【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式に用いられる二成分現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジ等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法における現像方式には、乾式現像法と湿式現像法があり、さらに乾式現像法は、トナーとキャリアから構成される二成分現像剤を用いる方法と、トナーのみから構成される一成分現像剤を用いる方法とに分けられる。現在は、高速性、安定性等に対する優位性から、二成分現像剤を用いた現像方法が主流となっている。
しかし、二成分現像剤を用いて多数枚の連続出力を行なう場合に、初期には鮮明で良好な画質が得られるが、次第にトナー補給時の補給トナーとキャリアとの混合が不充分になり、その結果帯電不良となって地汚れやトナー飛散が発生しやすくなったりする。また、現像剤中へのトナーの補給が間に合わなくなり、現像スリーブ上の現像剤にトナー濃度の低い箇所が部分的に生じ、画像のかすれや濃度ムラなどが生じやすくなる。
【０００３】
これらの現象は、カーボンブラックを使用したトナーにおいて発生しやすく、特に現像剤担持体の線速が早い高速機において顕著である。
その理由は、着色剤として一般に用いられているカーボンブラックが導電性物質で、かつ高誘電体であるので、トナー中に含有・分散させた場合に、トナー自身の導電性が高まり抵抗が低下して、地汚れやトナー飛散等が生じやすくなるためであると考えられる。
また、カーボンブラックは、通常アグロメレートと呼ばれる二次凝集体を形成しており、この凝集体を一次粒子にまで均一に分散させる必要があるが、実際は、一次粒子にまで分散させることは困難であり、通常は、アグリゲートと呼ばれる一次凝集体あるいはそれに近い状態でトナー中に存在しているにすぎない。そのため、分散性が決して充分であるとは言い難く、これによって帯電量が不均一となりやすく、地汚れやトナー飛散を生じやすくなる。
高画質化にはトナーの小粒径化が効果的であるが、トナーの粒径が小さくなるほど、トナーの各構成成分の分散性が悪化しやすく、地汚れやトナー飛散が顕著になる傾向がある。
【０００４】
このような問題を解決し、着色剤の分散性を上げ、帯電量の不充分さ、および不均一による画質の低下を防ぐために、各種酸化性材料で処理して表面の活性水素含有量が特定範囲に調整されたカーボンブラックを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、あるいはオゾンによって酸化処理して表面のカルボキシル基量が特定範囲に調整されたファーネスカーボンブラックを用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかしながら、これらの方法によると、高湿下における耐久性の改良には充分な効果が得られない。
【０００５】
一成分現像剤では、カーボンブラックの代わりに、磁性体を２０〜３０重量％と多量に含有するトナーが用いられている。
しかし、この一成分現像剤用のトナーは、その飽和磁化が１０〜５０ｅｍｕ／ｇ程度と高いため、このトナーを二成分現像剤に用いると、キャリアや現像剤担持体等に対する磁気束縛力が増加して現像性が低下し、その結果、画像濃度が低下し、さらに、トナーがキャリア表面から脱離しにくくなって、トナーがキャリア表面に融着し、いわゆるキャリアスペントを生じやすくなってしまう。
本発明者等は先に、地汚れやトナー飛散等を生じさせず、流動性に優れ、フィルミングなどが発生しないトナーとして、金属材料からなる着色剤を含有し、飽和磁化を低く抑え真比重を特定したトナーを提案している（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、最近、高速機においても高画質化の要望が強く、そのために地汚れやトナー飛散への余裕度がさらに高い現像剤が要求されている。
【０００６】
一方、帯電量低下の防止や帯電性向上を目的として、酸価がある程度以上の結着樹脂を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
しかし、これらの提案によると、高湿下での帯電性への影響から、酸価があまり高くなり過ぎないような範囲としているため、高速機に対する画質改良効果は充分なものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特公平５−３１１３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平３−２００１５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−２２１８２１号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２０００−２６７３５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００３−０５７８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような実情に鑑み、特に高速機での画像の連続出力においても、地汚れがなく、トナー飛散やフィルミングなどの発生を抑えられて、長期にわたり安定した画像を得ることができる二成分現像剤、および画像形成装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、着色材として黒色金属材料を用いると、これまで以上に酸価の高い樹脂と混合使用しても、高湿下での地汚れ発生やトナー飛散発生が起こりにくく、長期的な使用においても画像品質が悪化しにくいことを確認し、本発明を創出するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂および黒色金属材料を含有するトナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、該トナーが、酸価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有し、１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３の真比重と０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有し、また該キャリアが、磁性を有するコア粒子表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とする二成分現像剤」、（２）「金属材料の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の二成分現像剤」、（３）「黒色金属材料のＬ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の二成分現像剤」、（４）「黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（５）「チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする前記第（４）項に記載の二成分現像剤」、（６）「黒色金属材料の比表面積が１．５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（７）「黒色金属材料の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（８）「トナー中にサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（９）「トナーの体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（１０）「トナーが疎水性シリカおよび酸化チタンで被覆されたトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（１１）「キャリアの真比重が３．５以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（１２）「キャリアがフェライト芯材にシリコン樹脂を被覆したものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の二成分現像剤」によって解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の二成分現像剤を構成するトナー」によって解決される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（１４）「非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化する各工程を含む二成分現像方法であって、現像剤として前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤を使用することを特徴とする二成分現像方法」、（１５）「現像スリーブの線速が６００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の二成分現像方法」によって解決される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１６）「非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化して二成分現像を行なう現像手段、潜像担持体、帯電手段、露光手段、転写手段および定着手段を少なくとも具備し、現像剤として前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤が使用されることを特徴とする電子写真画像形成装置」、（１７）「非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化して二成分現像を行なう現像手段、潜像担持体、帯電手段、露光手段、転写手段および定着手段を少なくとも具備し、現像手段の現像剤に前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤が使用され、かつ二成分現像剤を構成するトナーを収納する容器が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」によって解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１３）項に記載のトナーが収納された容器」、（１９）「潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジであって、該現像手段の現像剤に前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤が使用されること特徴とするプロセスカ−トリッジ」によって解決される。
【００１４】
すなわち、本発明の、少なくとも結着樹脂および黒色金属材料を含有するトナーとキャリアとからなる二成分現像剤は、該トナーが、酸価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有し、１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３の真比重と０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有し、また該キャリアが、磁性を有するコア粒子表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の二成分現像剤の利点は、酸価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇと比較的高いポリエステル樹脂を含有させたトナーを用いることによって、高帯電量を得やすい現像剤とすることができることである。
また、本発明の二成分現像剤の利点は、黒色金属材料を用い真比重が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３のトナーを用いることによって、キャリアとトナーとの比重差を従来の二成分現像剤よりも小さくして、現像剤中へトナーが補給されたときの混合攪拌性を上げ、高酸価ポリエステル含有によって生じる高湿下での帯電性の悪化を抑え、さらに短時間で充分な帯電量を得ることができることである。
さらに、本発明の二成分現像剤の利点は、飽和磁化が０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇと比較的小さいトナーを用いるために、磁性を有するキャリアと混合して二成分現像剤としても、磁性が高い材料を使用したときのようなトナー拘束力の強さがないため、現像性が低下しないが、反面、微小の磁力を有するため、現像剤担持体への適度なトナー拘束力によって、非画像部へのトナー付着やトナー飛散など発生を減らすことができることである。
また、さらに、本発明の二成分現像剤の利点は、トナーに含有させる黒色金属材料が着色剤を兼ねることができて、導電性付与効果の高いカーボンブラックの使用を低減あるいは排徐できるため、トナーの低抵抗化に起因する地汚れとか飛散などの不具合をなくすことができる。
本発明の二成分現像剤は、このような利点を、高湿下で特に有効に発揮し、さらには、スリーブ線速の高い現像装置をもつ高速機での使用において特に有効に発揮することができる。
【００１６】
本発明におけるトナーを構成する結着樹脂としては、高画質を得るために、酸価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が用いられ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、画質向上が顕著にならなくなり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、高湿下の帯電性の悪化を抑えきれず、画質が地肌汚れによって悪化し、トナー飛散が発生しやすくなる傾向がある。
ここで、酸価の測定はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００１７】
本発明におけるトナーは、真比重が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３であることが必要である。
真比重が１．３５未満の場合、キャリアとの攪拌性が低下する場合が出てきて、また高湿下で充分な帯電量を得にくい傾向となる。真比重が１．６０より大きい場合には、現像性が低下するとともに、同一付着量あたりの必要トナー重量も多くなるために、コストの点でも不利になるばかりでなく、現像剤攪拌時のトルクが増大する傾向がでてくるため、攪拌モーターをトルクに見合う強力なものにする必要があり、装置の大型化という不具合がある。
【００１８】
また、本発明におけるトナーは、飽和磁化が０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇであることが必要である。
飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、地肌汚れやトナー飛散の発生を抑える効果が低下する傾向が出てくる。飽和磁化が８．０ｅｍｕ／ｇより大きい場合には、現像性が低下する上に、現像剤の凝集力が強くなる傾向がでてくるために、混合のために大きな攪拌トルクが必要となり、この場合にも装置の大型化という不具合となる。
【００１９】
このような飽和磁化が０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇであるトナーを得るためには、着色剤として飽和磁化０．２〜５０ｅｍｕ／ｇの黒色金属材料を用いることが好ましい。
黒色金属材料の飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、トナーとして適度な飽和磁化を得るために多くの黒色金属材料が必要となる場合がでてきて、真比重の高過ぎるトナーとなりやすい。
黒色金属材料の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇより大きい場合には、トナーの飽和磁化が大きくなりやすく、トナーの飽和磁化を適当な範囲とするために黒色金属材料の量を少なくすると、充分な着色が得られず、これを補うためにカーボンブラックを含有させると、不具合を生じる場合が出てくる。
【００２０】
黒色金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ類から選択された各元素の化合物、または、それらの酸化物、またはそれらの混合物を使用することができ、これらは黒色となるために着色剤と兼ねることができる。
さらに、この黒色金属材料には、鉛、スズ、アルミニウム、アンチモン、ナトリウム、マグネシウム、りん、イオウ、カリウム、カルシウム、クロム、コバルト、セレン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、ニッケル、タングステン、バナジウム、亜鉛、塩素、炭素などの化合物を添加したものも使用することができる。
【００２１】
本発明における、トナーの飽和磁化、および金属材料の飽和磁化は、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用いて、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填した材料に、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から求められる。
【００２２】
本発明におけるトナーを構成する黒色金属材料としては、黒色度を表わす指標となる、ＣＩＥ １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が２０以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−２．０〜３．５の範囲内にあるものが好ましく用いられる。特に、Ｌ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜１．０の範囲内にあるものが、充分な着色度を得やすいので、特に好ましい。
Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は測定用試料片の彩度（Ｃ＊）は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定される。
測定用試料片は、黒色顔料粒子粉末０．５ｇとヒマシ油１．０ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加え混練して塗料化し、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布することによって作製される。
【００２３】
本発明においては、チタンを含有する酸化鉄化合物が、黒色金属材料の中でもＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象物質でないため、環境への影響を考えると好ましい。
この化合物の構造としては、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが、黒色でありかつ非磁性であるという点から好ましい。
この化合物中のチタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ２の生成量が多くなるためＬ値が高くなる。
【００２４】
本発明の黒色金属材料は、Ｘ線回折装置による回折パターンと蛍光Ｘ線分析による元素分析から確認できる。粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＰＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋｖ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。蛍光Ｘ線分析は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ３０００（理学電機製）を用いて測定した。
【００２５】
黒色金属材料の比表面積は、１．３〜８０ｍ２／ｇの範囲であり、トナー中での分散性の観点から１．５〜３０ｍ２／ｇ範囲にあることが特に好ましい。３０ｍ２／ｇより大きい場合には、含有量によるが、金属材料がフィラーとして作用し、トナーの定着性を悪化させる場合がある。１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、着色性が不充分となる傾向がある。
本発明における黒色金属材料の比表面積は、自動比表面積測定装置 ＧＥＭＩＮＩ ２３６０（島津−マイクロメリティックス社製）を用いて、窒素ガスを吸着させてＢＥＴ多点法により測定した値である。
【００２６】
この黒色金属材料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量部である。
１０重量部未満になると、トナーの真比重を所定の範囲にしにくくなり、短時間で充分な帯電量を得にくいものになる傾向があり、また、所望の着色力を得られにくくなる。５０重量部より多い場合には、トナー中での分散性が悪化してきて、帯電性の低下により現像性が悪化すると同時に、定着性も悪化する場合がある。
【００２７】
本発明において用いられる黒色金属材料の作製は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末あるいは粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元し、その結果得られた還元粉末のそれぞれを、非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成し、その後粉砕することによって行なわれる。
特に、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる方法は、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい。
【００２８】
これらのマグネタイト粒子粉末あるいはヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状あるいは針状等いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。
これらの原料粒子であるマグネタイト粒子粉末あるいはヘマタイト粒子粉末のサイズと生成物粒子である金属材料のサイズとは相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向がある。
また、黒色金属材料を作製するのに用いられるチタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物および酸化物のいずれをも使用することができる。
さらに、マグネタイト粒子粉末と混合する場合には、水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。
【００２９】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ２ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができず、好ましくない。
加熱焼成温度は、７００℃以上であることが必要である。７００℃未満である場合には低温であればあるほど、酸化鉄とチタン化合物の固相反応が充分生起しにくくなって、目的とする黒色顔料粒子粉末が得られない。
粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行なうことができる。
【００３０】
さらに、黒色金属材料を作製するための上記方法において、必要により、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。こうすると、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することができ、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。
本発明における黒色顔料粒子粉末の所期の諸特性を損なわずに、原料粒子を被覆ために用いられる該焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物などを挙げることができる。
焼結防止剤の量は、黒色金属材料を構成する元素に対して０．１〜１５．０原子％である。充分な焼結防止効果を得るためには０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となりやすく、好ましくない。
【００３１】
また、黒色度をより高めるためには、黒色染顔料あるいは青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて金属材料粒子表面に固定させることが好ましい。
黒色染顔料としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、黒色金属材料粒子表面に染顔料を固着だけでなく、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックなどのアジン系色素、金属塩アゾ色素などの黒色着色剤を併用して使用することができ、さらに銅フタロシアニンブルーなどの青色系着色剤を補色として併用することも可能である。
【００３２】
本発明におけるトナーに用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を縮重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の酸価は、多価アルコールや多価カルボン酸の種類、量や反応条件により調整される。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１、４−ビス（ヒドロキシメタ）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、２、５−ベンゼントリカルボン酸、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸、１、２、４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ポリエステル樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しやすく、保存性にも優れるものである。
【００３３】
また、本発明においては、該ポリエステル樹脂に、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂なども併用することができる。
ポリエステル樹脂だけでなく他の樹脂も併用する場合には、ポリエステル樹脂の持つ良好な特性を損なわないように、結着樹脂の８０重量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるこれら結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱保存性と定着性の関係から、４０〜７０℃が好ましい。
ここでガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定の２回めの昇温時における接線法により求めることができる。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、島津製作所製 熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行なわれる。また、２回目の昇温を行なう際には、１回目の昇温後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定開始温度まで下げて行なう。
【００３５】
本発明におけるトナーには、帯電制御剤を含有したものを用いることができる。
帯電制御剤を含有させると、帯電の立ち上がりが早くなり、特に高湿下での帯電性が向上するので、好ましい。
帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等を挙げることができる。
特に、サリチル酸金属塩あるいはサリチル酸誘導体の金属塩を用いることが好ましく、その金属として、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、１〜５重量部の範囲がよい。
【００３６】
本発明におけるトナーには、必要に応じて離型剤を含有することができる。
離型剤としては、限定されるものではないが、以下に例示されるような、ワックスが好ましく用いることができる。
すなわち、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミドなど、およびこれらの各種変成ワックスがあり、これらは１種あるいは２種以上を併用することも可能である。
これら離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００３７】
本発明におけるトナーの粒径については特に限定的でないが、細線再現性などに優れた高画質を得るために、体積平均粒径は２．５〜１０μｍが好ましい。
また、本発明におけるトナーは、真比重が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３と比較的高めなものであるため、粉砕、分級工程においてトナーの捕集が容易であり、粉砕効率に優れトナーの小粒径化に適している。
一般的に、トナーの小粒径化が進むとトナー自体の付着力が高くなって、トナーによる帯電付与部材などへの汚染が起こりやすくなり、その結果、帯電付与部材などの能力が低下し、地肌汚れやトナー飛散に対する余裕度が少なくなる傾向がある。しかしながら、本発明におけるトナーは、黒色金属材料を使用する関係で、カーボンブラックを使用する場合に比べて帯電能力の低下が起こりにくくなり、小粒径トナーに特に有効である。
トナーの体積平均粒径は、種々方法によって測定可能であるが、本発明では、米国コールター・エレクトロニクス社のＴＡＩＩが用いられる。
【００３８】
本発明におけるトナーの製造方法としては、トナー構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得る方法が従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、例えば、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。
重合法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などが可能であり、重合法とは異なるが溶解懸濁法、ポリマー懸濁法などの他、伸長反応法などが使用可能である。
【００３９】
また、本発明におけるトナーには、必要に応じて流動性改良剤を添加することも可能である。
流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上，帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。
特に、疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いると、流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができるので、好ましい。
これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００４０】
本発明におけるトナーは、容器に充填され、トナーが充填された容器は画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが一般的である。
容器として用いられるものは限定的でなく、従来から一般的に用いられているボトル型あるいはカートリッジ型などが使用可能である。
【００４１】
次に、本発明のニ成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
該キャリアとしては、磁性を有する粉体材料あるいは該粉体材料をコア材としその表面に被覆層を設けたものを用いることができるが、後者を用いることが好ましい。
該キャリアは、磁気ブラシの穂立ちが適度な密度となり、かつ適度な硬さとなるために、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）となることが好ましく、そのために磁性を有する粉体材料が、この飽和磁化が容易に得られるので、好ましい。
さらに飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇのキャリアは、画像の均一性や階調再現性に優れていることに加え、比較的磁化が高いことからトナーに対して摩擦帯電量の付与効果が大きく、地汚れ改善効果がきわめて高い。
飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇを超えると、現像時に、潜像担持体上の静電潜像に対向して配置された現像スリーブ上に形成される、キャリアとトナーとからなるブラシ状の穂立ちが固く締った状態となりやすくなって、階調性や中間調の再現が悪くなる傾向となる。
また、４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、小粒径キャリア／小粒径トナーで構成される現像剤を使用する場合、特にキャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【００４２】
さらに、キャリアの残留磁化と保磁力が高すぎると、現像装置内の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとなる。
従がって、現像性を維持するためには、その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０エルステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましくは１０エルステッド以下であることが効果的である。
【００４３】
キャリアの磁性粉体材料としては、例えば従来より公知の鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。残留磁化を考慮した場合、フェライトを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の現像剤としては、該キャリアの真比重が３〜８ｇ／ｃｍ３のものが特に好ましい。
キャリアの真比重をこの範囲にすることによって、適度な飽和磁化を持ったキャリアとなりやすくなり、また、適度に強い摩擦力が得られるため、帯電させやすい。
真比重がこれより小さい場合には、摩擦力が小さくなりやすく、短時間で充分な帯電量を得られない場合がある。真比重がこれより大きい場合には、現像剤の攪拌トルクが大きくなりやすく、トルクに見合う攪拌モーターを選択すると装置の大型化となる。
【００４５】
磁性粉体材料表面に被覆層を設けたキャリアの場合、該被覆層は、通常樹脂のみから形成されるが、必要に応じて添加剤を含有させることができる。
被覆層の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００４６】
被覆用樹脂としては、表面エネルギーが小さく、かつ耐熱性の良好なものであれば、単独または、混合して使用することも可能であり、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂（ＰＦＡ）、四弗化エチレン・六弗化プロピレン今日重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四弗化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三弗化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、弗化ビニル（ＰＶＦ）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など。
また、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００４７】
【化１】
式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基または、フェニル基を表わす。
ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。
また、変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられ、変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などである。
また、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
さらにシリコーン樹脂と添加物の分散性、相溶性を向上させるために、一般公知のシランカップリング剤を含めることができる。シランカップリング剤としては、
【００４８】
【化２】
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ただし、ｎは１〜３の正数）
の一般式で表わされ、Ｘは有機物、無機物との反応性、吸着性を有する各種の官能基、および官能基を有する飽和、不飽和の炭化水素鎖を意味する。ＯＲはアルコキシ基を意味する。
特にＸにアミノ基を有する、所謂アミノシランカップリング剤は好ましく用いられる。
【００４９】
また、先述のように、被覆層には、抵抗調整、被膜強度アップなどのため、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２、ＭＯＢ２、炭化けい素、および導電性高分子、カーボンブラックなどの各種添加剤を含有させることができる。
【００５０】
本発明の二成分現像剤は、初期のトナー濃度が０．５〜７．０％であることが好ましく、特に好ましくは２．５〜６．０％である。
トナー濃度が０．５％未満の場合には、現像器内での現像剤の撹拌の際にトナーにかかる負荷が大きくなり、現像剤の長期使用において、潜像担持体等へのフィルミングやキャリア等へのスペントが生じ、これにより現像剤の耐久性が低下し、画質の劣化も生じ易くなる。また、トナー濃度が７．０％を超える場合には、特にトナー補給時における地汚れやトナー飛散の発生を招きやすい。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成装置の一例について、（リコー製複写機 ＩｍａｇｉｏＭＦ７０７０の）現像装置を含む感光体ユニット全体図に基づいて説明する。
図１において、静電潜像担持体である感光体ドラム（Ａ）の周囲には、当該ドラム表面を帯電するための帯電手段（２）、一様帯電処理面に潜像を形成するためのレーザー光線でなる露光手段（３）、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することによってトナー像を形成する現像手段（４）、形成されたドラム上のトナー像を記録紙へ転写するための転写手段（５）、ドラム上の残留トナーを除去するためのクリーニング手段（６）が順に配設されている。
このような構成において、帯電手段（２）の帯電チャージャーによって表面を一様に帯電された感光体（Ａ）は、露光（３）によって静電潜像を形成され、現像手段（４）によってトナー像を形成される。
当該トナー像は、転写ベルトなどからなる転写手段（５）によって、感光体ドラム（Ａ）表面から、不図示の給紙トレイから搬送された記録紙へ転写される。
この転写の際に感光体ドラムに静電的に付着した記録紙は、分離爪によって感光体ドラム（Ａ）から分離される。
そして未定着の記録紙上のトナー像は、不図示の定着手段によって記録紙に定着される。
一方、転写されずに感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング手段（６）によって除去され回収される。
残留トナーを除去されて初期化され、次回の画像形成プロセスに供される。
【００５２】
上記現像手段（４）の構成を更に説明する。
現像手段（４）内には、現像剤担持体である現像ローラ（４６）が感光体ドラム（Ａ）に近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成される。
現像ローラ（４６）では、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成してなる現像スリーブが不図示の回転駆動機構によって反時計回り方向に回転されるようになっている。
本例においては、感光体ドラム（Ａ）のドラム径が１００ｍｍで、ドラム線速が３３０ｍｍ／秒に設定されている。また、感光体ドラム（Ａ）と現像スリーブ（４６）との間隔である現像ギャップは、現像装置により適宜設定される。
現像剤の搬送方向（図で見て反時計回り方向）における現像領域の上流側部分には、現像剤チェーン穂の穂高さ、即ち、現像スリーブ上の現像剤量を規制するドクタブレード（４７）が設置されている。
このドクタブレード（４７）と現像スリーブ（４６）との間隔であるドクタギャップは適宜設定される。
さらに、現像ローラの感光体ドラムとは反対側領域には、現像ケーシング（４０）内の現像剤を攪拌しながら現像ローラ（４６）へ汲み上げるためのスクリュー（４５）が設置されている。
【００５３】
一般的に、トナー飛散は高速機で発生しやすいが、本発明の二成分現像剤はトナー飛散の発生を防ぎやすいものであるため、中〜高速機において特に有効である。
本発明の二成分現像剤は、スリーブ線速６００ｍｍ／ｓｅｃ以上の画像形成装置に用いると、特に有効である。
また、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体としては、特に限定されず、従来公知のものが適用され、ドラム形状のみならずベルト形状の感光体を使用することが可能である。
また、本発明の二成分現像剤は、潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジに使用することができる。該プロセスカ−トリッジには、さらに潜像担持体に付随する帯電手段とクリーニング手段を具備させることができる。
図２は、該プロセスカ−トリッジの概念図である。
【００５４】
【実施例】
＜トナー１＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６２℃） ５０部
ポリエステル樹脂（酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃） ５０部
金属材料１（表１） ２０部
カーボンブラック ６部
エステルワックス（融点８５℃） ４部
ニグロシン染料 ２部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で充分攪拌混合した後、２軸押し出し機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が１１±０．５μｍになるように粉砕、分級を行ない母体トナーを得た。
混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１２０℃付近になるように、混練機の温度設定を行なった。
得られたトナー母体に酸化チタン１．０ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化４．５ｅｍｕ／ｇ、真比重１．３５ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーとした。
【００５５】
＜トナー２＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃） ９０部
ポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃） １０部
金属材料２（表１） ２０部
銅フタロシアニンブルー顔料 ０．３部
エステルワックス（融点８５℃） ４部
ニグロシン染料 ２部
上記トナー構成材料をトナー１と同様の方法で処理を行ない、飽和磁化１．６ｅｍｕ／ｇ、真比重１．５８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５６】
＜トナー３＞
トナー２の構成材料のうち、金属材料２と銅フタロシアニン顔料を除き、代わりにカーボンブラックを１０部含有する以外はトナー２と同じ構成材料を用い、トナー２と同様の処理を行ない、飽和磁化０ｅｍｕ／ｇ、真比重１．１８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５７】
＜トナー４＞
トナー構成材料
トナー２の構成材料のうち、金属材料２を金属材料３に変更しこれを１２部とし、カーボンブラック４部を加えた。また、銅フタロシアニンブルー顔料は除いた。
これらトナー構成材料をトナー１と同様の方法で処理を行ない、、飽和磁化７．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．２８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５８】
＜トナー５＞
トナー４の金属材料３の量を１０部から２０部に変更し、カーボンブラックを除く以外はトナー４と同じ構成材料を用い、トナー４と同様の方法で処理を行ない、飽和磁化１０．７ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５９】
＜トナー６＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃） ８０部
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（Ｔｇ６５℃） ２０部
金属材料４（表１） ２５部
カルナバワックス（融点８３℃） ５部
サリチル酸ジルコニウム塩 １部
上記トナー構成材料をトナー１と同様の方法で溶融混練し、トナーの体積平均粒径が７．５±０．５μｍとなるように粉砕・分級を行ない母体トナーを得た。
得られたトナー母体に酸化チタン１．２ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化２．７ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４５ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーとした。
【００６０】
＜トナー７＞
母体トナーを得るまではトナー６と同様の方法で処理を行なった。得られたトナー母体に、疎水性シリカ０．６ｗｔ％、酸化チタン０．４ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００６１】
＜トナー８＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃） ８０部
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂（Ｔｇ６２℃） ２０部
金属材料５（表１） ５２部
エステルワックス（融点８５℃） ６部
サリチル酸鉄 ２部
上記トナー構成材料をトナー７と同様の方法で処理を行ない、飽和磁化３．７ｅｍｕ／ｇ、真比重１．６０ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００６２】
＜トナー９＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６２℃） ４５部
ポリエステル樹脂（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃） ４５部
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（Ｔｇ６５℃） １０部
金属材料４（表１） ２５部
カルナバワックス（融点８３℃） ５部
サリチル酸亜鉛塩 ２部
上記トナー構成材料をトナー１と同様の方法で溶融混練し、トナーの体積平均粒径が６．５±０．５μｍとなるように粉砕・分級を行ない母体トナーを得た。
得られたトナー母体に、疎水性シリカ１．０ｗｔ％、酸化チタン０．４ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化３．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４６ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーとした。
【００６３】
＜トナー１０＞
トナー９の構成材料のうち、２種のポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）を１００部にする以外は、トナー９と同様の材料を用い、トナー９と同様の処理を行ない、飽和磁化３．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００６４】
＜キャリア１＞
コア粒子
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂４０部、および四三酸化鉄粉末６０部を溶融混練し、これを粉砕分級して平均粒径４５μｍのコア粒子を得た。
被覆層形成液
トルエン ４５０部シリコーン樹脂液 ４５０部
（東レダウコーニングシリコ−ン社製 ＳＲ２４００）
アミノシラン １０部
（東レダウコーニングシリコーン社製 ＳＨ６０２０）
カーボンブラック １０部
コア粒子５０００部を回転円盤型流動床粒子コーティング装置に入れ、流動させならがら上記被覆層形成液を８０℃加熱下に散布した。
塗布を行なった塗布物をコーティング装置より取り出し、２００℃の恒温槽に入れて加熱し、シリコーン膜の硬化を行なわせて、平均粒径５０μｍ、真比重３．３ｇ／ｃｍ３、飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６５】
＜キャリア２＞
コア粒子
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂４５部、および四三酸化鉄粉末５５部を溶融混練し、これを粉砕分級して平均粒径４５μｍのコア粒子を得た。
このコア粒子５０００部とキャリア１と同じ被覆層形成液を用いて、キャリア１と同様の処理を行ない、平均粒径５０μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、飽和磁化４４ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６６】
＜キャリア３＞
コア粒子として平均粒径５０μｍのマンガン粒子を用い、被覆層形成液はキャリア１と同じ材料を使用して、キャリア１と同様の処理を行ない、平均粒径５５μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ３、飽和磁化５５ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６７】
＜キャリア４＞
コア粒子として平均粒径３５μｍのフェライト粒子を用い、被覆層形成液はキャリア１と同じ材料を使用して、キャリア１と同様の処理を行ない、平均粒径４０μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３、飽和磁化５５ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６８】
＜現像装置１＞
図１に示す装置の現像部を以下のようにしたもの。
スリーブ径 ２０ｍｍ
スリーブ線速 ４９５ｍｍ／ｓｅｃ
感光体ドラム線速に対するスリーブ線速の比 １．５
ドクターギャプ ０．４ｍｍ
現像ギャップ ０．４ｍｍ
【００６９】
＜現像装置２＞
図１に示す装置の現像部を以下のようにしたもの
スリーブ径 ２５ｍｍ
スリーブ線速 ６６０ｍｍ／ｓｅｃ
感光体ドラム線速に対するスリーブ線速の比 ２．０
ドクターギャプ ０．５ｍｍ
現像ギャップ ０．４８ｍｍ
【００７０】
（実施例１）
トナー１を４重量部とキャリア１を９６重量部とをタブラーミキサーにて、適当な帯電量となるように攪拌混合し二成分現像剤を得た。
この現像剤を入れた現像装置１を、現像部を変更できるように改造したリコー製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０にセットして、常温常湿環境下（２０℃、５０％）および高温高湿下（３０℃、９０％）で１０万枚の画像出しテストを行なった。
評価結果を表２に示す。なお、このテストにおける画像評価およびトナー飛散の状態評価は、以下のように行なった。
【００７１】
＜画像濃度＞
黒ベタ画像を作成し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、ＩＤの平均値から以下の５段階で評価した。ランク３以上であれば、問題ない画像濃度である。
５：大変高い、４：高い、３：普通、２：低い、１：大変低い
＜べた均一性＞
画像濃度を測定するための黒ベタ画像について、濃度ムラの程度を目視で５段階評価した。
５：濃度ムラがほとんどない、４：濃度ムラがあるが目立たない、３：濃度ムラがあるが少ない、２：濃度ムラが多い、１：濃度ムラが大変多い
＜細線再現性＞
主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し，ライン画像の切れ，かすれを５段階で目視評価した。
５：大変良い、４：良い、３：普通、２：悪い、１：大変悪い
＜地肌汚れ＞
１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤについて以下の判断基準により５段階で評価を行なった。なお、まったく地肌汚れがない状態は、紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地肌汚れは悪い結果となる。
５：大変良い、４：良い、３：普通、２：悪い、１：大変悪い
＜トナー飛散＞
１００万枚の画像出力後に、複写機内部のトナー飛散の状態を以下の５段階で評価した。ランク３以上であれば、問題ないレベルである。
５：大変良い、４：良い、３：普通、２：悪い、１：大変悪い
【００７２】
（実施例２）
実施例１のキャリア１をキャリア２に変更して、評価を行なった。
磁性を有する材料を増やして真比重を上げたことにより、現像に充分な飽和磁化が得られ、画質が向上した。
【００７３】
（実施例３）
トナー２とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
金属材料の粒径が小さいためトナー中の分散性が良くなり、高い画像濃度が得られた。また、カーボンブラックを含有しないため、地汚れやトナー飛散が少なくなった。
【００７４】
（比較例１）
トナー３とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
高湿下での耐久性が不充分であった。
【００７５】
（実施例４）
トナー４とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
着色剤の黒色度が増したため、青色の補色を用いなくても実施例３と同様の黒色画像が得られた。しかし、飽和磁化が高すぎてしまうため充分な着色度を得るだけの量を含有できず、黒の補色が必要となるため、着色剤の飽和磁化がこれほど高すぎないほうがよいことが確認される。
【００７６】
（比較例２）
トナー５とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
飽和磁化が高いため正常な現像ができず、初期画像から問題のある画像となった。
【００７７】
（実施例５）
トナー６とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
サリチル酸の金属化合物を含有したことにより、帯電性が良くなり画質が向上した。
【００７８】
（実施例６）
トナー７とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
疎水性シリカと酸化チタンを混合することにより、耐久性も環境安定性も向上した。
【００７９】
（実施例７）
トナー８とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
Ｔｉ含有量が多すぎると充分な画像濃度を得るために、金属酸化物を多くする必要があり、真比重が高くなる。真比重がこれより大きくなると、耐久性に問題を生じる可能性が考えられることが確認された。
【００８０】
（実施例８）
トナー９とキャリア４を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
コア粒子をフェライトにしたことにより、小粒径トナーと小粒径キャリアとの組み合わせにおいても、良好な画像が得られた。
【００８１】
（比較例３）
トナー１０とキャリア４を用いて実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
常温常湿下では良好な画像が得られるが、高温高湿下の画像に問題が生じた。
【００８２】
（実施例９）
実施例８の現像剤を現像装置２に入れ、実施例１と同様の評価を行なった。
スリーブ線速が高い現像装置においても、良好な画像が得られ、トナー飛散も発生しなかった。
【００８３】
（比較例４）
比較例３の現像剤を現像装置２に入れ、実施例１と同様の評価を行なった。
スリーブ線速が高い現像装置において、さらに画質が悪化した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明により、特に高速機での画像の連続出力においても地汚れがなく、トナー飛散やフィルミングなどの発生を抑え、長期にわたり安定した画像を得ることができる二成分現像剤、および画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】潜像担持体ユニットを含む本発明の画像形成装置例の全体図である。
【図２】本発明の現像剤を用いるプロセスカートリッジの概念図である。
【符号の説明】
Ａ 感光体ドラム
２ 帯電手段
３ 露光手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
４０ 現像ケーシング
４１ ホッパー
４２ トナー濃度センサ
４３ トナー補給ローラ
４４ 攪拌パドル
４５ スクリュー
４６ 現像スリーブ
４７ ドクターブレード
６１ クリーニングブレード
６２ ブラシローラ
６３ 排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer, an image forming apparatus, a process cartridge, and the like used in an electrophotographic system.
[0002]
[Prior art]
There are two types of development methods in electrophotography: a dry development method and a wet development method. The dry development method uses a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component development composed of only a toner. And a method using an agent. At present, a development method using a two-component developer is predominant because of its superiority in high speed, stability and the like.
However, when performing continuous output of a large number of sheets using a two-component developer, clear and good image quality can be obtained at the initial stage, but the mixing of the replenished toner and the carrier at the time of toner replenishment gradually becomes insufficient, As a result, charging failure occurs, and background contamination and toner scattering are likely to occur. In addition, toner cannot be supplied to the developer in time, and a portion of the developer on the developing sleeve where the toner density is low is partially generated, so that fading of the image and uneven density are likely to occur.
[0003]
These phenomena tend to occur in toners using carbon black, and are particularly remarkable in high-speed machines in which the linear velocity of the developer carrying member is high.
The reason is that carbon black, which is generally used as a colorant, is a conductive substance and a high dielectric substance, so when it is contained and dispersed in the toner, the conductivity of the toner itself increases and the resistance decreases. This is considered to be due to the fact that background contamination, toner scattering and the like are likely to occur.
In addition, carbon black forms secondary aggregates usually called agglomerates, and it is necessary to uniformly disperse the aggregates to the primary particles, but in fact, it is difficult to disperse them to the primary particles. Usually, it is only present in the toner in the form of a primary aggregate called an aggregate or a state similar thereto. For this reason, it is difficult to say that the dispersibility is sufficiently sufficient, whereby the charge amount tends to be non-uniform, and the background stain and toner scattering are likely to occur.
To improve image quality, it is effective to reduce the particle size of the toner. However, as the particle size of the toner becomes smaller, the dispersibility of each component of the toner tends to deteriorate, and background contamination and toner scattering tend to be remarkable. is there.
[0004]
In order to solve these problems, improve the dispersibility of the colorant, and prevent the deterioration of image quality due to insufficient charge and unevenness, the surface is treated with various oxidizing materials to determine the active hydrogen content on the surface. A method using carbon black adjusted to a range (for example, see Patent Document 1), or a method using furnace carbon black whose surface carboxyl group content is adjusted to a specific range by oxidizing treatment with ozone (for example, Patent Document 1) 2) has been proposed.
However, according to these methods, a sufficient effect cannot be obtained in improving the durability under high humidity.
[0005]
In the one-component developer, a toner containing a large amount of a magnetic material of 20 to 30% by weight is used instead of carbon black.
However, since the saturation magnetization of the toner for a one-component developer is as high as about 10 to 50 emu / g, when this toner is used for a two-component developer, the magnetic binding force to a carrier, a developer carrier, and the like increases. As a result, the developability is reduced, and as a result, the image density is reduced. Further, the toner is less likely to be separated from the carrier surface, and the toner is fused to the carrier surface, so that so-called carrier spent tends to occur.
The present inventors have previously described a toner containing a metallic material as a toner which does not cause background fouling or toner scattering, has excellent fluidity and does not cause filming, suppresses saturation magnetization, and suppresses true specific gravity. (See, for example, Patent Document 3).
However, recently, there is a strong demand for high image quality even in high-speed machines, and therefore, there is a demand for a developer having a higher margin for background contamination and toner scattering.
[0006]
On the other hand, there has been proposed a method of using a binder resin having an acid value of a certain level or more for the purpose of preventing a decrease in charge amount and improving chargeability (for example, see Patent Documents 4 and 5).
However, according to these proposals, the acid value is set to a range where the acid value does not become too high due to the influence on the chargeability under high humidity, so that the image quality improvement effect for a high-speed machine is not sufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-31139 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-3-200158 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-221821 (Claim 1)
[Patent Document 4]
JP-A-2000-267350 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-2003-057869 (Claims)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a stable image for a long period of time, in particular, in the continuous output of an image with a high-speed machine, without causing background contamination, suppressing toner scattering, filming, and the like. To provide a two-component developer and an image forming apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when a black metal material is used as a coloring material, even when used with a resin having an acid value higher than ever, even under high humidity It was confirmed that the occurrence of background soiling and toner scattering hardly occurred, and that the image quality was hardly deteriorated even in long-term use, and the present invention was created.
That is, the above object is (1) a two-component developer comprising a toner and a carrier containing at least a binder resin and a black metal material, wherein the toner has an acid value of 15 to 60 mgKOH / g. Contains polyester resin, 1.35 to 1.60 g / cm 3 A two-component developer having a true specific gravity of 0.1 to 8.0 emu / g and a saturation magnetization of 0.1 to 8.0 emu / g, and wherein the carrier is obtained by coating the surface of a magnetic core particle with a resin. (2) “the two-component developer according to the above (1), wherein the saturation magnetization of the metal material is 50 emu / g or less”, (3) “L of the black metal material” * If the value is 15 or less, a * And b * Is -1.0 to +1.0, respectively, wherein the two-component developer according to the above (1) or (2) ", (4)" the black metal material contains titanium. (2) the two-component developer according to any one of the above items (1) to (3), which is an iron oxide compound; The two-component developer according to the above item (4), wherein the black metal material has a specific surface area of 1.5 to 30 m. 2 / G, wherein the content of the black metal material is 10 to 50% by weight. (2) The two-component developer according to any one of the above (1) to (5), (2) The two-component developer according to any one of the above items (1) to (6), (8) the toner, wherein the toner contains a metal salicylate compound. (2) The two-component developer according to any one of items (1) to (7), (9) the toner (1), wherein the toner has a volume average particle diameter of 2.5 to 10 μm. (10) The two-component developer according to any one of the above items (8) to (8), wherein the toner is a toner coated with hydrophobic silica and titanium oxide. (2) The two-component developer according to any one of the above items (9) and (11) "the carrier has a true specific gravity of 3.5 or more." (12) The carrier is a ferrite core material coated with a silicone resin. (2) The two-component developer according to any one of the above items (1) to (10). The two-component developer according to any one of the above items (1) to (10) ".
[0010]
Further, the above-mentioned object is solved by (13) “the toner constituting the two-component developer according to any one of the above items (1) to (10)” of the present invention.
[0011]
The above object is also achieved by (14) the present invention which has a “non-magnetic sleeve” and a plurality of magnetic poles including a main magnetic pole fixedly arranged in the sleeve, and rotating the sleeve to apply magnetism to its outer peripheral surface. Each step of forming a magnetic brush by magnetically adsorbing the developer having the magnetic brush, rubbing the magnetic brush against the latent image carrier opposed to the magnetic field created by the main magnetic pole, and visualizing the latent image on the latent image carrier. A two-component developing method comprising: using the two-component developer according to any one of the above items (1) to (12) as a developer. And (2) the two-component developing method according to the above (14), wherein the linear velocity of the developing sleeve is 600 mm / sec or more.
[0012]
In addition, the above-mentioned problem is solved by (16) of the present invention having a "non-magnetic sleeve" and a plurality of magnetic poles including a main magnetic pole fixedly arranged in the sleeve, rotating the sleeve, and applying magnetism to the outer peripheral surface thereof. A magnetic brush is formed by magnetically adsorbing the developer, and the magnetic brush is rubbed against the latent image carrier opposed in the magnetic field generated by the main magnetic pole, thereby visualizing the latent image on the latent image carrier to form two components. The two-component developer according to any one of the above items (1) to (12), comprising at least a developing means for performing development, a latent image carrier, a charging means, an exposing means, a transferring means and a fixing means, and as a developer. (17) An electrophotographic image forming apparatus characterized in that a developer is used, (17) having a plurality of magnetic poles including a non-magnetic sleeve and a main magnetic pole fixedly arranged in the sleeve; Rotate the outer surface of the magnet A magnetic brush is formed by magnetically adsorbing the agent, and the magnetic brush is rubbed against the latent image carrier opposed in the magnetic field created by the main magnetic pole to visualize the latent image on the latent image carrier to perform two-component development. At least a developing unit, a latent image carrier, a charging unit, an exposing unit, a transferring unit, and a fixing unit, and the developer of the developing unit is a two-component developer according to any one of the above items (1) to (12). An electrophotographic image forming apparatus is characterized in that a developer is used and a container for accommodating a toner constituting a two-component developer is mounted.
[0013]
The object of the present invention is also to provide an image forming apparatus comprising at least (18) a “container containing the toner described in (13)” and (19) a “latent image carrier and a developing unit” of the present invention. A process cartridge detachable from the main body, wherein the two-component developer according to any one of the above items (1) to (12) is used as a developer of the developing means. Process cartridge.
[0014]
That is, the two-component developer of the present invention comprising a toner and a carrier containing at least a binder resin and a black metal material, the toner contains a polyester resin having an acid value of 15 to 60 mgKOH / g, and 1.35. ~ 1.60 g / cm 3 Wherein the carrier has a magnetic core particle surface coated with a resin, and has a true specific gravity of 0.1 to 8.0 emu / g and a saturation magnetization of 0.1 to 8.0 emu / g.
[0015]
An advantage of the two-component developer of the present invention is that a toner containing a polyester resin having an acid value of relatively high 15 to 60 mgKOH / g can be used to easily obtain a high charge amount. .
The advantage of the two-component developer of the present invention is that a black metal material is used and the true specific gravity is 1.35 to 1.60 g / cm. 3 By using the toner of the above, the difference in specific gravity between the carrier and the toner is made smaller than that of the conventional two-component developer, and the mixing and stirring properties when the toner is replenished into the developer are increased. The problem is that deterioration of the chargeability under high humidity can be suppressed and a sufficient charge amount can be obtained in a shorter time.
Furthermore, the advantage of the two-component developer of the present invention is that, since a toner having a relatively small saturation magnetization of 0.1 to 8.0 emu / g is used, the two-component developer can be mixed with a magnetic carrier to form a two-component developer. Since there is no toner binding force as in the case of using a material having high magnetism, developability does not decrease, but on the other hand, since it has a small magnetic force, by an appropriate toner binding force on the developer carrier, That is, it is possible to reduce the occurrence of toner adhesion or toner scattering to a non-image portion.
Further, the advantage of the two-component developer of the present invention is that the black metal material contained in the toner can also serve as a colorant, and the use of carbon black having a high conductivity-imparting effect can be reduced or eliminated. Problems such as background contamination and scattering caused by lowering the resistance of the toner can be eliminated.
The two-component developer of the present invention can exert such advantages particularly effectively under high humidity, and can also exert its effects particularly effectively when used in a high-speed machine having a developing device with a high sleeve linear velocity. it can.
[0016]
As the binder resin constituting the toner in the present invention, a polyester resin having an acid value of 15 to 60 mgKOH / g is used, and a polyester resin having an acid value of 20 to 50 mgKOH / g is preferably used in order to obtain high image quality.
When the acid value is less than 15 mgKOH / g, the improvement in image quality does not become remarkable, and when the acid value is more than 60 mgKOH / g, deterioration of the chargeability under high humidity cannot be suppressed, and the image quality deteriorates due to background contamination. , Toner scattering tends to occur.
Here, the acid value is measured by a method specified in JIS K0070. However, if the sample does not dissolve, use a solvent such as dioxane or THF as the solvent.
[0017]
The toner of the present invention has a true specific gravity of 1.35 to 1.60 g / cm. 3 It is necessary to be.
If the true specific gravity is less than 1.35, the stirring performance with the carrier may decrease, and a sufficient charge amount tends to be hardly obtained under high humidity. When the true specific gravity is larger than 1.60, the developing property is reduced, and the required toner weight per the same amount of toner is increased, which is disadvantageous not only in terms of cost but also the torque at the time of stirring the developer. Therefore, it is necessary to make the stirring motor powerful enough to meet the torque, and there is a problem that the apparatus becomes large.
[0018]
The toner according to the present invention needs to have a saturation magnetization of 0.1 to 8.0 emu / g.
When the saturation magnetization is less than 0.1 emu / g, the effect of suppressing background contamination and toner scattering tends to decrease. When the saturation magnetization is larger than 8.0 emu / g, the developing property is reduced and the cohesive force of the developer tends to be increased. Therefore, a large stirring torque is required for mixing. In such a case, there is a problem that the apparatus is enlarged.
[0019]
In order to obtain such a toner having a saturation magnetization of 0.1 to 8.0 emu / g, it is preferable to use a black metal material having a saturation magnetization of 0.2 to 50 emu / g as a colorant.
When the saturation magnetization of the black metal material is less than 0.2 emu / g, a large amount of black metal material may be required to obtain an appropriate saturation magnetization as a toner, and the toner may have a true specific gravity that is too high. Cheap.
When the saturation magnetization of the black metal material is greater than 50 emu / g, the saturation magnetization of the toner tends to increase, and when the amount of the black metal material is reduced in order to keep the saturation magnetization of the toner in an appropriate range, sufficient coloring occurs. If carbon black is added to compensate for this, a problem may occur.
[0020]
As the black metal material, for example, a compound of each element selected from Fe, Mn, Ti, Cu, Si, C, or an oxide thereof, or a mixture thereof can be used. Can also serve as a colorant.
Furthermore, this black metal material includes lead, tin, aluminum, antimony, sodium, magnesium, phosphorus, sulfur, potassium, calcium, chromium, cobalt, selenium, beryllium, bismuth, cadmium, nickel, tungsten, vanadium, zinc, chlorine. What added the compound of carbon, etc. can also be used.
[0021]
In the present invention, the saturation magnetization of the toner and the saturation magnetization of the metal material are measured by applying a magnetic field to a material filled in a cell having an inner diameter of 7 mm and a height of 10 mm using a magnetization measuring device BHU-60 manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. It is determined from the hysteresis curve when sweeping to 10 kOe.
[0022]
The black metal material constituting the toner according to the present invention includes CIE 1976 (L * , A * , B * ) Lightness L of uniform perceived color space * If the value is 20 or less, a * And b * Are preferably in the range of -2.0 to 3.5. In particular, L * If the value is 15 or less, a * And b * Are particularly preferably in the range of -1.0 to 1.0, since a sufficient degree of coloring is easily obtained.
L * Value, a * Value and b * The value is the saturation (C * ) Is measured using X-Rite 938.
The measurement sample piece was prepared by kneading 0.5 g of black pigment particle powder and 1.0 cc of castor oil with a Hoover-type muller into a paste, adding 4.5 g of clear lacquer to the paste, kneading the mixture, and forming a paint. It is made by applying using a 6 mil applicator.
[0023]
In the present invention, since the iron oxide compound containing titanium is not a substance subject to PRTR (Environmental Pollutant Release and Transfer Registration) among black metal materials, it is preferable in view of its effect on the environment.
The structure of this compound is Fe 2 O 3 -FeTiO 3 A polycrystalline particle powder containing a solid solution is preferable in that it is black and non-magnetic.
The amount of the titanium compound in this compound is preferably in the range of 10 to 45% by weight of the titanium component in terms of Ti atom with respect to Fe atom. When the content is less than 10% by weight, the magnetization value of the obtained black pigment particle powder becomes large. When the content exceeds 45% by weight, nonmagnetic black pigment particle powder is obtained. 2 Increases, the L value increases.
[0024]
The black metal material of the present invention can be confirmed from a diffraction pattern by an X-ray diffractometer and an elemental analysis by X-ray fluorescence analysis. The powder X-ray diffraction measurement was performed using a Rigaku Denki PINT1100, using a wide-angle goniometer under the conditions of Cu tube, tube voltage-current of 50 kv-30 mA. The X-ray fluorescence analysis was measured using a wavelength-dispersive X-ray fluorescence analyzer RIX3000 (manufactured by Rigaku Corporation).
[0025]
The specific surface area of the black metal material is 1.3 to 80 m 2 / G in the range of 1.5 to 30 m from the viewpoint of dispersibility in the toner. 2 / G range is particularly preferred. 30m 2 If it is more than / g, depending on the content, the metal material may act as a filler, which may deteriorate the fixability of the toner. 1.5m 2 If it is less than / g, the coloring property tends to be insufficient.
The specific surface area of the black metal material in the present invention is a value measured by a BET multipoint method by adsorbing nitrogen gas using an automatic specific surface area measuring device GEMINI 2360 (manufactured by Shimadzu-Micromeritics).
[0026]
The content of the black metal material is preferably from 10 to 50 parts by weight, particularly preferably from 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
When the amount is less than 10 parts by weight, it is difficult to set the true specific gravity of the toner in a predetermined range, it tends to be difficult to obtain a sufficient amount of charge in a short time, and it is difficult to obtain a desired coloring power. If the amount is more than 50 parts by weight, the dispersibility in the toner may be deteriorated, and the developability may be deteriorated due to the decrease in chargeability, and the fixability may be deteriorated at the same time.
[0027]
The black metal material used in the present invention is produced, for example, by reducing a magnetite particle powder whose particle surface is coated with a titanium compound, a mixed powder of a magnetite particle powder and a titanium compound, or a hematite particle powder whose particle surface is coated with a titanium compound. Then, each of the resulting reduced powders is heated and fired at a temperature of 700 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere, and then pulverized.
In particular, a method using magnetite particle powder whose particle surface is coated with a titanium compound as a raw material is preferable in that particles having a small magnetization value are easily obtained and nonmagnetic.
[0028]
As the magnetite particle powder or hematite particle powder, particles having any shape such as granular, spherical or acicular may be used, and particles having a size of about 0.03 to 1.5 μm can be used.
There is a correlation between the size of the magnetite particle powder or the hematite particle powder as the raw material particles and the size of the metal material as the product particles. Use of raw material particles tends to result in large-sized product particles.
Further, as the titanium compound used for producing the black metal material, any of a hydrated oxide, a hydroxide and an oxide of titanium can be used.
Furthermore, when mixing with magnetite particle powder, it is preferable to use a water-soluble titanium compound.
[0029]
As the non-oxidizing atmosphere, N 2 Gas or the like can be used. If the atmosphere is oxidizing, the desired black iron oxide compound cannot be obtained, which is not preferable.
The heating and firing temperature must be 700 ° C. or higher. When the temperature is lower than 700 ° C., the lower the temperature, the more difficult it is for the solid-state reaction between the iron oxide and the titanium compound to occur, and the desired black pigment particle powder cannot be obtained.
The pulverization can be carried out using a commonly used pulverizer such as a ball mill, an attritor, a vibration mill or the like.
[0030]
Further, in the above method for producing a black metal material, if necessary, the raw material particles may be coated with a known sintering inhibitor before heating and firing. By doing so, it is possible to prevent sintering between particles and particles during heating and sintering, and to obtain black pigment particle powder having excellent dispersibility.
The sintering inhibitor used to coat the raw material particles without impairing the desired properties of the black pigment particle powder in the present invention is selected from the group consisting of elements selected from the group consisting of Al, Ti, Si, Zr and P. Species or compounds comprising two or more species can be mentioned.
The amount of the sintering inhibitor is 0.1 to 15.0 atomic% based on the elements constituting the black metal material. In order to obtain a sufficient sintering prevention effect, the content is preferably 0.1 atomic% or more, and if it exceeds 15.0 atomic%, magnetite is mixed in the black pigment particle powder to be produced, and non-magnetic It is difficult to obtain a black iron oxide compound, which is not preferable.
[0031]
In order to further increase the blackness, it is preferable to fix the black or blue dye / pigment to the surface of the metal material particles using a mechanomill (manufactured by Okada Seiko) or a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron).
As black dyes and pigments, iron black, aniline black, graphite, fullerene and the like are used. , Indanthrene Blue BC and the like, but are not limited thereto.
In addition to fixing dyes and pigments on the surface of black metal material particles, black coloring agents such as azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, and metal salt azo dyes. They can be used in combination, and a blue colorant such as copper phthalocyanine blue can also be used as a complementary color.
[0032]
The polyester resin used in the toner of the present invention is obtained by polycondensing a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. The acid value of the polyester resin is adjusted by the type, amount and reaction conditions of the polyhydric alcohol or polycarboxylic acid.
Examples of polyhydric alcohols include glycols such as ethylene glycol, diene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol, etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymeth) cyclohexane, and bisphenol A, and other dihydric alcohols. Monomers and trihydric or higher polyhydric alcohol monomers can be exemplified.
Examples of the polycarboxylic acid include divalent organic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid. 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-carboxylic acid Examples thereof include trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as methylenecarboxypropane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid.
Polyester resins are easy to achieve both low-temperature fixability and hot offset resistance, and have excellent storage stability.
[0033]
Further, in the present invention, the polyester resin, epoxy resin, styrene-acrylic resin, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin, phenol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, petroleum resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene- Ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyrate resin and the like can also be used in combination.
When not only the polyester resin but also other resins are used in combination, it is preferable that 80% by weight or more of the binder resin is a polyester resin so as not to impair the good properties of the polyester resin.
[0034]
The glass transition temperature (Tg) of these binder resins used in the present invention is preferably from 40 to 70 ° C. from the relationship between heat-resistant storage stability and fixability.
Here, the glass transition temperature (Tg) can be determined by a tangent method at the time of the second temperature rise in DSC measurement.
The measurement of the glass transition temperature (Tg) in the present invention is carried out using a thermal analyzer DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature range of 20 ° C. to 150 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. When the second heating is performed, the temperature is lowered to the measurement start temperature at a cooling rate of 10 ° C./min without a holding time after the first heating.
[0035]
As the toner in the invention, a toner containing a charge control agent can be used.
The incorporation of a charge control agent is preferred because the rise of charge is accelerated, and the chargeability particularly under high humidity is improved.
Known charge control agents can be used, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) (Including quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts.
In particular, it is preferable to use a metal salt of salicylic acid or a metal salt of a salicylic acid derivative, and examples of the metal include aluminum, zinc, titanium, strontium, boron, silicon, nickel, iron, chromium, and zirconium.
The amount of these charge control agents used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 1 to 5 parts by weight.
[0036]
The toner in the present invention may contain a release agent as needed.
The release agent is not limited, but a wax as exemplified below can be preferably used.
That is, natural hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyolefin wax such as low molecular weight polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer Tropsch wax, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, paraffin Wax, petroleum waxes such as microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, and various modified waxes thereof. It is also possible to use two or more kinds in combination.
The amount of the release agent used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on the toner resin component.
[0037]
The particle size of the toner in the present invention is not particularly limited, but the volume average particle size is preferably 2.5 to 10 μm in order to obtain high image quality with excellent fine line reproducibility.
Further, the toner according to the present invention has a true specific gravity of 1.35 to 1.60 g / cm. 3 Therefore, the toner can be easily collected in the pulverization and classification steps, and has excellent pulverization efficiency and is suitable for reducing the particle size of the toner.
In general, as the particle size of the toner decreases, the adhesive force of the toner itself increases, and the toner tends to contaminate the charging member, and as a result, the ability of the charging member decreases, There is a tendency that the margin for background contamination and toner scattering is reduced. However, since the toner of the present invention uses a black metal material, the charging ability is less likely to be reduced as compared with the case where carbon black is used, and is particularly effective for small particle size toners.
The volume average particle diameter of the toner can be measured by various methods. In the present invention, TAII manufactured by Coulter Electronics of the United States is used.
[0038]
As a method for producing a toner according to the present invention, a method in which a toner constituent material is obtained by melt-kneading and then pulverizing and classifying is generally used as a conventional method, but is not limited to this method. Various methods are possible.
As the polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, and the like are possible, and, unlike the polymerization method, besides a solution suspension method, a polymer suspension method, and the like, an elongation reaction method can be used. is there.
[0039]
In addition, a fluidity improver can be added to the toner of the present invention as needed.
As the fluidity improver, any conventionally known fluidity improvers such as hydrophobic silica, titanium oxide, silicon carbide, aluminum oxide, barium titanate and the like can be used alone or in combination. Titanium is excellent in improving fluidity, stabilizing charging and stabilizing image quality.
In particular, it is preferable to use a combination of hydrophobic silica and titanium oxide since a good toner having stable fluidity and chargeability can be obtained.
The use amount of these fluidity improvers is from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 0.5 to 2 parts by weight, based on the weight of the toner.
[0040]
The toner in the present invention is filled in a container, and the container filled with the toner is generally distributed separately from the image forming apparatus, and is generally mounted by the user on the image forming apparatus to form an image.
What is used as the container is not limited, and a bottle type or a cartridge type which has been generally used conventionally can be used.
[0041]
Next, the carrier used in the two-component developer of the present invention will be described.
As the carrier, a powder material having magnetism or a material having the powder material as a core material and a coating layer provided on the surface thereof can be used, and the latter is preferably used.
The carrier preferably has a saturation magnetization of 40 to 80 emu / g (with respect to an applied magnetic field of 3000 Oe) in order to make the magnetic brush ears have an appropriate density and an appropriate hardness. Is preferable because the saturation magnetization can be easily obtained.
Further, a carrier having a saturation magnetization of 40 to 80 emu / g is excellent in image uniformity and gradation reproducibility, and has a relatively high magnetization, so that the effect of imparting a triboelectric charge to a toner is large. Extremely high soil dirt improvement effect.
If the saturation magnetization exceeds 80 emu / g, at the time of development, brush-like spikes formed of carrier and toner are formed on the developing sleeve disposed opposite to the electrostatic latent image on the latent image carrier. It tends to be in a tightly closed state, and the gradation and the reproduction of halftone tend to be poor.
On the other hand, if it is less than 40 emu / g, it is difficult to hold the toner and the carrier on the developing sleeve satisfactorily. The problem that the adhesion and the toner scattering become worse easily occurs.
[0042]
Further, if the residual magnetization and the coercive force of the carrier are too high, good transportability of the developer in the developing device is hindered, and image defects such as blurring and uneven density in a solid image are liable to occur. The ability is reduced.
Accordingly, in order to maintain the developability, the residual magnetization is 10 emu / g or less, preferably 5 emu / g or less, more preferably substantially 0, and the coercive force is 40 Oe or less (3000 Oe, Advantageously, it is preferably no more than 30 Oe, more preferably no more than 10 Oe.
[0043]
As the magnetic powder material of the carrier, for example, conventionally known ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li ferrite, Mn-Zn ferrite, Cu-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Ba ferrite And the like. In consideration of remanent magnetization, it is preferable to use ferrite.
[0044]
As the developer of the present invention, the true specific gravity of the carrier is 3 to 8 g / cm. 3 Are particularly preferred.
By setting the true specific gravity of the carrier in this range, the carrier easily becomes a carrier having a suitable saturation magnetization, and a moderately strong frictional force is obtained, so that the carrier is easily charged.
If the true specific gravity is smaller than this, the frictional force tends to be small, and a sufficient amount of charge may not be obtained in a short time. If the true specific gravity is larger than this, the stirring torque of the developer is likely to be large, and if a stirring motor suitable for the torque is selected, the size of the apparatus becomes large.
[0045]
In the case of a carrier in which a coating layer is provided on the surface of a magnetic powder material, the coating layer is usually formed only of a resin, but may contain an additive as needed.
A known method such as a spray drying method, an immersion method, or a powder coating method can be used for forming the coating layer.
[0046]
As the coating resin, any resin having a low surface energy and good heat resistance can be used alone or in combination, and examples thereof include the following.
Polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy-fluororesin (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride today's polymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychloro-triethylene Ethylene fluoride (PCTFE), vinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride (PVF), polyimide resin, polycarbonate resin, etc.
Examples of the silicone resin include a silicone resin containing a repeating unit represented by the following general formula.
[0047]
Embedded image
Wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group or 1 ~ C 4 Represents a lower alkyl group or a phenyl group.
Examples of the straight silicone resin include KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR2400, and SR2406 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.).
Examples of the modified silicone include epoxy-modified silicone, acrylic-modified silicone, phenol-modified silicone, urethane-modified silicone, polyester-modified silicone, and alkyd-modified silicone. Examples of the modified silicone include epoxy-modified: ES-1001N, acrylic Modified silicone: KR-5208, polyester modified: KR-5203, alkyd modified: KR-206, urethane modified: KR-305 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modified: SR2115, alkyd modified: SR2110 (Toray Dow Corning) (Made by Silicone Co., Ltd.).
Examples of the silicone resin include a silicone resin containing a repeating unit represented by the following general formula.
Furthermore, in order to improve the dispersibility and compatibility between the silicone resin and the additive, a generally known silane coupling agent can be included. As a silane coupling agent,
[0048]
Embedded image
X-Si (OR) n (where n is a positive number from 1 to 3)
Wherein X represents various functional groups having reactivity with organic substances and inorganic substances and adsorptivity, and saturated and unsaturated hydrocarbon chains having functional groups. OR means an alkoxy group.
In particular, a so-called aminosilane coupling agent having an amino group at X is preferably used.
[0049]
In addition, as described above, the coating layer is formed of a metal powder such as conductive ZnO or Al, or SnO formed by various methods in order to adjust the resistance and increase the film strength. 2 , MOB 2 , Silicon carbide, and various additives such as a conductive polymer and carbon black.
[0050]
The two-component developer of the present invention preferably has an initial toner concentration of 0.5 to 7.0%, particularly preferably 2.5 to 6.0%.
When the toner concentration is less than 0.5%, a load applied to the toner when the developer is stirred in the developing device becomes large, and when the developer is used for a long time, filming on a latent image carrier or the like may occur. Spent on a carrier or the like is caused, whereby the durability of the developer is reduced and the image quality is liable to be deteriorated. Further, when the toner concentration exceeds 7.0%, the occurrence of background contamination and toner scattering particularly at the time of toner replenishment is likely to occur.
[0051]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An example of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to an overall view of a photoconductor unit including a developing device (of Ricoh's copier Imageio MF7070).
In FIG. 1, a charging means (2) for charging the surface of a photosensitive drum (A), which is an electrostatic latent image carrier, for forming a latent image on a uniformly charged surface. Exposure means (3) comprising a laser beam, developing means (4) for forming a toner image by attaching charged toner to a latent image on the drum surface, transfer for transferring the formed toner image on the drum to recording paper Means (5) and cleaning means (6) for removing residual toner on the drum are arranged in this order.
In such a configuration, the photoreceptor (A) whose surface has been uniformly charged by the charging charger of the charging means (2) is formed with an electrostatic latent image by exposure (3), and the toner is formed by the developing means (4). An image is formed.
The toner image is transferred from the surface of the photosensitive drum (A) to recording paper conveyed from a paper feed tray (not shown) by a transfer unit (5) including a transfer belt or the like.
The recording paper electrostatically attached to the photosensitive drum at the time of this transfer is separated from the photosensitive drum (A) by the separation claw.
The unfixed toner image on the recording paper is fixed on the recording paper by fixing means (not shown).
On the other hand, the toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is removed and collected by the cleaning means (6).
Initialization is performed by removing the residual toner, and the image is subjected to the next image forming process.
[0052]
The configuration of the developing means (4) will be further described.
In the developing means (4), a developing roller (46), which is a developer carrying member, is disposed so as to be close to the photosensitive drum (A), and a developing region is formed on both opposing portions.
In the developing roller (46), a developing sleeve formed of a non-magnetic material such as aluminum, brass, stainless steel, or conductive resin in a cylindrical shape is rotated in a counterclockwise direction by a rotation driving mechanism (not shown). ing.
In this example, the drum diameter of the photosensitive drum (A) is set to 100 mm, and the linear velocity of the drum is set to 330 mm / sec. The developing gap, which is the distance between the photosensitive drum (A) and the developing sleeve (46), is appropriately set by the developing device.
A doctor blade (47) that regulates the height of the developer chain, that is, the amount of the developer on the developing sleeve, is located upstream of the developing region in the developer transport direction (counterclockwise direction as viewed in the drawing). Is installed.
The doctor gap, which is the distance between the doctor blade (47) and the developing sleeve (46), is appropriately set.
Further, a screw (45) for pumping the developer in the developing casing (40) to the developing roller (46) while stirring the developer is provided in a region of the developing roller opposite to the photosensitive drum.
[0053]
Generally, toner scattering easily occurs in a high-speed machine, but the two-component developer of the present invention is easy to prevent toner scattering, and is particularly effective in a medium to high-speed machine.
The two-component developer of the present invention is particularly effective when used in an image forming apparatus having a sleeve linear velocity of 600 mm / sec or more.
Further, the electrostatic latent image carrier used in the image forming apparatus of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known electrostatic latent image carrier may be used, and not only a drum shape but also a belt shape photoconductor may be used. is there.
Further, the two-component developer of the present invention can be used for a process cartridge which has at least a latent image carrier and a developing means and is detachable from an image forming apparatus main body. The process cartridge may further include a charging unit and a cleaning unit associated with the latent image carrier.
FIG. 2 is a conceptual diagram of the process cartridge.
[0054]
【Example】
<Toner 1>
Material for toner
50 parts of polyester resin (acid value 32mgKOH / g, Tg62 ° C)
50 parts of polyester resin (acid value 28mgKOH / g, Tg65 ° C)
Metal material 1 (Table 1) 20 parts
6 parts carbon black
4 parts of ester wax (melting point 85 ℃)
Nigrosine dye 2 parts
After sufficiently stirring and mixing the above-mentioned toner constituent materials in a Henschel mixer, the mixture is kneaded with a twin-screw extruder, and after cooling, pulverized and classified to have a volume average particle size of 11 ± 0.5 μm to obtain a base toner. Obtained.
As for the kneading conditions, the temperature of the kneader was set such that the temperature of the kneaded product at the outlet of the kneader was around 120 ° C.
1.0 wt% of titanium oxide was added to and mixed with the obtained toner base, and the saturation magnetization was 4.5 emu / g and the true specific gravity was 1.35 g / cm. 3 Of the final toner.
[0055]
<Toner 2>
Material for toner
90 parts of polyester resin (acid value 35mgKOH / g, Tg59 ° C)
10 parts polyester resin (acid value 10mgKOH / g, Tg65 ° C)
Metal material 2 (Table 1) 20 parts
0.3 parts of copper phthalocyanine blue pigment
4 parts of ester wax (melting point 85 ℃)
Nigrosine dye 2 parts
The above-mentioned toner constituent material is treated in the same manner as the toner 1 to obtain a saturation magnetization of 1.6 emu / g and a true specific gravity of 1.58 g / cm. 3 Was obtained.
[0056]
<Toner 3>
Among the constituent materials of the toner 2, the same constituent material as that of the toner 2 was used except that the metal material 2 and the copper phthalocyanine pigment were replaced with 10 parts of carbon black, and the same processing as that of the toner 2 was performed. / G, true specific gravity 1.18 g / cm 3 Was obtained.
[0057]
<Toner 4>
Material for toner
Of the constituent materials of the toner 2, the metal material 2 was changed to the metal material 3, which was changed to 12 parts, and 4 parts of carbon black was added. Further, copper phthalocyanine blue pigment was excluded.
These toner constituent materials are treated in the same manner as the toner 1 to obtain a saturation magnetization of 7.2 emu / g and a true specific gravity of 1.28 g / cm. 3 Was obtained.
[0058]
<Toner 5>
The amount of the metal material 3 of the toner 4 was changed from 10 parts to 20 parts, and the same constituent material as that of the toner 4 was used, except that carbon black was excluded. g, true specific gravity 1.48 g / cm 3 Was obtained.
[0059]
<Toner 6>
Material for toner
80 parts of polyester resin (acid value 50mgKOH / g, Tg60 ° C)
Styrene-methyl acrylate copolymer resin (Tg 65 ° C) 20 parts
Metal material 4 (Table 1) 25 parts
Carnauba wax (melting point 83 ° C) 5 parts
1 part of zirconium salicylate
The above-mentioned toner constituent materials were melt-kneaded in the same manner as in the case of the toner 1, and pulverized and classified so that the volume average particle diameter of the toner was 7.5 ± 0.5 μm to obtain a base toner.
1.2 wt% of titanium oxide was added to and mixed with the obtained toner base, and the saturation magnetization was 2.7 emu / g and the true specific gravity was 1.45 g / cm. 3 Of the final toner.
[0060]
<Toner 7>
Processing was performed in the same manner as in the case of Toner 6 until the mother toner was obtained. 0.6 wt% of hydrophobic silica and 0.4 wt% of titanium oxide were added to and mixed with the obtained toner base to obtain a final toner.
[0061]
<Toner 8>
Material for toner
80 parts of polyester resin (acid value 30mgKOH / g, Tg60 ° C)
Styrene-butyl methacrylate copolymer resin (Tg 62 ° C) 20 parts
Metal material 5 (Table 1) 52 parts
6 parts of ester wax (melting point 85 ℃)
Iron salicylate 2 parts
The above-mentioned toner constituent material is treated in the same manner as the toner 7, and has a saturation magnetization of 3.7 emu / g and a true specific gravity of 1.60 g / cm. 3 Was obtained.
[0062]
<Toner 9>
Material for toner
Polyester resin (acid value 32mgKOH / g, Tg62 ° C) 45 parts
Polyester resin (acid value 15mgKOH / g, Tg59 ° C) 45 parts
Styrene-methyl acrylate copolymer resin (Tg 65 ° C) 10 parts
Metal material 4 (Table 1) 25 parts
Carnauba wax (melting point 83 ° C) 5 parts
Salicylic acid zinc salt 2 parts
The above-mentioned toner constituent materials were melt-kneaded in the same manner as in the toner 1, and pulverized and classified so that the volume average particle diameter of the toner was 6.5 ± 0.5 μm, to obtain a base toner.
1.0 wt% of hydrophobic silica and 0.4 wt% of titanium oxide were added and mixed to the obtained toner base, and the saturation magnetization was 3.2 emu / g and the true specific gravity was 1.46 g / cm. 3 Of the final toner.
[0063]
<Toner 10>
Same as toner 9 except that, in place of the two polyester resins and the styrene-methyl acrylate copolymer resin, 100 parts of a polyester resin (acid value 70 mg KOH / g, Tg 65 ° C.) is used instead of the constituent materials of toner 9 The same treatment as that of the toner 9 was performed using the above material, and the saturation magnetization was 3.2 emu / g and the true specific gravity was 1.48 g / cm. 3 Was obtained.
[0064]
<Carrier 1>
Core particles
40 parts of a styrene-butyl methacrylate copolymer resin and 60 parts of iron sesquioxide powder were melt-kneaded and pulverized and classified to obtain core particles having an average particle diameter of 45 μm.
Coating layer forming liquid
Toluene 450 parts Silicone resin liquid 450 parts
(SR2400 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
Aminosilane 10 parts
(SH6020 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
10 parts of carbon black
5000 parts of the core particles were put into a rotating disk type fluidized bed particle coating apparatus, and the above coating layer forming liquid was sprayed under heating at 80 ° C. while flowing.
The coated material is taken out of the coating apparatus, placed in a thermostat at 200 ° C. and heated to cure the silicone film, and has an average particle size of 50 μm and a true specific gravity of 3.3 g / cm. 3 And a carrier having a saturation magnetization of 40 emu / g.
[0065]
<Carrier 2>
Core particles
45 parts of a styrene-butyl methacrylate copolymer resin and 55 parts of iron sesquioxide powder were melt-kneaded and pulverized and classified to obtain core particles having an average particle diameter of 45 μm.
Using 5000 parts of the core particles and the same coating layer forming liquid as the carrier 1, the same treatment as that of the carrier 1 was performed, and the average particle diameter was 50 μm and the true specific gravity was 3.6 g / cm. 3 And a carrier having a saturation magnetization of 44 emu / g.
[0066]
<Carrier 3>
Manganese particles having an average particle size of 50 μm are used as the core particles, and the same material as the carrier 1 is used as the coating layer forming liquid, and the same treatment as that of the carrier 1 is performed. 3 A carrier having a saturation magnetization of 55 emu / g was obtained.
[0067]
<Carrier 4>
Ferrite particles having an average particle diameter of 35 μm are used as the core particles, and the same coating layer forming liquid as that of the carrier 1 is used. 3 A carrier having a saturation magnetization of 55 emu / g was obtained.
[0068]
<Developing device 1>
The developing unit of the apparatus shown in FIG. 1 is as follows.
Sleeve diameter 20mm
Sleeve linear speed 495mm / sec
Ratio of sleeve linear speed to photosensitive drum linear speed 1.5
Doctor gap 0.4mm
Development gap 0.4mm
[0069]
<Developing device 2>
The developing unit of the apparatus shown in FIG. 1 is as follows
Sleeve diameter 25mm
Sleeve linear speed 660mm / sec
Ratio of sleeve linear speed to photosensitive drum linear speed 2.0
Doctor gap 0.5mm
Development gap 0.48mm
[0070]
(Example 1)
4 parts by weight of the toner 1 and 96 parts by weight of the carrier 1 were stirred and mixed by a tabular mixer so as to have an appropriate charge amount, to obtain a two-component developer.
The developing device 1 containing the developer is set in a Ricoh copier imagio MF7070 modified so that the developing section can be changed, and is operated under normal temperature and normal humidity environment (20 ° C., 50%) and high temperature and high humidity (30 ° C.). , 90%).
Table 2 shows the evaluation results. The image evaluation and toner scattering state evaluation in this test were performed as follows.
[0071]
<Image density>
A solid black image was created, and image densities at arbitrary six positions of the image were measured with a Macbeth densitometer, and evaluated from the average value of ID in the following five stages. If the rank is 3 or more, there is no problem in image density.
5: very high, 4: high, 3: normal, 2: low, 1: very low
<Solid uniformity>
With respect to a solid black image for measuring the image density, the degree of density unevenness was visually evaluated on a 5-point scale.
5: There is almost no density unevenness. 4: There is density unevenness but not conspicuous. 3: There is little density unevenness. 2: There is much density unevenness.
<Fine line reproducibility>
In each of the main scanning and sub-scanning directions, a one-dot grid line image of 600 dots / inch and 150 lines / inch was output, and the cut and blur of the line image were visually evaluated in five stages.
5: Very good, 4: Good, 3: Normal, 2: Bad, 1: Very bad
<Stain stain>
After outputting one million images, a solid white image was output, and image densities at arbitrary six positions of the image were measured with a Macbeth reflection densitometer, and the ID was evaluated in five steps according to the following criteria. . The state where there is no background stain is a value equivalent to the reflection density of the paper, and the larger the value is, the worse the background stain is.
5: Very good, 4: Good, 3: Normal, 2: Bad, 1: Very bad
<Toner scattering>
After outputting one million images, the state of toner scattering inside the copying machine was evaluated according to the following five grades. If the rank is 3 or more, there is no problem.
5: Very good, 4: Good, 3: Normal, 2: Bad, 1: Very bad
[0072]
(Example 2)
The evaluation was performed by changing the carrier 1 of Example 1 to the carrier 2.
By increasing the magnetic material to increase the true specific gravity, sufficient saturation magnetization for development was obtained, and the image quality was improved.
[0073]
(Example 3)
A developer was prepared using the toner 2 and the carrier 3 in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
Due to the small particle size of the metal material, the dispersibility in the toner was improved, and a high image density was obtained. Further, since carbon black was not contained, background dirt and toner scattering were reduced.
[0074]
(Comparative Example 1)
A developer was prepared using the toner 3 and the carrier 3 in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
The durability under high humidity was insufficient.
[0075]
(Example 4)
A developer was prepared using the toner 4 and the carrier 3 in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
Since the blackness of the colorant was increased, a black image similar to that of Example 3 was obtained without using a complementary color of blue. However, it is confirmed that the saturation magnetization of the colorant should not be too high because the saturation magnetization is too high to contain an amount sufficient to obtain a sufficient degree of coloring and a complementary color of black is required. You.
[0076]
(Comparative Example 2)
A developer was prepared using the toner 5 and the carrier 3 in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
Since the saturation magnetization was high, normal development could not be performed, and the initial image turned into a problematic image.
[0077]
(Example 5)
A developer was prepared in the same manner as in Example 1 using the toner 6 and the carrier 3, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
By containing the metal compound of salicylic acid, the chargeability was improved and the image quality was improved.
[0078]
(Example 6)
A developer was prepared using the toner 7 and the carrier 3 in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
By mixing hydrophobic silica and titanium oxide, both durability and environmental stability were improved.
[0079]
(Example 7)
A developer was prepared using the toner 8 and the carrier 3 in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
If the Ti content is too high, it is necessary to increase the amount of metal oxide in order to obtain a sufficient image density, and the true specific gravity increases. It was confirmed that if the true specific gravity is larger than this, there is a possibility that a problem may occur in durability.
[0080]
(Example 8)
A developer was prepared in the same manner as in Example 1 using the toner 9 and the carrier 4, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
By using ferrite as the core particles, a good image was obtained even with a combination of a small particle size toner and a small particle size carrier.
[0081]
(Comparative Example 3)
A developer was prepared using the toner 10 and the carrier 4 in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the developing device 1 containing the developer.
Although a good image can be obtained under normal temperature and normal humidity, a problem occurs in an image under high temperature and high humidity.
[0082]
(Example 9)
The developer of Example 8 was charged into the developing device 2 and the same evaluation as in Example 1 was performed.
Even in the developing device having a high sleeve linear velocity, a good image was obtained, and toner scattering did not occur.
[0083]
(Comparative Example 4)
The developer of Comparative Example 3 was charged into the developing device 2 and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The image quality was further deteriorated in the developing device having a high sleeve linear velocity.
[0084]
[Table 1]
[0085]
[Table 2]
[0086]
【The invention's effect】
As apparent from the detailed and specific description above, according to the present invention, particularly in continuous output of an image on a high-speed machine, there is no background contamination, and the occurrence of toner scattering and filming is suppressed, and an image which is stable for a long period of time is obtained. And a two-component developer capable of obtaining the following.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view of an example of an image forming apparatus of the present invention including a latent image carrier unit.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a process cartridge using the developer of the present invention.
[Explanation of symbols]
A Photoconductor drum
2 Charging means
3 Exposure means
4 Developing means
5 transfer means
6 Cleaning means
40 Developing casing
41 Hopper
42 Toner density sensor
43 Toner supply roller
44 Stirring paddle
45 screw
46 Developing sleeve
47 Doctor Blade
61 Cleaning blade
62 brush roller
63 outlet
