【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイル状カーボン材料の製造方法に関する。より詳しくは、安価な原料から簡単な製造装置を用いてコイル状カーボン材料を量産可能にする製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボン材料に関しては１９８５年に炭素原子６０個から成るサッカーボール状分子のフラーレンがＨ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｒｙ，Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｌによって発見された。また、１９９１年に飯島によりグラフェンシートが捲かれてチューブ状になったカーボンナノチューブが発見された。そして、この頃から、特異な形状を有するカーボンについて数々の応用研究が活発になされて来ている。繊維状のカーボンがミクロンサイズでコイル状になったカーボンマイクロコイルに関しては１９９０年に元島らによってＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６（１９９０）３２１（非特許文献１）にその製造方法が報告され、それによるとＮｉ粉末触媒を塗布したグラファイト基板にアセチレン、水素、窒素およびチオフェンの混合ガスを導入し、７５０〜８００℃で反応させる方法が記されている。更に特開平１１−１２４７４０（特許文献１）に遷移金属よりなる触媒を設けた基板上に５ｂ族化合物または６ｂ族化合物よりなる不純物ガスと炭素原料ガスを６００〜９００℃の温度下において反応領域に静磁場をあたえながら熱分解させて製造する方法が開示されている。また、ナノサイズの繊維状カーボンがコイルを形成しているカーボンナノコイルの製造方法に関しては特開２００１−１９２２０４（特許文献２）に反応器内部にインジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、触媒近傍を原料として使用する炭化水素が触媒により分解する温度以上に加熱し、触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させて製造する方法が示されている。これらの方法に共通するところは化学気相成長法（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）という手法に属している。
上記ＣＶＤ法においては炭素原料ガスを分解し、カーボンが生成する反応容器内の圧力は大気圧もしくはそれ以下である。このように圧力が低い状態は、原料ガス、キャリアガスなどの分子数の総和が少ない状態であり、原料ガスは触媒との接触頻度が少なくなる。したがって、流した原料ガス量に対し反応した原料ガス量の割合すなわち原料ガスの利用率は小さく、製造において大量の未反応ガスを排出することになるという問題がある。原料ガスの利用率をあげるためには、回収装置を取り付け、ガスを再利用する目的の大がかりな装置が必要となり、生産コストが高くなるという問題が生じる。また、圧力が低い状態は熱媒体としての原料ガス、キャリアガスなどの分子数の総和が少ない状態でもあり、連続的に送り込まれる低温のガスに対し必要な熱エネルギーを伝達し難い状態である。そのため、反応は遅く、原料ガスのカーボンへの転換率が少なくなり、コストが上がってしまうという問題に繋がっている。
【０００３】
また、従来のカーボンマイクロコイルやカーボンナノコイルの製造方法では、高価なアセチレンガスを原料としており、安価に大量に合成することが困難であるという問題点がある。
【０００４】
一方、近年広く普及した携帯電話、パソコンをはじめとする電子機器より発生する電磁波の人体への影響、自動料金収受システム（ＥＴＣ）や自動衝突防止用レーダー等の高度道路交通システム（ＩＴＳ）等電磁波を利用した他のシステムへの誤作動という問題が指摘されており、カーボンマイクロコイルに関しては不要な電磁波を吸収し、熱エネルギーに効率よく変換して取去る電磁波吸収材への需要が高まりつつある。カーボンナノコイルに関しても電磁波吸収材の他、微小磁場発生源として医療用への用途や、電磁誘導を利用した高密度磁気メモリーの記録再生ヘッド、導電性、熱伝導性、機械的強度に優れたナノコンポジット素材、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）への電界電子放出源としての用途、あるいはリチウムイオン電池の高性能負極電極への用途が期待されている。これらコイル状カーボン材料への用途に対し、その研究や普及に製造コストが高いという問題点があり、安価に大量に合成する方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１２４７４０
【特許文献２】
特開２００１−１９２２０４
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６（１９９０）３２１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料を高温高圧条件にさらすことによって、触媒と原料分子との接触頻度を高め、かつ触媒近傍への熱エネルギー伝達時間を短縮し、原料の分解反応、カーボンの生成反応について、それらの反応を促進することに加えて、適切な触媒を効果的に選択していくことで、電磁波吸収材料、ＦＥＤなどのデバイスの電界電子放出源としての電極材料、リチウム二次電池の電極材料、またはコンポジット素材などとしての応用が期待されているコイル状カーボン材料を安価に製造することができるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、コイル状のカーボン材料の製造方法に関し、
芳香族炭化水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、アルコール、からなる群から選択される一種類以上の少なくとも炭素元素と水素元素からなる化合物を原料として、４００〜９００℃の温度範囲で、かつ０．３〜６０．０ＭＰａの絶対圧力範囲で、かつ触媒として遷移金属または遷移金属化合物と金属酸化物磁性体とを共存させるか、触媒として遷移金属または遷移金属化合物と酸化物半導体とを共存させるか、触媒として遷移金属または遷移金属化合物とイオウまたはイオウ化合物とを共存させるか、触媒として遷移金属または遷移金属化合物とリンまたはリン化合物とを共存させて、コイル状のカーボン材料を合成する工程を含むことを特徴とするコイル状カーボン材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明は、前記原料や触媒を溶解または分散する媒体として、二酸化炭素、一酸化炭素、芳香族炭化水素、エーテル、水、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、亜酸化窒素、硫化水素およびアンモニアの内から選択される少なくとも一種以上のものを前記原料または前記触媒と共存させること、
前記遷移金属元素が鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、タンタル、ニオブ、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択される一種類以上の元素であること、
前記遷移金属化合物が有機遷移金属化合物、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物または遷移金属塩であること、
前記有機遷移金属化合物がフェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、カルボン酸鉄、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニルから選ばれる１種以上のものであること、
前記金属酸化物磁性体が酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトから選ばれる１種以上のものであること、
前記金属酸化物半導体が酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化チタンから選ばれる１種以上のものであること、をその好ましい態様として含むものである。
【０００９】
本発明はコイル状カーボン材料を安価に製造するため、必要な温度条件、圧力条件、原料、媒体および触媒についての精力的な検討の結果、必須要因を抽出することで成されたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、コイル状のカーボン材料の製造方法に関し、
芳香族炭化水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、アルコール、からなる群から選択される一種類以上の少なくとも炭素元素と水素元素からなる化合物を原料として、４００〜９００℃の温度範囲で、かつ０．３〜６０．０ＭＰａの絶対圧力範囲で、かつ触媒として遷移金属または遷移金属化合物と金属酸化物磁性体とを共存させるか、触媒として遷移金属または遷移金属化合物と酸化物半導体とを共存させるか、触媒として遷移金属または遷移金属化合物とイオウ化合物または遷移金属硫化物とを共存させるか、触媒として遷移金属または遷移金属化合物とリンまたはリン化合物とを共存させて、コイル状のカーボン材料を合成する工程を含むことを特徴とするコイル状カーボン材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
コイル状カーボン材料は、カーボンナノチューブを含むフィラメント状のカーボン材料の一種ではあるものの、フィラメントがコイル状に巻かれていることから、他のフィラメント状のカーボン材料とは生成機構が大きく異なると考えられる。
【００１２】
ある単一触媒粒子を考えるとき、その触媒粒子全体が均一な触媒活性を持つ状態においては、カーボンの成長速度は触媒粒子の周囲で均一となり、直線的なフィラメント状カーボンが形成され、コイル状カーボンとはならないと考えられる。
【００１３】
しかし、その単一触媒粒子の表面の一部分にその周囲と触媒活性の異なる部分がある場合、局部的に成長が速い領域と局部的に成長が遅い領域が出来てしまうので、フィラメントは直線的とはならず曲がりを生ずることになる。曲がりが二次元的な場合、すなわち平面内でフィラメントが成長する場合はループ状となり、曲がりが三次元的な場合にはコイル状となるものと推察される。単一触媒粒子に触媒活性が異なる部分ができるのは例えば不均一な酸化還元状態、不均一な吸着状態によって表面の活性が異なることが考えられる。
【００１４】
本発明は、上記のような反応機構を考慮したコイル状カーボンの製造方法に関し、コイル状カーボン材料を安価に製造することを目的として、絶対圧力０．３〜６０．０ＭＰａの範囲の高圧状態を用いることを特徴としている。すなわち高圧の状態は反応系内に導入する原料や媒体の総分子数が多い状態であり、触媒と原料分子との接触頻度を高め、あるいは熱エネルギーの伝達を良くして、原料の分解反応とコイル状カーボンの生成反応を促進するものである。したがって、本発明は、上記高圧の状態によって、従来、他の方法では反応性の低さから用いることができなかった安価な炭化水素原料からも、コイル状カーボン材料を製造することを可能にしたものである。
【００１５】
上述したいくつかの推察される反応機構に基づけば、コイル状カーボンの生成において、その外直径及びコイルピッチは触媒粒子の粒子径、結晶構造、表面状態、触媒活性度、および原料、その濃度、温度、圧力に依存すると考えられる。
【００１６】
触媒の活性度は触媒形状、触媒元素の種類、触媒元素の価数、酸化還元状態を含む電子状態、温度、圧力、原料および媒体に依存する。
【００１７】
したがって、コイル状カーボン材料を純度よく生成するためには種々の条件を抽出していく必要がある。以下は本発明における好ましい温度圧力条件、好ましい原料、好ましい媒体、好ましい触媒について実施の態様を示すものである。
【００１８】
上記本発明において、原料に用いる好ましい具体的な鎖状飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、イソブタン、イソペンタン、ジメチルブタン、トリメチルペンタン、メチルオクタン、メチルヘプタン、及びメチルペンタン、から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、は液状あるいは固体であり取り扱いが容易である点でより好ましい原料である。安価という点では、ｎ−ヘキサンが好ましい原料である。
【００１９】
前記原料に用いる好ましい具体的な鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、メチルプロペン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ブタジエン、プロパジエン、アセチレン、プロピン、が挙げられる。
【００２０】
前記原料に用いる好ましい具体的な鎖状不飽和炭化水素としては、安価でコイル状カーボン材料への転換率が高いことから、プロピレン、エチレン、ブタジエンが挙げられる。
【００２１】
前記原料に用いる好ましい具体的な環状飽和炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、デカリン、が挙げられる。
【００２２】
前記原料に用いる好ましい具体的なアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール、メチルブタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、が挙げられる。より好ましいアルコールの例としては、安価でコイル状カーボン材料への転化率が高いことから、エタノール、ブタノールが挙げられる。
【００２３】
前記原料に用いる好ましい具体的な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、スチレン、フェノール、アニリン、安息香酸、フタル酸、アセチルサリチル酸、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ナフタレン、アントラセンが挙げられる。
【００２４】
これらの中で、転換率の高いことからベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、スチレンがより好ましい。
【００２５】
メタンを主成分とし、エタン，プロパン，ブタン，窒素，炭酸ガス，硫黄化合物を含む天然ガス（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ）、あるいはプロパン，プロピレン，ノルマルブタン，イソブタン，ブチレン，イソブチレンなどの混合物である液化石油ガス（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）もコイル状カーボン材料の原料として、安価である点で好ましい材料である。
【００２６】
原料のコイル状カーボン材料への転換率が高い点で、上記原料のうち、不飽和炭化水素が最も好ましい。不飽和炭化水素はもともと重合反応が進行しやすく、電子ｓｐ２混成軌道を持つカーボンの炭素炭素結合を形成しやすいと推察される。取扱いが容易、生成物と未反応原料との分離が容易であるという点では、上記原料の形態は、常温大気圧下で液体あるいは気体であることがより好ましい。
【００２７】
上記原料は、二種類以上を組み合わせて使用する、また、芳香族化合物と組み合わせて使用することも構わない。
【００２８】
上記原料としては、４００〜９００℃の温度範囲で、絶対圧力が０．３〜６０．０ＭＰａの圧力下で超臨界流体又は亜臨界流体となるものが好ましい。上記飽和炭化水素の例として、ｎ−ヘキサンの場合、臨界温度は２３４．４℃、臨界圧力は２．９７ＭＰａである。ｎ−ヘキサンの場合、この臨界点を超えた状態は超臨界状態にあるといえる。反応容器の内容積に対し、原料の仕込み量と加熱温度とを選ぶことによって、超臨界流体又は亜臨界流体をつくることができる。
【００２９】
超臨界流体又は亜臨界流体の状態は原料分子が気体状態に比べ遙かに高密度で触媒の周囲に存在する。加えて、原料分子間の摩擦力が小さいため原料分子の拡散係数が大きい。このため触媒と原料分子の接触頻度が上がり、コイル状カーボンの生成反応を促す。
【００３０】
臨界温度と臨界圧力は原料によって異なり、上記不飽和炭化水素の例としての、エチレンの場合は臨界温度と臨界圧力は９．６５℃、５．０７６ＭＰａ、プロピレンの場合は臨界温度と臨界圧力は９２℃、４．６２ＭＰａ、アセチレンの場合は臨界温度と臨界圧力は３５．３３℃、６．１３９ＭＰａである。アルコールの例として、１−ブタノールの場合は臨界温度と臨界圧力は２８９．９３℃、４．４１３ＭＰａである。
【００３１】
上記加熱温度と加圧圧力は、超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質によっても相違するが、反応の容易さ、使用装置のコスト抑制と、運転エネルギーの節減などの観点から、４００〜９００℃の温度で、かつ０．３〜６０．０ＭＰａの絶対圧力範囲で行うことが好ましい。コイル状カーボン材料の収量、装置コスト、装置運転コストの観点からは、６００〜８００℃の温度、さらに好ましくは６５０〜８００℃の温度で、２．０〜３０．０ＭＰａの絶対圧力の範囲で行うことがより好ましい。上記コイル状カーボン材料の原料は反応条件下で超臨界流体状態になっているのが合成反応の反応速度が高まる点で好ましい。
【００３２】
前記原料または触媒を溶解または分散する媒体としては二酸化炭素、一酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン、エーテル、窒素、水素、亜酸化窒素、硫化水素及びアンモニアの内から選択される少なくとも一種以上が好ましく、原料や触媒と共存させることによって、これらの媒体は触媒および原料をより均一に分散し、原料の反応を助長する働きをもつ。それゆえ、これらの媒体も超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質がより好ましい。
【００３３】
具体的には、ヘリウム、アルゴン、窒素は、それ自体の反応性が乏しいことから、原料分子同士の衝突確率を低下させて副反応が起きるのを抑制し、原料ガスの分解反応を安定させる働きが考えられる。また、上記媒体の超臨界流体又は亜臨界流体においては媒体分子間の摩擦力の低下により、媒体分子と原料分子の摩擦力を下げ、媒体が原料分子の動きを潤滑にさせる働きもち、触媒と原料に均一な反応場をもたらすことでカーボンの成長を促すことが考えられる。上記媒体は反応系の圧力を簡単に調整することができ、それゆえ反応を制御できる媒体として好ましい。
【００３４】
そして、炭化水素が分解し生成する水素や炭素に作用することで、コイル状カーボンの生成に重要な役割を果たしうる媒体となるのが、一酸化炭素、二酸化炭素、水、亜酸化窒素、水素、エーテル、硫化水素及びアンモニアであり、好ましい媒体として挙げられる。
【００３５】
とりわけ、媒体としての二酸化炭素は、これを共存させることによってカーボンの成長反応を大きく助長する。すなわち、カーボンの生成反応速度を促すことになる。その理由はまず、二酸化炭素が超臨界流体又は亜臨界流体にとなるので分子間の摩擦力が下がるため原料分子はより潤滑に動くことができ触媒と原料とが均一に接触することができるためと考えられる。次に、炭化水素を分解してカーボンを成長させる反応においては炭素と同時に水素を発生する。しかし、分解生成したての炭素も分解生成したての水素も活性な状態を保っていて一定の割合で元の炭化水素やあるいは別の炭化水素へと再結合してしまう。ある温度、圧力の条件下ではこれらの分解と再結合の度合はやがて平衡状態に達すると考えられ、二酸化炭素は活性な水素と反応を起こし、これを取り除くため、平衡が崩れ、カーボンが生成しやすくなることが考えられる。あるいは、反応系内に存在していた酸素と活性な炭素が結合して二酸化炭素が形成される反応系において、二酸化炭素が系内に多く存在することで、その反応を抑制することが考えられる。また、コイル状カーボンの生成反応速度はその収量、原料からの転換率のみならずコイルピッチ、及びコイル径に影響し、反応速度が高いほどコイル径は大きくなり、コイルピッチも大きくなる傾向がある。したがって、二酸化炭素は前記原料からのコイル状カーボン材料の合成を促進し、かつ形状を制御する媒体としてもっとも好ましい媒体である。
【００３６】
上記遷移金属、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕが挙げられる。中でも、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇがより好ましい元素で、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅが強磁性体を形成するため、最も好ましい元素である。
【００３７】
上記遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、有機遷移金属化合物、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属の塩、であることが好ましい。中でも、有機遷移金属化合物は容易に分解して比表面積の大きな微小遷移金属粉末を形成しやすく、高価であることを除けば触媒として好ましい。上記遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、あるいは遷移金属塩は、高温高圧下の前記原料の分解反応で発生する水素により還元され、微小遷移金属粉末に変化することによって、あるいは系内の酸素と反応して酸化物に変化して、触媒として機能すると推察される。
【００３８】
上記遷移金属の塩は、本発明の製造方法の反応で、還元あるいは酸化して、遷移金属または遷移金属酸化物と成るので、生成したカーボン材料の中から、酸で溶解して遷移金属の塩として回収できるので、触媒として再利用できるので、好ましい。
【００３９】
上記有機遷移金属化合物の好ましい例としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、カルボン酸鉄、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムが挙げられる。なお、上記有機遷移金属化合物に含まれる炭素元素は、合成反応中に使用され生成されるコイル状カーボン材料の一部に転換される場合もある。
【００４０】
遷移金属や遷移金属化合物は酸化物磁性体あるいは酸化物半導体と共存させて用いることがコイル状カーボンを形成する上で好ましい。好ましい酸化物磁性体としては酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルが挙げられる。また、酸化物半導体の好ましい例としては酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化チタンが挙げられる。これらの触媒はフィラメント径を制御する目的などからシリカ、ゼオライト、アルミナや活性炭などの表面積の大きい炭素材料に担持して用いてもかまわない。それは比表面積の大きい担体に触媒（元素）を担持させることにより、活性点を微小化できコイル状カーボン材料のフィラメント径を小さくすることができることによる。
【００４１】
また、前記、遷移金属や遷移金属化合物と酸化物磁性体あるいは酸化物半導体との共存をさせる方法のひとつとして遷移金属や遷移金属化合物のみを反応系に投入し、そこに存在する酸素や原料から分解して生成される酸素を利用して一部を酸化物に変化させることで共存の状態を形成しても構わない。逆に酸化物のみを触媒として反応系に投入し、原料から分解して生成される水素や炭素または媒体として投入する一酸化炭素や水素を利用して、酸化物の一部を還元し、共存の状態を形成しても構わない。同様に、遷移金属や遷移金属化合物と共に、亜鉛、スズ、インジウム、チタンを金属の状態で反応系に投入し、そこに存在する酸素や原料から分解して生成される酸素を利用して反応中に酸化物に変化させ、上記の好ましい例として挙げた酸化物半導体との共存状態を形成する方法や、あるいは 遷移金属や遷移金属化合物と共に、亜鉛、スズ、インジウム、チタンの塩を反応系に投入し原料の炭化水素やその分解生成物と作用させて酸化物半導体を形成し、上記の共存状態を形成する方法をとっても構わない。
【００４２】
本発明の方法で得られるコイル状カーボン材料を構成するユニットの形状が、外直径５〜１０００ｎｍ、コイル自由長が５０〜５００００ｎｍ、コイルピッチが５〜１０００ｎｍであるコイル状カーボン材料を得るためにはフィラメント直径を細くする必要があり、触媒に関して（ｉ）担体に触媒を分散して担持するか、（ｉｉ）上記触媒に加えて、上記触媒を溶解または分散する溶媒の導入あるいは触媒が凝集するのを防ぐためにさらに界面活性剤を導入することが好ましい。
【００４３】
また、ユニットの形状が、外直径１〜１０μｍ、コイル自由長が５μｍ〜５０ｍｍ、５０ｍｍ、コイルピッチが１〜２０μｍであるコイル状カーボン材料を得るためにはフィラメント直径を太くする必要があり、触媒粒子としては大きめの粒子を使うのが好ましい。粒子が大きくなるとそこから太いフィラメントを成長させるため、より大きい反応速度を必要とすることとなる。したがって、反応系の加熱温度は６５０〜８００℃が好ましい。圧力範囲も１０〜３０ＭＰａが好ましい。好ましい触媒の構成要素としては遷移金属の中でもＣｏ元素またはＮｉ元素を含むものを用いることが、触媒活性が高いので好ましい。Ｃｏ元素またはＮｉ元素を含むものとともに共存させるものとしては酸化物半導体や酸化物磁性体でも構わないが、リンやイオウ元素を含むものの方が好ましい。イオウ原子は遷移金属原子に配位しやすく、また炭素原子と結合しやすくカーボンの特定方向への成長を早める効果があると推察される。また、リン原子についても同様の効果があると思われる。
【００４４】
前記イオウ化合物としては遷移金属硫化物、チオ炭酸塩、チオ硫酸塩、チオグリコール酸塩または有機イオウ化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物が挙げられる。遷移金属硫化物としては硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化鉄、硫化銅、硫化マンガンが好ましく、チオ炭酸塩としてはチオ炭酸コバルト、チオ炭酸ニッケル、チオ炭酸銅アンモニウム等が、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸銅、チオ硫酸鉄、チオ硫酸ニッケルが好ましい。また、チオグリコール酸塩としてはチオグリコール酸ニッケル、チオグリコール酸鉄、チオグリコール酸コバルトが、有機イオウ化合物としてはチオール、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオステアロアミド、チオナフテン、チオセミカルバジド、チオ尿素、チオフェンが好ましい。これらの中で、チオールまたはチオフェンがさらに好ましい共存触媒として挙げられる。
【００４５】
前記イオウやイオウ化合物は、予め触媒として反応系に投入したものだけではなく、前記原料として当初から含まれているものであっても良い。例えば、上記チオールの例としては、１−オクタンチオール（ｎ−オクチルメルカプタン）、１−デカンチオール（ｎ−デシルメルカプタン）、１−ドデカンチオール（ｎ−ドデシルメルカプタン）、ｎ−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、エチルメルカプタン、メチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノールが挙げられる。
【００４６】
前記リン化合物は遷移金属リン化物、リン酸化合物または有機リン化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物である。遷移金属リン化物としてはリン化コバルト、リン化ニッケル、リン化鉄、リン化銅、リン化マンガンが挙げられ好ましい。リン化ニッケル、リン化鉄、リン化銅、リン化マンガンが好ましい。リン酸化合物としてはリン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸鉄が好ましい共存触媒として挙げられる。
【００４７】
そして、コイル状カーボン材料を構成するフィラメントの形状が、チューブ状を形成するために必要な温度条件は触媒の構成要素として主にＮｉ元素またはＣｏ元素を使うときは５５０〜８００℃が好ましく、触媒の構成要素として主にＦｅ元素を用いる場合は６５０〜８００℃が好ましい。これはフィラメントの成長が遅いと生成カーボンの内部が結合しチューブを形成しないからである。それは触媒の活性度との関連によるものと考えられる。
【００４８】
本発明は、焼成工程を有することが好ましい。炭化水素原料を上記の方法で分解してコイル状カーボン材料を得た後、生成したコイル状カーボン材料に焼成を施すことが好ましい。焼成により、残留する未反応炭化水素や副生成した有機物、アモルファスカーボンなどの不純物を除去することができる。上記焼成前あるいは後に、酸等で洗浄することによって触媒を除去することも好ましい。しかし、焼成温度はつくるコイル状カーボンの種類によって異なり、結晶性の低いカーボンを多く含むものでは空気中や酸素中では５００℃以上では減量が激しい。アルゴン中など不活性ガス中または真空中での１５００℃以上での焼成では触媒の除去や結晶性の向上が可能である。炭化水素原料を上記の方法で分解して得たコイル状カーボン材料の結晶性が高い場合は空気中や酸素中でも６５０℃以下では減量は小さい。しかし、その場合でも樹脂の補強材など、機械的強度を求めている用途に用いる場合にはコイル状カーボンがその湾曲部に酸化されやすい五員環や七員環を多く持つため、空気中や酸素中での焼成はダメージを与えるので、不活性ガス中または真空中での焼成が好ましい。
【００４９】
以上説明した本発明の一例に係る製造方法のフローチャートを図３に示す。図３におけるステップ１は、原料、触媒、原料や触媒を溶解または分散する媒体（必要に応じて入れる。以下反応促進媒体と呼ぶ）を、脱酸素を行った耐圧反応容器に入れる準備工程である。ステップ２は、耐圧反応容器内でこれらを加熱・加圧し、原料及び／もしくは反応促進媒体を原料と所定時間反応させる工程、ステップ３は、ステップ２を経て、さらに未反応の原料を分離してコイル状カーボン材料を得る工程である。この後、必要に応じて、ステップ３で得られたコイル状カーボン材料をステップ４にて、好ましくは空気中、酸素中、不活性ガス雰囲気下で３００〜３０００℃に加熱して焼成する、あるいは、残留触媒等を除去し精製する。ただし、得られたコイル状カーボン材料の用途によっては、ステップ３，ステップ４の工程を実施する必要はない。
【００５０】
上記製造方法によりコイル状カーボン材料を調製する反応装置の一例としては、図４に示されるように、圧力計２０６、加熱装置２０３、安全弁２０７を備えた高温高圧反応容器２００が用いられる。図４において、２０１は原料または原料と二酸化炭素等の反応促進媒体、２０２は触媒、２０４は原料貯蔵容器、２０５は二酸化炭素等の反応促進媒体貯蔵容器、２０８は排気装置、２０９は原料あるいは反応促進媒体の供給管、２１０は排気管、２１１は攪拌機構である。２００の反応容器内壁の材質は、好ましくはステンレス、より好ましくは、Ｎｉ−Ｍｏ合金から成っているのが耐食性の点で望ましい。また、原料からの収率を上げるために、未反応原料を含む反応生成物から所望の反応生成物（コイル状カーボン材料）を分離し、再び、原料を反応容器に戻す循環型の反応装置（不図示）を用いるのがより好ましい。
【００５１】
本発明では、排気装置２０８により触媒２０２を入れた高温高圧反応容器２００内を排気して脱酸素を行い、原料貯蔵容器２０４より、原料２０１を高温高圧反応容器に所定量供給し、また、必要に応じて反応促進媒体貯蔵容器２０５から所定量の二酸化炭素等の反応促進媒体を供給する。その後、４００〜９００℃の温度範囲で加熱装置２０３にて加熱し、０．３〜６０．０ＭＰａの絶対圧力範囲になるようする。このとき、原料または反応促進媒体が超臨界流体を形成する方が好ましい。触媒存在下で、攪拌機構２１１を機能させて原料２０１と触媒２０２を均一に接触させ、原料からコイル状カーボン材料を合成する。
【００５２】
図５は、本発明の方法にて連続的にコイル状カーボン材料の製造するための製造装置の概略を示した一例である。図５において、３００は高温高圧反応器、３０１は生成物（生成したコイル状カーボン材料）分離器、３０２は原料回収精製塔、３０３はコンプレッサー、３０４は供給原料、３０５は供給触媒、３０６は必要に応じて供給される反応促進媒体、３０７は生成物のコイル状カーボン材料、である。ここでは、先ず、十分に脱酸素された高温高圧反応器３００に、原料３０４、触媒３０５、必要に応じて二酸化炭素等の反応促進媒体３０６を供給し、４００〜９００℃の温度範囲、０．３〜６０．０ＭＰａの絶対圧力範囲になるようする。このとき、原料または反応促進媒体が超臨界流体を形成する方が好ましい。上記温度と圧力下で所定時間反応させた後、生成物と未反応原料との混合物を生成物分離器に送り、生成物のコイル状カーボン材料３０７と未反応の原料３０４とを分離し、未反応の原料は原料回収精製塔３０２に送り、回収された未反応原料３０４はコンプレッサー３０３を通して、高温高圧反応器３００に送られる。引き続き、原料３０４、触媒３０５、必要に応じて二酸化炭素等の反応促進媒体３０６を供給し、所定条件で反応させて、コイル状カーボン材料が製造される。
【００５３】
上記コイル状カーボン材料の形状は走査型電子顕微鏡で、微細構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で確認することができる。
【００５４】
電磁波吸収材としての性能評価はコイル状カーボン材料を所定量熱硬化性樹脂など耐熱せいのある樹脂に分散し、硬化成形後、図１０に示すような装置で所定周波数の電磁波に暴露して発振電磁波と透過した電磁波を測定して評価できる。
【００５５】
機械的強度に優れたコンポジット素材（樹脂の補強材）としての性能評価は有機溶剤に溶解した樹脂に補強材を分散し、乾燥硬化するか、モノマーに分散し、重合させた材料で行うことができる。有機溶剤に溶解した樹脂にコイル状カーボン材料を所定量添加して分散し、一定時間撹拌した後、有機溶剤を乾燥して、コイル状カーボン材料が所定量均一に分散した樹脂を作製する。あるいは、コイル状カーボン材料が所定量均一に分散したモノマーに分散し、重合開始剤を入れて加熱やＵＶ光で重合させる。これらについて、ヤング率、線膨張係数や極限応力など機械的強度特性を測定し評価できる。
【００５６】
リチウム二次電池の負極材料としての性能評価はコイル状カーボン材料からなる電極を作用極、リチウムイオン電池用正極を対極に、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものを電解液としてセルを構成し、電気化学的にリチウムをコイル状カーボン材料からなる電極に挿入脱離し、挿入量と脱離量に伴う電気量および所定回数の充放電を実施しすることによって行うことができる。
【００５７】
ＦＥＤの陰極としての電界電子放出源としての性能評価は減圧下で、コイル状カーボン材料から成る電極を陰極として、対向する陽極との間に電界を印加した場合の単位面積あたりの電流値を測定することによって行うことができる。
【００５８】
本発明によって製造したコイル状カーボン材料は、電磁波吸収材、樹脂の補強材、リチウム二次電池の電極極材料、ＦＥＤの陰極材料、として用いることができる。以下、これらの用途に用いる場合について説明する。
【００５９】
〔電磁波吸収材〕
本発明で得られるコイル状カーボンを電磁波吸収材として用いるには吸収すべき電磁波の周波数領域と材料が持つ吸収領域を合わせる必要がある。吸収領域は得られるコイル状カーボンによって異なり、電磁波吸収体として成形したときの厚みやコイル状カーボンの濃度によっても異なるが、およそ５００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚ（極超短波やセンチ波の領域）は適用可能な領域であり、コイル状カーボンを必要量樹脂に分散して、シート状他、所望の形に成形し、電磁波発生源または遮蔽したい領域を覆う適用方法が考えられる。上記樹脂の種類は強度、耐熱性、成形性等など、用途に対し必要な物性によって適宜選択される。具体的にはクロロプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等のゴム類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用途に応じて使用できる。
【００６０】
〔樹脂の補強材〕
本発明で得られるコイル状カーボンを樹脂の補強材として用いるには有機溶剤に溶解した樹脂にコイル状カーボン材料を所定量添加して分散し、所定時間撹拌した後、有機溶剤を乾燥して、コイル状カーボン材料が所定量均一に分散した樹脂を作製する。あるいは、コイル状カーボン材料が所定量均一に分散したモノマーに分散し、重合開始剤を入れて加熱やＵＶ光で重合させる。コイル状カーボン材料は粒子の凹凸が激しいので樹脂との密着力が強いと考えられる。適用できる樹脂の種類は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムおよび熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上の樹脂であり、製造された樹脂は繊維状にして紡織を行なったり、成形して利用できる。
【００６１】
〔リチウム二次電池〕
リチウム二次電池（ここでは、いわゆるリチウムイオン二次電池も含めてリチウム二次電池と呼ぶことにする）にコイル状カーボン材料を応用する場合は負極材料として使用するのが好ましい。図６は、リチウム二次電池の構成概念図である。図６において、４０１は負極、４０２はイオン伝導体、４０３は正極、４０４は負極端子、４０５は正極端子、４０６は電池ハウジング（電槽）である。図６の負極４０１は図７の電極構造体５０５から構成される。
【００６２】
図７において、５００は集電体、５０１はコイル状カーボン材料粉末、５０２は結着剤、５０３は導電補助材、５０４は活物質層である。
【００６３】
図７のコイル状カーボンから成る電極構造体５０５は、次のようにして形成することができる。
【００６４】
すなわち、コイル状カーボン材料粉末５０１に、有機高分子からなる結着剤５０２を混合し、必要に応じて適宜導電補助剤５０３、溶媒を添加し混合し、この混合物を銅箔等の集電体５００上に配置して負極活物質層５０４を積層することで電極構造体５０５を形成することができる。この電極構造体５０５は、図６の電池の負極４０１として使用する。
【００６５】
図６の正極４０３としては、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、もしくはリチウム−遷移金属硫化物の粉末に、黒鉛粉末等の導電補助材、有機高分子からなる結着剤、溶媒を適宜添加混合し、この混合物をアルミニウム箔などの集電体上に配置して正極活物質層を形成したものを用いることができる。
【００６６】
本発明の方法にて製造されるコイル状カーボン材料は微小で導電性も高いことから、上記リチウム二次電池の負極及び正極の導電補助材としても使用可能である。負極の導電補助材として本発明で得られるコイル状カーボン材料を使用する場合、リチウムを貯蔵する材料としては、シリコンやスズ及びそれらの合金材料を使用してもよい。
【００６７】
上記負極４０１と正極４０３の間に、リチウム塩の電解質を保持した微孔性ポリオレフィン系フィルムをセパレータとして配置し、イオン伝導体４０２として機能させ、リチウム二次電池が形成される。
【００６８】
上記結着剤としては、ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂あるいはポリビニルアルコール等の水溶性高分子が用いられる。上記電解質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＡｓＦ６ −，ＣｌＯ４ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −，ＢＰｈ４ −（Ｐｈ：フェニル基））からなるリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、等の有機溶媒に溶解した電解液を使用するか、もしくは、高分子を添加してゲル化したものであってもよい。上記セパレータの微孔性ポリオレフィン系フィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが使用される。上記正極材料のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物もしくはリチウム−遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄などが好ましく使用される。
【００６９】
〔ＦＥＤ〕
図８は、ＦＥＤの概略断面構成図である。図８において、６００は絶縁基板（ガラス基板）は、６０１は裏面電極（陰極電極）、６０２はコイル状カーボン層（陰極）、６０３は絶縁スペーサー（隔壁）、６０４は蛍光体層、６０５は透明電極（陽極）、６０６は表面マスク、６０７は透明表面材（ガラス板）、である。
【００７０】
図８のＦＥＤは、ガラス基板６００上に金属電極６０１のパターンを配し、その金属電極６０１のパターン上に上記コイル状カーボン層材料粉末に結着剤を混合し溶剤を添加してペースト化したものをスクリーン印刷などの手法で塗布し乾燥焼成して形成した陰極６０２、ガラス基板６０７上に透明電極６０５パターンを形成し、その透明電極パターン（陽極）６０５上に蛍光体層６０４をスクリーン印刷などの手法で塗布し、上記陽極６０５と陰極６０２を対向させ、その間にスペーサー（隔壁）６０３を配し、真空に排気した後に密閉して形成することができる。
【００７１】
コイル状カーボン材料からの電界放出の電流−電圧特性は、図９に示される概略断面構造の素子を形成し、電流導入端子付きの真空チャンバーに挿入し、陽極７０４とコイル状カーボン材料から成る陰極７０１間に電圧を印加して電流を計測することで得ることができる。
【００７２】
図９において、７００は絶縁基板、７０１は陰極、７０２はコイル状カーボン材料の陰極、７０３は絶縁スペーサー、７０４は陽極、７０５は陰極リード、７０６は陽極リードである。
【００７３】
図９の電界放出の電流−電圧特性計測用素子は、一例としては、ナトリウムフリーのガラス基板（例えばコーニング社製＃７０５９ガラス）７００に電極の引き出し部を備えた陰極パターンがエッチングで抜かれたマスクなどを密着させた後、クロム（５０ｎｍ）／アルミニウム（３００ｎｍ）／クロム（５０ｎｍ）の膜を電子ビーム蒸着等の方法で蒸着して陰極パターンを得る。ついで、コイル状カーボン材料をイソプロピルアルコールに超音波照射で分散し、前記陰極パターンを浸し、対向電極との間に直流電界をかけてコイル状カーボン材料をその陰極パターン上に電着して、陰極７０１を形成する。次に、厚み約２０〜１００μｍ程度の雲母等の絶縁材料を絶縁スペーサー７０３として陰極上に貼り付け、その上に陽極としてのアルミニウム板を陽極７０４として貼り付け、クロム／アルミニウム／クロムの引き出し電極に陰極端子を接続し、アルミニウム板に陽極端子を接続して作製することができる。上記カーボン材料からの電界放出の電流−電圧特性の測定は、を真空度を１０−３Ｐａ以下に保持した真空チャンバーの中に上記素子を収納して行うことができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、１２ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力２８．７ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物４．９ｇを得た。
【００７６】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なった。
【００７７】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、図１の写真のようなコイル状カーボンを得た。コイル外直径は約５０〜２００ｎｍ、コイルピッチは約５０〜１５０ｎｍ、コイル長さはランダムではあるが、約５００〜１０００ｎｍのものが多かった。コイル状になっていないところも混在しているが、コイル状カーボンの純度は約９０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は３５．２％であった。また、反応生成物のＸ線回折分析では、黒鉛状炭素に基づく解析ピークと、鉄金属に基づく解析ピークおよび酸化物磁性体である酸化鉄に基づく解析ピークが観察された。
【００７８】
実施例２
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、９ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力２１．３ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物３．４ｇを得た。
【００７９】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なったところ、コイル状カーボンの純度を除いて実施例１と同様な結果が得られた。コイル状カーボンの純度は約８０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は２８．４％であった。
【００８０】
実施例３
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、６ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力１５．２ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物２．３ｇを得た。
【００８１】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なったところ、コイル状カーボンの純度を除いて実施例１と同様な結果が得られた。コイル状カーボンの純度は約７０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は２４．４％であった。
【００８２】
実施例４
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、２ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力３．２ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物０．５ｇを得た。
【００８３】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なったところ、コイル状カーボンの純度を除いて実施例１と同様な結果が得られた。コイル状カーボンの純度は約７０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は１０．３％であった。
【００８４】
比較例１
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、０．２５ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力０．２ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物０．２１ｇを得た。
【００８５】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なったところ、コイル状カーボンの純度を除いて実施例１と同様な結果が得られたが、コイル状カーボンの純度は約３０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は０．６％であった。
【００８６】
以上をまとめると下記の表１のように、高圧になるほどコイル状カーボンへの転換率が高い傾向がみられた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例５
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、１２ｇのｎ−ヘキサンと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力２７．６ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物３．５ｇを得た。
【００８９】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なった。
【００９０】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、図２の写真のようなコイル状カーボンを得た。コイル外直径は約８０〜２００ｎｍ、コイルピッチは約５０〜１５０ｎｍ、コイル長さはランダムではあるが、約５００〜１０００ｎｍのものが多かった。コイル状になっていないところも混在しているが、コイル状カーボンの純度は約６０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は１６．５％であった。また、反応生成物のＸ線回折分析では、実施例１と同様、黒鉛状炭素に基づく解析ピークと、鉄金属に基づく解析ピークおよび酸化物磁性体である酸化鉄に基づく解析ピークが観察された。
【００９１】
実施例６
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、１２ｇのトルエンと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力２８．３ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物３．８ｇを得た。
【００９２】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なった。
【００９３】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル外直径は約５０〜１００ｎｍ、コイルピッチは約５０〜１５０ｎｍ、コイル長さはランダムではあるが、約５００〜１０００ｎｍのものが多かった。コイル状になっていないところも混在しているが、コイル状カーボンの純度は約５０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は１４．９％であった。また、反応生成物のＸ線回折分析では、実施例１と同様、黒鉛状炭素に基づく解析ピークと、鉄金属に基づく解析ピークおよび酸化物磁性体である酸化鉄に基づく解析ピークが観察された。
【００９４】
実施例７
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、１２ｇのブタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れ、さらに３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力２８．５ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物４．５ｇを得た。
【００９５】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折で測定を行なった。
【００９６】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル外直径は約５０〜８０ｎｍ、コイルピッチは約１００〜２００ｎｍ、コイル長さはランダムではあるが、約７００〜２０００ｎｍのものが多かった。コイル状になっていないところも混在しているが、コイル状カーボンの純度は約８０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は２８．６％であった。また、反応生成物のＸ線回折分析では、実施例１と同様、黒鉛状炭素に基づく解析ピークと、鉄金属に基づく解析ピークおよび酸化物磁性体である酸化鉄に基づく解析ピークが観察された。
【００９７】
以上をまとめると下記の表２のようになり、原料の炭化水素によって多少転換率の差が見られたが、これらの実施例の中ではエタノールが最も高い転換率となった。
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例８
触媒に用いるニッケル粉末の調整として、２ｇの塩化ニッケルを１００ｇのイオン交換水の中に溶解し、ホモジナイザーで撹拌しながら３Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下して、ニッケルの黒色微粉末を析出させた。これをイオン交換水とイソプロピルアルコールとで洗浄し、２５℃の室温で乾燥させ、平均粒子径０．２μｍのニッケル粉末を得た。
【０１００】
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、上記のように調整したＮｉ粉末を０．２ｇ入れ、次に共存触媒として有機イオウ化合物であるドデカンチオールを０．０２ｇ加えた。さらに、１２ｇのエタノールと３０ｇのドライアイスを入れ密封し，室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、６００℃、圧力２９．３ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物３．７ｇを得た。
【０１０１】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１０２】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル外直径は約０．５〜５μｍ、コイルピッチは約０．２〜３μｍ、コイル長さはランダムではあるが、約２００〜１０００μｍのコイル状カーボンを得た。コイル状カーボンの純度は約７０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は２０．４％であった。
【０１０３】
比較例２
触媒としてのニッケル粉末は前記実施例８と同様にして調整とした。
【０１０４】
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、上記Ｎｉ粉末を０．２ｇ入れ、次に１２ｇのエタノールと３０ｇのドライアイスを入れ密封し，室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、６００℃、絶対圧力２９．７ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物４．１ｇを得た。
【０１０５】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１０６】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル状カーボンは見られなかった。
【０１０７】
実施例９
触媒に用いるコバルト粉末の調整として、２ｇの塩化コバルトを１００ｇのイオン交換水の中に溶解し、ホモジナイザーで撹拌しながら３Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下して、コバルトの黒色微粉末を析出させた。これをイオン交換水とイソプロピルアルコールとで洗浄し、２５℃の室温で乾燥させ、平均粒子径０．２μｍのコバルト粉末を得た。
【０１０８】
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、上記のように調整したコバルト粉末を０．２ｇ入れ、次に共存触媒として有機イオウ化合物であるチオアセトアミドを０．０２ｇ加えた。さらに、１２ｇのエタノールと３０ｇのドライアイスを入れ密封し，室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、７００℃、圧力２９．２ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物４．３ｇを得た。
【０１０９】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１１０】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル外直径は約１〜５μｍ、コイルピッチは約２〜７μｍ、コイル長さはランダムではあるが、約７００〜２０００μｍのコイル状カーボンを得た。コイル状カーボンの純度は約８０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は２７．３％であった。
【０１１１】
比較例３
触媒としてのコバロト粉末は前記実施例９と同様にして調整とした。
【０１１２】
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、上記Ｎｉ粉末を０．２ｇ入れ、次に１２ｇのエタノールと３０ｇのドライアイスを入れ密封し，室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、７００℃、絶対圧力２９．６ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物４．５ｇを得た。
【０１１３】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１１４】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル状カーボンは見られなかった。
【０１１５】
実施例１０
触媒に用いるため、２．４２ｇの酢酸鉄（ＩＩ）、０．０６２ｇの硝酸亜鉛６水和物及び２．３３ｇの天然ゼオライト粉末を１００ｇエタノール中に超音波分散し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、空気中４００℃で２時間熱処理してゼオライトに担持された酸化鉄と酸化亜鉛混合触媒粉末を作製した。
【０１１６】
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、上記のように調整したゼオライトに担持された酸化鉄と酸化亜鉛混合触媒粉末を０．５ｇ入れ、次に１２ｇのｎ−ヘキサンと３０ｇのドライアイスを入れ密封し，室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、８００℃、圧力２９．５ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物４．６ｇを得た。
【０１１７】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１１８】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル外直径は約５０〜２００ｎｍ、コイルピッチは約５０〜１５０ｎｍ、コイル長さはランダムではあるが、約５００〜２０００ｎｍのものが多かった。コイル状になっていないところも混在しているが、コイル状カーボンの純度は約７０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は２３．９％であった。
【０１１９】
比較例４
触媒に用いるため、２．４８ｇの酢酸鉄（ＩＩ）及び２．３３ｇの天然ゼオライト粉末を１００ｇエタノール中に超音波分散し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、空気中４００℃で２時間熱処理してゼオライトに担持された酸化鉄触媒粉末を作製した。
【０１２０】
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、上記のように調整したゼオライトに担持された酸化鉄触媒粉末を０．５ｇ入れ、次に１２ｇのｎ−ヘキサンと３０ｇのドライアイスを入れ密封し，室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、８００℃、圧力２９．１ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物４．８ｇを得た。
【０１２１】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１２２】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル状カーボンは見られなかった。
【０１２３】
以上をまとめると下記の表３のようになり、本発明の諸条件と特定の触媒条件とによりコイル状カーボンが転換率よく製造できることがわかった。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
実施例１１
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、２０ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れて密封し、温度８００℃、絶対圧力２４．８ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物２．５ｇを得た。
【０１２６】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１２７】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、コイル外直径は約５０〜２００ｎｍ、コイルピッチは約５０〜１００ｎｍ、コイル長さはランダムではあるが、約３００〜２０００ｎｍのものが多かった。コイル状になっていないところも混在しているが、コイル状となったカーボンの純度は約７０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は８．０％であった。
【０１２８】
実施例１２
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、２０ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れて密封し、脱酸素を行なったあと、Ａｒガスを封入した。室温下で圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力２８．３ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物３．２ｇを得た。
【０１２９】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１３０】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、実施例１１と同様な形状のコイル状カーボンが見られた。コイル状カーボンの純度は約８０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は１２．０％であった。
【０１３１】
実施例１３
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、０．００５ｇのＦｅ３Ｏ４を入れた後、２０ｇのエタノールと混合させた０．２ｇのフェロセンを入れて密封し、脱酸素を行なったあと、Ｎ２ガスを封入した。室温下で圧力を調整し、温度８００℃、絶対圧力２９．６ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して反応生成物３．３ｇを得た。
【０１３２】
上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡で観察した。
【０１３３】
反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、実施例１１と同様な形状のコイル状カーボンが見られた。コイル状カーボンの純度は約９０％と観察された。したがって、原料からコイル状カーボンへの転換率は１２．４％であった。
【０１３４】
以上をまとめると下記の表４のようになり、本発明における媒体の条件としてコイル状カーボンへの転換率が高いのは二酸化炭素であることがわかった。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
次に、実施例１で得られたコイル状カーボン材料をＡｒガスフロー中１５００℃で２時間焼成し、樹脂補強性能、ＦＥＤ電子放出性能を測定した。
【０１３７】
〔樹脂の補強材性能〕
メタクリルアミド：合成カーボン材料：重合開始剤イルガキュア＝８９：９：２調整しエタノールの中で１時間撹拌混合し、ＵＶランプの下で３時間硬化させた。５０℃のオーブン中で２４時間乾燥後、厚さ４ｍｍのシートを得た。このシートをダンベル型テストピースに打ち抜いて２５℃に保たれた部屋の中で引っ張り強度試験を行った。比較として、比較例２で合成されたカーボン材料を同じ処方で樹脂に入れ込んだ。その結果、比較例２で合成されたカーボン材料に対し１．４倍の極限応力を示した。
【０１３８】
〔ＦＥＤ電子放出性能〕
イソプロピルアコールに上記焼成した合成カーボン材料を超音波で分散し、鏡面仕上げ３ｍｍ厚のＳＵＳ基板の上に４００Ｖで１５分電気泳動させて測定用電極を作製した。厚さ３０μｍの雲母板にφ１ｍｍの孔を開け、これを測定電極と鏡面仕上げの厚さ３ｍｍのアルミ板との間に挟んで測定サンプルとした。３．０×１０−７Ｔｏｒｒまで真空引きしたあとこの状態のまま直流電圧をかけた。このとき、アルミ基板側を正極とした。比較として、本荘ケミカル製の多層カーボンナノチューブを同じ処方で測定サンプルとした。実施例１のコイル状カーボン材料は本荘ケミカル製の多層カーボンナノチューブにくらべ、２０Ｖ低い立ち上がり電圧と１．６倍の電流密度を示した。
【０１３９】
〔電磁波吸収性能の測定〕
実施例８で得られたコイル状カーボン材料をフェノール樹脂メタノール分散液に固形比が２０ｗｔ％になるように混合し、撹拌分散したあと、５０×４０×５ｍｍの型に入れ、１５０℃のオーブンで４０分硬化させ、これを測定サンプルとした。比較として、備長炭の粉末を同様にして分散し、比較用サンプルとした。測定は図１０に概略を示す様な装置で、マイクロ波を１０〜２０ＧＨｚで変化させ、サンプルの前後での強度の減衰を比較した。１０〜２０ＧＨｚのどの周波数においても、測定サンプルは比較用として入れた備長炭よりも大きい減衰を示し、１５ＧＨｚの周波数においてはｄＢ値で約５倍の減衰であった。
【０１４０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、各種用途への可能性のあるコイル状カーボン材料を安価に製造できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に基づき製造したコイル状カーボン材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例５に基づき製造したコイル状カーボン材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明のコイル状カーボン材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明のコイル状カーボン材料の製造に用いる高温高圧反応装置の概略図の一例である。
【図５】本発明のコイル状カーボン材料の製造に用いる連続式製造装置の概略図の一例である。
【図６】リチウム二次電池の断面構成図の一例である。
【図７】コイル状カーボン材料から形成したリチウム二次電池用電極構造体の概略断面構成図の一例である。
【図８】コイル状カーボン材料を用いたＦＥＤの主要部概略断面構成図の一例である。
【図９】コイル状カーボン材料の電界放出を確認するための素子の概略断面構成図の一例である。
【図１０】コイル状カーボン材料の電磁波吸収性能を評価する測定機の概略図の一例である。
【符号の説明】
２００ 高温高圧反応容器
２０１ 原料または媒体
２０２ 触媒
２０３ 加熱装置
２０４ 原料貯蔵容器
２０５ 媒体貯蔵容器
２０６ 圧力計
２０７ 安全弁
２０８ 排気装置
２０９ 原料あるいは媒体供給管
２１０ 排気管
２１１ 攪拌機構
３００ 高温高圧反応器
３０１ 生成物分離器
３０２ 原料回収精製塔
３０３ コンプレッサー
３０４ 原料
３０５ 触媒
３０６ 媒体
３０７ 生成物
４０１ 負極
４０２ イオン伝導体
４０３ 正極
４０４ 負極端子
４０５ 正極端子
４０６ 電池ハウジング（電槽）
５００ 集電体
５０１ コイル状カーボン材料粉末
５０２ 結着剤
５０３ 導電補助材
５０４ 活物質層
５０５ 電極構造体（負極）
６００，７００ 絶縁基板
６０１、７０１ 裏面電極（陰極電極）
６０２，７０２ コイル状カーボン材料層（陰極）
６０３，７０３ 絶縁スペーサー（隔壁）
６０４ 蛍光体層
６０５ 透明電極（陽極）
６０６ 表面マスク
６０７ 透明表面材（ガラス板）
７０４ 陽極電極
７０５ 陰極リード
７０６ 陽極リード
９００ マイクロ波発振装置
９０１ 測定サンプル
９０２ 導波管
９０３ 無反射終端器
９０４、９０５ パワー検出端子
９０６ マイクロウエーヴネットワークアナライザー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a coiled carbon material. More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a coiled carbon material from inexpensive raw materials using a simple manufacturing apparatus.
[0002]
[Prior art]
With respect to carbon materials, in 1985, fullerene, a soccer ball-like molecule consisting of 60 carbon atoms, was described by H.S. W. Kroto, R .; E. FIG. Smallly, R.A. F. Discovered by Curl. Also, in 1991, a graphene sheet was wound by Iijima to form a carbon nanotube in the form of a tube. Since this time, many applied researches have been actively conducted on carbon having a unique shape. Regarding a carbon microcoil in which fibrous carbon is coiled at a micron size, Motojima et al. Phys. Lett. , 56 (1990) 321 (Non-Patent Document 1), according to which a mixed gas of acetylene, hydrogen, nitrogen and thiophene is introduced into a graphite substrate coated with a Ni powder catalyst, and the temperature is increased to 750 to 800 ° C. The reaction method is described. Further, an impurity gas comprising a group 5b compound or a group 6b compound and a carbon source gas are supplied to a reaction region at a temperature of 600 to 900 ° C. on a substrate provided with a catalyst comprising a transition metal as disclosed in JP-A-11-124740 (Patent Document 1). There is disclosed a method of producing by pyrolysis while giving a static magnetic field. Regarding a method for producing a carbon nanocoil in which a nano-sized fibrous carbon forms a coil, an indium-tin-iron-based catalyst is disposed inside a reactor in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192204 (Patent Document 2). There is disclosed a method in which the vicinity is heated to a temperature at which hydrocarbons used as a raw material are decomposed by a catalyst or higher, and a hydrocarbon gas is caused to flow so as to come into contact with the catalyst, thereby producing the catalyst. A common feature of these methods belongs to a technique called chemical vapor deposition (CVD).
In the above-mentioned CVD method, the pressure in the reaction vessel in which carbon source gas is decomposed and carbon is generated is atmospheric pressure or lower. Such a low pressure state is a state in which the total number of molecules of the source gas, the carrier gas, and the like is small, and the frequency of contact of the source gas with the catalyst is reduced. Therefore, there is a problem that the ratio of the amount of the reacted source gas to the amount of the flowed source gas, that is, the utilization rate of the source gas is small, and a large amount of unreacted gas is discharged in the production. In order to increase the utilization rate of the raw material gas, a large-scale apparatus for the purpose of attaching a recovery device and reusing the gas is required, which causes a problem that the production cost is increased. The low pressure state is also a state in which the total number of molecules of the raw material gas, the carrier gas, and the like as the heat medium is small, and is a state in which it is difficult to transfer necessary heat energy to a continuously supplied low-temperature gas. Therefore, the reaction is slow, and the conversion rate of the raw material gas to carbon is reduced, leading to a problem that the cost is increased.
[0003]
Further, the conventional methods for producing carbon microcoils and carbon nanocoils use expensive acetylene gas as a raw material, and have a problem that it is difficult to synthesize them in large quantities at low cost.
[0004]
On the other hand, the effects of electromagnetic waves generated by electronic devices such as mobile phones and personal computers, which have become widespread in recent years, on the human body, and electromagnetic waves in intelligent transportation systems (ITS) such as automatic toll collection systems (ETC) and automatic collision prevention radars. It has been pointed out that there is a problem of malfunctioning of other systems that use carbon.The demand for carbon microcoils that absorb unnecessary electromagnetic waves and efficiently convert them to heat energy and remove them is growing. . As for carbon nanocoils, in addition to electromagnetic wave absorbers, they are also used for medical applications as a source of micro magnetic fields, and for recording and reproducing heads of high-density magnetic memory using electromagnetic induction, and have excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. It is expected to be used as a nanocomposite material, a field emission source for a field emission display (FED), or a high performance negative electrode of a lithium ion battery. For these uses for coiled carbon materials, there is a problem that the production cost is high due to the research and spread thereof, and a method for inexpensively synthesizing a large amount is required.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-124740
[Patent Document 2]
JP 2001-192204A
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Lett. , 56 (1990) 321.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and by exposing the raw material to high-temperature and high-pressure conditions, the frequency of contact between the catalyst and the raw material molecules is increased, and the time for transferring thermal energy to the vicinity of the catalyst is shortened. In addition to accelerating the decomposition reaction of carbon and the reaction of forming carbon, by selecting an appropriate catalyst effectively, it can be used as a field electron emission source for devices such as electromagnetic wave absorbing materials and FEDs. It is an object of the present invention to be able to manufacture inexpensively a coiled carbon material expected to be applied as an electrode material, an electrode material of a lithium secondary battery, or a composite material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing a coiled carbon material,
Aromatic hydrocarbons, chain-saturated hydrocarbons, chain-unsaturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, alcohols, at least one compound selected from the group consisting of at least a carbon element and a hydrogen element selected from the group consisting of: A transition metal or a transition metal compound and a metal oxide magnetic material as a catalyst or a transition metal or a transition metal as a catalyst in a temperature range of ９００900 ° C. and an absolute pressure range of 0.3 to 60.0 MPa. A compound and an oxide semiconductor coexist, a transition metal or a transition metal compound and a sulfur or a sulfur compound as a catalyst, or a transition metal or a transition metal compound and a phosphorus or a phosphorus compound as a catalyst coexist. The present invention provides a method for producing a coiled carbon material, comprising a step of synthesizing a carbon material in a coil shape.
[0008]
The present invention provides, as a medium for dissolving or dispersing the raw material or the catalyst, carbon dioxide, carbon monoxide, aromatic hydrocarbon, ether, water, helium, argon, nitrogen, hydrogen, nitrous oxide, hydrogen sulfide, and ammonia. Coexisting at least one or more selected from the raw material or the catalyst,
The transition metal element is one or more elements selected from iron, cobalt, nickel, copper, silver, tantalum, niobium, chromium, tungsten, molybdenum, titanium, ruthenium, rhodium and palladium,
The transition metal compound is an organic transition metal compound, a transition metal carbide, a transition metal nitride or a transition metal salt,
The organic transition metal compound is ferrocene, nickelocene, cobaltene, iron carboxylate, nickel carboxylate, cobalt carboxylate, iron oxalate, nickel oxalate, cobalt oxalate, nickel phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, iron phthalocyanine, nickel acetylacetonate , Cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, one or more selected from iron carbonyl,
The metal oxide magnetic material is one or more selected from iron oxide, nickel oxide, and cobalt oxide;
Preferably, the metal oxide semiconductor is at least one selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide and titanium oxide.
[0009]
The present invention has been made by extracting essential factors as a result of intensive studies on necessary temperature conditions, pressure conditions, raw materials, media and catalysts in order to produce coiled carbon materials at low cost.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a coiled carbon material,
Aromatic hydrocarbons, chain-saturated hydrocarbons, chain-unsaturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, alcohols, at least one compound selected from the group consisting of at least a carbon element and a hydrogen element selected from the group consisting of: A transition metal or a transition metal compound and a metal oxide magnetic material as a catalyst or a transition metal or a transition metal as a catalyst in a temperature range of ９００900 ° C. and an absolute pressure range of 0.3 to 60.0 MPa. A compound and an oxide semiconductor coexist, a transition metal or a transition metal compound and a sulfur compound or a transition metal sulfide coexist as a catalyst, or a transition metal or a transition metal compound and phosphorus or a phosphorus compound as a catalyst coexist. Providing a method for producing a coiled carbon material, comprising a step of synthesizing a coiled carbon material. A.
[0011]
Although the coiled carbon material is a kind of filamentary carbon material including carbon nanotubes, the formation mechanism is considered to be significantly different from other filamentary carbon materials because the filament is wound in a coil shape. .
[0012]
When considering a single catalyst particle, if the entire catalyst particle has a uniform catalytic activity, the growth rate of carbon becomes uniform around the catalyst particle, a linear filamentary carbon is formed, and the coiled carbon is formed. It is not considered to be.
[0013]
However, if a part of the surface of the single catalyst particle has a part with different catalytic activity from its surroundings, a region where growth is locally fast and a region where growth is locally slow are formed, so that the filament is linear. Not bend. When the bend is two-dimensional, that is, when the filament grows in a plane, the shape is a loop, and when the bend is three-dimensional, the shape is a coil. It is conceivable that a portion having a different catalytic activity is formed in a single catalyst particle because, for example, the surface activity varies depending on a non-uniform oxidation-reduction state and a non-uniform adsorption state.
[0014]
The present invention relates to a method for producing coiled carbon in consideration of the reaction mechanism as described above. For the purpose of producing a coiled carbon material at low cost, a high pressure state in an absolute pressure range of 0.3 to 60.0 MPa is set. It is characterized in that it is used. In other words, the high pressure state is a state in which the total number of molecules of the raw material and the medium introduced into the reaction system is large, and the frequency of contact between the catalyst and the raw material molecule is increased, or the transfer of heat energy is improved, and the decomposition reaction of the raw material and It promotes the formation reaction of coiled carbon. Therefore, the present invention has made it possible to produce a coiled carbon material from an inexpensive hydrocarbon raw material which could not be used by other methods because of its low reactivity by the above high pressure state. Things.
[0015]
Based on some of the inferred reaction mechanisms described above, in the production of coiled carbon, its outer diameter and coil pitch depend on the particle size of the catalyst particles, crystal structure, surface state, catalyst activity, and raw material, its concentration, It is considered to depend on temperature and pressure.
[0016]
The activity of the catalyst depends on the shape of the catalyst, the type of the catalytic element, the valence of the catalytic element, the electronic state including the oxidation-reduction state, the temperature, the pressure, the raw material and the medium.
[0017]
Therefore, it is necessary to extract various conditions in order to produce the coiled carbon material with high purity. The following shows embodiments of preferred temperature and pressure conditions, preferred raw materials, preferred media, and preferred catalysts in the present invention.
[0018]
In the present invention, preferred specific chain saturated hydrocarbons used as a raw material include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, It is preferably one or a mixture of one or more selected from hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, isobutane, isopentane, dimethylbutane, trimethylpentane, methyloctane, methylheptane, and methylpentane. Among them, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane are more preferable raw materials in that they are liquid or solid and easy to handle. It is. In terms of cost, n-hexane is a preferred raw material.
[0019]
Preferred specific linear unsaturated hydrocarbons used for the raw material include ethylene, propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, methylpropene, cyclohexene, cyclopentene, butadiene, propadiene, acetylene, propyne, Is mentioned.
[0020]
Preferable specific examples of the chain unsaturated hydrocarbon used for the raw material include propylene, ethylene, and butadiene because they are inexpensive and have a high conversion rate to a coiled carbon material.
[0021]
Preferred specific cyclic saturated hydrocarbons used for the raw material include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, and decalin. Can be
[0022]
Preferred specific alcohols used for the raw materials include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, and heptanol. Decanol, octadecanol, isobutyl alcohol, t-butanol, methylbutanol, cyclohexanol, allyl alcohol. More preferred examples of alcohols include ethanol and butanol because they are inexpensive and have a high conversion rate to a coiled carbon material.
[0023]
Preferred specific aromatic hydrocarbons used for the raw material include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, styrene, phenol, aniline, benzoic acid, phthalic acid, acetylsalicylic acid, nitrobenzene, chlorobenzene, naphthalene, Anthracene.
[0024]
Of these, benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, and styrene are more preferred because of their high conversion rates.
[0025]
Liquid natural gas containing methane as a main component and containing ethane, propane, butane, nitrogen, carbon dioxide, sulfur compounds, or liquefied petroleum gas as a mixture of propane, propylene, normal butane, isobutane, butylene, isobutylene, etc. (Liquid petroleum gas) is also a preferable material as a raw material for the coiled carbon material because it is inexpensive.
[0026]
Among the above-mentioned raw materials, unsaturated hydrocarbons are most preferable because the conversion ratio of the raw material to the coiled carbon material is high. It is presumed that the polymerization reaction of unsaturated hydrocarbons originally tends to proceed easily, and carbon-carbon bonds of carbon having an electron sp2 hybrid orbital are likely to be formed. The form of the raw material is more preferably a liquid or gas at normal temperature and atmospheric pressure in terms of easy handling and easy separation of the product and unreacted raw material.
[0027]
The above raw materials may be used in combination of two or more, or may be used in combination with an aromatic compound.
[0028]
It is preferable that the raw material be a supercritical fluid or a subcritical fluid under a temperature range of 400 to 900 ° C and an absolute pressure of 0.3 to 60.0 MPa. As an example of the saturated hydrocarbon, in the case of n-hexane, the critical temperature is 234.4 ° C., and the critical pressure is 2.97 MPa. In the case of n-hexane, a state beyond this critical point can be said to be a supercritical state. A supercritical fluid or a subcritical fluid can be produced by selecting the amount of raw materials and the heating temperature with respect to the internal volume of the reaction vessel.
[0029]
In the supercritical fluid or subcritical fluid state, the raw material molecules exist around the catalyst at a much higher density than the gas state. In addition, since the frictional force between the raw material molecules is small, the diffusion coefficient of the raw material molecules is large. For this reason, the frequency of contact between the catalyst and the raw material molecules increases, which promotes a reaction for producing coiled carbon.
[0030]
The critical temperature and the critical pressure differ depending on the raw material. As an example of the unsaturated hydrocarbon, the critical temperature and the critical pressure are 9.65 ° C. and 5.076 MPa in the case of ethylene, and the critical temperature and the critical pressure are 92 in the case of propylene. ° C, 4.62 MPa, and in the case of acetylene, the critical temperature and critical pressure are 35.33 ° C, 6.139 MPa. As an example of alcohol, in the case of 1-butanol, the critical temperature and critical pressure are 289.93 ° C. and 4.413 MPa.
[0031]
The heating temperature and the pressurizing pressure are different depending on the substance forming the supercritical fluid or the subcritical fluid. However, from the viewpoints of easiness of reaction, cost reduction of the equipment used, and reduction of operating energy, 400 to 900 It is preferable to carry out at a temperature of ° C. and in an absolute pressure range of 0.3 to 60.0 MPa. From the viewpoint of the yield of the coiled carbon material, the equipment cost, and the operation cost of the apparatus, the heat treatment is performed at a temperature of 600 to 800 ° C, more preferably at a temperature of 650 to 800 ° C, and in an absolute pressure range of 2.0 to 30.0 MPa. Is more preferable. It is preferable that the raw material of the coiled carbon material be in a supercritical fluid state under the reaction conditions in terms of increasing the reaction rate of the synthesis reaction.
[0032]
The medium for dissolving or dispersing the raw material or the catalyst is preferably at least one or more selected from among carbon dioxide, carbon monoxide, water, helium, argon, ether, nitrogen, hydrogen, nitrous oxide, hydrogen sulfide and ammonia. By coexisting with the raw materials and the catalyst, these media have a function of dispersing the catalyst and the raw materials more uniformly and promoting the reaction of the raw materials. Therefore, these media are also preferably substances that form supercritical fluids or subcritical fluids.
[0033]
Specifically, since helium, argon, and nitrogen have low reactivity of themselves, they lower the probability of collision between source molecules to suppress the occurrence of side reactions and stabilize the decomposition reaction of the source gas. Can be considered. Further, in the supercritical fluid or subcritical fluid of the medium, the frictional force between the medium molecules is reduced by lowering the frictional force between the medium molecules, so that the medium has a function of lubricating the movement of the material molecules, and the catalyst and It is conceivable to promote carbon growth by providing a uniform reaction field in the raw material. The above-mentioned medium is preferable as a medium capable of easily adjusting the pressure of the reaction system and therefore controlling the reaction.
[0034]
By acting on hydrogen and carbon produced by the decomposition of hydrocarbons, the media that can play an important role in the production of coiled carbon are carbon monoxide, carbon dioxide, water, nitrous oxide, hydrogen , Ether, hydrogen sulfide and ammonia, which are preferred media.
[0035]
In particular, carbon dioxide as a medium greatly promotes the growth reaction of carbon by coexisting it. That is, it promotes the carbon production reaction rate. The first reason is that carbon dioxide becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid, so the frictional force between the molecules is reduced, so that the raw material molecules can move more lubriciously and the catalyst and the raw material can contact uniformly. it is conceivable that. Next, in the reaction of decomposing hydrocarbons to grow carbon, hydrogen is generated simultaneously with carbon. However, both the newly formed carbon and the newly formed hydrogen remain active and are recombined at a certain rate into the original hydrocarbon or another hydrocarbon. Under certain conditions of temperature and pressure, the degree of these decompositions and recombination is considered to reach an equilibrium state, and carbon dioxide reacts with active hydrogen, and to remove it, the equilibrium is broken and carbon is formed. It may be easier. Alternatively, in a reaction system in which oxygen and active carbon that existed in the reaction system are combined to form carbon dioxide, the reaction may be suppressed by the presence of a large amount of carbon dioxide in the system. . Further, the production reaction rate of the coiled carbon affects not only the yield and the conversion ratio from the raw material but also the coil pitch and the coil diameter. The higher the reaction rate, the larger the coil diameter and the larger the coil pitch. . Therefore, carbon dioxide is the most preferable medium as a medium for promoting the synthesis of the coiled carbon material from the raw material and controlling the shape.
[0036]
Examples of the transition metal elements constituting the transition metal and the transition metal compound include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Pt, and Au. Among them, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, V, Mn, Ru, Rh, Pd, and Ag are more preferable elements, and Ni, Co, and Fe form a ferromagnetic material. It is a preferred element.
[0037]
The transition metal compound is preferably a transition metal oxide, a transition metal hydroxide, an organic transition metal compound, a transition metal carbide, a transition metal nitride, or a transition metal salt. Among them, an organic transition metal compound is preferable as a catalyst except that it is easily decomposed to easily form a fine transition metal powder having a large specific surface area and is expensive. The transition metal oxide, the transition metal hydroxide, or the transition metal salt is reduced by hydrogen generated by a decomposition reaction of the raw material under high temperature and pressure, and is converted into fine transition metal powder, or oxygen in the system. It is presumed that it reacts with and changes into an oxide and functions as a catalyst.
[0038]
Since the transition metal salt is reduced or oxidized into a transition metal or a transition metal oxide in the reaction of the production method of the present invention, the transition metal salt is dissolved in an acid from the produced carbon material. It is preferable because it can be recovered as a catalyst and can be reused as a catalyst.
[0039]
Preferred examples of the organic transition metal compound include ferrocene, nickelocene, cobaltene, iron carboxylate, nickel carboxylate, cobalt carboxylate, iron oxalate, nickel oxalate, cobalt oxalate, nickel phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, and iron phthalocyanine. , Nickel acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, iron carbonyl, bis (triphenylphosphine) dicarbonylnickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium Is mentioned. The carbon element contained in the organic transition metal compound may be converted into a part of the coiled carbon material used and generated during the synthesis reaction.
[0040]
It is preferable to use a transition metal or a transition metal compound in the presence of an oxide magnetic substance or an oxide semiconductor in order to form coiled carbon. Preferred oxide magnetic materials include iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide. Further, preferable examples of the oxide semiconductor include tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and titanium oxide. These catalysts may be supported on a carbon material having a large surface area, such as silica, zeolite, alumina or activated carbon, for the purpose of controlling the filament diameter. This is because, by supporting a catalyst (element) on a carrier having a large specific surface area, active sites can be miniaturized and the filament diameter of the coiled carbon material can be reduced.
[0041]
Further, as one of the methods for coexistence of the transition metal or the transition metal compound and the oxide magnetic material or the oxide semiconductor, only the transition metal or the transition metal compound is charged into the reaction system, and the oxygen or the raw material present there is used. A coexistence state may be formed by changing part of the oxide to an oxide using oxygen generated by decomposition. Conversely, only oxides are fed into the reaction system as a catalyst, and hydrogen and carbon generated by decomposition from the raw materials or carbon monoxide and hydrogen fed as a medium are used to reduce some of the oxides and coexist. May be formed. Similarly, along with transition metals and transition metal compounds, zinc, tin, indium, and titanium are introduced into the reaction system in the form of a metal, and the reaction is carried out using oxygen present therein and oxygen generated by decomposition from raw materials. Or a method of forming a coexistence state with the oxide semiconductor mentioned as a preferred example above, or a salt of zinc, tin, indium, and titanium, together with a transition metal or a transition metal compound, into a reaction system. Alternatively, a method of forming an oxide semiconductor by reacting with a raw material hydrocarbon or a decomposition product thereof to form the above coexistence state may be employed.
[0042]
In order to obtain a coiled carbon material in which the shape of the unit constituting the coiled carbon material obtained by the method of the present invention has an outer diameter of 5 to 1000 nm, a free coil length of 50 to 50,000 nm, and a coil pitch of 5 to 1000 nm, It is necessary to reduce the diameter of the filament. For the catalyst, (i) the catalyst is dispersed and supported on a carrier, or (ii) in addition to the catalyst, a solvent for dissolving or dispersing the catalyst is introduced or the catalyst is aggregated. In order to prevent this, it is preferable to further introduce a surfactant.
[0043]
In addition, in order to obtain a coiled carbon material having a unit shape of an outer diameter of 1 to 10 μm, a coil free length of 5 to 50 mm, 50 mm, and a coil pitch of 1 to 20 μm, it is necessary to increase the filament diameter. It is preferable to use larger particles as the particles. Larger particles require larger reaction rates to grow thicker filaments therefrom. Therefore, the heating temperature of the reaction system is preferably from 650 to 800 ° C. The pressure range is also preferably from 10 to 30 MPa. It is preferable to use a transition metal containing a Co element or a Ni element among the transition metals because of its high catalytic activity. An oxide semiconductor or an oxide magnetic material may be used together with a substance containing a Co element or a Ni element, but a substance containing a phosphorus or sulfur element is more preferable. It is presumed that the sulfur atom is easily coordinated with the transition metal atom and is easily bonded to the carbon atom, which has the effect of accelerating the growth of carbon in a specific direction. Also, it seems that the same effect is obtained for the phosphorus atom.
[0044]
Examples of the sulfur compound include at least one compound selected from transition metal sulfides, thiocarbonates, thiosulfates, thioglycolates, and organic sulfur compounds. As the transition metal sulfide, cobalt sulfide, nickel sulfide, iron sulfide, copper sulfide, and manganese sulfide are preferable. As the thiocarbonate, cobalt thiocarbonate, nickel thiocarbonate, copper ammonium thiocarbonate, and the like, and as the thiosulfate, thiosulfate Copper, iron thiosulfate and nickel thiosulfate are preferred. Nickel thioglycolate, iron thioglycolate, and cobalt thioglycolate are thioglycolates, and thiol, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiostearoamide, thionaphthene, thiosemicarbazide are organic sulfur compounds. , Thiourea and thiophene are preferred. Among these, thiol or thiophene is further preferred as a coexisting catalyst.
[0045]
The sulfur and the sulfur compound are not limited to those previously introduced into the reaction system as a catalyst, but may be those originally contained as the raw material. For example, examples of the thiol include 1-octanethiol (n-octylmercaptan), 1-decanethiol (n-decylmercaptan), 1-dodecanethiol (n-dodecylmercaptan), n-butylmercaptan, propylmercaptan, Examples include ethyl mercaptan, methyl mercaptan, benzyl mercaptan, and thiophenol.
[0046]
The phosphorus compound is at least one compound selected from transition metal phosphides, phosphoric acid compounds and organic phosphorus compounds. The transition metal phosphide is preferably cobalt phosphide, nickel phosphide, iron phosphide, copper phosphide, or manganese phosphide. Nickel phosphide, iron phosphide, copper phosphide, and manganese phosphide are preferred. As the phosphate compound, cobalt phosphate, nickel phosphate, and iron phosphate are preferred as coexisting catalysts.
[0047]
The temperature condition necessary for forming the filament of the coiled carbon material into a tubular shape is preferably 550 to 800 ° C. when a Ni element or a Co element is mainly used as a component of the catalyst. In the case where the Fe element is mainly used as the constituent element, the temperature is preferably 650 to 800 ° C. This is because if the growth of the filament is slow, the inside of the produced carbon bonds and does not form a tube. It is thought to be related to the activity of the catalyst.
[0048]
The present invention preferably has a firing step. After the hydrocarbon raw material is decomposed by the above-described method to obtain a coiled carbon material, it is preferable that the generated coiled carbon material is fired. By the firing, impurities such as remaining unreacted hydrocarbons, by-product organic substances, and amorphous carbon can be removed. It is also preferable to remove the catalyst by washing with an acid or the like before or after the calcination. However, the firing temperature varies depending on the type of coiled carbon to be produced. If the carbon contains a large amount of low-crystalline carbon, the weight loss is severe at 500 ° C. or higher in air or oxygen. Firing at 1500 ° C. or higher in an inert gas such as argon or in a vacuum can remove the catalyst and improve the crystallinity. When the crystallinity of the coiled carbon material obtained by decomposing the hydrocarbon raw material by the above method is high, the weight loss is small at 650 ° C. or lower even in air or oxygen. However, even in this case, when used for applications requiring mechanical strength such as resin reinforcement, coiled carbon has many five-membered and seven-membered rings that are easily oxidized in its curved part, Since calcination in oxygen causes damage, calcination in an inert gas or in a vacuum is preferable.
[0049]
FIG. 3 shows a flowchart of the manufacturing method according to an example of the present invention described above. Step 1 in FIG. 3 is a preparation step of putting a raw material, a catalyst, and a medium for dissolving or dispersing the raw material and the catalyst (added as necessary; hereinafter, referred to as a reaction accelerating medium) in a deoxygenated pressure-resistant reaction vessel. . Step 2 is a step of heating and pressurizing them in a pressure-resistant reaction vessel to react the raw material and / or the reaction promoting medium with the raw material for a predetermined time. Step 3 is to separate the unreacted raw material through Step 2 This is a step of obtaining a coiled carbon material. Thereafter, if necessary, the coiled carbon material obtained in Step 3 is fired in Step 4, preferably by heating to 300 to 3000 ° C. in air, oxygen, or an inert gas atmosphere, or , And remove and purify residual catalyst. However, it is not necessary to perform Steps 3 and 4 depending on the use of the obtained coiled carbon material.
[0050]
As an example of a reactor for preparing a coiled carbon material by the above-described manufacturing method, as shown in FIG. 4, a high-temperature and high-pressure reactor 200 equipped with a pressure gauge 206, a heating device 203, and a safety valve 207 is used. In FIG. 4, 201 is a raw material or a reaction promoting medium such as carbon dioxide and the like, 202 is a catalyst, 204 is a raw material storage container, 205 is a storage container for a reaction promoting medium such as carbon dioxide, 208 is an exhaust device, and 209 is a raw material or reaction. A supply pipe for the accelerating medium, 210 is an exhaust pipe, and 211 is a stirring mechanism. The material of the inner wall of the reaction vessel 200 is preferably made of stainless steel, and more preferably made of a Ni-Mo alloy from the viewpoint of corrosion resistance. In addition, in order to increase the yield from the raw material, a circulating reaction device (separating the desired reaction product (coiled carbon material) from the reaction product containing the unreacted raw material and returning the raw material to the reaction vessel again) (Not shown) is more preferable.
[0051]
In the present invention, the inside of the high-temperature and high-pressure reactor 200 containing the catalyst 202 is exhausted by the exhaust device 208 to perform deoxygenation, and a predetermined amount of the raw material 201 is supplied from the raw material storage container 204 to the high-temperature and high-pressure reactor. A predetermined amount of a reaction promoting medium such as carbon dioxide is supplied from the reaction promoting medium storage container 205 in accordance with the above. Thereafter, heating is performed by the heating device 203 in a temperature range of 400 to 900 ° C. so that the absolute pressure range is 0.3 to 60.0 MPa. At this time, it is preferable that the raw material or the reaction promoting medium forms a supercritical fluid. In the presence of the catalyst, the raw material 201 and the catalyst 202 are brought into uniform contact by operating the stirring mechanism 211 to synthesize a coiled carbon material from the raw material.
[0052]
FIG. 5 is an example schematically showing a manufacturing apparatus for continuously manufacturing a coiled carbon material by the method of the present invention. In FIG. 5, reference numeral 300 denotes a high-temperature and high-pressure reactor, 301 denotes a product (produced coiled carbon material) separator, 302 denotes a raw material recovery and purification tower, 303 denotes a compressor, 304 denotes a feed, 305 denotes a feed catalyst, and 306 denotes necessary. And 307 is a product coiled carbon material. Here, first, a raw material 304, a catalyst 305, and a reaction promoting medium 306 such as carbon dioxide are supplied to a sufficiently deoxygenated high-temperature and high-pressure reactor 300, and a temperature range of 400 to 900 ° C. The absolute pressure range is set to 3 to 60.0 MPa. At this time, it is preferable that the raw material or the reaction promoting medium forms a supercritical fluid. After reacting for a predetermined time under the above temperature and pressure, a mixture of the product and the unreacted raw material is sent to a product separator, and the product coiled carbon material 307 and the unreacted raw material 304 are separated. The raw materials for the reaction are sent to a raw material recovery / purification tower 302, and the recovered unreacted raw materials 304 are sent to a high-temperature high-pressure reactor 300 through a compressor 303. Subsequently, a raw material 304, a catalyst 305, and a reaction promoting medium 306 such as carbon dioxide as necessary are supplied and reacted under predetermined conditions to produce a coiled carbon material.
[0053]
The shape of the coiled carbon material can be confirmed with a scanning electron microscope, and the fine structure can be confirmed with a transmission electron microscope (TEM).
[0054]
The performance evaluation as an electromagnetic wave absorbing material is performed by dispersing a predetermined amount of coiled carbon material in a heat-resistant resin such as a thermosetting resin, and after curing and molding, oscillating by exposing to an electromagnetic wave of a predetermined frequency using an apparatus as shown in FIG. Electromagnetic waves and transmitted electromagnetic waves can be measured and evaluated.
[0055]
Performance evaluation as a composite material (resin reinforcing material) with excellent mechanical strength can be performed by dispersing the reinforcing material in a resin dissolved in an organic solvent and drying and curing it, or by dispersing it in a monomer and polymerizing it. it can. A predetermined amount of the coiled carbon material is added to and dispersed in the resin dissolved in the organic solvent, and the mixture is stirred for a predetermined time. Then, the organic solvent is dried to prepare a resin in which the predetermined amount of the coiled carbon material is uniformly dispersed. Alternatively, the coiled carbon material is dispersed in a monomer in which a predetermined amount is uniformly dispersed, a polymerization initiator is added, and polymerization is performed by heating or UV light. For these, mechanical strength characteristics such as Young's modulus, coefficient of linear expansion, and ultimate stress can be measured and evaluated.
[0056]
To evaluate the performance of the lithium secondary battery as a negative electrode material, a cell was constructed using an electrode made of a coiled carbon material as the working electrode, a positive electrode for a lithium ion battery as a counter electrode, and a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent as an electrolyte. Alternatively, lithium can be electrochemically inserted into and desorbed from the electrode made of the coiled carbon material, and the amount of charge and discharge associated with the amount of insertion and desorption can be performed a predetermined number of times.
[0057]
To evaluate the performance of the FED as a field electron emission source as a cathode, measure the current per unit area when applying an electric field between the electrode made of a coiled carbon material as a cathode and the opposing anode under reduced pressure. Can be done by doing
[0058]
The coiled carbon material produced according to the present invention can be used as an electromagnetic wave absorbing material, a resin reinforcing material, an electrode material for a lithium secondary battery, and a cathode material for an FED. Hereinafter, the case where it is used for these uses will be described.
[0059]
(Electromagnetic wave absorber)
In order to use the coiled carbon obtained by the present invention as an electromagnetic wave absorber, it is necessary to match the frequency range of the electromagnetic wave to be absorbed with the absorption range of the material. The absorption region varies depending on the obtained coiled carbon, and also varies depending on the thickness when molded as an electromagnetic wave absorber and the concentration of the coiled carbon. However, approximately 500 MHz to 20 GHz (region of ultrahigh frequency and centimeter wave) is an applicable region. Yes, an application method in which a required amount of coiled carbon is dispersed in a resin, formed into a sheet or other desired shape, and covers an electromagnetic wave generation source or a region to be shielded is conceivable. The type of the resin is appropriately selected depending on physical properties required for the application, such as strength, heat resistance, moldability, and the like. Specifically, rubbers such as chloroprene rubber, butadiene rubber, silicone rubber, and acrylic rubber; thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; and thermosetting resins such as phenolic resins, melanin resins, and epoxy resins. Can be used accordingly.
[0060]
[Reinforcing material of resin]
To use the coiled carbon obtained in the present invention as a reinforcing material for a resin, a predetermined amount of a coiled carbon material is added to and dispersed in a resin dissolved in an organic solvent, and after stirring for a predetermined time, the organic solvent is dried. A resin in which a predetermined amount of the coiled carbon material is uniformly dispersed is prepared. Alternatively, the coiled carbon material is dispersed in a monomer in which a predetermined amount is uniformly dispersed, a polymerization initiator is added, and polymerization is performed by heating or UV light. It is considered that the coiled carbon material has a strong adhesion to the resin because the particles have severe irregularities. The type of resin that can be applied is one or more resins selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, rubbers, and thermoplastic elastomers. The produced resin can be used in the form of a fibrous material, which can be woven or molded.
[0061]
[Lithium secondary battery]
When a coiled carbon material is applied to a lithium secondary battery (herein, a lithium secondary battery including a so-called lithium ion secondary battery) is preferably used as a negative electrode material. FIG. 6 is a conceptual diagram of the configuration of a lithium secondary battery. 6, reference numeral 401 denotes a negative electrode, 402 denotes an ion conductor, 403 denotes a positive electrode, 404 denotes a negative electrode terminal, 405 denotes a positive electrode terminal, and 406 denotes a battery housing (container). The negative electrode 401 in FIG. 6 includes the electrode structure 505 in FIG.
[0062]
7, reference numeral 500 denotes a current collector, 501 denotes a coiled carbon material powder, 502 denotes a binder, 503 denotes a conductive auxiliary material, and 504 denotes an active material layer.
[0063]
The electrode structure 505 made of coiled carbon in FIG. 7 can be formed as follows.
[0064]
That is, a binder 502 made of an organic polymer is mixed with the coiled carbon material powder 501, and a conductive auxiliary 503 and a solvent are appropriately added and mixed as necessary, and this mixture is used as a current collector such as a copper foil. The electrode structure 505 can be formed by stacking the negative electrode active material layers 504 over the electrode structure 500. This electrode structure 505 is used as the negative electrode 401 of the battery in FIG.
[0065]
As the positive electrode 403 in FIG. 6, a lithium-transition metal oxide, a lithium-transition metal phosphate compound, or a lithium-transition metal sulfide powder, a conductive auxiliary material such as graphite powder, and a binder made of an organic polymer are used. A solvent in which a solvent is appropriately added and mixed, and this mixture is arranged on a current collector such as an aluminum foil to form a positive electrode active material layer can be used.
[0066]
Since the coiled carbon material produced by the method of the present invention is minute and has high conductivity, it can be used as a conductive auxiliary material for the negative electrode and the positive electrode of the lithium secondary battery. When the coiled carbon material obtained in the present invention is used as a conductive auxiliary material of a negative electrode, silicon, tin, or an alloy thereof may be used as a material for storing lithium.
[0067]
A microporous polyolefin-based film holding a lithium salt electrolyte is disposed as a separator between the negative electrode 401 and the positive electrode 403, and functions as an ion conductor 402, thereby forming a lithium secondary battery.
[0068]
As the binder, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used. As the electrolyte, lithium ion (Li+) And Lewis acid ion (BF4 −, PF6 −, AsF6 −, ClO4 −, CF3SO3 −, N (CF3SO2)2 −, BPh4 −(Ph: phenyl group)) was used as an electrolyte solution dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like, or gelled by adding a polymer. It may be something. As the microporous polyolefin-based film of the separator, a polyethylene film or a polypropylene film is used. As the transition metal element of the lithium-transition metal oxide, lithium-transition metal phosphate compound or lithium-transition metal sulfide of the positive electrode material, cobalt, nickel, manganese, iron and the like are preferably used.
[0069]
[FED]
FIG. 8 is a schematic sectional configuration diagram of the FED. 8, reference numeral 600 denotes an insulating substrate (glass substrate), 601 denotes a back surface electrode (cathode electrode), 602 denotes a coiled carbon layer (cathode), 603 denotes an insulating spacer (partition), 604 denotes a phosphor layer, and 605 denotes a transparent layer. An electrode (anode), 606 is a surface mask, and 607 is a transparent surface material (glass plate).
[0070]
The FED of FIG. 8 has a pattern of a metal electrode 601 disposed on a glass substrate 600, and on the pattern of the metal electrode 601, a binder is mixed with the above-mentioned coiled carbon layer material powder, and a solvent is added to form a paste. A transparent electrode 605 pattern is formed on a cathode 602 and a glass substrate 607, which are formed by applying and drying and firing the material by a method such as screen printing, and a phosphor layer 604 is screen-printed on the transparent electrode pattern (anode) 605. , The anode 605 and the cathode 602 are opposed to each other, a spacer (partition wall) 603 is provided between the anode 605 and the cathode 602, and the container is sealed after evacuating to a vacuum.
[0071]
The current-voltage characteristics of the field emission from the coiled carbon material are as follows: an element having a schematic sectional structure shown in FIG. 9 is formed, inserted into a vacuum chamber having a current introduction terminal, and an anode 704 and a cathode made of the coiled carbon material are used. It can be obtained by applying a voltage between 701 and measuring the current.
[0072]
9, reference numeral 700 denotes an insulating substrate, 701 denotes a cathode, 702 denotes a coil-shaped carbon material cathode, 703 denotes an insulating spacer, 704 denotes an anode, 705 denotes a cathode lead, and 706 denotes an anode lead.
[0073]
The element for measuring current-voltage characteristics of the field emission shown in FIG. 9 is, for example, a mask in which a cathode pattern provided with a lead portion of an electrode on a sodium-free glass substrate (for example, Corning # 7059 glass) 700 is removed by etching. Then, a chromium (50 nm) / aluminum (300 nm) / chromium (50 nm) film is deposited by a method such as electron beam evaporation to obtain a cathode pattern. Next, the coiled carbon material was dispersed in isopropyl alcohol by ultrasonic irradiation, the cathode pattern was immersed, a DC electric field was applied between the coil electrode and the counter electrode, and the coiled carbon material was electrodeposited on the cathode pattern. 701 is formed. Next, an insulating material such as mica having a thickness of about 20 to 100 μm is adhered on the cathode as an insulating spacer 703, and an aluminum plate as an anode is adhered thereon as an anode 704. It can be manufactured by connecting a cathode terminal and connecting an anode terminal to an aluminum plate. The measurement of the current-voltage characteristics of the field emission from the carbon material was performed by setting the degree of vacuum to 10-3The above-described element can be housed in a vacuum chamber maintained at Pa or lower.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
[0075]
Example 1
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, and 0.2 g of ferrocene mixed with 12 g of ethanol was added. Further, 30 g of dry ice was added thereto, and the mixture was sealed. A small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature was discharged to adjust the pressure. The reaction was performed at 28.7 MPa at 2 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 4.9 g of a reaction product.
[0076]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope, and measured by X-ray diffraction.
[0077]
In scanning electron microscope observation of the reaction product, a coiled carbon as shown in the photograph of FIG. 1 was obtained. The coil outer diameter was about 50 to 200 nm, the coil pitch was about 50 to 150 nm, and the coil length was random, but most were about 500 to 1000 nm. Although some parts were not coiled, the purity of the coiled carbon was observed to be about 90%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 35.2%. In the X-ray diffraction analysis of the reaction product, an analysis peak based on graphitic carbon, an analysis peak based on iron metal, and an analysis peak based on iron oxide as an oxide magnetic material were observed.
[0078]
Example 2
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, 0.2 g of ferrocene mixed with 9 g of ethanol was added, 30 g of dry ice was further added, and the mixture was sealed. A small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature was discharged to adjust the pressure. The reaction was carried out at a temperature of 21.3 MPa and an absolute pressure of 21.3 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid was taken out and dried to obtain 3.4 g of a reaction product.
[0079]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope and measured by X-ray diffraction. As a result, the same results as in Example 1 were obtained except for the purity of the coiled carbon. The purity of the coiled carbon was observed to be about 80%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 28.4%.
[0080]
Example 3
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, 0.2 g of ferrocene mixed with 6 g of ethanol was added, 30 g of dry ice was further added, and the mixture was sealed. A small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature was discharged to adjust the pressure. The reaction was performed at 15.degree. C. and an absolute pressure of 15.2 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 2.3 g of a reaction product.
[0081]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope and measured by X-ray diffraction. As a result, the same results as in Example 1 were obtained except for the purity of the coiled carbon. The purity of the coiled carbon was observed to be about 70%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 24.4%.
[0082]
Example 4
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, 0.2 g of ferrocene mixed with 2 g of ethanol was added, 30 g of dry ice was added thereto, and the mixture was sealed. A small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature was discharged, the pressure was adjusted, and the temperature was adjusted to 800 g. Reaction was carried out at 3.2 ° C. and 3.2 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid was taken out and dried to obtain 0.5 g of a reaction product.
[0083]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope and measured by X-ray diffraction. As a result, the same results as in Example 1 were obtained except for the purity of the coiled carbon. The purity of the coiled carbon was observed to be about 70%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 10.3%.
[0084]
Comparative Example 1
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4After adding, 0.2 g of ethanol mixed with 0.25 g of ferrocene was added, and further 30 g of dry ice was added to seal, and the pressure was adjusted by discharging a little carbon dioxide vaporized at room temperature, The reaction was performed at a temperature of 800 ° C. and an absolute pressure of 0.2 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 0.21 g of a reaction product.
[0085]
When the reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope and measured by X-ray diffraction, the same results as in Example 1 were obtained except for the purity of the coiled carbon. The purity of the dendritic carbon was observed to be about 30%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 0.6%.
[0086]
In summary, as shown in Table 1 below, the higher the pressure, the higher the conversion rate to coiled carbon.
[0087]
[Table 1]
[0088]
Example 5
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, 0.2 g of ferrocene mixed with 12 g of n-hexane was added, and further 30 g of dry ice was added to seal, and the pressure was adjusted by discharging a small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature, The reaction was performed at a temperature of 800 ° C. and an absolute pressure of 27.6 MPa for 2 hours. Subsequently, the reaction vessel was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 3.5 g of a reaction product.
[0089]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope, and measured by X-ray diffraction.
[0090]
In scanning electron microscope observation of the reaction product, coiled carbon as shown in the photograph of FIG. 2 was obtained. The coil outer diameter was about 80 to 200 nm, the coil pitch was about 50 to 150 nm, and the coil length was random, but most were about 500 to 1000 nm. Although some parts were not coiled, the purity of the coiled carbon was observed to be about 60%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 16.5%. In addition, in the X-ray diffraction analysis of the reaction product, an analysis peak based on graphitic carbon, an analysis peak based on iron metal, and an analysis peak based on iron oxide as an oxide magnetic substance were observed as in Example 1. .
[0091]
Example 6
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, and 0.2 g of ferrocene mixed with 12 g of toluene was added. Further, 30 g of dry ice was added thereto, and the mixture was sealed. A small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature was discharged to adjust the pressure. The reaction was carried out at 2 ° C. and an absolute pressure of 28.3 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 3.8 g of a reaction product.
[0092]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope, and measured by X-ray diffraction.
[0093]
Scanning electron microscopy of the reaction product revealed that the outer diameter of the coil was about 50 to 100 nm, the coil pitch was about 50 to 150 nm, and the coil length was random, but about 500 to 1000 nm in most cases. Although some parts were not coiled, the purity of the coiled carbon was observed to be about 50%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 14.9%. In addition, in the X-ray diffraction analysis of the reaction product, an analysis peak based on graphitic carbon, an analysis peak based on iron metal, and an analysis peak based on iron oxide as an oxide magnetic substance were observed as in Example 1. .
[0094]
Example 7
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, and 0.2 g of ferrocene mixed with 12 g of butanol was added. Further, 30 g of dry ice was added thereto, and the mixture was hermetically sealed. The reaction was performed at 28.5 MPa at 2 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid was taken out and dried to obtain 4.5 g of a reaction product.
[0095]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope, and measured by X-ray diffraction.
[0096]
Scanning electron microscopic observation of the reaction product revealed that the outer diameter of the coil was about 50 to 80 nm, the coil pitch was about 100 to 200 nm, and the coil length was random but about 700 to 2000 nm in most cases. Although some parts were not coiled, the purity of the coiled carbon was observed to be about 80%. Therefore, the conversion from the raw material to coiled carbon was 28.6%. In addition, in the X-ray diffraction analysis of the reaction product, an analysis peak based on graphitic carbon, an analysis peak based on iron metal, and an analysis peak based on iron oxide as an oxide magnetic substance were observed as in Example 1. .
[0097]
The above results are summarized in Table 2 below, and although there was a slight difference in conversion rate depending on the hydrocarbon used as the raw material, ethanol had the highest conversion rate in these examples.
[0098]
[Table 2]
[0099]
Example 8
As an adjustment of the nickel powder used for the catalyst, 2 g of nickel chloride was dissolved in 100 g of ion-exchanged water, and a 3M aqueous solution of sodium borohydride was added dropwise while stirring with a homogenizer to precipitate a fine black powder of nickel. Was. This was washed with ion-exchanged water and isopropyl alcohol, and dried at room temperature of 25 ° C. to obtain a nickel powder having an average particle diameter of 0.2 μm.
[0100]
0.2 g of the Ni powder prepared as described above was put into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an internal volume of 95 ml, and then 0.02 g of dodecanethiol as an organic sulfur compound was added as a coexisting catalyst. Further, 12 g of ethanol and 30 g of dry ice were put and sealed, and a small amount of carbon dioxide vaporized was discharged at room temperature, the pressure was adjusted, and the mixture was reacted at 600 ° C. and a pressure of 29.3 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 3.7 g of a reaction product.
[0101]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0102]
Scanning electron microscope observation of the reaction product showed that the coil outer diameter was about 0.5 to 5 μm, the coil pitch was about 0.2 to 3 μm, and the coil length was random, but about 200 to 1000 μm coiled carbon was obtained. Was. The purity of the coiled carbon was observed to be about 70%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 20.4%.
[0103]
Comparative Example 2
The nickel powder as a catalyst was adjusted in the same manner as in Example 8 above.
[0104]
0.2 g of the above-mentioned Ni powder is put into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml, then 12 g of ethanol and 30 g of dry ice are sealed, and a small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature is discharged. Then, the reaction was performed at 600 ° C. and an absolute pressure of 29.7 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 4.1 g of a reaction product.
[0105]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0106]
Scanning electron microscope observation of the reaction product showed no coiled carbon.
[0107]
Example 9
To adjust the cobalt powder used for the catalyst, 2 g of cobalt chloride was dissolved in 100 g of ion-exchanged water, and a 3M aqueous solution of sodium borohydride was added dropwise while stirring with a homogenizer to precipitate black fine powder of cobalt. Was. This was washed with ion-exchanged water and isopropyl alcohol, and dried at room temperature of 25 ° C. to obtain cobalt powder having an average particle diameter of 0.2 μm.
[0108]
0.2 g of the cobalt powder prepared as described above was put into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml, and then 0.02 g of thioacetamide as an organic sulfur compound was added as a coexisting catalyst. Further, 12 g of ethanol and 30 g of dry ice were put and sealed, a small amount of carbon dioxide vaporized was discharged at room temperature, the pressure was adjusted, and the reaction was carried out at 700 ° C. and a pressure of 29.2 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 4.3 g of a reaction product.
[0109]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0110]
Scanning electron microscope observation of the reaction product yielded coiled carbon having a coil outer diameter of about 1 to 5 μm, a coil pitch of about 2 to 7 μm, and a random coil length of about 700 to 2000 μm. The purity of the coiled carbon was observed to be about 80%. Therefore, the conversion from the raw material to coiled carbon was 27.3%.
[0111]
Comparative Example 3
Cobalt powder as a catalyst was prepared in the same manner as in Example 9.
[0112]
0.2 g of the above-mentioned Ni powder is put into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml, then 12 g of ethanol and 30 g of dry ice are sealed, and a small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature is discharged. Then, the reaction was performed at 700 ° C. and an absolute pressure of 29.6 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 4.5 g of a reaction product.
[0113]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0114]
Scanning electron microscope observation of the reaction product showed no coiled carbon.
[0115]
Example 10
For use as a catalyst, 2.42 g of iron (II) acetate, 0.062 g of zinc nitrate hexahydrate and 2.33 g of natural zeolite powder were ultrasonically dispersed in 100 g of ethanol, and dried with a rotary evaporator. Heat treatment was performed at 400 ° C. for 2 hours in air to prepare a mixed catalyst powder of iron oxide and zinc oxide supported on zeolite.
[0116]
0.5 g of the mixed catalyst powder of iron oxide and zinc oxide supported on zeolite prepared as described above is put into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml, and then 12 g of n-hexane and 30 g , And sealed under reduced pressure at room temperature to slightly evaporate carbon dioxide, and reacted at 800 ° C. and a pressure of 29.5 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 4.6 g of a reaction product.
[0117]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0118]
Scanning electron microscope observation of the reaction product revealed that the outer diameter of the coil was about 50 to 200 nm, the coil pitch was about 50 to 150 nm, and the coil length was random but about 500 to 2000 nm in most cases. Although some parts were not coiled, the purity of the coiled carbon was observed to be about 70%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 23.9%.
[0119]
Comparative Example 4
For use as a catalyst, 2.48 g of iron (II) acetate and 2.33 g of natural zeolite powder were ultrasonically dispersed in 100 g of ethanol, dried by a rotary evaporator, and then heat-treated at 400 ° C. in air for 2 hours. An iron oxide catalyst powder supported on was prepared.
[0120]
0.5 g of the iron oxide catalyst powder supported on zeolite prepared as described above is put into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml, and then 12 g of n-hexane and 30 g of dry ice are added. The container was sealed, and a small amount of carbon dioxide vaporized was discharged at room temperature, the pressure was adjusted, and the mixture was reacted at 800 ° C. and a pressure of 29.1 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 4.8 g of a reaction product.
[0121]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0122]
Scanning electron microscope observation of the reaction product showed no coiled carbon.
[0123]
The above is summarized in Table 3 below, and it has been found that the coiled carbon can be produced with a high conversion rate under various conditions of the present invention and specific catalyst conditions.
[0124]
[Table 3]
[0125]
Example 11
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, and 0.2 g of ferrocene mixed with 20 g of ethanol was put therein, sealed, and reacted at a temperature of 800 ° C. and an absolute pressure of 24.8 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 2.5 g of a reaction product.
[0126]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0127]
Scanning electron microscope observation of the reaction product revealed that the outer diameter of the coil was about 50 to 200 nm, the coil pitch was about 50 to 100 nm, and the coil length was random but about 300 to 2000 nm in most cases. Although some parts were not coiled, the purity of the coiled carbon was observed to be about 70%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 8.0%.
[0128]
Example 12
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4Was added, and 0.2 g of ferrocene mixed with 20 g of ethanol was put therein, sealed, deoxygenated, and sealed with Ar gas. The pressure was adjusted at room temperature, and the reaction was performed at a temperature of 800 ° C. and an absolute pressure of 28.3 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 3.2 g of a reaction product.
[0129]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0130]
Scanning electron microscope observation of the reaction product revealed coiled carbon having the same shape as in Example 11. The purity of the coiled carbon was observed to be about 80%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 12.0%.
[0131]
Example 13
0.005 g of Fe in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an inner volume of 95 ml.3O4, 0.2 g of ferrocene mixed with 20 g of ethanol was put therein, sealed, and deoxygenated.2Gas was sealed. The pressure was adjusted at room temperature, and the reaction was performed at a temperature of 800 ° C. and an absolute pressure of 29.6 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 3.3 g of a reaction product.
[0132]
The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope.
[0133]
Scanning electron microscope observation of the reaction product revealed coiled carbon having the same shape as in Example 11. The purity of the coiled carbon was observed to be about 90%. Therefore, the conversion from the raw material to the coiled carbon was 12.4%.
[0134]
The above is summarized in Table 4 below, and it was found that carbon dioxide has a high conversion rate to coiled carbon as a medium condition in the present invention.
[0135]
[Table 4]
[0136]
Next, the coiled carbon material obtained in Example 1 was fired in an Ar gas flow at 1500 ° C. for 2 hours, and the resin reinforcement performance and the FED electron emission performance were measured.
[0137]
[Reinforcing material performance of resin]
Methacrylamide: Synthetic carbon material: Polymerization initiator Irgacure = 89: 9: 2 The mixture was adjusted, stirred and mixed in ethanol for 1 hour, and cured under a UV lamp for 3 hours. After drying in an oven at 50 ° C. for 24 hours, a sheet having a thickness of 4 mm was obtained. This sheet was punched out into a dumbbell type test piece, and a tensile strength test was performed in a room kept at 25 ° C. As a comparison, the carbon material synthesized in Comparative Example 2 was introduced into a resin with the same formulation. As a result, the carbon material synthesized in Comparative Example 2 exhibited an ultimate stress 1.4 times that of the carbon material.
[0138]
[FED electron emission performance]
The calcined synthetic carbon material was dispersed in isopropyl alcohol with ultrasonic waves, and electrophoresed at 400 V for 15 minutes on a mirror-finished SUS substrate having a thickness of 3 mm to prepare a measurement electrode. A hole having a diameter of 1 mm was formed in a mica plate having a thickness of 30 μm, and the hole was sandwiched between a measurement electrode and a mirror-finished aluminum plate having a thickness of 3 mm to obtain a measurement sample. After evacuation to 3.0 × 10 −7 Torr, a DC voltage was applied in this state. At this time, the aluminum substrate side was used as a positive electrode. For comparison, multi-walled carbon nanotubes manufactured by Honjo Chemical were used as measurement samples with the same prescription. The coiled carbon material of Example 1 showed a rising voltage lower by 20 V and a current density 1.6 times higher than that of the multi-walled carbon nanotube manufactured by Honjo Chemical.
[0139]
(Measurement of electromagnetic wave absorption performance)
The coiled carbon material obtained in Example 8 was mixed with a phenol resin methanol dispersion so as to have a solid ratio of 20 wt%, and the mixture was stirred and dispersed. This was cured for 40 minutes and used as a measurement sample. For comparison, Bincho charcoal powder was dispersed in the same manner to obtain a comparative sample. The measurement was carried out using a device as schematically shown in FIG. 10 and the microwave was changed at 10 to 20 GHz to compare the attenuation of the intensity before and after the sample. At any frequency between 10 and 20 GHz, the measured sample showed greater attenuation than the Bincho charcoal included for comparison, and at a frequency of 15 GHz the attenuation was about five times the dB value.
[0140]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for inexpensively producing a coiled carbon material having a possibility of being used for various purposes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a coiled carbon material manufactured based on Example 1.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a coiled carbon material manufactured based on Example 5.
FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a method for producing a coiled carbon material according to the present invention.
FIG. 4 is an example of a schematic view of a high-temperature and high-pressure reactor used for producing the coiled carbon material of the present invention.
FIG. 5 is an example of a schematic view of a continuous production apparatus used for producing the coiled carbon material of the present invention.
FIG. 6 is an example of a sectional configuration diagram of a lithium secondary battery.
FIG. 7 is an example of a schematic cross-sectional configuration diagram of a lithium secondary battery electrode structure formed from a coiled carbon material.
FIG. 8 is an example of a schematic sectional configuration view of a main part of an FED using a coiled carbon material.
FIG. 9 is an example of a schematic cross-sectional configuration diagram of an element for confirming field emission of a coiled carbon material.
FIG. 10 is an example of a schematic view of a measuring instrument for evaluating the electromagnetic wave absorption performance of a coiled carbon material.
[Explanation of symbols]
200 high-temperature high-pressure reactor
201 Raw material or medium
202 catalyst
203 heating device
204 Raw material storage container
205 medium storage container
206 pressure gauge
207 Safety valve
208 Exhaust system
209 Raw material or medium supply pipe
210 exhaust pipe
211 Stirring mechanism
300 high temperature and high pressure reactor
301 Product separator
302 Raw material recovery and purification tower
303 Compressor
304 raw materials
305 catalyst
306 medium
307 product
401 negative electrode
402 Ion conductor
403 positive electrode
404 Negative terminal
405 Positive terminal
406 Battery housing (container)
500 current collector
501 Coiled carbon material powder
502 Binder
503 conductive auxiliary material
504 Active material layer
505 electrode structure (negative electrode)
600,700 insulating substrate
601, 701 Back electrode (cathode electrode)
602,702 Coiled carbon material layer (cathode)
603,703 Insulating spacer (partition)
604 phosphor layer
605 Transparent electrode (anode)
606 surface mask
607 Transparent surface material (glass plate)
704 anode electrode
705 Cathode lead
706 anode lead
900 microwave oscillator
901 measurement sample
902 Waveguide
903 Non-reflective terminator
904, 905 Power detection terminal
906 Microwave Network Analyzer
