【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は摩擦材用の繊維基材として有用なフェノール樹脂系繊維に関するものであり、更に詳しくは繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維を補強材として使用することで、自動車を始め広範囲な産業分野に用いることができる耐熱性や強度などの諸特性が良好な摩擦材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等に使用されるブレーキにはディスクブレーキ、ドラムブレーキ等の方式があり、パッドやライニングの形で摩擦材が使用されている。摩擦材には安全確保のためにも高い信頼性を要求されるが、自動車をはじめとする産業機械の高速化・重量化によりますます高性能化をもとめられている。
【０００３】
これら摩擦材は運動エネルギーを摩擦により熱に変換する役割を担っているため、制動時に発生する摩擦熱に対する耐熱性と同時に、自動車分野では走行安定性の見地から、温度や天候によらず一定の摩擦特性を発揮すること、更に長期に亘って特性変化の少ない優れた耐摩耗性や制動時にノイズを発生しないなどの総合的な特性を同時に要求される。
【０００４】
この要求を満たすため、摩擦材は各種素材を組合せて使用している。即ち、摩擦材は▲１▼形状を保持させるための繊維基材、▲２▼繊維基材同士を結合させる樹脂成分、▲３▼繊維基材と樹脂成分中に分散して特性の調整に用いられる充填材の三素材の組合せにより成っている。
【０００５】
ここで▲２▼の樹脂成分としては優れた耐熱性を有することからフェノール樹脂が使われている。また、▲３▼の充填材は耐摩耗性や耐熱性の調整、摩擦係数の安定化、体積充填などの目的に応じて種々組合されている。
【０００６】
ところで、▲１▼の繊維基材であるが、これには摩擦材の骨格を形成し摩擦材全体の割れや剥離を防いだり、摩擦材全体の強度や弾性を与え得る、最も重要な役割を担っている。この目的のためには以前は石綿繊維（アスベスト）が使われてきた。石綿は鉱物天然繊維であり、強靭で弾力及び屈撓性に富み、何よりも良好な熱特性、即ち、不燃性かつ耐熱性が特徴である。しかも絡みが良いため、充填材を安定保持することも摩擦材用繊維基材として相応しいものであった。
【０００７】
しかしながら、現在では、石綿が人体の健康に対して悪影響を与えることは周知の事実であり、その使用に当たっては厳しい規制や制限があり、このため摩擦材分野でも他繊維基材へ置き換わりが進んできた。
【０００８】
最近では有機繊維でありながら比較的高い耐熱性を有し、高い引張強度を持ち、しかもフィブリル化できる点で芳香族ポリアミド繊維が多用されるようになってきた。このようなフィブリル化芳香族ポリアミド繊維を繊維基材の主体とする摩擦材はフィブリルによる粉体保持機能により材料混合時のハンドリングが容易で成形品中の材料偏在が抑えられる製造上のメリットに加え、軽量であり、発錆がなく相手への攻撃性が少なくノイズの発生が少ないなど摩擦材の特性面でのメリットも大きい。
【０００９】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は極めて結晶性が高く、繊維軸方向には高い引張強力をもつものの、繊維軸と垂直方向に圧縮力を加えることでキンクバンドと呼ばれる結晶部の滑りが発生する。このことは、芳香族ポリアミド繊維を用いた摩擦材は硬度が低く、比較的軟質であること、耐摩耗性が低いなどの欠点として現れる。
【００１０】
耐摩耗性は摩擦材の重要特性の一種であり、特に高速、重量化の進む現在の自動車を始めとする分野にとってはますます重要とされる項目である。
【００１１】
そのため耐摩耗性を高めるため、摩擦材中の充填材中に黒鉛や二硫化モリブテン等の固体潤滑剤を多く混入させる方法が考えられる。ところが固体潤滑剤を増やすことで耐摩耗性は向上するものの、これに伴って摩擦係数が低下するため根本的解決には成り得ない。
【００１２】
これに対し、繊維基材の主材として芳香族ポリアミド繊維以外を使用する方法もある。例えば、スチール繊維を用いたセミメタリック系摩擦材の効果が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。セミメタリック系摩擦材は硬度の高い金属繊維のため耐摩耗性に優れる一方、比較的高い摩擦係数を得ることができる。しかし、一方で重量増加の問題や、発錆、更には同種金属の相手材への攻撃性が高くなり摩耗させやすいという欠点を有しているうえ、制動時の鳴きが発生する問題がある。同公報ではこの問題に対して黒鉛と金属硫化物とを特定の比率で配合することにより鳴きの改善を図るとしているが、この対策は基本的に摩擦係数を低下させる欠点を含んでいる。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−１１７９８５号公報
【００１４】
一方、他の石綿代替材料に目を転じると有機繊維としてフェノール樹脂系繊維が挙げられる。このフェノール樹脂系繊維はその優れた耐熱性、耐薬品性から石綿代替として十分なる素質を持つものとして期待されてきた。このフェノール樹脂系繊維を摩擦材用の繊維基材として用いた場合には繊維基材同士を結合させる樹脂成分がフェノール樹脂からなるため相互の接着性が高く優れた強度を持つことが知られていた。
【００１５】
然るにこのフェノール樹脂系繊維が芳香族ポリアミド繊維と大きく異なる点はフィブリル化しないことである。このため、粉体保持機能がなく材料混合時のハンドリングが困難で、更に成形品中の材料偏在が発生するなど製造上重大な問題となる。更に極端な場合には材料混合時にフェノール樹脂系繊維同士が凝集し合い固い球状の塊が発生すること、一度発生した塊は簡単には崩れないことがフェノール樹脂系繊維を摩擦材の繊維基材として適用することを阻害してきた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフェノール樹脂系繊維を摩擦材用途に用いることで耐熱性や強度などの諸特性を良好ならしめることが望まれているが、一方でフェノール樹脂系繊維を均一に材料中に分散させることが困難であった事実に鑑み、本発明者らが鋭意検討を進めてきた結果、完成させることができたものである。即ち、その課題とするところは、芳香族ポリアミド繊維同様の粉体保持機能、材料混合時のハンドリングの容易さ、成形品中の材料偏在防止性能に加え、耐熱性や強度などの諸特性を良好ならしめ、更に芳香族ポリアミド繊維の欠点であった耐摩耗性の低さを改善できる摩擦材用繊維基材を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは先ず、フェノール樹脂系繊維を混合した場合に凝集し合い固い球状の塊が発生する現象と、繊維の物性及び構造との関係を調査研究した。芳香族ポリアミド繊維は結晶性が高く、すなわち、繊維軸に沿って直鎖状分子が平行して整然と配された構造となっている。この直鎖状分子間の結合は化学的な結合ではなく分子間力等の物理的な結合で引き合っているに過ぎない。この結果、強度については繊維軸方向について強く、繊維軸と垂直方向には弱いという異方性を強く示す。このため混合機あるいは叩解機等で激しく叩くと繊維が縦に裂けて微細な繊維に分割される所謂フィブリル化現象を起こす。一旦フィブリル化した繊維は更に叩かれるうちに主繊維軸の周囲に細かくカールした微細繊維が取り囲む形態となり、繊維同士が接触してもこのフィブリル化微細繊維が反発し合って絡み合うことは無い。一方、フェノール樹脂系繊維はその分子構造が３次元綱目構造であり加えて非晶性であることから繊維中に整然とした分子構造は持たず、この結果、強度については繊維軸方向及び繊維軸垂直方向とも完全に等方性である。従ってフェノール樹脂系繊維は激しく叩かれてもランダムに砕けるだけで決してフィブリル化することは無い。このフェノール樹脂繊維が凝集し合い固い球状の塊が発生することについては、発明者らが実験を繰り返し得た推測により次のように考えられる。先ず、混合の初期においては繊維同士が接触・離合を繰り返すが、傾向としては比較的表面エネルギーの高いフェノール樹脂系繊維は纏まって、すなわち表面積を少なくして全体的にエネルギーレベルを下げる様、凝集する不規則形の小規模の核を形成する。これが混合中に壁や他成分とぶつかり合う内、更に大きく成長すると同時に球状に成形される。この状態では比較的柔らかい塊状であるが、更にぶつかり合い、塊の外側から内側に向かう力で周囲全体を押されることでフェノール樹脂系繊維は塊の中心に向かって深く突き刺さるようになる。なぜならばフェノール樹脂系繊維は芳香族ポリアミド繊維のように主繊維軸の周囲に物理的抵抗となる微細繊維がなく、その繊維表面は極めて平滑であることから、押されれば針が突き刺さるよう抵抗なく中心に向かって入り込む。この結果、塊は徐々に強固なものとなってゆくのである。
【００１８】
以上の推測に基づき、本発明者らは、繊維が固い球状の塊を形成し難くするためには繊維の物理的形状と可撓性が重要であること見出し、更にどの形状と繊維径が最適であるかに加え、フィラーと共に混ぜた場合の保持性を確かめる試験を繰り返し行い、ついに次の方法が最適であることを見出したのである。
【００１９】
即ち、その繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維を繊維基材として使用することで芳香族ポリアミド繊維同様の粉体保持機能により、材料混合時のハンドリングが容易で成形品中の材料偏在が抑えられるうえ、耐熱性や強度などの諸特性が良好な摩擦材を提供出来るのである。
【００２０】
本発明の目的に対しては、微細フェノール樹脂繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維のように延伸を加えることが不可能であり、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では、実用上の微細化の限界は直径１４μｍ程度であって、本発明で用いるには太過ぎるものである。
【００２１】
そこで本発明者らは、この微細フェノール樹脂系繊維を従来にない、特別な方法で作り得たのである。
その方法は次の通りである。即ち、酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物を水或いはその他の溶媒に溶解せしめ、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物と乳化混合し、該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを適切なる方法で溶解除去することで直径０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維のみが残留するのである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る摩擦材について詳細に説明する。本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００２３】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２４】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
次に本発明で言うところの繊維形成性を有する水溶性高分子化合物について説明する。該高分子化合物としては以下に例示した物質に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カゼイン等またはメチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できる。
【００２７】
これら高分子化合物を溶解せしめる溶媒、そして凝固せしめる凝固浴の組成は使用する高分子化合物に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ポリビニルアルコールを使用する場合では水、水とアルコール類との混合物、エチレングリコール等を溶解のための溶媒として使用し、凝固浴としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類単独或いはこれら無機塩類の混合使用が挙げられる。
【００２８】
また例えばカゼイン等のタンパク質については水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液へ溶解させ、凝固浴としては硫酸と硫酸ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
【００２９】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
先ず、前述のフェノール樹脂と前述の水溶性高分子化合物を混合させ均一な乳化液を調整する。この際、フェノール樹脂は高分子化合物と混合し易いよう、水、あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状としておくことが望ましい。次にこの乳化液を、該高分子化合物を凝固せしめる凝固浴中に細孔を通して押出すことにより、特別な口金を用いることなく繊維断面が海島構造となる繊維糸條を形成させることができる。乳化液中のフェノール樹脂と高分子化合物の割合はフェノール樹脂が海島構造のうちの島成分となるよう、高分子化合物を１〜９０重量％の範囲で適宜選択すれば良い。凝固浴中で繊維化した糸條は湿熱或いは乾熱にて所定の太さになるよう延伸する。
【００３０】
次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なう方法が良い。
【００３１】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行なっても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行なう方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００３２】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる海成分用高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００３３】
続いて最終的に海成分の高分子化合物のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行なうことにより直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維を得ることができる。
【００３４】
本発明で得られる微細フェノール樹脂系繊維は、先に説明した芳香族ポリアミドのフィブリルと同様、極めて微細であることが特徴である。この微細繊維の間に摩擦材製造の際に同時に混合されるフィラー類を抱き込む効果を持つため、この面でも芳香族ポリアミド同様、高い粉体保持機能、材料混合時のハンドリングの容易さ、成形品中の材料偏在防止性能を有するものである。更に加えるに微細フェノール樹脂系繊維は芳香族ポリアミド以上に優れた耐熱性、耐薬品性を有し、この微細フェノール樹脂系繊維を摩擦材用の繊維基材として用いた場合には繊維基材同士を結合させる樹脂成分がフェノール樹脂からなるため相互の接着性が高く、したがって、制動時の強力なずり応力が加わっても脱落することが少なく、結果として芳香族ポリアミド繊維の場合とは異なり、優れた強度を持ち、尚且つ高い耐摩耗性を有する高性能の摩擦材となり得るのである。
【００３５】
本発明では微細フェノール樹脂系繊維を主体の繊維基材として用いるが、目的に応じてそれ以外に無機あるいは有機系の非石綿系繊維を加えることも可能である。この目的として用いられる無機繊維としては以下に限定される訳ではないが、例えばガラス繊維、ロックウール、鉱さい綿、溶融石英繊維、化学処理高シリカ繊維、セラミック繊維、溶融珪酸アルミナ繊維、安定化ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、窒化ホウ素繊維、ボロン繊維、炭素繊維、金属繊維、セピオライト繊維等、従来から非石綿系用基材繊維としては公知の繊維を使用することが好適である。
【００３６】
同じく、本発明の上述の目的として用いられる有機繊維としては以下に限定される訳ではないが、例えば、ナイロンで知られるポリアミド繊維、メタあるいはパラ型芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレンを代表とするポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ尿素系繊維、ポリウレタン繊維、ポリフルオロカーボン繊維、セルロース系繊維等の従来から非石綿系基材繊維としては公知の繊維を使用することが好適である。
【００３７】
本発明においては、これら無機・有機繊維基材から使用する繊維を選択する場合は、目的とする用途により限定される場合もあるが、一般的には出来るだけ強度があり、耐熱性に優れ、しかも繊維径が細く、また、他の成分との混合性が良いといったことを基準とすれば良いが、特に芳香族ポリアミド繊維、更にはパラ型芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化物が好ましい。
【００３８】
本発明の摩擦材においては、微細フェノール樹脂系繊維を配合すること以外は従来と同様である。即ちバインダーとしてフェノール樹脂、無機・有機の充填材を用いるなど従来の方法が適用できる。バインダーとしてのフェノール樹脂は特に制限されるものではなく、例えば、酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらを複数混合して使用することができる。充填材としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体積充填材の他に、グラファイト、二硫化モリブテン、三硫化アンチモン等の固体潤滑材を使用することができる。また、主に熱伝導性を向上するための銅紛・亜鉛紛・真鍮紛等の金属紛、摩擦係数を向上させるためのシリカ・アルミナ・珪酸ジルコニウム（ジルコン）等のアブレッシブ材、あるいはその他の摩擦調整のための無機質の添加材等を適宜使用することが可能である。
【００３９】
また、鳴き特性向上のための充填材としては加硫ゴムの粉砕物であるゴムダストが知られているが、有機物であるゴムダストは耐熱性が低いために、その過度の使用は耐フェード性の点から好ましくなく、代替として変性カシューダスト等や無機の充填材等の適切な配合による改善が望ましい。
【００４０】
尚、本発明において配合する微細フェノール樹脂系繊維の含有量は摩擦材中に３〜３０重量％であることが必要である。３重量％以下では粉体保持機能・材料混合時のハンドリングの容易さ・成形品中の材料偏在防止性能が充分ではなくまた製品の耐熱性や強度などの諸特性が低下する。一方、３０重量％以上では材料混合時の比重差による分離、仮成形時のスプリングバック等の問題が発生し易くなる。
【００４１】
本発明の摩擦材は、例えばフェノール樹脂・本発明の微細フェノール樹脂系繊維・カシューダスト等の有機・無機充填材、更に必要に応じてその他の繊維基材等の補助材料を加えて混合し、この混合物を予備成形した後、加熱加圧成形する等の従来からの通常方法によって製造することができるのである。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
〔サンプル パッド作成〕 表１に示す配合組成で実施例１〜３、比較例１〜２の摩擦材を作成した。これらは自動車用ディスクパッドとして試作した。尚、これらの成分の持つ目的は、摩擦材の骨格を形成する繊維状成分として本発明の微細フェノール樹脂系繊維とフィブリル化したアラミドパルプを用い、充填材として耐熱強度と耐摩耗性を向上させるためにチタン酸カリウムウィスカと耐熱強度と摩擦係数を保持するためのセラミックウール、摩擦性能調整剤としてカシューダスト、三硫化アンチモン、黒鉛は固体潤滑剤として用いた。また摩擦材をアルカリ性に保持し、ベースの金属との接合面の防錆性を高めるために消石灰と体積充填材として硫酸バリウムを用いた。
【００４４】
これら繊維基材と充填材を結合保持するフェノール樹脂には粉末状ノボラック型樹脂を用いた。
【００４５】
これらの原料は最初に本発明の微細フェノール樹脂系繊維或いはアラミドパルプをビーター中にいれ叩解、離解した後、チタン酸カリウムウィスカ、セラミックウール、カシューダスト、三硫化アンチモン、黒鉛、消石灰、硫酸バリウム、粉末状ノボラック型樹脂の順に加えて離解混合した。次いでこの粉状混合物を予備成形金型に入れ常温で２０ＭＰａの圧力で１分間加圧してパッド状の摩擦材予備成形物を形成した。
【００４６】
次いでこの摩擦材予備成形物を予め表面にフェノール樹脂系接着剤を塗布したベースの金属版と貼り合わせ熱成形金型にセットし、４５ＭＰａの加圧圧力、１５０℃の温度で１５分間熱成形した。その後、引き続き２５０℃で１２０分間熱処理して供試用ディスクブレーキ用パッドを得た。
【００４７】
〔評価方法〕 本発明による微細フェノール樹脂系繊維の粉体保持機能、成形品中の材料偏在防止性能を評価するため、予備成形金型に入れ常温で２０ＭＰａの圧力で１分間加圧してパッド状の摩擦材予備成形物としたパッドを２ｍｍ間隔で削り、表面の状態を観察、微細フェノール樹脂系繊維の塊やその他材料の偏在の有無を目視にて観察し、直径１ｍｍ以上の塊状物の個数を調査した。
【００４８】
耐摩耗性についてはＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準じて第二抗力時の制動試験を行い、１０００回制動時の摩耗率（×１０−３ｍｍ２／Ｎ・ｍ）を測定した。また、相手材への攻撃性に関しては上記の１０００回制動時の摩耗量（μｍ）を測定した。摩擦係数は第二抗力試験時の１００回の平均で表した。
試験条件は以下の通りである。
使用キャリパーブレーキ形式、ＳＴ−１７０
イナーシャ、 ５．０Ｋｇ・ｍ・ｓ２
初速度、 ５０Ｋｍ／ｈｒ
減速度 ３ｍ／ｓ２
【００４９】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
【００５０】
次に平均重合度１７００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００５１】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸ナトリウム２５重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００５２】
熱処理後、糸條を９６℃の熱水中に１時間浸漬し海成分のポリビニルアルコールを溶かした。液をろ過して微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．６〜４μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００５３】
次いで、表１の処方で前述の〔サンプル パッド作成〕で示した通りの方法で試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。
【００５５】
次に市販試薬のアルギン酸ナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌を行い、完全に溶解したことを確認後冷却し、アルギン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００５６】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度がノズル孔の吐出線速度の５倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００５７】
熱処理後、糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。更に微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．４〜３μｍ、繊維長０．５ｍｍ〜３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００５８】
次いで、表１の処方で前述の〔サンプル パッド作成〕で示した通りの方法で試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例３］
実施例２と同じ微細フェノール樹脂系繊維を用い、試験摩擦材を作る際の配合比を変え、繊維基材に芳香族アラミドを本発明の微細フェノール樹脂系繊維と１：１の比で加え試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例１］
本発明の微細フェノール樹脂系繊維を使用する代わりに芳香族ポリアミド繊維を使用すること以外は実施例２と同じ配合にて試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例２］
本発明の微細フェノール樹脂系繊維を使用する代わりに単純に５ｍｍカットしたフェノール樹脂繊維（群栄化学工業（株）製 カイノール繊維 直径１４μｍ）を使用すること以外は実施例２と同じ配合にて試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明のフェノール樹脂系繊維加工物を摩擦材用途に用いると、芳香族ポリアミド繊維同様の粉体保持機能、材料混合時のハンドリングの容易さ、成形品中の材料偏在防止性能に加え、耐熱性や強度などの諸特性を良好ならしめ、更に、相手攻撃性を高めることなく芳香族ポリアミド繊維の欠点であった耐摩耗性の低さを改善でき、その工業的価値は多大なるものがある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phenolic resin fiber useful as a fiber base material for a friction material, and more particularly, to reinforced at least one or more non-asbestos fibers containing a phenolic resin fiber having an extremely fine fiber diameter as an essential component. The present invention relates to a friction material having excellent properties such as heat resistance and strength that can be used in a wide range of industrial fields including automobiles by using the material as a material.
[0002]
[Prior art]
There are disc brakes, drum brakes, and other types of brakes used in automobiles and the like, and friction materials are used in the form of pads and linings. Friction materials are required to have high reliability in order to ensure safety, but higher performance and higher performance are being demanded by increasing the speed and weight of industrial machines such as automobiles.
[0003]
Since these friction materials play the role of converting kinetic energy to heat by friction, in the automotive field, from the viewpoint of running stability, a certain amount of heat is not affected by temperature and weather, as well as heat resistance against frictional heat generated during braking. At the same time, it is required to exhibit frictional characteristics, and further, to have comprehensive characteristics such as excellent wear resistance with little characteristic change over a long period of time and no generation of noise during braking.
[0004]
To satisfy this requirement, friction materials are used in combination with various materials. That is, the friction material is used for (1) a fiber base material for maintaining the shape, (2) a resin component for bonding the fiber base materials, and (3) a dispersion in the fiber base material and the resin component to adjust characteristics. It consists of a combination of three materials of the filler material.
[0005]
Here, a phenol resin is used as the resin component (2) because it has excellent heat resistance. The fillers of (3) are variously combined according to purposes such as adjustment of wear resistance and heat resistance, stabilization of friction coefficient, and volume filling.
[0006]
By the way, the fiber substrate of (1) plays the most important role in forming the skeleton of the friction material to prevent cracking and peeling of the whole friction material and to give strength and elasticity of the whole friction material. I am carrying it. Previously, asbestos fiber (asbestos) was used for this purpose. Asbestos is a mineral natural fiber that is tough, rich in elasticity and flexibility, and is characterized by, among other things, good thermal properties, ie, nonflammability and heat resistance. In addition, since the entanglement is good, it is appropriate to hold the filler stably as a fiber base material for a friction material.
[0007]
However, at present, it is well known that asbestos has an adverse effect on human health, and there are strict regulations and restrictions on its use. Was.
[0008]
In recent years, aromatic polyamide fibers have been widely used because they have relatively high heat resistance, high tensile strength, and can be fibrillated even though they are organic fibers. The friction material mainly composed of fibrillated aromatic polyamide fiber as a fiber base material has a powder holding function by the fibrils, so that it can be easily handled at the time of material mixing, and has a manufacturing advantage that uneven distribution of the material in the molded article is suppressed. It is lightweight, does not rust, has little aggression to the opponent, generates little noise, and has great advantages in terms of friction material characteristics.
[0009]
However, aromatic polyamide fibers have extremely high crystallinity and have high tensile strength in the fiber axis direction, but when a compressive force is applied in a direction perpendicular to the fiber axis, slippage of crystal parts called kink bands occurs. This manifests itself as a drawback that the friction material using the aromatic polyamide fiber has low hardness, is relatively soft, and has low wear resistance.
[0010]
Abrasion resistance is one of the important characteristics of friction materials, and is an increasingly important item especially in the field of automobiles and the like, in which high speed and heavy weight are increasing.
[0011]
Therefore, in order to enhance the wear resistance, a method of mixing a large amount of a solid lubricant such as graphite or molybdenum disulfide into the filler in the friction material is considered. However, although the wear resistance is improved by increasing the amount of the solid lubricant, the frictional coefficient is reduced along with this, so that it cannot be a fundamental solution.
[0012]
On the other hand, there is a method in which a material other than the aromatic polyamide fiber is used as the main material of the fiber base material. For example, the effect of a semi-metallic friction material using steel fibers is disclosed (for example, see Patent Document 1). The semi-metallic friction material has excellent wear resistance due to the metal fiber having high hardness, but can obtain a relatively high friction coefficient. However, on the other hand, there is a problem that weight is increased, rust is generated, and furthermore, the same metal is more likely to be abraded due to increased aggressiveness to a counterpart material, and furthermore, there is a problem that squealing occurs during braking. Although the publication discloses that the squeal is improved by blending graphite and metal sulfide at a specific ratio, this measure basically has a drawback of lowering the friction coefficient.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-2-117895
[0014]
On the other hand, turning to other asbestos substitute materials, phenolic resin fibers can be cited as organic fibers. This phenolic resin fiber has been expected to have a sufficient quality as a substitute for asbestos due to its excellent heat resistance and chemical resistance. It is known that when this phenolic resin fiber is used as a fiber base material for a friction material, the resin component for bonding the fiber base materials is made of a phenolic resin, so that the mutual adhesion is high and the strength is excellent. Was.
[0015]
However, this phenol resin fiber is greatly different from the aromatic polyamide fiber in that it does not fibrillate. For this reason, there is no powder holding function, it is difficult to handle at the time of material mixing, and there is a serious problem in production such as uneven distribution of the material in the molded product. In extreme cases, the phenolic resin fibers agglomerate together during material mixing to form a hard spherical mass, and the mass once formed does not easily collapse. Has been hindered from being applied.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, it is desired to improve various properties such as heat resistance and strength by using a phenolic resin fiber for a friction material.On the other hand, it is necessary to uniformly disperse the phenolic resin fiber in the material. In view of the fact that it was difficult, the present inventors have made intensive studies and, as a result, have completed the present invention. That is, in addition to the powder holding function similar to the aromatic polyamide fiber, the ease of handling at the time of mixing the materials, the performance of preventing uneven distribution of the material in the molded product, the properties such as heat resistance and strength are good. Another object of the present invention is to provide a fiber base material for a friction material that can improve the low abrasion resistance, which is a drawback of the aromatic polyamide fiber.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors first investigated and studied the relationship between the phenomenon of agglomeration and the formation of a hard spherical mass when phenol resin fibers were mixed, and the physical properties and structure of the fibers. Aromatic polyamide fibers have high crystallinity, that is, have a structure in which linear molecules are arranged neatly in parallel along the fiber axis. The bonds between the linear molecules are attracted only by physical bonds such as intermolecular forces, not by chemical bonds. As a result, the anisotropy of strength is strong in the fiber axis direction and weak in the direction perpendicular to the fiber axis. For this reason, when the fibers are beaten violently with a mixer or a beater, a so-called fibrillation phenomenon occurs in which the fibers are split vertically and divided into fine fibers. Once the fibrillated fibers are further beaten, the fine fibers curled finely around the main fiber axis are surrounded, and even if the fibers come into contact with each other, the fibrillated fine fibers repel and do not become entangled. On the other hand, the phenolic resin fiber has a three-dimensional network structure and is amorphous and has no orderly molecular structure in the fiber. As a result, the strength is perpendicular to the fiber axis and perpendicular to the fiber axis. Both directions are completely isotropic. Therefore, even if the phenolic resin fiber is beaten violently, it will not be fibrillated, it will only be randomly broken. The fact that the phenol resin fibers aggregate to form a hard spherical mass is considered as follows based on the assumption that the inventors have repeatedly conducted experiments. First, in the early stage of mixing, the fibers repeatedly contact and separate from each other, but the tendency is that phenol resin fibers having relatively high surface energy are aggregated, that is, aggregated so that the surface area is reduced and the overall energy level is reduced. Form a small core of irregular shape. While this collides with walls and other components during mixing, it grows larger and is formed into a sphere at the same time. In this state, the phenolic resin fibers are relatively soft lump, but they further collide with each other, and the phenol resin-based fiber is deeply pierced toward the center of the lump by being pressed from the outside of the lump toward the inside thereof. This is because phenolic resin fibers do not have fine fibers that provide physical resistance around the main fiber axis, unlike aromatic polyamide fibers, and their fiber surfaces are extremely smooth. And walk in towards the center. As a result, the lumps gradually become stronger.
[0018]
Based on the above assumptions, the present inventors have found that the physical shape and flexibility of the fiber are important to make it difficult for the fiber to form a hard spherical mass, and furthermore, which shape and fiber diameter are optimal In addition, repeated tests were conducted to confirm the retention when mixed with the filler. Finally, the following method was found to be optimal.
[0019]
That is, by using at least one kind of non-asbestos fiber having a fiber diameter as an essential component which is a phenolic resin fiber as an essential component, the powder holding function is the same as that of the aromatic polyamide fiber. Is easy to handle, the uneven distribution of the material in the molded product is suppressed, and a friction material having excellent properties such as heat resistance and strength can be provided.
[0020]
For the purposes of the present invention, it is necessary to produce fine phenolic resin fibers industrially. Phenolic resin fibers are generally produced by melt-spinning a thermoplastic novolak resin and then reacting with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst to perform three-dimensional cross-linking and heat infusibility. However, in this method, the novolak resin as a raw material is completely amorphous, has a low degree of polymerization, and is difficult to spin as compared with other thermoplastic resins used for fiber production. Moreover, the fibers before the crosslinking reaction obtained in this manner are fragile, so that it is impossible to apply drawing as in the case of conventional thermoplastic fibers. A direct spinning method using a high-speed draft that stretches at a stretch in a deformation region is employed. In such a spinning method, the limit of practical miniaturization is about 14 μm in diameter, which is too thick for use in the present invention.
[0021]
Thus, the present inventors have made this fine phenolic resin fiber by a special method which has not been available before.
The method is as follows. That is, a novolak-type phenol resin obtained by reacting a phenol with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst, or a resol-type phenol resin obtained by reacting a phenol with an aldehyde in the presence of a basic catalyst or Various modified phenolic resins or a mixture thereof by known techniques such as boron modification, silicon modification, phosphorus modification, heavy metal modification, nitrogen modification, sulfur modification, oil modification, and rosin modification are dissolved in water or other solvents, and at least one of them is dissolved. Emulsion-mixing with a water-soluble polymer compound having the above-mentioned fiber-forming properties, stretching and drying a yarn formed by spinning in a bath having a solidifying ability with respect to the water-soluble polymer compound by a wet or dry-wet method. After heat treatment, only a water-soluble polymer is dissolved and removed by an appropriate method, so that fine particles having a diameter of 0.1 μm or more and less than 5 μm are removed. Only the phenolic resin fibers remain.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the friction material according to the present invention will be described in detail. The phenols used to obtain the phenolic resin used in the present invention are limited to the phenols exemplified below as long as the phenol is obtained by reacting with an aldehyde under an acidic or basic catalyst to obtain a phenolic resin. Phenol, m-cresol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol , 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, methylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylresorcinol, 2-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4- Cylresorcinol, 3-ethoxy-4-methoxyphenol, 2-propenylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-pyro Poxyphenol, 2-allylphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, 4-isopropyl-3-methylphenol, pyrogallol, phloroglicinol, 1,2,4-benzenetriol, 5-isopropyl-3-methylphenol , 4-butoxyphenol, 4-t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 4-t-pentylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenyl Phenol, 3-phenoxyphenol, 4-phenoxyphenol, 4-hexyloxyphenol, 4-hexanoylresorcinol, 3,5-diisopropylcatechol, 4-hexylresorcinol, 4-heptyloxyphenol, 3,5-di-t -Butylphenol, 3,5-di-t-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, di-sec-butylphenol, 4-cumylphenol, nonylphenol, 2-cyclopentylphenol, 4-cyclopentylphenol, bisphenol A, bisphenol F and the like can be used, and upon use, the phenols may be used alone or as a mixture. Among them, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisphenol A, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, 4-phenylphenol, resorcinol Preference is given, moreover phenol is most preferred.
[0023]
Next, the aldehydes used for obtaining the phenolic resin used in the present invention are not limited to the aldehydes exemplified below, for example, formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methylhemiformal, Ethyl hemiformal, propyl hemiformal, butyl hemiformal, phenyl hemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde , O-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde , O-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde or a mixture thereof. Of these, formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, and salicylaldehyde are preferred, and formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferred.
[0024]
Further, examples of the acidic catalyst used for obtaining the phenolic resin used in the present invention are not limited to the following examples. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, butyric acid, lactic acid, benzene sulfone Acids, p-toluenesulfonic acid, boric acid, salts with metals such as zinc chloride and zinc acetate, or mixtures thereof.
[0025]
Further, the basic catalyst used to obtain the phenolic resin used in the present invention is not limited to the following examples, but includes, for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and lithium hydroxide. And alkali metals or alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, amines such as diethylamine, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenetetramine, and mixtures thereof.
[0026]
Next, the water-soluble polymer compound having a fiber-forming property according to the present invention will be described. The polymer compound is not limited to the substances exemplified below, for example, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium alginate, casein or the like, or methylcellulose, fibrous derivatives such as ethylcellulose, and dextrin Pre-gelatinized starch, oxidized starch typified by soluble starch, or a derivative of acetic acid, esterified or etherified starch, or a polymer of polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, or polyacrylic acid , Partially saponified polyacrylate, partially saponified polyacrylate, acrylamide copolymer or styrene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid copolymer, Animal and vegetable proteins such as loins, or a mixture thereof can be used.
[0027]
The solvent for dissolving these polymer compounds and the composition of the coagulation bath for coagulation may be appropriately determined according to the polymer compound used. For example, when polyvinyl alcohol is used, water, a mixture of water and alcohols, ethylene glycol or the like is used as a solvent for dissolution, and as a coagulation bath, ammonium sulfate, sodium sulfate or other inorganic salts alone or of these inorganic salts is used. Mixed use is mentioned.
[0028]
For example, proteins such as casein are dissolved in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, and a coagulation bath includes an aqueous solution containing sulfuric acid and sodium sulfate.
[0029]
Next, a specific method of fiberization will be described.
First, the above-mentioned phenol resin and the above-mentioned water-soluble polymer compound are mixed to prepare a uniform emulsion. At this time, the phenol resin is desirably made into a viscous liquid by, for example, diluting it with water or another solvent so as to be easily mixed with the polymer compound. Next, this emulsion is extruded through pores into a coagulation bath for coagulating the polymer compound, whereby a fiber yarn having a sea-island structure can be formed without using a special die. The ratio of the phenol resin to the polymer compound in the emulsion may be appropriately selected from the range of 1 to 90% by weight of the polymer compound so that the phenol resin is an island component of the sea-island structure. The fiberized fiber in the coagulation bath is drawn to a predetermined thickness by wet heat or dry heat.
[0030]
Next, the phenol resin is cured. When the used phenolic resin is cured by heating, for example, like a resol-type phenolic resin, the curing treatment can be performed by performing a heat treatment by a wet heat or dry heat method subsequent to the stretching. The heat treatment is carried out at a temperature of 100 ° C. to 220 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., for 5 minutes to 120 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes.
[0031]
On the other hand, if the phenolic resin used needs to be cured with an aldehyde in the presence of a catalyst, for example, a novolak-type phenolic resin, for example, it is converted to a liquid phase in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid and formaldehyde. It is common to heat and harden, but it is also possible to heat and cure in the gas phase. Further, a method of once treating with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst, and subsequently performing a curing treatment with an aldehyde in the presence of a basic catalyst such as ammonia, or further, after the above-described normal curing reaction, washing with water and drying, Known curing treatments such as curing by heating at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. in an inert gas such as nitrogen, helium, or carbon dioxide can be performed. When this curing treatment is completed, the island component phenol resin becomes a fine fiber having sufficient strength.
[0032]
As the phenolic resin, either novolak type or resol type can be used.However, as described above, novolak type requires a longer curing process than resol type, and furthermore, acid or There are limitations such as the need to select a high molecular compound for marine components that is less susceptible to denaturation by the base and that can supply the reaction solution to the internal phenolic resin. Considering the easiness and versatility of the process for industrial production, it is desirable to use the resol type.
[0033]
Subsequently, a fine phenol resin fiber having a diameter of 0.1 μm or more and less than 5 μm can be obtained by finally performing a dissolution treatment such as immersion in a solvent that selectively dissolves only the high molecular compound of the sea component.
[0034]
The fine phenolic resin-based fibers obtained in the present invention are characterized by being extremely fine, like the fibrils of the aromatic polyamide described above. Since it has the effect of embracing the fillers that are simultaneously mixed during the production of friction material between these fine fibers, it also has a high powder holding function, easy handling when mixing materials, and molding, as well as aromatic polyamide. It has the property of preventing material uneven distribution in the product. In addition, the fine phenol resin fibers have better heat resistance and chemical resistance than aromatic polyamides. Since the resin component that binds the phenolic resin has high adhesiveness to each other, it is less likely to fall off even when a strong shear stress is applied during braking.As a result, unlike the case of the aromatic polyamide fiber, it is excellent. It can be a high-performance friction material having high strength and high wear resistance.
[0035]
In the present invention, fine phenol resin fibers are used as the main fiber base material, but it is also possible to add inorganic or organic non-asbestos fibers according to the purpose. The inorganic fibers used for this purpose are not limited to the following, but include, for example, glass fiber, rock wool, mineral wool, fused quartz fiber, chemically treated high silica fiber, ceramic fiber, fused silicate alumina fiber, stabilized zirconia It is preferable to use conventionally known fibers as non-asbestos-based base fibers, such as fibers, potassium titanate fibers, boron nitride fibers, boron fibers, carbon fibers, metal fibers, and sepiolite fibers.
[0036]
Similarly, the organic fiber used for the above-mentioned purpose of the present invention is not limited to the following. For example, polyamide fiber known as nylon, meta- or para-type aromatic polyamide fiber, polyolefin-based represented by polyethylene Non-asbestos fibers such as fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyurea fiber, polyurethane fiber, polyfluorocarbon fiber, and cellulose fiber It is preferable to use a known fiber as the base substrate fiber.
[0037]
In the present invention, when selecting fibers to be used from these inorganic / organic fiber base materials, there are cases where they are limited depending on the intended use, but in general, they are as strong as possible and have excellent heat resistance. In addition, it may be based on the fact that the fiber diameter is small and the mixing property with other components is good, but an aromatic polyamide fiber, particularly a fibrillated para-type aromatic polyamide fiber, is preferable.
[0038]
The friction material of the present invention is the same as the conventional one except that fine phenol resin fibers are blended. That is, a conventional method such as using a phenol resin or an inorganic or organic filler as a binder can be applied. The phenolic resin as the binder is not particularly limited, for example, a novolak-type phenolic resin obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of an acidic catalyst, or a phenol and an aldehyde in the presence of a basic catalyst. Phenolic resins obtained by reacting phenols, or various modified phenolic resins by known techniques such as boron modification, silicon modification, phosphorus modification, heavy metal modification, nitrogen modification, sulfur modification, oil modification, rosin modification, or a mixture of two or more of them. Can be used. As the filler, a solid lubricant such as graphite, molybdenum disulfide, and antimony trisulfide can be used in addition to a volume filler such as barium sulfate and calcium carbonate. In addition, metal powders such as copper powder, zinc powder, and brass powder to improve thermal conductivity, abrasive materials such as silica, alumina, and zirconium silicate (zircon) to improve the coefficient of friction, or other friction materials It is possible to appropriately use an inorganic additive or the like for adjustment.
[0039]
Rubber dust, which is a pulverized product of vulcanized rubber, is known as a filler for improving the squealing property. However, since rubber dust, which is an organic substance, has low heat resistance, excessive use of the rubber dust is a point of fading resistance. However, it is not preferable, and as a substitute, improvement by appropriate blending of a modified cashew dust or the like or an inorganic filler is desirable.
[0040]
In addition, the content of the fine phenol resin fibers to be blended in the present invention needs to be 3 to 30% by weight in the friction material. If the content is 3% by weight or less, the powder holding function, the ease of handling when mixing the materials, the property of preventing uneven distribution of the material in the molded product are not sufficient, and various properties such as heat resistance and strength of the product are deteriorated. On the other hand, if the content is 30% by weight or more, problems such as separation due to a difference in specific gravity at the time of material mixing and springback at the time of temporary molding tend to occur.
[0041]
The friction material of the present invention is, for example, an organic or inorganic filler such as phenolic resin, fine phenolic resin-based fiber of the present invention, cashew dust, and, if necessary, an auxiliary material such as a fiber base material and the like. This mixture can be manufactured by a conventional method such as preforming and then heating and press forming.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0043]
[Preparation of Sample Pads] The friction materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared with the composition shown in Table 1. These were prototyped as automobile disk pads. The purpose of these components is to use the fine phenolic resin fiber of the present invention and the fibrillated aramid pulp as the fibrous component forming the skeleton of the friction material, and to improve the heat resistance and wear resistance as a filler. For this purpose, potassium titanate whiskers, ceramic wool for maintaining heat resistance and friction coefficient, cashew dust, antimony trisulfide, and graphite as friction performance modifiers were used as solid lubricants. Slaked lime and barium sulfate were used as a volume filler in order to keep the friction material alkaline and enhance the rust resistance of the joint surface with the base metal.
[0044]
A powdery novolak resin was used as the phenolic resin for binding and holding the fiber base material and the filler.
[0045]
These raw materials are first beaten and beaten with the fine phenolic resin fiber or aramid pulp of the present invention in a beater, and then potassium titanate whisker, ceramic wool, cashew dust, antimony trisulfide, graphite, slaked lime, barium sulfate, The powdery novolak resin was added in this order and defibrated and mixed. Next, the powdery mixture was placed in a preforming mold and pressed at room temperature at a pressure of 20 MPa for 1 minute to form a pad-like friction material preform.
[0046]
Next, the friction material preform was bonded to a base metal plate having a surface coated with a phenolic resin adhesive in advance, and was set in a thermoforming mold, followed by thermoforming at a pressure of 45 MPa and a temperature of 150 ° C. for 15 minutes. . Thereafter, heat treatment was continuously performed at 250 ° C. for 120 minutes to obtain a test disk brake pad.
[0047]
[Evaluation method] In order to evaluate the powder holding function of the fine phenolic resin-based fiber according to the present invention and the performance of preventing uneven distribution of the material in the molded product, the pad-like material was put in a preforming mold and pressed at room temperature at a pressure of 20 MPa for 1 minute. The pad, which was a preform of friction material, was shaved at 2 mm intervals, the surface condition was observed, the presence or absence of lumps of fine phenolic resin fibers and the uneven distribution of other materials were visually observed, and the number of lumps having a diameter of 1 mm or more was observed. investigated.
[0048]
Regarding the abrasion resistance, a braking test was performed at the time of the second drag in accordance with JASO-C406-82, and the abrasion rate (× 10-3mm2/ Nm). Regarding the aggressiveness to the opponent material, the wear amount (μm) at the time of the above-mentioned 1000 times braking was measured. The coefficient of friction was expressed as an average of 100 times during the second drag test.
The test conditions are as follows.
Caliper brake type used, ST-170
Inertia, 5.0Kg ・ m ・ s2
Initial speed, 50km / hr
Deceleration 3m / s2
[0049]
[Example 1]
After charging 400 g of phenol and 440 g of 50% formalin into a reaction vessel, adding 74 g of 25% aqueous ammonia and reacting at 60 ° C. for 3 hours, the mixture is dehydrated and concentrated under reduced pressure of 80 mmHg until the internal temperature of the reaction mixture rises to 80 ° C. The reaction was carried out, and further kept at 80 ° C. and 80 mmHg to obtain a resol type phenol resin (solid content: 55%) which was liquid at room temperature.
[0050]
Next, 100 g of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 86% was placed in 900 g of water, stirred at room temperature for about 1 hour, heated to 90 ° C. over 1 hour, and further kept at 90 ° C. for 30 minutes. After confirming complete dissolution by stirring and mixing, the mixture was cooled to obtain an aqueous polyvinyl alcohol solution (solid content: 10%). The above-mentioned resol-type phenol resin was added to the aqueous polyvinyl alcohol solution so that the weight ratio of the solid content was PVA: phenol resin = 10: 90, and the mixture was stirred with a small homogenizer to obtain a uniform emulsion.
[0051]
Next, this was extruded from a spinneret having a hole diameter of 0.1 mm and 100 holes into a 20% by weight aqueous sodium sulfate solution at 40 ° C. while maintaining a constant discharge rate. The number of revolutions of the winding roller was adjusted so that the stretching ratio was 3 to 4 in the coagulation bath. The immersion time in the coagulation bath was about 40 seconds. The wound yarn was further stretched three times in a bath of sodium sulfate 25% by weight at 60 ° C., and then subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 30 minutes while keeping the tension state.
[0052]
After the heat treatment, the yarn was immersed in hot water at 96 ° C. for 1 hour to dissolve the sea component polyvinyl alcohol. The liquid was filtered and the fine fibers were filtered out and dried. When this fiber was observed with a microscope, it was confirmed that the fiber was a fine fiber having a fiber diameter of 0.6 to 4 μm and a longest fiber length of 35 mm.
[0053]
Next, a test friction material was prepared according to the recipe shown in Table 1 and in the same manner as described in [Preparation of Sample Pad]. Table 1 shows the test results using the test friction material.
[0054]
[Example 2]
After charging 400 g of phenol and 440 g of 50% formalin into a reaction vessel, adding 74 g of 25% aqueous ammonia and reacting at 60 ° C. for 3 hours, the mixture is dehydrated and concentrated under reduced pressure of 80 mmHg until the internal temperature of the reaction mixture rises to 80 ° C. The reaction was performed, and the mixture was kept at 80 ° C. and 80 mmHg to obtain a transparent liquid resol phenol resin (water content: 20%) at room temperature.
[0055]
Next, 100 g of a commercially available reagent, sodium alginate, is placed in 900 g of water, stirred at room temperature for about 1 hour, heated to 90 ° C. over 1 hour, and further stirred at 90 ° C. for 30 minutes to completely dissolve. After confirming the completion, the mixture was cooled to obtain an aqueous sodium alginate solution (solid content: 10%). The above-mentioned resole-type phenol resin was added to the aqueous sodium alginate solution so that the weight ratio of the solid content was sodium alginate: phenol resin = 10: 90, followed by stirring with a small homogenizer to obtain a uniform emulsion.
[0056]
Next, this was extruded from a spinneret having a hole diameter of 0.1 mm and 100 holes into a 10% by weight aqueous solution of calcium chloride at 40 ° C. while maintaining a constant discharge rate. The number of rotations of the winding roller was adjusted so that the yarn take-up speed in the coagulation bath was five times the linear discharge speed of the nozzle holes. The immersion time in the coagulation bath was about 40 seconds. The wound yarn was further stretched three times in a bath of 10% by weight of calcium chloride at 60 ° C., and then heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes while maintaining the tension.
[0057]
After the heat treatment, the yarn was immersed in a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate at 60 ° C. for 1 hour to dissolve the sea component sodium alginate. Further, the fine fibers were filtered out and dried. When this fiber was observed with a microscope, it was confirmed that the fiber was a fine fiber having a fiber diameter of 0.4 to 3 μm and a fiber length of 0.5 to 35 mm.
[0058]
Next, a test friction material was prepared according to the recipe shown in Table 1 and in the same manner as described in [Preparation of Sample Pad]. Table 1 shows the test results using the test friction material.
[0059]
[Example 3]
Using the same fine phenol resin fiber as in Example 2, changing the compounding ratio when preparing the test friction material, adding aromatic aramid to the fiber base material at a 1: 1 ratio with the fine phenol resin fiber of the present invention, and testing A friction material was created. Table 1 shows the test results using the test friction material.
[0060]
[Comparative Example 1]
A test friction material was prepared with the same composition as in Example 2 except that an aromatic polyamide fiber was used instead of using the fine phenol resin-based fiber of the present invention. Table 1 shows the test results using the test friction material.
[0061]
[Comparative Example 2]
Tested in the same formulation as in Example 2 except that instead of using the fine phenolic resin fiber of the present invention, a phenolic resin fiber (Kinol fiber, diameter: 14 μm, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was simply cut by 5 mm. A friction material was created. Table 1 shows the test results using the test friction material.
[0062]
[Table 1]
[0063]
【The invention's effect】
As described above, when the phenolic resin fiber processed product of the present invention is used for a friction material, the powder holding function similar to the aromatic polyamide fiber, the ease of handling when mixing the materials, and the performance of preventing uneven distribution of the material in the molded product are improved. In addition, various properties such as heat resistance and strength can be improved, and furthermore, the low abrasion resistance, which was a drawback of the aromatic polyamide fiber, can be improved without increasing the opponent's aggressiveness, and its industrial value is enormous. There is something.
