０００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物として、水酸化カルシウム１０〜２０００重量部及び水酸化マグネシウム１０〜２０００重量部含む混合物１０００〜２５００重量部とを反応させて、酢酸カルシウム・マグネシウムの水溶液を得ることが好ましい。
【００１７】
次に、得られたカルボン酸塩の水溶液と、フェノール類２×１０−２〜１５００重量部とを混合してフェノール混合液を生成する。フェノール類が２×１０−２重量部未満であると凍結防止作用の速効性及び防錆作用が低下し、１５００重量部を超えると凍結防止作用自体が低下する。特に、没食子酸、２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）及びｐ−クレゾールから選択されたフェノール類０．２〜１００重量部を混合してフェノール混合液を生成するこが好ましい。
【００１８】
更に、生成したフェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む粒状又は粉状の凍結防止剤を形成する。
【００１９】
凍結防止剤の原料となるカルボン酸及びフェノール類の何れか又は両方を木材又竹の炭化による炭製造過程で抽出される木酢液から得てもよい。木材、竹を加熱して炭化し発生する気体を冷却すると、タール分を含む粗木酢液が得られ、粗木酢液を長期間、例えば１ヶ月以上静置しタール分を分離除去して清澄な木酢液を精製する。木酢液の製造装置、製造方法は、例えば特許第３，３４６，７２３号公報、特開平８−１５７８３２号公報に開示される。本実施の形態に使用する木酢液は特に限定されないが、酢酸含有率の高い木酢液が好ましく、タール分は凍結防止に本質的な効果が無いことから、タール分含有率が低い木酢液が好ましい。
【００２０】
木酢液の組成は、原料、炭化法、木酢液採取法及び精製法により異なるが、一般的に水分８０〜９０％と、有機物１０〜２０％とを含有する。有機物は酢酸、蟻酸、酪酸、プロピオン酸等の有機酸類、メタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類である。更に、本発明による凍結防止剤に有効なフェノール類も含有する。
【００２１】
木酢液に含まれるフェノール類のモノフェノールは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メトキシ−４−クレゾール等のクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メトキシ−３−メチルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール（４−メチルグアイコール）、２−メトキシ−４−エチルフェノール、２−メトキシ−４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４−プロピルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−エチルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−プロピルフェノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−ビニルフェノール等のビニルフェノール、２−メチル−４−アリルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−アリルフェノール等のアリルフェノール、２−メトキシ−４−（Ｚ）−プロペニルフェノール、２−メトキシ−４−（Ｅ）−プロペニルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−（Ｚ）−プロペニルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−（Ｅ）−プロペニルフェノール等のプロペニルフェノール、２−メトキシフェノール（グアイアコール）、３−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）、４−アセチル−２−メトキシフェノール（アセトバニロン）、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）等のアルコキシフェノール、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノン、１−ナフトール等のナフトール及びサリチル酸である。
【００２２】
また、木酢液に含まれるフェノール類のポリフェノールは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−３−メトキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−４−エチルベンゼン等のジヒドロキシベンゼンである。
【００２３】
得られた木酢液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む前記同様の塩基性化合物を添加して、フェノール混合液を生成する。続いてフェノール混合液を乾燥することにより、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む粒状又は粉状の凍結防止剤が得られる。木酢液を用いた凍結防止剤は、木酢液由来の着色成分により、太陽光を良く吸収して発熱し解氷及び融雪作用を促進する。
【００２４】
本凍結防止剤では、カルボン酸塩水溶液生成、フェノール混合液生成又は凍結防止剤形成の際に、防錆剤、着色剤、消臭剤、芳香剤、造粒用バインダ、消泡剤、防腐剤、固結防止等を添加できる。また、カルボン酸塩の水溶液を生成するとき、水、有機溶剤等の反応溶媒を添加して中和反応を制御してもよい。凍結防止剤を実際に路上に散布する形態は、液状及び粒子状の何れでもよいが、長時間融氷作用を維持する粒径０．１〜３０ｍｍの粒子状凍結防止剤が好ましい。粒径が０．１ｍｍ未満であると、粒子が互いに固結し易く、目的箇所以外への飛散量が増え、融氷作用の持続性が低下する。粒径が３０ｍｍを超えると、速効性が低下すると共に、散布ムラが増加し路面全体に均一に散布できない。凍結防止剤の粒径は、０．５〜２０ｍｍが好ましく１〜１０ｍｍが特に好ましい。
【００２５】
本発明による凍結防止剤を単独で又は従来の凍結防止剤と併用して使用できる。従来の凍結防止剤は、例えば酢酸カルシウム・マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、蟻酸カリウム、蟻酸ナトリウム等のカルボン酸系凍結防止剤、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物系凍結防止剤、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸系凍結防止剤である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明による凍結防止剤及び凍結防止剤の実施例を具体的に説明する。
［実施例１］
３０重量％酢酸９０５０ｇとドロマイトプラスター（村樫石灰社製）１３７８ｇ（水酸化カルシウム８６８ｇ及び水酸化マグネシウム５０７ｇ含有）とを混合して、撹拌機及び温度計付きステンレス製反応器により７０℃で１時間撹拌して酢酸マグネシウム・カルシウム（ＣＭＡ）水溶液を生成した。次に、酢酸マグネシウム・カルシウム水溶液に没食子酸（化１）一水和物２×１０−２ｇを添加し混合して得たフェノール混合液をステンレスバットに移し、１５０℃で４時間オーブンにより加熱して水分を蒸発させて白色塊状の固形物３１２０ｇを得た。この固形物をピンミル（奈良機械社製）により粉砕し、水をバインダとしてパン型造粒器により造粒した後、オーブンにより１５０℃で２時間乾燥して、フェノール水酸基含有量１×１０−４ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００２７】
【化１】
［実施例２］
没食子酸一水和物の添加量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、フェノール水酸基含有量１×１０−３ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００２９】
［実施例３］
没食子酸一水和物の添加量を２ｇとした以外は、実施例１同様の方法により、フェノール水酸基含有量１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００３０】
［実施例４］
没食子酸の代わりに２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）（化２）０．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、フェノール水酸基含有量１×１０−３ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００３１】
【化２】
［実施例５］
ニセアカシアから木炭を製造する際に副生成物として得られた粗木酢液を３ヶ月間静置してタール層を除き、比重１．０２６、ｐＨ＝２．２及び酢酸含有量４．９重量％（ガスクロマトグラフにより定量）の褐色透明の木酢液を精製した。タール分の目安となる１５０℃の加熱残分は、木酢液１０ｇをガラスシャーレに採取し１５０℃で３時間加熱した後の質量を加熱前の質量で割った値を百分率で表した１．６重量％であった。木酢液１００００ｇとドロマイトプラスター３０５ｇとを混合して、撹拌機及び温度計付きステンレス製反応器中、７０℃で１時間撹拌してフェノール混合液を得た。得られたフェノール混合液をステンレスバットに移し、１５０℃で４時間オーブンにより加熱して水分を蒸発させて黒色塊状の固形物９６０ｇを得た。この固形物をピンミルにより粉砕し、水をバインダとしてパン型造粒器により造粒した後、オーブンにより１５０℃で２時間乾燥して凍結防止剤を形成した。フェノールを検量線としたＦｏｌｉｎ−Ｄｅｎｉｓ法により、実施例５の凍結防止剤のフェノール水酸基量を測定した結果、１．８ｍｏｌ／ｋｇであった。ガスクロマトグラフ−質量分析計による分析では、ｐ−クレゾール（化３）及び２，６−ジメトキシフェノールの含有を確認できた。
【００３３】
【化３】
［実施例６］
３０重量％酢酸９０５０ｇとドロマイトプラスター１３７８ｇとを混合して、撹拌機及び温度計付きステンレス製反応器により、７０℃で１時間撹拌して酢酸マグネシウム・カルシウム水溶液を生成した。続いて、酢酸マグネシウム・カルシウム水溶液に没食子酸一水和物１５００ｇを添加し混合して得たフェノール混合液をステンレスバットに移し、１５０℃で４時間オーブンにより加熱して水分を蒸発させて白色塊状の固形物４６２０ｇを得た。本固形物の造粒はできず、フェノール水酸基含有量５．２ｍｏｌ／ｋｇの粉状体を実施例６の凍結防止剤とした。
【００３５】
［比較例１］
没食子酸一水和物を無添加とした以外は、実施例１と同様の方法により凍結防止剤を形成した。
【００３６】
［比較例２］
没食子酸一水和物の添加量を２×１０−３ｇとした以外は、実施例１同様の方法により、フェノール水酸基含有量１．０×１０−５ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００３７】
［比較例３］
比較例１の凍結防止剤と塩化ナトリウムとを重量比４０：６０で混合して凍結防止剤を形成した。
【００３８】
［比較例４］
塩化ナトリウムから成る凍結防止剤を形成した。
【００３９】
［比較例５］
塩化カルシウム二水和物から成る凍結防止剤を形成した。
【００４０】
前記凍結防止剤の実施例１〜６及び比較例１〜５について、以下の（１）〜（４）に示す試験を各々実施した結果を表１に示す。
（１）凍結防止剤水溶液の凝固点測定
凍結防止剤をイオン交換水で溶解し、定性濾紙の濾過により調製した２０重量％の凍結防止剤の水溶液を凝固点測定方法（ＪＩＳ Ｋ ００６５）に準拠し凝固点を測定した。凝固点が低い程、凍結防止剤の解氷及び融雪能が高いことを示す。
【００４１】
（２）凍結防止剤の初期効果の評価
縦１４ｃｍ×横１０ｃｍのプラスチックバット中にイオン交換水により形成した厚さ１．５ｃｍの氷と、凍結防止剤とを別々に−５℃の冷凍庫で一定温度に安定させた後、氷上に凍結防止剤４．２ｇを散布して−５℃に保温した。散布１時間後に融解した水の質量を測定し初期解氷量とした。初期解氷量が多い程、凍結防止剤の初期効果（速効性）が高いことを示す。
【００４２】
（３）凍結防止剤持続性の評価
降雪中、気温−７〜−１３℃、降雪０．５ｃｍ／ｈの野外のアスファルト舗装路１区画（縦４ｍ×横３ｍ）に凍結防止剤を３０ｇ／ｍ散布した。積雪５時間後の状態について以下の評価を行った。
◎：積雪なし
○：試験区面積の１／３未満積雪
△：試験区面積の１／３以上、１／２未満積雪
×：試験区面積の１／２以上、２／３未満積雪
××：試験区全面積雪
本評価では、積雪面積が狭い程、凍結防止剤の持続作用が大きいことを意味する。
【００４３】
（４）凍結防止剤金属腐食性の評価
日本テストパネル製軟質鋼板Ｓ Ｐ ＣＣ−ＳＢ ５０ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを＃４００の布ヤスリにより研磨しキシレン洗浄後、６０℃で３０分間乾燥して試験板を作製した。イオン交換水により溶解した凍結防止剤２０重量％水溶液に試験板を浸漬させて５５℃で５日間静置した。静置後、試験板を取り出し、イオン交換水及びメタノールにより洗浄し１０５℃で１５分間乾燥した。更に、試験板を１％硝酸溶液に３０秒間浸漬して、ガーゼで錆を落として、イオン交換水及びメタノールにより洗浄し、１０５℃で１５分間乾燥して脱錆処理を行い、試験板の初期質量から脱錆処理後の試験板の質量を引いた値を錆発生量とした。錆発生量が少ない程、凍結防止剤の金属腐食性が低いことを示す。
【００４４】
【表１】
表１の結果を考察すると、初期解氷量について、実施例１〜６及び比較例３〜５が１５ｇ以上を示し、凍結防止剤の持続性について、実施例１〜５及び比較例１〜３が「◎：積雪なし」を示し、また錆発生量について、実施例２〜６が５ｍｇ以下を示した。実施例１は、錆発生量が７ｍｇと若干高い数値を示したが、初期解氷量及び凍結防止剤の持続性は良好であった。実施例６では、凍結防止剤持続性が若干劣るが、初期解氷量及び防錆性の数値は共に優れていた。このため、本実施例では、実施例１〜６に示すフェノール水酸基含有量１．０×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ〜５．２ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤が好ましく、実施例２〜５に示すフェノール水酸基含有量１．０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤が最も好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、フェノール類と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むカルボン酸とを含む本発明による凍結防止剤は、散布すると融氷融雪作用を直ちに発揮すると共に長時間持続できる。また、金属の腐食を確実に抑制し、周囲の環境に悪影響を与えず、長期間安定な状態で凍結防止剤を保存することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifreezing agent, particularly an antifreezing agent containing a phenol and a carboxylate.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent car slip accidents due to snowfall and temperature drop, in cold regions, spray anti-freezing agents such as sodium chloride and calcium chloride, which have a high effect of melting snow and ice, on the road surface to spread snow and ice on the road surface. Is melted. Patent Literature 1 discloses a melting and snow melting agent formed into columnar particles by adding polyphenol or the like as a corrosion inhibitor to calcium chloride. Recently, calcium magnesium acetate (CMA), which suppresses metal corrosion and maintains freezing for a long time, is used alone or as a mixture with other substances as an antifreezing agent. For example, Patent Literature 2 discloses a deicing agent containing calcium / magnesium acetate and potassium acetate, and Patent Literature 3 discloses a deicing agent mixed with an alkali metal or an alkaline earth metal during production of calcium / magnesium acetate. A manufacturing method is disclosed. Furthermore, antifreezing agents containing calcium / magnesium acetate and sodium chloride are also known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-26843 (Claims, paragraph 0019)
[Patent Document 2]
JP-A-8-99928 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2001-115150A (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The anti-freezing agent comprising chlorides such as sodium chloride and calcium chloride is excellent in the quick-acting effect of melting ice, but when it flows out of the road surface, it causes death of surrounding plants and water pollution of groundwater and rivers and lakes, and also causes Severely corrodes metal parts of roads and road facilities. For this reason, as shown in Patent Document 1, a corrosion inhibitor such as polyphenol is added. However, in order to suppress corrosion by chloride, a large amount of a corrosion inhibitor needs to be added. The effect of ice melting is reduced. In addition, although the snow melting agent of Patent Document 1 is formed into columnar particles to improve the fixability to the road surface, it cannot maintain the ice melting and snow melting action for a long time, and the number of times of spraying on the road surface increases. Spreading costs such as equipment, machinery, maintenance costs, labor costs, etc. are increased.
[0005]
On the other hand, anti-freezing agents of calcium and magnesium acetate can suppress metal corrosion and maintain the ice-melting effect for a long time compared to anti-freezing agents composed of chlorides. However, it takes a long time to melt only the ice surface in contact with the particles for a while after spraying and to achieve the desired ice melt. In addition, in the antifreezing agents of Patent Documents 2 and 3 in which potassium acetate and an alkali metal or an alkaline earth metal are added to calcium / magnesium acetate, the quick-melting action of the snow melting action is improved as compared with calcium / magnesium acetate alone. However, it tends to absorb moisture and cannot be stored in a stable state for a long time.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide an antifreezing agent having excellent quick-acting properties immediately after spraying and capable of maintaining the ice-melting action for a long time, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide an antifreezing agent which suppresses metal corrosion and has excellent environmental protection, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide an antifreezing agent which can be kept in a stable state for a long period of time and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The antifreezing agent according to the present invention comprises a phenol and a carboxylate of one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals. By mixing phenols with a carboxylate of one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, a synergistic effect provides a fast-acting and persistent snowmelt action and ice melting. An effect can be obtained, and corrosion of metal can be suppressed for a long time. When the cryoprotectant is sprayed on the frozen surface, the crystals of the cryoprotectant in contact with the ice surface are broken down in a short time, and the particles are quickly melted to increase the melting speed of the ice. In particular, the addition of phenols to carboxylate salts, which have poor fast-acting properties when used alone, suppresses crystallization of the antifreeze and reduces the bonding strength at the crystal interface. can get. In addition, the hydroxyl group of the phenol imparts a rust-preventive effect to the melting operation of ice and can reliably suppress metal corrosion.
[0008]
The method for producing an antifreezing agent according to the present invention comprises: 500 to 10000 parts by weight of a carboxylic acid and 500 to 3000 parts by weight of a basic compound containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals. Reacting in water to produce an aqueous solution of a carboxylate; mixing the aqueous solution of the carboxylate with 2 × 10 −2 to 1500 parts by weight of phenols to produce a phenol mixture; Drying the solution to produce an antifreeze containing phenols having a phenolic hydroxyl group content of 2 × 10 −4 to 9% by weight.
[0009]
The embodiment of the present invention is a method of heating wood or bamboo, cooling the gas generated, and producing a crude wood vinegar solution, and allowing the crude wood vinegar solution to stand still to separate and remove tar components, thereby providing a wood vinegar solution. And a step of adding a basic compound containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals to the wood vinegar to produce a phenol mixture.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the antifreezing agent according to the present invention will be described.
The antifreezing agent according to the present embodiment contains a phenol and a carboxylate. Phenols have one phenolic hydroxyl group in one molecule selected from phenol, cresol, alkylphenol, phenylphenol, vinylphenol, allylphenol, propenylphenol, alkoxyphenol, hydroxybenzaldehyde, hydroxyphenone, naphthol and salicylic acid. Either or both of monophenol and polyphenol having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule selected from dihydroxybenzene, gallic acid, catechin, tannin and phenol resin can be used.
[0011]
The present antifreezing agent contains phenol having a phenolic hydroxyl group content of 1 × 10 −4 to 5 mol / kg. The phenolic hydroxyl group content in the present specification is a ratio of the amount of phenol in the deicing agent expressed by the amount of hydroxyl group, and multiplied by the hydroxyl molecular weight 17 to express the percentage as 2 × 10 −4 to 9% by weight. It becomes. When the phenolic hydroxyl group content is less than 1 × 10 −4 mol / kg (2 × 10 −4 wt%), the crystallinity of the deicing agent is high, the immediate effect of ice melting and snow melting action is reduced, and the metal Corrosion inhibition is also reduced. If it exceeds 5 mol / kg (9% by weight), the melting temperature of the antifreeze rises, the melting action of the ice melt decreases, and the granulation of the antifreeze becomes difficult. The phenolic hydroxyl group content is particularly preferably 1 × 10 −3 to 2 mol / kg (2 × 10 −3 to 3% by weight).
[0012]
Carboxylic acid carboxylic acids include formic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, acrylic acid, crotonic acid, adipic acid, and other aliphatic carboxylic acids, and benzoic acid, phthalic acid, and salicylic acid. At least one of aromatic carboxylic acids. Since the antifreezing agent containing a carboxylic acid has a higher melting and melting ability as the carboxylic acid concentration per unit weight is higher, formic acid, oxalic acid and acetic acid having a small molecular weight are particularly preferable. The carboxylate is one or more selected from alkali metals of lithium, sodium and potassium and alkaline earth metals of calcium and magnesium.
[0013]
In this embodiment, a phenol, a carboxylic acid, and a basic compound containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals are included as raw materials.
[0014]
Basic compounds include metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, and calcium oxide, and metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. , Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like, and hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and calcium hydrogen carbonate. Also, dolomite which is a composite salt of magnesium carbonate and calcium carbonate, magnesium oxide obtained by calcining dolomite, calcined dolomite composed mainly of calcium oxide, magnesium hydroxide hydrated calcined dolomite, dolomite composed mainly of calcium hydroxide Complex oxides such as plaster, complex hydroxides and complex carbonates can also be used. Further, nitrogen selected from ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, ethanolamine, butanolamine and amino acids Basic compounds containing a compound and a metal selected from alkali metals and alkaline earth metals can also be used. Phenols and carboxylic acids are the same as described above.
[0015]
When the antifreeze is formed from the raw materials, first, 500 to 10000 parts by weight of a carboxylic acid as a raw material and a basic compound 500 to 1 or more containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals. 3000 parts by weight are mixed and reacted in water to produce an aqueous solution of a carboxylate. The aqueous solution of the carboxylate is an alkaline solution to suppress metal corrosion. If the carboxylic acid content is less than 500 parts by weight, the persistence of the ice-melting action is reduced. If the carboxylic acid content exceeds 10,000 parts by weight, the acidity increases and metal corrosion occurs. When the amount of the basic compound is less than 500 parts by weight, the quick-acting effect of the antifreezing effect is reduced, and when the amount exceeds 3000 parts by weight, metal corrosion occurs early.
[0016]
In particular, as a carboxylic acid, 2000 to 4000 parts by weight of acetic acid, and as a basic compound containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals, 10 to 2000 parts by weight of calcium hydroxide and It is preferable to react with 1000 to 2500 parts by weight of a mixture containing 10 to 2000 parts by weight of magnesium to obtain an aqueous solution of calcium acetate / magnesium.
[0017]
Next, the obtained aqueous solution of the carboxylate is mixed with 2 × 10 −2 to 1500 parts by weight of phenols to form a phenol mixture. If the amount of phenols is less than 2 × 10 −2 parts by weight, the fast-acting antifreeze effect and the rust-preventive effect are reduced. In particular, it is preferable to mix 0.2 to 100 parts by weight of phenols selected from gallic acid, 2,6-dimethoxyphenol (syringol) and p-cresol to form a phenol mixture.
[0018]
Further, the resulting phenol mixture is dried to form a granular or powdered antifreeze containing phenols having a phenolic hydroxyl group content of 2 × 10 −4 to 9% by weight.
[0019]
Either or both of the carboxylic acid and the phenol, which are the raw materials of the antifreeze, may be obtained from a wood vinegar solution extracted in a carbon production process by carbonizing wood or bamboo. When wood and bamboo are heated and carbonized and the gas generated is cooled, a crude wood vinegar solution containing tar content is obtained. Purify the wood vinegar. The apparatus and method for producing wood vinegar are disclosed in, for example, Japanese Patent No. 3,346,723 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157832. The wood vinegar used in the present embodiment is not particularly limited, but a wood vinegar having a high acetic acid content is preferable, and a wood vinegar having a low tar content is preferable because the tar has no essential effect in preventing freezing. .
[0020]
The composition of the wood vinegar varies depending on the raw material, the carbonization method, the wood vinegar collection method and the purification method, but generally contains 80 to 90% of water and 10 to 20% of organic matter. Organic substances are organic acids such as acetic acid, formic acid, butyric acid and propionic acid, alcohols such as methanol, butanol and amyl alcohol, and aldehydes such as formaldehyde and furfural. Furthermore, it contains phenols effective for the antifreezing agent according to the present invention.
[0021]
Monophenols of phenols contained in the wood vinegar include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-methoxy-4-cresol, 2,3-dimethylphenol, and 2,4-dimethylphenol. 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, t-butylphenol, 2, 3,5-trimethylphenol, 2-ethyl-5-methylphenol, 3-ethyl-5-methylphenol, 2-methoxy-3-methylphenol, 2-methoxy-4-methylphenol (4-methylguaicol), 2-methoxy-4-ethylphenol, 2-methoxy-4-iso Propyl phenol, 2-methoxy-4-propylphenol, 2,6-dimethoxy-4-methylphenol, 2,6-dimethoxy-4-ethylphenol, 2,6-dimethoxy-4-isopropylphenol, 2,6- Alkyl phenols such as dimethoxy-4-propyl phenol, phenyl phenol, 2-methyl-4-vinyl phenol, vinyl phenols such as 2,6-dimethoxy-4-vinyl phenol, 2-methyl-4-allyl phenol, 2,6- Allyl phenols such as dimethoxy-4-allyl phenol, 2-methoxy-4- (Z) -propenyl phenol, 2-methoxy-4- (E) -propenyl phenol, 2,6-dimethoxy-4- (Z) -propenyl Phenol, 2,6-dimethoxy-4- (E) -propenylpheno Propenylphenol, 2-methoxyphenol (guaiacol), 3-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol (syringol), 4-acetyl-2-methoxyphenol (acetovanilone), 4-allyl-2,6- Alkoxyphenols such as dimethoxyphenol and 4-allyl-2-methoxyphenol (eugenol); hydroxybenzaldehydes such as 2-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin) and 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde Hydroxyphenones such as 4,4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone, 4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethoxyacetophenone, 4'-hydroxy-3', 5'-dimethoxypropiophenone, Naphthol and salicylic acid, such as a toll.
[0022]
The phenolic polyphenols contained in the wood vinegar solution include 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxy-3-methylbenzene, 1,2-dihydroxy-4-methylbenzene, And dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxy-3-methoxybenzene and 1,2-dihydroxy-4-ethylbenzene.
[0023]
The same basic compound containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals is added to the obtained wood vinegar to produce a phenol mixture. Subsequently, by drying the phenol mixture, a granular or powdered antifreeze containing phenols having a phenolic hydroxyl group content of 2 × 10 −4 to 9% by weight is obtained. The antifreezing agent using the wood vinegar solution absorbs sunlight well and generates heat by the coloring component derived from the wood vinegar solution to promote the ice melting and snow melting actions.
[0024]
In the present anti-freezing agent, a rust inhibitor, a colorant, a deodorant, a fragrance, a binder for granulation, a defoamer, a preservative, when a carboxylate aqueous solution is formed, a phenol mixture is formed, or an anti-freeze is formed. And anti-caking can be added. When an aqueous solution of a carboxylate is produced, a neutralization reaction may be controlled by adding a reaction solvent such as water or an organic solvent. The form in which the anti-freezing agent is actually sprayed on the road may be either liquid or particulate, but a particulate anti-freezing agent having a particle size of 0.1 to 30 mm, which maintains the ice melting action for a long time, is preferred. When the particle size is less than 0.1 mm, the particles are liable to solidify with each other, the amount of the particles scattered to other than the target portion increases, and the persistence of the ice melting action is reduced. If the particle size exceeds 30 mm, the quick-acting effect is reduced, and the dispersion unevenness is increased, so that the dispersion cannot be uniformly performed on the entire road surface. The particle size of the antifreezing agent is preferably from 0.5 to 20 mm, particularly preferably from 1 to 10 mm.
[0025]
The antifreeze according to the invention can be used alone or in combination with conventional antifreezes. Conventional antifreezes include, for example, carboxylic antifreezes such as calcium / magnesium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, potassium formate, and sodium formate, and chloride freezers such as sodium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride. It is an antifreezing agent such as calcium nitrate and magnesium nitrate.
[0026]
【Example】
Hereinafter, examples of the antifreezing agent and the antifreezing agent according to the present invention will be specifically described.
[Example 1]
9050 g of 30% by weight acetic acid and 1378 g of dolomite plaster (manufactured by Murakashi Lime Co., Ltd.) (containing 868 g of calcium hydroxide and 507 g of magnesium hydroxide) were mixed at 70 ° C. for 1 hour using a stainless steel reactor equipped with a stirrer and a thermometer. Stirring produced an aqueous solution of magnesium calcium acetate (CMA). Next, 2 × 10 −2 g of gallic acid (chemical formula 1) monohydrate was added to and mixed with an aqueous solution of magnesium acetate / calcium, and the phenol mixture obtained by mixing was transferred to a stainless steel vat and heated in an oven at 150 ° C. for 4 hours. The water was evaporated to obtain 3120 g of a white solid mass. This solid was pulverized by a pin mill (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), granulated by a bread granulator using water as a binder, and then dried in an oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain a phenolic hydroxyl group content of 1 × 10 −4. A mol / kg cryoprotectant was formed.
[0027]
Embedded image
[Example 2]
An antifreeze having a phenolic hydroxyl group content of 1 × 10 −3 mol / kg was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of gallic acid monohydrate was changed to 0.2 g.
[0029]
[Example 3]
An antifreeze having a phenolic hydroxyl group content of 1 × 10 −2 mol / kg was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of gallic acid monohydrate was changed to 2 g.
[0030]
[Example 4]
A phenolic hydroxyl group content of 1 × 10 −3 mol / kg was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of 2,6-dimethoxyphenol (syringol) (Formula 2) was added instead of gallic acid. An antifreeze was formed.
[0031]
Embedded image
[Example 5]
The crude wood vinegar solution obtained as a by-product during the production of charcoal from the pseudocacia is allowed to stand for 3 months to remove the tar layer, and has a specific gravity of 1.026, pH = 2.2 and an acetic acid content of 4.9% by weight. A brown transparent wood vinegar solution (quantified by gas chromatography) was purified. The heating residue at 150 ° C., which is a measure of the tar content, was obtained by dividing 10 g of a wood vinegar solution into a glass Petri dish and heating it at 150 ° C. for 3 hours, dividing the mass by the mass before heating, and expressed as a percentage 1.6. % By weight. 10000 g of wood vinegar and 305 g of dolomite plaster were mixed and stirred at 70 ° C. for 1 hour in a stainless steel reactor equipped with a stirrer and a thermometer to obtain a phenol mixture. The obtained phenol mixture was transferred to a stainless steel vat, and heated in an oven at 150 ° C. for 4 hours to evaporate water, thereby obtaining 960 g of a black massive solid. The solid was pulverized by a pin mill, granulated by a bread granulator using water as a binder, and dried in an oven at 150 ° C. for 2 hours to form an antifreeze. The amount of phenolic hydroxyl groups of the antifreeze of Example 5 was measured by the Folin-Denis method using phenol as a calibration curve, and the result was 1.8 mol / kg. Analysis by a gas chromatograph-mass spectrometer confirmed the content of p-cresol (Formula 3) and 2,6-dimethoxyphenol.
[0033]
Embedded image
[Example 6]
9050 g of 30% by weight acetic acid and 1378 g of dolomite plaster were mixed, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour with a stainless steel reactor equipped with a stirrer and a thermometer to produce an aqueous solution of magnesium acetate / calcium. Subsequently, 1500 g of gallic acid monohydrate was added to and mixed with an aqueous solution of magnesium acetate / calcium, and the resulting phenol mixture was transferred to a stainless steel vat, and heated at 150 ° C. for 4 hours in an oven to evaporate the water, resulting in a white mass. 4620 g of a solid was obtained. This solid could not be granulated, and a powder having a phenolic hydroxyl group content of 5.2 mol / kg was used as the antifreezing agent of Example 6.
[0035]
[Comparative Example 1]
An antifreezing agent was formed in the same manner as in Example 1, except that gallic acid monohydrate was not added.
[0036]
[Comparative Example 2]
An antifreeze having a phenolic hydroxyl group content of 1.0 × 10 −5 mol / kg was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of gallic acid monohydrate was changed to 2 × 10 −3 g. .
[0037]
[Comparative Example 3]
The antifreeze of Comparative Example 1 and sodium chloride were mixed at a weight ratio of 40:60 to form an antifreeze.
[0038]
[Comparative Example 4]
A cryoprotectant consisting of sodium chloride was formed.
[0039]
[Comparative Example 5]
An antifreeze consisting of calcium chloride dihydrate was formed.
[0040]
Table 1 shows the results of conducting the tests shown in the following (1) to (4) for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 of the antifreezing agent.
(1) Measurement of freezing point of aqueous solution of antifreezing agent The antifreezing agent was dissolved in ion-exchanged water, and the aqueous solution of 20% by weight of antifreezing agent prepared by filtration of qualitative filter paper was subjected to freezing point according to the freezing point measuring method (JIS K 0065). Was measured. The lower the freezing point, the higher the deicing and snow melting ability of the deicing agent.
[0041]
(2) Evaluation of initial effect of antifreeze agent Ice having a thickness of 1.5 cm formed by ion-exchanged water in a plastic vat having a length of 14 cm and a width of 10 cm, and the antifreeze were separately kept in a freezer at -5 ° C. After stabilizing the temperature, 4.2 g of an antifreeze was sprayed on ice and kept at -5 ° C. One hour after spraying, the mass of the melted water was measured and used as the initial amount of ice melting. The larger the initial amount of deicing, the higher the initial effect (rapid effect) of the deicing agent.
[0042]
(3) Evaluation of antifreeze agent sustainability During snowfall, 30 g / m3 of an antifreeze agent is applied to one section (4 m long x 3 m wide) of an outdoor asphalt paved road at a temperature of -7 to -13 ° C and a snowfall of 0.5 cm / h. Sprayed. The following evaluation was performed on the state 5 hours after snow accumulation.
◎: No snow cover ○: Snow cover less than 1/3 of test plot area △: Snow cover of 1/3 or more and less than 1/2 of test plot area ×: Snow cover of 1/2 or more of test plot area, less than 2/3 In the test area snow area evaluation, the smaller the snow area, the greater the sustained action of the antifreeze.
[0043]
(4) Evaluation of anti-freezing agent metal corrosiveness Soft steel plate SPCC-SB manufactured by Nippon Test Panel 50 mm x 25 mm x 1.6 mm was polished with a # 400 cloth file, washed with xylene, and dried at 60 ° C for 30 minutes. A test plate was prepared. The test plate was immersed in a 20% by weight aqueous solution of an antifreezing agent dissolved in ion-exchanged water and allowed to stand at 55 ° C. for 5 days. After standing, the test plate was taken out, washed with ion-exchanged water and methanol, and dried at 105 ° C. for 15 minutes. Further, the test plate was immersed in a 1% nitric acid solution for 30 seconds, rust was removed with gauze, washed with ion-exchanged water and methanol, dried at 105 ° C. for 15 minutes, and subjected to derusting treatment. The value obtained by subtracting the mass of the test plate after the derusting treatment from the mass was defined as the amount of rust generated. The smaller the amount of rust generation, the lower the metal corrosion of the antifreeze.
[0044]
[Table 1]
When the results of Table 1 are considered, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 show 15 g or more for the initial amount of deicing, and Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 for the durability of the deicing agent. Indicates “◎: no snowfall”, and Examples 2 to 6 showed 5 mg or less for the amount of rust generation. In Example 1, although the rust generation amount was 7 mg, which was a slightly high value, the initial deicing amount and the durability of the antifreezing agent were good. In Example 6, although the durability of the antifreezing agent was slightly inferior, both the initial amount of deicing and the numerical value of rust prevention were excellent. For this reason, in this example, the antifreezing agent having a phenolic hydroxyl group content of 1.0 × 10 −4 mol / kg to 5.2 mol / kg shown in Examples 1 to 6 is preferable, and the phenol shown in Examples 2 to 5 is preferred. Most preferred is a deicing agent having a hydroxyl group content of 1.0 × 10 −3 mol / kg to 1.8 mol / kg.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, the antifreezing agent according to the present invention containing a phenol and a carboxylic acid containing an alkali metal or an alkaline earth metal exerts an ice-melting snow-melting action when sprayed and can last for a long time. In addition, the antifreezing agent can be stored in a stable state for a long period of time without reliably inhibiting metal corrosion, without adversely affecting the surrounding environment.
Claims (6)
カルボン酸塩の水溶液と、フェノール類２×１０−２〜１５００重量部とを混合してフェノール混合液を生成する工程と、
フェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む凍結防止剤を生成する工程とを含むことを特徴とする凍結防止剤の製法。An aqueous solution of a carboxylate by reacting 500 to 10000 parts by weight of a carboxylic acid with 500 to 3000 parts by weight of a basic compound containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals in water Generating a;
Mixing an aqueous solution of a carboxylate and phenols in an amount of 2 × 10 −2 to 1500 parts by weight to produce a phenol mixture;
Drying the phenol mixture to produce an antifreeze containing phenols having a phenolic hydroxyl group content of 2 × 10 −4 to 9% by weight.
粗木酢液を静置してタール分を分離除去することにより、木酢液を生成する工程と、
木酢液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物を添加して、フェノール混合液を生成する工程と、
フェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む凍結防止剤を生成する工程とを含むことを特徴とする凍結防止剤の製法。The process of cooling the gas generated by heating wood or bamboo, and generating a crude wood vinegar,
A step of generating a wood vinegar by allowing the crude wood vinegar to stand and separating and removing the tar component;
A step of adding a basic compound containing one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals to the wood vinegar solution to produce a phenol mixture,
Drying the phenol mixture to produce an antifreeze containing phenols having a phenolic hydroxyl group content of 2 × 10 −4 to 9% by weight.
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