JP2004352774A - Water-absorbing crosslinked copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an acrylic acid-based crosslinked copolymer having excellent water absorption properties and water absorption stability under an acidic condition in the presence of a salt at a high-temperature. <P>SOLUTION: The crosslinked copolymer comprises a monomer (A) represented by general formula (1) (R<SP>1</SP>is hydrogen or a 1-3C alkyl group; M is hydrogen or a monovalent metal atom), a monomer (B) represented by general formula (2) (R<SP>2</SP>is hydrogen or a 1-3C alkyl group; R<SP>3</SP>is a 1-3C alkylene group or R<SP>4</SP>is a 1-4C alkyl group; n is an integer of 1-3) and a crosslinking agent monomer (C) as constituent monomers in the ratio of the component (A) to the component (B) 99:1-70:30 (molar ratio) and 0.3-5 mol% of the component (C) to the total of the constituent monomers. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは水素、又は１価の金属原子を表す。）
【化４】

（式中、Ｒ^２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また、前記架橋共重合体において、Ｒ^４がメチル基又はエチル基であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、ｎが２であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、Ｒ^４がメチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、Ｒ^４がエチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、架橋剤モノマー（Ｃ）が少なくとも２つの重合性不飽和結合を有するものであることが好適である。
本発明にかかる吸液性組成物、ゲル組成物は、前記何れかに記載の架橋共重合体を用いたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸、又はそれらの金属塩である。一般式（１）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ^１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（１）において、Ｍは水素、又は１価の金属原子を意味し、このようなものであれば特に限定されるものではないが、１価の金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられ、特にナトリウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。
また、モノマー（Ａ）として、Ｍが水素であるアクリル酸又はメタクリル酸等を用いて、本発明にかかる共重合体を重合した後に、希水酸化ナトリウム溶液等を用いて、当該共重合体のモノマー（Ａ）のＭをナトリウム等の金属塩の形に置換することも可能である。
なお、本発明の架橋共重合体においては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１３】
前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸において、オキシアルキレン基とアルキル基とを有する化合物である。一般式（２）において、アクリル酸α炭素の置換基を表すＲ^２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、又はメチル基である。また、一般式（２）において、オキシアルキレン部位のアルキレン基を表すＲ^３は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、この中でもエチレン基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、末端アルキル基を表すＲ^４は炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ^４が炭素数５以上のアルキル基である場合には、十分な吸水性を得ることができない場合がある。Ｒ^４はメチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表すｎは１〜３の整数である。ｎが４以上である場合には、モノマーの取り扱いが困難となる他、十分な吸水性を得ることができない場合がある。ｎは２であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるモノマー（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
なお、本発明の架橋共重合体においては、前記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１５】
本発明の共重合体は、架橋剤モノマー（Ｃ）の存在により、重合時に３次元網目状に架橋される。架橋剤モノマー（Ｃ）は、重合時にこのような架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものである。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタノイル、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリアリルアミン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
また、モノマー（Ａ）の有するカルボキシル基と反応し得る官能基（エポキシ基、ハロゲン、イソシアネート基、アジリジン基等）を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物や、モノマー（Ａ）の有するカルボキシル基と反応し得る官能基及び重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１つ以上分子内に有する化合物等、他の架橋剤を用いることも可能である。このような架橋剤としては例えば、グリシジル化合物、エピクロルヒドリン、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる架橋共重合体は、モノマー（Ａ）のカルボキシルアニオンに基づく電荷反発、モノマー（Ｂ）のオキシアルキレン基に基づく親水性、及び末端アルキル基に基づく疎水性のそれぞれのバランスによって、その三次元網目構造の広がりがもたらされると考えられる。よって、高い吸水性を得るためには、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とをある特定の割合で用いることが重要である。
本発明にかかる共重合体においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である。モノマー（Ｂ）の割合が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して１モル％未満であるか、又は３０モル％を超える場合には、十分な吸水効果を発揮することができない。また、より好適には、本発明の共重合体においてＲ^４がメチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であり、Ｒ^４がエチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０である。
【００１８】
また、架橋剤モノマー（Ｃ）の割合も、架橋共重合体の吸水性、ゲル強度等に影響を及ぼす。架橋剤が少なすぎると、架橋密度が低いためにゲル強度が低く、吸水した場合に形が保持されずに変形したり、流れたりするので、吸水性材料として適さない。また、架橋剤が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎて、単位重量当たりの吸水能力が低下する。従って、構成モノマー総量の０．３〜５モル％、好ましくは１〜３モル％である。
【００１９】
本発明にかかる共重合体は、上記モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができ、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。また、ポリアクリル酸に官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明にかかる共重合体を得ることもできる。
【００２０】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２１】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００２２】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。
【００２３】
また、本発明の架橋共重合体において、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー総量の５０モル％以下の範囲であればよく、例えば、０．０００１〜１０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε−カプロラクタム、ビニルアルコール、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
以上のようにして得られる本発明の架橋共重合体は、イオン性のカルボキシル基を有するモノマー（Ａ）と、親水性のオキシアルキレン基、及び疎水性の末端アルキル基を有するモノマー（Ｂ）とを有し、架橋剤モノマーによりネットワーク状に架橋されている。これらそれぞれのモノマーを特定の割合で用いることにより、優れた吸水性を示し、さらに酸性条件下、塩の存在下、高温条件下においても、安定した吸水性を発揮することができるものである。
【００２５】
一般的なアクリル酸系ポリマーは、被吸収液体が中性あるいは塩基性である場合には、解離したカルボキシレートアニオンの電荷反発により三次元網目構造が広がり、この網目の間に水を保持するが、塩が共存する場合には、静電遮蔽が起こり網目構造が収縮してしまうために、吸水性が低下すると考えられる。
また、酸性の被吸収液体、あるいは高温条件下での吸水の場合には、カルボキシル基の解離が抑えられることによりやはり網目構造が収縮し、吸水性の低下を招いてしまうと考えられる。
これに対して、本発明の架橋共重合体は前記モノマー（Ｂ）において、上記のような外環境の影響を受けにくい親水性のオキシアルキレン基、疎水性の末端アルキル基を有しており、これらが三次元網目構造の広がりに寄与するために、酸性条件下、塩存在下、高温条件下においても、安定した吸水性を発揮することができると考えられる。
【００２６】
本発明の架橋共重合体は、吸水性や保水性が要求される様々な用途に使用可能であり、従来吸水性ポリマーが使用されている各種製品に適用可能である。特に、本発明の共重合体は耐塩性、耐酸性に優れるので、被吸収液体が塩及び／又は酸を含む水性液体の吸収材として好適であり、尿、血液、汗等の体液を吸収するためのオムツ、生理用品、外科処理用品等の衛生用品や医療用品に使用できる。また、被吸収液体が、淡水、海水、土壌水、地下水等の天然水、あるいは人工的に調製された水性溶液である場合にも適用でき、ケミカルカイロ用の高濃度食塩水保持剤、土壌用保水剤、シール材等が例示できる。
【００２７】
本発明の架橋共重合体をこれら用途に用いる場合の形状は特に限定されず、用途に応じて適宜決定されるものである。例えば、球状、粉末状、破砕状、繊維状等様々の形状にして使用可能である。粒径も必要に応じて適宜決定されるが、通常は１００〜１０００μｍである。また、本発明の架橋重合体を紙、不織布等の繊維基材と複合化させてもよい。
高吸水性ポリマーの吸水力、吸収速度等の諸性質を改善するために、表面架橋が有効であることは公知である。表面架橋は、高吸水性ポリマーからなるコア表面に架橋密度の高い層を形成するものである。高吸収性ポリマーの表面架橋剤としては、ジエチレングリコール、グリセロール等のポリヒドロキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ポリアミン化合物等があり、これらは通常高吸水性ポリマーの０．５〜３％程度使用される。
本発明の架橋重合体からなる高吸水性ポリマーについても、このような表面架橋を公知の方法により行うことができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明にかかる共重合体の合成方法について説明する。
合成例１ アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体（９０／１０／３）
１．メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルモノマー（モノマーＢ）の合成
ジエチレングリコールメチルエーテル２７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに氷冷下にて溶解した。これに、メタクリル酸クロライド１２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、Ａｒ雰囲気中、室温で一昼夜攪拌した。トリエチルアミン・塩酸塩を濾過により除去した後、ベンゼン溶液を０．１ＭＮａ_２ＣＯ_３にて洗浄した。ベンゼンを揮発により除去した後、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルと、未反応のジエチレングリコールメチルエーテルとの混合物２１ｇを得た（純度８５％）。得られた混合物を減圧蒸留を行うことにより、目的とするメタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル１０ｇを得た（収率４８％）。
【００２９】
２．架橋共重合体の合成
モノマーＡとして、アクリル酸１．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、モノマーＢとして、前記メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル０．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、架橋剤モノマーＣとして、エチレングリコールジメタクリレートを０．１２ｇ（０．０００６ｍｏｌ）を用いて、それぞれをベンゼン２０ｍｌ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８ｇを加え、６０℃で重合反応を行った。Ａｒ雰囲気中、２０時間加熱攪拌した後、反応生成物の沈澱を得た。沈澱物を回収し、大過剰ジエチルエーテルを加え、洗浄を行った。上記操作を２回繰り返し行い、減圧下で乾燥して、目的とする共重合体１．７７ｇを得た。
【００３０】
上記１により得られたモノマーＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ_３）を図１に、上記２により得られた架橋共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒Ｄ_２Ｏ）を図２に示す。図２において、検出されたピークの化学シフトから、１〜２ｐｐｍ付近にアクリル酸主骨格のメチレン又はメチンプロトン、３．５〜４．５ｐｐｍ付近にオキシエチレン基のメチレンプロトン、３．５ｐｐｍ付近に末端メチル基のプロトンが確認され、このことから目的とする架橋共重合体の生成が確認された。また、本発明においては、他の架橋共重合体についても同様にして共重合体の生成を確認した。
【００３１】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じ、各種架橋共重合体を合成し、その評価を行った。
まず最初に本発明者らは、架橋共重合体の構造と、吸水性との相関について検討を行った。結果を表１に示す。なお、共重合体のモノマー組成割合は、モル比でモノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣ＝９０：１０：３とした。
なお、以下において、「（２）ＥＧＭｅ」は、「（ジ）エチレングリコールメチルエーテル」を意味する。
【００３２】
また、吸水性の測定方法は以下の通りである。
＜吸水性測定方法＞
１ｇのポリマーを入れた容器に、溶媒（水又は生理食塩水）を加え、ゲルを形成し得る最大溶媒添加量を吸水量とし、以下の基準で評価した。なお、ゲル化の判定は、容器を９０°傾けた時に溶媒が流れない状態をもってゲルとした。
（評価基準）
◎：吸水量が１００ｇ以上
○：吸水量が７０ｇ以上１００ｇ未満
△：吸水量が５０ｇ以上７０ｇ未満
×：吸水量が５０ｇ未満
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１より、アクリル酸ナトリウムモノマーと、ジエチレングリコール及び末端アルキル基を有するメタクリル酸モノマーを含む架橋共重合体は、他のものと比べて特に高い吸水性を示すことが明らかとなった。そこで本発明者らは、この共重合体の構造について更に検討を進めることとした。
【００３５】
末端アルキル基Ｒ ^４ の決定
本発明者らは、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ^４と吸水性との相関について検討した。用いた共重合体のモノマーは次の通りであった。
モノマーＡ アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ メタクリル酸２ＥＧＲ^４
モノマーＣ ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比） Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：３
結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
表２より、Ｒ^４がメチル基である共重合体が最も高い吸水性を示し、Ｒ^４の炭素数が大きくなるほど吸水性が低くなる傾向にあることが明らかとなった。また、Ｒ^４がヘキシル基である共重合体では、モノマーＢを持たない共重合体（ポリアクリル酸ナトリウム）と同様に吸水性をほとんど示さなかった。
以上のことから、本発明にかかる架橋共重合体では、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ^４が炭素数１〜４のアルキル基である必要があり、特にＲ^４がメチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００３８】
オキシアルキレン基繰り返し単位数ｎの決定
つづいて本発明者らは、モノマーＢのオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎと吸水性との相関について検討した。用いた共重合体のモノマーは、次の通り。
モノマーＡ アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ メタクリル酸ｎＥＧＭｅ
モノマーＣ ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比） Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：３
結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
表３より、ｎが１〜３である共重合体では高い吸水性を示すことが認められた。これに対して、オキシアルキレン基を持たない架橋共重合体では、吸水性をほとんど示していないことから、モノマーＢはオキシアルキレン基を有している必要がある。一方で、本発明者らが更なる検討を行った結果、オキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎが長すぎると吸水性に劣る傾向にあるため、本発明にかかる架橋共重合体ではｎが１〜３であり、好ましくはｎ＝２である。
【００４１】
モノマーＡ、Ｂの組成割合
つづいて本発明者らは、モノマーＡ，Ｂの組成割合と吸水性との相関についての検討を行った。用いた共重合体は、次の通り。
モノマーＡ アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ メタクリル酸２ＥＧＭｅ
モノマーＣ ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比） （Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝１００：３
結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】

【００４３】
表４より、本発明にかかる架橋共重合体は、モノマーＢの含有量がある特定の割合で吸水性の極大値を示し、これより多すぎても少なすぎても吸水性に劣ることが明らかである。本発明の共重合体が好適に吸水性を発揮し得るのは、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０であり、さらなる検討の結果、より好適には、Ｒ^４がメチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０、Ｒ^４がエチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０であることが解った。
【００４４】
架橋剤モノマーＣの割合
さらに、モノマーＣの割合（ｘ）と吸水性との相関についても検討を行った。用いた共重合体は次の通り。
モノマーＡ アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ メタクリル酸２ＥＧＭｅ
モノマーＣ ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比） Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：ｘ
結果を表５に示す。なお、ゲル強度については、次のように評価した。
【００４５】
＜ゲル強度＞
３ｇのポリマーに、９７ｇの溶媒を加え、十分に膨潤するまで静置し、ゲルを調製した。テンションカードメーター（濁川理化製）により、２００ｇの荷重下でゲルに針が進入するときの硬度値をゲル強度とし、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：ゲル強度が７以上
△：ゲル強度が３以上７未満
×：ゲル強度が３未満
【００４６】
【表５】

【００４７】
表５から、架橋剤モノマーＣの割合が小さいと吸水したゲルが流れてしまってゲルの形状を維持できず、十分なゲル強度が得られない（増粘）。一方、架橋剤モノマーＣの割合が大きくなると、吸水性が低下する傾向がある。
従って、架橋剤モノマーＣの割合としては、構成モノマー総量中０．３〜５モル％、好ましくは１〜３モル％である。
【００４８】
塩の影響
つづいて本発明者らは、吸水性に対する塩濃度の影響について検討を行った。用いた共重合体は、次の通り。
モノマーＡ アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ メタクリル酸２ＥＧＭｅ
モノマーＣ ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比） Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：３
結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】

【００５０】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、塩濃度０．１Ｍ程度で吸水が著しく低下し、０．５Ｍ程度ではほとんど吸水性を示さないのに対して、本発明の架橋共重合体においては、ＮａＣｌ添加量により受ける影響が小さく、高い塩濃度条件下においても吸水性を発揮することができることが明らかとなった。
【００５１】
親水性有機溶媒の影響
つづいて本発明者らは、被吸収液体中に親水性有機溶媒を含む場合の吸水性への影響を調べた。被吸収液体としては、水／エタノール、及びエタノールを用いた。共重合体としては、表６と同じものを用いた。結果を表７に示す。
【表７】

【００５２】
表７より、本発明の架橋共重合体は、被吸収液体がエタノールを含有する場合には、水の場合に比べて吸収性は劣るものの、通常のアクリル酸系ポリマーに比べれば比較的高い吸収性が得られることが明らかとなった。従って、本発明の架橋共重合体は、エタノール等の吸収・保持を目的とした用途、例えば芳香性組成物、トイレタリー用品などにおいても適用可能である。
【００５３】
ｐＨの影響
また本発明者らは、本発明の共重合体の吸水性に対するｐＨの影響について検討を行った。共重合体としては、表６と同じものを用いた。ｐＨについては、６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液により、所望のｐＨになるよう調整した。結果を表８に示す。
【表８】

【００５４】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、ｐＨが小さくなるにつれ吸水性が低下し、ｐＨ５以下では著しく低減するのに対して、本発明の架橋共重合体においては、ｐＨにより受ける影響が比較的小さく、酸性条件下においても吸水性を発揮することができることが明らかとなった。
【００５５】
温度の影響
つづいて本発明者らは、本発明の架橋共重合体の吸水性に対する温度の影響について検討を行った。共重合体としては、表６と同じものを用いた。結果を表９に示す。
【表９】

【００５６】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、温度上昇により吸水性が低下し、４０℃以上では著しく吸水性が低減するのに対して、本発明の架橋共重合体においては、温度変化により受ける影響が比較的小さく、高温条件下においても吸水性を発揮することができることが明らかとなった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明にかかる架橋共重合体は、アクリル酸系モノマー又はその金属塩と、オキシアルキレン基及びアルキル基を有するアクリル酸系モノマーと、架橋剤モノマーとを特定の割合で架橋共重合させた高分子であり、優れた吸水性、保水性を有すると共に、酸性条件下、塩存在下、高温条件下における高い吸水安定性を有する。従って、これを用いた場合には、少量の使用で優れた吸水・保水効果を付与することができ、酸や塩を含む水性液体でも優れた吸収性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１により得られたモノマーＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の合成例１により得られた架橋共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in water absorption of a crosslinked copolymer, particularly an acrylic acid-based crosslinked copolymer, and further to an improvement of water absorption stability under acidic conditions and high temperature conditions in the presence of a salt.
[0002]
[Prior art]
Superabsorbent polymers are used in various fields because they absorb a large amount of water or an aqueous liquid, several tens of times or more of their own weight, and can retain water without being separated by some pressure. For example, it is widely used in various fields such as sanitary products such as diapers and sanitary products, as well as medical, agricultural and horticultural, architectural civil engineering, food and distribution.
[0003]
The structure of the superabsorbent polymer is basically a crosslinked product of a natural or synthetic hydrophilic polymer, which is substantially insoluble in water and absorbs water to form a hydrogel. It is believed that water absorption by the superabsorbent polymer occurs when water is taken in between the crosslinked structures due to the affinity of the polymer chains with water and the osmotic pressure. Various types of superabsorbent polymers are known, but those actually produced and used are limited, and a typical one is a crosslinked alkali metal salt of polyacrylic acid. .
Such an acrylic acid-based water-absorbing polymer has low cost and abundant raw material monomers, has high polymerizability and is easy to obtain a high-molecular-weight polymer, and has a high charge density because of the low molecular weight of the monomer. It is widely used because it can be easily converted.
[0004]
However, an acrylic acid-based water-absorbing polymer has a problem that its water-absorbing property is reduced in the presence of a salt. This is considered to be because the three-dimensional network structure cannot be sufficiently expanded due to electrostatic shielding by salts. In most cases, the liquid to be absorbed by the water-absorbing polymer contains metal ions, or often comes into contact with the metal ion-containing liquid for a long period of time. Therefore, improvement in salt resistance has been desired.
Further, the acrylic acid-based water-absorbing polymer has a problem that its water-absorbing property is reduced under acidic conditions or high-temperature conditions.
Furthermore, in recent years, there has been a strong need for weight reduction and thinning in the field of sanitary products and the like, and there has been a demand for cost reduction by reducing the amount used in various product applications. It has been desired to improve the water absorption of the polymer.
[0005]
As a method for improving the salt resistance of an acrylate polymer, use of a monomer containing a sulfonic acid group as an ionic group has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-157130 [Patent Document 2]
JP-A-11-152302
[Problems to be solved by the invention]
However, at present, an acrylic acid-based crosslinked product having sufficiently satisfactory performance in terms of the excellent water absorption described above and the water absorption stability under various conditions has not been obtained so far.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an acrylic having both excellent water absorbency and, in the presence of a salt, under acidic conditions and water absorption stability under high temperature conditions. An object of the present invention is to provide an acid-based water-absorbing polymer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, an acrylic acid monomer or a metal salt thereof, an acrylic acid monomer having an oxyalkylene group and an alkyl group, and a crosslinking agent monomer, The present inventors have found that a crosslinked polymer which has been crosslinked and copolymerized at a high ratio has a high water absorbing ability and a high water absorbing stability with respect to salt, pH and temperature, thereby completing the present invention.
[0009]
That is, the crosslinked copolymer according to the present invention comprises, as constituent monomers, a monomer (A) represented by the following general formula (1), a monomer (B) represented by the following general formula (2), and a crosslinker monomer (C ) And containing
The ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in a molar ratio;
The crosslinking agent monomer (C) is characterized in that it is 0.3 to 5 mol% of the total amount of the constituent monomers.
Embedded image

(In the formula, R ¹ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents hydrogen or a monovalent metal atom.)
Embedded image

(Wherein, R ² represents hydrogen or an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, R ³ represents an alkylene group having 1 to ³ carbon atoms, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms, n Represents an integer of 1 to 3.)
[0010]
In the crosslinked copolymer, R ⁴ is preferably a methyl group or an ethyl group.
In the crosslinked copolymer, n is preferably 2.
In the crosslinked copolymer, R ⁴ is a methyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 95: 5 to 70:30 in a molar ratio. Is preferred.
In the crosslinked copolymer, R ⁴ is an ethyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 95: 5 to 80:20 in a molar ratio. Is preferred.
In the crosslinked copolymer, it is preferable that the crosslinking agent monomer (C) has at least two polymerizable unsaturated bonds.
The liquid-absorbent composition and the gel composition according to the present invention are characterized by using any of the crosslinked copolymers described above.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The monomer (A) represented by the general formula (1) is an alkyl-substituted acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or a metal salt thereof. In the general formula (1), R ¹ which is a substituent of the α-carbon of acrylic acid is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Good and particularly preferred are hydrogen and methyl groups. In addition, in the general formula (1), M means hydrogen or a monovalent metal atom, and is not particularly limited as long as it is such a monovalent metal atom. Potassium and the like can be mentioned, and sodium is particularly preferable.
[0012]
Examples of the monomer (A) used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, and the like.
Further, after the copolymer according to the present invention is polymerized using acrylic acid or methacrylic acid where M is hydrogen as the monomer (A), the copolymer is diluted with a dilute sodium hydroxide solution or the like. It is also possible to replace M of the monomer (A) with a metal salt such as sodium.
In the crosslinked copolymer of the present invention, one or more of the monomers (A) may be used as constituent monomers.
[0013]
The monomer (B) represented by the general formula (2) is a compound having an oxyalkylene group and an alkyl group in an alkyl-substituted acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. In the general formula (2), R ² representing a substituent of acrylic acid α-carbon is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when it is an alkyl group, it may be linear or branched. Good, particularly preferably hydrogen or methyl. In the general formula (2), R ³ representing an alkylene group of an oxyalkylene moiety is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, which may be linear or branched, and among them, an ethylene group. Is particularly preferred. In the general formula (2), R ⁴ representing a terminal alkyl group is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms, and may be linear or branched. When R ⁴ is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, sufficient water absorption may not be obtained. R ⁴ is particularly preferably a methyl group or an ethyl group. In the general formula (2), n representing the number of repeating units of the oxyalkylene group is an integer of 1 to 3. When n is 4 or more, handling of the monomer becomes difficult, and sufficient water absorption may not be obtained. n is particularly preferably 2.
[0014]
As the monomer (B) used in the present invention, for example, diethylene glycol methyl ether acrylate, diethylene glycol methyl methacrylate, diethylene glycol ethyl acrylate, diethylene glycol ethyl methacrylate, diethylene glycol propyl acrylate, diethylene glycol propyl methacrylate, Examples thereof include diethylene glycol butyl acrylate and diethylene glycol butyl methacrylate.
In the crosslinked copolymer of the present invention, one or more of the monomers (B) may be used as constituent monomers.
[0015]
The copolymer of the present invention is crosslinked in a three-dimensional network at the time of polymerization due to the presence of the crosslinking agent monomer (C). The crosslinking agent monomer (C) is not particularly limited as long as it can form such a crosslinking structure during polymerization, but preferably has at least two polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Things. For example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-ethylenebisacrylamide, triallyl isocyanurate, pentaerythritol Examples include dimethacrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethanoyl, tetraethylene glycol diacrylate, triallylamine, and divinylbenzene.
[0016]
Further, a compound having at least two functional groups (epoxy group, halogen, isocyanate group, aziridine group, etc.) in the molecule capable of reacting with the carboxyl group of the monomer (A) or the carboxyl group of the monomer (A) It is also possible to use another crosslinking agent such as a compound having at least one or more reactive functional groups and at least one polymerizable double bond in the molecule. Examples of such a crosslinking agent include a glycidyl compound, epichlorohydrin, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethyleneurea and the like.
[0017]
The crosslinked copolymer according to the present invention has a balance between charge repulsion based on the carboxyl anion of the monomer (A), hydrophilicity based on the oxyalkylene group of the monomer (B), and hydrophobicity based on the terminal alkyl group. It is thought that the three-dimensional network structure is expanded. Therefore, in order to obtain high water absorption, it is important to use the monomer (A) and the monomer (B) at a specific ratio.
In the copolymer according to the present invention, the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in a molar ratio. When the proportion of the monomer (B) is less than 1 mol% or more than 30 mol% with respect to the total amount of the monomers (A) and (B), a sufficient water absorbing effect cannot be exerted. More preferably, when R ⁴ is a methyl group in the copolymer of the present invention, (A) :( B) = 95: 5 to 70:30, and when R ⁴ is an ethyl group. In addition, (A) :( B) = 95: 5 to 80:20.
[0018]
Further, the proportion of the crosslinking agent monomer (C) also affects the water absorption, gel strength and the like of the crosslinked copolymer. If the amount of the cross-linking agent is too small, the gel strength is low due to low cross-linking density, and the water-absorbing material deforms or flows without absorbing its shape, and is not suitable as a water-absorbing material. On the other hand, if the amount of the crosslinking agent is too large, the crosslinking density becomes too high, and the water absorbing capacity per unit weight decreases. Therefore, it is 0.3 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol% of the total amount of the constituent monomers.
[0019]
The copolymer according to the present invention can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer using a known polymerization method, for example, a uniform solution polymerization method, a heterogeneous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a reverse phase emulsion polymerization method. , Bulk polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and the like can be used. For example, in the case of the homogeneous solution polymerization method, the copolymer of the present invention is obtained by dissolving each monomer in a solvent with a desired monomer composition, adding a radical polymerization initiator under a nitrogen atmosphere, and heating and stirring. Can be. Further, the copolymer according to the present invention can also be obtained by post-modification for adding a functional group to polyacrylic acid.
[0020]
The solvent used in the polymerization is a solvent capable of dissolving or suspending the monomer, and any solvent can be used as long as it is an organic solvent containing no water.For example, methanol, ethanol, propyl alcohol, Alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane and liquid paraffin; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, etc. in addition to ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; chloride solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. It is. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds. Usually, it is preferable to select a solvent having a boiling point higher than the starting temperature of the polymerization initiator to be used.
[0021]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (Isobutyric acid) In addition to azo compounds such as dimethyl, persulfate polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate are exemplified. In addition, polymerization can be performed by photochemical reaction, radiation irradiation, or the like, without using these polymerization initiators. The polymerization temperature is equal to or higher than the polymerization initiation temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, the temperature may be usually about 70 ° C.
[0022]
The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours. When it is desired to obtain a polymer having a relatively high molecular weight, the reaction is desirably performed for about one day. If the reaction time is too short, unreacted monomers may remain and the molecular weight may be relatively small.
[0023]
In the crosslinked copolymer of the present invention, a monomer other than the above (A) to (C) may be contained as a constituent monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. The content may be within the range of 50 mol% or less of the total amount of the constituent monomers, and for example, may be contained at about 0.0001 to 10 mol%. Such monomers include, for example, acrylamide, methacrylamide, methylacrylamide, methylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, ethylacrylamide, ethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, ε-caprolactam, Examples thereof include vinyl alcohol, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, maleic anhydride, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylic acid, diallyldimethylammonium chloride, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and alkyl methacrylate.
[0024]
The crosslinked copolymer of the present invention obtained as described above comprises a monomer (A) having an ionic carboxyl group and a monomer (B) having a hydrophilic oxyalkylene group and a hydrophobic terminal alkyl group. And are cross-linked in a network by a cross-linking agent monomer. By using each of these monomers in a specific ratio, excellent water absorption is exhibited, and stable water absorption can be exhibited even under acidic conditions, in the presence of salts, and at high temperatures.
[0025]
In general acrylic acid-based polymers, when the liquid to be absorbed is neutral or basic, the charge repulsion of the dissociated carboxylate anion expands the three-dimensional network structure, and retains water between the networks. When a salt coexists, it is considered that the electrostatic absorption occurs and the network structure shrinks, so that the water absorption decreases.
Also, in the case of an acidic liquid to be absorbed or water absorption under high-temperature conditions, it is considered that the dissociation of the carboxyl group is suppressed, so that the network structure also contracts, leading to a decrease in water absorption.
On the other hand, the cross-linked copolymer of the present invention has, in the monomer (B), a hydrophilic oxyalkylene group which is hardly affected by the external environment as described above, and a hydrophobic terminal alkyl group, Since these contribute to the expansion of the three-dimensional network structure, it is considered that stable water absorption can be exhibited even under acidic conditions, in the presence of salts, and at high temperatures.
[0026]
The crosslinked copolymer of the present invention can be used for various applications requiring water absorption and water retention, and can be applied to various products in which a water absorbing polymer is conventionally used. In particular, since the copolymer of the present invention is excellent in salt resistance and acid resistance, the liquid to be absorbed is suitable as an absorbent for aqueous liquids containing salts and / or acids, and absorbs bodily fluids such as urine, blood, and sweat. For sanitary and medical products such as diapers, sanitary products, and surgical treatment products. Also, the liquid to be absorbed can be applied to a case where natural water such as fresh water, seawater, soil water, and groundwater, or an artificially prepared aqueous solution is used. Water retention agents, sealing materials and the like can be exemplified.
[0027]
The shape when the crosslinked copolymer of the present invention is used for these applications is not particularly limited, and is appropriately determined according to the application. For example, it can be used in various shapes such as spherical, powdery, crushed, and fibrous. The particle size is also appropriately determined as needed, but is usually 100 to 1000 μm. Further, the crosslinked polymer of the present invention may be compounded with a fiber base material such as paper and nonwoven fabric.
It is known that surface cross-linking is effective for improving various properties such as water absorption power and absorption speed of a superabsorbent polymer. Surface crosslinking is to form a layer having a high crosslinking density on the surface of a core made of a superabsorbent polymer. Examples of the surface cross-linking agent for the superabsorbent polymer include polyhydroxy compounds such as diethylene glycol and glycerol, epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, and polyamine compounds. These are usually 0.5 to 3% of the superabsorbent polymer. Used to a degree.
Such a surface cross-linking can also be performed by a known method for the superabsorbent polymer comprising the cross-linked polymer of the present invention.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
First, a method for synthesizing the copolymer according to the present invention will be described.
Synthesis Example 1 Sodium acrylate / diethylene glycol methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer (90/10/3)
1. Synthesis of methacrylic acid diethylene glycol methyl ether monomer (monomer B) 27 g (0.22 mol) of diethylene glycol methyl ether and 14 g (0.14 mol) of triethylamine were dissolved in 50 ml of benzene under ice cooling. To this was added 12 g (0.11 mol) of methacrylic acid chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours in an Ar atmosphere. After removing triethylamine / hydrochloride by filtration, the benzene solution was washed with 0.1 M Na ₂ CO ₃ . After removing benzene by volatilization, 21 g of a mixture of diethylene glycol methyl ether methacrylate and unreacted diethylene glycol methyl ether was obtained (purity: 85%). The obtained mixture was subjected to distillation under reduced pressure to obtain 10 g of diethylene glycol methyl methacrylate as a target (48% yield).
[0029]
2. 1.3 g (0.018 mol) of acrylic acid as synthetic monomer A of crosslinked copolymer, 0.38 g (0.002 mol) of diethylene glycol methyl methacrylate as monomer B, ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker monomer C Was dissolved in 20 ml of benzene, and 0.008 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, followed by carrying out a polymerization reaction at 60 ° C. After heating and stirring in an Ar atmosphere for 20 hours, a precipitate of the reaction product was obtained. The precipitate was collected, and a large excess of diethyl ether was added thereto, followed by washing. The above operation was repeated twice and dried under reduced pressure to obtain 1.77 g of a desired copolymer.
[0030]
FIG. 1 shows ¹ H-NMR spectrum data (solvent CDCl ₃ ) of the monomer B obtained in 1 above, and FIG. 1 shows ¹ H-NMR spectrum data (solvent D ₂ O) of the crosslinked copolymer obtained in 2 above. It is shown in FIG. In FIG. 2, from the chemical shift of the detected peak, the methylene or methine proton of the acrylic acid main skeleton is around 1 to 2 ppm, the methylene proton of the oxyethylene group is around 3.5 to 4.5 ppm, and the terminal is around 3.5 ppm. Proton of a methyl group was confirmed, and formation of the desired crosslinked copolymer was confirmed from this. In the present invention, formation of a copolymer was similarly confirmed for other crosslinked copolymers.
[0031]
The present inventors have synthesized and evaluated various crosslinked copolymers according to the synthesis method described above.
First, the present inventors examined the correlation between the structure of the crosslinked copolymer and water absorption. Table 1 shows the results. The monomer composition ratio of the copolymer was monomer A: monomer B: monomer C = 90: 10: 3 in molar ratio.
In the following, “(2) EGMe” means “(di) ethylene glycol methyl ether”.
[0032]
The method of measuring water absorption is as follows.
<Water absorption measurement method>
A solvent (water or physiological saline) was added to a container containing 1 g of the polymer, and the maximum amount of a solvent capable of forming a gel was defined as a water absorption, and evaluated based on the following criteria. In addition, gelation was judged as gel when the solvent did not flow when the container was tilted at 90 °.
(Evaluation criteria)
：: Water absorption of 100 g or more ：: Water absorption of 70 g or more and less than 100 g △: Water absorption of 50 g or more and less than 70 g ×: Water absorption of less than 50 g
[Table 1]

[0034]
From Table 1, it became clear that the crosslinked copolymer containing the sodium acrylate monomer, the diethylene glycol and the methacrylic acid monomer having a terminal alkyl group showed particularly high water absorption as compared with the others. Therefore, the present inventors have further studied the structure of this copolymer.
[0035]
Determining <br/> the inventors of terminal alkyl groups R ⁴ were examined correlation between terminal alkyl groups R ⁴ and water absorption of monomer B. The monomers of the copolymer used were as follows.
Monomer A Sodium acrylate monomer B Methacrylic acid 2EGR ⁴
Monomer C EG dimethacrylate monomer ratio (molar ratio) A: B: C = 90: 10: 3
Table 2 shows the results.
[0036]
[Table 2]

[0037]
From Table 2, it was clarified that the copolymer in which R ⁴ was a methyl group exhibited the highest water absorption, and the higher the carbon number of R ⁴ , the lower the water absorption. Further, the copolymer in which R ⁴ is a hexyl group showed almost no water absorption like the copolymer having no monomer B (sodium polyacrylate).
From the above, in the crosslinked copolymer according to the present invention, the terminal alkyl group R ⁴ of the monomer B needs to be an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms, and particularly, R ⁴ is a methyl group or an ethyl group. Is preferred.
[0038]
Determination of Number n of Oxyalkylene Group Repeating Units Next, the present inventors examined the correlation between the number n of repeating units of the oxyalkylene group of the monomer B and water absorption. The copolymer monomers used are as follows.
Monomer A Sodium acrylate monomer B Methacrylic acid nEGMe
Monomer C EG dimethacrylate monomer ratio (molar ratio) A: B: C = 90: 10: 3
Table 3 shows the results.
[0039]
[Table 3]

[0040]
From Table 3, it was confirmed that the copolymer in which n was 1 to 3 exhibited high water absorption. On the other hand, since the crosslinked copolymer having no oxyalkylene group shows almost no water absorption, the monomer B needs to have the oxyalkylene group. On the other hand, as a result of further studies by the present inventors, if the number n of the repeating units of the oxyalkylene group is too long, water absorption tends to be inferior. Therefore, in the crosslinked copolymer according to the present invention, n is 1 to 1. 3, and preferably n = 2.
[0041]
Composition ratio of monomers A and B Next, the present inventors examined the correlation between the composition ratio of monomers A and B and water absorption. The used copolymer is as follows.
Monomer A Sodium acrylate monomer B Methacrylic acid 2EGMe
Monomer C EG dimethacrylate monomer ratio (molar ratio) (A + B): C = 100: 3
Table 4 shows the results.
[0042]
[Table 4]

[0043]
From Table 4, it is clear that the crosslinked copolymer according to the present invention exhibits a maximum value of water absorption at a specific ratio of the content of the monomer B, and is inferior in water absorption when the content is too large or too small. It is. The copolymer of the present invention can suitably exhibit water absorption when the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in a molar ratio. Yes, as a result of further study, more preferably, (A) :( B) = 95: 5 to 70:30 when R ⁴ is a methyl group, and (A) :( B) when R ⁴ is an ethyl group. ) = 95: 5 to 80:20.
[0044]
Ratio of crosslinking agent monomer C Further, the correlation between the ratio (x) of the monomer C and the water absorption was also examined. The used copolymer is as follows.
Monomer A Sodium acrylate monomer B Methacrylic acid 2EGMe
Monomer C EG dimethacrylate monomer ratio (molar ratio) A: B: C = 90: 10: x
Table 5 shows the results. The gel strength was evaluated as follows.
[0045]
<Gel strength>
97 g of a solvent was added to 3 g of the polymer, and the mixture was allowed to stand until it swelled sufficiently to prepare a gel. Using a tension card meter (manufactured by Rakugawa Rika), a hardness value when the needle penetrated the gel under a load of 200 g was defined as gel strength, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
：: gel strength of 7 or more Δ: gel strength of 3 or more and less than 7 x: gel strength of less than 3
[Table 5]

[0047]
As shown in Table 5, when the proportion of the crosslinking agent monomer C is small, the gel that has absorbed water flows and cannot maintain the shape of the gel, so that sufficient gel strength cannot be obtained (thickening). On the other hand, when the proportion of the crosslinking agent monomer C increases, the water absorption tends to decrease.
Therefore, the ratio of the crosslinking agent monomer C is 0.3 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol%, based on the total amount of the constituent monomers.
[0048]
Influence of salt Subsequently, the present inventors examined the effect of salt concentration on water absorption. The used copolymer is as follows.
Monomer A Sodium acrylate monomer B Methacrylic acid 2EGMe
Monomer C EG dimethacrylate monomer ratio (molar ratio) A: B: C = 90: 10: 3
Table 6 shows the results.
[0049]
[Table 6]

[0050]
In a conventional acrylic acid-based polymer, water absorption is remarkably reduced at a salt concentration of about 0.1 M, and shows almost no water absorption at a salt concentration of about 0.5 M, whereas NaCl is added in the crosslinked copolymer of the present invention. It was clarified that the influence of the amount was small, and that it was possible to exhibit water absorption even under high salt concentration conditions.
[0051]
Influence of hydrophilic organic solvent Next, the present inventors examined the effect on water absorption when the liquid to be absorbed contained a hydrophilic organic solvent. Water / ethanol and ethanol were used as the liquid to be absorbed. The same copolymer as in Table 6 was used as the copolymer. Table 7 shows the results.
[Table 7]

[0052]
As shown in Table 7, when the liquid to be absorbed contains ethanol, the crosslinked copolymer of the present invention has lower absorption than water, but has relatively higher absorption than ordinary acrylic acid-based polymers. It became clear that the property was obtained. Therefore, the crosslinked copolymer of the present invention can be applied to uses intended for absorption and retention of ethanol and the like, for example, aromatic compositions, toiletries and the like.
[0053]
Influence of pH The present inventors also studied the influence of pH on the water absorption of the copolymer of the present invention. The same copolymer as in Table 6 was used as the copolymer. The pH was adjusted to a desired pH with a 6 mol / l aqueous sodium hydroxide solution. Table 8 shows the results.
[Table 8]

[0054]
In a conventional acrylic acid-based polymer, the water absorption decreases as the pH decreases, and the water absorption decreases significantly at a pH of 5 or less, whereas the crosslinked copolymer of the present invention has a relatively small effect of pH, It has been clarified that water absorption can be exhibited even under acidic conditions.
[0055]
Influence of temperature Subsequently, the present inventors studied the influence of temperature on the water absorption of the crosslinked copolymer of the present invention. The same copolymer as in Table 6 was used as the copolymer. Table 9 shows the results.
[Table 9]

[0056]
In conventional acrylic acid-based polymers, the water absorption decreases as the temperature rises, and at 40 ° C. or higher, the water absorption decreases significantly, whereas in the crosslinked copolymer of the present invention, the effects of temperature changes are compared. It was found that the material was extremely small and could exhibit water absorption even under high temperature conditions.
[0057]
【The invention's effect】
The crosslinked copolymer according to the present invention is a polymer obtained by crosslinking and copolymerizing an acrylic acid monomer or a metal salt thereof, an acrylic acid monomer having an oxyalkylene group and an alkyl group, and a crosslinking agent monomer in a specific ratio. In addition to having excellent water absorption and water retention, it has high water absorption stability under high temperature conditions in the presence of salt under acidic conditions. Therefore, when this is used, an excellent water absorption / water retention effect can be imparted by using a small amount thereof, and an excellent absorbency can be exhibited even with an aqueous liquid containing an acid or a salt.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ¹ H-NMR spectrum of a monomer B obtained according to Synthesis Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a ¹ H-NMR spectrum of a crosslinked copolymer obtained according to Synthesis Example 1 of the present invention.

Claims (8)

It contains a monomer (A) represented by the following general formula (1), a monomer (B) represented by the following general formula (2), and a crosslinking agent monomer (C) as constituent monomers,
The ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in molar ratio,
A crosslinked copolymer, wherein the crosslinking agent monomer (C) is 0.3 to 5 mol% of the total amount of the constituent monomers.

(In the formula, R ¹ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents hydrogen or a monovalent metal atom.)

(Wherein, R ² represents hydrogen or an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, R ³ represents an alkylene group having 1 to ³ carbon atoms, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms, n Represents an integer of 1 to 3.) In crosslinked copolymer according to claim 1, crosslinked copolymer, characterized in that R ⁴ is methyl or ethyl. 3. The crosslinked copolymer according to claim 1, wherein n is 2. ^{4. The} crosslinked copolymer according to claim 2, wherein R ⁴ is a methyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 95: 5 by molar ratio. 5. 70:30, a crosslinked copolymer characterized by the above-mentioned. ^{4. The} crosslinked copolymer according to claim 2, wherein R ⁴ is an ethyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 95: 5 by molar ratio. 5. 80:20, a crosslinked copolymer characterized by the above-mentioned. The crosslinked copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinking agent monomer (C) has at least two polymerizable unsaturated bonds. A liquid-absorbent composition using the crosslinked copolymer according to claim 1. A gel composition using the crosslinked copolymer according to any one of claims 1 to 6.

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