JP2004345309A

JP2004345309A - Ink jet recording medium

Info

Publication number: JP2004345309A
Application number: JP2003147527A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Tsujihata; 茂朝辻畑; Masanobu Takashima; 正伸高島; Shinichiro Serizawa; 慎一郎芹澤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2004-12-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording medium which is excellent in bleeding with the passage of time, light fastness and ozone resistance. <P>SOLUTION: In the ink jet recording medium having a coloring material receptive layer on a substrate, the coloring material receptive layer has one kind or at least two kinds of groups to be selected from an alkylthio group, an arylthio group, a thiocarbonyl group and a thiocyanate group. A polymer having a sulfur equivalent of 1.5 meq/g or over and a weight-average molecular weight of 1,000 or over is contained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク（色材として染料又は顔料を用いたもの）及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能、光沢度、耐光性に優れ、かつ画像部の経時ニジミや褪色が少ないインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、印画部の光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有するものとなる。
【０００５】
例えば、公報等（特許文献１，２参照）では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有する色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている。
これらの記録用シート、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層を設けたインクジェット記録媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができる。
【０００６】
しかしながら、これらは、多孔質被膜であるが故に酸素の透過性が大きく、色材受容層中に含まれる成分の劣化を促進することがある。さらに、シリカ表面における水分吸着に伴い、経時での画像ニジミ（以下「経時ニジミ」という）が生じることがある。
【０００７】
また、空気中の微量ガス、特にオゾンは、経時による記録画像の褪色の原因となる。上述の多孔質構造を有する色材受容層からなる記録材料は、多くの空隙を有することから、空気中のオゾンガスによって記録画像が褪色し易い。このため、上記多孔質構造の色材受容層を有する記録材料にとって、空気中のオゾンに対する耐性（耐オゾン性）は非常に重要な特性である。
【０００８】
褪色防止剤等種々の特性向上のため、色材受容層に硫黄含有化合物が添加されたものは種々報告されている。
たとえば、特許文献３，４にはチオエーテル系化合物を含有するインクジェット記録用媒体が提案されている。しかしながら、例示化合物はすべて疎水性の低分子化合物であり、不水溶性である。そのため塗布液に混入することが困難であり、乳化物として添加しても、インクジェット記録用媒体の光沢性が低下してしまう。
また、特許文献５，６には親水性基を有するチオエーテル系化合物を使用することが提案されている。しかしながら、例示化合物は親水性の低分子化合物であるため、高温高湿条件下での経時にじみを悪化させる。さらにこのような化合物の多くは低融点化合物であり、低温環境下、例えば５℃以下の環境下で１週間経過するとチオエーテル系化合物が記録シート表面に析出するといった問題もあった。
特許文献７には、ポリスルフイド化合物（ジスルフイド化合物やトリスルフイド化合物、いずれも分子量１０００未満）が使用されているが、これらの化合物では耐オゾン性の改良効果は十分でない。
特許文献８〜１２には、チオエーテル基を含む高分子化合物が記載されている。しかしながら、これらの例示化合物（あるいは類推される化合物）では硫黄含量が低い（１ｍｅｑ／ｇ以下）ため、耐オゾン性の改良効果は十分でない。さらに、特許文献１２に記載の高分子化合物では、Ｔｇ７０℃以上の疎水性有機粒子であるため、光沢性が低下してしまう。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】
特開昭６４−３６４７９号公報
【特許文献４】
特開平１−１１５６７７号公報
【特許文献５】
特開２００２−８６９０４号公報
【特許文献６】
特開２００２−３６７１７号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１５４３２号公報
【特許文献８】
特開平１１−５８９４１号公報
【特許文献９】
特開昭６３−２６０４７７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２６８４０６号公報
【特許文献１１】
特開２００１−２７０２２７号公報
【特許文献１２】
特開２００３−５４１１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高解像度で高濃度な画像を形成でき、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経時ニジミを生じることなく、更に大気中のオゾンガスによる褪色防止効果に優れたインクジェット記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明の発明者は鋭意研究を行ったところ、支持体上の色材受容層に、下記に示す特定の重合体を含有せしめたインクジェット記録媒体が上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次のものを提供するものである。
【００１２】
＜１＞支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録媒体において、該色材受容層が、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基及びチオシアネート基から選ばれる１種又は２種以上の基を有し、硫黄当量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつ重量平均分子量が１０００以上である重合体を含有することを特徴するインクジェット記録媒体。
＜２＞重合体が付加反応により得られるものである＜１＞記載のインクジェット記録媒体。
＜３＞重合体がアルキルチオ基を有するものである＜１＞又は＜２＞記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞重合体が、更に親水性基を有するものである＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のインクジェット記録媒体。
＜５＞重合体が、カチオン性ポリウレタンである＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のインクジェット記録媒体。
＜６＞重合体が、水溶性又は自己乳化特性を有するものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。
＜７＞色材受容層が、更に水溶性樹脂を含有するものである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。
＜８＞色材受容層が、更に微粒子を含有するものである＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。
＜９＞色材受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。
＜１０＞色材受容層が、更に媒染剤を含有するものである＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。
＜１１＞色材受容層が、重合体、微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより得られることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上の色材受容層に、上記重合体を含有すること特徴とするものであり、更に、必要により、微粒子、水溶性樹脂等を含有するものである。
【００１４】
＜色材受容層＞
（重合体）
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層に用いる重合体は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基及びチオシアネート基から選ばれる１種又は２種以上の基を有し、硫黄当量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつ重量平均分子量が１０００以上である重合体である。
【００１５】
ここで、硫黄当量とは、重合体１ｇ当たりに含まれる硫黄原子の当量（ｍｍｏｌ）であり、ｍｅｑ／ｇで表される値である。例えば、分子量１０００の化合物が１ｍｏｌの硫黄原子を有する場合、１ｍｅｑ／ｇとなる。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用媒体では、硫黄当量は１．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、２ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇ未満では耐オゾン性の効果が不十分となる。
【００１７】
本発明に用いる重合体の合成法としては、重縮合、付加重合、重付加、付加縮合、開環重合、あるいは高分子反応による合成法等が挙げられる。これらのうち、本発明の重合体は付加反応で得られる重合体であることが好ましい。ここで、付加反応とは、炭素−炭素２重結合化合物への求核付加（例えばマイケル付加）、累積２重結合化合物（例えばイソシアネート）への求核付加、開環付加反応、あるいはラジカル付加反応等が挙げられる。
【００１８】
重付加体としては、ポリウレタン〔例えば２価以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）とアルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、チオシアネート基のいずれかを有するポリオール（例えば２，２’−チオジエタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４−ジアチン−２，５−ジオール、３，３’−チオジプロパノール、３−メチルチオ−１，２−プロパンジオール、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール等）との重付加体〕；
ポリチオウレタン〔例えば２価以上のイソチオシアネート基を有する有機イソチオシアネート化合物（例えば、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、４，４’−メチレンジフェニルイソチオシアネート、イソフタロイルジイソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、オクタメチレンジイソチオシアネート等）とポリオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ―ル、１，２―プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）との重付加体〕；
ポリチオ尿素〔例えば前記有機イソチオシアネート化合物と活性水素を有するポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）との重付加体〕；
ポリスルフイド〔例えば、環状スルフイド（例えば、エチレンスルフイド、プロピレンスルフイド、トリメチレンスルフイド、３−メトキシチエタン等）の開環重合体〕；
ポリアミド−スルフイド〔例えば、メチレンビスアクリルアミドとジチオール（例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリスリトール、２−メルカプトエチルエーテル）とのマイケル付加体〕；
ポリエーテル−スルフイド〔例えば、ビスエポキシ化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシンクロオクタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド等）と前記ジチオール化合物との開環重付加〕；
ポリスルホン−スルフイド〔例えばジビニルスルホンと前記ジチオール化合物との重付加体〕等が挙げられる。
【００１９】
付加重合体としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、チオシアネート基のいずれかを有するビニルモノマー〔例えば、２−メチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシエチルチオ）エチル（メタ）アクリレート、４−ビニルベンジルメチルスルフイド、４−ビニルベンジルチオアセテート、２−チオシアネートエチルビニルエーテル、チオシアネート酢酸ビニル等〕の（共）重合体が挙げられる。また、連鎖移動剤としてメルカプト化合物〔例えば、２−メルカプトエタノール、エタンチオール、メチルチオグリコレート、チオグリセロール、２−アミノエタンチオール、メルカプト酢酸、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリスリトール、２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）等〕を用いた共役ビニルモノマーのテロメリゼーションにより得ることもできる。
【００２０】
さらに、本発明の重合体は高分子反応により合成することも可能である。例えば、不飽和２重結合を有する重合体（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）へのメルカプト化合物（例えば、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、２−ジエチルアミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパンスルホン酸等）のラジカル付加体、ポリアミン（例えばポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン）へのイソチオシアネート化合物（例えば、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネート、エトキシカルボニルイソチオシアネート等）の付加体等が挙げられる。
本発明に用いる重合体は、アルキルチオ基を有することが好ましく、さらに親水性基（例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アンモニオ基、アミジノ基等）を有するものが特に好ましい。
【００２１】
さらに本発明に用いる重合体としてはアルキルチオ基を有するポリウレタン系樹脂が好ましく、さらにポリウレタンの合成時に、１価以上の水酸基を有する３級アミン化合物を共重合し、生成物を４級化剤により処理した、カチオン性ポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。該３級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］―メチルアミノ｝エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン等が挙げられる。また４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ハロゲン化物（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベンシル）等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。１０００未満では耐水性や経時ニジミの改良効果が得られず、１００００００を超えるとハンドリング適性が低下することがある。
【００２３】
本発明に用いる重合体は、水溶性、あるいは水と混和性を有する有機溶媒に可溶であるか、もしくは水系乳化分散物として安定なものであることが好ましい。
本発明において、上記水溶液とは温室２５℃で水に対して０．１質量％以上の溶解性を有する高分子物質を表し、該溶解性は０．５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上がより好ましい。
また、上記自己乳化性とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５％質量以上の濃度で安定して乳化分酸性を有する高分子物質を表し、該濃度は１質量％以上が好ましく、特に３質量％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明に用いる重合体の色材受容層中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。
【００２５】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、微粒子を含有するものが好ましい。
インクジェット記録媒体の色材受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明に用いる微粒子は無機微粒子が好ましいが、有機微粒子も本発明の効果を損なわない限りにおいて使用することができる。
【００２６】
上記有機微粒子として好ましいものとしては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００２７】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００２８】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００２９】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３０】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３１】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３２】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００３３】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００３４】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３５】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００３６】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録媒体では、さらに色材受容層中に水溶性樹脂を含有するものが好ましい。
この水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００３７】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどがあげられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
本発明の水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００３９】
本発明の色材受容層を主として構成する、前述の水溶性樹脂と上記微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４０】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００４２】
＜微粒子と水溶性樹脂との含有比＞
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００４４】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００４５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４６】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００４７】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００４８】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００４９】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５０】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）および／または下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。すなわち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、または塗布液Ｂのいずれかに含有すれば良く、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいても良い。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５１】
（媒染剤）
本発明においては、更に形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容層に媒染剤を含有せしめることが好ましい。
このような媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤および無機媒染剤を併用してもよい。
【００５２】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が一般的に用いられる。一方、本発明では、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５３】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００５４】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００５５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの塩（（例えば塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）；
【００５６】
トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００５７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、媒染モノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニル−Ｎ−メチル−ピリジニウムクロリド、４−ビニル−Ｎ−エチル−ピリジニウムブロミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、モノメチルジアリルアンモニウムクロリド等も挙げられる。
これらの媒染モノマーは、１種単独でまたは共重合可能な２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとして例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、などの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど〕、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル〔（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど〕、（メタ）アクリル酸アリールエステル〔（メタ）アクリル酸フェニルなど〕、アラルキルエステル〔（メタ）アクリル酸ベンジルなど〕、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸アリル、など〕、（メタ）アクリアミド類〔例えば、（メタ）アクリアミド、ジメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリアミドなど〕、芳香族ビニル類〔スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど〕、アリルエステル類〔酢酸アリルなど〕、ハロゲン含有単量体〔塩化ビニリデン、塩化ビニルなど〕、シアン化ビニル〔（メタ）アクリロニトリルなど〕、オレフィン類〔エチレン、プロピレンなど〕などが挙げられる。
これらの非媒染モノマーも、１種単独でまた２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
さらに、前記ポリマー媒染剤として、ポリエチレンイミン（およびその誘導体）、ポリビニルアミン（およびその誘導体）、ポリアリルアミン（およびその誘導体）、ポリアミジン、カチオン性多糖類（カチオン化デンプン、キトサン）、ジシアン系カチオン樹脂（例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物）、ポリアミン系カチオン樹脂（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物）、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合物、等も挙げることができる。
【００６０】
本発明における有機媒染剤としては、第４級アンモニウム塩基を有する重合体が好ましく、重量平均分子量が１０００〜１０００００である第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー、ビニルベンジルアンモニウム系ポリマー、あるいはジアリルアンモニウム系ポリマーが特に好ましい。
【００６１】
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００６２】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００６３】
本発明の無機媒染剤としては、水溶性の多価金属塩であることが好ましく、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物がより好ましく、さらに塩基性ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、乳酸チタン、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムが特に好ましい。
本発明において、色材受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ^２から１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００６４】
本発明において、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、就中、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、塗布液Ａおよび塗布液Ｂにおいて使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたもので挙げられ、具体的には、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００６７】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【００６８】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、これは、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００６９】
本発明で界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００７１】
＜支持体＞
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側に色材受容層を付与することもできる。
【００７２】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７３】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳＰ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００７４】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００７５】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００７６】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００７７】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８０】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳＰ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳＰ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳＰ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳＰ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８３】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８４】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８６】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００８７】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００８８】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかにｐＨが７以上の塗布液Ｂを付与した後、該塗布液Ｂを付与した塗布層を架橋硬化させる方法により形成されるのが好ましい。ここで、本発明に用いる重合体は、上記塗布液Ａあるいは塗布液Ｂの少なくとも一方に含有せしめれば良いが、インク吸収性の面から塗布液Ａに含有せしめることが好ましい。
また、上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、上記塗布液Ａ又は塗布液Ｂのいずれかに含有せしめればよい。
この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【００８９】
上記の様にすると、媒染剤が色材受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、色濃度、経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【００９０】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ等の微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
塗布液に安定性を付与するためにアンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節する事、又は分散剤を用いることが好ましい。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【００９１】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００９２】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９３】
また、上記塗布液の分散性を向上させるために分散剤を添加しても良い。分散剤としては前記のカオチン性樹脂が好ましく用いられる。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００９４】
該色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００９５】
色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液Ｂが付与されるが、該塗布液Ｂは、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に塗布液Ｂを導入することで好適に製造される。この塗布液Ｂには、媒染剤を含有せしめてもよい。
【００９６】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９７】
上記の通り、塗布液Ａの塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９８】
上記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼塗布液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼塗布液Ｂ中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００９９】
前記方法▲１▼において、塗布液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１００】
塗布液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１０１】
また、上記塗布液Ｂを、色材受容層塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Ａおよび塗布液Ｂを、塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１０２】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１０３】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａおよび塗布液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１０４】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１０５】
支持体上に色材受容層を形成した後、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１０６】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０７】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１０８】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１０９】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、色材受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
また、本発明のインクジェット記録媒体は、特開平１０−８１０６４号、
同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を示す。
【０１１２】
［合成例］
合成例１
窒素置換したフラスコに、イソホロンジイソシアネート８．４５部、２，２’−チオジエタノール４．６４部、Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．２３８部をメチルエチルケトン４０部に溶解させ、７０℃で６時間反応させた。この反応混合物を５０℃以下に冷却した後、ジメチル硫酸０．２５２部を添加し、６０℃で３時間反応させた。
これにイオン交換水５０部を均一に添加して乳化させた後、メチルエチルケトンを留去することで重合体１（硫黄当量２．７９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１００００）の水分散液を得た。
【０１１３】
合成例２
合成例１の２，２’−チオジエタノール４．６４部を４．１５部に、Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．２３８部を１．９９部に、ジメチル硫酸０．２５２部を１．２６部に変更した以外はすべて合成例１と同様にして重合体２（硫黄当量１．９９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１００００）の水分散液を得た。
【０１１４】
合成例３
窒素置換したフラスコに、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール３．６４部、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．２３８部、テトラヒドロフラン２０部およびヘキサメチレンジイソシアネート３．０２部を仕込み、７０℃で３時間反応させた。この反応混合物を５０℃以下に冷却した後、ジエチル硫酸０．３０８部を添加し、６０℃で３時間反応させた。
これにイオン交換水３０部を均一に添加して乳化させた後、テトラヒドロフランを留去することで重合体３（硫黄当量５．５５ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量７０００）の水分散液を得た。
【０１１５】
合成例４
窒素置換したフラスコに、エチレングリコールジグリシジルエーテル６．９７部、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル５．２５部、トリエチルアミン０．８０９部、メチルエチルケトン１９部を加え７０℃で５時間反応させた。これにイオン交換水４０部を均一に添加して乳化させた後、メチルエチルケトンを留去することで重合体４（硫黄当量６．２２ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量６０００）の水分散液を得た。
【０１１６】
合成例５
アクリルアミド１０．７部、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）６．４９部をエタノール５２部に溶解した。これを窒素気流下で７０℃に加熱し、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製〕０．０７４５部を添加し、７０℃で４時間加熱撹拌した。
生成した沈殿物を濾過することで、重合体４（硫黄当量３．４９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０００）の白色固体を得た。
【０１１７】
合成例６
ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ１０００：日本曹達（株）製）１３．５部、２−メルカプトエタノール１５．６部、アミノエタンチオール塩酸塩２．８４部を酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１ｗｔ混合液１３．５部に溶解した。これを窒素気流下で７０℃に加熱し、Ｖ−６５を０．０６２部添加し、７０℃で加熱撹拌した。２時間後、さらにＶ−６５を０．０６２部添加し、７０℃で４時間加熱撹拌した。
これにイオン交換水１２８部を均一に添加して乳化させた後，溶媒を留去することで重合体６（硫黄当量７．１８ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量３０００）の乳化液を得た。
【０１１８】
合成例７
窒素置換したフラスコに、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート７．３１部、Ｎ−メチルジエタノールアミン４．５２部、ジメチルスルホキシド３５部に溶解させ、７０℃で４８時間反応させた。この反応混合物を５０℃以下に冷却した後、ジメチル硫酸４．７９部を添加し、６０℃で５時間反応させた。
この反応液を酢酸エチル３０００部に撹拌しながら注ぎ、生じた沈殿物を乾燥することで重合体７（硫黄当量４．５７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１５０００）を得た。
【０１１９】
合成例８
クロロ酢酸ビニル６０．３部、チオシアン酸カリウム５８．３部、テトラプロピルアンモニウムブロミド６．７部を脱イオン水１１７部に仕込み、６０℃で加熱撹拌を行った。２時間後、油層を酢酸エチルで摘出し、濃縮、乾燥し、減圧蒸留することでチオシアネート酢酸ビニル７８．９部を得た。
得られたチオシアネート酢酸ビニル２８．６部アセトン１９部に溶解させ、窒素気流下で７０℃に加熱し、０．１部のＶ−６５を添加し、７０℃で４時間加熱撹拌した。反応生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１：４の混合溶媒２０００部に撹拌しながら注ぎ、生じた粘質固体を乾燥させることで、重合体８（硫黄当量６．９９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量４０００）を得た。
【０１２０】
合成例９
合成例１の２，２’−チオジエタノール４．６４部をジエチレングリコール４．０３部に変更した以外はすべて合成例１と同様にして、比較例用の重合体（硫黄当量０ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１００００）を得た。
【０１２１】
合成例１０
合成例１の２，２’チオジエタノール４．６４部を２．４４部に、Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．２３８部を２．３８部に、ジメチル硫酸０．２５２部を２．５２部に変更した以外はすべて合成例１と同様にして、比較例用の重合体１０（硫黄当量１．２７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１００００）を得た。
【０１２２】
合成例１１
合成例５のペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）６．４９部をメルカプトエタノール０．５８８部に変更した以外はすべて合成例５と同様にして、比較例用の重合体１１（硫黄当量０．６７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量４０００）を得た。
【０１２３】
［実施例］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
【０１２４】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「ＷｈｉｔｅｘＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。
【０１２５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。
この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１２６】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１２７】
実施例１
（色材受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の▲１▼気相法シリカ微粒子と▲２▼イオン交換水と▲３▼「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」を混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、分散させた後、下記▲４▼ポリ塩化アルミニウム、▲５▼酢酸ジルコニル、▲６▼ホウ酸水、▲７▼ポリビニルアルコール、▲８▼界面活性剤、▲９▼重合体１、（１０）イオン交換水を含む溶液を加え、色材受容層用塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝▲１▼／▲７▼）は、４．５であり、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１２８】
＜色材受容層塗布液Ａの組成＞
▲１▼気相法シリカ微粒子（無機微粒子）１０．０部
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
▲２▼イオン交換水５１．６部
▲３▼「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１％水溶液）１．０部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液、基本構造式：Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ）
０．６部
▲５▼酢酸ジルコニル（２５％水溶液）０．３部
▲６▼ホウ酸水（５％水溶液、架橋剤）８．０部
▲７▼ポリビニルアルコール（８％水溶液、水溶性樹脂）２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００）
▲８▼界面活性剤（オルフインＰＤ−１０１、日信化学工業（株）製）０．１部
▲９▼重合体１（２５％水分散液）１．２部
（１０）イオン交換水２４．４部
【０１２９】
（インクジェット記録媒体（シート）の作製）
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記から得た色材受容層用塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ^２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塗布液Ｂ（ｐＨ９．３）に３０秒間浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ^２を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録媒体（１）を作製した。
【０１３０】
＜塗布液Ｂの組成＞
▲１▼硼酸（架橋剤）０．６５部
▲２▼炭酸ジルコニウムアンモニウム６．５部
（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」、２８％水溶液）
▲３▼炭酸アンモニウム６．０部
▲４▼イオン交換水８３．８部
▲５▼界面活性剤（メガファックＦ−１４０５、大日本インキ化学（株）製）
０．２部
【０１３１】
実施例２〜８
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において重合体１をそれぞれ重合体２〜８に変更した以外はすべて実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録媒体（２）〜（８）を作製した。
【０１３２】
比較例１〜４
実施例１の〈色材受容層用塗布液Ａの組成〉において重合体１をそれぞれ化合物Ａ〜Ｄに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録媒体（９）〜（１２）を作製した。
【０１３３】
【化１】

【０１３４】
比較例５〜７
実施例１の〈色材受容層用塗布液Ａの組成〉において、重合体１をそれぞれ重合体９〜１１に変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録媒体（１３）〜（１５）を得た。
【０１３５】
比較例８
実施例１の〈色材受容層用塗布液Ａの組成〉において、重合体１を脱イオン水に交換した以外はすべて実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録媒体（１６）を得た。
【０１３６】
（評価試験）
上記より得られた本発明のインクジェット記録媒体（１）〜（９）、並びに比較用インクジェット記録媒体（１０）〜（１７）の各々について、以下の評価試験を行なった。試験の結果は下記の表１に示す。
【０１３７】
〈光沢度〉
印画前の各インクジェット記録媒体の色材受容層表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）にて測定した。
光沢度が４５〜５５°である場合をＡ、３５〜４５°である場合をＢ、３５°未満である場合をＣとして評価した。
【０１３８】
〈析出試験〉
各インクジェット記録媒体を５℃の環境下で１０日間保管した。その後インクジェット記録用シー卜表面の析出物量を目視によって観察した。
析出物が観察されない場合をＡ、ごく僅かに析出物を確認できるが実用上問題はない場合をＢ、多くの折出物を確認でき、実用適性が無い場合をＣとして評価した。
【０１３９】
〈インク吸収性〉
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて、上記で得られたインクジェット記録シートにＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、およびＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）に該画像上に紙を押圧接触して、該紙へのインクの転写を目視で観察して、下記の基準に従って評価した。紙上へのインクの転写が認められなければ、インク吸収速度が良好なことを示す。
紙上へのインクの転写は全く認められない場合をＡ、インクの転写が一部認められた場合をＢ、インクの転写がかなり認められ、実用適性が無い場合をＣとして評価した。
【０１４０】
〈経時ニジミ〉
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録媒体上にマゼンタインクとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度（ＯＤｆｒｅｓｈ）を測定した。測定後、印画した各インクジェット記録媒体をクリアファイルに入れ、３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に３日間保管した後、再度ビジュアル濃度（ＯＤｔｈｅｒｍｏ）を測定し、その濃度変化率（ＯＤｔｈｅｒｍｏ／ＯＤｆｒｅｓｈ×１００）を算出した。濃度変化率が１２０％未満をＡ、１２０〜１４０％をＢ、１４０％以上をＣとして評価した。濃度変化率が小さいほど経時ニジミが少ない（良好）ことを示す。
【０１４１】
〈耐光性〉
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録媒体上にマゼンタとシアンのベタ画像を印画した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルターを通して、ＸｅｎｏｎＷｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒＣｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、温度２５℃相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度２０℃相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを１６８時間かけて行なった。この試験の前後の各色画像濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、各色濃度の残存率を算出した。
マゼンタ濃度の残存率が、９０％以上の場合をＡ、８０〜９０％未満の場合をＢ、７０〜８０％未満の場合をＣ、７０％未満の場合をＤとして、評価した。
【０１４２】
〈耐オゾン性〉
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録媒体上にシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度２．５ｐｐｍの環境下で２４時間保管した。保管前と保管後のマゼンタおよびシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該シアン濃度の残存率を算出した。
残存率が、８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％未満の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとして、評価した。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
表１の結果から、本発明のインクジェット記録用媒体（実施例）は、経時でのニジミが抑制され、さらに高濃度のオゾン環境下で長時間保管した後も、形成された画像の濃度残存率は高く、耐オゾン性に優れた記録用シートであることが判明した。また、キセノン照射及び高湿放置のサイクル試験後も、形成された画像の濃度残存率は高く、耐光性特にマゼンタ発色の耐光性に優れた記録用シートであることが判明した。
また、本発明のインクジェット記録媒体は、光沢度、インク吸収速度、画像部濃度、耐水性のいずれにも優れていた。
一方、本発明に用いる重合体を用いなかった比較用インクジェット記録媒体は、耐オゾン性及び耐光性と経時でのニジミの双方を満足させることが出来なかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、良好なインク吸収性を有し、画像濃度に優れ、また画像部の耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れ、かつ高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが生じないインクジェット用記録媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording using a liquid ink such as a water-based ink (using a dye or pigment as a coloring material) and an oil-based ink, or a solid ink which is solid at room temperature and melted and liquefied for printing. More specifically, the present invention relates to an ink jet recording medium that is excellent in ink receiving performance, glossiness, and light fastness, and has little blurring and fading in the image area.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for the information processing systems have been developed and put into practical use.
Among these recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, has advantages such as being relatively inexpensive and compact in hardware (device), and excellent in quietness. It has also been widely used for so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With the progress of such hardware (devices), recording for inkjet recording has become possible. Various seats have been developed.
The characteristics required for the recording medium for ink jet recording are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) ink dot diameter is appropriate and uniform. (No blurring), (3) good graininess, (4) high dot roundness, (5) high color density, (6) high chroma (dullness) (7) The water resistance, light resistance, and ozone resistance of the print portion are good, (8) the whiteness of the recording sheet is high, and (9) the storage stability of the recording sheet is good ( Does not cause yellowing coloring even after long-term storage, does not blur images after long-term storage (good aging blur), and (10) is difficult to deform and has good dimensional stability (curl is sufficiently small) (11) Hard running performance is good. .
Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above properties, gloss, gloss of printed area, surface smoothness, similar to silver salt photography A photographic paper-like texture is also required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording medium having a porous structure in the colorant-receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the various properties described above. Since such an ink jet recording medium has a porous structure, it has excellent ink receptivity (fast drying property) and high gloss.
[0005]
For example, gazettes and the like (see Patent Documents 1 and 2) propose an ink jet recording medium containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a colorant-receiving layer having a high porosity on a support. ing.
These recording sheets, in particular, ink jet recording media provided with a colorant receiving layer having a porous structure using silica as inorganic pigment fine particles have excellent ink absorptivity and can form high-resolution images depending on the configuration. It has high ink receiving performance and can exhibit high gloss.
[0006]
However, since these are porous coatings, they have high oxygen permeability and may promote deterioration of components contained in the colorant receiving layer. Furthermore, with the moisture adsorption on the silica surface, image blurring with time (hereinafter referred to as “aging blurring”) may occur.
[0007]
Further, trace gases in the air, particularly ozone, cause discoloration of recorded images over time. Since the recording material composed of the colorant-receiving layer having the porous structure described above has many voids, the recorded image is easily faded by ozone gas in the air. For this reason, resistance to ozone in the air (ozone resistance) is a very important characteristic for the recording material having the color material receiving layer having the porous structure.
[0008]
In order to improve various properties such as an anti-fading agent, various types in which a sulfur-containing compound is added to a colorant receiving layer have been reported.
For example, Patent Documents 3 and 4 propose an inkjet recording medium containing a thioether compound. However, all the exemplified compounds are hydrophobic low molecular weight compounds and are insoluble in water. Therefore, it is difficult to mix in the coating liquid, and even when added as an emulsion, the glossiness of the ink jet recording medium is lowered.
Patent Documents 5 and 6 propose the use of a thioether compound having a hydrophilic group. However, since the exemplified compound is a hydrophilic low-molecular compound, the bleeding with time under high-temperature and high-humidity conditions is worsened. Furthermore, many of these compounds are low melting point compounds, and there is a problem that a thioether compound is deposited on the surface of a recording sheet after one week in a low temperature environment, for example, an environment of 5 ° C. or less.
Patent Document 7 uses a polysulfide compound (a disulfide compound or a trisulfide compound, both of which have a molecular weight of less than 1000), but these compounds are not sufficient in improving ozone resistance.
Patent Documents 8 to 12 describe polymer compounds containing a thioether group. However, these exemplary compounds (or analogized compounds) have a low sulfur content (1 meq / g or less), so the effect of improving ozone resistance is not sufficient. Furthermore, since the polymer compound described in Patent Document 12 is a hydrophobic organic particle having a Tg of 70 ° C. or higher, the glossiness is lowered.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 10-119423 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP-A 64-36479
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-115677
[Patent Document 5]
JP 2002-86904 A
[Patent Document 6]
JP 2002-36717 A
[Patent Document 7]
JP 2001-315432 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-58941
[Patent Document 9]
JP-A-63-260477
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-268406
[Patent Document 11]
JP 2001-270227 A
[Patent Document 12]
JP 2003-54118 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to form a high-resolution and high-density image, and even when stored in a high-temperature and high-humidity environment for a long time after printing, it does not cause aging and further fades with ozone gas in the atmosphere An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium having an excellent prevention effect.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the inventors of the present invention have conducted intensive research. As a result, an ink jet recording medium in which the colorant receiving layer on the support contains the following specific polymer solves the above problems. The present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following.
[0012]
<1> In an inkjet recording medium having a colorant receiving layer on a support, the colorant receiving layer has one or more groups selected from alkylthio groups, arylthio groups, thiocarbonyl groups, and thiocyanate groups. And an ink-jet recording medium comprising a polymer having a sulfur equivalent of 1.5 meq / g or more and a weight average molecular weight of 1000 or more.
<2> The inkjet recording medium according to <1>, wherein the polymer is obtained by an addition reaction.
<3> The ink jet recording medium according to <1> or <2>, wherein the polymer has an alkylthio group.
<4> The ink jet recording medium according to <1>, <2> or <3>, wherein the polymer further has a hydrophilic group.
<5> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <4>, wherein the polymer is a cationic polyurethane.
<6> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <5>, wherein the polymer has water solubility or self-emulsifying properties.
<7> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <6>, wherein the color material receiving layer further contains a water-soluble resin.
<8> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <7>, wherein the color material receiving layer further contains fine particles.
<9> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <8>, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
<10> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <9>, wherein the color material receiving layer further contains a mordant.
<11> The colorant receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing a polymer, fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking curing is performed by the coating solution and / or the following basicity. A crosslinking agent is added to the solution, and (1) the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) the coating layer formed by coating the coating solution is in the middle of drying. Any one of <1> to <10>, which is obtained by applying a basic solution having a pH of 7 or higher to the coating layer at any time before the coating layer exhibits reduced-rate drying. 2. An ink jet recording medium according to 1.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink jet recording medium of the present invention is characterized in that the above-mentioned polymer is contained in the colorant receiving layer on the support, and further contains fine particles, a water-soluble resin and the like as necessary.
[0014]
<Color material receiving layer>
(Polymer)
The polymer used in the colorant receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention has one or more groups selected from alkylthio groups, arylthio groups, thiocarbonyl groups, and thiocyanate groups, and a sulfur equivalent of 1.5 meq. / G and a polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more.
[0015]
Here, the sulfur equivalent is an equivalent (mmol) of sulfur atoms contained in 1 g of the polymer, and is a value represented by meq / g. For example, when a compound having a molecular weight of 1000 has 1 mol of sulfur atoms, it is 1 meq / g.
[0016]
In the ink jet recording medium of the present invention, the sulfur equivalent is preferably 1.5 meq / g or more, particularly preferably 2 meq / g or more. If it is less than 1.5 meq / g, the effect of ozone resistance becomes insufficient.
[0017]
Examples of the method for synthesizing the polymer used in the present invention include polycondensation, addition polymerization, polyaddition, addition condensation, ring-opening polymerization, or a synthesis method by polymer reaction. Of these, the polymer of the present invention is preferably a polymer obtained by an addition reaction. Here, the addition reaction is a nucleophilic addition (for example, Michael addition) to a carbon-carbon double bond compound, a nucleophilic addition to a cumulative double bond compound (for example, isocyanate), a ring-opening addition reaction, or a radical addition reaction. Etc.
[0018]
Polyaddition compounds include polyurethane [for example, organic isocyanate compounds having a divalent or higher valent isocyanate group (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane). Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) -cyclohexane, 1,5-diisocyanate-2-methylpentane, hydrogenated xylylene diisocyanate , Hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, etc.) and an alkylthio group, arylthio group, thiocarbonyl group, or thiocyanate group (For example, 2,2′-thiodiethanol, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 1,4-diatin-2,5-diol, 3,3′-thiodipropanol, 3-methylthio-1, 2-propanediol, 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecane-3,11-diol, etc.)]
Polythiourethane [for example, an organic isothiocyanate compound having a divalent or higher isothiocyanate group (for example, p-phenylene diisothiocyanate, 4,4′-methylenediphenyl isothiocyanate, isophthaloyl diisothiocyanate, hexamethylene diisothiocyanate, Octamethylene diisothiocyanate and the like) and polyols (for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,2- Diethyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.)]
Polythiourea [for example, polyamine having active hydrogen with the above organic isothiocyanate compound (for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,2-dimethyl) -1,3-propanediamine and the like));
Polysulfide [for example, ring-opened polymer of cyclic sulfide (for example, ethylene sulfide, propylene sulfide, trimethylene sulfide, 3-methoxythietane, etc.)];
Polyamide-sulfide [for example, methylenebisacrylamide and dithiol (for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1 , 8-octanedithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithiothreitol, dithioerythritol, 2-mercaptoethyl ether));
Polyether-sulfide [for example, bisepoxy compound (for example, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,2,5,6- Ring-opening polyaddition of diepoxy synchrooctane, 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide and the like) and the dithiol compound];
Polysulfone-sulfide [for example, polyaddition product of divinyl sulfone and the above-mentioned dithiol compound] and the like can be mentioned.
[0019]
Examples of the addition polymer include vinyl monomers having any of alkylthio group, arylthio group, thiocarbonyl group, and thiocyanate group [for example, 2-methylthioethyl (meth) acrylate, 2-ethylthioethyl (meth) acrylate, 2- ( (Hydroxyethylthio) ethyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzylmethylsulfide, 4-vinylbenzylthioacetate, 2-thiocyanate ethyl vinyl ether, vinyl thiocyanate vinyl acetate, etc.]. Further, mercapto compounds [for example, 2-mercaptoethanol, ethanethiol, methylthioglycolate, thioglycerol, 2-aminoethanethiol, mercaptoacetic acid, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1 , 4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithiothreitol, dithioerythritol, 2-mercaptoethyl ether, Trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate, etc.)] can also be obtained by telomerization of a conjugated vinyl monomer.
[0020]
Furthermore, the polymer of the present invention can be synthesized by a polymer reaction. For example, a mercapto compound (eg, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-aminoethanethiol, 2-dimethylamino to a polymer having an unsaturated double bond (eg, polybutadiene, polyisoprene) Radical adducts of ethanethiol hydrochloride, 2-diethylaminoethanethiol hydrochloride, 3-mercaptopropanesulfonic acid, etc., isothiocyanate compounds (eg, methylisothiocyanate) to polyamines (eg, polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine) And ethyl adduct of ethyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, ethoxycarbonyl isothiocyanate and the like.
The polymer used in the present invention preferably has an alkylthio group, and further has a hydrophilic group (for example, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an amino group, an ammonio group, an amidino group, etc.). Is particularly preferred.
[0021]
Furthermore, the polymer used in the present invention is preferably a polyurethane-based resin having an alkylthio group. Further, a tertiary amine compound having a monovalent or higher hydroxyl group is copolymerized during the synthesis of the polyurethane, and the product is treated with a quaternizing agent. Particularly preferred is a cationic polyurethane resin. Examples of the tertiary amine include N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, and 2-dimethylamino-2-methyl-1. -Propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 2-{[2- (dimethylamino) Ethyl] -methylamino} ethanol, 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine and the like. Further, as a quaternizing agent, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, halides (methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide), etc. Is mentioned.
[0022]
1000-1 million are preferable and, as for the weight average molecular weight of the polymer used for this invention, 2000-100000 are more preferable. If it is less than 1000, the improvement effect of water resistance and aging blur cannot be obtained, and if it exceeds 1000000, handling suitability may be lowered.
[0023]
The polymer used in the present invention is preferably soluble in an organic solvent having water solubility or miscibility with water, or stable as an aqueous emulsified dispersion.
In the present invention, the aqueous solution represents a polymer substance having a solubility of 0.1% by mass or more with respect to water in a greenhouse at 25 ° C., and the solubility is preferably 0.5% by mass or more, particularly 1% by mass. The above is more preferable.
Further, the self-emulsifying property represents a polymer substance having a stable emulsification acidity at a concentration of 0.5% by mass or more with respect to the aqueous dispersion medium at a room temperature of 25 ° C., and the concentration is 1% by mass or more. Particularly, 3% by mass or more is more preferable.
[0024]
The content of the polymer used in the present invention in the colorant receiving layer is 0.01 to 10 g / m. ² Is preferably 0.05 to 5 g / m ² Is particularly preferred.
[0025]
(Fine particles)
The colorant receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention preferably contains fine particles.
The colorant receiving layer of the ink jet recording medium has a porous structure by containing fine particles, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a more favorable porous structure, and sufficient ink absorption. This is preferable because an ink jet recording medium having the properties can be obtained. Here, the solid content in the colorant receiving layer of fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the colorant receiving layer.
The fine particles used in the present invention are preferably inorganic fine particles, but organic fine particles can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0026]
Examples of preferable organic fine particles include polymer fine particles obtained by emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, Examples thereof include powders such as polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicone resin, phenol resin, natural polymer, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.
[0027]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. In particular, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are preferable.
[0028]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.
[0029]
The gas phase method silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. ² In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0030]
The above-mentioned vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorption and retention efficiency is high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is made to an appropriate particle size, transparency can be imparted to the receiving layer. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the receiving layer is not only for applications that require transparency, such as OHP, but also in terms of obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. is important.
[0031]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, a structure having a large porosity can be formed when the average primary particle diameter is 30 nm or less, and ink absorption characteristics are effectively improved. Can be improved.
[0032]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0033]
As the inorganic fine particles used in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0034]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 cc / g, more preferably 0.5 to 1.5 cc / g. Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0035]
When the above-mentioned fine particles are used in an inkjet recording medium, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-138621. No. 2000-43401, No. 2000-212235, No. 2000-309157, No. 2001-96897, No. 2001-138627, JP-A-11-91242, No. 8-2087, No. 8-2090 8-2091, 8-2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, and the like can also be preferably used.
[0036]
(Water-soluble resin)
In the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer further contains a water-soluble resin.
As this water-soluble resin, for example, a polyvinyl alcohol resin which is a resin having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified) Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
[0037]
Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-158801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. It is below.
Examples of the water-soluble resin other than the polyvinyl alcohol resin include compounds described in “0011” to “0014” of JP-A No. 11-165461.
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
As content of the water-soluble resin of this invention, 9-40 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a color material receiving layer, and 12-33 mass% is more preferable.
[0039]
The water-soluble resin and the fine particles, which mainly constitute the colorant receiving layer of the present invention, may each be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin to be combined with fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the vapor phase silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferred.
[0040]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit. Since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0041]
In addition, the polyvinyl alcohol resin may be used in combination with the other water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0042]
<Content ratio of fine particles and water-soluble resin>
The mass content ratio [PB ratio (x / y)] of the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) greatly affects the film structure and film strength of the colorant receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0043]
The colorant receiving layer of the present invention prevents the decrease in film strength and cracking during drying caused by the PB ratio being too large as the mass content ratio [PB ratio (x / y)], and When the PB ratio is too small, the gap is easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the porosity, 1.5 to 10 is preferable.
[0044]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. Considering these cases, the mass ratio (x / y) is more preferably 5 or less, while it is more preferably 2 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbency in an inkjet printer.
[0045]
For example, a coating solution in which vapor-phase method silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a mass ratio (x / y) of 2 to 5 is applied onto a support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which the secondary particles of silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, and the pore specific volume is 0.00. 5ml / g or more, specific surface area 100m ² A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0046]
(Crosslinking agent)
The colorant receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention includes a coating layer containing fine particles and a water-soluble resin, further including a cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin, and a cross-linking reaction between the cross-linking agent and the water-soluble resin. An embodiment that is a cured porous layer is preferred.
[0047]
Boron compounds are preferred for crosslinking the above water-soluble resins, particularly polyvinyl alcohol resins. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). ₃ , ScBO ₃ , YBO ₃ , LaBO ₃ , Mg ₃ (BO ₃ ) ₂ , Co ₃ (BO ₃ ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O ₅ , Co ₂ B ₂ O ₅ ), Metaborates (eg LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (for example, KB) ₅ O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB ₅ O ₅ And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0048]
The following compounds other than the boron compound can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0049]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups.
The above crosslinking agents may be used singly or in combination of two or more.
[0050]
In the crosslinking and curing, a crosslinking agent is added to a coating solution containing fine particles, a water-soluble resin, etc. (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) and / or the following basic solution, and (1) the coating solution And (2) at any time during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying. The above basic solution (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid B”) is preferably applied to the coating layer. The application of the cross-linking agent is preferably performed as described below when a boron compound is taken as an example. That is, when the colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, the crosslinking and curing is (1) At the same time as the coating solution is applied, (2) a base having a pH of 7 or higher is applied during the dry coating of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying This is performed by applying a functional solution (coating solution B) to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of a crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.
[0051]
(mordant)
In the present invention, in order to further improve the water resistance and aging resistance of the formed image, it is preferable to add a mordant to the colorant receiving layer.
As such a mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferable as an organic mordant, and the liquid ink having an anionic dye as a colorant can be obtained by making the mordant present in the colorant receiving layer. It can interact with each other to stabilize the coloring material and improve water resistance and aging resistance. The organic mordant and the inorganic mordant may be used alone or in combination with the organic mordant and the inorganic mordant.
[0052]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is generally used. On the other hand, in the present invention, a cationic non-polymer mordant can also be used. Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with “non-mordant monomer”). Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0053]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0054]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0055]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and salts thereof (for example, hydrochloric acid Salt, nitrate, acetate, lactate, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, etc.);
[0056]
Trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl- 3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (Acryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) Tylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium Chloride;
[0057]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, as mordant monomers, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinyl-N-methyl-pyridinium chloride, 4-vinyl-N-ethyl-pyridinium Examples thereof include bromide, dimethyl diallylammonium chloride, monomethyl diallylammonium chloride and the like.
These mordant monomers can be used singly or in combination of two or more copolymerizable monomers.
[0058]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid C1-18 alkyl ester etc.], (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexyl etc.], (meth) acrylic acid aryl ester [(meth) Phenyl acrylate, etc.], aralkyl esters [(meth) Benzyl crylate, etc.], substituted (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamides [For example, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, etc.), aromatic vinyl [styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.], vinyl Esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl esters (allyl acetate, etc.), halogen-containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.), vinyl cyanide ((meth) acrylonitrile, etc.), Olefins (ethylene, propylene, etc.) And so on.
These non-mordant monomers can also be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Further, as the polymer mordant, polyethyleneimine (and derivatives thereof), polyvinylamine (and derivatives thereof), polyallylamine (and derivatives thereof), polyamidine, cationic polysaccharides (cationized starch, chitosan), dicyan cationic resin ( Examples thereof include dicyandiamide-formalin polycondensate), polyamine cationic resin (dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate), epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, dimethyldiallylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, and the like.
[0060]
As the organic mordant in the present invention, a polymer having a quaternary ammonium base is preferable, and a (meth) acrylate polymer, a vinylbenzylammonium polymer having a quaternary ammonium base having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, or A diallylammonium-based polymer is particularly preferable.
[0061]
An inorganic mordant can also be used as the mordant of the present invention, and examples of the inorganic mordant include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, Examples thereof include salts or complexes of metals selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0062]
Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate , Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetyl Acetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, citric acid Magnesium nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate , Strontium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, nitric acid Examples include samarium, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0063]
The inorganic mordant of the present invention is preferably a water-soluble polyvalent metal salt, more preferably an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, or a zirconium-containing compound. Further, basic polyaluminum hydroxide, polyaluminum chloride, aluminum acetate Particularly preferred are aluminum lactate, titanium lactate, zirconyl acetate, ammonium zirconium carbonate and zirconium oxychloride.
In the present invention, the amount of the mordant contained in the colorant receiving layer is 0.01 g / m. ² To 10 g / m ² Is preferably 0.1 g / m ² ~ 5g / m ² Is more preferable.
[0064]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution (coating solution A) preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Lyolate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc. of the diols). Xylene alkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the coating liquid A and the coating liquid B. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0065]
Examples of the amphoteric surfactants include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, etc., for example, U.S. Pat. No. 3,843,368, Those described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 can be suitably used. As the amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant is preferable, and as the amino acid type amphoteric surfactant, as described in JP-A-5-303205, for example, an amino acid (glycine, glutamic acid, Histidine acid etc.), specifically, N-aminoacyl acid and salts thereof into which a long chain acyl group has been introduced. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0067]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl phosphate esters, and the like.
[0068]
The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, which has a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified. obtain. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0069]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the colorant-receiving layer coating solution (coating solution A). In addition, when coating is performed using two or more liquids as the colorant receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0070]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, dibutyl maleate) , Dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (eg, stearyl) Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerol Methyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc. ), Vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0071]
<Support>
As the support used in the present invention, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. Also, use a read-only optical disk such as CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk as a support, and provide a colorant receiving layer on the label surface side. You can also.
[0072]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0073]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0074]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0075]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0076]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment or the like in order to improve wettability and adhesion.
[0077]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0078]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0079]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0080]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0081]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS P-8118).
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0082]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0083]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0084]
In particular, the polyethylene layer on the side that forms the colorant-receiving layer is added with rutile or anatase-type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, and polyethylene, as is widely done in photographic paper. Those with improved transparency, whiteness and hue are preferred. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0085]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, the matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by so-called molding Can also be used.
[0086]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0087]
Examples of the aqueous binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0088]
<Preparation of inkjet recording medium>
The colorant receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention is formed, for example, by applying a coating liquid A containing at least fine particles and a water-soluble resin on the surface of a support, and (1) simultaneously with the coating and (2) the coating. After applying the coating solution B having a pH of 7 or more to any of the coating layers that are in the process of drying and before the coating layer exhibits a reduced rate of drying, the coating layer to which the coating solution B is applied is crosslinked and cured. Preferably formed by a method. Here, the polymer used in the present invention may be contained in at least one of the coating liquid A or the coating liquid B, but is preferably contained in the coating liquid A from the viewpoint of ink absorption.
Moreover, what is necessary is just to contain the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin in either the said coating liquid A or the coating liquid B. FIG.
Providing a colorant receiving layer that has been crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0089]
In the above manner, since a large amount of mordant is present in a predetermined portion of the colorant receiving layer, the colorant of the ink jet is sufficiently mordanted, and the color density, aging blur, gloss of the printed part, and water resistance of characters and images after printing. And ozone resistance are preferred. Part of the mordant may be contained in the layer initially provided on the support, and in that case, the mordant to be applied later may be the same or different.
[0090]
In the present invention, a colorant-receiving layer coating solution (coating solution A) containing at least fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is prepared, for example, as follows. can do. That is,
Fine particles such as gas phase method silica and a dispersing agent are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “CLEAMIX” manufactured by M Technique Co., Ltd.) )), For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes). And a dispersion is performed under the same rotation conditions as described above.
In order to impart stability to the coating solution, it is preferable to adjust the pH to about 9.2 with ammonia water or the like, or to use a dispersant. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by applying the coating solution onto a support by the following coating method and drying it. .
[0091]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned vapor phase method silica and a dispersant may be carried out by preparing a vapor phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersant solution. The aqueous solution may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion, or may be mixed simultaneously. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
After mixing said vapor phase silica and a dispersing agent, the mixed liquid is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle diameter of 50 to 300 nm can be obtained. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser. Although a disperser can be used, a medium agitation disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser is preferable from the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particles.
[0092]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0093]
Further, a dispersant may be added to improve the dispersibility of the coating solution. As the dispersant, the above-mentioned chaotic resin is preferably used.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0094]
The coating material for the colorant receiving layer is applied by a known coating method such as, for example, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. Can do.
[0095]
The coating liquid B is applied to the coating layer at the same time as or after the coating of the coating liquid for the colorant receiving layer (coating liquid A). You may give before it comes to show. That is, after the coating material for the colorant receiving layer (the coating solution A) is applied, the coating solution B is preferably introduced while the coating layer exhibits a constant rate of drying. The coating liquid B may contain a mordant.
[0096]
Here, “before the coating layer comes to exhibit a decreasing rate of drying” usually refers to a process of several minutes immediately after the coating of the coating solution for the colorant receiving layer, and during this time, the coated coating is applied. This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the layer decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0097]
As described above, after the coating solution A is applied, the coating layer is dried until the coating layer exhibits a reduced rate of drying. This drying is generally performed at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably, 0 .5-5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0098]
As a method of applying before the first coating layer reaches the reduced rate of drying, (1) a method of further coating the coating solution B on the coating layer, (2) spraying by a method such as spraying. And (3) a method of immersing the support on which the coating layer is formed in the coating solution B, and the like.
[0099]
In the method (1), examples of the coating method for coating the coating liquid B include a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, and a bar. A known coating method such as a coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0100]
After application of coating liquid B, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0101]
Further, when the coating liquid B is applied at the same time as the colorant-receiving layer coating liquid (coating liquid A) is applied, the coating liquid A and the coating liquid B are supported so that the coating liquid A is in contact with the support. A colorant-receiving layer can be formed by simultaneously applying (multilayer application) on the substrate and then drying and curing.
[0102]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0103]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time are close to the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as described above, it is preferable to apply the coating solution A and the coating solution B together with the barrier layer solution (intermediate layer solution) interposed between the two solutions.
[0104]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer solution may contain the above mordant.
[0105]
After the colorant receiving layer is formed on the support, for example, by using a super calender, gloss calender, etc., and calendering through the roll nip under heat and pressure, surface smoothness, glossiness, transparency and coating film It is possible to improve the strength. However, since the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0106]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0107]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0108]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Bore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0109]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0110]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) of the ink jet recording medium of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. If a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
The ink jet recording medium of the present invention is disclosed in JP-A-10-81064,
10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235, 2000-309157, Also produced by the methods described in JP-A Nos. 2001-96897, 2001-138627, JP-A Nos. 11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, and 8-2093. Is possible.
[0111]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified, and “average molecular weight” and “degree of polymerization” are “weight average molecular weight” and “weight”. Average polymerization degree "is shown.
[0112]
[Synthesis example]
Synthesis example 1
In a flask purged with nitrogen, 8.45 parts of isophorone diisocyanate, 4.64 parts of 2,2′-thiodiethanol and 0.238 parts of N-dimethylethanolamine were dissolved in 40 parts of methyl ethyl ketone and reacted at 70 ° C. for 6 hours. . After cooling the reaction mixture to 50 ° C. or lower, 0.252 part of dimethyl sulfuric acid was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
After 50 parts of ion exchange water was uniformly added and emulsified, methyl ethyl ketone was distilled off to obtain an aqueous dispersion of polymer 1 (sulfur equivalent 2.79 meq / g, weight average molecular weight 10,000).
[0113]
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, 4.64 parts of 2,2′-thiodiethanol is 4.15 parts, 0.238 parts of N-dimethylethanolamine is 1.99 parts, and 0.252 parts of dimethyl sulfate is 1.26 parts. An aqueous dispersion of polymer 2 (sulfur equivalent 1.99 meq / g, weight average molecular weight 10,000) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the changes.
[0114]
Synthesis example 3
A flask purged with nitrogen was charged with 3.64 parts of 3,6-dithia-1,8-octanediol, 0.238 parts of N-methyldiethanolamine, 20 parts of tetrahydrofuran and 3.02 parts of hexamethylene diisocyanate. Reacted for hours. After cooling the reaction mixture to 50 ° C. or lower, 0.308 part of diethyl sulfuric acid was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
After 30 parts of ion-exchanged water was uniformly added and emulsified, tetrahydrofuran was distilled off to obtain an aqueous dispersion of polymer 3 (sulfur equivalent 5.55 meq / g, weight average molecular weight 7000).
[0115]
Synthesis example 4
6.97 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, 5.25 parts of di (2-mercaptoethyl) ether, 0.809 parts of triethylamine, and 19 parts of methyl ethyl ketone were added to the flask purged with nitrogen and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After 40 parts of ion-exchanged water was uniformly added and emulsified, methyl ethyl ketone was distilled off to obtain an aqueous dispersion of polymer 4 (sulfur equivalent weight 6.22 meq / g, weight average molecular weight 6000).
[0116]
Synthesis example 5
10.7 parts of acrylamide and 6.49 parts of pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) were dissolved in 52 parts of ethanol. This was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, and 0.0745 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added, The mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours.
The produced precipitate was filtered to obtain a white solid of polymer 4 (sulfur equivalent weight 3.49 meq / g, weight average molecular weight 2000).
[0117]
Synthesis Example 6
13.1 parts of polybutadiene (NISSO-PB G1000: Nippon Soda Co., Ltd.), 15.6 parts of 2-mercaptoethanol, 2.84 parts of aminoethanethiol hydrochloride are mixed with ethyl acetate / isopropanol = 1/1 wt. Dissolved in 5 parts. This was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, 0.062 part of V-65 was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. Two hours later, 0.062 part of V-65 was further added, and the mixture was stirred with heating at 70 ° C. for 4 hours.
To this, 128 parts of ion-exchanged water was uniformly added for emulsification, and then the solvent was distilled off to obtain an emulsion of polymer 6 (sulfur equivalent weight 7.18 meq / g, weight average molecular weight 3000).
[0118]
Synthesis example 7
In a flask purged with nitrogen, 7.31 parts of p-phenylene diisothiocyanate, 4.52 parts of N-methyldiethanolamine, and 35 parts of dimethyl sulfoxide were reacted at 70 ° C. for 48 hours. After the reaction mixture was cooled to 50 ° C. or lower, 4.79 parts of dimethyl sulfuric acid was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours.
The reaction solution was poured into 3000 parts of ethyl acetate while stirring, and the resulting precipitate was dried to obtain a polymer 7 (sulfur equivalent weight 4.57 meq / g, weight average molecular weight 15000).
[0119]
Synthesis Example 8
60.3 parts of vinyl chloroacetate, 58.3 parts of potassium thiocyanate, and 6.7 parts of tetrapropylammonium bromide were charged into 117 parts of deionized water, and heated and stirred at 60 ° C. Two hours later, the oil layer was extracted with ethyl acetate, concentrated, dried, and distilled under reduced pressure to obtain 78.9 parts of vinyl thiocyanate.
The obtained thiocyanate vinyl acetate was dissolved in 28.6 parts of acetone and 19 parts of acetone, heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, added with 0.1 part of V-65, and heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The reaction product was poured into 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / n-hexane = 1: 4 with stirring, and the resulting sticky solid was dried, whereby polymer 8 (sulfur equivalent weight 6.99 meq / g, weight average) Molecular weight 4000) was obtained.
[0120]
Synthesis Example 9
A polymer for a comparative example (sulfur equivalent 0 meq / g, weight average), except that 4.64 parts of 2,2′-thiodiethanol in Synthesis Example 1 was changed to 4.03 parts of diethylene glycol. Molecular weight 10,000).
[0121]
Synthesis Example 10
In Synthetic Example 1, 2.64 parts of 2,2′thiodiethanol were changed to 2.44 parts, 0.238 parts of N-dimethylethanolamine were changed to 2.38 parts, and 0.252 parts of dimethyl sulfate were changed to 2.52 parts. A polymer 10 for a comparative example (sulfur equivalent 1.27 meq / g, weight average molecular weight 10,000) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
[0122]
Synthesis Example 11
Polymer 11 for Comparative Example (Sulfur Equivalent 0.67 meq / S) g, weight average molecular weight 4000).
[0123]
[Example]
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. ² Paper was made.
[0124]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m ² The base paper was impregnated so as to become, dried, and then subjected to a calendar treatment to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05 g / cc.
[0125]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”).
The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (“Nissan Chemical Industry Co., Ltd.” “ Snowtex O ")) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry mass of 0.2 g / m ² It applied so that it might become.
[0126]
Furthermore, after the corona discharge treatment is applied to the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) A low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded using a melt extruder to a thickness of 29 μm, and a high gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this high-gloss surface is referred to as a “front side”), which was used as a support.
[0127]
Example 1
(Preparation of coating material A for colorant receiving layer)
(1) Gas phase method silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) “Charol DC-902P” in the following composition are mixed, and KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) is used. After the dispersion, the following (4) polyaluminum chloride, (5) zirconyl acetate, (6) boric acid water, (7) polyvinyl alcohol, (8) surfactant, (9) polymer 1, (10) ion A solution containing exchange water was added to prepare a coating material A for a colorant receiving layer.
The mass ratio of the silica fine particles and the water-soluble resin (PB ratio = (1) / (7)) was 4.5, and the pH of the coating solution A for the colorant receiving layer was acidic at 3.5. .
[0128]
<Composition of Color Material Receiving Layer Coating Liquid A>
(1) Gas phase method silica fine particles (inorganic fine particles) 10.0 parts
("Reorosil QS-30" manufactured by Tokuyama Corporation, average primary particle size 7 nm)
(2) 51.6 parts of ion exchange water
(3) "Charol DC-902P" (51% aqueous solution) 1.0 part
(Dispersant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
(4) Polyaluminum chloride (40% aqueous solution, basic structural formula: Al ₂ (OH) ₅ Cl)
0.6 parts
(5) Zirconyl acetate (25% aqueous solution) 0.3 parts
(6) Boric acid water (5% aqueous solution, crosslinking agent) 8.0 parts
(7) Polyvinyl alcohol (8% aqueous solution, water-soluble resin) 27.8 parts
("PVA235" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, polymerization degree 3500)
(8) Surfactant (Olfin PD-101, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 part
(9) Polymer 1 (25% aqueous dispersion) 1.2 parts
(10) 24.4 parts of ion exchange water
[0129]
(Preparation of inkjet recording medium (sheet))
After the corona discharge treatment is performed on the front surface of the support, the coating solution A for the colorant receiving layer obtained above is applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 200 ml / m. ² (Application process), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately after that, it was immersed in a coating solution B (pH 9.3) having the following composition for 30 seconds to give 20 g / m on the coating layer. ² And then dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying step). This produced the inkjet recording medium (1) of the present invention provided with a colorant receiving layer having a dry film thickness of 32 μm.
[0130]
<Composition of coating liquid B>
(1) Boric acid (crosslinking agent) 0.65 parts
(2) Ammonium zirconium carbonate 6.5 parts
("Zircozol AC-7", 28% aqueous solution manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
(3) 6.0 parts ammonium carbonate
(4) 83.8 parts of ion exchange water
(5) Surfactant (Megafac F-1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.2 parts
[0131]
Examples 2-8
Inkjet recording media (2) to (2) of the present invention are all used in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 is changed to polymers 2 to 8 in the <composition of the colorant receiving layer coating solution A> in Example 1. 8) was produced.
[0132]
Comparative Examples 1-4
Comparative ink jet recording media (9) to (9) are the same as in Example 1 except that the polymer 1 is changed to compounds A to D in <Composition of Color Material Receiving Layer Coating Liquid A> in Example 1. 12) was produced.
[0133]
[Chemical 1]

[0134]
Comparative Examples 5-7
A comparative inkjet recording medium (13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 was changed to polymers 9 to 11 in <Composition of the coating material A for colorant-receiving layer> in Example 1. To (15).
[0135]
Comparative Example 8
A comparative inkjet recording medium (16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 was replaced with deionized water in <Composition of coating material A for colorant-receiving layer> in Example 1. .
[0136]
(Evaluation test)
The following evaluation tests were performed on each of the inkjet recording media (1) to (9) of the present invention obtained above and the comparative inkjet recording media (10) to (17). The test results are shown in Table 1 below.
[0137]
<Glossiness>
The 60 ° glossiness on the surface of the colorant receiving layer of each inkjet recording medium before printing was measured with a digital variable angle glossiness meter (UGV-50DP, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
The case where the gloss was 45 to 55 ° was evaluated as A, the case where it was 35 to 45 ° was evaluated as B, and the case where it was less than 35 ° was evaluated as C.
[0138]
<Precipitation test>
Each inkjet recording medium was stored in an environment of 5 ° C. for 10 days. Thereafter, the amount of precipitates on the surface of the sheet for ink jet recording was visually observed.
The case where no precipitate was observed was evaluated as A, the precipitate could be confirmed very slightly but B when there was no practical problem, and many cases were confirmed as C.
[0139]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer (“PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B A solid image of (blue), G (green), and R (red) is printed, and immediately after that (about 10 seconds later), the paper is pressed against the image to visually observe the transfer of the ink onto the paper. And evaluated according to the following criteria. If the transfer of ink onto the paper is not observed, it indicates that the ink absorption rate is good.
Evaluation was made as A when no ink transfer was observed on the paper, B when ink transfer was partially recognized, and C when ink transfer was appreciable and not practically applicable.
[0140]
<Burning over time>
Using an inkjet printer (“PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a grid-like linear pattern (line width 0.28 nm) in which magenta ink and black ink are adjacent to each other on each inkjet recording medium. Were printed, and the visual density (ODfresh) was measured with X-Light 310TR (manufactured by X-Light). After the measurement, each printed ink jet recording medium is put in a clear file and stored in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 days. / ODfresh × 100) was calculated. A density change rate of less than 120% was evaluated as A, 120 to 140% as B, and 140% or more as C. A smaller density change rate indicates less aging blurring (good).
[0141]
<Light resistance>
Using an inkjet printer (“PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation), after printing a solid image of magenta and cyan on each inkjet recording medium, through a filter that cuts ultraviolet rays in a wavelength region of 365 nm or less, Using a Xenon Weather-ometer Ci65A (manufactured by ATLAS), the lamp was turned on for 3.8 hours under an environmental condition of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 32%, and then the lamp was turned off and the temperature was 20 ° C. and the relative humidity was 91%. A cycle of standing for 1 hour under the environmental conditions was performed for 168 hours. Each color image density before and after this test was measured with a reflection densitometer (“Xrite 938” manufactured by Xrite), and the residual ratio of each color density was calculated.
The case where the residual ratio of the magenta concentration was 90% or more was evaluated as A, the case of 80 to less than 90% as B, the case of 70 to less than 80% as C, and the case of less than 70% as D.
[0142]
<Ozone resistance>
Using an inkjet printer (“PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a solid cyan image was printed on each inkjet recording medium and stored for 24 hours in an environment with an ozone concentration of 2.5 ppm. The magenta and cyan densities before and after storage were measured with a reflection densitometer (“Xrite 938” manufactured by Xrite), and the residual ratio of the cyan density was calculated.
The case where the residual ratio was 80% or more was evaluated as A, the case where it was 70 to less than 80% was evaluated as B, and the case where it was less than 70% was evaluated as C.
[0143]
[Table 1]

[0144]
From the results shown in Table 1, the ink jet recording medium of the present invention (Example) was suppressed from blurring with time, and the density residual ratio of the formed image was stored even after being stored for a long time in a highly concentrated ozone environment. The recording sheet was found to be high and excellent in ozone resistance. Further, even after the xenon irradiation and high humidity standing cycle test, the density residual rate of the formed image was high, and it was found that the recording sheet had excellent light resistance, particularly magenta color development.
The ink jet recording medium of the present invention was excellent in all of glossiness, ink absorption speed, image area density, and water resistance.
On the other hand, the comparative ink jet recording medium that did not use the polymer used in the present invention could not satisfy both ozone resistance, light resistance and aging blur.
[0145]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has good ink absorption, excellent image density, excellent light resistance, water resistance, ozone resistance of the image area, and aging due to being stored for a long time in a high temperature and high humidity environment. It is possible to provide an ink jet recording medium in which no occurrence occurs.

Claims

In an inkjet recording medium having a colorant receiving layer on a support, the colorant receiving layer has one or more groups selected from alkylthio groups, arylthio groups, thiocarbonyl groups, and thiocyanate groups, and sulfur. An ink jet recording medium comprising a polymer having an equivalent weight of 1.5 meq / g or more and a weight average molecular weight of 1000 or more.

The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer is obtained by an addition reaction.

The ink jet recording medium according to claim 1 or 2, wherein the polymer has an alkylthio group.

4. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer further has a hydrophilic group.

The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer is a cationic polyurethane.

6. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer has water solubility or self-emulsifying properties.

The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the colorant-receiving layer further contains a water-soluble resin.

The ink-jet recording medium according to claim 1, wherein the color material receiving layer further contains fine particles.

The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 8, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.

The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 9, wherein the colorant receiving layer further contains a mordant.

The colorant receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing a polymer, fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking curing is crosslinked to the coating solution and / or the following basic solution. And (1) simultaneously with the formation of the coating layer by applying the coating solution, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, The ink jet recording according to any one of claims 1 to 10, wherein the ink jet recording is obtained by applying a basic solution having a pH of 7 or more to the coating layer at any time prior to decreasing drying. Medium.