【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エタノールを水蒸気で改質し、得られた水素を選択的に取得する水素の製造装置、製造方法、及び製造システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の水素製造技術としては炭化水素の水蒸気改質による方法、炭化水素の部分酸化による方法、石炭等の炭素を水蒸気改質する方法、メタノールを水蒸気改質する方法、水を電気分解する方法等があるが、それぞれの方法には一長一短が有り、水素の製造量、水素純度、原料価格、装置価格等の要素により選択され、水素の製造に用いられている。
【０００３】
上記以外にエタノールを水蒸気改質する方法がある。水素収率（エタノール１ｍｏｌから得られる水素モル数／６ｍｏｌ）が１００％の場合、エタノール１ｍｏｌから６ｍｏｌの水素と２ｍｏｌの二酸化炭素が得られるが、実際には目的生成物である水素および二酸化炭素以外に一酸化炭素、メタン等が生成する。この中で特にメタンの副生は水素収率が減少するので好ましくない。例えば、ニッケル系触媒では３００℃以上で水素の生成が報告されており、反応温度が高まるにつれて水素収率は増大するがメタンの副生があるため反応温度５５０℃において、ようやく、水素収率は８５％に達するが、これより低温では水素収率は大きく減少する（非特許文献１）。
【０００４】
この原因として一旦生成した水素と一酸化炭素の再反応によるメタンの副生が挙げられ、水素収率を増大させるためには反応温度を高くすることが有効であるが、反応温度が高くなれば反応装置の耐熱性の向上、投入エネルギーの増大等が生じ、製造コストが高くなる要因となって実用上、好ましくない。
【０００５】
より低い反応温度で再反応を防止する手段としては触媒の改良が挙げられるが、現時点では有効な触媒系が見いだされていない。
【０００６】
また、上記非特許文献１で示した実験では大気圧で反応を行っているが、水素分離の必要があるため実用的には加圧下で反応を行わねばならない。すると反応系内の水素分圧及び一酸化炭素分圧が大きくなるのでメタンの生成量が増大してしまい水素収率を減少させる原因となってしまう。
【０００７】
他の問題点としては、エタノールの水蒸気改質反応は吸熱反応であり触媒への熱供給に関して留意する必要があること、反応装置後段の水素分離精製には通常、水素ＰＳＡ装置を用いるが高価であることが挙げられる。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｂｙ ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ−ｄｅｒｉｖｅｄ ｅｔｈａｎｏｌ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７５， １４５−１５５ （２００２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応器後段の水素分離装置を必要とせず、比較的低温でエタノールを水蒸気改質することにより、高い水素収率かつ高い水素純度が達成されるエタノールの水蒸気改質による水素の製造方法を提供することである。また、高いエネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が達成される水素の製造システムを提供することである。即ち、本発明の目的は、エタノールを水蒸気と反応させて水素を製造する水蒸気改質を効率よく行うことができる技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した目的を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、エタノールの水蒸気改質反応を行って水素を製造し、水素選択透過膜を使用して生成した水素を選択的に反応系外に取りだし反応系内の水素分圧を減少させて、水素と一酸化炭素の再反応によるメタンの生成を防止することに成功し、高い水素収率及び高い水素純度が得られる水素の製造方法を完成するに至った。これにより、反応圧力を大気圧以上とした場合でもメタンの副生を防止することが可能となり、高い水素収率が得られると共に反応器後段における水素分離装置が不要となる。
【００１１】
さらに、本製造方法を発展させて、高いエネルギー効率が達成される水素の製造システムをも完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記の技術に関する。
項１ エタノールの水蒸気改質による水素の製造方法において、改質触媒と水素選択透過膜を有する改質装置を使用することを特徴とする水素の製造方法。
項２ エタノールの水蒸気改質において反応温度が３００〜６００℃であり、水分含有率が８５重量％以下のエタノール−水混合物を原料とすることを特徴とする項１に記載の水素の製造方法。
項３ 水素選択透過膜管がシングルジャケットチューブ形状の改質反応器を貫通し、改質反応器内の水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で被覆されてなる改質装置であり、改質反応器の一端に原料であるエタノール及びスチームが供給される改質反応器入口を、他端に未分離ガスが排出される改質反応器出口を有するエタノールの水蒸気改質装置。
項４ 水素選択透過膜管がシングルジャケットチューブ形状の改質反応器を貫通し、改質反応器内の水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で被覆されてなる改質装置において、改質反応器内にエタノール及びスチームを連続的に供給し、熱源で改質反応器を加熱し、水素選択透過膜管内に改質反応温度を越える温度のスチームを連続的に流すことを特徴とするエタノールの水蒸気改質による水素の製造方法。
項５ シングルジャケットチューブ形状の改質反応器の一端にエタノール及びスチームを供給する改質反応器入口を、その他端に未分離ガスが排出される改質反応器出口を有し、改質反応器におけるエタノール及びスチームの流れ方向と、水素選択透過膜管におけるスチームの流れ方向が対向していることを特徴とする項４に記載の水素の製造方法。
項６ 改質反応器入口の温度が３００〜５００℃程度であり、改質反応器出口の温度が３５０〜６００℃程度であり、水素選択透過膜管内のスチームの温度が４００〜６５０℃程度であることを特徴とする項４又は５に記載の水素の製造方法。
項７ 水素収率が７０〜９５％程度である項４〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
項８ エタノール及び水を加熱する原料加熱用熱交換器（１）、該原料加熱用熱交換器（１）で気化されたエタノール及びスチームと水加熱用熱交換機（７）で気化されたスチームとが共に供給される改質装置（２）、及び該改質装置（２）で生じる水素とスチームが供給される水分離器（４）を有するエタノールの水蒸気改質による水素の製造システム。
項９ さらに、改質装置（２）と水分離器（４）の間に改質装置（２）で生じる水素含有スチームで空気を加熱する空気加熱用熱交換器（３）を有し、該空気加熱用熱交換器（３）で加熱された空気と改質装置（２）の改質反応器出口から出る未分離ガスとが供給され燃焼される燃焼器（６）、該燃焼器（６）からの燃焼ガスが供給される第２水加熱用熱交換器（７）、該第２水加熱用熱交換器（７）からのガスが改質反応の熱源として供給される改質装置（２）、該改質装置（２）を経たガスが供給される原料加熱用熱交換器（１）、該原料加熱用熱交換器（１）からのガスで水を加熱しスチームとする第１水加熱用熱交換器（８）、並びに該第１水加熱用熱交換器（８）からのスチームをさらに加熱する第２水加熱用熱交換器（７）を有する項８に記載の水素の製造システム。
項１０ 改質装置（２）が項３に記載の水蒸気改質装置である項９に記載の水素の製造システム。
項１１ 該第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）の熱源として供給されるガスの温度が３００〜６００℃程度であり、該第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）に供給されるスチームの温度が４００〜６５０℃程度である項９又は１０に記載の水素の製造システム。
項１２ エネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が６０％以上である項９、１０又は１１に記載の水素の製造システム。
項１３ 製造される水素純度が９９．９９％（水を除く）以上である項８〜１２のいずれかに記載の水素の製造システム。
【００１３】
【発明の実施の形態】
エタノールの水蒸気改質における水素製造方法
本発明においては水も反応物質の一つであるので原料として用いるエタノールは含水していても差し支えない。水以外のエタノール中の不純物、例えばメタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸等の有機酸類、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、は反応に悪影響を与えない限り存在していても差し支えない。よって、バイオマス起源のエタノール、例えば醸造エタノールやバイオリアクターを用いて製造されたエタノール水溶液も使用できる。ただし、通常、水以外のエタノール中の不純物の含有量は、エタノールと水の合計量に対し５重量％程度以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のエタノールの水蒸気で用いられるエタノール／スチーム（水）のモル比は特に制限はされないが、好ましくは１／１０〜１／２．５、更に好ましくは１／５〜１／３の範囲であればよい。スチーム量が大きすぎるとエネルギー効率が低下するし、小さすぎるとエタノールの転化率が減少する。
【００１５】
即ち、高純度エタノールを原料としてもよいが、含水率８５重量％以下のエタノール−水混合物を供給することができる。好ましくは、含水率１〜８０重量％程度のエタノール−水混合物であり、より好ましくは、含水率３〜６６重量％程度のエタノール−水混合物である。
エタノールの含水率が小さい場合、スチーム（水）を加えてエタノール／スチーム比を調整すればよい。エタノール及び／あるいは水は反応器の前段に設置した予熱器（熱交換器）で予熱して反応装置に供給しても差し支えない。反応温度は特に制限されないが好ましくは３００〜６００℃程度、更に好ましくは３５０〜５００℃程度である。ここで、反応温度とは改質触媒上で、エタノールと水が反応する温度を意味する。反応圧力は特に制限されないが好ましくは１から３０気圧程度、更に好ましくは１から１５気圧程度、特に５〜１０気圧である。
【００１６】
改質触媒としては、エタノールの水蒸気改質に使用される公知の改質触媒を採用することができる。具体的には、例えばＶＩＩＩ属金属を例えば希土類酸化物に担持させたものが好ましい。ＶＩＩＩ属金属としては鉄、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム等が挙げられる。希土類酸化物としては酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に関わる水素選択透過膜としては、自体公知のものを用いて良い。例えば、ガラス多孔体膜、セラミック多孔体膜、及び多孔質酸化アルミニウムや金属多孔体などの無機多孔体の表面にパラジウム又はパラジウム合金膜を被着した無機膜等が好ましい。無機多孔体としては金属多孔体が好ましく、パラジウム合金としてはパラジウムを５０重量％以上含有するものが好ましい。パラジウム以外の合金成分としては例えばニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどのＶＩＩＩ属元素、銅、銀、金などのＩｂ属元素が好ましい。この他、バナジウムを含有する合金膜、例えば、ニッケル−コバルト−バナジウム合金にパラジウムをコーティングした膜などを用いることができる。上記の水素選択透過膜のうち、特に金属多孔体に被着したパラジウム合金を被着した膜が好ましい。
【００１８】
以下、本発明による水素の製造方法で使用できる改質装置の一例を、図１（実施例１）を用いて具体的に説明する。
【００１９】
具体的に水素選択透過膜を有する改質装置としては、図１に示すように、水素選択透過膜管（２ｂ）、改質反応器（２ａ）、改質触媒層（２ｃ）、熱源（２ｈ）等を有している。具体的には、水素選択透過膜管（２ｂ）が改質反応器（２ａ）を貫通し、改質反応器（２ａ）内における水素選択透過膜管（２ｂ）の外周が改質触媒層（２ｃ）で被覆されてなる改質装置である。改質反応器の形状は、特に限定はないが、改質反応の熱効率の観点からシングルジャケットチューブ形状のものが好ましい。また、改質反応器内における水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で密着被覆されたメンブレンリアクターの形態を採用するのが好ましい。
【００２０】
また、改質反応器（２ａ）の一端には、原料であるエタノール及びスチーム（水）が供給される改質反応器入口（２ｄ）が設けられ、改質反応器（２ａ）の他端に未分離ガス（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４，Ｈ２等）が排出される改質反応器出口（２ｅ）が設けられている。改質反応器入口と改質反応器出口は、改質触媒における反応効率が高くなるように改質反応器の適当な位置に設けられている。また、外部熱源（２ｈ）の温度は、通常、３００〜６００℃程度、好ましくは、４００〜５５０℃程度である。
【００２１】
図１では一例として管状の水素選択透過膜管を改質反応器内に挿入した改質装置の断面図を示しているが、改質反応器の構造は必ずしも図１のものに限定されるものではない。水素選択透過膜の構造は改質反応器の構造によって取捨選択すればよい。また、水素選択透過膜が管状である場合、改質反応器中にある本数も制限されない。これも改質反応器の構造によって決定すればよい。
【００２２】
エタノールの水蒸気改質により生成した水素は水素選択透過膜管を通過して、高純度水素として取り出される。そのため、改質反応器後段の水素分離装置は不要となる。取り出される水素純度は主として水素選択透過膜管の性能に依存するが、通常、９９．９９％程度以上、特にパラジウム合金膜を使用する場合、純度を９９．９９９％以上とすることが可能である。
【００２３】
水素選択透過膜による水素分離を効率化するためには、水素選択透過膜管内部にスチームを流通させ、水素選択透過膜管内部の水素の改質反応器外への移動を促進させれば良い。即ち、スチームはいわゆるスイープガスとして用いられる。この水素分離の効果として改質反応器中の水素分圧が低下し、水素と一酸化炭素の再反応によるメタンの生成が抑制される。
【００２４】
この際、改質反応温度を越える温度のスチームを、水素選択透過膜管内部に連続的に流通させることが好ましい。これにより、改質反応器の外部の熱源からだけでなく、水素選択分離膜管内部からも改質触媒層への連続的な熱供給が可能となるため、改質反応が促進される。特に、エタノールの水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応促進効果は大きい。この条件を採用した場合として、例えば、熱源の温度が３００〜６００℃程度（好ましくは、３５０〜５５０℃程度）の範囲であり、改質反応器入口の温度（ガス温度）が３００〜５００℃程度（好ましくは、３２０〜４５０℃程度）の範囲であり、改質反応器出口の温度（ガス温度）が３５０〜６００℃程度（好ましくは、４００〜５５０℃程度）の範囲であり、水素選択透過膜管内のスチームの温度が４００〜６５０℃程度（好ましくは、４５０〜６００℃程度）の範囲であることが好ましい。
【００２５】
改質反応温度を越える温度のスチームの流速は、通常、透過水素流速の３０−５０％程度であればよい。さらに、改質反応器におけるエタノール及びスチーム（水）の流れ方向と、水素選択透過膜管におけるスチームの流れ方向が対向していることが好ましい。これにより、改質触媒層への熱の供給がスムーズになり、改質反応熱効率を高めることができるからである。
【００２６】
本発明のエタノールの水蒸気改質における水素製造方法によれば、その水素収率は７０〜９５％程度、好ましくは８０〜９５％程度の高収率が達成される。
【００２７】
反応系外に出た水素及びスチームの混合物は、冷却され水を分離して水素を取り出すことができる。
エタノールの水蒸気改質による水素製造システム
また、上記の改質装置を組み込んだ水素の製造システムの一例を、図２（実施例２）を用いて具体的に説明する。図２では一例として、エタノール３．５ｋｍｏｌから水素３００ノルマル立方メートル程度を製造する、エタノールの水蒸気改質による水素の製造システムを示している。図２では得た水素を昇圧するため昇圧タービンを設置しているが、大気圧近傍の水素を必要とする場合、昇圧タービンを設置する必要はない。また、図２には主要設備のみ示し、付属設備の詳細は省略している。
【００２８】
以下、図２の水素の製造システムについて具体的に説明する。水素の製造システムは、原料のエタノール及び水を加熱する原料加熱用熱交換器（１）、該原料加熱用熱交換器（１）で気化されたエタノール及びスチームと水加熱用熱交換機（７）で気化されたスチームとが共に供給される改質装置（２）、該改質装置（２）で生じる水素とスチームが供給される水分離器（４）等を有している。必要に応じ、該水分離器（４）から水素が供給され、水素を加圧する水素の昇圧タービン（５）を設けても良い。
【００２９】
原料加熱用熱交換器（１）は、原料のエタノール及び水を改質装置（２）に導入するに先立ち予熱するためのものである。これにより、エタノール及び水は、３００〜５００℃程度に加熱される。改質装置（２）は、特に限定はないが、上述の図１で示される水蒸気改質装置を採用するのが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の水素の製造システムの熱効率を上げるために、次のような形態を採用するのが好ましい。改質装置（２）と水分離器（４）の間に改質装置（２）で生じる水素含有スチームが供給される空気加熱用熱交換器（３）が設けられる。該空気加熱用熱交換器（３）で加熱された空気と、改質装置（２）の改質反応器出口から出る未分離ガス（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４，Ｈ２）とが燃焼器（６）に供給され燃焼される。該燃焼器（６）からの燃焼ガスが第２水加熱用熱交換器（７）に供給され、該第２水加熱用熱交換器（７）からのガスが改質装置（２）における改質反応の熱源として供給される。該改質装置（２）を経たガスが原料加熱用熱交換器（１）に供給され、該原料加熱用熱交換器（１）からのガスで水を加熱しスチームとする第１水加熱用熱交換器（８）、該第１水加熱用熱交換器（８）からのスチームをさらに加熱する第２水加熱用熱交換器（７）を有している。
【００３１】
また、第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）の熱源として供給されるガスの温度は、３００〜６００℃程度であり、該第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）に供給されるスチームの温度は４００〜６５０℃程度であることが好ましい。この際、上述したように、改質反応温度を越える温度のスチームを、改質装置（２）の水素選択透過膜管内部に流通させることが好ましい。
【００３２】
なお、水素昇圧タービン（５）を用いた場合、その駆動動力は未分離ガスの圧力を利用することが好ましい。これにより、水素は被昇圧物として取り出すことができる。
【００３３】
本発明の水素の製造システムによれば、投入熱量に対する生成水素エネルギーの比であるエネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が６０％以上という高効率が達成される。好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００３４】
また、本発明の水素の製造システムによれば、製造される水素純度が９９．９９％（水を除く）以上、好ましくは９９．９９９％以上の高純度水素を製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
実施例１
図１は改質触媒と水素選択透過膜を有する改質装置である。図１において、気体状のエタノール及びスチームの混合物は、改質反応器入口（２ｄ）から改質触媒層（２ｃ）に供給されエタノールの水蒸気改質が生じた。生成した水素は水素選択透過膜管（２ｂ）を通じて水素選択透過膜管内部に入り、水素選択透過膜管入口（２ｆ）から供給されたスチーム（改質反応温度よりも高い温度）によって水素選択透過膜管出口（２ｇ）に運ばれ改質装置外に取り出された。水素選択透過膜管を通過しなかった残余の水素及び水素以外の反応性生物は改質反応器出口（２ｅ）から取り出された。改質反応に必要なエネルギー（熱）は改質装置外部の熱源（２ｈ）から供給されるとともに水素選択透過膜管入口（２ｆ）から供給されたスチームからも供給された。
実施例２
図２はエタノール及び水を原料とする水素の製造装置である。図２において、エタノール及び水は原料加熱用熱交換器（１）を通じて気化及び予熱され改質装置（２）に供給された。改質装置（２）の反応器入口の温度（ガス温度）は３５０℃であり、反応器出口の温度（ガス温度）は４５０℃であった。反応圧力は９．９気圧であった。改質装置（２）の水素選択透過膜出口から出た水素およびスチームは空気加熱用熱交換器（３）によって空気により冷却され、凝縮された水は水分離器（４）によって分離された。そして、分離器を出た水素は水素昇圧タービン（５）によって５気圧まで昇圧された。一方、反応器出口から出てきた未分離ガスは水素昇圧タービン（５）の一方に入り圧力を回収され、その後、燃焼器（６）に入り改質の為の熱源として使用された。燃焼器（６）から出た高温ガスは第２水加熱用熱交換器（７）に入り水素選択透過膜入口に入るスチームを５００℃まで加熱した。そして、次に改質装置（２）に入り改質熱源となった後、原料加熱用熱交換器（１）に入って原料の加熱源となった後、第１水加熱用熱交換器（８）に入り水の気化および予熱のための熱源となり、その後、排気ガスとして外界に放出された。図２の装置で水素３００ノルマル立方メートルを製造する場合、エタノールの供給量が３．５ｋｍｏｌ、水の供給量が反応原料として１０．５ｋｍｏｌ、水素除去用スチーム用として５ｋｍｏｌ必要であった。未分離ガスの組成は水素４．５ｋｍｏｌ、二酸化炭素５．９ｋｍｏｌ、一酸化炭素０．３ｋｍｏｌ、メタン０．８ｋｍｏｌ、スチーム１．８ｋｍｏｌであった。反応中に水素選択透過膜を通じて取り出された水素純度は９９．９９９％（水を除く）であった。また、投入された熱量に対する生成水素エネルギーの比（エネルギー効率）は、７０．５％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明においては、従来のエタノールの水蒸気改質装置に比べて比較的低温でエタノールの水蒸気改質による効率的な水素の製造が可能である。また、水素精製装置を改質器の後段に設置する必要がないので、反応装置の小型化が可能となり、しかも安価なものとできるので燃料電池用水素供給装置等に応用でき、産業上有利である。
【００３７】
また、本発明の水素製造方法によれば、高い水素収率かつ高い水素純度が達成される。しかも、安価なエタノールを主原料としているため、原料コストが低減できると共に、従来エタノールの水蒸気改質で問題となっていた、副生成物（例えば、メタン）の生成を大幅に抑制することができるという実用性に優れた方法である。
【００３８】
また、本発明の水素製造システムによれば、水素改質装置、熱交換器等を適切に連結することにより、高いエネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が達成される。そのため、エネルギーの有効利用という観点からも好ましい水素製造システムである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の改質装置を組み込んだ水素の製造システムを示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen production apparatus, a production method, and a production system for reforming ethanol with steam and selectively obtaining the obtained hydrogen.
[0002]
[Prior art]
Current hydrogen production technologies include steam reforming of hydrocarbons, partial oxidation of hydrocarbons, steam reforming of carbon such as coal, steam reforming of methanol, and electrolysis of water. However, each method has advantages and disadvantages, and is selected according to factors such as the amount of hydrogen produced, the purity of hydrogen, the price of raw materials, the price of equipment, and the like, and is used for producing hydrogen.
[0003]
In addition to the above, there is a method of steam reforming ethanol. When the hydrogen yield (number of moles of hydrogen obtained from 1 mol of ethanol / 6 mol) is 100%, 6 mol of hydrogen and 2 mol of carbon dioxide can be obtained from 1 mol of ethanol, but actually other than the target products, hydrogen and carbon dioxide. Produces carbon monoxide, methane and the like. Of these, by-products of methane are not preferred because the hydrogen yield decreases. For example, it has been reported that a nickel-based catalyst generates hydrogen at 300 ° C. or higher. As the reaction temperature increases, the hydrogen yield increases, but at a reaction temperature of 550 ° C. due to methane by-products, the hydrogen yield is finally increased. Although it reaches 85%, at lower temperatures, the hydrogen yield is greatly reduced (Non-Patent Document 1).
[0004]
The cause of this is the by-product of methane due to the re-reaction of hydrogen and carbon monoxide once generated.In order to increase the hydrogen yield, it is effective to raise the reaction temperature. The heat resistance of the reaction apparatus is improved, the input energy is increased, and the like, which causes an increase in production cost, which is not preferable in practical use.
[0005]
Means to prevent re-reaction at lower reaction temperatures include catalyst improvement, but at present no effective catalyst system has been found.
[0006]
Further, in the experiment described in Non-Patent Document 1, the reaction is performed at atmospheric pressure, but the reaction must be practically performed under pressure because hydrogen separation is required. Then, since the hydrogen partial pressure and the carbon monoxide partial pressure in the reaction system increase, the amount of produced methane increases, which causes a decrease in the hydrogen yield.
[0007]
Another problem is that the steam reforming reaction of ethanol is an endothermic reaction and it is necessary to pay attention to the heat supply to the catalyst, and a hydrogen PSA device is usually used for hydrogen separation and purification at the latter stage of the reactor, but it is expensive. There is something.
[0008]
[Non-patent document 1]
Production of hydrogen for fuel cells by reformation of biomass-derived ethanol, Catalysis Today 75, 145-155 (2002)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the need for a hydrogen separation device at the subsequent stage of the reactor and to achieve high hydrogen yield and high hydrogen purity by steam reforming ethanol at a relatively low temperature. Is to provide a manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a hydrogen production system that achieves high energy efficiency (generated hydrogen energy / input heat). That is, an object of the present invention is to provide a technique capable of efficiently performing steam reforming for producing hydrogen by reacting ethanol with steam.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies with the achievement of the above-mentioned object, and as a result, produced hydrogen by performing a steam reforming reaction of ethanol, and selectively reacted hydrogen generated using a hydrogen selective permeable membrane. Hydrogen production that reduces the hydrogen partial pressure inside the reaction system and prevents methane from being re-reacted with hydrogen and carbon monoxide, resulting in high hydrogen yield and high hydrogen purity The method has been completed. As a result, even when the reaction pressure is equal to or higher than the atmospheric pressure, it is possible to prevent by-products of methane, thereby obtaining a high hydrogen yield and eliminating the need for a hydrogen separation device in the latter stage of the reactor.
[0011]
Furthermore, the present production method has been developed to complete a hydrogen production system that achieves high energy efficiency.
[0012]
That is, the present invention relates to the following technology.
Item 1. A method for producing hydrogen by steam reforming of ethanol, comprising using a reforming apparatus having a reforming catalyst and a hydrogen selective permeable membrane.
Item 2. The method for producing hydrogen according to Item 1, wherein the reaction temperature in the steam reforming of ethanol is 300 to 600 ° C., and an ethanol-water mixture having a water content of 85% by weight or less is used as a raw material.
Item 3 is a reformer in which a hydrogen selective permeable membrane tube penetrates a single-jacket tube-shaped reforming reactor, and an outer periphery of the hydrogen selective permeable membrane tube in the reforming reactor is covered with a reforming catalyst layer, An ethanol steam reforming apparatus having an inlet of a reforming reactor to which raw material ethanol and steam are supplied at one end of a reforming reactor, and an outlet of a reforming reactor to discharge an unseparated gas at the other end.
Item 4. A reforming apparatus in which a hydrogen selective permeable membrane tube penetrates a single-jacket tube-shaped reforming reactor, and an outer periphery of the hydrogen selective permeable membrane tube in the reforming reactor is covered with a reforming catalyst layer. Characterized in that ethanol and steam are continuously supplied into the reforming reactor, the reforming reactor is heated by a heat source, and steam having a temperature exceeding the reforming reaction temperature is continuously flown into the hydrogen selective permeable membrane tube. A method for producing hydrogen by steam reforming of ethanol.
Item 5. A reforming reactor having a reforming reactor inlet for supplying ethanol and steam at one end of a reforming reactor having a single jacket tube shape, and a reforming reactor outlet for discharging unseparated gas at the other end. Item 4. The method for producing hydrogen according to Item 4, wherein the flow directions of ethanol and steam in the above and the flow direction of steam in the hydrogen selective permeable membrane tube are opposed to each other.
Item 6. The temperature at the reforming reactor inlet is about 300 to 500 ° C, the temperature at the reforming reactor outlet is about 350 to 600 ° C, and the temperature of steam in the hydrogen selective permeable membrane tube is about 400 to 650 ° C. Item 6. The method for producing hydrogen according to Item 4 or 5.
Item 7. The method for producing hydrogen according to any one of Items 4 to 6, wherein the hydrogen yield is about 70 to 95%.
Item 8: A raw material heating heat exchanger (1) for heating ethanol and water, ethanol and steam vaporized by the raw material heating heat exchanger (1), and steam vaporized by a water heating heat exchanger (7). And a water separator (4) to which steam and hydrogen generated in the reformer (2) are supplied. A system for producing hydrogen by steam reforming of ethanol.
Item 9 Further, an air heating heat exchanger (3) is provided between the reformer (2) and the water separator (4) for heating air with the hydrogen-containing steam generated in the reformer (2). A combustor (6) in which the air heated by the heat exchanger for air heating (3) and the unseparated gas exiting from the reforming reactor outlet of the reformer (2) are supplied and burned, and the combustor (6) ) Is supplied with the combustion gas from the second water heating heat exchanger (7), and the gas from the second water heating heat exchanger (7) is supplied as a heat source of the reforming reaction ( 2), a heat exchanger (1) for heating the raw material to which the gas passed through the reformer (2) is supplied, and a first heat exchanger for heating water with the gas from the heat exchanger (1) for heating the raw material. A heat exchanger for water heating (8) and a heat exchanger for second water heating (7) for further heating the steam from the first water heating heat exchanger (8). Item 9. A hydrogen production system according to Item 8.
Item 10. The hydrogen production system according to Item 9, wherein the reformer (2) is the steam reformer according to Item 3.
Item 11. The temperature of the gas supplied from the second water heating heat exchanger (7) as a heat source of the reformer (2) is about 300 to 600 ° C., and the second water heating heat exchanger (7) Item 11. The hydrogen production system according to Item 9 or 10, wherein the temperature of the steam supplied to the reformer (2) from the above is about 400 to 650 ° C.
Item 12. The hydrogen production system according to Item 9, 10 or 11, wherein the energy efficiency (generated hydrogen energy / input heat quantity) is 60% or more.
Item 13 The hydrogen production system according to any one of Items 8 to 12, wherein the purity of the produced hydrogen is 99.99% (excluding water) or more.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Method for producing hydrogen in steam reforming of ethanol In the present invention, water is also one of the reactants, so that ethanol used as a raw material may contain water. Impurities in ethanol other than water, for example, alcohols such as methanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, aldehydes such as acetaldehyde, organic acids such as acetic acid, ethers such as ethyl ether, and esters such as ethyl acetate. May be present as long as the reaction is not adversely affected. Therefore, ethanol derived from biomass, for example, brewed ethanol or an aqueous ethanol solution produced using a bioreactor, can also be used. However, usually, the content of impurities in ethanol other than water is preferably about 5% by weight or less based on the total amount of ethanol and water.
[0014]
The ethanol / steam (water) molar ratio used in the steam of ethanol of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1/10 to 1 / 2.5, more preferably 1/5 to 1/3. I just need. If the amount of steam is too large, the energy efficiency decreases, and if it is too small, the conversion of ethanol decreases.
[0015]
That is, high-purity ethanol may be used as a raw material, but an ethanol-water mixture having a water content of 85% by weight or less can be supplied. Preferably, it is an ethanol-water mixture having a water content of about 1 to 80% by weight, and more preferably, an ethanol-water mixture having a water content of about 3 to 66% by weight.
When the water content of ethanol is low, the ratio of ethanol / steam may be adjusted by adding steam (water). Ethanol and / or water may be preheated by a preheater (heat exchanger) installed in the preceding stage of the reactor and supplied to the reactor. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 300 to 600 ° C, more preferably about 350 to 500 ° C. Here, the reaction temperature means a temperature at which ethanol and water react on the reforming catalyst. The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 atm, more preferably about 1 to 15 atm, and particularly preferably 5 to 10 atm.
[0016]
As the reforming catalyst, a known reforming catalyst used for steam reforming of ethanol can be employed. Specifically, for example, a material in which a Group VIII metal is supported on, for example, a rare earth oxide is preferable. Examples of Group VIII metals include iron, cobalt, nickel, iridium, ruthenium, palladium, platinum, rhodium and the like. Examples of the rare earth oxide include cerium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, and the like.
[0017]
As the hydrogen selective permeable membrane according to the present invention, a known membrane may be used. For example, an inorganic film in which a palladium or palladium alloy film is applied to the surface of an inorganic porous material such as a porous glass film, a ceramic porous film, or a porous aluminum oxide or metallic porous material is preferable. The inorganic porous body is preferably a metal porous body, and the palladium alloy is preferably one containing 50% by weight or more of palladium. As alloy components other than palladium, for example, Group VIII elements such as nickel, platinum, rhodium, ruthenium, and iridium, and Group Ib elements such as copper, silver, and gold are preferable. In addition, a vanadium-containing alloy film, for example, a nickel-cobalt-vanadium alloy coated with palladium can be used. Among the above-mentioned hydrogen selective permeable membranes, a membrane on which a palladium alloy is adhered particularly on a porous metal body is preferable.
[0018]
Hereinafter, an example of a reformer that can be used in the method for producing hydrogen according to the present invention will be specifically described with reference to FIG. 1 (Example 1).
[0019]
Specifically, as a reformer having a hydrogen selective permeable membrane, as shown in FIG. 1, a hydrogen selective permeable membrane tube (2b), a reforming reactor (2a), a reforming catalyst layer (2c), a heat source (2h) ) Etc. Specifically, the hydrogen selective permeable membrane tube (2b) penetrates the reforming reactor (2a), and the outer periphery of the hydrogen selective permeable membrane tube (2b) in the reforming reactor (2a) is the reforming catalyst layer ( This is a reforming apparatus coated with 2c). The shape of the reforming reactor is not particularly limited, but a single jacket tube shape is preferable from the viewpoint of the thermal efficiency of the reforming reaction. In addition, it is preferable to adopt a form of a membrane reactor in which the outer periphery of the hydrogen selective permeable membrane tube in the reforming reactor is tightly covered with a reforming catalyst layer.
[0020]
Further, at one end of the reforming reactor (2a), a reforming reactor inlet (2d) to which the raw material ethanol and steam (water) are supplied is provided, and at the other end of the reforming reactor (2a). A reforming reactor outlet (2e) from which unseparated gas (eg, CO 2 , CO, CH 4 , H 2, etc.) is discharged is provided. The reforming reactor inlet and the reforming reactor outlet are provided at appropriate positions in the reforming reactor so as to increase the reaction efficiency in the reforming catalyst. The temperature of the external heat source (2h) is usually about 300 to 600C, preferably about 400 to 550C.
[0021]
FIG. 1 shows, as an example, a cross-sectional view of a reformer in which a tubular hydrogen permselective membrane tube is inserted into a reformer, but the structure of the reformer is not necessarily limited to that of FIG. is not. The structure of the hydrogen selective permeable membrane may be selected according to the structure of the reforming reactor. When the hydrogen selective permeable membrane is tubular, the number of hydrogen selective permeable membranes in the reforming reactor is not limited. This may also be determined by the structure of the reforming reactor.
[0022]
Hydrogen generated by steam reforming of ethanol passes through a hydrogen selective permeable membrane tube and is taken out as high-purity hydrogen. For this reason, a hydrogen separation device downstream of the reforming reactor becomes unnecessary. The purity of the extracted hydrogen mainly depends on the performance of the hydrogen selective permeable membrane tube, but it is usually about 99.99% or more, and particularly when a palladium alloy membrane is used, the purity can be 99.999% or more. .
[0023]
In order to increase the efficiency of hydrogen separation by the hydrogen permselective membrane, steam may be circulated inside the hydrogen permselective membrane tube to promote the movement of hydrogen inside the hydrogen permselective membrane tube to the outside of the reforming reactor. . That is, steam is used as a so-called sweep gas. As an effect of this hydrogen separation, the hydrogen partial pressure in the reforming reactor is reduced, and the production of methane due to the re-reaction of hydrogen and carbon monoxide is suppressed.
[0024]
At this time, it is preferable that steam having a temperature exceeding the reforming reaction temperature be continuously circulated inside the hydrogen selective permeable membrane tube. Thereby, not only from the heat source outside the reforming reactor but also from the inside of the hydrogen selective separation membrane tube, continuous heat supply to the reforming catalyst layer is possible, so that the reforming reaction is promoted. In particular, since the steam reforming reaction of ethanol is an endothermic reaction, the reaction promoting effect is large. When this condition is adopted, for example, the temperature of the heat source is in the range of about 300 to 600 ° C. (preferably, about 350 to 550 ° C.), and the temperature (gas temperature) at the inlet of the reforming reactor is 300 to 500 ° C. (Preferably about 320 to 450 ° C.), the temperature (gas temperature) at the outlet of the reforming reactor is about 350 to 600 ° C. (preferably about 400 to 550 ° C.), and hydrogen selection is performed. The temperature of the steam in the permeable membrane tube is preferably in the range of about 400 to 650 ° C (preferably about 450 to 600 ° C).
[0025]
The flow rate of steam having a temperature exceeding the reforming reaction temperature may be about 30 to 50% of the flow rate of the permeated hydrogen. Furthermore, it is preferable that the flow direction of ethanol and steam (water) in the reforming reactor and the flow direction of steam in the hydrogen selective permeable membrane tube are opposite to each other. Thereby, the supply of heat to the reforming catalyst layer becomes smooth, and the thermal efficiency of the reforming reaction can be increased.
[0026]
According to the method for producing hydrogen in the steam reforming of ethanol of the present invention, a high hydrogen yield of about 70 to 95%, preferably about 80 to 95% is achieved.
[0027]
The mixture of hydrogen and steam that has come out of the reaction system is cooled and water can be separated to extract hydrogen.
Hydrogen production system by steam reforming of ethanol An example of a hydrogen production system incorporating the above reformer will be specifically described with reference to FIG. 2 (Example 2). FIG. 2 shows an example of a system for producing hydrogen by steam reforming of ethanol, which produces approximately 300 cubic meters of hydrogen from 3.5 kmol of ethanol as an example. In FIG. 2, a booster turbine is installed to increase the pressure of the obtained hydrogen. However, when hydrogen near the atmospheric pressure is required, it is not necessary to install a booster turbine. FIG. 2 shows only the main equipment, and details of the attached equipment are omitted.
[0028]
Hereinafter, the hydrogen production system of FIG. 2 will be specifically described. The hydrogen production system includes a raw material heating heat exchanger (1) for heating raw material ethanol and water, and a heat exchanger for water heating with ethanol and steam vaporized by the raw material heating heat exchanger (1). And a water separator (4) to which hydrogen and steam generated in the reformer (2) are supplied. If necessary, a hydrogen booster turbine (5) for supplying hydrogen from the water separator (4) and pressurizing the hydrogen may be provided.
[0029]
The raw material heating heat exchanger (1) is for preheating the raw material ethanol and water prior to introduction into the reformer (2). Thereby, ethanol and water are heated to about 300 to 500 ° C. The reformer (2) is not particularly limited, but preferably employs the steam reformer shown in FIG. 1 described above.
[0030]
Furthermore, in order to increase the thermal efficiency of the hydrogen production system of the present invention, it is preferable to adopt the following mode. An air heating heat exchanger (3) is provided between the reformer (2) and the water separator (4) to supply the hydrogen-containing steam generated in the reformer (2). The air heated in the heat exchanger for air heating (3) and the unseparated gas (for example, CO 2 , CO, CH 4 , H 2 ) flowing out of the reforming reactor outlet of the reforming device (2) are mixed. It is supplied to the combustor (6) and burned. The combustion gas from the combustor (6) is supplied to a second water heating heat exchanger (7), and the gas from the second water heating heat exchanger (7) is converted into a gas in the reformer (2). Supplied as a heat source for the reaction. The gas that has passed through the reformer (2) is supplied to a raw material heating heat exchanger (1), and the gas from the raw material heating heat exchanger (1) heats water to form a first water heating steam. It has a heat exchanger (8) and a second water heating heat exchanger (7) for further heating the steam from the first water heating heat exchanger (8).
[0031]
The temperature of the gas supplied from the second water heating heat exchanger (7) as a heat source of the reformer (2) is about 300 to 600 ° C., and the temperature of the second water heating heat exchanger (7) is about 300 to 600 ° C. ) Is preferably supplied to the reformer (2) at a temperature of about 400 to 650 ° C. At this time, as described above, it is preferable that the steam having a temperature higher than the reforming reaction temperature is allowed to flow inside the hydrogen selective permeable membrane tube of the reformer (2).
[0032]
When the hydrogen booster turbine (5) is used, it is preferable to use the pressure of the unseparated gas as the driving power. As a result, hydrogen can be extracted as an object to be pressurized.
[0033]
According to the hydrogen production system of the present invention, high efficiency is achieved in which the energy efficiency (product hydrogen energy / input heat), which is the ratio of the generated hydrogen energy to the input heat, is 60% or more. It is preferably at least 65%, more preferably at least 70%.
[0034]
Further, according to the hydrogen production system of the present invention, it is possible to produce high-purity hydrogen whose produced hydrogen purity is 99.99% (excluding water) or more, preferably 99.999% or more.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
FIG. 1 shows a reforming apparatus having a reforming catalyst and a hydrogen selective permeable membrane. In FIG. 1, a mixture of gaseous ethanol and steam was supplied from the reforming reactor inlet (2d) to the reforming catalyst layer (2c), and steam reforming of ethanol occurred. The produced hydrogen enters the inside of the hydrogen selective permeable membrane tube through the hydrogen selective permeable membrane tube (2b), and is selectively permeated by steam (a temperature higher than the reforming reaction temperature) supplied from the hydrogen selective permeable membrane tube inlet (2f). It was carried to the membrane tube outlet (2 g) and taken out of the reformer. The remaining hydrogen and the reactive products other than hydrogen that did not pass through the hydrogen selective permeable membrane tube were taken out from the reforming reactor outlet (2e). The energy (heat) required for the reforming reaction was supplied from the heat source (2h) outside the reformer and from the steam supplied from the hydrogen selective permeable membrane tube inlet (2f).
Example 2
FIG. 2 shows an apparatus for producing hydrogen using ethanol and water as raw materials. In FIG. 2, ethanol and water were vaporized and preheated through a heat exchanger (1) for heating raw materials and supplied to a reformer (2). The temperature (gas temperature) at the reactor inlet of the reformer (2) was 350 ° C., and the temperature (gas temperature) at the reactor outlet was 450 ° C. The reaction pressure was 9.9 atm. Hydrogen and steam exiting the hydrogen selective permeable membrane outlet of the reformer (2) were cooled by air by a heat exchanger (3) for heating air, and condensed water was separated by a water separator (4). Then, the hydrogen exiting the separator was pressurized to 5 atm by the hydrogen pressure turbine (5). On the other hand, the unseparated gas coming out of the reactor outlet entered one side of the hydrogen booster turbine (5) to recover the pressure, and then entered the combustor (6) and was used as a heat source for reforming. The high temperature gas discharged from the combustor (6) entered the second water heating heat exchanger (7) and heated the steam entering the hydrogen selective permeable membrane inlet to 500 ° C. Then, after entering the reformer (2) and becoming a reforming heat source, it enters the raw material heating heat exchanger (1) and becomes a raw material heating source, and then the first water heating heat exchanger ( 8) Entered, became a heat source for vaporization and preheating of the water, and then released to the outside world as exhaust gas. In the case of producing 300 normal cubic meters of hydrogen with the apparatus of FIG. 2, the supply amount of ethanol was 3.5 kmol, the supply amount of water was 10.5 kmol as a reaction raw material, and 5 kmol for steam for hydrogen removal. The composition of the unseparated gas was 4.5 kmol of hydrogen, 5.9 kmol of carbon dioxide, 0.3 kmol of carbon monoxide, 0.8 kmol of methane, and 1.8 kmol of steam. The purity of hydrogen extracted through the hydrogen selective permeable membrane during the reaction was 99.999% (excluding water). The ratio (energy efficiency) of the generated hydrogen energy to the amount of heat input was 70.5%.
[0036]
【The invention's effect】
In the present invention, it is possible to produce hydrogen efficiently by steam reforming ethanol at a relatively low temperature as compared with a conventional ethanol steam reforming apparatus. In addition, since it is not necessary to install a hydrogen purification device after the reformer, the size of the reaction device can be reduced, and the cost can be reduced, so that it can be applied to a hydrogen supply device for a fuel cell, etc. is there.
[0037]
Further, according to the hydrogen production method of the present invention, a high hydrogen yield and a high hydrogen purity are achieved. Moreover, since inexpensive ethanol is used as the main raw material, the raw material cost can be reduced, and the generation of by-products (for example, methane), which has conventionally been a problem in the steam reforming of ethanol, can be significantly suppressed. This is a method with excellent practicality.
[0038]
Further, according to the hydrogen production system of the present invention, a high energy efficiency (produced hydrogen energy / input heat quantity) is achieved by appropriately connecting the hydrogen reformer, the heat exchanger, and the like. Therefore, it is a preferable hydrogen production system from the viewpoint of effective use of energy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing one example of a reforming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a hydrogen production system incorporating the reformer of the present invention.
