JP2004346111A - Graft copolymer-containing powder, method for producing the same and thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂材料の耐衝撃性向上のために配合されるグラフト共重合体含有粉体およびその製造方法に関する。さらには、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。この様な材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。これら熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や押出成形、ブロー成形等によって成形品に加工され、これら成形品は車両用部品や電気機器外装等に使用されている。
近年、これらの熱可塑性樹脂組成物の生産性を高めることを目的として、原料となるグラフト共重合体中のゴム含有量を高めることが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照）。
【０００３】
この様なゴム含有量が高いグラフト共重合体は、一般には乳化重合によって製造されたラテックスを酸や塩で凝固させた後、脱水、乾燥して、通常では粉体粒子として得られるが、ゴム含有量が高められたグラフト共重合体の粉体は、嵩密度が低下する傾向があった。そして、嵩密度の低下は、輸送コストが上昇したり、他硬質樹脂とブレンドして熱可塑性樹脂組成物を製造する際に分級したりするなどの問題を発生させることがあった。さらに、貯蔵や輸送中に固結（ブロッキング）を起こし易くなり、工業的ではなくなる程、その取り扱い性が低下するため、不都合であった。
【０００４】
そこで、特許文献５では、グラフト共重合体に対して無機系金属塩を添加してブロッキング性を改善する方法が提案されている。また、特許文献６では、グラフト共重合体にシリコーンオイルを添加してブロッキング性を改善する方法が提案されている。また、特許文献７では、グラフト共重合体に滑剤を添加する方法が提案されている。さらに、特許文献８〜特許文献１０では、グラフト共重合体に硬質の共重合体を添加して、耐ブロッキング性に優れた粉体を得る方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２５９２１７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７６２８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７６２７号公報
【特許文献４】
特開平１０−７７４５号公報
【特許文献５】
特開平１−２６６６３号公報
【特許文献６】
特開平１−５６７６１号公報
【特許文献７】
特開昭６４−２６４４号公報
【特許文献８】
特開平３−１１９０３０号公報
【特許文献９】
特開平４−３３５０５２号公報
【特許文献１０】
特開平７−３１０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献５や特許文献６で提案されている方法では、嵩密度を改善することが出来ないばかりか、無機系金属塩の添加によって熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や成形外観を損なうという欠点があった。
また、特許文献７に提案されている方法では、粉体性状が改良できるだけの量の滑剤を添加すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下したり、賦形もしくは成形時にダイスやノズルから「目ヤニ」が非常に発生しやすくなったりするという不具合があった。
また、特許文献８〜特許文献１０に開示されている方法では、高いレベルの耐ブロッキング性を得ようとすると、得られるグラフト共重合体の微粉の比率が高くなり易かった。そして、微粉は飛散し易いため、乾燥時の収率低下を招いたり、グラフト共重合体使用の際の作業環境を著しく損なったりすることがあった。
【０００７】
以上のごとく、高ゴム含量のグラフト共重合体の製造において、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性やその成形品の外観を低下させることなく、微粉発生量を抑制しつつ嵩比重を高め、しかも高レベルの耐ブロッキング性を得る方法は未だ見出されていないのが実情であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、微粉量が少ないと共に、嵩比重が高く、しかも、耐固結（ブロッキング）性に優れて取り扱い性に優れたグラフト共重合体含有粉体およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、機械的特性や成形品の外観が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の第２のグラフト共重合体を添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、以下のグラフト共重合体含有粉体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物を発明した。
すなわち、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法は、第１のゴム質重合体（Ｒ）が４０〜９０質量％含まれる第１のグラフト共重合体（Ａ）を１００質量部含有するスラリーに、第２のゴム質重合体（Ｓ）が１〜４０質量％含まれる第２のグラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜１０質量部添加する混合工程を有することを特徴とする。
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、混合工程にて、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を、ラテックスの形態で添加することが好ましい。
その場合、ラテックスは、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の濃度が１〜２０質量％であることが好ましい。
また、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、第１のゴム質重合体（Ｒ）が、ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
さらに、第２のゴム質重合体（Ｓ）が、ジエン系ゴム質重合体（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
また、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、第１のグラフト共重合体（Ａ）および／または第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部を、シアン化ビニル系化合物単位、芳香族アルケニル系化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル系単位からなる群から選ばれる一種または二種以上から構成することができる。
さらに、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法においては、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が、第２のゴム質重合体（Ｓ）を２０〜３８質量％含むことが好ましい。
【０００９】
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法］
まず、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法について説明する。このグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含有するスラリーに、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加する混合工程を有する。さらに、その混合工程の後、凝固工程を有する。
この製造方法で使用されるグラフト共重合体は、ガラス転移点温度が０℃未満の常温でゴム質の重合体に、ガラス転移点温度が５０℃以上の常温で硬質な重合体がグラフトしたものである。なお、本明細書において、ゴム質重合体にグラフトした重合体のことをグラフト部ということがある。
以下、この製造方法で使用される各グラフト共重合体について詳細に説明する。
【００１１】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）］
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、第１のゴム質重合体を含有するものである。第１のゴム質重合体（Ｒ）としては特に限定されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなることから、中でも、ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）、エチレン−プロピレン系共重合ゴム質重合体（Ｒ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）が好ましい。
以下、これら好ましいゴム質重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
［ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）］
ジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）は、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、必要に応じて、これらと共重合可能な単量体成分とを構成成分として含有するゴム質重合体であって、質量平均粒子径が通常１５０ｎｍ以上のものである。質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。
この様な質量平均粒子径を有するジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）は、例えば、予め調製した１５０ｎｍ未満の小粒子ジエン系ゴム質重合体ラテックスを肥大化して得られる。
この様に肥大化する場合には、公知の方法が利用でき、例えば、質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のゴム質重合体を撹拌等による剪断力によって肥大化する方法、酸を添加して肥大化する方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥大化する方法等を採用できる。
【００１３】
［酸添加肥大化方法］
酸を添加して肥大化する方法において、添加される酸としては、有機酸であっても無機酸であってもよく、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等を使用できるが、中でも、肥大化粒子径の制御性の面からリン酸が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、オレイン酸等、無水酢酸を使用できる。
これらの酸は水溶液として使用され、その水溶液濃度は通常１質量％〜１０質量％、好ましくは２質量％〜８質量％である。肥大化に使用される酸量としては、ゴム質重合体１００質量部に対して通常０．１質量部〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部である。
【００１４】
［酸基含有共重合体ラテックス添加肥大化方法］
酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥大化する方法において、肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックスとは、酸基含有単量体単位と、アクリル酸エステル単位とを構成成分とした共重合体を含むラテックスのことである。ここで、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられる。アクリル酸エステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステルが好ましい。
【００１５】
酸基含有共重合体中の酸基含有単量体成分の質量割合は、ジエン系ゴム質重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴム質重合体の平均粒子径を１５０ｎｍ以上に制御しやすいことから、通常、共重合体中の３質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
また、酸基含有重合体ラテックス中の酸基含有共重合体の質量平均粒子径は、ジエン系ゴム質重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴム質重合体の平均粒子径を１５０ｎｍ以上に制御しやすいことから、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
この様な酸基含有共重合体ラテックスを、乳化重合で得られた小粒子径のジエン系ゴム質重合体ラテックス中に添加することでジエン系ゴム質重合体の粒子径を肥大化させることができる。
【００１６】
［エチレン−プロピレン系ゴム質重合体］
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）は、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。このうち、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度がより優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、エチレン単位と、プロピレン単位と、第３成分である非共役ジエン単位とからなる共重合体である。ここで、非共役ジエン単位としては、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の一種または二種以上を使用できる。これらの中でも、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度や成形外観がより優れることから、ジシクロペンタジエンおよびエチリデンノルボルネンのいずれかもしくは両方が好ましい。
【００１７】
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が利用できるが、特に「機械乳化法」で水乳濁液を得てから熱処理する方法が好ましい。ここで、「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体に機械的剪断力を与えて、水中に微細に分散安定化させる方法である。このように、機械乳化法により得られた水乳濁液に架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することで、架橋したエチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）を得ることができる。
この様にして製造された架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体をゴム質重合体として用いた場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）がより優れる。
【００１８】
上記機械乳化法において、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の着色性、光沢度、耐衝撃性がより優れることから、その質量平均粒子径が制御されていることが望ましい。具体的には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としてはどの様な方法でも構わないが、用いる乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を変更することにより調整できる。
【００１９】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体を乳化できるものであれば特に限定されず、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。
その乳化剤の使用量は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料として用いるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、乳化剤と同時に用いられるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能なカルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が挙げられる。
ワックス状重合体の質量平均分子量は２，０００〜６，０００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）がより優れる。
ワックス状重合体の使用量は、原料に用いるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２１】
熱処理の際に、原料のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体に添加する架橋剤としては特に制限されず、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは二種以上を併用することができる。
例示した架橋剤の中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを使用した場合、その使用量は非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部の範囲である。
【００２２】
［アクリル酸エステル複合ゴム質重合体（Ｒ−３）］
アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）としては、アクリル酸エステル系単量体単位を必須成分としたものであれば特に限定されないが、中でもアクリル酸エステル系ゴム質重合体と他ゴム質重合体との複合ゴム質重合体が好ましい。さらに、複合ゴム質重合体の中でも、ジエン系ゴム／アクリル酸エステル系複合ゴム質重合体、エチレン−プロピレン系ゴム／アクリル酸エステル系複合ゴム質重合体が好ましい。
【００２３】
複合ゴム質重合体に使用できるジエン系ゴム質重合体としては上述したジエン系ゴム質重合体（Ａ−１）を使用できるが、特に質量平均粒子径が３００ｎｍ以上のものが好ましい。質量平均粒子径が３００ｎｍ未満のジエン系ゴム質重合体を用いた場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすい傾向にある。
質量平均粒子径が３００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体は、例えば、上述の酸基含有共重合体ラテックスからなる肥大化剤で質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のジエン系ゴム質重合体粒子を肥大化することにより得られる。
複合ゴム質重合体に使用できるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体としては、上述したエチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）をそのまま使用できる。
【００２４】
これら複合ゴム質重合体は、ジエン系ゴム質重合体および／またはエチレン−プロピレン系ゴム質重合体１〜３０質量％の存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤とを含むアクリル酸エステル単量体成分９９〜７０質量％を乳化重合して得られる。ジエン系ゴム質重合体および／またはエチレン−プロピレン系ゴム質重合体の量が１質量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃特性が低下し、一方、３０質量％を超えた場合は耐候性が低下する傾向にある。
【００２５】
アクリル酸エステル単量体成分中には、コア−シェル構造に近づけてアクリル系ゴム質重合体やグラフト部との親和性を付与する目的で各種の架橋剤やグラフト交叉剤が含まれていてもよい。グラフト交叉剤や架橋剤の例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
【００２６】
［グラフト部］
上述した第１のゴム質重合体にグラフトするグラフト部は、シアン化ビニル系化合物単位、芳香族アルケニル系化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル系単位からなる群から選ばれる一種または二種以上から構成することができる。
ここで、芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、グラフト部の単量体成分が、スチレンとアクリロニトリルとの混合物からなっていると、第１のグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れるため好ましい。
【００２７】
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、第１のゴム質重合体（Ｒ）４０質量％〜９０質量％と、上記単量体成分からなるグラフト部６０質量％〜１０質量％とから構成される。この様な第１のグラフト共重合体（Ａ）を製造するには、第１のゴム質重合体（Ｒ）４０質量％〜９０質量％に、上記単量体成分６０質量％〜１０質量％を乳化グラフト重合させる。この様な質量割合で乳化グラフト重合することで、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、成形外観が優れ、しかも、近年求められている高い生産性で製造できる。
また、好ましい質量割合は、ゴム質重合体（Ｒ）が５０質量％〜８０質量％、単量体成分が５０質量％〜２０質量％である。この様な場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、成形外観がより良好になるだけでなく、これらがバランス良く発現し、しかも、より生産性が高くなる。
【００２８】
第１のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合では、乳化剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を添加して単量体成分をラジカル重合する。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２９】
［開始剤］
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００３０】
［乳化剤］
乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ゴム質重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用することで、乳化グラフト重合時に追添加しなくてよいこともある。
【００３１】
本発明においては、第１のグラフト共重合体（Ａ）がラテックスではなくスラリーであることは非常に重要なことである。すなわち、第１のグラフト共重合体（Ａ）のラテックスに第２のグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスやスラリーを添加しても、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粉体特性を改良することは困難である。この理由は明確ではないが、第１のグラフト共重合体（Ａ）がラテックス状である場合には、ラテックス状あるいはスラリー状の第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加しても、凝固する際に第１のグラフト共重合体（Ａ）凝固粒子の中に第２のグラフト共重合体（Ｂ）が取り込まれて均質化してしまう。そのため、第１のグラフト共重合体（Ａ）粒子の表面に存在する第２のグラフト共重合体（Ｂ）量が極端に少なくなり、粉体特性を十分に改良できないと思われる。
それに対し、第１のグラフト共重合体（Ａ）がスラリー状である場合には、スラリー状あるいはラテックス状の第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加した際に、予め小サイズに凝集した第１のグラフト共重合体（Ａ）表面に第２のグラフト共重合体（Ｂ）が付着して保護層として被覆する。その結果、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粒子同士の粘着性が減少するため、その粉体特性を改良できると思われる。
【００３２】
第１のグラフト共重合体（Ａ）を予めスラリー化する方法としては特に制限は無いが、簡便であることから、ラテックス状の第１のグラフト共重合体（Ａ）を凝固剤により凝固してスラリー化する方法が好ましい。
この際に用いる凝固剤としては特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの無機酸、酢酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウム等との塩が挙げられる。また、これらは単独で、または二種以上を併用することができる。
これら凝固剤は水溶液化されていることが望ましい。その水溶液濃度は限定されないが、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の粉体特性がより優れることから、０．１質量％〜５質量％の範囲が望ましい。
【００３３】
凝固剤の使用量は、第１のグラフト共重合体（Ａ）の種類や固形分比率、凝固剤の種類等によって適宜選択する必要があるが、一般的には、第１のグラフト共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対し、凝固剤（実量として）０．１質量部〜２０質量部の範囲で使用する。
【００３４】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、第２のゴム質重合体を含有するものである。第２のゴム質重合体（Ｓ）としては特に限定されないが、ジエン系ゴム質重合体（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）からなる群から選ばれる一種または二種以上が好ましい。特に、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性や熱安定性に優れることからエチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）および／またはアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）が好ましく、耐ブロッキング性の改良効果がより高いことから、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）がより好ましい。
ここで、ジエン系ゴム質重合体（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−３）は、それぞれ上述したジエン系ゴム質重合体（Ｒ−１）、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｒ−２）、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｒ−３）と同様のものである。
【００３５】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）中の第２のゴム質重合体（Ｓ）の割合は１質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜３５質量％であり、より好ましくは２０質量％〜３８質量％である。第２のゴム質重合体（Ｓ）の割合が１質量％未満である場合には、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の微粉の割合が多くなる傾向にあり、４０質量％を越えると本発明の目的である耐ブロッキング性の改善効果が失われる。
【００３６】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト部は、シアン化ビニル系化合物単位、芳香族アルケニル系化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル系単位からなる群から選ばれる一種または二種以上から構成することができる。これらの単量体成分としては、第１のグラフト共重合体（Ａ）を構成するものと同様のものを使用できる。
【００３７】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の添加量は、スラリー中の第１のグラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対し、固形分として０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜３質量部である。第２のグラフト共重合体（Ｂ）の添加量が０．１質量部未満であると、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粉体特性を改良できず、また１０質量部を越えると、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）中微粉の比率が増加する。
【００３８】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の形態としては、スラリー、ラテックス、粉体のいずれであってもよいが、発生する微粉の量が少なくなる傾向にあることから、第１のグラフト共重合体（Ａ）のスラリーに添加する際の第２のグラフト共重合体（Ｂ）はスラリーまたはラテックスであることが好ましく、ラテックスであることがより好ましい。
【００３９】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）がスラリーもしくはラテックスである場合、その濃度は特に限定されないが、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の耐ブロッキング性がより優れ、しかも、生産性がより優れる様になることから、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１５質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００４０】
次に、この製造方法の具体例について説明する。まず、上記凝固剤水溶液に、攪拌しながら第１のグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを一括、連続的もしくは断続的に投入して第１のグラフト共重合体（Ａ）のスラリーを得る。この際、凝固剤水溶液および／または第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスの温度を調節することが好ましい。その温度は特に限定されないが、２０℃〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。
次いで、この様にして得られたスラリー状の第１のグラフト共重合体（Ａ）に、攪拌しながら第２のグラフト共重合体（Ｂ）のスラリーまたはラテックスを添加する。その後、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の性状を改善する目的で、凝固剤を添加したり、スラリー温度を上昇させたりすることもできる。
そして、得られたグラフト共重合体のスラリーを洗浄、脱水、乾燥して、グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を回収することができる。
【００４１】
［グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）］
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の製造方法で製造されたものである。このグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粒子表面に、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が付着しているため、第１のグラフト共重合体（Ａ）の粒子同士の粘着性が減少する。その結果、グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）は、微粉量が少ないと共に、嵩比重が高く、しかも、耐固結（ブロッキング）性に優れているため、取り扱い性に優れる。
【００４２】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）単独のもの、もしくは他の熱可塑性樹脂と配合されたものである。他の熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
さらに、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形品の製造原料として使用することができる。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法が挙げられる。
このようにして得られた成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００４４】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、無機系金属塩、滑剤、シリコーンオイルを配合していないので、機械的特性や成形品の外観が低下していない。したがって、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性やその成形品の外観が良好である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００４６】
［製造例１］小粒子径ジエン系ゴム質重合体（Ｘ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、表１に示す成分を攪拌しながら仕込み、反応器内を窒素置換した。その後、スチレンモノマー１．４部および１，３−ブタジエン２６．２部を仕込み、次いで、内容物を昇温した。昇温途中の５０℃にて、無水ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。そして、重合温度５７℃に一定制御しつつ、１，３−ブタジエン６８．８部およびスチレンモノマー３．６部からなる単量体を圧力ポンプにて３時間かけて反応器内に連続供給した。重合転化率が４０％に達した時点でｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を反応器内に圧入し、さらに重合を継続した。重合開始から８時間後、残存する１，３−ブタジエンを水蒸気蒸留によって除去して、固形分が４０．２％、重合転化率が９７％、質量平均粒子径が８０ｎｍ、ｐＨが１１．０である小粒子ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）を得た。
【００４７】
【表１】
［製造例２］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、表２に示す成分を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、ｎ−ブチルアクリレート８８．５部、メタクリル酸１１．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに２時間、６０℃のまま熟成させて、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％、質量平均粒子径が８０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００４９】
【表２】
［製造例３］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）の調製
製造例２において、用いたオレイン酸カリウムの量を２．２部に、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部、アクリル酸を１８．５部にした以外は製造例２と同様にして重合を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％、質量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を得た。
【００５１】
［製造例４］エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｘ−２）の製造
ＥＰＤＭゴム（エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部およびワックス状重合体（三井化学工業（株）社製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３、分子量２，０００）１５質量部を同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。それとともに、該押出機のベント部に設けた供給口から水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混合した。続いて、得られた混合物を該押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給して、９０℃まで冷却した。そして、冷却して取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
次いで、非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体ラテックスに、ジビニルベンゼン３部、重合開始剤（日本油脂（株）社製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。そして、３０分間保持した後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させてゲル分６６％、質量平均粒子径３９０ｎｍである架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｘ−２）ラテックスを得た。
【００５２】
［製造例５］アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｘ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内にイオン交換水２９０部を仕込み、さらにアルケニルコハク酸ジカリウム１．０部、無水硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、室温にて攪拌してこれらを溶解させた。次いで、表３に示す単量体成分を添加した後、窒素雰囲気下にて内温を５５℃に昇温し、表３に示すレドックス水溶液を添加し、重合を開始せしめた。内温が８０℃を越えない様にジャケット温度をコントールし、重合発熱が収まってからさらに内温７５℃にて１時間重合を継続後、冷却して、質量平均粒子径１００ｎｍであるアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｘ−３）ラテックスを得た。
【００５３】
【表３】
［製造例６］ジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）５８．７部（固形分として）を室温にて仕込み、次いで、撹拌しながら、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を固形分として０．９１部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を固形分として０．３９部含有する混合ラテックスを投入し、室温のまま引続き６０分間撹拌してジエン系ゴム質重合体を肥大化させた。そして、質量平均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスに、表４に示すレドックス水溶液を仕込み、攪拌しながら窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、表４に示す単量体成分を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様にコントロールした。滴下終了後、クメンヒドロパーオキシド０．１２部を添加し、さらに１時間保持し冷却した。
このようにして得られたラテックスに老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）を１部添加してジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
【００５５】
【表４】
［製造例７］ジエン系グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）６０部（固形分として）を室温にて仕込み、次いで、撹拌しながら無水酢酸０．３４部および水８．４部からなる混合液をゴム質重合体ラテックス中に投入し、５分間攪拌を継続した。その後、攪拌を停止し６０分間保持してジエン系ゴム質重合体を肥大化せしめた。
その後、２％水酸化ナトリウム水溶液１３．８部を添加した後に攪拌を再開し、質量平均粒子径が２８０ｎｍ、固形分が３４．４％である肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたゴム質重合体ラテックスに製造例６と同様にグラフト重合してジエン系グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
【００５７】
［製造例８］エチレン−プロピレンゴム系グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスの製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、表５に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しながら窒素置換した後５０℃に昇温し、続いて、これを攪拌しながら表５に示す単量体成分１５０分かけて滴下した。それとともに、表５に示すレドックス水溶液を１８０分かけて滴下供給しつつ、その間内温が８０℃になるようにコントロールした。滴下終了後、さらに３０分間８０℃にて保持してから冷却して、エチレン−プロピレンゴム系グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
【００５８】
【表５】
［製造例９］ジエン系ゴム／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｘ−１）１２部（固形分として）を室温にて仕込み、次いで、撹拌しながら酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）０．２５部（固形分として）を投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌して、質量平均粒子径が３８０ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム質重合体ラテックスに、表６に示すアクリル混合物を仕込んだ。次いで、反応器内の窒素置換を行い、ジャケット加熱器を６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃になった時点で、表６に示す第１のレドックス水溶液を添加して重合を開始せしめ、内温を６５℃に上昇させた。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、質量平均粒子径が３１０ｎｍである肥大化されたジエン系ゴム質重合体とブチルアクリレートゴムとの複合ゴム質重合体のラテックスを得た。
【００６０】
その後、ロンガリット０．１０部、イオン交換水５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７５部からなる水溶液を添加し、次いで、表６に示す第１の単量体成分を２５分にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後、表６に示す第２のレドックス水溶液を添加し、次いで、表６に示す第２の単量体成分を１時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分間保持してから冷却して、ジエン系ゴム／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。
【００６１】
【表６】
［製造例１０］ 第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスの調製
攪拌装置および温度計、温度調節器を有した５Ｌガラス製反応器に、表７に示すゴム混合物を投入し、窒素気流および攪拌下で内温を６０℃に昇温した。これに、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を投入し、続いて、表７に示す単量体成分を２００分かけて滴下供給し、その間内温を６０℃から７５℃に除々に上昇させた。滴下終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、続いて、７５℃のまま１時間保持した。その後冷却して、固形分２１．５％、質量平均粒子径１３０ｎｍである第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
【００６３】
【表７】
［製造例１１］〜［製造例１７］ 第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の調製
製造例１０において、用いるゴム質重合体と単量体の種類、量を表８に示すように変更した以外は製造例１０と同様にして重合を行って、第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）ラテックスを得た。
なお、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）の質量平均粒子径を、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００により測定した。その結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】
［実施例１］グラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）の製造
温度計、攪拌装置および蒸気吹き込み式温度調節器を有するガラス製容器中で、製造例６で調製したジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００質量部（固形分として）を、該ラテックスと同量で７１℃（投入温度）に加熱した１．３％硫酸水溶液中に投入してスラリー状態にし、次いで、そのスラリーを７６℃（保持温度１）に昇温した。また、製造例１０で調製した第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックス１部（固形分として）を、固形分として７％になるように希釈した。そして、ジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）スラリーに希釈した第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを添加して凝固させた。その後、８６℃（保持温度２）に昇温して固化した後、脱水、乾燥してジエン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）を得た。得られたジエン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）について以下のように評価した。その評価結果を表９に示す。
【００６７】
（１）グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の嵩比重
嵩比重計を用いてＪＩＳ Ｋ−６７２１に基づいて測定した。
（２）グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の平均粒度
グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を、種々のメッシュサイズの篩いで篩い分けし、その質量分布を測定して平均粒度を求めた。さらに、グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）の全質量に対する、目開き６０μｍの篩いを通過した質量を、微粉の割合とした。
（３）耐ブロッキング性
直径８ｃｍの円筒形の容器に、得られたグラフト共重合体含有粉体（Ｇ）を２０ｇ入れ、３５℃で４０ｋｇｆの圧力を２時間加えた。次いで、圧力によって固化した粉体ブロックを目開き２．５ｍｍのメッシュに乗せ、振動篩い器で振動を与え、該ブロックが６０％破砕する時間（秒）を測定し、その時間で耐ブロッキング性を評価した。
【００６８】
【表９】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
表９，表１０に示すように、グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）ラテックスに、第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）ラテックスを添加し、温度条件を表９，表１０のように変更した以外は実施例１と同様にして凝固してグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１７）を得た。このグラフト共重合体含有粉体の評価結果を表９または表１０に示す。
【００７０】
【表１０】
［実施例１２］
第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを、該ラテックスの２倍量で２５℃の０．３％硫酸水溶液中に攪拌しながら添加し、固形分３％の第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）スラリーを調製した。そして、実施例１において、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスの代わりに、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）スラリーを添加した以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１８）を得た。このグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１８）の平均粒度は３３０μｍ、嵩比重は０．４６ｇ／ｃｃ、耐ブロッキング性は３秒、目開き６０μｍメッシュを通過した微粉量は６％であった。
【００７２】
上述した実施例および比較例から次のことが判明した。
実施例１〜１２では、グラフト共重合体（Ａ）スラリーに対し特定の第２のグラフト共重合体（Ｂ）を添加してグラフト共重合体含有粉体（Ｇ−１）〜（Ｇ−１１）、（Ｇ−１３）、（Ｇ−１４）、（Ｇ−１８）を得たので、嵩比重が充分に高く、耐ブロッキング性が良好であり、しかも目開き６０μｍメッシュを通過する微粉の発生割合も少なかった。
一方、比較例１では第２のグラフト共重合体を添加しなかったので、耐ブロッキング性に劣っていた。比較例２では第２のグラフト共重合体添加量が多すぎたので、微粉量が多かった。比較例３ではゴム質重合体を含まない共重合体を添加したので、微粉量が多かった。比較例４では、第２のグラフト共重合体中の第２のゴム質重合体量が多すぎたので、耐ブロッキング性に劣っていた。
【００７３】
さらに、実施例１、実施例５および実施例６より、第２のグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体が、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体であった場合には、耐ブロッキング性がより優れていることが判明した。
また、実施例１、実施例１０、実施例１１、比較例１および比較例２より、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の使用量が少ない場合には、やや耐ブロッキング性の改良効果が小さくなり、逆にその使用量が多い場合には、発生する微粉の発生割合が多くなる傾向にあることが判明した。
実施例１および実施例１２より、グラフト共重合体（Ａ）に添加する第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、スラリー形態よりもラテックス形態で添加する方が、耐ブロッキング性が良好になり、かつ微粉量が少なくなる傾向にあることが判明した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体含有粉体の製造方法によれば、グラフト共重合体含有粉体の微粉量が少なくなると共に、嵩比重が高くなり、しかも、耐固結（ブロッキング）性が高くなる。
本発明のグラフト共重合体含有粉体は、微粉量が少ない共に、嵩比重が高く、しかも、耐固結（ブロッキング）性が優れており、取り扱い性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粉体特性向上を目的とした無機系金属塩、滑剤、シリコーンオイルが含まれないので、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性やその成形品の外観が良好である。
以上のことから、本発明は産業上の利用価値が極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a graft copolymer-containing powder compounded for improving the impact resistance of a resin material, and a method for producing the same. Furthermore, it relates to a thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Improving the impact resistance of resin materials is not only expanding the applications of resin materials, but also making it possible to respond to molded products with thinner walls and larger sizes. Various techniques have been proposed for improving the impact resistance of resin materials.
Among them, a method of increasing the impact resistance of a material by combining a rubbery polymer and a hard resin has already been industrialized. Examples of such materials include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester (ASA) resin, modified PPE resin and MBS resin reinforced polyvinyl chloride resin. A thermoplastic resin composition is exemplified. These thermoplastic resin compositions are processed into molded products by injection molding, extrusion molding, blow molding, or the like, and these molded products are used for vehicle parts, electric equipment exteriors, and the like.
In recent years, for the purpose of increasing the productivity of these thermoplastic resin compositions, it has been proposed to increase the rubber content in a graft copolymer as a raw material (for example, Patent Documents 1 to 4). reference).
[0003]
Such a graft copolymer having a high rubber content is generally obtained by coagulating a latex produced by emulsion polymerization with an acid or a salt, followed by dehydration and drying, and usually obtained as powder particles. The powder of the graft copolymer having an increased content tends to have a reduced bulk density. In addition, a decrease in the bulk density may cause problems such as an increase in transportation cost and classification when producing a thermoplastic resin composition by blending with another hard resin. In addition, consolidation (blocking) is likely to occur during storage and transportation, and the less industrially available, the lower the handling property, which is inconvenient.
[0004]
Therefore, Patent Document 5 proposes a method of improving the blocking property by adding an inorganic metal salt to the graft copolymer. Patent Document 6 proposes a method for improving blocking properties by adding silicone oil to a graft copolymer. Patent Document 7 proposes a method of adding a lubricant to a graft copolymer. Further, Patent Documents 8 to 10 disclose a method in which a hard copolymer is added to a graft copolymer to obtain a powder having excellent blocking resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-259217
[Patent Document 2]
JP-A-10-17628
[Patent Document 3]
JP-A-10-17627
[Patent Document 4]
JP-A-10-7745
[Patent Document 5]
JP-A-1-26663
[Patent Document 6]
JP-A-1-56761
[Patent Document 7]
JP-A-64-2644
[Patent Document 8]
JP-A-3-119030
[Patent Document 9]
JP-A-4-335505
[Patent Document 10]
JP-A-7-3106
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods proposed in Patent Documents 5 and 6 cannot not only improve the bulk density, but also impair the mechanical properties and molded appearance of the thermoplastic resin composition due to the addition of an inorganic metal salt. There was a disadvantage.
Further, in the method proposed in Patent Document 7, if an amount of a lubricant that can improve powder properties is added, the impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition may be reduced, or a die or a die may be formed at the time of shaping or molding. There was a problem that "eye stains" were very easily generated from the nozzle.
In addition, in the methods disclosed in Patent Documents 8 to 10, in order to obtain a high level of blocking resistance, the ratio of the fine powder of the obtained graft copolymer tends to increase. In addition, since the fine powder is easily scattered, the yield during drying may be reduced, or the working environment when the graft copolymer is used may be significantly impaired.
[0007]
As described above, in the production of a graft copolymer having a high rubber content, the bulk of the thermoplastic resin composition finally obtained is suppressed while reducing the amount of fine powder without deteriorating the mechanical properties and the appearance of the molded product. In fact, a method for increasing the specific gravity and obtaining a high level of blocking resistance has not been found yet.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a small amount of fine powder, a high bulk specific gravity, and is excellent in consolidation resistance (blocking) property and excellent in handleability, and is excellent in handleability. And a method for producing the same. Still another object is to provide a thermoplastic resin composition having good mechanical properties and good appearance of a molded article.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies and found that the above problem can be solved by adding a specific second graft copolymer. Invented a resin composition.
That is, in the method for producing the graft copolymer-containing powder (G) of the present invention, 100 g of the first graft copolymer (A) containing 40 to 90% by mass of the first rubbery polymer (R) is used. A mixing step of adding 0.1 to 10 parts by mass of a second graft copolymer (B) containing 1 to 40% by mass of a second rubbery polymer (S) to a slurry containing 1 part by mass. It is characterized by.
In the method for producing the graft copolymer-containing powder (G) of the present invention, it is preferable to add the second graft copolymer (B) in the form of a latex in the mixing step.
In that case, the latex preferably has a concentration of the second graft copolymer (B) of 1 to 20% by mass.
Further, in the method for producing the graft copolymer-containing powder (G) of the present invention, the first rubbery polymer (R) may be a diene rubbery polymer (R-1) or an ethylene-propylene rubber. It is preferable to use one or two or more selected from the group consisting of an acrylic polymer (R-2) and an acrylic ester rubbery polymer (R-3).
Furthermore, the second rubbery polymer (S) is a diene rubbery polymer (S-1), an ethylene-propylene rubbery polymer (S-2), an acrylate rubbery polymer (S It is preferable that one or more kinds selected from the group consisting of -3) are used.
In the method for producing the graft copolymer-containing powder (G) of the present invention, the graft portion of the first graft copolymer (A) and / or the second graft copolymer (B) is It can be composed of one or more selected from the group consisting of vinyl chloride-based compound units, aromatic alkenyl-based compound units, and (meth) acrylate-based units.
Furthermore, in the method for producing a graft copolymer-containing powder (G) of the present invention, the second graft copolymer (B) contains the second rubbery polymer (S) in an amount of 20 to 38% by mass. Is preferred.
[0009]
The graft copolymer-containing powder (G) of the present invention is characterized by being produced by the above-described method for producing the graft copolymer-containing powder (G).
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the above-mentioned powder (G) containing a graft copolymer.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Production Method of Graft Copolymer-Containing Powder (G)]
First, the method for producing the graft copolymer-containing powder (G) of the present invention will be described. The method for producing the graft copolymer-containing powder (G) has a mixing step of adding the second graft copolymer (B) to the slurry containing the first graft copolymer (A). Further, after the mixing step, a coagulation step is provided.
The graft copolymer used in this production method is obtained by grafting a hard polymer at a room temperature having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher to a rubbery polymer at a room temperature having a glass transition temperature of less than 0 ° C. It is. In the present specification, a polymer grafted on a rubbery polymer may be referred to as a graft portion.
Hereinafter, each graft copolymer used in this production method will be described in detail.
[0011]
[First graft copolymer (A)]
The first graft copolymer (A) contains the first rubbery polymer. The first rubbery polymer (R) is not particularly limited, but is preferably a diene rubbery polymer (R-1) because the finally obtained thermoplastic resin composition has higher impact resistance. ), An ethylene-propylene-based copolymer rubbery polymer (R-2), and an acrylate-based rubbery polymer (R-3).
Hereinafter, these preferable rubbery polymers (R-1) to (R-3) will be described in more detail.
[0012]
[Diene rubbery polymer (R-1)]
The diene rubbery polymer (R-1) is a rubbery polymer containing, as constituent components, a diene component such as butadiene and isoprene and, if necessary, a monomer component copolymerizable therewith. The average particle diameter is usually 150 nm or more. When the mass average particle size is less than 150 nm, the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition may be reduced.
The diene rubbery polymer (R-1) having such a mass average particle diameter is obtained, for example, by enlarging a previously prepared small particle diene rubbery polymer latex of less than 150 nm.
In the case of such enlargement, known methods can be used, for example, a method of enlarging a rubbery polymer having a mass average particle diameter of less than 150 nm by shearing force by stirring or the like, or an acid-added enlargement. And a method of adding an acid group-containing copolymer latex to increase the size.
[0013]
[Method of enlargement by acid addition]
In the method of enlargement by adding an acid, the acid to be added may be an organic acid or an inorganic acid. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Among them, phosphoric acid is preferable among them from the viewpoint of controllability of the diameter of the enlarged particles. As the organic acid, for example, acetic anhydride such as acetic acid, propionic acid, benzoic acid, lactic acid, and oleic acid can be used.
These acids are used as an aqueous solution, and the concentration of the aqueous solution is usually 1% by mass to 10% by mass, preferably 2% by mass to 8% by mass. The amount of the acid used for the enlargement is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubbery polymer.
[0014]
[Method of enlarging an acid group-containing copolymer latex by addition]
In the method of adding and expanding an acid group-containing copolymer latex, the acid group-containing copolymer latex used as a thickening agent includes an acid group-containing monomer unit and an acrylate ester component. Is a latex containing a copolymer. Here, examples of the acid group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid. As the acrylate, an acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group is preferable.
[0015]
The mass ratio of the acid group-containing monomer component in the acid group-containing copolymer is excellent in the stability of the latex when the diene rubber polymer is enlarged, and the diene rubber polymer obtained by enlargement is obtained. Is usually 3 to 30% by mass, and preferably 10 to 25% by mass in the copolymer, since the average particle size of is easily controlled to 150 nm or more.
Further, the mass average particle diameter of the acid group-containing copolymer in the acid group-containing polymer latex is excellent in the stability of the latex when the diene-based rubbery polymer is enlarged, and the diene-based rubber obtained by the enlargement is obtained. The average particle diameter of the polymer is preferably 100 nm to 200 nm because it is easy to control the average particle diameter to 150 nm or more.
By adding such an acid group-containing copolymer latex to a diene rubbery polymer latex having a small particle diameter obtained by emulsion polymerization, the particle diameter of the diene rubbery polymer can be enlarged. it can.
[0016]
[Ethylene-propylene rubbery polymer]
The ethylene-propylene rubbery polymer (R-2) is an ethylene-propylene copolymer (EPR) or an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer (EPDM). Among them, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer (EPDM) is preferable because the finally obtained thermoplastic resin composition has more excellent impact strength.
The ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer (EPDM) is a copolymer composed of an ethylene unit, a propylene unit, and a non-conjugated diene unit which is a third component. Here, as the non-conjugated diene unit, for example, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-cycloheptadiene, , 5-cyclooctadiene or the like can be used alone or in combination. Among them, one or both of dicyclopentadiene and ethylidene norbornene are preferable because the finally obtained thermoplastic resin composition has more excellent impact strength and molded appearance.
[0017]
The method for producing the ethylene-propylene rubbery polymer (R-2) is not particularly limited, and a known method can be used. In particular, a method in which a water emulsion is obtained by a “mechanical emulsification method” followed by heat treatment. preferable. Here, the `` mechanical emulsification method '' means, in the presence of an emulsifier and a waxy polymer, applying a mechanical shearing force to a bulk or pellet-shaped ethylene-propylene-based rubbery polymer produced by another process, This is a method of finely dispersing and stabilizing in water. As described above, a crosslinked ethylene-propylene rubber polymer (R-2) can be obtained by adding a crosslinking agent and a polymerization initiator to the water emulsion obtained by the mechanical emulsification method and performing heat treatment. .
When the crosslinked ethylene-propylene rubbery polymer produced in this way is used as a rubbery polymer, the finally obtained thermoplastic resin composition has better molded appearance (surface gloss and color development).
[0018]
In the above mechanical emulsification method, the mass average particle diameter of the aqueous emulsion of the ethylene-propylene rubbery polymer is not particularly limited, but the coloring property, glossiness, and impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition Is more excellent, it is desirable that the mass average particle diameter is controlled. Specifically, from the viewpoint of the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition, it is preferably from 200 nm to 800 nm, more preferably from 250 nm to 700 nm, and still more preferably from 300 nm to 600 nm.
Any method may be used as a method for controlling the mass average particle diameter of the aqueous emulsion of the ethylene-propylene rubber-based polymer, but the type and amount of the emulsifier used, the type and amount of the waxy polymer, and It can be adjusted by changing the shearing force and temperature conditions during mechanical emulsification.
[0019]
The emulsifier that can be used in the case of mechanical emulsification is not particularly limited as long as it can emulsify the ethylene-propylene rubbery polymer. For example, long-chain alkyl carboxylate, sulfosuccinate alkyl ester salt, alkylbenzene sulfone Known substances such as acid salts are used.
The amount of the emulsifier used is 100 parts by mass of the ethylene-propylene rubber polymer used as a raw material because the thermoplastic resin composition finally obtained is excellent in thermal coloring property and controllability of particle diameter at the time of mechanical emulsification. Is preferably in the range of 1 to 8 parts by mass.
[0020]
The waxy polymer used simultaneously with the emulsifier is not particularly limited, but a thermoplastic polymer containing a neutralizable carboxylic acid or its anhydride group is preferable. Examples of the thermoplastic polymer containing a carboxylic acid or an anhydride group thereof include, for example, an acid-modified α-olefin polymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with an α-olefin polymer. .
The wax-like polymer preferably has a mass average molecular weight of 2,000 to 6,000 and an acid value of 22 mgKOH / g to 30 mgKOH / g. When it is in this range, the finally obtained thermoplastic resin composition will have more excellent molded appearance (surface gloss and coloring).
The amount of the waxy polymer used is preferably in the range of 5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the ethylene-propylene rubbery polymer used as the raw material.
[0021]
The crosslinking agent to be added to the raw material ethylene-propylene rubbery polymer during the heat treatment is not particularly limited, and may be divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate. Examples thereof include polyfunctional monomers such as acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and pentaerythritol tetraacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
Among the exemplified crosslinking agents, divinylbenzene is preferred. When divinylbenzene is used, its amount is usually in the range of 0.2 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the non-crosslinked ethylene-propylene rubber polymer.
[0022]
[Acrylic ester composite rubbery polymer (R-3)]
The acrylate rubber polymer (R-3) is not particularly limited as long as it contains an acrylate monomer unit as an essential component. Among them, the acrylate rubber polymer and other rubber Composite rubbery polymers with rubbery polymers are preferred. Further, among the composite rubber polymers, a diene rubber / acrylate composite rubber polymer and an ethylene-propylene rubber / acrylate composite rubber polymer are preferred.
[0023]
The diene rubbery polymer (A-1) described above can be used as the diene rubbery polymer that can be used in the composite rubbery polymer, but those having a mass average particle diameter of 300 nm or more are particularly preferable. When a diene rubber polymer having a mass average particle diameter of less than 300 nm is used, the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition tends to be reduced.
The diene rubbery polymer having a mass average particle diameter of 300 nm or more is, for example, a diene rubbery polymer particle having a mass average particle diameter of less than 150 nm is enlarged with a thickening agent composed of the above-described acid group-containing copolymer latex. It is obtained by converting
As the ethylene-propylene rubbery polymer that can be used for the composite rubbery polymer, the above-described ethylene-propylene rubbery polymer (R-2) can be used as it is.
[0024]
These composite rubbery polymers are obtained by preparing an acrylate monomer containing a graft-linking agent and a crosslinking agent in the presence of 1 to 30% by mass of a diene rubbery polymer and / or an ethylene-propylene rubbery polymer. It is obtained by emulsion polymerization of 99 to 70% by mass of the component. When the amount of the diene-based rubbery polymer and / or the ethylene-propylene-based rubbery polymer is less than 1% by mass, the low-temperature impact properties of the finally obtained thermoplastic resin composition are reduced, while 30% by mass. %, The weather resistance tends to decrease.
[0025]
The acrylate monomer component may contain various cross-linking agents and graft cross-linking agents for the purpose of imparting affinity with the acrylic rubbery polymer and the graft portion by approaching the core-shell structure. Good. Examples of graft crosslinkers and crosslinking agents include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4- Butylene glycol dimethacrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
[Graft part]
The graft portion to be grafted on the first rubbery polymer is formed from one or more selected from the group consisting of vinyl cyanide-based compound units, aromatic alkenyl-based compound units, and (meth) acrylate-based units. Can be configured.
Here, examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like, and examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Examples of the acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, it is preferable that the monomer component of the graft portion is composed of a mixture of styrene and acrylonitrile because the first graft copolymer (A) has excellent thermal stability.
[0027]
The first graft copolymer (A) is composed of 40% by mass to 90% by mass of the first rubbery polymer (R) and 60% by mass to 10% by mass of the graft portion composed of the above monomer component. Is done. In order to produce such a first graft copolymer (A), the first rubbery polymer (R) is mixed with 40% by mass to 90% by mass of the first rubbery polymer (R) with 60% by mass to 10% by mass of the monomer component. Is subjected to emulsion graft polymerization. By performing emulsion graft polymerization at such a mass ratio, the thermoplastic resin composition finally obtained is excellent in impact resistance, fluidity, and molded appearance, and can be produced with high productivity required in recent years.
The preferred mass ratio is 50% by mass to 80% by mass of the rubbery polymer (R) and 50% by mass to 20% by mass of the monomer component. In such a case, not only the impact resistance, the fluidity, and the appearance of the molded article of the finally obtained thermoplastic resin composition are improved, but also these are expressed in a well-balanced manner, and the productivity is further increased.
[0028]
In the emulsion graft polymerization at the time of producing the first graft copolymer (A), a radical polymerization initiator is added in the presence of an emulsifier to radically polymerize a monomer component. At this time, various chain transfer agents for controlling the graft ratio and the molecular weight of the graft component can be added to the monomer component.
[0029]
[Initiator]
As the radical polymerization initiator added at the time of the polymerization, a peroxide, an azo-based initiator, and a redox-based initiator obtained by further combining an oxidizing agent and a reducing agent with each other are used. Among these, a redox initiator is preferable, and in particular, a redox initiator obtained by combining ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, glucose, and hydroperoxide, or ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalit, and hydroperoxide. Agents are preferred.
[0030]
[emulsifier]
The emulsifier is not particularly limited, but various carboxyls such as sodium sarcosinate, fatty acid potassium, fatty acid sodium, dipotassium alkenyl succinate, and rosin acid soap are used because the latex has excellent stability during the emulsion polymerization and the polymerization rate is increased. Anionic emulsifiers selected from acid salts, alkyl sulfates, sodium alkyl benzene sulfonates, sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate and the like are preferably used. These can be used properly according to the purpose. In addition, by using the emulsifier used for preparing the rubbery polymer as it is, it may not be necessary to add the emulsifier at the time of emulsion graft polymerization.
[0031]
In the present invention, it is very important that the first graft copolymer (A) is not a latex but a slurry. That is, even if a latex or slurry of the second graft copolymer (B) is added to the latex of the first graft copolymer (A), the powder characteristics of the first graft copolymer (A) are maintained. It is difficult to improve. The reason for this is not clear, but when the first graft copolymer (A) is in latex form, the coagulation does not occur even if the latex or slurry second graft copolymer (B) is added. In this case, the second graft copolymer (B) is taken into the coagulated particles of the first graft copolymer (A) and homogenized. Therefore, the amount of the second graft copolymer (B) existing on the surface of the first graft copolymer (A) particles becomes extremely small, and it is considered that the powder properties cannot be sufficiently improved.
On the other hand, when the first graft copolymer (A) is in the form of a slurry, when the second graft copolymer (B) in the form of a slurry or latex is added, the first graft copolymer (A) is previously aggregated into a small size. The second graft copolymer (B) adheres to the surface of the first graft copolymer (A) to cover as a protective layer. As a result, the adhesiveness between the particles of the first graft copolymer (A) is reduced, so that it is considered that the powder properties can be improved.
[0032]
The method for slurrying the first graft copolymer (A) in advance is not particularly limited. However, since it is simple, the latex-like first graft copolymer (A) is coagulated with a coagulant. A method of forming a slurry is preferred.
The coagulant used at this time is not particularly limited. For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, inorganic acids such as nitric acid, organic acids such as acetic acid, these acids and alkali metals or alkaline earth metals, aluminum and the like Salts. These can be used alone or in combination of two or more.
These coagulants are desirably made into an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is not limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass to 5% by mass because the powder characteristics of the obtained graft copolymer-containing powder (G) are more excellent.
[0033]
The amount of the coagulant to be used needs to be appropriately selected depending on the type of the first graft copolymer (A), the solid content ratio, the type of the coagulant, and the like. The coagulant is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of (A).
[0034]
[Second graft copolymer (B)]
The second graft copolymer (B) contains the second rubbery polymer. The second rubbery polymer (S) is not particularly limited, but includes a diene rubbery polymer (S-1), an ethylene-propylene rubbery polymer (S-2), and an acrylate rubbery rubber. One or two or more selected from the group consisting of coalescing (S-3) are preferred. In particular, since the finally obtained thermoplastic resin composition is excellent in weather resistance and thermal stability, the ethylene-propylene rubbery polymer (S-2) and / or the acrylate rubbery polymer (S- 3) is preferable, and the ethylene-propylene rubbery polymer (S-2) is more preferable because the effect of improving the blocking resistance is higher.
Here, the diene-based rubbery polymer (S-1), the ethylene-propylene-based rubbery polymer (S-2), and the acrylate-based rubbery polymer (S-3) are each the above-mentioned diene-based rubber. These are the same as the acrylic polymer (R-1), the ethylene-propylene rubber polymer (R-2), and the acrylate rubber polymer (R-3).
[0035]
The proportion of the second rubbery polymer (S) in the second graft copolymer (B) is 1% by mass to 40% by mass, preferably 10% by mass to 35% by mass, and more preferably 20% by mass. % To 38% by mass. When the proportion of the second rubbery polymer (S) is less than 1% by mass, the proportion of the fine particles of the obtained graft copolymer-containing powder (G) tends to increase, and the proportion of 40% by mass is reduced. If it exceeds, the effect of improving the anti-blocking property, which is the object of the present invention, is lost.
[0036]
The graft portion constituting the second graft copolymer (B) is one or more selected from the group consisting of vinyl cyanide-based compound units, aromatic alkenyl-based compound units, and (meth) acrylate ester-based units. Can be composed of As these monomer components, the same components as those constituting the first graft copolymer (A) can be used.
[0037]
The amount of the second graft copolymer (B) to be added is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0 to 10 parts by mass as a solid content with respect to 100 parts by mass of the first graft copolymer (A) in the slurry. 0.2 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 3 parts by mass. If the addition amount of the second graft copolymer (B) is less than 0.1 part by mass, the powder characteristics of the first graft copolymer (A) cannot be improved, and if it exceeds 10 parts by mass, The ratio of the fine powder in the obtained graft copolymer-containing powder (G) increases.
[0038]
The form of the second graft copolymer (B) may be any of slurry, latex and powder. However, since the amount of generated fine powder tends to decrease, the first graft copolymer (B) may be used. The second graft copolymer (B) when added to the combined (A) slurry is preferably a slurry or a latex, and more preferably a latex.
[0039]
When the second graft copolymer (B) is a slurry or a latex, the concentration thereof is not particularly limited, but the obtained graft copolymer-containing powder (G) has more excellent blocking resistance, and furthermore has high productivity. Is preferably from 1% by mass to 20% by mass, more preferably from 2% by mass to 15% by mass, and still more preferably from 3% by mass to 10% by mass.
[0040]
Next, a specific example of this manufacturing method will be described. First, the latex of the first graft copolymer (A) is batchwise, continuously or intermittently charged into the aqueous solution of the coagulant with stirring to obtain a slurry of the first graft copolymer (A). At this time, it is preferable to control the temperature of the coagulant aqueous solution and / or the first graft copolymer (A) latex. The temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 20C to 120C, more preferably 30C to 100C, and particularly preferably 40C to 80C.
Next, the slurry or latex of the second graft copolymer (B) is added to the slurry-like first graft copolymer (A) thus obtained while stirring. Thereafter, for the purpose of improving the properties of the obtained graft copolymer-containing powder (G), a coagulant may be added or the slurry temperature may be increased.
Then, the obtained graft copolymer slurry is washed, dehydrated, and dried to recover the graft copolymer-containing powder (G).
[0041]
[Graft copolymer-containing powder (G)]
The graft copolymer-containing powder (G) of the present invention is produced by the above-described method for producing the graft copolymer-containing powder (G). Since the second graft copolymer (B) adheres to the particle surface of the first graft copolymer (A), the first graft copolymer-containing powder (G) The tackiness between particles of the polymer (A) is reduced. As a result, the graft copolymer-containing powder (G) has a small amount of fine powder, a high bulk specific gravity, and is excellent in consolidation resistance (blocking), so that it is excellent in handleability.
[0042]
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention is the above-mentioned graft copolymer-containing powder (G) alone or is blended with another thermoplastic resin. Examples of other thermoplastic resins include acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, polycarbonate, polyester, polyamide, polyphenylene ether, and polychlorinated resin. At least one selected from the group consisting of vinyl, polystyrene, and polymethyl methacrylate is used.
Further, if necessary, additives such as a dye, a pigment, a stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a foaming agent, a lubricant, and a plasticizer may be added.
[0043]
The thermoplastic resin composition containing the graft copolymer-containing powder (G) can be used as a raw material for producing a molded article. Examples of the molding method of the thermoplastic resin composition include various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, and an inflation molding method.
Examples of industrial uses of the molded article thus obtained include vehicle parts, in particular, various exterior / interior parts used without painting, building materials such as wall materials, window frames, tableware, toys, and vacuum cleaner housings. Household components such as television housings and air conditioner housings, interior members, ship members, communication device housings, and the like.
[0044]
Since the thermoplastic resin composition described above does not contain an inorganic metal salt, a lubricant, and silicone oil, the mechanical properties and the appearance of the molded product are not deteriorated. Therefore, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition and the appearance of the molded product are good.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Hereinafter, “%” and “parts” are based on mass unless otherwise specified.
[0046]
[Production Example 1] Production of small particle size diene rubbery polymer (X-1)
The components shown in Table 1 were charged into a 10-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature control jacket while stirring, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Thereafter, 1.4 parts of a styrene monomer and 26.2 parts of 1,3-butadiene were charged, and then the content was heated. At 50 ° C. during the temperature increase, an aqueous solution comprising 0.2 parts of anhydrous sodium pyrophosphate, 0.003 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and 5 parts of water was added to initiate polymerization. Then, a monomer composed of 68.8 parts of 1,3-butadiene and 3.6 parts of a styrene monomer was continuously supplied to the reactor over 3 hours by a pressure pump while the polymerization temperature was constantly controlled at 57 ° C. When the polymerization conversion reached 40%, 0.3 parts of n-dodecyl mercaptan was injected into the reactor, and the polymerization was continued. Eight hours after the start of the polymerization, the remaining 1,3-butadiene was removed by steam distillation, and the solid content was 40.2%, the polymerization conversion was 97%, the mass average particle diameter was 80 nm, and the pH was 11.0. A small particle diene rubbery polymer latex (X-1) was obtained.
[0047]
[Table 1]
[Production Example 2] Preparation of acid group-containing copolymer latex (K-1)
The components shown in Table 2 were charged into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer under a nitrogen flow, and the temperature was raised to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C., a mixture composed of 88.5 parts of n-butyl acrylate, 11.5 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of cumene hydroperoxide was continuously dropped over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 60 ° C. for 2 hours to obtain an acid group-containing copolymer latex (K-1) having a solid content of 33.0%, a polymerization conversion of 99%, and a mass average particle diameter of 80 nm. Got.
[0049]
[Table 2]
[Production Example 3] Preparation of acid group-containing copolymer latex (K-2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of potassium oleate used was changed to 2.2 parts, n-butyl acrylate was changed to 81.5 parts, and acrylic acid was changed to 18.5 parts. An acid group-containing copolymer latex (K-2) having a solid content of 33.0%, a polymerization conversion of 99%, and a mass average particle diameter of 145 nm was obtained.
[0051]
[Production Example 4] Production of ethylene-propylene rubbery polymer (X-2)
100 parts of EPDM rubber (containing 70% of ethylene, 27% of propylene, and 3% of 5-ethylidene norbornene as a diene component), 3 parts of potassium oleate as an emulsifier, and a waxy polymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 15 parts by mass of an acid-modified α-olefin polymer, acid value 33, molecular weight 2,000) was 4 kg from a hopper of a co-rotating intermeshing twin-screw extruder (PCM-30, I / G = 40, L / D = 40). / Hour feed rate. At the same time, a 20% aqueous solution of potassium hydroxide was continuously supplied at a rate of 125 g / hour from a supply port provided in a vent portion of the extruder, and mixed at a heating temperature (cylinder temperature) of 190 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm. . Subsequently, the obtained mixture was continuously supplied to a single screw extruder for cooling attached to the tip of the extruder, and cooled to 90 ° C. Then, the solid taken out after cooling was continuously dissolved and diffused in warm water to obtain a non-crosslinked ethylene-propylene rubbery polymer latex having a mass average particle diameter of 390 nm.
Next, 3 parts of divinylbenzene and 1.5 parts of a polymerization initiator (trade name "Perhexa 3M", manufactured by NOF Corporation) are charged into a non-crosslinked ethylene-propylene rubbery polymer latex and stirred. The temperature was raised to 80 ° C. Then, after holding for 30 minutes, the temperature is further raised to 120 ° C., and the mixture is reacted for 2 hours with stirring to obtain a crosslinked ethylene-propylene rubbery polymer (X-2) having a gel content of 66% and a mass average particle diameter of 390 nm. Latex was obtained.
[0052]
[Production Example 5] Production of acrylic ester rubbery polymer (X-3)
290 parts of ion-exchanged water were charged into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, and 1.0 part of dipotassium alkenylsuccinate and 0.3 part of anhydrous sodium sulfate were further charged. To dissolve them. Next, after the monomer components shown in Table 3 were added, the internal temperature was raised to 55 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a redox aqueous solution shown in Table 3 was added to initiate polymerization. The jacket temperature was controlled so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After the polymerization exotherm had ceased, the polymerization was continued at an internal temperature of 75 ° C for 1 hour, and then cooled to obtain an acrylate having a mass average particle diameter of 100 nm. A rubbery polymer (X-3) latex was obtained.
[0053]
[Table 3]
[Production Example 6] Production of diene-based graft copolymer (A-1)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 58.7 parts (as a solid content) of a diene-based rubbery polymer latex (X-1) was charged at room temperature. While stirring, a mixed latex containing 0.91 part of the acid group-containing copolymer latex (K-1) as a solid content and 0.39 part of the acid group-containing copolymer latex (K-2) as a solid content was added. Then, the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes to enlarge the diene rubbery polymer. Then, an enlarged diene rubber-based polymer latex having a mass average particle diameter of 300 nm and a solid content of 39.9% was obtained.
A redox aqueous solution shown in Table 4 was charged into the enlarged diene rubbery polymer latex, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 50 ° C. To this, the monomer components shown in Table 4 were added dropwise over 180 minutes, during which the internal temperature was controlled so as not to exceed 65 ° C. After the completion of the dropwise addition, 0.12 parts of cumene hydroperoxide was added, and the mixture was kept for 1 hour and cooled.
One part of an antioxidant (Antage W-400, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the latex thus obtained to obtain a diene-based graft copolymer (A-1) latex.
[0055]
[Table 4]
[Production Example 7] Production of diene-based graft copolymer (A-2)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 60 parts (as solid content) of a diene rubbery polymer latex (X-1) was charged at room temperature, and then stirred. A mixed solution consisting of 0.34 parts of acetic anhydride and 8.4 parts of water was charged into the rubbery polymer latex while stirring, and stirring was continued for 5 minutes. Thereafter, stirring was stopped and the mixture was held for 60 minutes to enlarge the diene rubbery polymer.
Then, after adding 13.8 parts of a 2% aqueous sodium hydroxide solution, stirring was resumed to obtain an enlarged diene rubber polymer latex having a mass average particle diameter of 280 nm and a solid content of 34.4%. Was.
Graft polymerization was performed on this enlarged rubbery polymer latex in the same manner as in Production Example 6 to obtain a diene-based graft copolymer (A-2) latex.
[0057]
[Production Example 8] Production of ethylene-propylene rubber-based graft copolymer (A-3) latex
A rubber mixture shown in Table 5 was charged into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater, and a stirrer, and the temperature was raised to 50 ° C. after purging with nitrogen while stirring, followed by stirring. The monomer components shown in Table 5 were added dropwise over 150 minutes. At the same time, the redox aqueous solution shown in Table 5 was supplied dropwise over 180 minutes, and the internal temperature was controlled to 80 ° C. during that time. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further kept at 80 ° C. for 30 minutes and then cooled to obtain an ethylene-propylene rubber-based graft copolymer (A-3) latex.
[0058]
[Table 5]
[Production Example 9] Preparation of diene rubber / acrylate composite rubber-based graft copolymer (A-4)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 12 parts (as solid content) of a diene rubbery polymer latex (X-1) was charged at room temperature, and then stirred. Then, 0.25 part (as solid content) of an acid group-containing copolymer latex (K-2) was charged. Stirring was continued for 60 minutes at room temperature to obtain an enlarged diene rubber polymer latex having a mass average particle diameter of 380 nm and a solid content of 39.9%.
An acrylic mixture shown in Table 6 was charged into the enlarged diene rubber-based polymer latex. Next, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the temperature of the jacket heater was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reached 50 ° C., the first redox aqueous solution shown in Table 6 was added to start polymerization, and the internal temperature was raised to 65 ° C. This state is maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component, thereby obtaining a latex of a composite rubbery polymer of an enlarged diene rubbery polymer having a mass average particle diameter of 310 nm and butyl acrylate rubber. Was.
[0060]
Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.10 parts of Rongalite, 5 parts of ion-exchanged water, and 0.75 part of dipotassium alkenylsuccinate was added, and then the first monomer component shown in Table 6 was dropped and polymerized over 25 minutes. . After completion of the dropping, the temperature of 70 ° C. was maintained for 1 hour, then the second aqueous redox solution shown in Table 6 was added, and then the second monomer component shown in Table 6 was added dropwise over 1 hour. The polymerization was carried out so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a diene rubber / acrylate composite rubber-based graft copolymer (A-4) latex.
[0061]
[Table 6]
[Production Example 10] Preparation of second graft copolymer (B-1) latex
The rubber mixture shown in Table 7 was charged into a 5 L glass reactor having a stirrer, a thermometer, and a temperature controller, and the internal temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream and stirring. To this, 0.1 part of cumene hydroperoxide was added, and subsequently, the monomer components shown in Table 7 were supplied dropwise over 200 minutes, during which the internal temperature was gradually increased from 60 ° C to 75 ° C. . After completion of the dropwise addition, 0.1 part of cumene hydroperoxide was added, and the mixture was kept at 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a second graft copolymer (B-1) latex having a solid content of 21.5% and a mass average particle diameter of 130 nm.
[0063]
[Table 7]
[Production Example 11] to [Production Example 17] Preparation of second graft copolymers (B-2) to (B-8)
In Production Example 10, the polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 10 except that the types and amounts of the rubbery polymer and the monomer used were changed as shown in Table 8, and the second graft copolymer (B -2) to (B-8) latex were obtained.
In addition, the mass average particle diameter of the second graft copolymers (B-1) to (B-8) was measured with a submicron particle size distribution analyzer CHDF-2000 manufactured by MATEC APPLIED SCIENCES. Table 8 shows the results.
[0065]
[Table 8]
[Example 1] Production of powder (G-1) containing graft copolymer
In a glass container having a thermometer, a stirrer, and a vapor-blowing temperature controller, 100 parts by mass (as a solid content) of the diene-based graft copolymer (A-1) latex prepared in Production Example 6 was added to the latex. The same amount as above was charged into a 1.3% sulfuric acid aqueous solution heated to 71 ° C. (input temperature) to form a slurry, and then the slurry was heated to 76 ° C. (holding temperature 1). Further, 1 part (as solid content) of the second graft copolymer (B-1) latex prepared in Production Example 10 was diluted to 7% as solid content. Then, the diluted second graft copolymer (B-1) latex was added to the diene-based graft copolymer (A-1) slurry to coagulate. Thereafter, the temperature was raised to 86 ° C. (holding temperature 2) to be solidified, followed by dehydration and drying to obtain a diene-based graft copolymer-containing powder (G-1). The obtained diene-based graft copolymer-containing powder (G-1) was evaluated as follows. Table 9 shows the evaluation results.
[0067]
(1) Bulk specific gravity of powder (G) containing graft copolymer
It measured using the bulk specific gravity meter based on JISK-6721.
(2) Average particle size of graft copolymer-containing powder (G)
The graft copolymer-containing powder (G) was sieved with sieves having various mesh sizes, and its mass distribution was measured to determine the average particle size. Furthermore, the mass that passed through a sieve having an aperture of 60 μm with respect to the total mass of the graft copolymer-containing powder (G) was defined as the ratio of the fine powder.
(3) Blocking resistance
20 g of the obtained graft copolymer-containing powder (G) was placed in a cylindrical container having a diameter of 8 cm, and a pressure of 40 kgf was applied at 35 ° C. for 2 hours. Next, the powder block solidified by the pressure is placed on a mesh having an aperture of 2.5 mm, and vibration is applied with a vibrating sieve, and the time (second) at which the block is crushed by 60% is measured. evaluated.
[0068]
[Table 9]
[Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 4]
As shown in Tables 9 and 10, the second graft copolymers (B-2) to (B-8) latex were added to the graft copolymers (A-1) to (A-4) latex. Solidification was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature conditions were changed as shown in Tables 9 and 10, to thereby obtain graft copolymer-containing powders (G-2) to (G-17). Table 9 or Table 10 shows the evaluation results of the powder containing the graft copolymer.
[0070]
[Table 10]
[Example 12]
The second graft copolymer (B-1) latex was added to a 0.3% aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C. in an amount twice that of the latex while stirring, and the second graft copolymer having a solid content of 3% was added. A combined (B-1) slurry was prepared. Then, in Example 1, grafting was performed in the same manner as in Example 1 except that a slurry for the second graft copolymer (B-1) was added instead of the latex for the second graft copolymer (B-1). A copolymer-containing powder (G-18) was obtained. The average particle size of the graft copolymer-containing powder (G-18) was 330 µm, the bulk specific gravity was 0.46 g / cc, the blocking resistance was 3 seconds, and the amount of fine powder passing through a mesh of 60 µm was 6%. .
[0072]
The following has been found from the above-described Examples and Comparative Examples.
In Examples 1 to 12, the specific second graft copolymer (B) was added to the slurry of the graft copolymer (A) to prepare the graft copolymer-containing powders (G-1) to (G-11). ), (G-13), (G-14), and (G-18) were obtained, so that the bulk specific gravity was sufficiently high, the blocking resistance was good, and the generation of fine powder passing through a mesh having a mesh size of 60 μm was obtained. The proportion was also small.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the second graft copolymer was not added, the blocking resistance was poor. In Comparative Example 2, since the amount of the second graft copolymer added was too large, the amount of fine powder was large. In Comparative Example 3, since a copolymer containing no rubbery polymer was added, the amount of fine powder was large. Comparative Example 4 was inferior in blocking resistance because the amount of the second rubbery polymer in the second graft copolymer was too large.
[0073]
Furthermore, from Examples 1, 5 and 6, when the rubbery polymer of the second graft copolymer (B) was an ethylene-propylene rubbery polymer, the blocking resistance was high. Turned out to be better.
In addition, when the amount of the second graft copolymer (B) used was smaller than those of Examples 1, 10, 10, 11, and 2, the effect of improving the anti-blocking property was slightly increased. It has been found that when the amount of the fine powder becomes small and the amount of the fine powder used is large, the proportion of the generated fine powder tends to increase.
According to Examples 1 and 12, the second graft copolymer (B) added to the graft copolymer (A) has better blocking resistance when added in latex form than in slurry form. And the amount of fine powder tended to decrease.
[0074]
【The invention's effect】
According to the method for producing a graft copolymer-containing powder of the present invention, the amount of fine powder of the graft copolymer-containing powder is reduced, the bulk specific gravity is increased, and the consolidation resistance (blocking) is increased. .
The graft copolymer-containing powder of the present invention has a small amount of fine powder, a high bulk specific gravity, excellent anti-consolidation (blocking) properties, and excellent handling properties.
Since the thermoplastic resin composition of the present invention does not contain an inorganic metal salt, a lubricant, and a silicone oil for the purpose of improving powder properties, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition and the appearance of a molded product thereof are good. It is.
From the above, the present invention has extremely high industrial utility value.
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