JP2004346138A

JP2004346138A - Tire rubber composition

Info

Publication number: JP2004346138A
Application number: JP2003142643A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Nishioka; 和幸西岡; Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-12-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tire rubber composition capable of giving a tire which combines the improvement of abrasion resistance with the reduction of rolling resistance. <P>SOLUTION: The tire rubber composition comprises 5-50 wt.% polybutadiene rubber having a cis-1,4-bond content of ≥99% or a cis-1,4-bond content of ≥80% and a molecular distribution (Mw/Mn) of 1.1-2.0 in the rubber component composed of a natural rubber and/or a diene synthetic rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることのできるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐摩耗性を向上させるために、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与する充填剤として、カーボンブラックが多く用いられている。空気入りタイヤの耐摩耗性をより向上させるためには、カーボンブラックの充填量をより多くすることや、より粒子径の小さいカーボンブラックを使用することが考えられる。しかし、いずれの場合もカーボンブラックによるヒステリシスロスが大きくなり、発熱しやすくなる。
【０００３】
他方、発熱を抑制する充填剤として、含水ケイ酸が知られている。しかしながら、含水ケイ酸は同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、ゴム組成物の貯蔵弾性率を小さくし、そのためグリップ性能が劣ってしまう。貯蔵弾性率を高める方法としては、含水ケイ酸の増量あるいは比表面積の増大などが考えられるが、そうすると転がり抵抗が増大してしまう。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく、従来からシス−１，４−結合を有するポリブタジエンをゴム成分に含ませ、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を両立させる方法（特許文献１参照）がなされているが、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることができるゴム組成物は、いまだに存在しないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３３８７４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることができるゴム組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分中に、シス−１，４−結合含有量が９９％以上であるか、または、シス−１，４−結合含有量が８０％以上で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０であるポリブタジエンゴムを５〜５０重量％含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ポリブタジエンゴムが、（ａ）遷移金属化合物触媒、ならびに、（ｂ１）非配位性カチオンとアニオンからなるイオン性化合物および／または（ｂ２）アルミノキサンを含む化合物からなる助触媒を用いて合成されることが好ましい。
【０００９】
前記遷移金属化合物が希土類金属化合物のメタロセン型錯体であることがより好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分が、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどがあげられる。
【００１１】
本発明では、ゴム成分の一部に、特定のポリブタジエンゴムを用いる。本発明に用いられるポリブタジエンゴムのシス−１，４−結合含有量は８０％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、とくに好ましくは９９％以上である。シス−１，４−結合含有量が８０％未満では、反発弾性が劣るために耐摩耗性の向上効果があらわれにくい。なお、シス−１，４−結合含有量は、赤外吸収スペクトル分析におけるシス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１およびビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比から算出することによって求められる。
【００１２】
前記シス−１，４−結合含有量が９９％以上である場合、ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがより好ましく、１．１〜１．６であることがさらに好ましい。分子量分布が１．１未満では加工性が悪化する傾向がある。また、２．０をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１３】
前記シス−１，４−結合含有量が８０％以上である場合、ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜２．０であることが必要であり、好ましくは１．１〜１．８、より好ましくは１．１〜１．６である。分子量分布が１．１未満では加工性が悪化する。また、２．０をこえると耐摩耗性が低下する。
【００１４】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、これらの値は、溶離液用の有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００１５】
前記ポリブタジエンゴムの数平均分子量は、２００００〜２００００００であることが好ましく、５００００〜１００００００であることがより好ましい。数平均分子量が２００００未満では耐摩耗性が低下し、転がり抵抗が増大する傾向がある。また、２００００００をこえると加工性が悪化する傾向がある。
【００１６】
前記ポリブタジエンゴムの配合量は、ゴム成分中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。５重量％未満では、耐摩耗性の向上効果および転がり抵抗の低減効果があらわれにくい。また、５０重量％をこえると、タイヤの加工性が悪化するだけでなく耐摩耗性も低下する。
【００１７】
前記ポリブタジエンゴムは、公知の方法、たとえば、特開２０００−３１３７１０号公報記載のように、遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法などにより得ることができる。
【００１８】
本発明において使用されるポリブタジエンゴムは、（ａ）遷移金属化合物触媒、ならびに、（ｂ１）非配位性カチオンとアニオンからなるイオン性化合物および／または（ｂ２）アルミノキサンを含む化合物からなる助触媒を用いて合成されたものが好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリブタジエンゴムの合成に用いられる遷移金属化合物触媒（ａ）に含まれる遷移金属の例としては、たとえば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などがあげられる。
【００２０】
遷移金属化合物触媒（ａ）は、とくに、狭い分子量分布のポリブタジエンゴムを高活性で与える点で、希土類金属化合物のメタロセン型錯体であることが好ましい。希土類金属化合物のメタロセン型錯体の例としては、たとえば、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、クロロビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、ヨードビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムなどがあげられる。
【００２１】
遷移金属化合物触媒（ａ）と併用される非配位性カチオンとアニオンからなるイオン性化合物（ｂ１）の例としては、たとえばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２２】
前記イオン性化合物（ｂ１）の使用量（モル比）は、遷移金属化合物触媒（ａ）の１〜１０００００倍であることが好ましく、１０〜１００００倍であることがより好ましい。イオン性化合物（ｂ１）の使用量が遷移金属化合物触媒（ａ）の１倍未満では、添加するイオン性化合物の効果があらわれにくくなる傾向がある。また、１０００００倍をこえるとコストが高くなるだけでなく、添加するイオン性化合物の効果が小さくなる傾向がある。
【００２３】
また、遷移金属化合物触媒（ａ）と併用されるアルミノキサン（ｂ２）の原料として用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、およびそれらの混合物などがあげられる。
【００２４】
前記アルミノキサン（ｂ２）の使用量（モル比）は、遷移金属化合物触媒（ａ）の０．１〜１０００倍であることが好ましく、１〜１００倍であることがより好ましい。アルミノキサン（ｂ２）の使用量が遷移金属化合物触媒（ａ）の０．１倍未満では添加するアルミノキサンの効果があらわれにくい傾向がある。また、１０００倍をこえるとコストが高くなるだけでなく、添加するアルミノキサンの効果が小さくなる傾向がある。
【００２５】
重合は、溶媒の存在下、非存在下のいずれで行なってもよい。重合溶媒としては、重合反応において実質的に不活性であり、モノマー、触媒および助触媒に対して充分な溶解性を有していれば、とくに限定されないが、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素、１‐ブテン、２‐ブテンなどのモノオレフィン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２‐ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素があげられる。なかでも、トルエンが好ましい。これらの溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
重合温度は、−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜−１２０℃である。温度条件はモノマーの種類や触媒の種類に応じて適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、補強用充填剤を配合することができる。補強用充填剤としては、従来、タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックやシリカ粒子が好ましい。
【００２８】
前記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は８０〜２８０ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積が８０ｍ^２／ｇ未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２８０ｍ^２／ｇをこえると発熱しやすくなる傾向がある。前記シリカのチッ素吸着比表面積は１００〜２８０ｍ^２／ｇであることが好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２８０ｍ^２／ｇをこえると発熱しやすくなる傾向がある。本発明において、補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記補強用充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、５０〜１００重量部であることがより好ましい。配合量が２０重量部未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２００重量部をこえると発熱しやすくなる傾向がある。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分および補強用充填剤のほかに、さらに、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの、とくにトレッドやサイドウォールなどに使用するのに適しており、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００３３】
製造例１（ポリブタジエンゴム▲１▼の合成）
２リットルのオートクレーブ内部をチッ素置換し、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウムを２．５ミリモル仕込み、トルエン１．５リットルに溶解した。ついで、ＭＭＡＯ（モディファイドメチルアルミノキサン、東ソー・ファインケム（株）製）をＡｌ／Ｓｍ＝２００（元素比）となるように添加した。そののち、１，３−ブタジエンを４００ミリリットル仕込み、５０℃で５分間重合を行なった。
【００３４】
重合後、１０重量％の２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを含むメタノール２．５リットルを加えて反応を停止し、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離して６０℃で真空乾燥した。得られた重合体のシス−１，４−結合含有量は９９％、数平均分子量は２２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であり、収率は６５重量％であった。
【００３５】
なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、溶離液用の有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算により求めた。
【００３６】
製造例２（ポリブタジエンゴム▲２▼の合成）
２リットルのオートクレーブ内部をチッ素置換し、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムを２．５ミリモル仕込み、トルエン１．５リットルに溶解した。ついで、トリイソブチルアルミニウム７．５ミリモル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．５ミリモルを添加した。そののち、１，３−ブタジエンを４００ミリリットル仕込み、５０℃で５分間重合を行なった。
【００３７】
重合後、１０重量％の２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを含むメタノール２．５リットルを加えて反応を停止し、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離して６０℃で真空乾燥した。得られた重合体のシス−１，４−結合含有量は９０％、数平均分子量は２４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であり、収率は６５重量％であった。
【００３８】
なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、前記製造例１と同様にして算出した。
【００３９】
実施例１〜２および比較例１〜３
（各種薬品の説明）
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ポリブタジエンゴム▲１▼：製造例１で合成したポリブタジエンゴム
ポリブタジエンゴム▲２▼：製造例２で合成したポリブタジエンゴム
ポリブタジエンゴム▲３▼：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１（シス−１，４−結合含有量：９６％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．８０）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２３４（チッ素吸着比表面積：１２６ｍ^２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４０】
（ゴム組成物の作製）
表１に示す各配合処方に従って混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
（加硫ゴムの評価方法）
（１）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２０％の条件で摩耗試験を行なった。摩耗量の逆数を、比較例１を１００（基準）として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が向上していることを示している。
【００４２】
（２）転がり抵抗性
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて動的歪振幅２％、周波数１０％、温度６０℃の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの値の逆数を、比較例１を１００（基準）として指数表示をした。数値が大きいほど転がり抵抗が低減されていることを示している。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から明らかなように、特定のポリブタジエンゴムを特定量配合した実施例１および２は、比較例１〜３に比べて、バランスよく耐摩耗性が向上し、転がり抵抗が低減されていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ゴム成分中に、特定のポリブタジエンゴムを特定量配合することによって、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を高度に両立させるタイヤを与えることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire, and more particularly, to a rubber composition for a tire capable of providing a tire which is highly compatible with improvement in abrasion resistance and reduction in rolling resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon black has been frequently used as a filler for imparting high reinforcing properties and excellent wear resistance in order to improve wear resistance. In order to further improve the wear resistance of the pneumatic tire, it is conceivable to increase the filling amount of carbon black or to use carbon black having a smaller particle diameter. However, in any case, the hysteresis loss due to the carbon black increases, and heat is easily generated.
[0003]
On the other hand, hydrated silica is known as a filler that suppresses heat generation. However, hydrous silicic acid reduces the storage modulus of the rubber composition as compared with carbon black having the same specific surface area, and therefore, the grip performance is inferior. As a method of increasing the storage modulus, an increase in the amount of hydrated silicic acid or an increase in the specific surface area can be considered, but in such a case, the rolling resistance increases.
[0004]
In order to solve these problems, a method has conventionally been proposed in which polybutadiene having a cis-1,4-bond is contained in a rubber component to achieve both improvement in abrasion resistance and reduction in rolling resistance (see Patent Document 1). However, at present, there is no rubber composition that can provide a tire that is highly compatible with improvement in wear resistance and reduction in rolling resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-338740 A
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a rubber composition that can provide a tire that is highly compatible with improving wear resistance and reducing rolling resistance under such circumstances.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a rubber component comprising natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber, wherein the cis-1,4-bond content is 99% or more, or the cis-1,4-bond content is And a rubber composition for tires, characterized in that the rubber composition contains 5 to 50% by weight of a polybutadiene rubber having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1 to 2.0 at 80% or more.
[0008]
The polybutadiene rubber is synthesized using (a) a transition metal compound catalyst and (b1) an ionic compound comprising a non-coordinating cation and an anion and / or (b2) a cocatalyst comprising a compound containing aluminoxane. Is preferred.
[0009]
More preferably, the transition metal compound is a metallocene complex of a rare earth metal compound.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the rubber composition for a tire of the present invention, the rubber component comprises a natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber. Examples of the diene-based synthetic rubber include polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene propylene diene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and acrylonitrile butadiene rubber.
[0011]
In the present invention, a specific polybutadiene rubber is used as a part of the rubber component. The cis-1,4-bond content of the polybutadiene rubber used in the present invention is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more. If the cis-1,4-bond content is less than 80%, the effect of improving abrasion resistance is unlikely to be exhibited due to poor rebound resilience. Incidentally, cis-1,4-bond content, cis 740 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum analysis, obtained by calculating from the absorption intensity ratio of the transformer 967 cm ^-1, and vinyl 910 cm ^-1.
[0012]
When the cis-1,4-bond content is 99% or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene rubber is preferably from 1.1 to 2.0, and from 1.1 to 1.8. More preferably, it is still more preferably 1.1 to 1.6. If the molecular weight distribution is less than 1.1, the processability tends to deteriorate. If it exceeds 2.0, the abrasion resistance tends to decrease.
[0013]
When the cis-1,4-bond content is 80% or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene rubber needs to be 1.1 to 2.0, and preferably 1.1 to 2.0. 1.8, more preferably 1.1 to 1.6. If the molecular weight distribution is less than 1.1, the processability will deteriorate. On the other hand, if it exceeds 2.0, the wear resistance is reduced.
[0014]
Here, Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight, and these values are measured using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an organic solvent for an eluent, and converted to standard polystyrene conversion. You can ask.
[0015]
The number average molecular weight of the polybutadiene rubber is preferably 20,000 to 2,000,000, and more preferably 50,000 to 1,000,000. If the number average molecular weight is less than 20,000, abrasion resistance tends to decrease and rolling resistance tends to increase. On the other hand, if it exceeds 2,000,000, the workability tends to deteriorate.
[0016]
The compounding amount of the polybutadiene rubber is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight in the rubber component. If it is less than 5% by weight, the effect of improving the wear resistance and the effect of reducing the rolling resistance are difficult to appear. If the content exceeds 50% by weight, not only does the workability of the tire deteriorate, but also the wear resistance decreases.
[0017]
The polybutadiene rubber can be obtained by a known method, for example, a synthesis method using a transition metal compound as a catalyst as described in JP-A-2000-313710.
[0018]
The polybutadiene rubber used in the present invention comprises (a) a transition metal compound catalyst and (b1) an ionic compound comprising a non-coordinating cation and an anion and / or (b2) a cocatalyst comprising a compound containing aluminoxane. Those synthesized using the above are preferred.
[0019]
In the present invention, examples of the transition metal contained in the transition metal compound catalyst (a) used for the synthesis of the polybutadiene rubber include, for example, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, Zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, hafnium, hafnium Examples include tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.
[0020]
The transition metal compound catalyst (a) is preferably a metallocene complex of a rare earth metal compound, particularly in view of providing a polybutadiene rubber having a narrow molecular weight distribution with high activity. Examples of metallocene complexes of rare earth metal compounds include, for example, bispentamethylcyclopentadienyl bistetrahydrofuransamarium, methylbispentamethylcyclopentadienyl tetrahydrofuransamarium, chlorobispentamethylcyclopentadienyl tetrahydrofuransamarium, iodobispentanium Methylcyclopentadienyl tetrahydrofuransamarium, dimethylaluminum (μ-dimethyl) bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium and the like.
[0021]
Examples of the non-coordinating cation and anionic ionic compound (b1) used in combination with the transition metal compound catalyst (a) include, for example, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis ( Tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0022]
The amount (molar ratio) of the ionic compound (b1) used is preferably 1 to 100,000 times, more preferably 10 to 10,000 times the transition metal compound catalyst (a). If the amount of the ionic compound (b1) used is less than 1 times that of the transition metal compound catalyst (a), the effect of the ionic compound to be added tends to be less likely to appear. On the other hand, when the ratio exceeds 100,000, not only the cost is increased but also the effect of the added ionic compound tends to be reduced.
[0023]
Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane (b2) used in combination with the transition metal compound catalyst (a) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Is raised.
[0024]
The amount (molar ratio) of the aluminoxane (b2) used is preferably 0.1 to 1000 times, more preferably 1 to 100 times the transition metal compound catalyst (a). If the amount of the aluminoxane (b2) used is less than 0.1 times the amount of the transition metal compound catalyst (a), the effect of the added aluminoxane tends to hardly appear. On the other hand, when the ratio is more than 1000 times, not only the cost is increased but also the effect of the added aluminoxane tends to decrease.
[0025]
The polymerization may be performed in the presence or absence of a solvent. The polymerization solvent is not particularly limited as long as it is substantially inert in the polymerization reaction and has sufficient solubility for monomers, catalysts and cocatalysts, and includes, for example, butane, pentane, hexane, heptane Saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; monoolefins such as 1-butene and 2-butene; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; methylene chloride, chloroform and tetrachloride Examples include halogenated hydrocarbons such as carbon, trichloroethylene, perchlorethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, and chlorotoluene. Of these, toluene is preferred. These solvents can be used as a mixture of two or more kinds.
[0026]
The polymerization temperature is from -100 to 200C, preferably from -50 to -120C. The temperature condition can be appropriately selected according to the type of the monomer and the type of the catalyst, and is not limited to the range exemplified above.
[0027]
The rubber composition of the present invention may contain a reinforcing filler. The reinforcing filler can be arbitrarily selected from those conventionally used in rubber compositions for tires, and is preferably mainly carbon black or silica particles.
[0028]
The nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 80~280m ² / g, more preferably 100 to 200 m ² / g. If the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is less than 80 m ² / g, the abrasion resistance tends to decrease. If it exceeds 280 m ² / g, heat tends to be easily generated. It is preferable that the silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 280 m ² / g. If the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 100 m ² / g, the abrasion resistance tends to decrease. If it exceeds 280 m ² / g, heat tends to be easily generated. In the present invention, the reinforcing filler may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The compounding amount of the reinforcing filler is preferably from 20 to 200 parts by weight, more preferably from 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by weight, the abrasion resistance tends to decrease. If the amount exceeds 200 parts by weight, heat tends to be easily generated.
[0030]
In the rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component and the reinforcing filler, further, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents such as sulfur, various vulcanization accelerators, various Additives such as a softening agent, various antioxidants, zinc oxide, stearic acid, an antioxidant, and an antiozonant can be blended.
[0031]
The rubber composition of the present invention is suitable for use in a tire, particularly a tread, a sidewall, and the like, and can achieve both improvement in abrasion resistance and reduction in rolling resistance at a high level.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but this does not limit the purpose of the present invention.
[0033]
Production Example 1 (Synthesis of polybutadiene rubber (1))
The interior of a 2 liter autoclave was replaced with nitrogen, and 2.5 mmol of bispentamethylcyclopentadienyl bistetrahydrofuransamarium was charged and dissolved in 1.5 liter of toluene. Then, MMAO (modified methylaluminoxane, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) was added so that Al / Sm = 200 (element ratio). Thereafter, 400 ml of 1,3-butadiene was charged and polymerization was carried out at 50 ° C. for 5 minutes.
[0034]
After the polymerization, the reaction was stopped by adding 2.5 L of methanol containing 10% by weight of 2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol, and the polymer was separated with a large amount of a mixed solvent of methanol / hydrochloric acid. And vacuum dried at 60 ° C. The cis-1,4-bond content of the obtained polymer was 99%, the number average molecular weight was 220,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.74, and the yield was 65% by weight.
[0035]
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an organic solvent for an eluent, and were obtained by standard polystyrene conversion.
[0036]
Production Example 2 (Synthesis of polybutadiene rubber (2))
The interior of the 2-liter autoclave was replaced with nitrogen, and 2.5 mmol of dimethylaluminum (μ-dimethyl) bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium was charged and dissolved in 1.5 liter of toluene. Then, 7.5 mmol of triisobutylaluminum and 2.5 mmol of triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were added. Thereafter, 400 ml of 1,3-butadiene was charged and polymerization was carried out at 50 ° C. for 5 minutes.
[0037]
After the polymerization, the reaction was stopped by adding 2.5 L of methanol containing 10% by weight of 2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol, and the polymer was separated with a large amount of a mixed solvent of methanol / hydrochloric acid. And vacuum dried at 60 ° C. The cis-1,4-bond content of the obtained polymer was 90%, the number average molecular weight was 240,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.56, and the yield was 65% by weight.
[0038]
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were calculated in the same manner as in Production Example 1.
[0039]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
(Explanation of various chemicals)
Natural rubber: RSS # 3 manufactured by Tech Bee Hang
Polybutadiene rubber (1): polybutadiene rubber synthesized in Production Example 1 Polybutadiene rubber (2): polybutadiene rubber synthesized in Production Example 2 Polybutadiene rubber (3): BR11 (containing cis-1,4-bond) manufactured by JSR Corporation Amount: 96%, molecular weight distribution (Mw / Mn): 4.80)
Carbon black: Show Black N234 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area: 126 m ² / g)
Antioxidant: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller CZ)
[0040]
(Preparation of rubber composition)
Kneading and blending were performed according to the blending recipes shown in Table 1 to obtain various test rubber compositions. These compounds were press-vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanized products, which were tested for the following properties. Table 1 shows the results.
[0041]
(Evaluation method for vulcanized rubber)
(1) Wear Resistance Using a Lambourn abrasion tester, a wear test was performed at room temperature under the conditions of a slip ratio of 20%. The reciprocal of the abrasion amount was indicated as an index, with Comparative Example 1 being 100 (reference). The larger the value, the better the wear resistance.
[0042]
(2) Rolling Resistance Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ was measured under the conditions of a dynamic strain amplitude of 2%, a frequency of 10% and a temperature of 60 ° C. The reciprocal of the value of tan δ was indicated as an index by setting Comparative Example 1 to 100 (reference). The larger the numerical value, the lower the rolling resistance.
[0043]
[Table 1]

[0044]
As is clear from Table 1, in Examples 1 and 2 in which a specific amount of a specific polybutadiene rubber was blended, abrasion resistance was improved in a well-balanced manner and rolling resistance was reduced as compared with Comparative Examples 1 to 3. I understand.
[0045]
【The invention's effect】
According to the rubber composition for a tire of the present invention, by mixing a specific amount of a specific polybutadiene rubber into a rubber component, it is possible to provide a tire that is highly compatible with improving abrasion resistance and reducing rolling resistance. .

Claims

In the rubber component composed of natural rubber and / or diene-based synthetic rubber, the cis-1,4-bond content is 99% or more, or the cis-1,4-bond content is 80% or more and the molecular weight is A rubber composition for a tire, comprising 5 to 50% by weight of a polybutadiene rubber having a distribution of 1.1 to 2.0.

The polybutadiene rubber is synthesized using (a) a transition metal compound catalyst and (b1) an ionic compound comprising a non-coordinating cation and an anion and / or (b2) a cocatalyst comprising a compound containing aluminoxane. The rubber composition for a tire according to claim 1.

The rubber composition for a tire according to claim 2, wherein the transition metal compound is a metallocene complex of a rare earth metal compound.