【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導波路、光スイッチ等に用いられる色素含有光非線形有機材料に関する。さらに詳しくは、高温でも配向性を失わず、非線形基の密度が極めて高く、しかも二次の非線形定数の高い、色素含有有機材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次非線形光学性質を有する高分子材料に関しては、メタクリレート系のビニルポリマーの側鎖に芳香族系色素を結合させたものが多く研究されている。しかし、これらの高分子は色素の含量が低く、また、電場配向の効率も低く、電場を除くと色素の配向緩和を速やかに起こり、実用化にはほど遠いものである。配向を維持する目的で、ガラス転移点の高い高分子（例えば、ポリアミドやポリイミド）が使用されている例もあるが、これらは電場配向が容易でなく、測定されている二次非線形定数も極めて低く、実用に役立たないものである。従って、従来にない新規な高分子材料が要求されているのが現状である。
【０００３】
Ｄａｌｔｏｎらは、下記の如き高分子を過去に発表しているが、これらは本発明とは全く異なるものである（Ｃｈｅｎ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１９，５４２１（１９９１））。
【０００４】
【化６】
【０００５】
【化７】
【０００６】
本願の発明者は、以前に、プロパルギルオキシ安息香酸誘導体からなる高分子（特開２００１−１６６３４７号公報）およびプロパルギルオキシ桂皮酸誘導体からなる高分子（特願２００２−１０２７４８号）を提案した。これらの高分子は非常に優れた二次非線形定数を示した。その単量体の一例を以下に示す。
【０００７】
【化８】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温でも配向性を失わず、非線形基の密度が極めて高く、しかも二次の非線形定数の高い、色素含有有機材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、多量の色素含量を有し、大きな二次の非線形光学性質を有する二次非線形光学材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式：
【化９】
で示されるジ（プロパルギルオキシ）安息香酸を提供する。
さらに、本発明は、式：
【化１０】
［式中、Ｒは、発色団および芳香環を有する一価の有機基である。］
で示されるジ（プロパルギルオキシ）安息香酸エステルを提供する。
【００１０】
加えて、本発明はジ（プロパルギルオキシ）安息香酸エステルをモノマーとして含んでなる重合体を提供する。。
さらに加えて、本発明は、ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸エステルと、該ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸エステル以外の少なくとも１種のビスアセチレン系モノマーとを重合して成る共重合体を提供する。
【００１１】
ジプロパルギルオキシ安息香酸は、ベンゼン環上のジプロパルギルオキシ基の位置によって６種類の同位体が存在する。ジプロパルギルオキシ安息香酸は、詳細には、２，３−ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸、２，４−ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸、２，５−ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸、２，６−ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸、３，４−ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸、および３，５−ジ（プロパルギルオキシ）安息香酸である。
【００１２】
ジプロパルギルオキシ安息香酸は、ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化プロパルギル（例えば、臭化プロパルギル、塩化プロパルギル）と反応させることによって製造することができる。反応は、有機溶媒、特に極性溶媒（例えば、アルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル）中、塩基性触媒の存在下で、２０℃〜１００℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、一般に、５時間〜３０日間である。塩基性触媒の例は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。触媒の量は、ヒドロキシ安息香酸１００重量部に対して、例えば０．１〜３００重量部であってよい。ジヒドロキシ安息香酸１モルに対して、ハロゲン化プロパルギルの量は、例えば、０．５〜１０モル、特に１．５〜３モルであってよい。
【００１３】
この反応によって、ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロパルギルエステルが生成することがある。このジプロパルギルオキシ安息香酸のプロパルギルエステルは、媒体（特に、水）中で加水分解することによってジプロパルギルオキシ安息香酸とすることができる。この加水分解は、ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロパルギルエステルを、塩基（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）触媒の存在下で、２０℃〜８０℃程度の温度で、１時間〜１０日反応させることによって行える。
【００１４】
ジプロパルギルオキシ安息香酸を塩素化剤（例えば、塩化チオニルまたは塩化オキサリル）と反応させて、酸クロリドにする。この酸クロリドを芳香族系色素（例えば、アルコール化合物（Ｒ−ＯＨ））と反応させて、ジプロパルギルオキシ安息香酸エステルを得る。
【００１５】
プロパルギルオキシ安息香酸と塩素化剤との反応は、溶媒中、２０〜６０℃で行うことができる。好ましい溶媒は、塩素系溶媒、例えば、塩化メチレン（ジクロロメタン）である。反応時間は、一般に、３〜１０時間である。塩素化剤の量は、プロパルギルオキシ安息香酸１モルに対して１〜１０モルであってよい。
【００１６】
酸クロリドと芳香族系色素との反応は、溶媒中、２０〜８０℃で行うことができる。好ましい溶媒は、塩素系溶媒、例えば、塩化メチレンである。反応時間は、一般に、５〜１５時間である。
【００１７】
芳香族系色素は、発色団を有する。芳香族系色素は、例えば、式：
Ｒ−ＯＨ
［Ｒは、発色団および芳香環を有する一価の有機基である。］
で示されるアルコール化合物であってよい。Ｒにおける発色団の例は、窒素−窒素二重結合または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。Ｒは、窒素−窒素二重結合または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合および芳香環を有する一価の有機基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒは、例えば、−Ａｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２、−Ａｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ａｒ２、−Ａｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ２であってよい。ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン環を有する基であってよい。Ａｒ１は、有機鎖（例えば、酸素原子または窒素原子を有していてもよいアルキレン鎖（アルキレン鎖の炭素数１〜１０））およびフェニレン鎖からなることが好ましい。Ａｒ２は、置換基で置換されていてよい芳香族基である。Ａｒ２は、発色団（例えば、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−および−Ｃ≡Ｃ−）に対してパラ位で置換した置換基（特に、電子吸引性基）を有するベンゼン環であってよい。置換基の例は、−ＮＯ２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ≡Ｎ、および―ＯＳＯ２−ＯＲ［Ｒは、有機基、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基である。］である。
【００１９】
芳香族系色素としての、アゾベンゼン系色素、トラン系色素、スチルベン系色素等の色素類及びカルバゾール等の官能基を含むアルコール類と酸クロリド、すなわちジプロパルギルオキシ安息香酸クロリドとの反応によって、新たな有機材料を得ることが出来る。たとえば９−ヒドロキシエチルカルバゾールとの反応で光導電性高分子を得ることができる。また、アゾベンゼン系化合物との反応ではアゾベンゼンの光異性化によるメモリー材料を得ることができる。
【００２０】
芳香族系色素（すなわち、アルコール化合物（Ｒ−ＯＨ））の具体例は、次のとおりである。
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
および
【００２４】
得られたジプロパルギルオキシ安息香酸エステルを重合して、
式：
【化１５】
で示される重合体を得ることができる。
【００２５】
ジプロパルギルオキシ安息香酸エステルモノマーを重合することによって、主鎖にジアセチレン結合を含みかつ側鎖に色素を含む重合体が得られる。重合は、例えば、酸化カップリング重合によって行える。
【００２６】
ジプロパルギルオキシ安息香酸エステルモノマーを、他のビスアセチレン系モノマー（例えば、ジ（プロパルギルオキシ安息香酸）エステルおよびジ（プロパルギルオキシ桂皮酸）エステル）と共重合してもよい。
【００２７】
他のビスアセチレン系モノマーの例は次のとおりである。
ジ（プロパルギルオキシ安息香酸）：
【化１６】
ジ（プロパルギルオキシ桂皮酸）エステル：
【化１７】
［上記式中、Ｒは、発色団および芳香環を有する二価の有機基である。］
【００２８】
ジ（プロパルギルオキシ桂皮酸）エステルの例は、特願２００２−１０２７４８号に記載されている以下の化合物である。
【化１８】
［式中、Ｒは、発色団および芳香環を有する有機基であり、Ｘ１およびＸ２は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基である。］
【００２９】
他のビスアセチレン系モノマーの量は、重合体に対して、８０重量％以下、例えば５０重量％以下、特に０．１〜４０重量％であってよい。
得られた重合体、すなわち、ジプロパルギルオキシ安息香酸エステルモノマーの単独重合体および共重合体は、二次非線形光学性を示す。
【００３０】
重合体の分子量（特に、重量平均分子量）は、約１０００〜１０００００、特に２０００〜２００００であってよい。分子量は、ゲル透過クロマログラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである（スチレン換算）。
重合体はＤＭＦやＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒に易溶であり、これらの溶媒の溶液の対数粘度を計ることによっても、重合体がどの程度の分子量を有するかを測定することが出来る。Ｎ−メチルピロリドン中２５℃での対数粘度は一般に０．２〜０．８が普通である。
本発明の重合体は、均一なフィルムを基材上に与えることができる。
【００３１】
モノマーの重合は、重合体が可溶な溶媒（ＤＭＦ，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）中で、触媒の存在下で、酸素を吹き込みながら、２０℃〜７０℃の温度で行う。触媒の例は、塩化第一銅およびアミン（特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）である。重合反応の時間は、一般に、５〜１０時間である。
【００３２】
重合系の粘度が上昇すると、内容物を過剰のメタノール（例えば、希塩酸酸性メタノール）中に沈殿させる。濾過、乾燥後、再び溶媒に溶かし、不溶物を濾過し、メタノール中に再沈殿させる。
【００３３】
得られた重合体は、溶媒、特に極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等に可溶である。重合体の溶液（例えば、ＤＭＦ溶液）を用いて基板上にフィルム（特に、薄膜）を形成することができる。溶媒蒸発またはスピンコートによって、フィルムを形成できる。重合体フィルムの厚さは、例えば、０．１〜２００μｍ、特に１〜１５μｍであってよい。
【００３４】
本発明の高分子材は主鎖中にジアセチレン基を含んでいるので側鎖の色素を電圧をかけて配向させた後に光照射をおこない架橋することによって配向色素を固定化することが可能である。
【００３５】
重合体フィルムを重合体のガラス転移点付近の温度（例えば、６０〜１２０℃）に加熱し、電圧（例えば、４〜１０ＫＶ）を印加しながら、重合体主鎖中のジアセチレン基による架橋させることによって、電圧を除いた後も配向された色素の配向緩和を防ぐことができる。電圧を加えることによって、重合体中の色素を電場配向させる。架橋は、光、特に紫外線によって行うことが好ましい。電場配向と同時に、紫外線ランプをフィルムに照射（照射量：例えば４００Ｗの中圧水銀ランプで１分〜１０時間、特に５分〜２時間）して架橋させて、可溶性フィルムを不溶不融の熱硬化性樹脂フィルムにすることができる。
【００３６】
フィルムに電圧を印加し、芳香族系色素を一定方向に配向させ、同時に紫外線をフィルムに照射して重合体鎖を架橋させて、熱硬化性樹脂に変化させ、電場配向させた色素の配向緩和を防ぐことができる。
【００３７】
重合体（例えば、架橋させたフィルム）は、フォトニクスの分野において、導波路、光スイッチ、レーザー発振等種々の用途に使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例において、次のようにして測定を行った。
二次非線形光学定数は、電気光学効果（ＥＯ効果）を測定することにより求めた。
ＤＳＣ分析は、示差走査熱量計（デュポン製のＤｕｐｏｎｔ ２０００）によって行った。
【００３９】
実施例１
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１０ｇ（０．０６５モル）、臭化プロパルギル２１ｃｃ（８０％トルエン溶液）および２７ｇの炭酸カルシウムを１００ｃｃのアセトンおよび２５ｃｃのジメチルホルムアミド中に加え、攪拌しながら１０時間加熱還流させて反応させた。その後１リットルの水中に内容物を加えて、白色沈殿物をろ過、乾燥することによって、融点が１１０℃の２，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロパルギルエステルが、収量８０％で得られた。このエステル１５ｇを１５０ｃｃの水中に懸濁させた後、水酸化カリウムを４ｇ加えて６０℃で三日間加熱した。透明になった溶液に濃塩酸５ｃｃを加えて、酸性にすると２，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸が定量的に得られた。トルエンより再結晶させることによって純品を得た。このものの融点は１５３℃であった。生成物のプロトンＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４０】
実施例２
５００ｃｃのフラスコに１０ｇの３，４−ジヒドロキシ安息香酸１０ｇ、および実施例１と同じ試薬を同量加え２５日間還流させた後、固形物をろ過し、濾液を蒸発させると薄褐色の固体（融点 ７５−７６℃）を約６０％の収率で得た。これは３，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロパルギルエステルであった。このエステル１０ｇを３ｇの水酸化カリウムを含む水２００ｃｃに加えて四日間室温で反応させると、溶液は透明になった。この液に５ｃｃの濃塩酸をふくむ水２００ｃｃを加えて、沈殿させ白色の固体を得た。トルエンより再結晶することによって、融点が１７９−１８０℃で無色の３，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸を得た。生成物の赤外スペクトルを図２に示す。
【００４１】
実施例３
２００ｃｃのフラスコに１０ｇの２，５−ジヒドロキシ安息香酸１０ｇを入れ、１００ｃｃのアセトンおよび５０ｃｃのＤＭＦに溶解させた後、２８ｇの炭酸カルシウムを加えた。２０分後に２１ｃｃの臭化プロパルギルを加えて２５日間常温で攪拌した後、１０００ｃｃの水中に加えた。固形物をろ過紙、褐色の２，５−ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロパルギルエステルを１４ｇ得た。融点は８０−８１℃で、収量は８２％であった。このエステル１４ｇを３．２ｇの水酸化カルシウムを含む水２５０ｃｃに懸濁させて６０℃にて２４時間反応させ、系が透明になった時に５ｃｃの濃塩酸を含む水２００ｃｃを加えた。得られた白色沈殿を濾過し乾燥後トルエンから再結晶すると１１ｇの２，５−ジプロパルギルオキシ安息香酸が得られた。その融点は１４３℃で、収量は７９％であった。生成物のプロトンＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００４２】
実施例４
１０ｇの３，５−ジヒドロキシ安息香酸を実施例３と同様な条件下で１５日間６０℃で反応させ９７％の収率で３，５−ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロパルギルエステルを得た。このエステルを上記の実施例３と同様にアルカリ水溶液で処理し、塩酸で酸性にして得られた３，５−ジプロパルギル安息香酸をトルエンから再結晶して、融点が１７５−１７５℃の白色結晶を１３ｇ得た。生成物のプロトンＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００４３】
実施例５
以上の方法で得られたジプロパルギルオキシ安息香酸は簡単にその塩化物に変えることが出来た。ジプロパルギルオキシ安息香酸５ｇを１００ｃｃのジクロルメタンに溶解させ３ｃｃの塩化オキサリル（又は塩化チオニル）および約０．３ｃｃのジメチルホルムアミドを加えて、２０〜５０℃で２〜３時間反応させ、それぞれの酸の塩化物を得た。溶媒および過剰の塩化剤を蒸発させた後、これらの塩化物をそのまま次の反応過程に使用した。
【００４４】
実施例６
実施例１で得られた２，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸から実施例５の方法で得た塩化物５ｇをジクロルメタン１００ｃｃに溶解させた後、６ｇの色素ジスパースレッド１：
【化１９】
を加えてトリエチルアミン３ｃｃを滴下した。２４時間常温で反応させた後、溶媒を減圧下蒸発させて残った固体を酢酸エチルで抽出し、再結晶によって目的物のジスパースレッド１を含む２，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸エステル（ジスパースレッド１と２，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸とのエステル）を７．７ｇ（収率８０％）得た。生成物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００４５】
実施例７
実施例２で得た３，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸から実施例５の方法で塩化したものにジスパースレッド１を実施例６と同じ条件で反応させて得たもの２ｇを８ｃｃのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） に溶かし、０．０５ｇの塩化第一銅および数滴（１００ｍｇ）のＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）を加え４０〜５０℃の温度で酸素を吹きこんで攪拌を１０時間つづけた後内容物を１５０ｃｃのメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。定量的収率でポリマーが得られた。得られたポリマークロロホルムに少量とけたが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセタミド（ＤＭＡ） などに多量に溶けた。これらの溶液をスピンコートすることによって赤色の透明フイルムを得た。ただし溶液を放置するとポリマー中の色素の凝集によってポリマーが沈殿してきた。沈殿したポリマーはもはや加熱しても溶解しないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）には溶けた。
【００４６】
ＮＭＰ溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させて、ＤＭＦなどに可溶なポリマーを回収することが出来た。このモノマーおよびポリマーの熱機械分析を図６に示す。これからこのポリマーのガラス転移点温度が７８℃であることがわかる。
【００４７】
実施例８
実施例３で得た２，５−ジプロパルギルオキシ安息香酸から実施例５の方法で塩化したもの５ｇを１００ｃｃのジクロルメタンに溶かし１０ｃｃのトリエチルアミンを加えて後５ｇの９Ｈ−カルバソール−９−エタノールを加えて３０−５０℃で５時間反応させた。反応後溶媒を蒸発させた後残留物を水で洗浄し、乾燥後トルエンで再結晶させると淡緑色の結晶が得られた。この結晶２ｇをＤＭＦ ８ ｃｃ にとかし０．１ｇの塩化第一銅および数滴（１００ｍｇ）のＴＭＥＤ を加えて５０℃以下の温度で酸素を吹き込み反応させた。系の粘度の上昇が見られると反応系を１５０ｃｃのメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。このポリマーのＤＭＦ中の対数粘度は０．４であった。
【００４８】
実施例９
実施例５で得られた３，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸の塩化物とジスパースレッド１３と実施例７と同じ条件で反応させると下記に示すモノマーが得られた。これをＮＭＰ 中で実施例７と同様に重合させると定量的に、暗赤色のポリマーが得られた。このポリマーはガラス転移点１２０℃をもち、ＤＭＦ 溶液からスピンコートすることによって濃赤色のフイルムを与えた。このフィルムを１０６４ｎｍのレーザーで二次非線形定数を測定した結果２９０ｐｍ／Ｖ なる値が得られた。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
実施例１０
２，５−ジプロパルギルオキシ安息香酸の塩化物とニトロ基の代わりにシアノ基を含む色素を用いる以外は実施例９と同様にして得られたモノマーを、酸化カプリング重合して下記のポリマーを得た。このポリマーの対数粘度は０．２５であった。これをＤＭＦに溶解させて、スピンコートによってフイルムにして、電場印加によって実施例９と同様に二次非線形定数を測定した結果１２０ｐｍ／Ｖ なる値が得られた。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の材料は非常に高い密度で官能性基を導入することが出来、そのために要求される効果、たとえば、非線形光学効果が大きい。ジアセチレン基による架橋によって耐熱性に優れた材料が得られるとともに電場配向させられた色素の緩和を防ぐことができる。またこれらのポリマー中のアゾ色素の分布は均一でありメモリー材料としても有用である。
本発明に示されたジプロパルギルオキシ安息香酸の誘導体はアゾ色素以外の色素、たとえばトラン系やスチルベン系の色素を持つポリマーの合成に使用出来る。また他のビスアセチレンモノマーと共重合することによって色々な性質を有する高分子材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロトンＮＭＲスペクトル。
【図２】３，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸の赤外吸収スペクトル。
【図３】２，５−ジプロパルギルオキシ安息香酸のプロトンＮＭＲスペクトル。
【図４】３，５−ジプロパルギルオキシ安息香酸のジスパースレッド１とのエステルのプロトンＮＭＲスペクトル。
【図５】２，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸のジスパースレッド１とのエステルの赤外スペクトル。
【図６】ジスパースレッド１を含む３，４−ジプロパルギルオキシ安息香酸の重合物の熱機械分析。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-containing optical nonlinear organic material used for a waveguide, an optical switch, and the like. More specifically, the present invention relates to a dye-containing organic material that does not lose its orientation even at a high temperature, has a very high nonlinear group density, and has a high second-order nonlinear constant.
[0002]
[Prior art]
With respect to polymer materials having second-order nonlinear optical properties, many studies have been made on a methacrylate-based vinyl polymer in which an aromatic dye is bonded to a side chain. However, these polymers have a low pigment content and low electric field orientation efficiency. When the electric field is removed, the orientation of the pigment is easily relaxed, which is far from practical use. In some cases, polymers with a high glass transition point (eg, polyamides and polyimides) are used to maintain the orientation, but these are not easy to align the electric field, and the measured second-order nonlinear constant is extremely low. It is low and not useful for practical use. Therefore, at present, there is a demand for a new polymer material that has not been available before.
[0003]
Dalton et al. Have published the following polymers in the past, which are completely different from the present invention (Chen. Et. Al. Macromolecules, vol. 24, No. 19, 5421 (1991)). ).
[0004]
Embedded image
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The inventor of the present application has previously proposed a polymer composed of a propargyloxybenzoic acid derivative (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166347) and a polymer composed of a propargyloxycinnamic acid derivative (Japanese Patent Application No. 2002-102748). These polymers exhibited very good second-order nonlinear constants. An example of the monomer is shown below.
[0007]
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[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-containing organic material which does not lose its orientation even at a high temperature, has a very high density of nonlinear groups, and has a high second-order nonlinear constant.
Another object of the present invention is to provide a second-order nonlinear optical material having a large amount of dye content and having large second-order nonlinear optical properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the formula:
Embedded image
Further, the present invention provides a compound of the formula:
Embedded image
A di (propargyloxy) benzoic acid ester represented by the formula:
[0010]
In addition, the present invention provides a polymer comprising di (propargyloxy) benzoate as a monomer. .
In addition, the present invention provides a copolymer obtained by polymerizing di (propargyloxy) benzoic acid ester and at least one kind of bisacetylene-based monomer other than the di (propargyloxy) benzoic acid ester.
[0011]
Dipropargyloxybenzoic acid has six types of isotopes depending on the position of the dipropargyloxy group on the benzene ring. Dipropargyloxybenzoic acid is, for example, 2,3-di (propargyloxy) benzoic acid, 2,4-di (propargyloxy) benzoic acid, 2,5-di (propargyloxy) benzoic acid, 2,6 -Di (propargyloxy) benzoic acid, 3,4-di (propargyloxy) benzoic acid and 3,5-di (propargyloxy) benzoic acid.
[0012]
Dipropargyloxybenzoic acid can be produced by reacting dihydroxybenzoic acid with a propargyl halide (eg, propargyl bromide, propargyl chloride). The reaction can be carried out in an organic solvent, particularly a polar solvent (eg, alcohols, dimethylformamide (DMF), acetonitrile) in the presence of a basic catalyst at a temperature of about 20 ° C to 100 ° C. The reaction time is generally between 5 hours and 30 days. Examples of basic catalysts are potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the catalyst may be, for example, 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of hydroxybenzoic acid. The amount of the propargyl halide may be, for example, from 0.5 to 10 mol, in particular from 1.5 to 3 mol, per mol of dihydroxybenzoic acid.
[0013]
This reaction may produce propargyl esters of dipropargyloxybenzoic acid. The propargyl ester of dipropargyloxybenzoic acid can be converted to dipropargyloxybenzoic acid by hydrolysis in a medium (particularly, water). In this hydrolysis, the propargyl ester of dipropargyloxybenzoic acid is reacted in the presence of a base (eg, sodium hydroxide and potassium hydroxide) catalyst at a temperature of about 20 ° C. to 80 ° C. for 1 hour to 10 days. This can be done by:
[0014]
Dipropargyloxybenzoic acid is reacted with a chlorinating agent (eg, thionyl chloride or oxalyl chloride) to the acid chloride. The acid chloride is reacted with an aromatic dye (for example, an alcohol compound (R-OH)) to obtain dipropargyloxybenzoate.
[0015]
The reaction between propargyloxybenzoic acid and a chlorinating agent can be performed in a solvent at 20 to 60 ° C. Preferred solvents are chlorinated solvents, for example, methylene chloride (dichloromethane). The reaction time is generally between 3 and 10 hours. The amount of the chlorinating agent may be from 1 to 10 mol per mol of propargyloxybenzoic acid.
[0016]
The reaction between the acid chloride and the aromatic dye can be performed in a solvent at 20 to 80 ° C. Preferred solvents are chlorinated solvents such as methylene chloride. The reaction time is generally between 5 and 15 hours.
[0017]
The aromatic dye has a chromophore. The aromatic dye has, for example, the formula:
R-OH
[R is a monovalent organic group having a chromophore and an aromatic ring. ]
May be an alcohol compound represented by Examples of a chromophore at R are a nitrogen-nitrogen double bond or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. R is preferably a monovalent organic group having a nitrogen-nitrogen double bond, a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, and an aromatic ring.
[0018]
R is, for example, -Ar 1 -N = N-Ar 2, -Ar 1 -C = C-Ar 2, may be a -Ar 1 -C≡C-Ar 2. Here, Ar 1 and Ar 2 may be groups having a benzene ring. Ar 1 preferably comprises an organic chain (for example, an alkylene chain optionally having an oxygen atom or a nitrogen atom (alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms)) and a phenylene chain. Ar 2 is an aromatic group which may be substituted with a substituent. Ar 2 is a benzene ring having a substituent (particularly an electron-withdrawing group) substituted at the para-position to a chromophore (eg, -N = N-, -C = C- and -C≡C-). May be. Examples of the substituent are —NO 2 , —CH ＝ C (CN) 2 , —C≡N, and —OSO 2 —OR [R is an organic group, for example, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. . ].
[0019]
Aromatic dyes, such as azobenzene dyes, tolan dyes, stilbene dyes and other dyes, and alcohols containing a functional group such as carbazole, are reacted with acid chlorides, i.e., dipropargyloxybenzoic acid chloride. Organic materials can be obtained. For example, a photoconductive polymer can be obtained by a reaction with 9-hydroxyethylcarbazole. In the reaction with an azobenzene compound, a memory material can be obtained by photoisomerization of azobenzene.
[0020]
Specific examples of the aromatic dye (that is, the alcohol compound (R-OH)) are as follows.
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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and
[0024]
The resulting dipropargyloxy benzoate is polymerized,
formula:
Embedded image
Can be obtained.
[0025]
By polymerizing dipropargyloxybenzoate monomer, a polymer containing a diacetylene bond in the main chain and a dye in the side chain is obtained. The polymerization can be performed, for example, by oxidative coupling polymerization.
[0026]
The dipropargyloxybenzoate monomer may be copolymerized with other bisacetylene-based monomers, such as di (propargyloxybenzoate) esters and di (propargyloxycinnamic acid) esters.
[0027]
Examples of other bisacetylene-based monomers are as follows.
Di (propargyloxybenzoic acid):
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Di (propargyloxycinnamic acid) ester:
Embedded image
[In the above formula, R is a divalent organic group having a chromophore and an aromatic ring. ]
[0028]
Examples of di (propargyloxycinnamic acid) esters are the following compounds described in Japanese Patent Application No. 2002-102748.
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[Wherein, R is an organic group having a chromophore and an aromatic ring, and X 1 and X 2 are a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms. ]
[0029]
The amount of the other bisacetylene-based monomer may be 80% by weight or less, for example, 50% by weight or less, particularly 0.1 to 40% by weight, based on the polymer.
The obtained polymer, that is, the homopolymer and the copolymer of the dipropargyloxybenzoic acid ester monomer exhibit second-order nonlinear optical properties.
[0030]
The molecular weight (particularly the weight average molecular weight) of the polymer may be between about 1000 and 100,000, especially between 2000 and 20,000. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) (styrene conversion).
Polymers are readily soluble in polar solvents such as DMF and N-methylpyrrolidone, and by measuring the logarithmic viscosities of solutions of these solvents, it is possible to determine how much molecular weight the polymer has . The logarithmic viscosity at 25 ° C. in N-methylpyrrolidone is generally 0.2-0.8.
The polymers of the present invention can provide a uniform film on a substrate.
[0031]
The polymerization of the monomer is carried out in a solvent in which the polymer is soluble (DMF, N-methylpyrrolidone (NMP) or the like) at a temperature of 20 ° C to 70 ° C while blowing oxygen in the presence of a catalyst. Examples of catalysts are cuprous chloride and amines, especially N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine. The time of the polymerization reaction is generally 5 to 10 hours.
[0032]
As the viscosity of the polymerization system increases, the contents are precipitated in excess methanol (eg, dilute hydrochloric acid-methanol). After filtration and drying, it is dissolved again in the solvent, the insoluble matter is filtered and reprecipitated in methanol.
[0033]
The obtained polymer is soluble in a solvent, particularly a polar solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like. A film (particularly, a thin film) can be formed on a substrate using a polymer solution (for example, a DMF solution). Films can be formed by solvent evaporation or spin coating. The thickness of the polymer film may be, for example, from 0.1 to 200 μm, in particular from 1 to 15 μm.
[0034]
Since the polymer material of the present invention contains a diacetylene group in the main chain, it is possible to fix the oriented dye by cross-linking by irradiating light after applying a voltage to the side chain dye and applying a voltage. is there.
[0035]
The polymer film is heated to a temperature near the glass transition point of the polymer (for example, 60 to 120 ° C.), and crosslinked by a diacetylene group in the polymer main chain while applying a voltage (for example, 4 to 10 KV). This makes it possible to prevent the relaxation of the alignment of the aligned dye even after the voltage is removed. The application of a voltage causes the dyes in the polymer to undergo electric field orientation. Crosslinking is preferably carried out by light, in particular ultraviolet light. Simultaneously with the electric field orientation, the film is irradiated with an ultraviolet lamp (irradiation amount: for example, 1 minute to 10 hours, particularly 5 minutes to 2 hours using a 400 W medium-pressure mercury lamp) to crosslink the film, so that the soluble film becomes insoluble and insoluble It can be a curable resin film.
[0036]
A voltage is applied to the film to orient the aromatic dye in a certain direction, and at the same time, irradiate the film with ultraviolet rays to crosslink the polymer chains, change the resin into a thermosetting resin, and relax the alignment of the dye in the electric field. Can be prevented.
[0037]
Polymers (eg, crosslinked films) can be used in the field of photonics for various applications such as waveguides, optical switches, and laser oscillation.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
In the examples, the measurement was performed as follows.
The second-order nonlinear optical constant was determined by measuring an electro-optic effect (EO effect).
The DSC analysis was performed by a differential scanning calorimeter (Dupont 2000 manufactured by DuPont).
[0039]
Example 1
10 g (0.065 mol) of 2,4-dihydroxybenzoic acid, 21 cc of propargyl bromide (80% toluene solution) and 27 g of calcium carbonate are added to 100 cc of acetone and 25 cc of dimethylformamide, and heated under reflux for 10 hours while stirring. And reacted. Thereafter, the content was added to 1 liter of water, and the white precipitate was filtered and dried, whereby a propargyl ester of 2,4-dipropargyloxybenzoic acid having a melting point of 110 ° C. was obtained in a yield of 80%. After 15 g of this ester was suspended in 150 cc of water, 4 g of potassium hydroxide was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 days. 5 cc of concentrated hydrochloric acid was added to the clear solution to make it acidic, and 2,4-dipropargyloxybenzoic acid was obtained quantitatively. A pure product was obtained by recrystallization from toluene. Its melting point was 153 ° C. The proton NMR spectrum of the product is shown in FIG.
[0040]
Example 2
In a 500 cc flask, 10 g of 3,4-dihydroxybenzoic acid (10 g) and the same reagents as in Example 1 were added in the same amount, and the mixture was refluxed for 25 days. The solid was filtered, and the filtrate was evaporated to give a light brown solid (melting point 75-76 ° C) in about 60% yield. This was the propargyl ester of 3,4-dipropargyloxybenzoic acid. When 10 g of this ester was added to 200 cc of water containing 3 g of potassium hydroxide and reacted for 4 days at room temperature, the solution became transparent. To this solution was added 200 cc of water containing 5 cc of concentrated hydrochloric acid to cause precipitation to obtain a white solid. By recrystallization from toluene, colorless 3,4-dipropargyloxybenzoic acid having a melting point of 179-180 ° C. was obtained. The infrared spectrum of the product is shown in FIG.
[0041]
Example 3
10 g of 2,5-dihydroxybenzoic acid (10 g) was placed in a 200 cc flask, dissolved in 100 cc of acetone and 50 cc of DMF, and then 28 g of calcium carbonate was added. Twenty minutes later, 21 cc of propargyl bromide was added, stirred at room temperature for 25 days, and then added to 1000 cc of water. The solid was filtered to obtain 14 g of brown 2,5-dipropargyloxybenzoic acid propargyl ester. The melting point was 80-81 ° C, and the yield was 82%. 14 g of this ester was suspended in 250 cc of water containing 3.2 g of calcium hydroxide and reacted at 60 ° C. for 24 hours. When the system became transparent, 200 cc of water containing 5 cc of concentrated hydrochloric acid was added. The obtained white precipitate was filtered, dried and recrystallized from toluene to obtain 11 g of 2,5-dipropargyloxybenzoic acid. Its melting point was 143 ° C. and the yield was 79%. The proton NMR spectrum of the product is shown in FIG.
[0042]
Example 4
10 g of 3,5-dihydroxybenzoic acid was reacted at 60 ° C. for 15 days under the same conditions as in Example 3 to obtain a propargyl ester of 3,5-dipropargyloxybenzoic acid with a yield of 97%. This ester was treated with an aqueous alkaline solution in the same manner as in Example 3 above, and the 3,5-dipropargylbenzoic acid obtained by acidification with hydrochloric acid was recrystallized from toluene to give white crystals having a melting point of 175 to 175 ° C. 13g was obtained. The proton NMR spectrum of the product is shown in FIG.
[0043]
Example 5
The dipropargyloxybenzoic acid obtained by the above method could be easily converted to its chloride. 5 g of dipropargyloxybenzoic acid is dissolved in 100 cc of dichloromethane, 3 cc of oxalyl chloride (or thionyl chloride) and about 0.3 cc of dimethylformamide are added, and the mixture is reacted at 20 to 50 ° C. for 2 to 3 hours. Chloride was obtained. After evaporation of the solvent and excess chlorinating agent, these chlorides were used as such in the next reaction step.
[0044]
Example 6
After dissolving 5 g of the chloride obtained by the method of Example 5 from 2,4-dipropargyloxybenzoic acid obtained in Example 1 in 100 cc of dichloromethane, 6 g of the dye Disperse Red 1:
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And 3 cc of triethylamine was added dropwise. After reacting at room temperature for 24 hours, the solvent was evaporated under reduced pressure, the remaining solid was extracted with ethyl acetate, and recrystallized to re-crystallize 2,4-dipropargyloxybenzoic acid ester containing the desired disperse red 1 7.7 g (80% yield) of Supersred 1 and an ester of 2,4-dipropargyloxybenzoic acid. FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum of the product.
[0045]
Example 7
2 g of 3,4-dipropargyloxybenzoic acid obtained in Example 2 and salified by the method of Example 5 and reacted with Disperse Red 1 under the same conditions as in Example 6 to obtain 8 g of N- Dissolve in methylpyrrolidone (NMP), add 0.05 g of cuprous chloride and a few drops (100 mg) of N, N'-tetramethylethylenediamine (TMED), and stir by blowing oxygen at a temperature of 40-50 ° C. After continuing for 10 hours, the content was poured into 150 cc of methanol to precipitate the polymer. The polymer was obtained in quantitative yield. The resulting polymer chloroform dissolved in a small amount, but dissolved in a large amount in dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and the like. A red transparent film was obtained by spin coating these solutions. However, when the solution was allowed to stand, the polymer precipitated due to aggregation of the dye in the polymer. The precipitated polymer was no longer dissolved when heated, but was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP).
[0046]
The polymer was precipitated by pouring the NMP solution into methanol, and a polymer soluble in DMF and the like could be recovered. FIG. 6 shows a thermomechanical analysis of the monomer and the polymer. This indicates that the glass transition temperature of this polymer is 78 ° C.
[0047]
Example 8
5 g of 2,5-dipropargyloxybenzoic acid obtained in Example 3 which had been salified by the method of Example 5 was dissolved in 100 cc of dichloromethane, 10 cc of triethylamine was added, and 5 g of 9H-carbazol-9-ethanol was added. And reacted at 30-50 ° C for 5 hours. After evaporating the solvent after the reaction, the residue was washed with water, dried and recrystallized from toluene to obtain pale green crystals. 2 g of the crystal was dissolved in 8 cc of DMF, 0.1 g of cuprous chloride and several drops (100 mg) of TMED were added, and oxygen was blown at a temperature of 50 ° C. or less to cause a reaction. When the viscosity of the system increased, the reaction system was poured into 150 cc of methanol to precipitate the polymer. The logarithmic viscosity of this polymer in DMF was 0.4.
[0048]
Example 9
When the chloride of 3,4-dipropargyloxybenzoic acid obtained in Example 5 was reacted with Disperse Red 13 under the same conditions as in Example 7, the following monomers were obtained. When this was polymerized in NMP in the same manner as in Example 7, a dark red polymer was quantitatively obtained. This polymer had a glass transition point of 120 ° C. and gave a dark red film by spin coating from a DMF solution. The film was measured for a second-order nonlinear constant with a laser of 1064 nm, and a value of 290 pm / V was obtained.
[0049]
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[0050]
Example 10
The following polymer was obtained by oxidative coupling polymerization of a monomer obtained in the same manner as in Example 9 except that a dye containing a cyano group was used instead of the chloride and nitro group of 2,5-dipropargyloxybenzoic acid. Was. The logarithmic viscosity of this polymer was 0.25. This was dissolved in DMF, turned into a film by spin coating, and the second-order nonlinear constant was measured in the same manner as in Example 9 by applying an electric field. As a result, a value of 120 pm / V was obtained.
[0051]
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[0052]
【The invention's effect】
The material of the present invention can introduce a functional group at a very high density, and the effect required therefor, for example, the nonlinear optical effect is large. A material having excellent heat resistance can be obtained by cross-linking with a diacetylene group, and relaxation of a dye that has been subjected to electric field orientation can be prevented. The distribution of azo dyes in these polymers is uniform and useful as a memory material.
The derivative of dipropargyloxybenzoic acid shown in the present invention can be used for the synthesis of a polymer having a dye other than an azo dye, for example, a tolan or stilbene dye. In addition, a polymer material having various properties can be obtained by copolymerizing with another bisacetylene monomer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a proton NMR spectrum of 2,4-dipropargyloxybenzoic acid.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of 3,4-dipropargyloxybenzoic acid.
FIG. 3 is a proton NMR spectrum of 2,5-dipropargyloxybenzoic acid.
FIG. 4 is a proton NMR spectrum of an ester of 3,5-dipropargyloxybenzoic acid with Disperse Red 1.
FIG. 5 is an infrared spectrum of the ester of 2,4-dipropargyloxybenzoic acid with Disperse Red 1.
FIG. 6 is a thermomechanical analysis of a polymer of 3,4-dipropargyloxybenzoic acid containing Disperse Red 1.
