JP2004341505A - Generation method of area gradation image - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a generation method of a dot area modulation image by which a color tone can stably be reproduced even when a percentage of black dots varies. <P>SOLUTION: In the dot area modulation image generation method with a means to independently control dot density and dot gain, a change of dot gain to a density change of a magenta image is 10-30 in 30% dots. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、墨網等の網%が変化しても色調を安定して再現することのできる方法に関するものである。   The present invention relates to a proof for confirming the finish of a printed matter in advance, and more particularly, to a proof image forming method capable of changing a halftone dot density, stabilizing a color tone even when a dot% such as a black dot changes. And methods that can be reproduced.

ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。   Silver halide light-sensitive materials are widely used today because of their high sensitivity, excellent color reproducibility, and suitability for continuous processing. Due to these characteristics, silver halide light-sensitive materials have been widely used not only in the field of photography but also in the field of printing, in the field of so-called proofing for checking the state of the finished printed matter in the middle of printing. ing.

プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。   In the field of proofing, an image edited on a computer is output to a printing film, and the developed film is appropriately replaced and subjected to decomposing exposure to obtain yellow (Y), magenta (M), and cyan (C). By forming an image and forming an image of the final printed matter on color photographic paper, it has been performed to determine the suitability of the layout and color of the final printed matter.

最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。   Recently, a method of directly outputting an image edited on a computer to a printing plate has gradually become widespread. In such a case, it is desired to obtain a color image directly from the data on the computer without using a film. Had been rare.

このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。   For this purpose, various methods such as sublimation type / fusion heat transfer method, electrophotographic method, and ink jet method have been tried, but the method of obtaining high quality images is expensive and the productivity is inferior. There is a disadvantage that the system which is low in cost and has high productivity has poor image quality. A system using a silver halide photosensitive material enables high-quality image formation, such as formation of an accurate halftone image, due to excellent sharpness and the like, while continuous processing is possible as described above. In addition, since images can be simultaneously written in a plurality of color image forming units, high productivity can be realized.

近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。   In recent years, in the field of printing, so-called digitization has progressed, and there has been an increasing demand for obtaining images directly from data in a computer. For the reasons described above, silver halide photosensitive materials have begun to be advantageously used in this field.

面積階調画像は、網点の濃度とヌケ(非網点部)の2値で表現することが基本となるが、プルーフ画像の形成にあたっては、濃度を変更できるように設計することにより非常に有用なプルーフシステムを提供する事ができる。この様なシステムとして、ハロゲン化銀感光材料を用いた場合には、1回の露光、現像で画像形成が終了でき、何ら付加的な材料を必要としないことから非常に有用なシステムを構築することが可能であり、最も好ましい実施態様である。このため、以下の説明は、ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムを中心に説明する。   The area gradation image is basically expressed by the binary values of the density of the halftone dot and the dropout (non-halftone portion). However, when forming the proof image, it is very necessary to design the density so that the density can be changed. A useful proof system can be provided. When a silver halide photosensitive material is used as such a system, an image formation can be completed by one exposure and development, and a very useful system is constructed because no additional material is required. This is the most preferred embodiment. For this reason, the following description focuses on a system using a silver halide photosensitive material.

印刷用紙として、アート紙、コート紙と呼ばれる紙を用いた場合と、上質紙と呼ばれる紙を用いた場合では、その他の条件を同じにしたとしても仕上がりは同じにはならない。これは上質紙の場合には紙の繊維が表面に出ており、インクがこれに染み込むことにより濃度が低下することに主な原因がある。プルーフ画像形成方法において、網点部の濃度を変更できるようにしておくことにより、アート紙での印刷の状態を再現すると同時に、上質紙での印刷の状態を再現することができ、非常に有用なシステムを作ることが可能である。プルーフ画像作製装置としてハロゲン化銀感光材料を用いる装置が提案されており、網点の濃度を可変にできることが開示されて(例えば、非特許文献1参照。)いる。また、AOM(音響光学変調器)に印加するON、OFF電圧値を調整することにより透過する光量を調整することにより発色濃度を調整する、カラー感光材料を用いるカラー画像校正装置について開示されており(例えば、特許文献1参照。)、これにより発色濃度、ヌケ部の濃度が可変となり印刷と近似した画像を形成することができ、特色印刷の校正が可能となることを開示している。しかし、これらは、網点部の濃度を変更可能とした面積階調画像形成方法において生じる、墨網等の網%が変化した場合に生じる色調の不安定化については述べられていないし、これを解決する手段につても何ら示唆もしていない。   When using paper called art paper or coated paper as printing paper, and when using paper called high-quality paper, the finish is not the same even if other conditions are the same. This is mainly due to the fact that in the case of high-quality paper, paper fibers are exposed on the surface, and the density is reduced due to the penetration of ink into the paper. In the proof image forming method, by changing the density of the halftone dots, it is possible to reproduce the state of printing on art paper and at the same time to reproduce the state of printing on high quality paper, which is very useful. It is possible to make a simple system. An apparatus using a silver halide photosensitive material has been proposed as a proof image producing apparatus, and it is disclosed that the density of halftone dots can be changed (for example, see Non-Patent Document 1). Also disclosed is a color image proofing device using a color photosensitive material, which adjusts the color density by adjusting the amount of light transmitted by adjusting the ON and OFF voltage values applied to an AOM (acousto-optic modulator). (See, for example, Patent Document 1), which discloses that the color density and the density of a blank portion can be varied to form an image similar to that of printing, and that calibration of special color printing is possible. However, these documents do not describe the instability of the color tone that occurs when the dot% such as the black dot changes, which occurs in the area gradation image forming method in which the density of the dot portion can be changed. There is no suggestion for a solution.

デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位(ここではこれを画素と表現した)に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、1つの網点が100個の画素で構成されるのであれば、50個の画素を現像可能なように露光する事により50%の画素が発色した網点を形成する事ができる。画像データがもつ網%と再現された面積階調画像の網%の差をドットゲインと呼ぶが、露光する画素の数を調整する事で任意にドットゲインを調整する事が可能である。一方、直接変調したLEDを光源とする濃度とドットゲインを独立に調整する画像形成方法が開示されており(例えば、特許文献2参照。)、印刷画像との差異の小さいプルーフ画像が容易に得られることを開示している。しかし、このようなシステムにおいて、墨網等の網%が変化した場合に生じる色調の不安定化については何ら述べられていない。このようなシステムにおいて、連続出力した場合に起こる3色墨の網点部の色調が不安定化する現象が、光源を直接変調されたLEDとすることで改良されることを示しており(例えば、特許文献3参照。)、上記現象が直接的には露光装置の光源、光学系の特性に起因して起きる現象であることを示唆している。従って、本願の課題とは本質的に異なる現象であることがわかる。   In a system that forms an area gradation image based on digital data, a halftone dot is divided into smaller units (here, this is expressed as a pixel), and the pixel is exposed at an appropriate exposure amount to form an aggregate. It is possible to reproduce halftone dots. As a simple example, if one halftone dot is composed of 100 pixels, 50% of the halftone dots are colored by exposing 50 pixels so that they can be developed. Can be formed. The difference between the dot% of the image data and the dot% of the reproduced area gradation image is called a dot gain. The dot gain can be arbitrarily adjusted by adjusting the number of pixels to be exposed. On the other hand, an image forming method has been disclosed in which the density and the dot gain using a directly modulated LED as a light source are independently adjusted (for example, see Patent Document 2), and a proof image having a small difference from a printed image can be easily obtained. Is disclosed. However, in such a system, there is no description about the instability of the color tone which occurs when the dot% such as the ink dot changes. In such a system, it has been shown that the phenomenon that the color tone of the halftone dot portion of three-color black which occurs when continuous output is performed is improved by using a directly modulated LED as a light source (for example, , Patent Document 3), suggesting that the above phenomenon is directly caused by the characteristics of the light source and the optical system of the exposure apparatus. Therefore, it is understood that the phenomenon is essentially different from the problem of the present application.

露光ドラムに固定されたハロゲン化銀感光材料の表面温度を直接、または間接的に検知し、該表面温度情報に基づき露光量を制御する面積階調画像形成方法において、ハロゲン化銀感光材料の感度と温度の関係が特定の関係を満たすことによって、温度の変動による濃度の変動が抑制できることを開示しており(例えば、特許文献4参照。)、さらにそのような感光材料を得る方法を開示している。この中で、感度と温度の関係を本願発明のGOF値と同様の式で規定している。しかし、特許文献4は単に直線性を規定するためにこの表現方法を使用しているに過ぎず、墨網等の網%が変化した場合に生じる色調の不安定化については何ら述べられていない。また、GOF値をどのような範囲に収めることが有効かについても何ら述べられていない。   In an area gradation image forming method for directly or indirectly detecting the surface temperature of a silver halide photosensitive material fixed to an exposure drum and controlling an exposure amount based on the surface temperature information, the sensitivity of the silver halide photosensitive material is It discloses that when the relationship between the temperature and the temperature satisfies a specific relationship, the variation in density due to the variation in temperature can be suppressed (see, for example, Patent Document 4), and further discloses a method for obtaining such a photosensitive material. ing. In this, the relationship between sensitivity and temperature is defined by the same formula as the GOF value of the present invention. However, Patent Literature 4 merely uses this expression method to define linearity, and does not mention any instability of color tone that occurs when a dot% such as a black dot net changes. . Further, there is no description as to what range of the GOF value is effective.

前記特許文献2の特許請求の範囲には、本願一般式(1)または一般式(2)で表されるCカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料が記載されており、段落番号0169、実施例4にその効果が記載されているが、前記発明の効果にくわえて、シアン、緑の色再現に優れることを開示するのみであり、本願発明の課題について何ら開示していない。   The claims of Patent Document 2 disclose a silver halide photosensitive material containing a C coupler represented by the general formula (1) or (2) of the present application. The effect is described in No. 4, but it only discloses that it is excellent in cyan and green color reproduction in addition to the effect of the above-mentioned invention, and does not disclose any problem of the present invention.

反射支持体上の樹脂被覆層とハロゲン化銀写真乳剤層の間に少なくとも一層の白色顔料を含有する親水性コロイド層を有し、かつ乳剤層を有する側の樹脂被覆層が凹凸を有しており、該ハロゲン化銀写真感光材料のウイナー・スペクトル特定の条件を満たすハロゲン化銀感光材料により、適度な光沢性をもち、画像のディテールの描写、視感的な鮮鋭さに優れた写真プリントを得ることが可能であることを開示して(例えば、特許文献5参照。)いる。また、前記特許文献3の実施例には、白色顔料層を有するハロゲン化銀感光材料をデジタルカラープルーフに用いた例が開示されている。しかし、いずれも墨網等の網%が変化した場合に生じる色調の不安定化に関しては何ら触れられていないし、解決の方法も示唆されていない。
デジタルコンセンサスプロ パンフレット、コニカグラフィックイメージング(株)(2002) 特開平5−66557号公報 (特許請求の範囲) 特開2001−305701号公報 (特許請求の範囲) 特開2001−305701号公報 (特許請求の範囲、実施例) 特開2002−221774号公報 (特許請求の範囲) 特開平7−104592号号公報 (特許請求の範囲)
The resin coating layer on the reflective support has at least one hydrophilic colloid layer containing a white pigment between the resin coating layer and the silver halide photographic emulsion layer, and the resin coating layer on the side having the emulsion layer has irregularities. The silver halide photographic light-sensitive material satisfies the conditions specified in the winner spectrum. It is disclosed that it can be obtained (for example, see Patent Document 5). Further, the embodiment of Patent Document 3 discloses an example in which a silver halide photosensitive material having a white pigment layer is used for a digital color proof. However, there is no mention of instability of the color tone that occurs when the dot% such as the ink dot changes, and no solution is suggested.
Digital Consensus Pro Brochure, Konica Graphic Imaging Inc. (2002) JP-A-5-66557 (Claims) JP 2001-305701 A (Claims) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305701 (Claims, Examples) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-221774 (Claims) Japanese Patent Laying-Open No. 7-104592 (Claims)

本発明の目的は、網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、墨網等の網%が変化した時に起こる色調の不安定化を防止する面積階調画像形成方法を提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an area gradation image forming method for preventing a color tone from becoming unstable when a dot% such as a black dot changes in a proof image forming method capable of changing a dot density. is there.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configurations.

(請求項1)
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、マゼンタ画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、10〜30であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(Claim 1)
An area gradation image forming method having means for independently controlling halftone dot density and dot gain, wherein a change in dot gain with respect to a change in density of a magenta image is 10 to 30 at 30% of halftone dot. Area gradation image forming method.

(請求項2)
マゼンタ画像の濃度とドットゲインの関係が、墨版または特色版における網点濃度−0.1〜網点濃度+0.1の間で等間隔にとられた5点で下記式1により求められたGOF値が1以下であることを特徴とする請求項1に記載の面積階調画像形成方法。
(Claim 2)
The relationship between the density of the magenta image and the dot gain was determined by the following equation 1 at five equally spaced points between the halftone dot density -0.1 and the halftone dot density +0.1 in the black plate or special color plate. 2. The area gradation image forming method according to claim 1, wherein the GOF value is 1 or less.

(式1) GOF={Σ(DGai−DGci2/4}1/2
〔式中、DGaは各ベタ濃度におけるドットゲインを表し、DGcは各ベタ濃度におけるドットゲインを下記(式2)で計算した時の値を表す。iはデータ番号を表し、1〜5のいずれかを表す。〕
(式2) DGc=a×D+b
〔式中、Dはベタ濃度を表し、a,bは共に最小二乗法により決定される定数を表す。〕
(請求項3)
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、シアン画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、5〜25であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(Equation 1) GOF = {Σ (DG ai -DG ci) 2/4} 1/2
Wherein, DG a represents the dot gain at each solid density, DG c represents the value when computing the dot gain at each solid density by the following equation (2). i represents a data number and represents one of 1 to 5. ]
(Equation 2) DG c = a × D + b
[Where D represents the solid density, and a and b both represent constants determined by the least squares method. ]
(Claim 3)
An area gradation image forming method having means for independently controlling halftone dot density and dot gain, wherein a change in dot gain with respect to a change in density of a cyan image is 5 to 25 at 30% of halftone%. Area gradation image forming method.

(請求項4)
下記一般式(1)または一般式(2)で表されるシアンカプラーから選ばれる少なくとも1種を含有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする請求項3に記載の面積階調画像形成方法。
(Claim 4)
4. The area gradation image forming method according to claim 3, wherein a silver halide photosensitive material containing at least one selected from cyan couplers represented by the following general formula (1) or (2) is used. Method.

Figure 2004341505
Figure 2004341505

〔式中、R1は水素原子又は置換基を表し、R2は置換基を表す。mは置換基R2の数を示す。mが0の時、R1はハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子吸引性基を表し、mが1又は2以上の時、R1及びR2の少なくとも一つはハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子吸引性基を表す。 [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 2 represents a substituent. m represents the number of substituents R 2 . When m is 0, R 1 represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.20 or more. When m is 1 or 2 or more, at least one of R 1 and R 2 is substituted by Hammett. Represents an electron-withdrawing group having a group constant σp of 0.20 or more.

1はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素5員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 Z 1 represents a nonmetallic atom group necessary to form a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring which may be condensed with a benzene ring or the like.

3及びR4はハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子吸引性基を表す。ただし、R3とR4のσp値の和は0.65以上である。Z2は、含窒素複素5員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該5員環は置換基を有していてもよい。 R 3 and R 4 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.20 or more. However, the sum of the σp values of R 3 and R 4 is 0.65 or more. Z 2 represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring, and the 5-membered ring may have a substituent.

1及びX2は、各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。〕
(請求項5)
支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の35質量%以上の白色顔料を含有する層を有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の面積階調画像形成方法。
X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a group which is released by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent. ]
(Claim 5)
5. A silver halide photosensitive material having at least one layer containing 35% by mass or more of a white pigment between a support and a silver halide emulsion layer closest to the support. The method for forming an area gradation image according to any one of the above items.

本発明により、網点濃度を変更可能としたプルーフ画像の形成方法において、墨網等の網%が変化しても色調を安定して再現することのできる面積階調画像形成方法を提供することができた。   According to the present invention, in a method of forming a proof image in which the halftone dot density can be changed, an area gradation image forming method capable of stably reproducing a color tone even when a dot% such as a black dot changes is provided. Was completed.

本発明を更に詳しく説明する。本発明の特徴の一つは、網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法にある。この画像形成方法の有用性等については既に述べたが、本発明者らの研究の結果、このようなシステムにおいて、2つ以上の基本色を組み合わせた色、墨、特色の網%が変化したときに色調が変動するという現象が見られることが分かった。   The present invention will be described in more detail. One of the features of the present invention resides in an area gradation image forming method including means for controlling dot density and dot gain independently. The usefulness and the like of this image forming method have already been described, but as a result of the study of the present inventors, in such a system, the color%, the sum of the two or more basic colors, the black, and the dot% of the special color changed. It was found that a phenomenon that the color tone sometimes fluctuated was observed.

ハロゲン化銀感光材料の場合、露光量変化によって濃度を変化させうる領域を用いる必要があり、光源のダイナミックレンジとの兼ね合いから、露光量(自明でなければ、特に断らない場合は露光量の常用対数、logHを表す)と濃度の比が有意に変化する領域を用いる必要がある。この場合、濃度変化と露光量変化の比率として、2〜3の領域が用いられることがある。また、場合によっては4ないしそれ以上の領域が用いられることもある。このような系では、画素を露光した光は、周辺部で拡散により光量が低下するため、画素の周辺の濃度が低下することになる。また、2色以上の色を発色させた墨、特色等の場合、各色の画素の大きさが微妙に異なってくる。原因は解明し切れていないが、恐らくこのようなことが原因となって、墨、特色の網%が変化したときに色調が変動するという現象が見られるものと思われる。   In the case of a silver halide light-sensitive material, it is necessary to use an area where the density can be changed by a change in the exposure amount, and in consideration of the dynamic range of the light source, the exposure amount (unless otherwise obvious, use the usual exposure amount unless otherwise specified). It is necessary to use a region in which the ratio between the logarithm and logH) and the concentration changes significantly. In this case, two or three regions may be used as the ratio between the density change and the exposure change. In some cases, four or more regions may be used. In such a system, the amount of light that has exposed the pixel is reduced at the peripheral portion due to diffusion, so that the density around the pixel is reduced. In the case of black, special colors, or the like in which two or more colors are formed, the size of each color pixel is slightly different. Although the cause has not been fully elucidated, it is probable that such a phenomenon causes a phenomenon in which the color tone fluctuates when the dot percentage of the black ink and the special color changes.

本発明の特徴の一つは、マゼンタ画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、10〜30であることにある。網点を構成する画素の内、30%の数の画素を、露光量を変化させて露光し、濃度を測定する。同時に同じ露光量で全ての画素を露光した試料を作製し、これも濃度を測定する。これらのデータから、例えばマレー・デービスの式から再現された網%を求めることができ、ドットゲインを計算する事ができる。ベタの濃度を横軸にとり、縦軸にドットゲインをとると、面積階調画像の形成に用いられる領域では、濃度が大きくなるに従いドットゲインも大きくなるほぼ直線に近い曲線が得られることが多い。網点部の濃度における上記曲線の接線の勾配が、前記の濃度変化に対するドットゲインの変化である。   One of the features of the present invention is that a change in dot gain with respect to a change in density of a magenta image is 10 to 30 at 30% of dot%. Of the pixels constituting the halftone dot, 30% of the pixels are exposed to light with changing the exposure amount, and the density is measured. At the same time, a sample is prepared by exposing all the pixels with the same exposure amount, and the density is also measured. From these data, the dot% reproduced from, for example, the Murray-Davis equation can be obtained, and the dot gain can be calculated. When the solid density is plotted on the horizontal axis and the dot gain is plotted on the vertical axis, in a region used for forming an area gradation image, a curve almost in a straight line is obtained in which the dot gain increases as the density increases. . The gradient of the tangent to the curve at the density of the halftone dot portion is the change of the dot gain with respect to the change of the density.

露光量により網点濃度を調整し、露光する画素の数を制御することによりドットゲインを調整する事が可能である。しかし、前記のように露光量により、露光する画素の数と画像のドットゲインの間に特定の関係が成立する。この効果は余り大きなものではないが、2色以上の色を重ねた網点、特に墨網のようにニュートラルグレーに近い色では、目立ちやすく得られる画像の品位を損なう物であった。   The dot gain can be adjusted by adjusting the halftone dot density according to the exposure amount and controlling the number of pixels to be exposed. However, as described above, a specific relationship is established between the number of pixels to be exposed and the dot gain of an image depending on the exposure amount. Although this effect is not so large, halftone dots obtained by superimposing two or more colors, particularly colors close to neutral gray such as black netting, are conspicuous and impair the quality of an obtained image.

この時、露光する画素の数を種々変更することにより、任意の網%について前記関係を求めることができる。これらは独立ではなく、網%の差が小さければ強く相関するため30%のデータで代表する事ができるものである。露光する画素数が少ないと、濃度変化に対するドットゲインの変化は小さくなり網%の変化による色調の変化と対応づけることが困難となり、網%が30%の条件で規定することが代表的な特性を表すことが確かめられた。   At this time, by changing the number of pixels to be exposed variously, the above relationship can be obtained for an arbitrary dot%. These are not independent and can be represented by 30% data because they are strongly correlated if the difference between the halftone dots is small. If the number of pixels to be exposed is small, the change in dot gain with respect to the change in density becomes small, making it difficult to correlate with the change in color tone due to the change in dot%. A typical characteristic is that the dot% is specified on the condition of 30%. It was confirmed that

本発明者らの研究によれば、特に墨網の色調の場合、M画像の特性の影響が大きいことがわかり、濃度変化に対するドットゲインの変化を網%の30%において、10〜30に抑えることで優れた効果が得られる。15〜28であることが好ましく、20〜25であることがより好ましい。   According to the study of the present inventors, it is found that the characteristic of the M image has a large influence particularly in the case of the color tone of the black screen, and the change of the dot gain with respect to the density change is suppressed to 10 to 30 at 30% of the screen%. By doing so, an excellent effect can be obtained. It is preferably from 15 to 28, and more preferably from 20 to 25.

墨網への影響の大きさとしては次にC画像の影響が大きく、濃度変化に対するドットゲインの変化を網%の30%において、5〜25に抑えることで優れた効果が得られる。10〜22であることが好ましく、15〜20であることがより好ましい。   As for the magnitude of the influence on the black net, the C image has the next largest effect. An excellent effect can be obtained by suppressing the change of the dot gain with respect to the density change from 5 to 25 at 30% of the halftone dot. It is preferably 10 to 22, and more preferably 15 to 20.

「濃度」は、分光条件としてステータスTであっても、ステータスAであっても何であってもよいが、印刷の分野で使われることなどからステータスTであることが好ましい。幾何条件も0−45、45−0、またはd−0、D−0のいずれであってもよい(JIS Z 8722−1982 4.3.1照明及び受光の幾何学的条件に規定)が、幾何条件は0−45または45−0が好ましい。   The “density” may be the status T, the status A, or whatever as the spectral condition, but is preferably the status T because it is used in the printing field. The geometric condition may be any of 0-45, 45-0, or d-0, D-0 (defined in JIS Z 8722-1982 4.3.1 Geometric condition of illumination and light reception), The geometric condition is preferably 0-45 or 45-0.

本発明の特徴の一つは、前記マゼンタ画像の濃度とドットゲインの関係において、墨版または特色版における網点濃度−0.1〜網点濃度+0.1の間で等間隔にとられた5点で式(1)により求められたGOF値が1以下であることにある。GOF値は0.8以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましい。この関係を満たす濃度範囲は広い程好ましく、墨版または特色版における網点濃度−0.2〜網点濃度+0.2の間で等間隔にとられた5点でGOF値が1以下であることが好ましい。   One of the features of the present invention is that, with respect to the relationship between the density of the magenta image and the dot gain, the density is set at an equal interval between halftone dot density-0.1 to halftone dot density + 0.1 in the black plate or the special color plate. The GOF value obtained by equation (1) at five points is 1 or less. The GOF value is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less. The density range that satisfies this relationship is preferably as wide as possible, and the GOF value is 1 or less at five equally spaced points between the dot density of −0.2 and the dot density of +0.2 in the black plate or special color plate. Is preferred.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、95モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を95モル%以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を0.05〜0.5モル%含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。   As the silver halide emulsion used in the present invention, a silver halide emulsion comprising 95% by mole or more of silver chloride is preferable, and any halogen such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodide can be used. Those having a composition are used. Among them, a silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride, particularly a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide in a high concentration is preferably used. Silver chloroiodide containing about 0.5 mol% is also preferably used. In the silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration, the portion containing silver bromide at a high concentration may be a so-called core-shell emulsion or may be simply formed without forming a complete layer. A so-called epitaxy junction region in which only a region having a partially different composition may exist may be formed. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is formed at the top of crystal grains on the surface of silver halide grains. Further, the composition may change continuously or may change discontinuously.

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、1,2,4−トリアゾール、2,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビピリジンまたは2,2′:6′,2″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、5−メチルチアゾール、1,2,4−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。 It is advantageous that the negative-working silver halide emulsion used in the present invention contains a heavy metal ion. This is expected to improve so-called reciprocity failure and prevent desensitization in high-illuminance exposure and softening on the shadow side. Examples of heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8 to 10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt; and twelfth metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group transition metals and each ion of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium can be mentioned. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium, and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. When the heavy metal ion forms a complex, as the ligand, cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonyl, nitrosyl, ammonia, water, pyridine, Pyrrole, pyrazole, imidazole, thiazole, 1,2,4-triazole, 2,2'-biimidazole, 2,2'-bipyridine or 2,2 ': 6', 2 "-terpyridine compound is preferably used. , Cyanide ion, chloride ion, bromide ion, water, nitrosyl, 5-methylthiazole, 1,2,4-triazole, etc. In order to incorporate a heavy metal ion into a silver halide emulsion, the heavy metal compound must be Before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, after the formation of silver halide grains In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above-mentioned conditions, a heavy metal compound is dissolved together with a halide salt and the whole or a part of the grain forming step is obtained. Alternatively, silver halide fine particles containing these heavy metal compounds may be formed in advance and prepared by adding the silver halide fine particles. The amount added to the emulsion is preferably from 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −2 mol, more preferably from 1 × 10 −8 mol to 5 × 10 −5 mol per mol of silver halide. preferable.

本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21号、39ページ(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。   Any shape can be used for the particles used in the present invention. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, and The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci., No. 21, p. 39 (1973), etc., can be used to produce particles having shapes such as octahedron, tetradecahedron, and dodecahedron, and to use these. . Further, particles having a twin plane may be used.

本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。   As the grains used in the present invention, grains having a single shape are preferably used, but it is particularly preferable to add two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions to the same layer.

本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。   The particle size of the particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.2 μm in consideration of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity. 1.01.0 μm.

この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。   This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this fairly accurately as diameter or projected area.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。   The distribution of the grain size of the silver halide grains used in the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a variation coefficient of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably a variation coefficient of 0.1 or less. That is, two or more monodispersed emulsions of 15 or less are added to the same layer. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

変動係数=S/R
(ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。)
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
Coefficient of variation = S / R
(Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。   The emulsion used in the present invention may be obtained by any of the acidic method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method for producing the seed particles and the method for growing the seed particles may be the same or different.

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54−48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。   The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof, but a method obtained by the simultaneous mixing method is preferable. Further, as one form of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.

また、特開昭57−92523号、同57−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。   Further, a device for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt solution from an addition device arranged in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523, JP-A-57-92524, etc. A device for continuously changing the concentration of an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt described in, for example, the reaction mother liquor is taken out of the reactor described in JP-B-56-501776, and subjected to ultrafiltration. An apparatus that forms grains while keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by a method may be used.

更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。   If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。   The negative-working silver halide emulsion used in the present invention can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer. As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, or the like can be used, but a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, triethylthiourea, allylthiocarbamide thiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur.

イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好ましい。 The amount of the sulfur sensitizer, it is preferred to vary the size, etc. of the effect of the type of silver halide emulsions applied or expectations, per mol of silver halide 5 × 10 -10 ~5 × 10 - A range of 5 mol, preferably 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol is preferred.

金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。 As the gold sensitizer, various other gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole and the like. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound to be used, the ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −8 per mol of silver halide. Preferably it is molar. More preferably, it is 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −8 mol.

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。   The chemical sensitization of the negative silver halide emulsion used in the present invention may be a reduction sensitization.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平2−146036号7ページ下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、特開2000−267235号8ページ右欄32〜36行目に記載の化合物、特開平9−152674号の一般式(I)で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式(II)で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、(I−1)、(I−2)、(I−7)、(I−9)、(II−1)、(II−3)で表される化合物を挙げることができる。また、特開平10−31279号の(A)〜(D)で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、(C−1)、(C−9)、(C−14)、(C−15)、(C−16)、(D−1)、(D−6)、α−イオウ、特開2000−122204号の(I−4)、(I−6)を挙げることができる。   The silver halide emulsion used in the present invention is known for the purpose of preventing fogging generated during the step of preparing a silver halide light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging generated during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Examples of preferred compounds that can be used for such purposes include the compounds represented by the general formula (II) described in the lower column on page 7 of JP-A-2-14636, and more preferred specific compounds are Are the compounds of (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the publication and JP-A-2000-267235, page 8, right column 32-36. The compound described in the second row, the mercaptopyrimidine compound represented by the general formula (I) in JP-A-9-152677, and the substituted or unsubstituted group, Compounds having a hydroxyl group or an amino group, specifically, (I-1), (I-2), (I-7), (I-9), (II-1), and (II-3) The compounds represented may be mentioned. Further, compounds having a sulfide or polysulfide group shown in (A) to (D) of JP-A-10-31279 can be mentioned. Specifically, (C-1), (C-9), (C-14), (C-15), (C-16), (D-1), (D-6), α-sulfur, (I-4) and (I-) of JP-A-2000-122204. 6).

これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m2当り1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。 These compounds are added in a step of preparing silver halide emulsion grains, a step of chemical sensitization, a step of preparing a coating solution at the end of the step of chemical sensitization or a step of preparing a coating solution according to the purpose. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol, and more preferably 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −3 mol per mol of silver halide. More preferred. In the coating solution preparation step, when added to the silver halide emulsion layer, the amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide, and more preferably 1 × 10 -5 mol to 1 × 10 -2 mol is more preferred. When it is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is preferably about 1 × 10 -9 mol to 1 × 10 -3 mol per 1 m 2 .

本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−251840号308ページに記載のAI−1〜11の染料および特開平6−3770号記載の染料が好ましく用いられる。   In the photographic light-sensitive material used in the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, dyes of AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, p. The dyes described in JP-A-3770 are preferably used.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも1層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。   The silver halide light-sensitive material according to the present invention comprises a hydrophilic colloid colored with at least one layer of a diffusion-resistant compound on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer closest to the support among the silver halide emulsion layers. It is preferred to have a layer. As the coloring substance, a dye or another organic or inorganic coloring substance can be used.

本発明の特徴の一つは、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の35質量%以上の白色顔料を含有する層を有することにある。白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の含有量としては40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましいがこれ以上となると、脆弱性、塗布性の面で支障がでてくる。白色顔料層には、前記着色物質を含有していてもよい。   One of the features of the present invention resides in that at least one layer containing 35% by mass or more of a white pigment is provided between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support. As the white pigment, for example, rutile-type titanium dioxide, anatase-type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin, etc., for various reasons, among them, titanium dioxide, especially rutile Type titanium dioxide is preferred. The white pigment is dispersed in an aqueous binder of a hydrophilic colloid such as gelatin, which allows the processing liquid to penetrate. The content of the white pigment is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, but if it is more than this, problems occur in terms of fragility and coatability. The white pigment layer may contain the coloring substance.

白色顔料の塗布付量は好ましくは0.1g/m2〜50g/m2の範囲であり、更に好ましくは0.2g/m2〜5g/m2の範囲である。 The coating with the amount of the white pigment is preferably in the range of 0.1g / m 2 ~50g / m 2 , more preferably in the range of 0.2g / m 2 ~5g / m 2 .

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。   Between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an undercoat layer or an intermediate layer may be provided at any position in addition to the white pigment-containing layer, if necessary. Can be provided.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも1個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。   It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the silver halide light-sensitive material according to the present invention since whiteness can be further improved. The fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of absorbing ultraviolet light and emitting visible light fluorescence, but is a diaminostilbene-based compound having at least one sulfonic acid group in a molecule. These compounds also have an effect of promoting the elution of the sensitizing dye out of the light-sensitive material, and are therefore preferable. Another preferred embodiment is a solid particulate compound having a fluorescent whitening effect.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。   The silver halide light-sensitive material according to the present invention has a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized to a specific region in a wavelength region of 400 to 900 nm. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平3−251840号28ページに記載のBS−1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。   As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion used in the present invention, any known compounds can be used. Examples of the blue sensitizing dye include those described in JP-A-3-251840, page 28. BS-1 to BS-8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described on page 29 of the same publication are preferably used.

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が1.0g/mlより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。   These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization. In addition, as a method for adding these dyes, water or an organic solvent miscible with water such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, and dimethylformamide may be dissolved and added as a solution. May be added as a solution, emulsion or suspension in a water-miscible solvent having a density of more than 1.0 g / ml.

増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58−105141号に記載のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭60−6496号に記載の表面張力を3.8×10-2N/m以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50−80826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが5を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。 As a method of dispersing the sensitizing dye, a method of mechanically pulverizing and dispersing the sensitizing dye into fine particles having a particle size of 1 μm or less in an aqueous system using a high-speed stirring dispersing machine may be used, as described in JP-A-58-105141. 8, a method of mechanically pulverizing and dispersing into fine particles of 1 μm or less in an aqueous system at 60 to 80 ° C., the surface tension described in JP-B-60-6496 being 3.8 × 10 −2 N / m or less A method of dispersing in the presence of a surfactant suppressed to a level described in JP-A-50-80826, which is substantially free of water and dissolved in an acid having a pKa of not more than 5, and adding the solution to an aqueous liquid A method of dispersing and adding this dispersion to a silver halide emulsion can be used.

分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。   Water is preferable as a dispersion medium used for dispersion, but the solubility may be adjusted by adding a small amount of an organic solvent, or the stability of the dispersion may be increased by adding a hydrophilic colloid such as gelatin.

分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平4−125631号公報第1図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。   Examples of the dispersing device that can be used to prepare the dispersion include a high-speed stirring type dispersing device shown in FIG. 1 of JP-A-4-125563, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic dispersing device, and the like. be able to.

また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平4−125632号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。   When using these dispersing apparatuses, a method of performing a pre-treatment such as dry pulverization in advance and then performing a wet dispersing method as described in JP-A-4-125632 may be employed.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention may contain one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。   As the coupler used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is used. Although it is also possible to use, particularly typical examples include a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, Typical examples are cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 600 to 750 nm.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、下記一般式(EXM)で表される化合物が発色性に優れ、また、画像安定性に優れ好ましい。   As the magenta coupler used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a compound represented by the following formula (EXM) is preferable because of its excellent color development and excellent image stability.

Figure 2004341505
Figure 2004341505

式中、RMは置換基を有していてよい2級または3級アルキル基を表しYはカップリングによって離脱する基を表す。 Wherein, R M represents optionally may secondary or tertiary alkyl group having a substituent Y represents a group that splits off by the coupling.

Mは2級アルキル基であることが好ましく、特に2位に置換基を有するイソプロピル基が好ましい。イソプロピル基の2位の置換基としては、カルボアミド基、スルホアミド基、オキシカルボニル基を介して耐拡散基を結合したものが好ましい。 R M is preferably a secondary alkyl group, particularly preferably an isopropyl group having a substituent at the 2-position. As the substituent at the 2-position of the isopropyl group, those in which a diffusion-resistant group is bonded via a carboamide group, a sulfamide group, or an oxycarbonyl group are preferable.

Yで表される発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニルオキシ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子であり、塩素原子がより好ましい。   The group which can be eliminated upon coupling with the oxidized form of the color developing agent represented by Y is not particularly limited, and includes, for example, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group. Group, carbonyloxy group, cyano group and the like. It is preferably a halogen atom, and more preferably a chlorine atom.

以下に好ましい化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。   Specific examples of preferred compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2004341505
Figure 2004341505

このうちEXM−1、EXM−3で表される化合物は、分光吸収特性がプルーフの用途に適しており好ましい。分光吸収特性、画像安定性には高沸点有機溶媒の種類、高沸点有機溶媒とカプラーの質量比等が影響することが知られている。高沸点有機溶媒としては、リン酸エステル類が好ましく、その例としてトリクレジルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート等を挙げることができる。中でも脂肪族リン酸エステルが好ましい。高沸点溶媒:カプラーの質量比としては、6:1〜1:1が好ましく、4:1〜2:1がより好ましい。   Among them, the compounds represented by EXM-1 and EXM-3 are preferable because their spectral absorption characteristics are suitable for proof use. It is known that the spectral absorption characteristics and image stability are affected by the type of the high boiling organic solvent, the mass ratio of the high boiling organic solvent to the coupler, and the like. Phosphate esters are preferred as the high boiling point organic solvent, and examples thereof include tricresyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, trioctyl phosphate, and trihexyl phosphate. Among them, aliphatic phosphate esters are preferred. The mass ratio of the high boiling point solvent to the coupler is preferably from 6: 1 to 1: 1 and more preferably from 4: 1 to 2: 1.

該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。 The magenta coupler can be used in combination with other types of magenta couplers, and is usually 1 × 10 -3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 -2 mol to 8 × 10 -1 mol, per mol of silver halide. Can be used in a range.

本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530〜560nmであることが好ましく、またλL0.2は、580〜635nmであることが好ましい。λL0.2とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が1.0を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2を示す波長をいう。   [Lambda] max of the spectral absorption of the magenta image formed in the photosensitive material according to the present invention is preferably 530 to 560 nm, and [lambda] L0.2 is preferably 580 to 635 nm. λL0.2 is a wavelength longer than the wavelength at which the maximum absorbance shows 1.0 and the wavelength at which the absorbance shows 0.2 on the spectral absorbance curve of the magenta image.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのpKaの差は2以内であることが好ましく、更に好ましくは1.5以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平6−95283号12ページ右欄に記載の一般記載一般式[Y−Ia]で表されるカプラーである。同公報の一般式[Y−1]で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式[M−1]で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる[M−1]で表されるカプラーのpKaより3以上低くないpKa値より3以上低くないpKa値を有するカプラーである。   The magenta image forming layer of the silver halide light-sensitive material according to the present invention preferably contains a yellow coupler in addition to the magenta coupler. The difference in pKa between these couplers is preferably within 2 and more preferably within 1.5. Preferred yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer of the present invention are couplers represented by the general formula [Y-Ia] described in JP-A-6-95283, page 12, right column. Among the couplers represented by the general formula [Y-1] of the same publication, particularly preferred are couplers represented by the general formula [M-1] when combined with the magenta coupler represented by the general formula [M-1]. Is a coupler having a pKa value not lower than 3 or lower than a pKa lower than 3 pKa.

該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平6−95283号12〜13ページ記載の化合物Y−1及びY−2の他、特開平2−139542号の13ページから17ページ記載の化合物(Y−1)〜(Y−58)を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。   Specific examples of the yellow coupler include compounds Y-1 and Y-2 described on pages 12 to 13 of JP-A-6-95283, and compounds described on pages 13 to 17 of JP-A-2-139542 ( Y-1) to (Y-58) can be preferably used, but are not limited thereto.

本発明の特徴の1つは、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも一種の前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物を含有する事を特徴とする。このカプラーは、C及び緑の再現において優れた特性を示すことが知られているが、墨網等の網%が変化した場合に生じる色調の不安定化に関してはむしろ変動が大きいということが分かった。色再現性が優れているという効果を得る上で本発明が有効であり、これらのカプラーの使用は本発明の好ましい実施態様である。     One of the features of the present invention is that a cyan image forming silver halide emulsion layer contains at least one compound represented by the above general formula (I) or (II). Although this coupler is known to exhibit excellent characteristics in reproducing C and green, it is found that the fluctuation of the color tone caused by the change of the dot percentage such as the black dot is rather large. Was. The present invention is effective in obtaining the effect of excellent color reproducibility, and the use of these couplers is a preferred embodiment of the present invention.

一般式(1)または一般式(2)で表される化合物について説明する。   The compound represented by Formula (1) or Formula (2) will be described.

本発明のシアンカプラーに係るHammettによって定義された置換基定数σpが+0.20以上の置換基は、具体的にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。   The substituent having a substituent constant σp defined by Hammett of the cyan coupler of the present invention of +0.20 or more is specifically sulfonyl, sulfinyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, phosphoryl, carbamoyl, acyl, acyloxy, oxycarbonyl, Examples include groups such as carboxyl, cyano, nitro, halogen-substituted alkoxy, halogen-substituted aryloxy, pyrrolyl, and tetrazolyl, and halogen atoms.

スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等;スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等;スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等;スルファモイル基としては、N,N−ジアルキルスルファモイル、N,N−ジアリールスルファモイル、N−アルキル−N−アリールスルファモイル等;ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等;カルバモイル基としては、N,N−ジアルキルカルバモイル、N,N−ジアリールカルバモイル、N−アルキル−N−アリールカルバモイル等;アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等;アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等;オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等;ハロゲン置換アルコキシ基としては、α−ハロゲン置換アルコキシ等;ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等;ピロリル基としては1−ピロリル等;テトラゾリル基としては、1−テトラゾリル等の各基が挙げられる。   Sulfonyl groups include alkylsulfonyl, arylsulfonyl, halogen-substituted alkylsulfonyl, halogen-substituted arylsulfonyl and the like; sulfinyl groups include alkylsulfinyl and arylsulfinyl and the like; sulfonyloxy groups include alkylsulfonyloxy and arylsulfonyloxy; and sulfamoyl Groups include N, N-dialkylsulfamoyl, N, N-diarylsulfamoyl, N-alkyl-N-arylsulfamoyl and the like; phosphoryl groups include alkoxyphosphoryl, aryloxyphosphoryl, alkylphosphoryl, aryl Phosphoryl and the like; carbamoyl groups include N, N-dialkylcarbamoyl, N, N-diarylcarbamoyl, N-alkyl-N-arylcarbamoyl and the like; acyl As an acyloxy group, alkylcarbonyloxy, etc .; as an oxycarbonyl group, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, etc .; as a halogen-substituted alkoxy group, as α-halogen-substituted alkoxy, etc .; Examples of the aryloxy group include tetrafluoroaryloxy and pentafluoroaryloxy; and examples of the pyrrolyl group include 1-pyrrolyl; and examples of the tetrazolyl group include 1-tetrazolyl.

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−t−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。   In addition to the above substituents, a trifluoromethyl group, a heptafluoroisopropyl group, a nonylfluoro-t-butyl group, a tetrafluoroaryl group, a pentafluoroaryl group, and the like are also preferably used.

一般式(1)において、R1又はR2が表す置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。 In the general formula (1), among the substituents represented by R 1 or R 2 , examples of the substituent other than the electron-withdrawing group include various ones and are not particularly limited. Aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, alkoxy, aryloxy, heterocycleoxy, siloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino , Alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio, thioureido, hydroxyl and mercapto, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue and the like.

上記アルキル基としては炭素数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。   The alkyl group preferably has 1 to 32 carbon atoms and may be linear or branched. As the aryl group, a phenyl group is preferable.

アシルアミノ基としてはアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基;スルホンアミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。   Examples of the acylamino group include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group; examples of the sulfonamide group include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group; and the alkyl component and the aryl component of the alkylthio group and the arylthio group include the above-described alkyl groups and aryl groups. Can be

アルケニル基としては炭素数2〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。   The alkenyl group is preferably a group having 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group is preferably a group having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched. The cycloalkenyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly preferably 5 to 7 carbon atoms.

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等;スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等;複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等;複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基等;複素環チオ基としては5〜7員の複素環チオ基が好ましく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ基等;シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等;イミド基としては琥珀酸イミド基、3−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等;スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン−1−イル等;有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3.3.1.13.7]デカン−1−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル等が挙げられる。   Examples of the ureido group include an alkylureido group and an arylureido group; and examples of the sulfamoylamino group include an alkylsulfamoylamino group and an arylsulfamoylamino group; and a heterocyclic group preferably having 5 to 7 members. Specifically, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group, and the like; a heterocyclic oxy group having a 5- to 7-membered heterocyclic ring is preferable. 6-tetrahydropyranyl-2-oxy group, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, etc .; The heterocyclic thio group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group, for example, 2-pyridylthio group, 2-benzothiathiol Zolylthio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group and the like; siloxy groups include trimethylsiloxy group and triethyl Succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide group, etc. as imide group; spiro [3.3] heptane-1- as spiro compound residue Yl and the like; bridged hydrocarbon compound residues include bicyclo [2.2.1] heptane-1-yl, tricyclo [3.3.1.13.7] decan-1-yl, and 7,7-dimethyl- Bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like.

これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。   These groups may further contain a substituent such as a long-chain hydrocarbon group or a diffusion-resistant group such as a polymer residue.

一般式(1)において、X1の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩酸、臭素、弗素等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、N原子で結合した含窒素複素環基である。 In the general formula (1), examples of the group capable of leaving by reaction with the oxidized form of the color developing agent represented by X 1 include, for example, a halogen atom (hydrochloric acid, bromine, fluorine, etc.), alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy , Sulfonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyloxalyloxy, alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkoxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocyclic ring bonded with an N atom, Examples include groups such as alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, and carboxyl. Of these, preferred are a hydrogen atom and a nitrogen-containing heterocyclic group bonded by an alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, or N atom. A.

一般式(1)において、Z1により形成される含窒素5員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring formed by Z 1 include a pyrazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.

一般式(1)で表される化合物を更に具体的に記すと下記一般式(1)−1、(1)−2により表される。   More specifically, the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formulas (1) -1 and (1) -2.

Figure 2004341505
Figure 2004341505

上記一般式において、(1)−1中のR1及びR11の内の少なくとも一つ、(1)−2中のR1及びR12の内の少なくとも一つはσpが0.20以上の電子吸引性基である。 In the above general formula, at least one of R 1 and R 11 in (1) -1 and at least one of R 1 and R 12 in (1) -2 have a σp of 0.20 or more. It is an electron-withdrawing group.

1は一般式(1)におけるX1と同義であり、又、一般式(1)−1、(1)−2において、R1及びR11〜R12の内、σpが0.20以上の電子吸引性基でないものは、水素原子又は置換基を表す。 X 1 has the same meaning as X 1 in the general formula (1). In general formulas (1) -1 and (1) -2, among R 1 and R 11 to R 12 , σp is 0.20 or more. Are not a hydrogen atom or a substituent.

一般式(2)において、R3及びR4はハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子吸引性基を表し、これらの電子吸引性基としては、一般式(1)におけるR1及びR2の電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。ただし、R3とR4のσp値の和は0.65以上である。 In the general formula (2), R 3 and R 4 represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.20 or more, and these electron-withdrawing groups include R 1 and R 1 in the general formula (1). The same groups as the electron-withdrawing group for R 2 can be exemplified. However, the sum of the σp values of R 3 and R 4 is 0.65 or more.

2により形成される含窒素5員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾール環等が挙げられる。これらの含窒素5員複素環は置換基を有していてもよい。 Examples of the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring formed by Z 2 include a pyrazole ring, an imidazole ring, and a tetrazole ring. These 5-membered nitrogen-containing heterocycles may have a substituent.

一般式(2)で表される化合物を更に具体的に記すと、下記一般式(2)−1、(2)−2により表される。   More specifically, the compound represented by the general formula (2) is represented by the following general formulas (2) -1 and (2) -2.

Figure 2004341505
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式中、R3、R4及びX2は、一般式(2)におけるそれぞれと同義である。R21は水素原子又は置換基を表す。 In the formula, R 3 , R 4 and X 2 have the same meanings as in the general formula (2). R 21 represents a hydrogen atom or a substituent.

下記に一般式(1)または一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by formula (1) or (2) are shown below, but the invention is not limited thereto.

Figure 2004341505
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本発明に係る感光材料においてCカプラーの構造を規定しない発明においては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、5−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した2当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平6−95283号13ページ記載の一般式[C−I]、[C−II]が挙げられる。   In the invention in which the structure of the C coupler is not specified in the light-sensitive material according to the present invention, known phenol, naphthol or imidazole couplers can be used. For example, a phenol coupler substituted with an alkyl group, an acylamino group, or a ureido group, a naphthol coupler formed from a 5-aminonaphthol skeleton, a 2-equivalent naphthol coupler having an oxygen atom introduced as a leaving group, and the like are represented. You. Among these, preferred compounds include the general formulas [C-I] and [C-II] described on page 13 of JP-A-6-95283.

該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。 The cyan coupler can be used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 -3 to 1 mol, preferably 1 × 10 -2 to 8 × 10 -1 mol, per mol of silver halide.

本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。   As the yellow coupler contained in the yellow image forming layer in the light-sensitive material according to the present invention, a known acylacetanilide-based coupler or the like can be preferably used.

該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平3−241345号の5頁〜9頁に記載の化合物、Y−I−1〜Y−I−55で示される化合物、もしくは特開平3−209466号の11〜14頁に記載の化合物、Y−1〜Y−30で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平6−95283号21ページ記載の一般式〔Y−I〕で表されるカプラー、特開2002−351023号に記載の一般式(I)、(II)の化合物等も挙げることができる。   Specific examples of the yellow coupler include compounds described on pages 5 to 9 of JP-A-3-241345, compounds represented by Y-I-1 to Y-I-55, and JP-A-3-209466. And the compounds represented by Y-1 to Y-30 on pages 11 to 14 can also be preferably used. Further, couplers represented by general formula [Y-I] described in JP-A-6-95283, page 21, and compounds represented by general formulas (I) and (II) described in JP-A-2002-351223 can also be mentioned. .

本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは425nm以上であることが好ましく、λL0.2は515nm以下であることが好ましい。   The λmax of the spectral absorption of the yellow image formed by the photosensitive material according to the present invention is preferably 425 nm or more, and λL0.2 is preferably 515 nm or less.

該イエロー色画像の分光吸収のλL0.2とは、特開平6−95283号21ページ右欄1行〜24行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。   The λL0.2 of the spectral absorption of the yellow image is a value defined by the contents described in JP-A-6-95283, page 21, right column, lines 1 to 24. Indicates the magnitude of unwanted absorption on the side.

該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。 The yellow coupler can be used in the silver halide emulsion layer in an amount of 1 × 10 -3 to 1 mol, preferably 1 × 10 -2 to 8 × 10 -1 mol, per mol of silver halide.

該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平6−95283号22ページ記載の一般式[HBS−I]に記載されるリン酸エステル系化合物、[HBS−II]で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号22ページ記載の一般式[HBS−II]で示される化合物である。また、特開平4−265,975号5ページ記載の(a−i)〜(a−x)を代表とする高級アルコール系化合物を上げることができる。   In order to adjust the spectral absorption characteristics of the magenta image, the cyan image, and the yellow image, it is preferable to add a compound having a color tone adjusting action. As the compound for this, a phosphoric ester compound represented by the general formula [HBS-I] described on page 22 of JP-A-6-95283 and a phosphine oxide compound represented by [HBS-II] are preferable. Preferred are compounds represented by the general formula [HBS-II] described on page 22 of the same publication. Also, higher alcohol compounds represented by (ai) to (ax) described on page 5 of JP-A-4-265975 can be used.

本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。   In the light-sensitive material according to the present invention, the silver halide emulsion layer is laminated and coated on a support, but the order from the support may be any order. In addition, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, and the like can be provided as necessary.

前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平2−66541号3ページ記載の一般式IおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150号記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合物、特開平64−90445号記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−182741号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平1−196049号記載の一般式I′で示される化合物および特開平5−11417号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。   An anti-fading agent can be used in combination with each of the magenta, cyan, and yellow couplers to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity, and the like. Preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II on page 3 of JP-A-2-66541, phenol compounds represented by general formula IIIB described in JP-A-3-174150, and Amine compounds represented by the general formula A described in JP 90445 and metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A-62-182741 are particularly preferable for magenta dyes. Compounds represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。   When an oil-in-water emulsion dispersion method is used to add a stain inhibitor or other organic compound used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a water-insoluble high-boiling organic compound having a boiling point of 150 ° C or higher is usually used. If necessary, a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination in the solvent, and the mixture is dissolved and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added. As the high boiling point organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the stain inhibitor and the like, phosphate esters such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate, and phosphine oxides such as trioctyl phosphine oxide are preferably used. Can be The high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Two or more high boiling organic solvents can be used in combination.

本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭64−26854号記載のA−1〜A−11が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々10時間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより好ましい。   Preferred compounds as a surfactant used for dispersing a photographic additive used in the photosensitive material according to the present invention and adjusting a surface tension at the time of coating include a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms in one molecule and a sulfone. Those containing an acid group or a salt thereof are mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Further, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, and the time until the addition to the coating solution after the dispersion and the time from the addition to the coating after the addition to the coating solution are preferably as short as 10 hours each. Within 3 hours, more preferably within 20 minutes.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平4−133056号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号13〜14ページ記載の化合物II−1〜II−14および17ページ記載の化合物1が挙げられる。   In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a compound that reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity or to a silver halide emulsion layer. It is preferable to improve fog and the like. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, and more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and include compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and compound 1 described on page 17.

本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平1−250944号記載の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−66646号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−187240号記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1633号記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−165144号記載の一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。   It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material according to the present invention to prevent static fog or improve the light fastness of a dye image. Preferable ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula III-3 described in JP-A-1-250944 and those represented by the general formula III described in JP-A-64-66646. Compounds described in JP-A-63-187240, compounds represented by the general formula I described in JP-A-4-1633, compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-5-165144, The compound shown by (II) is mentioned.

本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平2−842号8ページ〜9ページに記載の化合物1〜27があげられる。   It is preferable that the light-sensitive material according to the present invention contains an oil-soluble dye or pigment because whiteness is improved. Representative specific examples of oil-soluble dyes include compounds 1 to 27 described in JP-A-2-842, pp. 8-9.

本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。   In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder.If necessary, other gelatin, a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, A hydrophilic colloid such as a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.

これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭61−249054号、同61−245153号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3−157646号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平6−118543号や特開平2−73250号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。   As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. Further, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 in the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria which adversely affect the photographic performance and image storability. It is preferable to add a slipping agent or matting agent described in JP-A-6-118543 or JP-A-2-73250 to the protective layer in order to improve the physical properties of the surface of the photosensitive material or the processed sample.

本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。   As the support used in the photosensitive material according to the present invention, any material may be used, and paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, a vinyl chloride sheet, a white pigment, Polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper and the like which may be contained can be used. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、50〜300g/m2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、130g/m2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに70〜120g/m2の原紙が好ましく用いられる。 As the support having a water-resistant resin coating layer on the surface of paper, a support having a smooth surface having a mass of 50 to 300 g / m 2 is usually used, but for the purpose of obtaining a proof image, a feeling of handling is required. to approximate the printing paper, 130 g / m 2 or less of the base paper is preferably used, it is preferably used further 70~120g / m 2 base paper.

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。   The support used in the present invention can be preferably used regardless of whether it has random irregularities or is smooth.

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。   As the white pigment used for the support, an inorganic and / or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, fine silica powder, silica such as synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13質量%以上が好ましく、さらには15質量%が好ましい。   The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by mass or more, and more preferably 15% by mass, in order to improve sharpness.

本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2−28640号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。   The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the variation coefficient described in the above-mentioned publication.

本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、1層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。   The resin layer of the paper support having a water-resistant resin layer on both sides used in the present invention may be a single layer or a plurality of layers. It is preferable to form a plurality of layers and to include a white pigment at a high concentration in contact with the emulsion layer, because sharpness is greatly improved and a proofing image is formed.

また支持体の中心面平均粗さ(SRa)の値が0.15μm以下、さらには0.12μm以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。   Further, it is more preferable that the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less, since the effect of good gloss is obtained.

本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を向上するための1または2以上の下塗層)を介して塗布されていてもよい。   The photographic light-sensitive material used in the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface, if necessary, and then directly or undercoating (adhesion, antistatic property, It may be applied via one or more undercoat layers for improving degree stability, friction resistance, hardness, antihalation property, frictional properties and / or other properties.

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。   When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.

感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では400mm以上の幅が好ましく用いられる。800mmあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。   As the width of the photosensitive material, any width can be used depending on the application, but a width of 400 mm or more is preferably used for proof use. A photosensitive material having a width of 800 mm or more is also preferably used.

本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード(以下LEDと表す)がより好ましく用いられる。   As the exposure light source of the exposure apparatus used in the present invention, any known light source can be preferably used, but a laser or a light emitting diode (hereinafter, referred to as LED) is more preferably used.

レーザーとしては半導体レーザー(以下、LDと表す)がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、LDはDVD、音楽用CDの光ピックアップ、POSシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。LDの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素(650nm)、インジウム・ガリウム・リン(〜700nm)、ガリウム・ヒ素・リン(610〜900nm)、ガリウム・アルミニウム・ヒ素(760〜850nm)等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、610nmよりも長波の光源としてLDを用いるのが有利である。   As a laser, a semiconductor laser (hereinafter, referred to as an LD) is preferably used because it is compact and the life of the light source is long. In addition, LDs are used for applications such as optical pickups for DVDs and music CDs, barcode scanners for POS systems, and for applications such as optical communication, and have the advantage of being inexpensive and having a relatively high output. have. Specific examples of LD include aluminum gallium indium arsenide (650 nm), indium gallium phosphorus (up to 700 nm), gallium arsenic phosphorus (610 to 900 nm), and gallium aluminum arsenide (760 to 850 nm). ) And the like. Recently, a laser emitting blue light has been developed, but at present, it is advantageous to use an LD as a light source having a longer wavelength than 610 nm.

SHG素子を有するレーザー光源としては、LD、YAGレーザーから発振される光をSHG素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、YAGレーザーにSHG素子を組み合わせたもの(532nm)等がある。   As a laser light source having an SHG element, light emitted from an LD or YAG laser is converted into half-wavelength light by the SHG element and emitted. Since a visible light is obtained, there is no green light source. Used as a light source in the blue region. As an example of this type of light source, there is a combination of a YAG laser and an SHG element (532 nm).

ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー(約442nm)、アルゴンイオンレーザー(約514nm)、ヘリウムネオンレーザー(約544nm、633nm)等が挙げられる。   Examples of the gas laser include a helium-cadmium laser (about 442 nm), an argon ion laser (about 514 nm), and a helium neon laser (about 544 nm and 633 nm).

LEDとしては、LDと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開2002−72367号に記載のような微小面積発光ダイオードの1種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。   As an LED, an LED having a composition similar to that of an LD is known, but various LEDs from blue to infrared have been put to practical use. An edge-emitting diode, which is a kind of small-area light-emitting diode described in JP-A-2002-72367, can be preferably used.

本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。LDの場合には、例えば10個のLDを並べることにより10本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば10本の光束に分割する。   As an exposure light source used in the present invention, each laser may be used alone, or a combination thereof may be used as a multi-beam. In the case of an LD, for example, by arranging ten LDs, a beam composed of ten light beams can be obtained. On the other hand, in the case of a helium neon laser, the light emitted from the laser is split into, for example, ten light beams by a beam separator.

露光用光源の強度変化は、LD、LEDのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅(発光時間)を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。LDの場合には、AOM(音響光学変調子)のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、AOM、EOM(電気光学変調子)等のデバイスを用いるのが一般である。   In the case of an LD or LED, the intensity of the exposure light source can be directly modulated by changing the value of the current flowing through each element. In the case of direct modulation, the amount of emitted light may be changed by adjusting the current value, or a pulse width modulation method may be used in which light is emitted in a pulse shape and the pulse width (emission time) is changed. A pulse number modulation method of changing the number may be employed. In the case of an LD, the intensity may be changed using an element such as an AOM (acousto-optic modulator). In the case of a gas laser, a device such as an AOM or an EOM (electro-optic modulator) is generally used.

光源にLEDを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。   When an LED is used as a light source, a method may be used in which the same pixel is repeatedly exposed by a plurality of elements as long as the amount of light is weak.

光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として0.6以上、好ましくは1.0以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平6−75342号、特開2001−83663号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開2002−72367号、及び日経ニューマテリアル1987年9月14日号54ページ等に記載されている。   The emission wavelength of the light source can be preferably used as long as the photosensitive material has a sufficient sensitivity in a wavelength range, but a wavelength range having a sufficient sensitivity difference from other photosensitive layers in the sense of preventing color turbidity can be used. Preferably, it is used. Although it depends on the contrast of the photosensitive material, there is preferably a sensitivity difference of 0.6 or more, preferably 1.0 or more as a common logarithm of the exposure amount. In addition, if the emission wavelength fluctuates due to the environmental conditions, operating conditions, etc. where the light source is placed, it is theoretically preferable to adjust the wavelength to the peak wavelength of the spectral sensitivity. It is preferable to select the wavelength in consideration of the relationship with the wavelength. Such examples include JP-A-6-75342 and JP-A-2001-83663. Even when the emission intensity fluctuates in addition to the emission wavelength, it is preferable to select the emission wavelength in relation to the spectral sensitivity. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-72367 and Nikkei New Materials 1987 It is described on page 54 of the issue of March 14th.

画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、2種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質(支持体の凹凸)が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。   As a device used for image formation, a method in which a plurality of photosensitive materials are set in advance and a photosensitive material is appropriately selected and used can be preferably used. In this case, the two types of photosensitive materials may be, for example, photosensitive materials having different widths or photosensitive materials having different surface qualities (unevenness of the support). The selection of the photosensitive material may be performed by a method of setting with a switch or the like of the image forming apparatus, or may be performed based on the setting information transmitted with the image data. It is also advantageous to automatically select the optimal size of the photosensitive material according to the size of the image data. In special cases, the same type of photosensitive material can be loaded, and when one photosensitive material is used up, the other photosensitive material can be used automatically, which makes continuous unattended operation possible. Can be used.

本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。   In the present invention, the term "area gradation image" is used. However, this is not expressed by shading on the image by the shading of the color of each pixel, but by the size of the area of a portion colored to a specific density. This is equivalent to a dot.

通常面積階調露光であればY、M、C、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてM、C等の単色が発色したことを識別するには、3値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、4値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。   In the case of normal area gradation exposure, the purpose can be achieved by developing Y, M, C, and black. More preferably, in order to identify that a single color such as M or C has developed in addition to black, it is preferable to use three or more different exposure amounts for exposure. In printing, a plate of a special color may be used, but in order to reproduce this, it is preferable to use four or more values of exposure for different exposures.

レーザー光源の場合には、ビーム径は25μm以下であることが好ましく、6〜22μmがより好ましい。6μmより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、25μmより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。   In the case of a laser light source, the beam diameter is preferably 25 μm or less, more preferably 6 to 22 μm. Although smaller than 6 μm is preferable in terms of image quality, adjustment is difficult and processing speed is reduced. On the other hand, if it is larger than 25 μm, the unevenness increases and the sharpness of the image deteriorates. By optimizing the beam diameter, writing of a high-definition image without unevenness can be performed at high speed.

このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。   To draw an image with such light, it is necessary for the light beam to scan over the silver halide photosensitive material.However, the photosensitive material is wound around a cylindrical drum and rotated at high speed in a direction perpendicular to the rotation direction. A cylindrical outer surface scanning method in which a light beam is moved may be used, and a cylindrical inner surface scanning method in which a silver halide photosensitive material is brought into close contact with a cylindrical recess and exposed is preferably used. A plane scanning method may be adopted in which the polyhedral mirror is rotated at a high speed and the silver halide light-sensitive material conveyed thereby is exposed by moving a light beam at right angles to the conveying direction. In order to obtain a high quality and large image, a cylindrical outer surface scanning method is more preferably used.

円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で0.8〜4.0が好ましい。   In order to perform exposure by the cylindrical outer surface scanning method, the silver halide photosensitive material must be accurately brought into close contact with a cylindrical drum. In order for this to be performed properly, it is necessary that the wafer be transported while being accurately aligned. The silver halide light-sensitive material used in the present invention is preferably used when the surface on the side to be exposed is rolled outward, so that the alignment can be more accurately performed. From the same viewpoint, the support used for the silver halide light-sensitive material used in the present invention has appropriate rigidity, and preferably has a Taber rigidity of 0.8 to 4.0.

ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には1分間に200〜3000回転が好ましく用いられる。   The drum diameter can be arbitrarily set in accordance with the size of the silver halide photosensitive material to be exposed. The number of rotations of the drum can be set arbitrarily, but an appropriate number of rotations can be selected according to the beam diameter of the laser beam, the energy intensity, the writing pattern, the sensitivity of the photosensitive material, and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable that scanning exposure can be performed at higher rotation speed, but specifically, 200 to 3000 rotations per minute is preferably used.

ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。   The method of fixing the silver halide photosensitive material to the drum may be fixed by mechanical means, or a large number of fine holes that can be sucked on the drum surface are provided according to the size of the photosensitive material, and the photosensitive material is fixed. It can also be brought into close contact by suction. It is important to make the photosensitive material as close as possible to the drum in order to prevent troubles such as uneven images.

本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
CD−1) N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
CD−2) 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3) 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4) 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5) 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン
CD−7) N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8) N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、上記は発色現像主薬を任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
Known compounds can be used as the aromatic primary amine developing agent used in the present invention. The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.
CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4 ) 4- (N-Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-6) 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8) N , N-Dimethyl-p-phenylenediamine CD-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline CD-10) 4-Amino-3-methyl-N -Ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline In the present invention, the above-described color developing agent is optional. Although it can be used in the pH range, it is preferably in the range of pH 9.5 to 13.0 from the viewpoint of rapid processing, and more preferably in the range of pH 9.8 to 12.0.

本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理することが好ましい。   The processing temperature of color development according to the present invention is preferably 35 ° C. or more and 70 ° C. or less. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, from the viewpoint of the stability of the processing solution, the higher the temperature, the more preferable.

発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度で行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、さらに25秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。   Conventionally, the color development time is generally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it is preferably within 40 seconds, and more preferably within 25 seconds.

発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。   A known developer component compound can be added to the color developing solution in addition to the above color developing agent. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a chloride ion, a development inhibitor such as benzotriazoles, a preservative, a chelating agent and the like are used.

本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報94−16935に記載の方法が最も好ましい。   The silver halide light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed. The developing apparatus used for developing the silver halide photosensitive material of the present invention is a roller transport type in which the photosensitive material is conveyed between rollers arranged in a processing tank, and the photosensitive material is fixed to a belt. An endless belt method may be used, in which the processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to this processing tank and the photosensitive material is transported, or a spray method in which the processing liquid is sprayed Alternatively, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like can be used. When processing in large quantities, it is usual to perform a running process using an automatic developing machine, but at this time, the smaller the replenishment amount of the replenisher is, the more preferable it is. And the method described in JP-A-94-16935 is most preferable.

以下に本発明の好ましい実施態様を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(1)網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、マゼンタ画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、10〜30であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(2)網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、マゼンタ画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、15〜28であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(3)網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、マゼンタ画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、20〜25であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(4)前記マゼンタ画像の濃度とドットゲインの関係において、墨版または特色版における網点濃度−0.1〜網点濃度+0.1の間で等間隔にとられた5点で前記式1により求められたGOF値が1以下であることを特徴とする(1)〜(3)に記載の面積階調画像形成方法。
(5)前記マゼンタ画像の濃度とドットゲインの関係において、墨版または特色版における網点濃度−0.1〜網点濃度+0.1の間で等間隔にとられた5点で前記式1により求められたGOF値が0.8以下であることを特徴とする(1)〜(3)に記載の面積階調画像形成方法。
(6)前記マゼンタ画像の濃度とドットゲインの関係において、墨版または特色版における網点濃度−0.1〜網点濃度+0.1の間で等間隔にとられた5点で前記式1により求められたGOF値が0.5以下であることを特徴とする(1)〜(3)に記載の面積階調画像形成方法。
(7)前記マゼンタ画像の濃度とドットゲインの関係において、墨版または特色版における網点濃度−0.2〜網点濃度+0.2の間で等間隔にとられた5点で前記式1により求められたGOF値が1以下であることを特徴とする(1)〜(3)に記載の面積階調画像形成方法。
(8)網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、シアン画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、5〜25であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(9)網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、シアン画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、10〜22であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(10)網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、シアン画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、15〜20であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
(11)前記面積階調画像形成方法において、少なくとも一種の前記一般式(I)で表されるシアンカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする(8)〜(10)に記載の面積階調画像形成方法。
(12)前記面積階調画像形成方法において、少なくとも一種の前記一般式(II)で表されるシアンカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする(8)〜(10)に記載の面積階調画像形成方法。
(13)前記面積階調画像形成方法において、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の35質量%以上の白色顔料を含有する層を有することを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載の面積階調画像形成方法。
(14)前記面積階調画像形成方法において、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の40質量%以上の白色顔料を含有する層を有することを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載の面積階調画像形成方法。
(15)前記面積階調画像形成方法において、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の60質量%以上の白色顔料を含有する層を有することを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載の面積階調画像形成方法。
(16)前記面積階調画像形成方法において、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、含有される白色顔料がルチル型二酸化チタンであることを特徴とする(13)〜(15)のいずれかに記載の面積階調画像形成方法。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
(1) In an area gradation image forming method having means for controlling dot density and dot gain independently, a change in dot gain with respect to a change in density of a magenta image is 10 to 30 at 30% of dot%. Characteristic area gradation image forming method.
(2) In an area gradation image forming method having means for controlling dot density and dot gain independently, a change in dot gain with respect to a change in density of a magenta image is 15 to 28 at 30% of dot%. Characteristic area gradation image forming method.
(3) In the area gradation image forming method having means for independently controlling the halftone dot density and the dot gain, the change in dot gain with respect to the change in density of the magenta image is 20 to 25 at 30% of halftone%. Characteristic area gradation image forming method.
(4) In the relationship between the density of the magenta image and the dot gain, the above equation (1) is obtained at five equally spaced points between halftone dot density-0.1 to halftone dot density + 0.1 in the black plate or special color plate. (1) to (3), wherein the GOF value obtained by (1) is 1 or less.
(5) In the relationship between the density of the magenta image and the dot gain, the above equation (1) is obtained at five equally spaced points between the halftone dot density−0.1 and the halftone dot density + 0.1 in the black plate or the special color plate. (1) to (3), wherein the GOF value obtained by the above is 0.8 or less.
(6) In the relationship between the density of the magenta image and the dot gain, the above equation (1) is obtained at five equally spaced points between the halftone dot density -0.1 and the halftone dot density +0.1 in the black plate or special color plate. (1) to (3), wherein the GOF value obtained by (1) is 0.5 or less.
(7) In the relationship between the density of the magenta image and the dot gain, the above equation (1) is obtained at five points equally spaced between halftone dot density−0.2 to halftone dot density + 0.2 in the black plate or special color plate. (1) to (3), wherein the GOF value obtained by (1) is 1 or less.
(8) In the area gradation image forming method having means for independently controlling the dot density and the dot gain, a change in the dot gain with respect to a change in the density of the cyan image is 5 to 25 at 30% of the dot%. Characteristic area gradation image forming method.
(9) In the area gradation image forming method having means for independently controlling the dot density and the dot gain, the change in dot gain with respect to the change in density of the cyan image is 10 to 22 at 30% of the dot%. Characteristic area gradation image forming method.
(10) In the area gradation image forming method having means for independently controlling the halftone dot density and the dot gain, a change in dot gain with respect to a change in density of the cyan image is 15 to 20 at 30% of halftone%. Characteristic area gradation image forming method.
(11) In the area gradation image forming method, at least one kind of silver halide photosensitive material containing a cyan coupler represented by the general formula (I) is used. The area gradation image forming method described in the above.
(12) The method for forming an area gradation image according to (8) to (10), wherein a silver halide photosensitive material containing at least one cyan coupler represented by the general formula (II) is used. The area gradation image forming method described in the above.
(13) In the area gradation image forming method, at least one layer containing 35% by mass or more of a white pigment is provided between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support. The area gradation image forming method according to any one of (1) to (12).
(14) In the area gradation image forming method, at least one layer containing 40% by mass or more of a white pigment is provided between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support. The area gradation image forming method according to any one of (1) to (12).
(15) In the area gradation image forming method, at least one layer containing 60% by mass or more of a white pigment is provided between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support. The area gradation image forming method according to any one of (1) to (12).
(16) In the area gradation image forming method, the white pigment contained between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support is rutile-type titanium dioxide. (15) The method for forming an area gradation image according to any one of the above (15).

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例1
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙反射支持体(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1、2に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン6.00g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料No.101を作製した。
Example 1
A high-density polyethylene on one side and a fused polyethylene containing anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by mass on the other side, a polyethylene-laminated paper reflective support having a mass per square meter of 115 g (Taber stiffness) = 3.5, PY value = 2.7 μm), and the layers having the layer constitutions shown in Tables 1 and 2 below were applied on the side of the polyethylene layer containing titanium oxide, and 6.00 g of gelatin was further applied on the back side. / M 2 and 0.65 g / m 2 of a silica matting agent. 101 was produced.

カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として(SU−1)を用いた。又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。また各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。 The coupler was dissolved in a high-boiling-point solvent, ultrasonically dispersed, and added as a dispersion. At this time, (SU-1) was used as a surfactant. (H-1) and (H-2) were added as hardeners. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension. Further, (F-1) was added to each layer so that the total amount was 0.04 g / m 2 .

Figure 2004341505
Figure 2004341505

Figure 2004341505
Figure 2004341505

SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジーt−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラデシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノンの質量比1:1:2の混合物
SO−1:トリオクチルホスフィンオキサイド
SO−2:ジ(i−デシル)フタレート
SO−3:オレイルアルコール
SO−4:トリクレジルホスフェート
PVP :ポリビニルピロリドン
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt SU-3: di (2,2,3,3,4,4, sulfosuccinate) 5,5-octafluoropentyl) sodium salt H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-1: 2,5-di t-octylhydroquinone HQ-2: 2,5-di ((1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl) hydroquinone HQ-3: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone and 2,5-di -Sec tetradecyl hydroquinone and 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecyl hydroquinone in a mass ratio of 1: 1: 2 SO-1: trioctyl phosphine oxide SO-2: di (i-decyl) phthalate SO-3: oleyl alcohol SO-4: tricresyl phosphate PVP: polyvinylpyrrolidone

Figure 2004341505
Figure 2004341505

Figure 2004341505
Figure 2004341505

(青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−101を得た。
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (Solution A) and (Solution B) were simultaneously added to 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C. while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (Solution C) and (Solution D) was added simultaneously while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.
(A liquid)
3.42 g of sodium chloride
Potassium bromide 0.03g
200 ml with water
(B liquid)
Silver nitrate 10g
200 ml with water
(Liquid C)
Sodium chloride 102.7g
Potassium hexachloroiridate (IV) 4 × 10 -8 mol Potassium hexacyanoferrate (II) 2 × 10 -5 mol Potassium bromide 1.0 g
600 ml with water
(D liquid)
Silver nitrate 300g
600 ml with water
After completion of the addition, desalting was carried out using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. A monodispersed cubic emulsion EMP-101 having a silver chloride content of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

上記(EMP−101)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B101)を得た。   The above (EMP-101) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B101).

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX
塩化金酸 0.5mg/モル AgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX
臭化カリウム 0.2g/モル AgX
次いでEMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−101と同様にして平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−102を得た。Em−B101の調製においてEMP−101に代えてEMP−102を用いた以外同様にしてEm−B102を得、Em−B101と102の1:1の混合物を青感光性乳剤として使用した。
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX
Potassium bromide 0.2g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-101, the average particle size was adjusted in the same manner as in EMP-101 except that the addition time of (Solution A) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-102 having a particle size distribution of 64 μm, a coefficient of variation of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Em-B102 was obtained in the same manner as in the preparation of Em-B101 except that EMP-102 was used instead of EMP-101, and a 1: 1 mixture of Em-B101 and 102 was used as a blue-sensitive emulsion.

(緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)
EMP−101の調製において(A液)及び(B液)、(C液)及び(D液)の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤(EMP−103)を得た。
(Preparation of green photosensitive silver halide emulsion)
In the preparation of EMP-101, the average particle diameter was 0.40 μm, the coefficient of variation was 0.08, and the A monodispersed cubic emulsion (EMP-103) having a silver content of 99.5% was obtained.

上記EMP−102に対し、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G101)を得た。   The above-mentioned EMP-102 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compounds to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G101).

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX
塩化金酸 1.0mg/モル AgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX
増感色素 GS−1 2×10-4モル/モル AgX
増感色素 GS−2 2×10-4モル/モル AgX
塩化ナトリウム 0.5g/モル AgX
次いでEMP−103の調製において、(A液)と(B液)の添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−103と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−104を得た。Em−G101の調製においてEMP−103に代えてEMP−104を用いた以外同様にしてEm−G102を得、Em−G101と102の1:1の混合物を緑感光性乳剤として使用した。
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-1 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-2 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Sodium chloride 0.5g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-103, the average particle size was adjusted in the same manner as EMP-103 except that the addition time of (Solution A) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-104 having a thickness of 50 µm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained. Em-G102 was obtained in the same manner as Em-G101 except that EMP-104 was used in place of EMP-103, and a 1: 1 mixture of Em-G101 and 102 was used as a green photosensitive emulsion.

(赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)
前記EMP−103に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R101)を得た。
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
The EMP-103 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R101).

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX
塩化金酸 2.0mg/モル AgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モル AgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX
増感色素 RS−2 1×10-4モル/モル AgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モル AgX
次に(Em−R101)の調製において下記化合物を用いて60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R102)を得た。
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-4 1 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX
Supersensitizer SS-1 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Next, in the preparation of (Em-R101), the following compounds were optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R102).

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX
塩化金酸 2.0mg/モル AgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モル AgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モル AgX
増感色素 RS−1 2×10-4モル/モル AgX
増感色素 RS−2 2×10-4モル/モル AgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モル AgX
Em−R101とEm−R102の1:1の混合物を赤感光性乳剤として使用した。
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-4 1 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 2 × 10 -4 mol / mol AgX
Supersensitizer SS-1 2 × 10 -4 mol / mol AgX
A 1: 1 mixture of Em-R101 and Em-R102 was used as a red-sensitive emulsion.

STAB−1:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
STAB−2:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
STAB-1: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-2: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-4: p-toluenethiosulfonic acid

Figure 2004341505
Figure 2004341505

Figure 2004341505
Figure 2004341505

光源としてBのLEDを主走査方向に10個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を10個のLEDで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも10個のLEDを並べ隣接する10画素分の露光が1度に出来る露光ヘッドを準備した。G、Rも同様にLEDを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約10μmで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約100μmとした。1画素当たりの露光時間は約100ナノ秒であった。   By arranging ten B LEDs as a light source in the main scanning direction and delaying the timing of the exposure little by little, adjustment was made so that the same location could be exposed by the ten LEDs. Also, an exposure head was prepared in which ten LEDs were arranged in the sub-scanning direction, and exposure for ten adjacent pixels could be performed at one time. For G and R, exposure heads were prepared by combining LEDs in the same manner. The diameter of each beam was about 10 μm, the beams were arranged at this interval, and the sub-scanning pitch was about 100 μm. The exposure time per pixel was about 100 nanoseconds.

最初に予め設定した露光量でR光の光量を変化させたベタ露光試料を作製するとともに網%の30%で同様にR光の光量を変化した試料を作製した。露光後、下記の現像処理を行い色素画像を得た。B、G、R濃度を測定した。   First, a solid exposure sample in which the amount of R light was changed at a preset exposure amount was prepared, and a sample in which the amount of R light was similarly changed at 30% of the halftone dot was prepared. After exposure, the following development treatment was performed to obtain a dye image. The B, G, and R concentrations were measured.

処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 33.0±0.3℃ 120秒 80ml
漂白定着 33.0±0.5℃ 90秒 120ml
安定化 30〜34℃ 60秒 150ml
乾燥 60〜80℃ 30秒
発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液
純水 800ml 800ml
トリエチレンジアミン 2g 3g
ジエチレングリコール 10g 10g
臭化カリウム 0.01g −
塩化カリウム 3.5g −
亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−4−アミノアニリン硫酸塩
2.9g 4.8g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 20.4g 18.0g
トリエタノールアミン 10.0g 10.0g
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
2.0g 2.5g
炭酸カリウム 30g 30g
水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.0に、補充液はpH=10.6に調整する。
Processing process Processing temperature Time Replenishment amount Color development 33.0 ± 0.3 ℃ 120 seconds 80ml
Bleaching and fixing 33.0 ± 0.5 ° C 90 seconds 120ml
Stabilization 30-34 ° C 60 seconds 150ml
Drying 60-80 ° C for 30 seconds Color developer tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800ml 800ml
Triethylenediamine 2g 3g
Diethylene glycol 10g 10g
Potassium bromide 0.01 g −
3.5 g of potassium chloride-
Potassium sulfite 0.25g 0.5g
N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -4-aminoaniline sulfate
2.9g 4.8g
N, N-disulfoethylhydroxylamine 20.4 g 18.0 g
Triethanolamine 10.0 g 10.0 g
Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0g 2.0g
Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative)
2.0g 2.5g
Potassium carbonate 30g 30g
The total volume is adjusted to 1 liter by adding water, and the tank solution is adjusted to pH = 10.0 and the replenisher is adjusted to pH = 10.6.

漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g
ジエチレントリアミン五酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.0に調整した。
Bleach-fixer tank solution and replenisher Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate dihydrate 65g
3 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100ml
2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml
Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was adjusted to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

安定化液タンク液及び補充液
o−フェニルフェノール 1.0g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
ジエチレングリコール 1.0g
蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g
硫酸亜鉛 0.5g
硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g
PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g
水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
1.0 g of diethylene glycol
Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0g
1.8 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
0.5 g of zinc sulfate
Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g
PVP (polyvinyl pyrrolidone) 1.0 g
Aqueous ammonia (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g
The total volume is adjusted to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

これらの試料のG濃度をエックスライト社製508型濃度計を用いて測定し、横軸にベタ試料の濃度値をとり、縦軸にはドットゲイン(マレー・デービスの式により計算して求めた)を取り、測定値をプロットした。この時、分光特性はステータスTを用いた。ベタ濃度を1.45として、接線の傾きを求めたところ、8.3であった。ベタ濃度1.35、1.40、1.50、1.55のデータと合わせ、5点で式1によりGOF値を求めたところ、0.73であった。   The G concentration of these samples was measured using a type 508 densitometer manufactured by X-Rite, and the horizontal axis was the density value of the solid sample, and the vertical axis was the dot gain (calculated by the Murray-Davis equation). ) Was taken and the measured values were plotted. At this time, the status T was used as the spectral characteristic. When the solid density was 1.45, the inclination of the tangent was found to be 8.3. When the GOF value was determined by equation 1 at five points in combination with the data of the solid density of 1.35, 1.40, 1.50, and 1.55, the value was 0.73.

次に、試料No.101の第3層の塗布量を種々変更した以外同様にして試料No.102〜105を作製し、同様の評価を行った。次にR光の光量を先のベタ濃度1.45を得るのに必要な露光量に固定し、Y、Cの濃度を種々変化させて網%の50%の墨網の色調がa*、b*がそれぞれ1,−1となるように調整しその条件で30%の墨網を作製した。この時、測色には、ミノルタ社製分光測色計CM−2022を用い、照明と受光の幾何条件d−0、キセノンパルス光源を用いて測光し、2°視野補助標準の光D50でのL***の値を求め、50%の墨網と30%の墨網の色差を求めた。ここにいう色差は、CIELAB色空間におけるa**平面内の距離を意味する。結果を下記表3に示した。 Next, the sample no. In the same manner as in Sample No. 101 except that the coating amount of the third layer of No. 101 was variously changed. 102 to 105 were prepared, and the same evaluation was performed. Next, the light amount of the R light is fixed to the exposure amount necessary to obtain the solid density of 1.45, and the Y and C densities are variously changed so that the color tone of the black net of 50% of halftone is a * , b * was adjusted to be 1 and −1, respectively, and a 30% black net was produced under the conditions. At this time, the colorimetry was performed using a spectrophotometer CM-2022 manufactured by Minolta Co., and the light was measured using a geometric condition of illumination and light reception d-0 and a xenon pulse light source. The values of L * a * b * were determined, and the color difference between 50% and 30% of the black net was obtained. The color difference referred to here means a distance in the a * b * plane in the CIELAB color space. The results are shown in Table 3 below.

Figure 2004341505
Figure 2004341505

第3層の塗布量を高めに設定することにより、濃度1.45での接線の勾配は小さめになる方向に動き、GOF値は、小さめになる挙動を示す。試料No.105では、高濃度側でドットゲインが大きくなる挙動が見られ、これの影響でGOF値が大きくなっていることが分かった。本発明の試料はいずれも網%の違いによる色差が小さいことがわかる。色差2.0付近の値は、その差が判別できるか否かの境となる値であり、本発明の効果が有効に得られることが分かる。   By setting the coating amount of the third layer higher, the gradient of the tangent line at the density of 1.45 moves in a direction of decreasing, and the GOF value shows a behavior of decreasing. Sample No. In the case of No. 105, a behavior in which the dot gain increased on the high density side was observed, and it was found that the GOF value was increased due to this effect. It can be seen that all of the samples of the present invention have a small color difference due to the difference in halftone percentage. The value near the color difference of 2.0 is a value that is a boundary of whether or not the difference can be determined, and it can be seen that the effect of the present invention can be effectively obtained.

次に、試料101〜105の第3層の調製において、マゼンタカプラーM−1に代えてEXM−1をモル数で0.7倍とし、高沸点有機溶媒をトリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート に置き換え、カプラーの3倍の質量を加え、イエローカプラーY−2を等モルのY−1に変更した以外同様にして試料111〜115を調製した。これを同様に評価した結果、下記の結果を得た。   Next, in the preparation of the third layer of Samples 101 to 105, EXM-1 was changed to 0.7 times in mole in place of magenta coupler M-1, and the high boiling organic solvent was replaced with tri (2-ethylhexyl) phosphate. Samples 111 to 115 were prepared in the same manner except that the mass of the coupler was added three times that of the coupler and the yellow coupler Y-2 was changed to an equimolar Y-1. As a result of the same evaluation, the following results were obtained.

Figure 2004341505
Figure 2004341505

このようにカプラー、高沸点有機溶媒を変更しても同様に本発明の効果が得られることが確かめられた。同様の評価をEXM−3について行ったところやはり同じ効果が得られることが確かめられた。EXM−1、3を用いた試料では、赤の再現性に優れ、試料101〜105に対してより明るい赤の再現が可能であり、一般式(EXM)で表される化合物の使用は、本発明の好ましい態様であることが分かった。   Thus, it was confirmed that the effects of the present invention can be similarly obtained even when the coupler and the high boiling point organic solvent are changed. When the same evaluation was performed for EXM-3, it was confirmed that the same effect was obtained. The samples using EXM-1 and EXM-3 have excellent red reproducibility and can reproduce brighter red than Samples 101 to 105. The use of the compound represented by the general formula (EXM) It has been found to be a preferred embodiment of the invention.

実施例2
次に実施例1の試料No.104の調製において、コロイド銀、ハレーション防止染料(AI−4)を除いて試料No.201を調製し、これに二酸化チタンの量変化を組み合わせて試料No.202〜204を調製した。この試料を実施例1と同様に評価を行った結果を下記表5に示した。
Example 2
Next, the sample No. of Example 1 was used. In the preparation of Sample No. 104, except for the colloidal silver and the antihalation dye (AI-4), Sample No. Sample No. 201 was prepared and combined with a change in the amount of titanium dioxide. 202-204 were prepared. The results of evaluation of this sample in the same manner as in Example 1 are shown in Table 5 below.

Figure 2004341505
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濃度1.45での勾配が本発明の範囲内にある試料では、いずれも本発明の効果が得られることが確認できた。二酸化チタンを増量し、含有比率を高めることは接線の勾配を小さくする挙動を示しており、前記勾配を調製する手段として好ましく用いることができることがわかる。この結果から見ると、二酸化チタンの含有量としては、35質量%が一つの基準となり、これ以上で好ましい特性が得やすくなることが分かる。実施例1の結果と併せて考えると、白色顔料層に着色物質を混ぜることも同様に好ましい態様であると思われる。   It was confirmed that the effects of the present invention can be obtained in any of the samples in which the gradient at the concentration of 1.45 is within the range of the present invention. Increasing the content of titanium dioxide and increasing the content ratio shows a behavior of reducing the gradient of the tangent line, and it can be seen that it can be preferably used as a means for adjusting the gradient. From these results, it can be seen that 35 mass% is one criterion for the content of titanium dioxide, and it is easy to obtain preferable characteristics when the content is more than 35 mass%. Considering the results of Example 1, it is considered that mixing a coloring substance into the white pigment layer is also a preferable embodiment.

二酸化チタンの量によって、GOF値も変化するが、GOF値として1以下になるところで色差の値が1.5をきるようになり、数値的な差以上に視感的な効果が得られることが分かった。   Although the GOF value also changes depending on the amount of titanium dioxide, the value of the color difference falls to 1.5 when the GOF value becomes 1 or less, so that a visual effect can be obtained more than the numerical difference. Do you get it.

同様の評価を試料114から変更した試料について行い、同様の効果を得ることができることを確かめた。   The same evaluation was performed on a sample modified from the sample 114, and it was confirmed that the same effect can be obtained.

実施例3
次に、実施例2の各試料を用いて、G露光の露光量を変化させて同様の評価を行った。Cのベタ濃度は1.45に設定した後、M、Yの濃度を調整し、網%の50%の*網の色調がa*、b*がそれぞれ1,−1となるように調整しその条件で30%の墨網を作製した。結果を下記表6に示した。Cに関してもMについて見たのと同様の挙動が見られ本発明の効果が得られることが確かめられた。
Example 3
Next, the same evaluation was performed using each sample of Example 2 while changing the exposure amount of G exposure. After setting the C is solid concentration of 1.45, M, to adjust the concentration of Y, the color tone of the dot percentage of 50% * net is a *, b * are respectively 1, adjusted to -1 Under these conditions, a 30% ink net was produced. The results are shown in Table 6 below. Regarding C, the same behavior as that of M was observed, and it was confirmed that the effect of the present invention was obtained.

Figure 2004341505
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次に、試料No.101の調製において、シアンカプラー(C−11)を等モルのC−12、C−22と変更した以外同様にして試料301、302を、CC−1を用いて試料303を調製した。さらに試料No.203の調製において、シアンカプラー(C−11)を等モルのC−12、C−22と変更した以外同様にして試料311、312を、CC−1を用いて試料313を調製した。この試料を用いて実施例1と同様の評価を行い下記表7の結果を得た。   Next, the sample no. Samples 301 and 302 were prepared in the same manner as in preparing 101, except that the cyan coupler (C-11) was changed to equimolar C-12 and C-22, and a sample 303 was prepared using CC-1. Further, the sample No. Samples 311 and 312 were prepared in the same manner as in preparing 203, except that the cyan coupler (C-11) was changed to equimolar C-12 and C-22, and a sample 313 was prepared using CC-1. The same evaluation as in Example 1 was performed using this sample, and the results in Table 7 below were obtained.

Figure 2004341505
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Cカプラーの種類を変更しても、濃度1.45での接線の勾配は余り変化せず、GOF値も変化しないが、網%の30%と50%の墨網の色差はCC−1が相対的に小さいのに対してC−11、12、22では大きく、試料No.101、301〜303では明らかに差が大きいことが分かる。これに対し、本発明の試料ではほとんど差が見られない程度に改善されることが分かる。色再現を見ると、CC−1を用いた試料に対し、C−11、12、22を用いた試料では、C、緑の再現が優れており、本発明はこれらのカプラーの欠点を補い、その効果を最大限に引き出す点で、本発明の好ましい実施態様である。   Even if the type of the C coupler is changed, the gradient of the tangent line at the density of 1.45 does not change much, and the GOF value does not change, but the color difference between the 30% and 50% of the halftone dot is CC-1. While C-11, 12, and 22 were relatively small, they were large. It is clear that there is a large difference between 101 and 301 to 303. On the other hand, it can be seen that the sample of the present invention is improved to such an extent that almost no difference is seen. Looking at the color reproduction, the samples using C-11, 12, and 22 were superior in reproducing C and green to the samples using CC-1, and the present invention compensated for the disadvantages of these couplers. This is a preferred embodiment of the present invention in that its effects are maximized.

Claims (5)

網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、マゼンタ画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、10〜30であることを特徴とする面積階調画像形成方法。 An area gradation image forming method having means for independently controlling halftone dot density and dot gain, wherein a change in dot gain with respect to a change in density of a magenta image is 10 to 30 at 30% of halftone dot. Area gradation image forming method. マゼンタ画像の濃度とドットゲインの関係が、墨版または特色版における網点濃度−0.1〜網点濃度+0.1の間で等間隔にとられた5点で下記式1により求められたGOF値が1以下であることを特徴とする請求項1に記載の面積階調画像形成方法。
(式1) GOF={Σ(DGai−DGci2/4}1/2
〔式中、DGaは各ベタ濃度におけるドットゲインを表し、DGcは各ベタ濃度におけるドットゲインを下記(式2)で計算した時の値を表す。iはデータ番号を表し、1〜5のいずれかを表す。〕
(式2) DGc=a×D+b
〔式中、Dはベタ濃度を表し、a,bは共に最小二乗法により決定される定数を表す。〕
The relationship between the density of the magenta image and the dot gain was determined by the following equation 1 at five equally spaced points between the halftone dot density -0.1 and the halftone dot density +0.1 in the black plate or special color plate. 2. The area gradation image forming method according to claim 1, wherein the GOF value is 1 or less.
(Equation 1) GOF = {Σ (DG ai -DG ci) 2/4} 1/2
Wherein, DG a represents the dot gain at each solid density, DG c represents the value when computing the dot gain at each solid density by the following equation (2). i represents a data number and represents one of 1 to 5. ]
(Equation 2) DG c = a × D + b
[Where D represents the solid density, and a and b both represent constants determined by the least squares method. ]
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法において、シアン画像の濃度変化に対するドットゲインの変化が網%の30%において、5〜25であることを特徴とする面積階調画像形成方法。 An area gradation image forming method having means for independently controlling halftone dot density and dot gain, wherein a change in dot gain with respect to a change in density of a cyan image is 5 to 25 at 30% of halftone%. Area gradation image forming method. 下記一般式(1)または一般式(2)で表されるシアンカプラーから選ばれる少なくとも1種を含有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする請求項3に記載の面積階調画像形成方法。
Figure 2004341505
〔式中、R1は水素原子又は置換基を表し、R2は置換基を表す。mは置換基R2の数を示す。mが0の時、R1はハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子吸引性基を表し、mが1又は2以上の時、R1及びR2の少なくとも一つはハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子吸引性基を表す。
1はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素5員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
3及びR4はハメットの置換基定数σpが0.20以上の電子吸引性基を表す。ただし、R3とR4のσp値の和は0.65以上である。Z2は、含窒素複素5員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該5員環は置換基を有していてもよい。
1及びX2は、各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。〕
4. The area gradation image forming method according to claim 3, wherein a silver halide photosensitive material containing at least one selected from cyan couplers represented by the following general formula (1) or (2) is used. Method.
Figure 2004341505
[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 2 represents a substituent. m represents the number of substituents R 2 . When m is 0, R 1 represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.20 or more. When m is 1 or 2 or more, at least one of R 1 and R 2 is substituted by Hammett. Represents an electron-withdrawing group having a group constant σp of 0.20 or more.
Z 1 represents a nonmetallic atom group necessary to form a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring which may be condensed with a benzene ring or the like.
R 3 and R 4 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp of 0.20 or more. However, the sum of the σp values of R 3 and R 4 is 0.65 or more. Z 2 represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring, and the 5-membered ring may have a substituent.
X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a group which is released by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent. ]
支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の35質量%以上の白色顔料を含有する層を有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の面積階調画像形成方法。 5. A silver halide photosensitive material having at least one layer containing 35% by mass or more of a white pigment between a support and a silver halide emulsion layer closest to the support. The method for forming an area gradation image according to any one of the above items.
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