【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール基含有化合物とその製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、シラノール基含有化合物を含有する表面処理剤、さらに該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シラン化合物は、各種基材の表面処理剤（シランカップリング剤など）として広く使用されており、通常その使用時には、それらが有する加水分解性基は予め加水分解される。
【０００３】
一般に、加水分解性シラン化合物を加水分解すると、ケイ素原子に結合している加水分解性基に由来する揮発性有機化合物が発生する。したがって、加水分解後の加水分解性シラン化合物含有液は揮発性有機化合物を多量に含有することから、その取り扱い時には、有機溶剤中毒、引火、爆発等の危険性があるばかりでなく、該揮発性有機化合物が大気中に揮散して環境に負荷を与える可能性が高い。
【０００４】
そのため、該加水分解性シラン化合物含有液の取り扱いにあたっては、作業者の健康を守り爆発等の災害を防ぐための教育を実施せねばならないし、取り扱うための特別な設備を必要とする。さらに、該取り扱いに伴って発生する廃水中にも揮発性有機化合物が含まれるので、これを処理するために大がかりな廃水処理設備を必要とする。
【０００５】
そこでこれらの問題点を解決する手段として、加水分解性シラン化合物を予め水と反応させて加水分解し、発生する揮発性有機化合物を除去する方法が考えられた。例えば、アルコキシシランを加水分解し、発生するアルコールを除去した縮合物が開示されている（特許文献１参照。）。しかしながら、このアルコキシシランは、完全に加水分解しようとすると、該アルコキシシラン水溶液の粘度が高くなる。さらに場合によっては固化することもあるため、完全に加水分解されていながら安定である水溶液を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、該水溶液を酸性状態にすると、高粘度化もしくは固化させることなく該アルコキシシランを完全に加水分解することも可能である。しかし、該水溶液中における完全加水分解後のアルコキシシラン同士の縮合により、該水溶液の安定性が低下し、経時変化とともに白濁していた。すなわち、長時間安定した状態で保存することが困難であった。
【特許文献１】
特開２０００−５３６８３号公報
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、使用時に揮発性有機化合物が発生せず、かつ、水溶液の状態で長期間保存した場合であってもシラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得るシラノール基含有化合物を提供することである。また、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能なシラノール基含有化合物の製造方法を提供することである。さらには、該化合物の水溶液を提供することである。また、該化合物または該水溶液を含有する表面処理剤および該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の従来技術の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、
下記一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物であれば、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し、かつその使用時に揮発性有機化合物の発生しないシラン化合物が得られること、
さらに、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、下記一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシを加水分解するシラノール基含有化合物の製造方法であれば、該中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
（１） 一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。
（式中、Ｒ１は−ＣＲ３（ＣＨ２ＯＨ）２または−Ｃ６Ｈ４ＯＨであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキルであり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１０】
（２） 一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は−ＣＲ３（ＣＨ２ＯＨ）２または−Ｃ６Ｈ４ＯＨであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキルであり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１１】
（３） 一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第２項記載の一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキルであり、ｐは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。）
【００１２】
（４）前記第１項記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
（５）水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１〜７０重量％の範囲である前記第４項記載の水溶液。
（６）水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である前記第４項または第５項記載の水溶液。
【００１３】
（７）前記第１項記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
（８）前記第４項〜第６項の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
（９）前記第７項または第８項記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。
【００１４】
【発明実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物である。
Ｒ１は−ＣＲ３（ＣＨ２ＯＨ）２または−Ｃ６Ｈ４ＯＨである。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキルであり、直鎖のものであっても、分岐のものであってもよいが、直鎖のアルキルであることが好ましい。炭素数１〜８のアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。これらのうち、メチルおよびエチルが好ましい。特にメチルが好ましい。
【００１６】
Ｒ１の具体的な態様を、後述の中和反応の一方の化合物である一般式（３）で示される化合物を用いて説明すると、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールイソ吉草酸、２，２−ジメチロールトリ吉草酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。これらのうち、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。特に、２，２−ジメチロールプロピオン酸および４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００１７】
Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基である。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルが好ましい。炭素数１〜８のアルキルは、直鎖のものであっても、分岐のものであってもよいが、直鎖のアルキルであることが好ましい。炭素数１〜８のアルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが好ましい。特に、メチルが好ましい。また炭素数６〜１２の芳香族基は、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、カルボキシフェニルなどが挙げられる。これらのうちフェニルが好ましい。
【００１８】
ｐは１〜６の整数であるが、原料入手の容易さを考慮すると２〜４の整数であることが好ましい。特に好ましくは、ｐは３である。
ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値である。但し、ここでいうｍとは平均組成としての値を示すものである。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物が単量体として存在する場合には、ｍは（３−ｎ）の値をとり、整数となる。しかし、２量体、３量体等の多量体として存在する場合には、ｍは０＜ｍ＜３の範囲の値となる。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物は単量体または多量体として存在することは勿論、単量体と多量体との混合物としても存在する。また、縮合反応と加水分解反応が協奏的に起こるため、ｍは常に一定の整数値をとるわけではない。なお、ｍの値は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液中の濃度により平均組成としてある一定値にあり、濃度が高くなるとｍは小さくなり、濃度が低くなるとｍは大きくなる。
ｎは０または１であるが、好ましくｎは０である。なお、ｍが３の場合には、ｎは常に０である。
【００１９】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和する方法を挙げることができる。また、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去する方法を挙げることもできる。
【００２０】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和する方法であることが好ましい。具体的には、一級アミンとカルボン酸との中和反応（反応式１）である。
【００２１】
一般式（２）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合（一般式（３）で示される化合物／一般式（２）で示される化合物）は、モル比で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上であれば一般式（３）で示される化合物に由来する官能基の含有量が必要量を満たすため、官能性シランとしての性能を十分に発揮することができる。また、該割合が１以下であれば、一般式（３）で示される化合物の過剰分が残存しないため、表面処理剤としての性能が低下することはない。さらには、官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（２）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合は、特に好ましくは０．７〜１の範囲であり、更にに好ましくは０．９〜１の範囲である。
【００２２】
（反応式１）で示される中和反応時の温度は０〜１００℃の範囲であることが好ましい。温度は０〜８０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜６０℃の範囲であることが更に好ましい。
（反応式１）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（２）で表される化合物に一般式（３）で表される化合物を少量ずつ滴下するという方法も好ましい。
【００２３】
一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランと水とを反応させ、該反応において副生する揮発性有機化合物を留去する方法により製造することができる。なお、一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランは、一般試薬として入手することができる。
【００２４】
ＯＲ４が加水分解性基として作用するものであれば、Ｒ４は特に限定されるものではない。加水分解により生成する揮発性有機化合物の沸点が比較的低く、反応液からの該揮発性有機化合物の除去が容易であるという観点から、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルなどが挙げられる。特に好ましくは、メチルおよびエチルである。
【００２５】
したがって、一般式（４）で示される化合物の具体例としては、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。特に３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２６】
一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランと水との反応（加水分解反応）において、アミノアルコキシシランに対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））はモル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１．５モル以上であれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の留去においてその効率が悪化することはない。
【００２７】
該加水分解反応は０〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、０〜８０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、０〜６０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【００２８】
該加水分解反応によって揮発性有機化合物が副生するが、本発明において使用する一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は、該揮発性有機化合物の含有割合が低いものであることが好ましい。該含有割合は、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが特に好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００２９】
該含有割合を下げる方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの圧力下、該揮発性有機化合物を留去することが好ましい。
その際の温度は特に限定されるものではないが、４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲であり、更に好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【００３０】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には、加水分解後の水溶液（一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液）から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより、該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００３１】
さらに、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の合成に使用する一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物の水溶液は、そのケイ素含有量が１７重量％以下の範囲であることが好ましい。ケイ素の含有割合が１７重量％以下であれば、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなることはなく、品質を一定に保つことが容易である。
【００３２】
また、該揮発性有機化合物の留去が終了した後、該水溶液の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物濃度を測定し、必要に応じ、水により希釈あるいは再度蒸留による濃縮操作を行い所定の濃度に調整してもよい。
【００３３】
本発明は、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法である。一般式（３）で表される化合物が中和後微量残存した場合でもアルコールとともに除去できる。
【００３４】
一般式（４）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物との反応は、具体的には一級アミンとカルボン酸との中和反応（反応式２）である。
【００３５】
一般式（４）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合（一般式（３）で示される化合物／一般式（４）で示される化合物）は、モル比で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上であれば一般式（３）で示される化合物に由来する官能基の含有量が必要量を満たすため、官能性シランとしての性能を十分に発揮することができる。また、該割合が１以下であれば、一般式（３）で示される化合物の過剰分が残存しないため、表面処理剤としての性能が低下することはない。さらには、官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（４）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合は、特に好ましくは０．７〜１の範囲であり、更に好ましくは０．９〜１の範囲である。
【００３６】
（反応式２）で示される中和反応時の温度は０〜１００℃の範囲であることが好ましい。温度は０〜８０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜６０℃の範囲であることが更に好ましい。（反応式２）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（４）で表される化合物に一般式（３）で表される化合物を少量ずつ添加するという方法も好ましい。
【００３７】
該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基の加水分解において、該化合物に対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））は、モル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合が該化合物１モルに対し１．５モル以上であれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合が該化合物１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の除去においてその効率が悪化することはない。
【００３８】
該加水分解反応は０〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、特に好ましくは０〜８０℃の範囲であり、更に好ましくは０〜６０℃の範囲である。
【００３９】
該加水分解反応によって副生する揮発性有機化合物の除去方法は特に限定されるものではないが、留去することが好ましく、その留去条件は揮発性有機化合物の沸点によって決定されるため、特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの範囲の圧力下で、蒸留することが好ましい。その際の温度は４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲であり、更に好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【００４０】
該揮発性有機化合物の含有割合は特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００４１】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００４２】
本発明のシラノール基含有化合物の水溶液において、シラノール基含有化合物の含有割合（シラノール基含有化合物の重量／（シラノール基含有化合物の重量＋水の重量））は、特に制限されるものではないが、０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましい。保存時に該水溶液の粘度が高くなり流動性が低くなることを避けるため、シラノール基含有化合物の含有割合が７０重量％以下であることが好ましい。したがって、必要に応じて再濃縮するかまたは水により希釈して所定の濃度に調整するのが好ましい。
【００４３】
本発明は、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物、または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤である。これら化合物または水溶液を含有するものであれば、その組成や物性などは特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）で示される本発明のシラノール基含有化合物に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、および染料などから選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであっても良い。
【００４５】
本発明の表面処理剤に含まれる一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物の割合は特に限定されるものではないが、表面処理剤に対して０．１〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明の表面処理剤の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、ガラス繊維の表面処理、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などを挙げることができる。その中でも特にガラス繊維の表面処理に使用した場合には、ガラス／樹脂界面を強固に結びつけることができるため、ＦＲＰなどの複合材料の性能を向上することができる。
【００４７】
本発明は、前記表面処理剤で表面処理されたガラス繊維である。ガラス繊維を表面処理する方法は、一般的に用いられる方法が採用できる。例えば、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤を希釈したものに、ガラス繊維を浸漬させた後、乾燥させることにより製造することができる。また、この表面処理剤を希釈したものを吹き付けた後に乾燥させることにより製造することができる。
本発明のガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例を挙げると単繊維、チョップトストランド、ロービング、ヤーン、ガラスクロスなどが示される。
【００４８】
【実施例】
以下の実験例における水酸基の平均値については、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、Ｔ０構造（一般式（２）においてｍ＝３）、Ｔ１構造（一般式（２）においてｍ＝２）、Ｔ２構造（一般式（２）においてｍ＝１）、Ｔ３構造（一般式（２）においてｍ＝０）の存在比（％）を算出し、これから（Ｔ０存在比×３＋Ｔ１存在比×２＋Ｔ２存在比×１＋Ｔ３存在比×０）／１００の計算式により平均組成ｍを求めた。
また、以下の実験例における水溶液に揮発性有機溶媒が含まれているか否かは、攪拌終了後の反応液（水溶液）をバイアルビンに入れて、ヘッドスペース部をガスクロマトグラフ（ＣＧ）により分析することで確認した。
【００４９】
実験例１：シラノール基含有水溶性アミノ化合物水溶液の合成
内部温度測定器、攪拌装置、液体配量装置および搭頂部温度測定器を備えた蒸留塔、冷却器並びに蒸留生成物受器を備えた容量２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（商品名））１０００ｇを仕込み、次いで配量装置から純水５００ｇを投入し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解を行った。ガスクロマトグラフで３−アミノプロピルトリエトキシシランのピークが消失した点を加水分解の終了とした。その後減圧（２ＫＰａ）下６０℃で、副生したエタノール５００ｇを留去した。微量の残存エタノールを留去するためさらに蒸留を続け、さらに２５０ｇ留去し、次いで留去したエタノールと同重量の純水を該フラスコに加えて濃度および粘度を調整した。
蒸留終了後の反応液（水溶液）をガスクロマトグラフにより分析すると、そのエタノール含有割合は０．１重量％以下であった。該反応液（水溶液）をアルミカップに計量し、熱風オーブン中１０５℃で３時間加熱乾固させたところ、不揮発分は５０重量％であった。ケイ素含有量は１２．７重量％であり粘度は２５℃で１５０ｍｍ２／ｓであった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、該水溶液中のケイ素原子が有する水酸基の平均値、すなわち一般式（２）におけるｍの値を求めるとｍ＝０．７５であった。
【００５０】
実験例２：シラノール基および水酸基含有化合物水溶液の製造
容量５０ミリリットルのスクリュー管中に、実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液２２．１ｇを入れ、マグネティックスターラーを用いて攪拌しながら２，２−ジメチロールプロピオン酸（試薬）１３．４ｇを添加した。添加終了後も、そのまま３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、均一透明な溶液（シラノール基および水酸基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ａ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。処理剤Ａ中のケイ素原子が有する水酸基の平均値、すなわち一般式（１）におけるｍの値について、製造直後と製造後１ヶ月の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定して比較した（表１）。この結果から縮合反応は経時で進行しておらず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００５１】
実験例３：シラノール基およびフェノール性水酸基含有化合物水溶液の製造
実験例２における２，２−ジメチロールプロピオン酸に代えて４−ヒドロキシ安息香酸（試薬）１３．８ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、均一透明な溶液（シラノール基およびフェノール性水酸基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｂ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ６であった。処理剤Ｂについても２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、該水溶液中のケイ素原子が有する水酸基の平均値を求めて、製造直後と製造後１ヶ月を比較した（表１）。この結果から縮合反応は経時で進行しておらず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００５２】
比較例１：シラノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２における２，２−ジメチロールプロピオン酸に代えて安息香酸（試薬）１２．２ｇとした以外は実験例２に準じて操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、均一透明な溶液（シラノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｃ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、該水溶液中のケイ素原子が有する水酸基の平均値を求めて、製造直後と製造後１ヶ月の値を比較した（表１）。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実験例４：シラノール基および水酸基含有化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
１リットルのビーカーに実験例２で得た処理剤Ａを１５．０ｇ、純水を９８５．０ｇ入れ、マグネティックスターラーを用いて室温下５時間攪拌し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約３０ｃｍの長さに切断したガラス繊維（直径約１６μｍ）を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維Ａを得た。
【００５５】
実験例５：シラノール基およびフェノール性水酸基含有化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
実験例４における「処理剤Ａを１５．０ｇ、純水を９８５．０ｇ」を、「処理剤Ｂを１５．２ｇ、純水を９８４．８ｇ」とした以外は、実験例４に準じて操作を行って、表面処理されたガラス繊維Ｂを得た。
【００５６】
比較例２：シラノール基含有化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
実験例４における「処理剤Ａを１５．０ｇ、純水を９８５．０ｇ」を、「処理剤Ｃを１４．５ｇ、純水を９８５．５ｇ」とした以外は、実験例４に準じて操作を行って、表面処理されたガラス繊維Ｃを得た。
【００５７】
実験例６：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
実験例４および５並びに比較例２にて得られた表面処理されたガラス繊維Ａ〜Ｃの各１本をそれぞれ台紙に接着剤で固定した。３００ｍｌポリエチレン製カップにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８（商品名））５０．０ｇ、および４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製 リカシッドＭＨ−７００（商品名））４３．０ｇを入れた。これに硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（試薬）０．５ｇを加えて、室温にて５分間撹拌した。ミクロスパーテルを用いてガラス繊維に樹脂を少量塗布することにより、ガラス繊維に樹脂の微小ドロップを付着させた。これを１２０℃にて５時間、１５０℃にて１５時間加熱し樹脂を硬化させて、マイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。以降、これらのサンプルを各々ガラス繊維Ａサンプル、ガラス繊維Ｂサンプルおよびガラス繊維Ｃサンプルということがある。
【００５８】
実験例７：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
表面処理を行わずにガラス繊維をそのまま用いた他は実験例６に準じて比較用のマイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。以降、このサンプルを無処理ガラス繊維サンプルということがある。
【００５９】
実験例８：マイクロドロップレット測定
複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）を用いて実験例６および実験例７にて得られたサンプルのマイクロドロップレット測定を行った。マイクロドロップレット測定とは、ガラス繊維に付着した樹脂ドロップを固定し、ガラス繊維を引き抜くときの最大荷重を求め、これからガラス／樹脂界面の界面せん断強度を評価するものである。測定の概念を図１に示した。
この無処理繊維サンプルを用いて得られた界面せん断強度を１００とした場合における、ガラス繊維Ａ〜Ｃサンプルを用いたときの界面せん断強度の相対値を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２の結果は、本発明により得られるシラノール基含有化合物により、ガラス繊維と樹脂との界面の接着強度が増していることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本願発明により提供されるシラノール基含有化合物水溶液は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し、かつ使用する際に揮発性有機化合物を発生することがない。
ガラス繊維の処理をはじめ、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などへも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロドロップレット測定の概念図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silanol group-containing compound and a method for producing the same, an aqueous solution of the silanol group-containing compound, a surface treatment agent containing the silanol group-containing compound, and glass fibers surface-treated with the surface treatment agent.
[0002]
[Prior art]
Hydrolyzable silane compounds are widely used as surface treatment agents (such as silane coupling agents) for various substrates, and usually, when used, the hydrolyzable groups of them are hydrolyzed in advance.
[0003]
Generally, when a hydrolyzable silane compound is hydrolyzed, a volatile organic compound derived from a hydrolyzable group bonded to a silicon atom is generated. Therefore, the hydrolyzable silane compound-containing liquid after hydrolysis contains a large amount of volatile organic compounds, and when handled, not only is there a danger of organic solvent poisoning, ignition, explosion, etc., but also the volatile Organic compounds are likely to volatilize into the atmosphere and impact the environment.
[0004]
Therefore, in handling the hydrolyzable silane compound-containing liquid, education must be provided to protect workers' health and prevent disasters such as explosions, and special equipment for handling is required. Furthermore, since volatile organic compounds are also contained in wastewater generated by the handling, a large-scale wastewater treatment facility is required to treat the volatile organic compounds.
[0005]
Therefore, as a means for solving these problems, a method has been conceived in which a hydrolyzable silane compound is reacted with water in advance and hydrolyzed to remove volatile organic compounds generated. For example, there is disclosed a condensate obtained by hydrolyzing alkoxysilane and removing generated alcohol (see Patent Document 1). However, when the alkoxysilane is to be completely hydrolyzed, the viscosity of the aqueous solution of the alkoxysilane increases. Further, in some cases, the solution may be solidified, so that it was difficult to obtain a stable aqueous solution which is completely hydrolyzed.
[0006]
On the other hand, when the aqueous solution is made acidic, the alkoxysilane can be completely hydrolyzed without increasing the viscosity or solidifying. However, the condensation of the alkoxysilanes after complete hydrolysis in the aqueous solution reduced the stability of the aqueous solution and became cloudy with time. That is, it has been difficult to store in a stable state for a long time.
[Patent Document 1]
JP 2000-53683 A
[0007]
[Problems to be solved by the present invention]
Therefore, an object of the present invention is to generate a volatile organic compound at the time of use, and even when stored for a long time in the state of an aqueous solution, the condensation between silanol group-containing compounds does not proceed over a certain ratio and is stable. An object of the present invention is to provide a silanol group-containing compound capable of maintaining a state. Another object of the present invention is to provide a method for producing a silanol group-containing compound that can completely hydrolyze a compound obtained by the neutralization reaction without making the aqueous solution of the compound obtained by the neutralization reaction acidic. Another object is to provide an aqueous solution of the compound. Another object of the present invention is to provide a surface treatment agent containing the compound or the aqueous solution and a glass fiber surface-treated with the surface treatment agent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art. as a result,
As long as the silanol group-containing compound represented by the following general formula (1) is stored in an aqueous solution for a long period of time, the condensation between the silanol group-containing compounds does not proceed over a certain ratio and is stable. And that a silane compound that does not generate volatile organic compounds when used is obtained,
Further, after the alkoxy group-containing silicon compound represented by the following general formula (4) is neutralized with the compound represented by the following general formula (3), the alkoxy of the compound obtained by the neutralization reaction is hydrolyzed. It has been found that a method for producing a silanol group-containing compound can completely hydrolyze a compound obtained by the neutralization reaction without making the aqueous solution of the compound obtained by the neutralization reaction acidic. Based on the above, the present invention has been completed.
[0009]
The present invention has the following configuration.
(1) A silanol group-containing compound represented by the general formula (1).
[0010]
(2) The compound represented by the general formula (1) according to the above (1), wherein the silanol group-containing compound represented by the general formula (2) is neutralized with the compound represented by the general formula (3). For producing a silanol group-containing compound to be produced.
(Where R 1 Is -CR 3 (CH 2 OH) 2 Or -C 6 H 4 OH and R 2 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms; 3 Is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, p is an integer of 1 to 6, m is a value in the range of 0 <m ≦ 3, n is 0 or 1, and 0 <m + n ≦ 3. Fulfill. )
[0011]
(3) After neutralizing the alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (4) with the compound represented by the general formula (3) described in the above item 2, the compound obtained by the neutralization reaction 2. The method for producing a silanol group-containing compound represented by the general formula (1) according to the above item 1, wherein the alkoxy group is hydrolyzed to remove by-produced alcohol.
(Where R 2 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms; 4 Is an alkyl having 1 to 4 carbons, p is an integer of 1 to 6, and n is 0 or 1. )
[0012]
(4) An aqueous solution of the silanol group-containing compound according to (1).
(5) The aqueous solution according to the above (4), wherein the content of the silanol group-containing compound in the aqueous solution is in the range of 0.1 to 70% by weight.
(6) The aqueous solution according to the above (4) or (5), wherein the content of the alcohol component in the aqueous solution is less than 4% by weight.
[0013]
(7) A surface treatment agent containing the silanol group-containing compound according to (1).
(8) A surface treatment agent containing the aqueous solution according to any one of (4) to (6).
(9) A glass fiber surface-treated with the surface treatment agent according to the above (7) or (8).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0015]
The present invention is a silanol group-containing compound represented by the general formula (1).
R 1 Is -CR 3 (CH 2 OH) 2 Or -C 6 H 4 OH. R 3 Is alkyl having 1 to 8 carbon atoms and may be linear or branched, but is preferably linear alkyl. Examples of the alkyl having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, and the like. . Of these, methyl and ethyl are preferred. Particularly, methyl is preferable.
[0016]
R 1 Is described using a compound represented by the general formula (3), which is one of the compounds of the neutralization reaction described below, as follows: 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolisovaleric acid, 2,2-dimethyloltrivaleric acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, and the like. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxybenzoic acid are preferred. Particularly, 2,2-dimethylolpropionic acid and 4-hydroxybenzoic acid are preferred.
[0017]
R 2 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. R 2 Is preferably an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear alkyl. Specific examples of alkyl having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Is mentioned. Of these, methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl are preferred. Particularly, methyl is preferred. Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, toluyl, xylyl, ethylphenyl and carboxyphenyl. Of these, phenyl is preferred.
[0018]
p is an integer of 1 to 6, but is preferably an integer of 2 to 4 in consideration of availability of raw materials. Particularly preferably, p is 3.
m is a value in the range of 0 <m ≦ 3. Here, m represents a value as an average composition. When the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention exists as a monomer, m takes a value of (3-n) and is an integer. However, when it exists as a multimer such as a dimer or trimer, m is a value in the range of 0 <m <3. The silanol group-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention exists not only as a monomer or a multimer, but also as a mixture of a monomer and a multimer. Further, since the condensation reaction and the hydrolysis reaction occur in concert, m does not always take a constant integer value. The value of m is a constant value as an average composition depending on the concentration of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) in the aqueous solution. As the concentration increases, m decreases, and as the concentration decreases, m increases. Become.
n is 0 or 1, preferably n is 0. When m is 3, n is always 0.
[0019]
The method for producing the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, there is a method of neutralizing a silanol group-containing compound represented by the general formula (2) with a compound represented by the general formula (3). Further, after neutralizing the alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (4) with the compound represented by the general formula (3), the alkoxy group of the compound obtained by the neutralization reaction is hydrolyzed, A method of removing by-produced alcohol can also be mentioned.
[0020]
The method for producing the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) is a method of neutralizing the silanol group-containing compound represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3). Is preferred. Specifically, it is a neutralization reaction (reaction formula 1) between a primary amine and a carboxylic acid.
[0021]
The ratio of the compound represented by the general formula (3) to the compound represented by the general formula (2) (the compound represented by the general formula (3) / the compound represented by the general formula (2)) is 0.5 in molar ratio. It is preferably in the range of 1 to 1. When the ratio is 0.5 or more, the content of the functional group derived from the compound represented by the general formula (3) satisfies the required amount, so that the performance as a functional silane can be sufficiently exhibited. Further, when the ratio is 1 or less, an excess of the compound represented by the general formula (3) does not remain, so that the performance as a surface treatment agent does not decrease. Further, considering the performance as a functional silane and the pH after neutralization, the ratio of the compound represented by the general formula (3) to the compound represented by the general formula (2) is particularly preferably 0.7 to 1 And more preferably in the range of 0.9 to 1.
[0022]
The temperature during the neutralization reaction represented by (Reaction Formula 1) is preferably in the range of 0 to 100 ° C. The temperature is particularly preferably in the range of 0 to 80 ° C, and more preferably in the range of 0 to 60 ° C.
In the neutralization reaction represented by (Reaction Formula 1), since heat of neutralization is generated and the temperature rises, it is preferable to cool the reactor with a water bath or the like. Further, in order to suppress the generation of heat of neutralization, a method in which the compound represented by the general formula (3) is added dropwise to the compound represented by the general formula (2) little by little.
[0023]
The silanol group-containing compound represented by the general formula (2) is prepared by reacting the aminoalkoxysilane represented by the general formula (4) with water and distilling off volatile organic compounds by-produced in the reaction. Can be manufactured. The aminoalkoxysilane represented by the general formula (4) can be obtained as a general reagent.
[0024]
OR 4 Is a group that acts as a hydrolyzable group, 4 Is not particularly limited. From the viewpoint that the volatile organic compound generated by hydrolysis has a relatively low boiling point and the volatile organic compound can be easily removed from the reaction solution, R 4 Is preferably an alkyl having 1 to 4 carbons. Specific examples include methyl, ethyl, i-propyl, i-butyl and the like. Particularly preferred are methyl and ethyl.
[0025]
Therefore, specific examples of the compound represented by the general formula (4) include 4-aminobutylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, Examples thereof include 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane. Of these, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferred. Particularly, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferable.
[0026]
In the reaction (hydrolysis reaction) between the aminoalkoxysilane represented by the general formula (4) and water, the ratio of water to the aminoalkoxysilane (water (moles) / aminoalkoxysilane (moles)) is a molar ratio. It is preferably in the range of 1.5 to 10. If the proportion of water is at least 1.5 moles per mole of aminoalkoxysilane, the reaction will proceed sufficiently and no hydrolyzable groups will remain. If the ratio is 10 mol or less per 1 mol of aminoalkoxysilane, the efficiency does not deteriorate in the distillation of the volatile organic compound carried out after the hydrolysis reaction.
[0027]
The hydrolysis reaction is preferably performed in the range of 0 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 0 to 80 ° C, and more preferably in the range of 0 to 60 ° C.
[0028]
A volatile organic compound is by-produced by the hydrolysis reaction, and the silanol group-containing compound represented by the general formula (2) used in the present invention may have a low content of the volatile organic compound. preferable. The content is particularly preferably less than 4% by weight based on the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (2). If the ratio is less than 4% by weight, the vapor pressure of the alcohol component is calculated based on the vapor pressure of the alcohol component. The amount of the volatile organic compound released to the device becomes 1000 ppm (0.1 MPa, 25 ° C.) or less, which is the allowable concentration.
[0029]
The method of reducing the content is not particularly limited, but it is preferable to distill off the volatile organic compound under a pressure of 100 Pa to 10 KPa.
The temperature at this time is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 40 to 80 ° C, and more preferably in the range of 40 to 60 ° C.
[0030]
Further, when the volatile organic compound is distilled off, the weight of the volatile organic compound is the same as the weight of the volatile organic compound distilled off from the aqueous solution after hydrolysis (the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (2)). Preferably, water is added by weight to the reaction. Thereby, it is possible to prevent the aqueous solution from being concentrated and the viscosity from being increased, and the distillation efficiency from being reduced.
[0031]
Furthermore, the aqueous solution of the alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (4) used for the synthesis of the silanol group-containing compound represented by the general formula (2) has a silicon content of 17% by weight or less. Preferably, there is. When the silicon content is 17% by weight or less, the viscosity of the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (2) does not become very high, and the fluidity does not decrease, and the quality is kept constant. Is easy.
[0032]
After the evaporation of the volatile organic compound is completed, the concentration of the silanol group-containing compound represented by the general formula (2) in the aqueous solution is measured, and if necessary, the solution is diluted with water or concentrated again by distillation. The concentration may be adjusted to a predetermined concentration.
[0033]
The present invention neutralizes an alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (4) with a compound represented by the general formula (3), and then hydrolyzes an alkoxy group of the compound obtained by the neutralization reaction. And a method for producing a silanol group-containing compound represented by the general formula (1), wherein alcohol produced as a by-product is removed. Even if a small amount of the compound represented by the general formula (3) remains after neutralization, it can be removed together with the alcohol.
[0034]
The reaction between the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (3) is specifically a neutralization reaction between a primary amine and a carboxylic acid (reaction formula 2).
[0035]
The ratio of the compound represented by the general formula (3) to the compound represented by the general formula (4) (the compound represented by the general formula (3) / the compound represented by the general formula (4)) is 0.5 in molar ratio. It is preferably in the range of 1 to 1. When the ratio is 0.5 or more, the content of the functional group derived from the compound represented by the general formula (3) satisfies the required amount, so that the performance as a functional silane can be sufficiently exhibited. Further, when the ratio is 1 or less, an excess of the compound represented by the general formula (3) does not remain, so that the performance as a surface treatment agent does not decrease. Further, considering the performance as a functional silane and the pH after neutralization, the ratio of the compound represented by the general formula (3) to the compound represented by the general formula (4) is particularly preferably 0.7 to 1 And more preferably in the range of 0.9 to 1.
[0036]
The temperature during the neutralization reaction represented by (Reaction Formula 2) is preferably in the range of 0 to 100 ° C. The temperature is particularly preferably in the range of 0 to 80 ° C, and more preferably in the range of 0 to 60 ° C. In the neutralization reaction represented by (Reaction formula 2), since heat of neutralization is generated and the temperature rises, it is preferable to cool the reactor with a water bath or the like. Further, in order to suppress generation of heat of neutralization, a method of adding the compound represented by the general formula (3) little by little to the compound represented by the general formula (4) is also preferable.
[0037]
In the hydrolysis of the alkoxy group of the compound obtained by the neutralization reaction, the ratio of water to the compound (water (number of moles) / aminoalkoxysilane (number of moles)) is in the range of 1.5 to 10 in molar ratio. Preferably, there is. If the proportion of water is at least 1.5 mol per 1 mol of the compound, the reaction will proceed sufficiently and no hydrolyzable groups will remain. If the ratio is 10 mol or less per 1 mol of the compound, the efficiency does not deteriorate in the removal of the volatile organic compound performed after the hydrolysis reaction.
[0038]
The hydrolysis reaction is preferably performed in the range of 0 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 0 to 80 ° C, and more preferably in the range of 0 to 60 ° C.
[0039]
The method for removing the volatile organic compound by-produced by the hydrolysis reaction is not particularly limited, but it is preferable to distill it off, and the conditions for the distillation are determined by the boiling point of the volatile organic compound. Although not limited, it is preferable to perform distillation under a pressure in a range of 100 Pa to 10 KPa. The temperature at that time is preferably in the range of 40 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 40 to 80 ° C, and more preferably in the range of 40 to 60 ° C.
[0040]
The content ratio of the volatile organic compound is not particularly limited, but is preferably less than 4% by weight based on the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1). If the ratio is less than 4% by weight, the vapor pressure of the alcohol component is calculated based on the vapor pressure of the alcohol component. The amount of the volatile organic compound released to the device becomes 1000 ppm (0.1 MPa, 25 ° C.) or less, which is the allowable concentration.
[0041]
Further, when the volatile organic compound is distilled off, water having the same weight as the weight of the volatile organic compound distilled off from the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) is added to the reaction solution. It is preferred to add. As a result, it is possible to prevent the aqueous solution from being concentrated and the viscosity from increasing, and the distillation efficiency from decreasing.
[0042]
In the aqueous solution of the silanol group-containing compound of the present invention, the content ratio of the silanol group-containing compound (weight of silanol group-containing compound / (weight of silanol group-containing compound + weight of water)) is not particularly limited, It is preferably in the range of 0.1 to 70% by weight. The content of the silanol group-containing compound is preferably 70% by weight or less in order to prevent the viscosity of the aqueous solution from increasing and the fluidity from decreasing during storage. Therefore, it is preferable to adjust the concentration to a predetermined concentration by reconcentrating or diluting with water as necessary.
[0043]
The present invention is a surface treating agent containing a silanol group-containing compound represented by the general formula (1) or an aqueous solution of the silanol group-containing compound. The composition, physical properties, and the like are not particularly limited as long as they contain these compounds or an aqueous solution.
[0044]
The surface treating agent of the present invention may be a pigment, an antifoaming agent, a lubricant, a preservative, in addition to the silanol group-containing compound of the present invention represented by the general formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired. , A pH adjusting agent, a film forming agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a surfactant, and one or more other additives selected from dyes and the like.
[0045]
The ratio of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) contained in the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 60% by weight based on the surface treatment agent. Is preferred.
[0046]
The use of the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but specifically, surface treatment of glass fiber, surface treatment of filler such as talc, mica, casting mold, resin concrete, and surface modification of resin. And additives for water-based paints. Among them, particularly when used for surface treatment of glass fibers, the glass / resin interface can be firmly linked, so that the performance of composite materials such as FRP can be improved.
[0047]
The present invention is a glass fiber surface-treated with the surface treatment agent. As a method for surface-treating the glass fiber, a commonly used method can be adopted. For example, it can be manufactured by immersing glass fiber in a silanol group-containing compound represented by the general formula (1) or a diluted surface treatment agent containing an aqueous solution of the silanol group-containing compound, followed by drying. it can. Further, it can be produced by spraying a diluted product of the surface treatment agent and then drying it.
The glass fiber of the present invention is not limited to its product form. Glass fiber products vary widely, but examples include monofilaments, chopped strands, rovings, yarns, glass cloth, and the like.
[0048]
【Example】
About the average value of the hydroxyl group in the following experimental examples, 29 By measuring Si-NMR, T 0 Structure (m = 3 in general formula (2)), T 1 Structure (m = 2 in general formula (2)), T 2 Structure (m = 1 in the general formula (2)), T 3 The abundance ratio (%) of the structure (m = 0 in the general formula (2)) was calculated, and (T 0 Existence ratio x 3 + T 1 Existence ratio x 2 + T 2 Existence ratio x 1 + T 3 The average composition m was determined by the formula of abundance × 0) / 100.
In addition, whether or not the volatile organic solvent is contained in the aqueous solution in the following experimental examples is analyzed by putting the reaction solution (aqueous solution) after completion of stirring into a vial bottle and analyzing the head space portion by gas chromatography (CG). That was confirmed.
[0049]
Experimental Example 1: Synthesis of an aqueous solution of a water-soluble amino compound containing a silanol group
In a 2 liter flask equipped with an internal temperature measuring device, a stirring device, a liquid metering device and a top temperature measuring device, a condenser and a distillation product receiver, 3-aminopropyltriethoxysilane ( 1000 g of Sila Ace S330 (trade name) manufactured by Chisso Corporation was charged, and then 500 g of pure water was charged from a metering device to hydrolyze 3-aminopropyltriethoxysilane. The point at which the peak of 3-aminopropyltriethoxysilane disappeared on the gas chromatograph was regarded as the end of the hydrolysis. Thereafter, at 60 ° C. under reduced pressure (2 KPa), 500 g of by-produced ethanol was distilled off. Distillation was further continued to distill off a trace amount of residual ethanol, and 250 g of distillate was further distilled off. Then, pure water having the same weight as the distilled ethanol was added to the flask to adjust the concentration and viscosity.
When the reaction solution (aqueous solution) after the distillation was analyzed by gas chromatography, the ethanol content was 0.1% by weight or less. The reaction solution (aqueous solution) was weighed into an aluminum cup, and heated to dryness at 105 ° C. for 3 hours in a hot-air oven. As a result, the nonvolatile content was 50% by weight. Silicon content is 12.7% by weight and viscosity is 150mm at 25 ° C 2 / S. Also, 29 The average value of the hydroxyl group of the silicon atom in the aqueous solution, that is, the value of m in the general formula (2) was determined by measuring Si-NMR, and m = 0.75.
[0050]
Experimental Example 2: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group
22.1 g of the aqueous solution of the silanol group-containing water-soluble aminosilane compound obtained in Experimental Example 1 was placed in a screw tube having a capacity of 50 ml, and stirred with a magnetic stirrer while stirring 2,2-dimethylolpropionic acid (reagent) 13 0.4 g was added. After completion of the addition, stirring was continued for 3 hours. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a homogeneous and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent A”) was obtained. When the liquid properties were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. With respect to the average value of the hydroxyl group of the silicon atom in the treating agent A, that is, the value of m in the general formula (1), immediately after the production and one month after the production, 29 Si-NMR was measured and compared (Table 1). From this result, it was found that the condensation reaction did not proceed with time, and that the aqueous solution was extremely excellent in storage stability.
[0051]
Experimental Example 3: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenolic hydroxyl group
The same operation as in Experimental Example 2 was performed, except that 13.8 g of 4-hydroxybenzoic acid (reagent) was used instead of 2,2-dimethylolpropionic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a homogeneous and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenolic hydroxyl group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent B”) was obtained. When the liquid property of the aqueous solution was confirmed using pH test paper, the pH was about 6. About treating agent B 29 The average value of the hydroxyl group of the silicon atom in the aqueous solution was determined by measuring Si-NMR, and the average value immediately after the production and one month after the production were compared (Table 1). From this result, it was found that the condensation reaction did not proceed with time, and that the aqueous solution was extremely excellent in storage stability.
[0052]
Comparative Example 1 Production of Silanol Group-Containing Compound Aqueous Solution
The operation was performed in the same manner as in Experimental Example 2 except that benzoic acid (reagent) was replaced with 12.2 g in place of 2,2-dimethylolpropionic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a homogeneous and transparent solution (silanol group-containing compound aqueous solution, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent C”) was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. 29 Si-NMR was measured, the average value of the hydroxyl group of the silicon atom in the aqueous solution was determined, and the values immediately after the production and one month after the production were compared (Table 1).
[0053]
[Table 1]
[0054]
Experimental Example 4: Surface treatment of glass fiber with an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group
15.0 g of the treating agent A obtained in Experimental Example 2 and 985.0 g of pure water were placed in a 1-liter beaker, stirred at room temperature for 5 hours using a magnetic stirrer, and uniformly dissolved to obtain a surface treating agent. . Glass fibers (diameter: about 16 μm) cut to a length of about 30 cm were immersed in the surface treatment agent for 30 seconds, and dried in an oven at 100 ° C. for 20 minutes to obtain surface-treated glass fibers A. .
[0055]
Experimental Example 5: Surface treatment of glass fiber with an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenolic hydroxyl group
The operation was performed in the same manner as in Experimental Example 4 except that “the treating agent A was 15.0 g and the pure water was 985.0 g” in Experimental Example 4, and “the treating agent B was 15.2 g and the pure water was 984.8 g”. Was performed to obtain surface-treated glass fibers B.
[0056]
Comparative Example 2: Surface treatment of glass fiber with silanol group-containing compound aqueous solution
Operated in the same manner as in Experimental Example 4 except that “Treatment agent A, pure water 985.0 g” and “Treatment agent C, 14.5 g and pure water 985.5 g” in Experimental example 4 were used. Was performed to obtain a surface-treated glass fiber C.
[0057]
Experimental Example 6: Preparation of test sample for measuring micro droplets
One of each of the surface-treated glass fibers A to C obtained in Experimental Examples 4 and 5 and Comparative Example 2 was fixed to a mount with an adhesive. In a 300 ml polyethylene cup, 50.0 g of a bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 4-methylhexahydrophthalic anhydride (Rikashid MH-700 manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) (Trade name)) 43.0 g was put. To this was added 0.5 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (reagent) as a curing accelerator, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. A small drop of resin was attached to the glass fiber by applying a small amount of resin to the glass fiber using a microspatula. This was heated at 120 ° C. for 5 hours and at 150 ° C. for 15 hours to cure the resin to obtain a test sample for microdroplet measurement. Hereinafter, these samples may be referred to as a glass fiber A sample, a glass fiber B sample, and a glass fiber C sample, respectively.
[0058]
Experimental Example 7: Preparation of test sample for measuring micro droplets
A comparative test sample for measuring microdroplets was obtained according to Experimental Example 6, except that the glass fiber was used as it was without performing the surface treatment. Hereinafter, this sample may be referred to as an untreated glass fiber sample.
[0059]
Experimental Example 8: Micro droplet measurement
Using the composite material interface characteristic evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.), microdroplets of the samples obtained in Experimental Examples 6 and 7 were measured. The microdroplet measurement is to fix the resin drop attached to the glass fiber, find the maximum load when pulling out the glass fiber, and evaluate the interfacial shear strength at the glass / resin interface from this. The concept of the measurement is shown in FIG.
Table 2 shows the relative values of the interfacial shear strength when the glass fiber samples A to C were used, where the interfacial shear strength obtained using this untreated fiber sample was 100.
[0060]
[Table 2]
[0061]
The results in Table 2 show that the silanol group-containing compound obtained according to the present invention increases the adhesive strength at the interface between the glass fiber and the resin, indicating that the compound effectively functions as a surface treatment agent. .
[0062]
【The invention's effect】
The aqueous solution of a silanol group-containing compound provided by the present invention maintains a stable state without condensation of silanol group-containing compounds progressing over a certain ratio, even when stored for a long time in the state of an aqueous solution, and Does not generate volatile organic compounds when used.
It can be suitably used for surface treatment of fillers such as talc and mica, surface treatment of casting molds, resin concrete, resin surface modification, and additives for water-based paints as well as glass fiber treatment.
[Brief description of the drawings]
Fig. 1 Conceptual diagram of micro droplet measurement
