【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定の難燃剤を複合添加することによる相乗効果で、着火時に滴下性を示して自消する、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。少ない添加量で難燃性を発現し、優れた熱安定性や物性を有することから、経済性、成形加工性に優れ、成形品の外観や樹脂物性を損なうことがない。組成物は、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品等をはじめとした、溶融滴下型の難燃性を要求される用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
スチレン系樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生かして、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広く使用されている。しかし、これらの用途においては火災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用されている。また、近年はそれぞれの用途において熱安定性、耐熱性、流動性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
【０００３】
着火時に滴下性を示して自消する難燃性の要求例としては、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ−９４垂直試験におけるＶ−２が該当する。本願出願人の特開平４−３２５５６４号は、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂に、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンと、臭素含有エポキシ樹脂と、三酸化アンチモンを併用して添加して難燃化する技術を開示する。しかしながらこの技術では添加する難燃剤の総量が多いため、樹脂成形物の耐熱性、強度、耐光性などの物性に悪影響する。特開昭６４−１１１６４号は、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルに少量のハイドロキノン化合物を併用して多種類の熱可塑性および熱硬化性樹脂を難燃化することを教える。ハイドロキノン化合物は酸化防止剤として機能し、難燃樹脂組成物の耐熱性（変色防止、劣化防止）を向上すると説明されている。この技術をポリスチレン系樹脂に適用する場合、やはりトリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルの比較的多量の添加を必要とし、樹脂成形物の物性の低下は避けられない。特開平１１−３２３０６４号は、ゴム強化ポリスチレン樹脂に、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンと、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルと、三酸化アンチモンと、ポリテトラフロロエチレンを添加して難燃化することを教えている。ポリテトラフロロエチレンは樹脂難燃配合の滴下抑制剤として添加するもので、従って溶融滴下性の難燃樹脂組成物ではないが、組成物全体の臭素含有率が９．５〜１１．０重量％であることを要求しているので臭素を含有する２種類の難燃剤の合計添加量は必然的に多くなり、やはり成形物の物性の低下は避けられない。
【０００４】
そこで本発明は、臭素含有難燃剤の比較的少ない添加量において、所望の難燃性と、曲げ強さ、熱安定性、耐熱性、耐光性などの物性との間の良好なバランスが得られる溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、
（Ｂ）融点１７０℃以上のトリス（ジ−もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）エステル残基の少なくとも一つがトリブロモネオペンチル基である融点１７０℃以上のリン酸エステル、および
（Ｄ）三酸化アンチモンを含み、
（Ａ）１００重量部に対する添加量が、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が２〜１０重量部であり、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）の重量割合が０．９〜０．２であり、（Ｄ）が０．２〜３重量部であることを特徴とする溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【好ましい実施態様】
本発明に使用するゴム強化ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、典型的にはスチレンである芳香族ビニルモノマーの重合体をマトリックスとし、これにゴム状重合体が粒子状に分散しているポリマーアロイもしくはポリマーブレンドの一種である。高い耐衝撃性を特徴とし、ＨＩ−ＰＳとして知られている。芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが典型的であるが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレンなどがある。スチレン系樹脂はこれら芳香族ビニルモノマーの単独または共重合体である。
【０００７】
ゴム状重合体にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などがある。
【０００８】
（Ｂ）化合物は、典型的にはトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンおよびトリス（ジブロモフェノキシ）トリアジンであるが、それらのビス（トリブロモフェノキシ）ジブロモフェノキシトリアジンおよび／またはビス（ジブロモフェノキシ）トリブロモフェノキシトリアジンとの混合物でも良い。これらの融点は１７０℃以上であるが、しかしポリスチレン系樹脂の加工温度では溶融する。
【０００９】
（Ｃ）化合物は、融点１７０℃以上を持つ、エステル残基の少なくとも１つがトリブロモネオペンチル基であるリン酸エステルである。これに該当するリン酸エステルの典型例はトリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステル（融点１８１℃）であるが、ビス（トリブロモネオペンチル）アルキルリン酸エステル、ビス（トリブロモネオペンチル）アルキルフェニルエステル、ビス（トリブロモネオペンチル）トリブロモフェニルリン酸エステル、ビス（トリブロモフェノキシ）トリブロモネオペンチルリン酸エステルなどのうち、融点１７０℃のものも同様に使用し得る。これら融点１７０℃以上のリン酸エステルはポリスチレン系樹脂の加工温度では溶融する。
【００１０】
三酸化アンチモン（Ｄ）は、ハロゲン含有難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられている。平均粒径０．４〜１．５μｍのものが樹脂に均一に分散し易い。
【００１１】
配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計添加量は２．０〜１０．０重量部である。２．０重量部未満では十分な難燃性が得られない。１０．０重量部を越えると、難燃性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性や熱安定性の低下を引き起こす。また経済性にも不利となる。また三酸化アンチモンは０．２〜３．０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部であるが、０．２重量部未満では難燃性が不足し、３．０部を越えると溶融滴下性を損なうなど難燃性における相乗効果を害するとともに流動性などの低下を招く。
【００１２】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物を混練する際の加工温度は、１８０℃から２６０℃の範囲が適当である。特に加工温度で、化合物（Ｂ）化合物（Ｃ）ともに溶融していることが樹脂への均一分散を助ける上で重要である。
【００１３】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、溶融滴下促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図したものではない。
【００１５】
実施例１〜８、比較例１〜１０
表１および表２の配合に従って、ＨＩ−ＰＳ：１００重量部に対して、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、三酸化アンチモン（Ｄ）、酸化防止剤をスピードミキサーで均一に混合し、２３０℃に調温した内径２０ｍｍφの押出機で混練し、口径３ｍｍφのダイスより押出し、ストランドを水にくぐらせ冷却した後、ペレット化して、試験配合の難燃樹脂組成物を得た。得られた難燃樹脂組成物を２００℃に調温した射出成形機を用いて射出成形し試験片を作成した。次の試験方法に従って難燃性、曲げ弾性率、熱変形温度、熱安定性、耐光性を調べた。
【００１６】
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂：
ＨＩ−ＰＳ（Ａ１）；トーヨースチロールＨ４００とトーヨースチロールＨ６５０を７０重量部／３０重量部で混合した（理論値；ＭＦＲ＝８．１）。それぞれ東洋スチレン（株）製。
ＨＩ−ＰＳ（Ａ２）トーヨースチロールＨ６５０（カタログ値；ＭＦＲ＝３．６）東洋スチレン（株）製。
化合物（Ｂ−１）：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）―１，３，５―トリアジン、融点２３１℃、ＳＲ−２４５（第一エフ・アール（株）製）
化合物（Ｂ−２）：２，４，６−トリス（２，４−ジブロモフェノキシ）―１，３，５―トリアジン、融点１７４℃
化合物（Ｃ）：トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステル、ＣＲ−９００、融点１８１℃（大八化学工業（株）製）
Ｓｂ２Ｏ３（Ｄ）：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一エフ・アール（株）製）
酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバスペシャルティケミカルズ社製）
【００１７】
表中の試験方法の説明
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に従って実施した。試験片の厚みは３．２ｍｍとした。
曲げ強さ：試験片は、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび長さ１２７ｍｍを使用して、ＪＩＳ Ｋ―７２０３−１９８２に準じて実施した。支点間距離は６８ｍｍ。
熱変形温度：試験片は、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび長さ１２７ｍｍを使用して、ＪＩＳ Ｋ―７２０７−１９８３に準じて実施した。支点間距離は１００ｍｍ、荷重は１８．５ｋｇ、０．２６ｍｍ変形に達したときの温度とした。
熱安定性：試験片は、幅３．２ｍｍ、４０ｍｍ四方を使用し、２３０℃で３０分間熱プレスで加熱し、試験前と試験後の色差で表した。表中の記号は次の通り。
○：ΔＥ＜４．０（着色がほとんど認められない）
×：ΔＥ≧４．０（着色がある）
耐光性：キセノンウエザオメーター３００時間照射後の試験片の変色度合いを色差にて表した。表中の記号は次の通り。
○：ΔＥ＜４．０（着色がほとんど認められない）
×：ΔＥ≧４．０（着色がある）
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
表１から実施例の難燃性樹脂組成物は、曲げ強さ、耐熱性、熱安定性、耐光性において優れていることがわかる。
また比較例１、２、６では、化合物（Ｂ）のみを添加し難燃性を得ているが、耐光性が劣ることがわかる。
化合物（Ｃ）のみを添加した比較例３および７においては、低い添加量では難燃性を満足せず、多い添加量で難燃性を満足させようとすると耐光性を満足しないことがわかる。
比較例４では、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計添加量が規定未満であるために、難燃性が劣っていることがわかる。
比較例５、８では、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計添加量が多いために、耐光性が劣ることがわかる。
【００２１】
三酸化アンチモン（Ｄ）の過剰添加（比較例１０）および無添加（比較例１０）の場合には、ＵＬ−９４垂直試験においてＶ−２を達成できない。
【００２２】
【発明の効果】
特定の臭素系難燃剤とトリブロモネオペンチル基を有するリン酸エステル、および三酸化アンチモンを併用することにより、難燃性および曲げ強さ、耐熱性、熱安定性、耐光性の物性が優れる溶融滴下性難燃スチレン樹脂組成物が得られる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention provides a styrene-based resin composition having excellent flame retardancy, which exhibits a dripping property and self-extinguishes at the time of ignition due to a synergistic effect obtained by adding a specific flame retardant in combination. Since it exhibits flame retardancy with a small amount of addition and has excellent thermal stability and physical properties, it is excellent in economic efficiency and molding workability, and does not impair the appearance of the molded product or the resin physical properties. The composition is used for applications requiring a flame-retardant type, such as housings and components of home electric appliances and OA equipment.
[0002]
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention]
Styrene-based resins are widely used as housings and parts for home electric appliances and OA equipment, making use of excellent moldability and the appearance and physical properties of molded articles. However, in these applications, it is required to impart flame retardancy in order to avoid danger caused by fire. On the other hand, conventionally, a flame-retardant styrene-based resin in which a halogen-based flame retardant is blended with a styrene-based resin has been used. In recent years, further improvements in thermal stability, heat resistance, fluidity, impact resistance, etc. have been demanded in each application.
[0003]
An example of a requirement for flame retardancy that shows self-extinguishing properties by exhibiting dripping properties at the time of ignition corresponds to V-2 in the UL-94 vertical test of Underwriters Laboratories. Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-325564 of the applicant of the present invention discloses a technique of adding tris (tribromophenoxy) triazine, a bromine-containing epoxy resin and antimony trioxide to a thermoplastic resin such as polystyrene in combination to make the resin flame-retardant. Is disclosed. However, in this technique, since the total amount of the added flame retardant is large, it adversely affects physical properties such as heat resistance, strength, and light resistance of the resin molded product. JP-A-64-11164 teaches the use of tris (tribromoneopentyl) phosphate in combination with a small amount of a hydroquinone compound to render various thermoplastic and thermosetting resins flame-retardant. It is described that the hydroquinone compound functions as an antioxidant and improves the heat resistance (prevention of discoloration and deterioration) of the flame-retardant resin composition. When this technique is applied to a polystyrene-based resin, a relatively large amount of tris (tribromoneopentyl) phosphate needs to be added, and a decrease in the physical properties of the resin molded product is inevitable. JP-A-11-323064 discloses flame retardancy by adding tris (tribromophenoxy) triazine, tris (tribromoneopentyl) phosphate, antimony trioxide and polytetrafluoroethylene to a rubber-reinforced polystyrene resin. Teaching that Polytetrafluoroethylene is added as a dripping inhibitor in the flame retardant composition of the resin, and therefore is not a melt-dropping flame retardant resin composition, but the bromine content of the whole composition is 9.5 to 11.0% by weight. Therefore, the total amount of the two kinds of flame retardants containing bromine is inevitably increased, and the deterioration of the physical properties of the molded product is inevitable.
[0004]
Thus, the present invention provides a good balance between desired flame retardancy and physical properties such as flexural strength, heat stability, heat resistance, and light resistance with a relatively small amount of added bromine-containing flame retardant. Provided is a melt-dropping flame-retardant styrenic resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) rubber reinforced polystyrene resin,
(B) tris (di- or tribromophenoxy) triazine having a melting point of 170 ° C. or higher,
(C) a phosphate ester having a melting point of 170 ° C. or higher, wherein at least one of the ester residues is a tribromoneopentyl group, and (D) antimony trioxide,
(A) The total amount of (B) + (C) to 100 parts by weight is 2 to 10 parts by weight, and the weight ratio of (B) in (B) + (C) is 0.9 to 100 parts by weight. 0.2, wherein (D) is 0.2 to 3 parts by weight.
[0006]
[Preferred embodiment]
The rubber-reinforced polystyrene resin (A) used in the present invention has a matrix of a polymer of an aromatic vinyl monomer which is typically styrene, and a polymer alloy or a polymer alloy in which a rubber-like polymer is dispersed in particles. It is a kind of polymer blend. It is characterized by high impact resistance and is known as HI-PS. As the aromatic vinyl monomer, styrene is typical, and examples thereof include o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, and α-methylstyrene. Styrene resins are homo- or copolymers of these aromatic vinyl monomers.
[0007]
The rubbery polymer includes polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, ethylene-propylene copolymer and the like.
[0008]
(B) The compounds are typically tris (tribromophenoxy) triazine and tris (dibromophenoxy) triazine, but their bis (tribromophenoxy) dibromophenoxytriazine and / or bis (dibromophenoxy) tribromophenoxy A mixture with triazine may be used. Their melting points are 170 ° C. or higher, but they melt at the processing temperature of polystyrene resins.
[0009]
(C) The compound is a phosphate ester having a melting point of 170 ° C. or higher and at least one of the ester residues is a tribromoneopentyl group. A typical example of the corresponding phosphoric acid ester is tris (tribromoneopentyl) phosphate (melting point: 181 ° C.), but bis (tribromoneopentyl) alkylphosphate, bis (tribromoneopentyl) alkyl Of phenyl ester, bis (tribromoneopentyl) tribromophenylphosphate, bis (tribromophenoxy) tribromoneopentylphosphate, etc., those having a melting point of 170 ° C. can also be used. These phosphate esters having a melting point of 170 ° C. or higher melt at the processing temperature of the polystyrene resin.
[0010]
Antimony trioxide (D) is widely used as a flame retardant aid that enhances the flame retardant effect of halogen-containing flame retardants. Those having an average particle size of 0.4 to 1.5 μm are easily dispersed uniformly in the resin.
[0011]
The total amount of the compound (B) and the compound (C) is 2.0 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin (A). If it is less than 2.0 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 10.0 parts by weight, the heat resistance, impact resistance and thermal stability of the flame-retardant resin composition are reduced. It is also disadvantageous for economy. Antimony trioxide is used in an amount of 0.2 to 3.0 parts by weight, preferably 0.3 to 3.0 parts by weight. When the amount is less than 0.2 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and the amount exceeds 3.0 parts by weight. This impairs the synergistic effect in flame retardancy, such as impairing the melt-dropping property, and causes a decrease in fluidity.
[0012]
The processing temperature at the time of kneading the flame-retardant styrenic resin composition of the present invention is suitably in the range of 180 ° C to 260 ° C. In particular, it is important that both the compound (B) and the compound (C) are molten at the processing temperature in order to facilitate uniform dispersion in the resin.
[0013]
Other components can be added to the flame-retardant styrene resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include a melt dripping accelerator, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a coloring agent, a lubricant, a release agent, and an antistatic agent.
[0014]
【Example】
Hereinafter, based on Examples and Comparative Examples, the melt-dropping flame-retardant styrene-based resin composition of the present invention will be specifically described, but the examples are merely for explanation and are not intended to limit or limit. Absent.
[0015]
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 10
According to the composition of Table 1 and Table 2, compound (B), compound (C), antimony trioxide (D), and antioxidant were uniformly mixed with 100 parts by weight of HI-PS using a speed mixer, and 230 The mixture was kneaded with an extruder having an inner diameter of 20 mmφ adjusted to ° C., extruded from a die having a diameter of 3 mmφ, cooled by immersing the strand in water, and then pelletized to obtain a flame-retardant resin composition of a test blend. The obtained flame-retardant resin composition was injection-molded using an injection molding machine adjusted to 200 ° C. to prepare a test piece. Flame retardancy, flexural modulus, heat deformation temperature, thermal stability, and light resistance were examined according to the following test methods.
[0016]
Explanation of raw materials used in the table Styrenic resin:
HI-PS (A1): Toyostyrol H400 and Toyostyrol H650 were mixed at 70 parts by weight / 30 parts by weight (theoretical value; MFR = 8.1). Each manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
HI-PS (A2) Toyostyrol H650 (catalog value; MFR = 3.6) manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
Compound (B-1): 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, melting point 231 ° C., SR-245 (Daiichi F-R Co., Ltd.) Made)
Compound (B-2): 2,4,6-tris (2,4-dibromophenoxy) -1,3,5-triazine, melting point 174 ° C.
Compound (C): tris (tribromoneopentyl) phosphate, CR-900, melting point 181 ° C (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Sb 2 O 3 (D): antimony trioxide, Pyrogard AN-800 (T) (manufactured by Dai-ichi FRL Co., Ltd.)
Antioxidant: Irganox B225 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0017]
Description of test methods in table Flame retardancy: Performed according to UL-94 vertical test method. The thickness of the test piece was 3.2 mm.
Flexural strength: The test piece had a thickness of 3.2 mm, a width of 12.7 mm and a length of 127 mm, and was carried out according to JIS K-7203-1982. The distance between supporting points is 68 mm.
Heat distortion temperature: The test piece was 3.2 mm thick, 12.7 mm wide and 127 mm long, and was implemented according to JIS K-7207-1983. The distance between the fulcrums was 100 mm, the load was 18.5 kg, and the temperature was when the deformation reached 0.26 mm.
Thermal stability: A test piece was 3.2 mm wide and 40 mm square, heated by a hot press at 230 ° C. for 30 minutes, and represented by a color difference before and after the test. The symbols in the table are as follows.
：: ΔE <4.0 (coloring is hardly recognized)
×: ΔE ≧ 4.0 (colored)
Light fastness: The degree of discoloration of the test piece after irradiation with a xenon weatherometer for 300 hours was represented by a color difference. The symbols in the table are as follows.
：: ΔE <4.0 (coloring is hardly recognized)
×: ΔE ≧ 4.0 (colored)
[0018]
[Table 1]
[0019]
[Table 2]
[0020]
Table 1 shows that the flame-retardant resin compositions of Examples are excellent in bending strength, heat resistance, heat stability, and light resistance.
In Comparative Examples 1, 2, and 6, flame retardancy was obtained by adding only the compound (B), but it was found that light resistance was poor.
In Comparative Examples 3 and 7 in which only the compound (C) was added, it was found that the flame retardancy was not satisfied at a low addition amount, and the light resistance was not satisfied at a high addition amount.
In Comparative Example 4, since the total added amount of the compound (B) and the compound (C) was less than the specified value, it was found that the flame retardancy was poor.
In Comparative Examples 5 and 8, since the total amount of the compound (B) and the compound (C) added was large, the light resistance was poor.
[0021]
When antimony trioxide (D) is excessively added (Comparative Example 10) and not added (Comparative Example 10), V-2 cannot be achieved in the UL-94 vertical test.
[0022]
【The invention's effect】
Melting with excellent flame retardancy and flexural strength, heat resistance, heat stability, and light resistance by using a specific brominated flame retardant with a phosphoric acid ester having a tribromoneopentyl group and antimony trioxide A dripping flame-retardant styrene resin composition is obtained.
