JP2004340762A

JP2004340762A - Oxidation-reduction current measuring instrument of vibration type

Info

Publication number: JP2004340762A
Application number: JP2003138008A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Ikegaya; 智行池ヶ谷
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: JP4238062B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxidation-reduction current measuring instrument of vibration type, which can carry out stable measurements with good reproducibility. <P>SOLUTION: The oxidation-reduction current measuring instrument of vibration type 1, which has a working electrode 20 and a counter electrode 21 and detects the oxidation-reduction current by vibrating at least the working electrode 20 in order to detect concentration values of object components to be measured in test water, is provided with an electrode main body 10 which has a vibratable detecting section 3 including the working electrode 20 and the counter electrode 21; and a strainer 50 which is bonded to the electrode main body so as to surround the detecting section 3 and stores polishing beads in its inside. In addition, at least a bubble removing section 49 by which the inside and the outside of the strainer 50 are in communication with each other, is arranged at a junction 80 between the strainer 50 and the electrode main body 10. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、作用極と対極とを有し、少なくとも作用極を振動させることにより酸化還元電流を検出して試料液（検水）中の測定対象成分の濃度を検出する、所謂、ポーラログラフ法を利用した酸化還元電流測定装置に関するものであり、特に、連続測定を可能とした採水、投げ込み式の振動式酸化還元電流測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば検水中の残留塩素濃度を検出するために、所謂、ポーラログラフ法を用いて、残留塩素などの測定対象成分の酸化還元電流を測定することが行われている。
【０００３】
斯かる酸化還元電流測定は、例えばプール水や水道水（上水）中の遊離残留塩素濃度測定に利用される。又、例えばカット野菜、果実などの食料品の洗浄、殺菌のために、次亜塩素酸ナトリウムを水道水又は地下水で希釈した塩素濃度の比較的濃い塩素殺菌液（約２００ｍｇ／Ｌ）が用いられるが、この洗浄、殺菌の前後においてシンクなどに入った洗浄、殺菌液の残留塩素を測定するために酸化還元電流測定が利用される。
【０００４】
その他、同様の酸化還元電流測定は、検水中の溶存オゾン濃度測定、溶存二酸化塩素濃度測定、亜塩素酸（ＨＣｌＯ_２）イオン濃度測定、過酸化水素濃度測定のために利用することができる。
【０００５】
このように検水中の測定対象成分をポーラログラフ法にて測定するためには、検水と、作用極及び対極との間に相対速度を与えることで、作用極表面に活物質を常に供給することを可能とし、安定な検出電流を得る。
【０００６】
そこで、例えば残留塩素の濃度検出のために、作用極及び対極を振動させて検水との相対速度を得るようにした酸化還元電流測定装置が種々提案されている。
【０００７】
このような酸化還元電流測定装置として、本発明者は、特許文献１に記載される酸化還元電流測定装置を提案した。その概略構成を図９に示す。
【０００８】
本例にて、酸化還元電流測定装置２００は、電極本体２０１を備え、電極本体２０１の下方端に一体に電極支持体２０３が取り付けられている。電極支持体２０３は、作用極２０５と対極２０６とを有し、作用極２０５及び対極２０６を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する。
【０００９】
特に、この酸化還元電流測定装置２００は、電極支持体２０３を囲包して採水用の容器２１０を有し、容器蓋２１１に電極本体２０１を保持する、弾性材にて作製された電極固定用部材２１２が設けられている。
【００１０】
従って、酸化還元電流測定装置２００は、振動の力点である振動用モータ２０７の取り付け位置が振動の支点である電極固定用部材２１２よりも下方に位置し、更に、振動の作用点である作用極２０５と対極２０６の位置が振動の力点である振動用モータ２０７よりも下方に位置している。
【００１１】
これにより、特許文献１に記載の酸化還元電流測定装置２００は、測定時の電流のハンチングの発生を防止し、電流値の安定性を向上させ、測定値の誤差を最小限とすることができる、といった利点を有している。
【００１２】
特許文献１に記載の酸化還元電流測定装置２００は、容器２１０内に検水Ｓを汲み取り、電極本体２０１を容器蓋２１１に電極固定用部材２１２を介して取り付ける構成とされ、それによって、周囲から検水Ｓと電極本体２０１とを遮断することが可能となり、検水Ｓの流速の影響を受けずに安定した測定が可能とされる。
【００１３】
しかしながら、斯かる構成の酸化還元電流測定装置２００は、所謂、採水型の測定装置であり、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどに電極を直接投入して連続測定することは不可能である。
【００１４】
一方、定置型の連続酸化還元電流測定装置は、測定にはフローセル部が必要であり、上記同様プールなどに電極を直接投入して測定することは不可能であるか、或いは、極めて複雑な構成とならざるを得ず、高価となる。
【００１５】
又、従来の採水、投げ込み式の酸化還元電流測定装置では、測定を行うに従い、作用極に汚れなどが付着し、感度低下による指示値の変化が生じるため、連続測定は不可能であった。
【００１６】
そこで、本発明者は、特願２００１−３３６９７３号に記載される振動式酸化還元電流測定装置を提案した。この振動式酸化還元電流測定装置は、検水中の残留塩素、溶存オゾン、二酸化塩素、亜塩素酸イオン、過酸化水素濃度の測定に好適に用いるものである。その概略構成を図７に示す。
【００１７】
図７に示す振動式酸化還元電流測定装置１００は、ホルダー１０２と、電極支持体（検出部）１０３と、を備える電極本体１０１を有する。電極支持体１０３は、作用極１０５と対極１０６とを有し、その上端部の外周に形成されたＯリング溝に配置された支持部材としてのＯリング１０４を介して、ホルダー１０２に対して振動（歳差運動）可能に保持されている。そして、電極支持体１０３内には、振動モータ１０７が配置されている。
【００１８】
振動式酸化還元電流測定装置１００は、更に、電極支持体１０３を囲包してストレーナ１０８を有している。ストレーナ１０８は、周壁及び底壁を有し、上端が開口したコップ形状とされるストレーナ本体１０８ａを有する。ストレーナ本体１０８ａは、その上端周縁部に設けられたフランジ１０８ｂを、ホルダー１０２の下端外周面に取り付けられたリング状のアダプタ１０９、このアダプタ１０９に螺合される止めナット１１０によって挟持することによりホルダー１０２に取り付けられる。
【００１９】
ストレーナ本体１０８ａの周壁及び底壁には、多数の開口部１０８ｃが形成され、開口部１０８ｃには網１０８ｄが取り付けられている。更に、ストレーナ本体１０８ａの内部には、研磨ビーズ１１１が収納される。ストレーナ１０８の網１０８ｄは、収納した研磨ビーズ１１１をストレーナ内に保持するためのものであり、従って、網目の大きさは、研磨ビーズ１１１の直径以下の寸法とされる。検水は、図８中矢印にて模式的に示すように、ストレーナ１０８の開口部１０８ｃから網１０８ｄを流動してストレーナ内部へと流入し、又、網１０８ｄ及び開口部１０８ｃを介して流出する。そして、振動モータ１０７を作動させることにより、電極支持体１０３は振動（歳差運動）を開始し、作用極１０５は円運動を行いながら、検水中の測定対象成分、例えば、残留塩素の濃度を測定する。
【００２０】
このような構成の振動式酸化還元電流測定装置１００では、研磨ビーズ１１１の入ったストレーナ１０８を電極支持体１０３の周りに装着し、研磨ビーズ１１１の中で少なくとも作用極１０５を振動（歳差運動）させることで、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどへ電極を直接投入しての測定、或いは、ビーカやバケツなどの採水測定において、安定した、即ち、感度低下の少ない、連続測定が可能となる。
【００２１】
又、研磨ビーズ１１１中で作用極１０５が振動（歳差運動）することで、作用極１０５の洗浄、研磨が可能となり、作用極１０５を常に一定の状態に保つことができるため、安定した連続測定が可能であり、同時に電極のメンテナンスを少なくすることができる。
【００２２】
【特許文献１】
特開２０００−２９８１１０号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図７に示した従来の振動式酸化還元電流測定装置１００には、以下のような問題があった。
【００２４】
上述のように、ストレーナ１０８の内部の作用極１０５及び対極１０６を備える検出部、即ち、電極支持体１０３に対する液の交換は、図８中矢印にて模式的に示すように、ストレーナ１０８に取り付けられた網１０８ｄを介して行う。
【００２５】
しかし、ストレーナ１０８の内部には研磨ビーズ１１１があり、ストレーナ１０８の開口部１０８ｃに設けられた網１０８ｄは、研磨ビーズ１１１をストレーナ１０８の内部に保持するために、その網の目の大きさは研磨ビーズ１１１の直径以下の寸法とする必要がある。
【００２６】
そのため、例えば、プール水、或いはシンクなどに入った食料品の洗浄、殺菌液の残留塩素濃度を測定する際に、対象の所望される測定箇所へと振動式酸化還元電流測定装置１００を投げ込み、検水がストレーナ１０８の開口部１０８ｃから網１０８ｄを介して流動してストレーナ内部へと流入し、又、網１０８ｄ及び開口部１０８ｃを介して流出するときに、網１０８ｄに空気Ａ１が引っかかり、液の交換がスムーズに行われない。特に、網１０８ｄの材質がＰＥ、ＰＰなどの樹脂製であると、網１０８ｄが疎水性であるため、網目の間に空気Ａ１が引っかかり易い。このように、空気Ａ１が液の交換を阻害し、液の交換が不足すると、ストレーナ１０８の内部の測定対象成分、即ち、残留塩素や溶存オゾンが測定により消費されて濃度が減少する。その結果、振動式酸化還元電流測定装置１００の測定値、例えば、残留塩素や溶存オゾンの測定値の再現性が悪くなることがある。
【００２７】
又、ストレーナ１０８の内部に気泡が多く残ると、ストレーナ１０８の上部に空気層Ａ２が生じる。振動式酸化還元電流測定装置１００の測定対象たる残留塩素や溶存オゾンは、空気に接触すると、そこから空気中に飛散していく性質がある。そのため、ストレーナ１０８の内部の残留塩素濃度や溶存オゾン濃度が低下し、周囲との濃度差が生じるため、測定誤差となることがある。又、電極支持体１０３の振動、或いは装置外部からの衝撃などによってストレーナ１０８の内部の空気層Ａ２が抜けると、ストレーナ１０８の内部の残留塩素濃度や溶存オゾン濃度が上昇するため、結果として不安定な測定になることがある。
【００２８】
更に、ストレーナ１０８の内部に空気層Ａ２が多く残った場合、空気層Ａ２が対極１０６に接触してしまう虞がある。これを避けるために、従来、検出部、即ち、作用極１０５及び対極１０６を備える電極支持体１０３を在る程度長くする必要があり、結果として、振動式酸化還元電流測定装置１００の大きさに制限があった。
【００２９】
従って、本発明の目的は、一般には、再現性がよく、安定した測定が可能な振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、検出部に対する液の交換をスムーズに行うことができ、検出部近傍と装置周囲とで測定対象の濃度の差が生じることを防止することのできる振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３１】
本発明の更に他の目的は、ストレーナの内部に空気層が生じるのを防止して、この空気層が対極に接触するのを防止することができ、可及的に検出部（電極支持体）を短くすることができ、延いては電極本体及びストレーナを含む装置全体を可及的に小型化することを可能とする振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、上記諸目的を達成すると共に、サンプル（検水）中で作用極と対極の振動（歳差運動）させることができ、連続的な採水、投げ込み測定が可能であり、又、研磨ビーズ中での電極の振動（歳差運動）により、作用極の洗浄、研磨が可能であり、作用極の汚れなどによる感度低下を防止し、感度低下のない安定した連続測定が可能である振動式酸化還元電流測定装置を提供することである。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る酸化還元電流測定装置にて達成される。要約すれば、本発明は、作用極と対極とを有し、少なくとも作用極を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する振動式酸化還元電流測定装置において、作用極と対極とを備えた振動可能な検出部を有する電極本体と、前記検出部を囲包するように前記電極本体に接合され、内部に研磨ビーズを収容するストレーナと、を有し、前記ストレーナと前記電極本体との接合部に、前記ストレーナの内部と外部とを連通させる少なくとも１つの気泡抜け部を設けることを特徴とする振動式酸化還元電流測定装置である。
【００３４】
本発明の一実施態様によると、前記電極本体と前記ストレーナとは、前記検出部の振動の支点近傍で接合される。又、本発明の一実施態様によると、前記気泡抜け部を通る前記ストレーナの内部から外部への経路の少なくとも一部に、少なくとも一方向において前記研磨ビーズの直径以下の寸法を有する部分を有する。又、好ましい一実施態様によると、前記気泡抜け部は、少なくとも一方向において前記研磨ビーズの直径よりも大きい寸法を有する。
【００３５】
本発明の一実施態様によると、前記電極本体と前記ストレーナとは、前記電極本体の外周面に形成された雄ねじと前記ストレーナの上端開口部の内周面に形成された雌ねじとを螺合することで接合され、前記雄ねじ及び／又は雌ねじ部に溝部が形成されると共に、前記ストレーナの周壁に該溝部と連通する通路が形成されて、該溝部及び通路により前記気泡抜け部が形成される。一実施態様では、前記電極本体と前記ストレーナとが接合された際の（ｉ）前記雄ねじ又は雌ねじの先端と前記溝部の壁部との間若しくは前記雄ねじ及び雌ねじに設けられた溝部の壁部間の最大間隔、（ｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記溝部の最大開口幅、及び（ｉｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記通路の最大深さのいずれか若しくはいくつかは、前記研磨ビーズの直径以下である。又、他の実施態様では、前記電極本体と前記ストレーナとが接合された際の（ｉ）前記雄ねじ又は雌ねじの先端と前記溝部の壁部との間若しくは前記雄ねじ及び雌ねじに設けられた溝部の壁部間の最大間隔、（ｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記溝部の最大開口幅、（ｉｉｉ）前記ストレーナの軸線方向における前記通路の最大深さ、（ｉｖ）前記雄ねじ又は雌ねじ部の周方向における前記溝部の幅、（ｖ）前記雄ねじ又は雌ねじの周方向における前記通路の幅のいずれか若しくはいくつかは、前記研磨ビーズの直径より大きい。
【００３６】
本発明の一実施態様によると、前記電極本体は更に、前記検出部の振動の支点位置にて前記電極支持体を保持する支持部材を有し、前記検出部は、下方端に前記作用極を備え、該作用極より上方に前記対極を備えると共に、前記支持部材より下方且つ前記作用極より上方位置にて前記検出部の内部に設置され、前記検出部に歳差運動を与える振動モータを有する。
【００３７】
本発明の好ましい一実施態様では、前記研磨ビーズは、直径０．１〜３ｍｍとされる。又、本発明の測定対象成分は、残留塩素、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、又は過酸化水素とすることができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る振動式酸化還元電流測定装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００３９】
図１に本発明の振動式酸化還元電流測定装置の一実施例を示す。本実施例にて、振動式酸化還元電流測定装置１は、概略円筒形状とされ上端が閉鎖し、下端が開口したホルダー２と、軸線に沿って形成され上端が開口し、下端が閉鎖した中心穴８を備えた検出部としての電極支持体３と、を備える電極本体１０を有する。電極支持体３は、その上端が支持部材４を介して振動可能にホルダー２の下端開口部１１に保持される。
【００４０】
更に説明すると、本実施例にて、ホルダー２は、上部ホルダー２ａと下部ホルダー２ｂとを有し、上部ホルダー２ａの下端開口部内周面に形成された雌ねじ部５と、下部ホルダー２ｂの上端外周面に形成された雄ねじ部６とが螺合することにより上部ホルダー２ａと下部ホルダー２ｂとが一体的に接続されている。又、本実施例では、この接続部を利用して、即ち、上部ホルダー２ａと下部ホルダー２ｂの接合端縁にて挟持して配線用プリント基板７がホルダー２内に設置されている。
【００４１】
又、上部ホルダー２ａの上端閉鎖部には、ゴムブッシング９を介して電極ケーブル７０が取り付けられており、ケーブル７０の一端は配線用プリント基板７に接続され、ケーブル７０の他端は外部へと延在して測定装置本体（図示せず）の電源回路、測定回路などに接続されている。
【００４２】
又、電極支持体３は、本実施例では、上部支持体３ａと下部支持体３ｂとを有し、両支持体３ａ、３ｂを一体的に螺合接続することにより構成される。即ち、上部支持体３ａと下部支持体３ｂは、上部支持体３ａの下方端開口部内周面に形成された雌ねじ部１２と、下部支持体３ｂの外周面に形成された雄ねじ部１３とが螺合することにより上部支持体３ａと下部支持体３ｂとは一体的に接続される。電極支持体３の中心穴８は、上部支持体３ａを貫通し、下部支持体３ｂの軸線方向に沿って下方へと延在し、下部支持体３ｂの下端部にて閉鎖されている。
【００４３】
上部支持体３ａの上端部は、下部ホルダー２ｂの下端に形成された開口部１１に挿入される。このとき、上部支持体３ａの外周にはＯリング溝１４が形成され、このＯリング溝１４に配置された支持部材としてのＯリング４により上部支持体３ａ（即ち、電極支持体３）は、下部ホルダー２ｂ（即ち、ホルダー２）に対して振動（歳差運動）可能に保持される。又、Ｏリング４は、ホルダー２と電極支持体３との接続部からホルダー２内へと検水が侵入するのを防止する。
【００４４】
電極支持体３の下部支持体３ｂは、本実施例では、上部支持体３ａに接続された大径部１５と、外径がより小さくされた小径部１６と、大径部１５と小径部１６とを接続する傾斜遷移部１７と、にて形成される。従って、下部支持体３ｂの内部には、下方端が閉鎖された中心穴８によって段状の空間が形成されている。
【００４５】
大径部１５の外周には、対極２１が配置され、小径部１６には作用極２０が設けられる。これら作用極２０及び対極２１は、その少なくとも一部は、電極支持体３の外表面に露出し、検水に接触するように構成される。本実施例では、振動式酸化還元電流測定装置１は、残留塩素測定装置とされたので、作用極２０としては金又は白金とされ、対極２１は、銀又は銀・塩化銀を使用した。
【００４６】
本実施例で、作用極２０はロッド形状のものを小径部に圧入して取り付けた。所望によっては、接着或いは注型により取り付けることもできる。一方、対極２１は、線状電極部材を大径部１５の外周面に螺旋状に巻き付けることにより設けた。
【００４７】
作用極２０及び対極２１には、それぞれリード線２２、２３の一端が接続され、リード線２２、２３の他端は、中心穴８内を通って、上記配線用プリント基板７に接続される。
【００４８】
作用極２０と対極２１との間には、電源回路（図示せず）から所定の電圧が印加され、その時の電流値を電流計にて測定することにより、検水中の測定対象成分の濃度が求められる。尚、本実施例によると、電極支持体３の中心穴８内には、サーミスタや白金測温体のような温度測定素子２４が配置され、リード線２５により上記配線用プリント基板７に接続され、そして、ケーブル７０を介して測定装置本体に接続されている。
【００４９】
本発明によれば、電極支持体３の中心穴８内には、本実施例では、電極支持体３の下部支持体段状空間に位置して振動モータ２６が配置される。本実施例では、振動モータ２６の振動量は０．５〜２Ｇ、回転数は、５０００〜１５０００ｒｐｍとした。又、振動モータ２６としては、フジマイクロ株式会社製のＦＭ−１０９Ｋ１（商品名）を好適に使用することができる。
【００５０】
図示の通り、電極支持体３をホルダー２に取り付けているＯリング４が電極支持体３の振動の支点とされ、電極支持体３の力点である振動モータ２６は、その位置が、即ち、モータ重心位置が、振動の支点よりＨ１＝１０〜４０ｍｍ（本実施例ではＨ１＝２５ｍｍ）下方に設定され、更に、電極支持体３の作用点である作用極２０が、振動モータ２６の重心位置（力点）より更にＨ２＝１０〜６０ｍｍ（本実施例ではＨ２＝２０ｍｍ）下方に配置されている。本実施例で、巻き線とされる対極２１の中心位置は、振動モータ２６の重心位置（力点）よりＨ３＝５〜６０ｍｍ（本実施例ではＨ３＝７ｍｍ）だけ下方に配置された。
【００５１】
尚、本実施例における電極支持体３の具体的寸法の一例を示せば次の通りであった。
電極支持体３の材質：ＡＢＳ樹脂
上部支持体３ａ及び下部支持体３ｂの外径ｄ１：１４ｍｍ
下部支持体３ｂの小径部１６の外径ｄ２：８ｍｍ
上部支持体３ａの支点からの長さｈ０：２０ｍｍ
下部支持体３ｂの大径部１５の垂直方向長さｈ１：１５ｍｍ
下部支持体３ｂの遷移部１７の垂直方向長さｈ２：４ｍｍ
下部支持体３ｂの小径部１６の垂直方向長さｈ３：７ｍｍ
【００５２】
本発明によれば、振動式酸化還元電流測定装置１は、更に、電極支持体３を囲包してストレーナ５０を有している。本実施例では、ストレーナ５０は、ストレーナ本体３０と、ストレーナ保持部４０とから成る。勿論、本発明は、この構成に何ら限定されるものではなく、ストレーナ５０は、一部材として形成されていてもよい。
【００５３】
図２をも参照して、ストレーナ５０のストレーナ本体３０及びストレーナ保持部４０は、金属製或いはプラスチック製とすることができる。プラスチック製とすれば、軽量化、低コスト化を図ることができる。
【００５４】
ストレーナ本体３０は、本実施例では、上端が開口しており、周囲及び底部に多数の開口部３２が設けられた、少なくとも電極支持体３の下部支持体３ｂに設けられた作用極２０を囲包する枠体３１として形成される。ストレーナ本体３０の多数の開口部３３には網３４が、接着、溶着などにより取り付けられる。そして、ストレーナ本体３０の内部には、研磨ビーズ６０が収納される。
【００５５】
ストレーナ本体３０の網３４は、収納した研磨ビーズ６０をストレーナ内に保持するためのものであり、従って、網目の大きさは、研磨ビーズ６０の直径以下の寸法であればよい。網の材質は、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）などのプラスチック網とすることができ、又、ＳＵＳ網などの金属製とすることもできる。
【００５６】
研磨ビーズ６０としては、直径０．１〜３ｍｍとされる非金属製のビーズであれば任意のものを使用し得るが、本実施例では、直径１ｍｍのアルミナビーズを使用した。ビーズの表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．５〜５０μｍである。
【００５７】
図３をも参照して、ストレーナ５０のストレーナ保持部４０は、周壁４１を有し、上端及び下端が開口した略円筒形状とされ、内部に貫通穴４２を画成している。ストレーナ保持部４０の上端開口部４３の内周面には雌ねじ４５が形成され、ストレーナ保持部４０は、この雌ねじ４５に、下部ホルダー２ｂの下端外周面に形成された雄ねじ２７を螺合することによってホルダー２、即ち、ホルダー２及び電極支持体３を備える電極本体１０に取り付けられる。
【００５８】
一方、ストレーナ保持部４０の下端開口部４４の外周面には雄ねじ４６が形成され、この雄ねじ４６を、ストレーナ本体３０の上端開口部３３の内周面に形成された雌ねじ３５に螺合することにより、ストレーナ本体３０が、ストレーナ保持部４０に保持される。こうして、電極支持体３の振動の支点近傍にストレーナ５０と電極本体１０との接合部８０を設けてストレーナ５０で電極支持体３を囲包することで、電極支持体３は、ストレーナ５０内で振動（歳差運動）することができる。
【００５９】
本発明の一つの特徴とするところは、検出部たる電極支持体３の振動の支点の近傍におけるストレーナ５０と電極本体１０との接合部８０に、少なくとも１つの気泡抜け部４９を設けたことである。
【００６０】
即ち、本実施例では、ストレーナ保持部４０の下部ホルダ２ｂとの螺合部の雌ねじ部４５に溝部４７を加工し、又この溝部４７から周壁４１を通して外部へと連通する通路４８を加工することで、ストレーナ保持部４０の内部、即ち、貫通穴４２と、ストレーナ保持部４０の外部とを連通させる気泡抜け部４９を形成する。これにより、この気泡抜け部４９を通して、ストレーナ５０の内部の気泡を、ストレーナ５０の外に抜くことができる。
【００６１】
ここで、好ましくは、気泡抜け部４９は、ストレーナ５０の内部から外部への経路の少なくとも一部に、少なくとも一方向において研磨ビーズ６０の直径以下の寸法を有する部分（ビーズ移動阻止部）を有するようにする。限定されるものではないが、本実施例の構成では、
（ｉ）下部ホルダ２ｂとストレーナ保持部４０とが組み合わされた際の、下部ホルダ２ｂの雄ねじ２７の先端（最外縁部）と、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５に加工した溝部４７との隙間寸法Ｄ１（ここでは、溝部４７は、ストレーナ保持部４０の半径方向に向かって凸の弧状凹部として形成しているため、下部ホルダ２ｂの雄ねじ２７の先端と、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５に加工した溝部４７との間の最大寸法Ｄ１）、
（ｉｉ）ストレーナ保持部４０の上端開口部４３からストレーナ保持部の軸線方向下方に長さＤ２で延在する溝部４７が、下部ホルダ２ｂとストレーナ保持部４０とを組み合わせた際にストレーナ保持部４０の内部に対して開口する、ストレーナ保持部４０の軸線方向の開口幅Ｄ３（ここでは、溝部４７は、ストレーナ保持部４０の上端開口部４３の端部から、ストレーナ保持部４０の軸線方向下方に、ストレーナ保持部４０の内周面に設けられた雌ねじ部４５の同方向の幅を超えて延在する）、
（ｉｉｉ）ストレーナ保持部４０の上端開口部４３の周縁部（周壁）に設けられた通路４８の、ストレーナ保持部４０の上部開口部４３の端部からの、ストレーナ保持部４０の軸線方向の深さＤ４、
のいずれか若しくはいくつか（全てでもよい）を、研磨ビーズ６０の直径以下の寸法とすることで、下部ホルダ２ｂにストレーナ保持部４０を螺合した際に、下部ホルダ２ｂの雄ねじ２７の先端と溝部４７の壁との間で研磨ビーズ６０の通過を阻むことができる。
【００６２】
このように、ストレーナ保持部４０に加工する溝部４７、通路４８の寸法設定によって、研磨ビーズ６０の直径以下の寸法を有するビーズ移動阻止部を形成することで、寸法精度を出し易いなどの利点があるが、本発明はこれに限定されるものではなく、気泡抜け部４９を通るストレーナ５０の内部から外部への経路にあれば、例えば、該経路の入口に当たる、下部ホルダー２ｂの外周面２８とストレーナ保持部４０の内周面４２ａ（図３（ｂ））との間隔などの設定により、ビーズ移動阻止部を形成してもよい。
【００６３】
一方、好ましくは、気泡抜け部４９は、液の交換性、気泡抜けを良くするために、少なくとも一方向において研磨ビーズ６０の直径よりも大きい寸法を有するようにする。限定されるものではないが、本実施例の構成では、
（ｉ）上記隙間寸法Ｄ１、
（ｉｉ）上記開口幅Ｄ３、
（ｉｉｉ）上記深さＤ４、
（ｉｖ）溝部４７の、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５の周方向の受け入れ幅（或いは、略ストレーナ保持部４０の軸線方向に略直交する方向の幅）Ｗ１、
（ｖ）通路４８の、略円筒形状のストレーナ保持部４０の軸線方向に略直交する方向の幅（或いは、略ストレーナ保持部４０の周方向の幅）Ｗ２、
のいずれか若しくはいくつか（全てでもよい）を研磨ビーズ６０の直径より大きくすることにより、液の交換性、気泡抜けを良くして、ストレーナ５０の内部の空気を効果的にストレーナ５０の外部に出すことができる。
【００６４】
更に液の交換性、気泡抜けを良くするために、これらの寸法をより大きくすることによって、気泡抜け部４９の有効面積を容易に増やすことができる。他の制約に鑑みて許容されるのであれば、上記隙間寸法Ｄ１、開口幅Ｄ３、深さＤ４は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上とする。又、同様に、他の制約に鑑みて許容されるのであれば、溝部４７の受け入れ幅Ｗ１、通路４８の幅Ｗ２は、より好ましくは５ｍｍ以上、更に好ましくは１２ｍｍ以上とする。通路４８の幅Ｗ２は、受け入れ幅Ｗ１と略同一としてもよいが、Ｗ１より広くてもよい。
【００６５】
気泡抜け部４９は、限定されるものではないが、エンドミル、キリなどで容易に加工できるため、当業者には容易に理解されるように、寸法精度も出し易い。本実施例では、溝部４７、通路４８は、それぞれエンドミルで加工した。
【００６６】
本実施例では、ストレーナ保持部４０の周に沿って４箇所の気泡抜け部４９を設けたが、本発明はこれに限定されるものではなく、気泡抜け部４９の数を増やすことも可能であり、これによっても、気泡抜け部４９の有効面積を容易に増やし、ストレーナ５０の内部の空気を効果的にストレーナ５０の外部に出すことができる。
【００６７】
尚、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５に溝部４７を設ける代わりに、或いはこれに加えて、下部ホルダ２ｂとストレーナ保持部４０とを接合した状態におけるストレーナ保持部４０の通路４８（或いは通路４８及び溝部４７）に対応する下部ホルダー２ｂの雄ねじ部２７の位置に、上記同様の溝部を設けることも可能である。下部ホルダー２ｂの雄ねじ２７に溝部を設ける場合には、ストレーナ保持部４０の雌ねじ部４５の先端とこの溝部の壁部との最大隙間寸法、或いは雄ねじ部２７、雌ねじ部４５の両方に溝部が形成される場合には、溝部の壁部間の最大間隔が、上記最大隙間寸法Ｄ１に相当し、これはを上記同様に設定すればよい。
【００６８】
尚、本実施例における溝部４７及び通路４８から成る気泡抜け部４９の具体的寸法の一例を示せば次の通りであった。但し、研磨ビーズ６０は、直径１ｍｍのアルミナビーズである。下記の通り、本例では、通路４８の深さＤ４が、研磨ビーズ６０の直径以下であり、ビーズ移動阻止部を形成する。
ストレーナ保持部４０の材質：ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）
ストレーナ保持部４０の貫通穴４２の内径ｄ３：２３ｍｍ
ストレーナ保持部４０の周壁４１の外径ｄ４：３０ｍｍ
接合状態における雄ねじ２７の先端と
溝部４７の壁面との隙間寸法Ｄ１：２ｍｍ
ストレーナ保持部４０の一端からの溝部４７の長さＤ２：８ｍｍ
接合状態におけるストレーナ保持部４０
の軸線方向の溝部４７の開口幅Ｄ３：２ｍｍ
通路４８の深さＤ４：１ｍｍ
溝部４７の受け入れ幅Ｗ１：７ｍｍ
通路４８の幅Ｗ２：８ｍｍ
【００６９】
但し、ストレーナ５０を確実に電極本体１０、即ち、電極支持体３を振動可能に保持したホルダー２に接合する必要があるので、ストレーナ５０、延いては、振動式酸化還元電流測定装置１の全体的な寸法、電極本体１０とストレーナ保持部４０との接合部８０の強度の確保などとの関係で、１つの溝部４７の受け入れ幅Ｗ１、ストレーナ５０に設ける溝部４７の受け入れ幅Ｗ１の総長さ、気泡抜け部４９の数は制限されるであろう。
【００７０】
例えば、上記具体的なストレーナ保持部４０の一例（内径ｄ３：２３ｍｍ、外径ｄ４：３０ｍｍ）の場合、受け入れ幅Ｗ１は、８ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下とする。複数の溝部４７の受け入れ幅の総長さは、３２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２８ｍｍ以下とする。又、同様に、接合強度、並びに液交換性、気泡抜けの良さなどの観点から、気泡抜け部４９は、ストレーナ５０の上端開口部の周囲に沿って、均等に配置することが好ましい。
【００７１】
ところで、研磨ビーズ６０は、図４（Ａ）に示すように、ストレーナ５０内にて作用極２０が隠れる程度でよく、下部支持体３ｂの遷移部１７の位置程度までの量が適当であり、図４（Ｂ）に示すように、遷移部１７を越えて大径部１５まで収容し、対極２１に達するのは多すぎる。又、図４（Ｃ）に示すように、作用極２０にまで達しないのは少なすぎて好ましくない。
【００７２】
次に、上記構成の本発明の振動式酸化還元電流測定装置１の作動について説明する。
【００７３】
本発明の振動式酸化還元電流測定装置１にて、例えば、プール水、或いはシンクなどに入った食料品の洗浄、殺菌液の残留塩素濃度を測定する場合には、先ず、研磨ビーズ６０を収容したストレーナ５０を振動式酸化還元電流測定装置１に装着する。勿論、本実施例では、下部ホルダ２ｂに取り付けられたストレーナ保持部４０に、研磨ビーズ６０を収容したストレーナ本体３０を装着してもよい。次いで、この振動式酸化還元電流測定装置１を、対象の所望される測定箇所へと投入する。
【００７４】
そして、図５中の矢印にて模式的に示すように、検水がストレーナ５０のストレーナ本体３０の開口部３３から網３４を流動してストレーナ内部へと流入し、ストレーナ保持部４０の気泡抜け部４９を介して流出する。本実施例によれば、上述のように、ストレーナ保持部４０の上端開口部４３に気泡抜け部４９が設けられているので、極めてスムーズに液交換が行われる。又、このときストレーナ５０の内部に気泡が存在しても、この気泡抜け部４９を通してストレーナ５０の外部に抜ける。
【００７５】
この状態で、振動モータ２６を作動させる。これにより、振動モータ２６が組み込まれた電極支持体３は、Ｏリング４を支点として振動（歳差運動）を開始する。
【００７６】
電極支持体３は安定した振動（歳差運動）を行うことが必要であり、上述のように、振動量０．５〜２．０Ｇ、回転数５０００〜１５０００ｒｐｍの一定の回転数で振動（歳差運動）することが好ましい。これにより、作用極２０は円運動を行いながら、検水の残留塩素濃度を測定する。
【００７７】
電極支持体３が振動（歳差運動）することにより、ストレーナ５０内の検水の撹拌が起こり、ストレーナ５０内における研磨ビーズ６０中の液の交換が促進される。
【００７８】
更に、電極支持体３が振動（歳差運動）することにより、ストレーナ５０内の研磨ビーズ６０により作用極２０のみが研磨され、又洗浄される。
【００７９】
このように、研磨ビーズ６０の入ったストレーナ５０を電極支持体３の周りに装着し、研磨ビーズ６０の中で少なくとも作用極２０を振動（歳差運動）させることで、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどへ電極を直接投入しての測定、或いは、ビーカやバケツなどの採水測定において、安定した、即ち、感度低下の少ない、連続測定が可能となる。
【００８０】
そして、本発明によれば、気泡抜け部４９を設けたことにより、気泡抜けの効率が良くなり、ストレーナ５０の内部の液交換効率が向上し、残留塩素を測定した際の再現性が良くなる。
【００８１】
同時に、気泡がストレーナ５０の内部に残らないので、ストレーナ５０の内部に空気層が生じることはなく、その結果、指示値の安定性が向上する。つまり、気泡抜け部４９は、ストレーナ５０と電極本体１０との接合部８０、即ち、ストレーナ５０の内部空間の上方端部に配置されているため、この接合部８０の近傍でストレーナ５０内に空気層ができない。このため、残留塩素が空気に接触することで空気中に飛散し、その結果残留塩素濃度が低下して周囲との濃度差が生じ、測定誤差となったり、電極支持体３の振動若しくは装置外部からの衝撃などでストレーナ５０の内部の空気層が抜けて残留塩素濃度が上昇して測定が不安定になったりすることはない。
【００８２】
又、対極２１にストレーナ５０の内部の空気層が接触することがなくなるため、検出部、即ち、作用極２０及び対極２１を備える電極支持体３を可及的に短くすることが可能となり、結果として、振動式酸化還元電流測定装置１を可及的に小型化することができる。例えば、図５に示す本実施例の振動式酸化還元電流測定装置１の検出部、即ち、電極支持体３の長さＬは、図６に示す振動式振動式酸化還元電流測定装置１’の同部位の長さＬ’のように、可及的に短くすることができる。
【００８３】
又、上述のように、研磨ビーズ６０中で作用極２０が振動（歳差運動）することで、作用極２０の洗浄、研磨が可能となり、作用極２０を常に一定の状態に保つことができるため、安定した連続測定が可能であり、同時に電極のメンテナンスを少なくすることができる。
【００８４】
更に、プールや池、或いは食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンクなどへ電極を直接投入して測定する場合においては、浸漬水深を任意に変化させることで、測定したいポイントでの連続測定も可能である。
【００８５】
本発明の振動式酸化還元電流測定装置は、上記したプール水、水道水（上水）、塩素殺菌液による食料品（カット野菜など）の洗浄・殺菌の前後の洗浄・殺菌液中などの残留塩素濃度測定に限定されるものではなく、その他に、
（１）水道水（上水）、半導体製造プロセス（ＩＣチップの洗浄など）の洗浄水中などの溶存オゾン濃度測定。
（２）プール水、食料品（カット野菜など）の洗浄、殺菌液若しくは漂白剤中などの溶
存二酸化塩素（ＣｌＯ_２）濃度測定。
（３）プール水中などの亜塩素酸（ＨＣｌＯ_２）イオン濃度測定。
（４）パルプ、繊維の漂白、半導体の洗浄、廃水処理、食品、容器の殺菌などにおける過酸化水素の濃度測定。
などのために利用することができる。作用極２０及び対極２１の材料、及び対極２１を基準として作用極２０に印加する電圧は、上記各目的のために適宜選択することができ、表１に示す通りである。
【００８６】
【表１】

【００８７】
本実施例に従った振動式酸化還元電流測定装置の作用効果を確認する実験を行った。この実験例では、上記実施例にて説明した図１に示す構成の装置を用いて行った。本実験例では、作用極２０を金（Ａｕ）電極、対極２１を銀−塩化銀（Ａｇ−ＡｇＣｌ）電極とし、測定時に対極２０を基準として作用極に対し−１００ｍＶの電圧を印加した。そして、上記構成の装置を、検水として、食料品の洗浄、殺菌液をオーバーフローさせた容器に浸漬して残留塩素の連続測定を行った。液温１７〜２０℃であった。又、使用した研磨ビーズは、直径１ｍｍのアルミナビーズ（Ｒａ＝１０μｍ）であった。同時に、比較例として、気泡抜け部４９を設けない振動式酸化還元電流測定装置（その他の構成は本実施例のものと同一）で、同条件の実験を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
表２から明白なように、ストレーナ５０に気泡抜け部４９を設けることによって、これを設けていない比較例の振動式酸化還元電流測定装置と比較して、再現性のよい、安定した測定を行うことが可能となった。
【００９０】
尚、本発明者の更なる検討によると、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、過酸化水素の濃度測定においても、それぞれ実施例１にて記載した極構成及び表１の印加電圧条件の下に、各測定対象成分に対して検出電流値の範囲は異なるが、同様の実験を行ったが、上述したと同様の効果を得ることができた。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、作用極と対極とを有し、少なくとも作用極を振動させることにより酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を検出する振動式酸化還元電流測定装置は、作用極と対極とを備えた検出部を振動可能にホルダーに保持した電極本体と、検出部を囲包して配置され、内部に研磨ビーズを収容するストレーナと、を有し、ストレーナと前記電極本体との接合部に、ストレーナの内部と外部とを連通させる少なくとも１つの気泡抜け部を有する構成とされるので、
（１）再現性がよく、安定した測定が可能である。
（２）検出部に対する液の交換をスムーズに行うことができ、検出近傍と装置周囲とで測定対象の濃度の差が生じることを防止することができる。
（３）ストレーナ内部に空気層が生じるのを防止して、この空気層が対極に接触するのを防止することができ、可及的に検出部（電極支持体）を短くすることができ、延いては電極本体及びストレーナを含む装置全体を可及的に小型化することが可能である。
（４）上記諸効果を達成すると共に、サンプル（検水）中で作用極と対極の振動（歳差運動）させることができ、連続的な採水、投げ込み測定が可能であり、又、研磨ビーズ中での電極の振動（歳差運動）により、作用極の洗浄、研磨が可能であり、作用極の汚れなどによる感度低下を防止し、感度低下のない安定した連続測定が可能である。
といった効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る振動式酸化還元電流測定装置の一実施例の概略構成を示す断面図である。
【図２】ストレーナの一実施例を示す斜視図である。
【図３】ストレーナ保持部の一実施例を示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図４】ストレーナ内における研磨ビーズの量と作用極との関係を説明する図である。
【図５】図１の振動式酸化還元電流測定装置におけるストレーナ内の液の交換を模式的に示す部分断面図である。
【図６】本発明に係る振動式酸化還元電流測定装置の他の実施例の概略構成を示す部分断面図である。
【図７】従来の振動式酸化還元電流測定装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【図８】図７の振動式酸化還元電流測定装置におけるストレーナ内の液の交換を模式的に示す部分断面図である。
【図９】従来の酸化還元電流測定装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１酸化還元電流測定装置
２ホルダー
３電極支持体（検出部）
３ａ上部支持体
３ｂ下部支持体
４支持部材（Ｏリング）
１０電極本体
２０作用極
２１対極
２６振動モータ
３０ストレーナ本体
３３開口部
３４網
４０ストレーナ保持部
４５雌ねじ部
４７溝部
４８通路
４９気泡抜け部
５０ストレーナ
６０研磨ビーズ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally has a working electrode and a counter electrode, and detects the concentration of the measurement target component in the sample solution (sample water) by detecting at least the oxidation-reduction current by vibrating the working electrode. The present invention relates to an oxidation-reduction current measuring device using a polarographic method, and more particularly, to a water sampling and throwing-type vibration-type oxidation-reduction current measuring device capable of continuous measurement.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, in order to detect a residual chlorine concentration in a test water, a so-called polarographic method is used to measure a redox current of a measurement target component such as residual chlorine.
[0003]
Such oxidation-reduction current measurement is used, for example, for measurement of free residual chlorine concentration in pool water or tap water (water). Further, for example, for cleaning and sterilizing foodstuffs such as cut vegetables and fruits, a relatively concentrated chlorine sterilizing solution (about 200 mg / L) obtained by diluting sodium hypochlorite with tap water or groundwater is used. However, the oxidation-reduction current measurement is used to measure the residual chlorine in the sterilizing solution and the cleaning that has entered the sink before and after the cleaning and sterilization.
[0004]
In addition, the same oxidation-reduction current measurement includes dissolved ozone concentration measurement, dissolved chlorine dioxide concentration measurement, chlorous acid (HClO) in the sample water. ₂ ) It can be used for ion concentration measurement and hydrogen peroxide concentration measurement.
[0005]
In this way, in order to measure the measurement target component in the test water by the polarographic method, the active material is always supplied to the surface of the working electrode by giving a relative speed between the test water and the working electrode and the counter electrode. To obtain a stable detection current.
[0006]
In view of this, for example, various oxidation-reduction current measuring apparatuses have been proposed in which the working electrode and the counter electrode are vibrated to obtain the relative speed with the test water in order to detect the residual chlorine concentration.
[0007]
As such a redox current measuring device, the present inventor has proposed a redox current measuring device described in Patent Document 1. The schematic configuration is shown in FIG.
[0008]
In this example, the oxidation-reduction current measuring apparatus 200 includes an electrode main body 201, and an electrode support 203 is integrally attached to the lower end of the electrode main body 201. The electrode support 203 has a working electrode 205 and a counter electrode 206, and detects the oxidation-reduction current by vibrating the working electrode 205 and the counter electrode 206 to detect the concentration of the measurement target component in the test water.
[0009]
In particular, the oxidation-reduction current measuring apparatus 200 includes an electrode support 203 that has a container 210 for collecting water, and holds an electrode main body 201 on a container lid 211. A member 212 is provided.
[0010]
Therefore, in the oxidation-reduction current measuring apparatus 200, the mounting position of the vibration motor 207, which is a vibration power point, is located below the electrode fixing member 212, which is a vibration fulcrum, and further, the working electrode, which is a vibration action point. The positions of 205 and the counter electrode 206 are located below the vibration motor 207, which is the point of vibration.
[0011]
As a result, the oxidation-reduction current measuring apparatus 200 described in Patent Document 1 can prevent the occurrence of current hunting during measurement, improve the stability of the current value, and minimize the error in the measured value. And so on.
[0012]
The oxidation-reduction current measuring apparatus 200 described in Patent Document 1 is configured to draw the test water S into the container 210 and attach the electrode body 201 to the container lid 211 via the electrode fixing member 212, thereby The test water S and the electrode body 201 can be shut off, and stable measurement can be performed without being affected by the flow rate of the test water S.
[0013]
However, the oxidation-reduction current measuring device 200 having such a configuration is a so-called water-collecting type measuring device, in which electrodes are directly inserted into a pool, a pond, a food product, a sink containing a sterilizing solution, or the like. It is impossible to measure.
[0014]
On the other hand, a stationary type continuous oxidation-reduction current measuring device requires a flow cell part for measurement, and it is impossible to measure by directly putting an electrode into a pool or the like as described above, or an extremely complicated configuration. Inevitably, it becomes expensive.
[0015]
Also, with conventional water sampling and throw-in type redox current measuring devices, as the measurement is performed, dirt or the like adheres to the working electrode, and the indicated value changes due to a decrease in sensitivity, so continuous measurement is impossible. .
[0016]
Therefore, the present inventor has proposed a vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus described in Japanese Patent Application No. 2001-336773. This vibration-type oxidation-reduction current measuring apparatus is suitably used for measuring residual chlorine, dissolved ozone, chlorine dioxide, chlorite ions, and hydrogen peroxide concentrations in test water. The schematic configuration is shown in FIG.
[0017]
The vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 100 shown in FIG. 7 includes an electrode main body 101 including a holder 102 and an electrode support (detection unit) 103. The electrode support 103 has a working electrode 105 and a counter electrode 106, and vibrates with respect to the holder 102 via an O-ring 104 as a support member disposed in an O-ring groove formed on the outer periphery of the upper end portion thereof. (Precession exercise) is held possible. A vibration motor 107 is disposed in the electrode support 103.
[0018]
The vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 100 further includes a strainer 108 that surrounds the electrode support 103. The strainer 108 includes a strainer body 108a having a peripheral wall and a bottom wall and having a cup shape with an open upper end. The strainer main body 108a is formed by holding a flange 108b provided at the upper peripheral edge of the strainer main body 108a by a ring-shaped adapter 109 attached to the outer peripheral surface of the lower end of the holder 102, and a lock nut 110 screwed to the adapter 109. 102.
[0019]
A large number of openings 108c are formed in the peripheral wall and bottom wall of the strainer body 108a, and a mesh 108d is attached to the opening 108c. Further, abrasive beads 111 are accommodated in the strainer body 108a. The mesh 108 d of the strainer 108 is for holding the stored abrasive beads 111 in the strainer, and therefore the size of the mesh is set to a dimension equal to or smaller than the diameter of the abrasive beads 111. As shown schematically by arrows in FIG. 8, the sample water flows through the mesh 108d from the opening 108c of the strainer 108 and flows into the strainer, and flows out through the mesh 108d and the opening 108c. . Then, by operating the vibration motor 107, the electrode support 103 starts to vibrate (precession motion), and the working electrode 105 performs the circular motion, while measuring the concentration of the measurement target component in the test water, for example, residual chlorine. taking measurement.
[0020]
In the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 100 having such a configuration, the strainer 108 containing the polishing beads 111 is mounted around the electrode support 103, and at least the working electrode 105 is vibrated (precessionally) in the polishing beads 111. ), It is stable in measuring pools, ponds, washing food, sinking a sterilized solution, etc., or measuring water in beakers, buckets, etc. Continuous measurement with little decrease is possible.
[0021]
Further, the working electrode 105 vibrates (precesses) in the polishing bead 111, so that the working electrode 105 can be cleaned and polished, and the working electrode 105 can always be kept in a constant state. Measurement is possible, and at the same time, electrode maintenance can be reduced.
[0022]
[Patent Document 1]
JP 2000-298110 A
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional vibration-type redox current measuring apparatus 100 shown in FIG. 7 has the following problems.
[0024]
As described above, the detection unit including the working electrode 105 and the counter electrode 106 inside the strainer 108, that is, the replacement of the liquid with respect to the electrode support 103 is attached to the strainer 108 as schematically indicated by an arrow in FIG. 8. Via the network 108d.
[0025]
However, there are abrasive beads 111 inside the strainer 108, and the mesh 108d provided in the opening 108c of the strainer 108 has a mesh size of the mesh in order to hold the abrasive beads 111 inside the strainer 108. It is necessary to make the dimensions smaller than the diameter of the abrasive beads 111.
[0026]
Therefore, for example, when measuring the residual chlorine concentration in the sterilizing liquid, cleaning the foodstuff that has entered the pool water or the sink, the vibratory oxidation-reduction current measuring device 100 is thrown into the desired measurement location of the object, When the test water flows from the opening 108c of the strainer 108 through the mesh 108d and flows into the inside of the strainer, and when it flows out through the mesh 108d and the opening 108c, the air A1 is caught by the mesh 108d, and the liquid Is not smoothly exchanged. In particular, when the mesh 108d is made of a resin such as PE or PP, the mesh 108d is hydrophobic, so the air A1 is easily trapped between the meshes. As described above, when the air A1 hinders the exchange of the liquid and the exchange of the liquid is insufficient, the components to be measured inside the strainer 108, that is, residual chlorine and dissolved ozone are consumed by the measurement and the concentration decreases. As a result, the reproducibility of the measured value of the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 100, for example, the measured value of residual chlorine or dissolved ozone may be deteriorated.
[0027]
In addition, when many bubbles remain in the strainer 108, an air layer A <b> 2 is generated on the upper portion of the strainer 108. Residual chlorine or dissolved ozone, which is a measurement target of the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 100, has a property of scattering into the air from contact with the air. For this reason, the residual chlorine concentration or dissolved ozone concentration inside the strainer 108 decreases, and a difference in concentration from the surroundings may occur, which may result in a measurement error. In addition, if the air layer A2 inside the strainer 108 escapes due to vibration of the electrode support 103 or impact from the outside of the apparatus, the residual chlorine concentration or dissolved ozone concentration inside the strainer 108 increases, resulting in instability. Measurement may be difficult.
[0028]
Furthermore, when a large amount of the air layer A2 remains in the strainer 108, the air layer A2 may come into contact with the counter electrode 106. In order to avoid this, conventionally, it is necessary to lengthen the detection unit, that is, the electrode support 103 including the working electrode 105 and the counter electrode 106, and as a result, the size of the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 100 is increased. There were restrictions.
[0029]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vibration-type oxidation-reduction current measuring device that generally has good reproducibility and enables stable measurement.
[0030]
Another object of the present invention is to provide a vibrating redox current capable of smoothly exchanging liquid with respect to the detection unit and preventing the difference in concentration of the measurement target between the vicinity of the detection unit and the surroundings of the apparatus. It is to provide a measuring device.
[0031]
Still another object of the present invention is to prevent an air layer from forming inside the strainer and to prevent the air layer from coming into contact with the counter electrode. It is possible to provide a vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus that can reduce the overall size of the apparatus including the electrode main body and the strainer as much as possible.
[0032]
Another object of the present invention is to achieve the above-mentioned objects and to allow the working electrode and the counter electrode to vibrate (precession) in the sample (sample water), enabling continuous sampling and throwing measurement. Yes, the working electrode can be cleaned and polished by vibration (precession) of the electrode in the abrasive beads, and the sensitivity can be prevented from being deteriorated due to contamination of the working electrode. It is an object to provide an oscillating redox current measuring apparatus capable of
[0033]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the oxidation-reduction current measuring apparatus according to the present invention. In summary, the present invention is a vibration type redox current measuring apparatus having a working electrode and a counter electrode, and detecting the redox current by vibrating at least the working electrode to detect the concentration of the component to be measured in the test water. An electrode body having a vibration-capable detection unit having a working electrode and a counter electrode, and a strainer that is joined to the electrode body so as to surround the detection unit and accommodates abrasive beads therein. The vibration-type oxidation-reduction current measuring device is characterized in that at least one bubble escape portion that communicates the inside and the outside of the strainer is provided at a joint portion between the strainer and the electrode body.
[0034]
According to an embodiment of the present invention, the electrode body and the strainer are joined in the vicinity of a fulcrum of vibration of the detection unit. Further, according to an embodiment of the present invention, at least a part of the path from the inside of the strainer to the outside passing through the bubble escape portion has a portion having a dimension equal to or smaller than the diameter of the abrasive beads in at least one direction. According to a preferred embodiment, the bubble removal part has a dimension larger than the diameter of the abrasive bead in at least one direction.
[0035]
According to an embodiment of the present invention, the electrode main body and the strainer screw together a male screw formed on the outer peripheral surface of the electrode main body and a female screw formed on the inner peripheral surface of the upper end opening of the strainer. Thus, a groove portion is formed in the male screw and / or the female screw portion, and a passage communicating with the groove portion is formed in the peripheral wall of the strainer, and the bubble missing portion is formed by the groove portion and the passage. In one embodiment, when the electrode main body and the strainer are joined together (i) between the tip of the male screw or female screw and the wall of the groove, or between the walls of the groove provided in the male screw and the female screw. (Ii) the maximum opening width of the groove in the axial direction of the strainer, and (iii) the maximum depth of the passage in the axial direction of the strainer is less than or equal to the diameter of the abrasive beads. It is. In another embodiment, when the electrode main body and the strainer are joined, (i) between the tip of the male screw or female screw and the wall of the groove, or the groove provided in the male screw and female screw. (Ii) the maximum opening width of the groove in the axial direction of the strainer, (iii) the maximum depth of the passage in the axial direction of the strainer, and (iv) the circumferential direction of the male screw or female screw portion. (V) any or some of the widths of the passages in the circumferential direction of the external thread or internal thread are larger than the diameter of the abrasive beads.
[0036]
According to an embodiment of the present invention, the electrode body further includes a support member that holds the electrode support at a vibration fulcrum position of the detection unit, and the detection unit includes the working electrode at a lower end. A vibration motor that is installed in the detection unit at a position below the support member and above the working electrode and that gives precession to the detection unit. .
[0037]
In a preferred embodiment of the present invention, the abrasive beads have a diameter of 0.1 to 3 mm. In addition, the measurement target component of the present invention can be residual chlorine, dissolved ozone, dissolved chlorine dioxide, chlorite ion, or hydrogen peroxide.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0039]
FIG. 1 shows an embodiment of the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus of the present invention. In this embodiment, the vibration-type oxidation-reduction current measuring apparatus 1 has a substantially cylindrical shape, the upper end is closed, the lower end is opened, the holder 2 is formed along the axis, the upper end is opened, and the lower end is closed. An electrode body 10 including an electrode support 3 as a detection unit including the holes 8 is provided. The electrode support 3 is held at the lower end opening 11 of the holder 2 so that the upper end of the electrode support 3 can vibrate via the support member 4.
[0040]
More specifically, in this embodiment, the holder 2 has an upper holder 2a and a lower holder 2b, an internal thread portion 5 formed on the inner peripheral surface of the lower end opening of the upper holder 2a, and the upper end outer periphery of the lower holder 2b. The upper holder 2a and the lower holder 2b are integrally connected by screwing the male screw portion 6 formed on the surface. Further, in this embodiment, the printed circuit board 7 for wiring is installed in the holder 2 by using this connecting portion, that is, sandwiched by the joining edge of the upper holder 2a and the lower holder 2b.
[0041]
An electrode cable 70 is attached to the upper end closing portion of the upper holder 2a via a rubber bushing 9. One end of the cable 70 is connected to the printed circuit board 7 for wiring, and the other end of the cable 70 is connected to the outside. It extends and is connected to a power supply circuit, a measurement circuit, and the like of a measurement apparatus main body (not shown).
[0042]
In addition, in this embodiment, the electrode support 3 includes an upper support 3a and a lower support 3b, and is configured by integrally screwing and connecting both the

supports

3a and 3b. In other words, the upper support 3a and the lower support 3b are formed by screwing a female screw portion 12 formed on the inner peripheral surface of the lower end opening of the upper support 3a and a male screw portion 13 formed on the outer peripheral surface of the lower support 3b. By combining, the upper support 3a and the lower support 3b are integrally connected. The center hole 8 of the electrode support 3 penetrates the upper support 3a, extends downward along the axial direction of the lower support 3b, and is closed at the lower end of the lower support 3b.
[0043]
The upper end of the upper support 3a is inserted into the opening 11 formed at the lower end of the lower holder 2b. At this time, an O-ring groove 14 is formed on the outer periphery of the upper support 3a, and the upper support 3a (that is, the electrode support 3) is formed by the O-ring 4 as a support member disposed in the O-ring groove 14. The lower holder 2b (that is, the holder 2) is held so as to be able to vibrate (precession). The O-ring 4 prevents water from entering the holder 2 from the connection portion between the holder 2 and the electrode support 3.
[0044]
In this embodiment, the lower support 3b of the electrode support 3 includes a large diameter portion 15 connected to the upper support 3a, a small diameter portion 16 having a smaller outer diameter, a large diameter portion 15 and a small diameter portion 16. And an inclined transition portion 17 connecting the two. Therefore, a stepped space is formed in the lower support 3b by the center hole 8 whose lower end is closed.
[0045]
A counter electrode 21 is disposed on the outer periphery of the large diameter portion 15, and a working electrode 20 is provided on the small diameter portion 16. At least a part of the working electrode 20 and the counter electrode 21 is exposed on the outer surface of the electrode support 3 and is configured to come into contact with the test water. In this embodiment, the vibration type oxidation-reduction current measuring device 1 is a residual chlorine measuring device, so that the working electrode 20 is gold or platinum, and the counter electrode 21 is silver or silver / silver chloride.
[0046]
In this embodiment, the working electrode 20 is a rod-shaped one that is press-fitted and attached to the small diameter portion. If desired, it can also be attached by gluing or casting. On the other hand, the counter electrode 21 was provided by spirally winding a linear electrode member around the outer peripheral surface of the large diameter portion 15.
[0047]
One end of each of the lead wires 22 and 23 is connected to the working electrode 20 and the counter electrode 21, and the other ends of the lead wires 22 and 23 are connected to the printed circuit board 7 for wiring through the center hole 8.
[0048]
A predetermined voltage is applied between the working electrode 20 and the counter electrode 21 from a power supply circuit (not shown), and the current value at that time is measured with an ammeter, so that the concentration of the measurement target component in the test water is determined. Desired. According to this embodiment, a temperature measuring element 24 such as a thermistor or a platinum thermometer is disposed in the center hole 8 of the electrode support 3 and is connected to the printed circuit board 7 for wiring by a lead wire 25. And, it is connected to the measuring apparatus main body via a cable 70.
[0049]
According to the present invention, in the center hole 8 of the electrode support 3, the vibration motor 26 is disposed in the lower support stepped space of the electrode support 3 in the present embodiment. In this embodiment, the vibration amount of the vibration motor 26 is 0.5 to 2 G, and the rotation speed is 5000 to 15000 rpm. Further, as the vibration motor 26, FM-109K1 (trade name) manufactured by Fuji Micro Corporation can be suitably used.
[0050]
As shown in the figure, an O-ring 4 that attaches the electrode support 3 to the holder 2 is used as a fulcrum of vibration of the electrode support 3, and the position of the vibration motor 26 that is the power point of the electrode support 3 is that of the motor. The position of the center of gravity is set below H1 = 10 to 40 mm (H1 = 25 mm in the present embodiment) below the fulcrum of vibration, and the working electrode 20 that is the working point of the electrode support 3 is positioned at the center of gravity of the vibration motor 26 ( It is arranged below H2 = 10 to 60 mm (in this embodiment, H2 = 20 mm) further than the force point. In this embodiment, the center position of the counter electrode 21 that is a winding is disposed below the center of gravity (power point) of the vibration motor 26 by H3 = 5 to 60 mm (H3 = 7 mm in this embodiment).
[0051]
In addition, it was as follows if an example of the specific dimension of the electrode support body 3 in a present Example was shown.
Material of electrode support 3: ABS resin
Outer diameter d1: 14 mm of the upper support 3a and the lower support 3b
Outer diameter d2 of the small diameter portion 16 of the lower support 3b: 8 mm
Length h0 from the fulcrum of the upper support 3a: 20 mm
Vertical length h1: 15 mm of the large diameter portion 15 of the lower support 3b
Vertical length h2 of the transition part 17 of the lower support 3b: 4 mm
Vertical length h3 of the small diameter portion 16 of the lower support 3b: 7 mm
[0052]
According to the present invention, the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 1 further includes the strainer 50 surrounding the electrode support 3. In this embodiment, the strainer 50 includes a strainer main body 30 and a strainer holding portion 40. Of course, the present invention is not limited to this configuration, and the strainer 50 may be formed as a single member.
[0053]
Referring also to FIG. 2, the strainer main body 30 and the strainer holding portion 40 of the strainer 50 can be made of metal or plastic. If it is made of plastic, weight reduction and cost reduction can be achieved.
[0054]
In this embodiment, the strainer body 30 is open at the top and surrounds the working electrode 20 provided at least on the lower support 3b of the electrode support 3 provided with a large number of openings 32 around and at the bottom. It is formed as a wrapping frame 31. A net 34 is attached to a large number of openings 33 of the strainer body 30 by adhesion, welding or the like. The abrasive beads 60 are accommodated in the strainer body 30.
[0055]
The mesh 34 of the strainer body 30 is for holding the accommodated abrasive beads 60 in the strainer. Therefore, the mesh size may be a dimension equal to or smaller than the diameter of the abrasive beads 60. The material of the net can be a plastic net such as polyamide resin (nylon), PE (polyethylene), PP (polypropylene), or can be made of metal such as a SUS net.
[0056]
As the polishing beads 60, any non-metallic beads having a diameter of 0.1 to 3 mm can be used. In this embodiment, alumina beads having a diameter of 1 mm were used. The surface roughness of the beads is a center line average roughness (Ra) of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm.
[0057]
Referring also to FIG. 3, the strainer holding portion 40 of the strainer 50 has a peripheral wall 41, has a substantially cylindrical shape with an upper end and a lower end opened, and defines a through hole 42 inside. A female screw 45 is formed on the inner peripheral surface of the upper end opening 43 of the strainer holding portion 40, and the strainer holding portion 40 is screwed into the female screw 45 with a male screw 27 formed on the lower end outer peripheral surface of the lower holder 2b. Is attached to the holder 2, that is, the electrode body 10 including the holder 2 and the electrode support 3.
[0058]
On the other hand, a male screw 46 is formed on the outer peripheral surface of the lower end opening 44 of the strainer holding portion 40, and this male screw 46 is screwed into a female screw 35 formed on the inner peripheral surface of the upper end opening 33 of the strainer body 30. Thus, the strainer body 30 is held by the strainer holding portion 40. Thus, by providing the joint 80 between the strainer 50 and the electrode body 10 in the vicinity of the fulcrum of vibration of the electrode support 3 and surrounding the electrode support 3 with the strainer 50, the electrode support 3 is moved within the strainer 50. Can vibrate (precession).
[0059]
One feature of the present invention is that at least one bubble removal portion 49 is provided at the joint 80 between the strainer 50 and the electrode main body 10 in the vicinity of the fulcrum of vibration of the electrode support 3 serving as the detection portion. is there.
[0060]
That is, in this embodiment, the groove portion 47 is processed in the female thread portion 45 of the strainer holding portion 40 and the lower holder 2b, and the passage 48 communicating from the groove portion 47 to the outside through the peripheral wall 41 is processed. Thus, a bubble removal portion 49 is formed which communicates the inside of the strainer holding portion 40, that is, the through hole 42 and the outside of the strainer holding portion 40. Thereby, the air bubbles inside the strainer 50 can be drawn out of the strainer 50 through the air bubble removal portion 49.
[0061]
Here, preferably, the bubble removal part 49 has a part (bead movement prevention part) having a dimension equal to or smaller than the diameter of the abrasive beads 60 in at least one direction in at least a part of the path from the inside of the strainer 50 to the outside. Like that. Although not limited, in the configuration of this embodiment,
(I) A gap between the tip (outermost edge portion) of the male screw 27 of the lower holder 2b and the groove portion 47 formed in the female screw portion 45 of the strainer holding portion 40 when the lower holder 2b and the strainer holding portion 40 are combined. Dimension D1 (here, the groove portion 47 is formed as an arcuate concave portion that protrudes in the radial direction of the strainer holding portion 40, so that the tip of the male screw 27 of the lower holder 2b and the female screw portion 45 of the strainer holding portion 40 The maximum dimension D1) between the processed groove 47,
(Ii) When the groove portion 47 extending from the upper end opening 43 of the strainer holding portion 40 by the length D2 downward in the axial direction of the strainer holding portion is combined with the lower holder 2b and the strainer holding portion 40, the strainer holding portion 40 The opening width D3 in the axial direction of the strainer holding portion 40 that is open to the inside of the inside (here, the groove portion 47 extends from the end of the upper end opening 43 of the strainer holding portion 40 downward in the axial direction of the strainer holding portion 40. , Extending beyond the width in the same direction of the female screw portion 45 provided on the inner peripheral surface of the strainer holding portion 40),
(Iii) Depth in the axial direction of the strainer holding part 40 from the end of the upper opening 43 of the strainer holding part 40 of the passage 48 provided in the peripheral part (circumferential wall) of the upper end opening part 43 of the strainer holding part 40 D4,
Any or some of them (or all of them) may be of a size smaller than the diameter of the abrasive beads 60, so that when the strainer holding portion 40 is screwed into the lower holder 2b, the tip of the male screw 27 of the lower holder 2b It is possible to prevent the abrasive beads 60 from passing between the walls of the groove portion 47.
[0062]
As described above, by forming the bead movement blocking portion having a dimension equal to or smaller than the diameter of the polishing bead 60 by setting the dimensions of the groove portion 47 and the passage 48 processed into the strainer holding portion 40, there is an advantage that it is easy to obtain dimensional accuracy. However, the present invention is not limited to this, and if there is a path from the inside to the outside of the strainer 50 that passes through the bubble removal part 49, for example, the outer peripheral surface 28 of the lower holder 2 b that hits the inlet of the path You may form a bead movement prevention part by setting, such as a space | interval with the internal peripheral surface 42a (FIG.3 (b)) of the strainer holding | maintenance part 40. FIG.
[0063]
On the other hand, preferably, the bubble removal part 49 has a dimension larger than the diameter of the abrasive bead 60 in at least one direction in order to improve liquid exchange and bubble removal. Although not limited, in the configuration of this embodiment,
(I) the gap dimension D1,
(Ii) the opening width D3,
(Iii) the depth D4,
(Iv) The receiving width of the groove portion 47 in the circumferential direction of the female thread portion 45 of the strainer holding portion 40 (or the width in the direction substantially perpendicular to the axial direction of the strainer holding portion 40) W1,
(V) the width of the passage 48 in the direction substantially orthogonal to the axial direction of the substantially cylindrical strainer holding portion 40 (or the width in the circumferential direction of the strainer holding portion 40) W2.
Any or some of them (or all of them) may be made larger than the diameter of the abrasive beads 60 to improve liquid exchange and air bubble removal, and to effectively bring the air inside the strainer 50 to the outside of the strainer 50. Can be put out.
[0064]
Furthermore, in order to improve liquid exchange and bubble removal, the effective area of the bubble removal portion 49 can be easily increased by increasing these dimensions. If allowed in view of other restrictions, the gap dimension D1, the opening width D3, and the depth D4 are preferably 1 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, and further preferably 3 mm or more. Similarly, if allowed in view of other restrictions, the receiving width W1 of the groove 47 and the width W2 of the passage 48 are more preferably 5 mm or more, and even more preferably 12 mm or more. The width W2 of the passage 48 may be substantially the same as the receiving width W1, but may be wider than W1.
[0065]
The bubble removal portion 49 is not limited, but can be easily processed with an end mill, a drill, or the like, and therefore, it is easy to obtain dimensional accuracy as will be readily understood by those skilled in the art. In this embodiment, the groove 47 and the passage 48 are each processed by an end mill.
[0066]
In the present embodiment, four bubble escape portions 49 are provided along the circumference of the strainer holding portion 40. However, the present invention is not limited to this, and the number of bubble escape portions 49 can be increased. With this, the effective area of the bubble removal part 49 can be easily increased, and the air inside the strainer 50 can be effectively discharged to the outside of the strainer 50.
[0067]
Instead of or in addition to providing the groove portion 47 in the female thread portion 45 of the strainer holding portion 40, the passage 48 (or the passage 48 and the passage 48 and the passage 48 and the strainer holding portion 40 in a state where the lower holder 2b and the strainer holding portion 40 are joined). It is also possible to provide a groove similar to the above at the position of the male thread 27 of the lower holder 2b corresponding to the groove 47). When the groove portion is provided in the male screw 27 of the lower holder 2b, the maximum gap dimension between the tip of the female screw portion 45 of the strainer holding portion 40 and the wall portion of the groove portion, or the groove portion is formed in both the male screw portion 27 and the female screw portion 45. In this case, the maximum distance between the wall portions of the groove portion corresponds to the maximum gap dimension D1, and this may be set in the same manner as described above.
[0068]
An example of the specific dimensions of the bubble removal part 49 including the groove part 47 and the passage 48 in the present embodiment is as follows. However, the polishing beads 60 are alumina beads having a diameter of 1 mm. As described below, in this example, the depth D4 of the passage 48 is equal to or less than the diameter of the polishing bead 60, and forms a bead movement blocking portion.
Material of strainer holder 40: PVC (polyvinyl chloride)
Inner diameter d3 of through hole 42 of strainer holding part 40: 23 mm
Outer diameter d4 of the peripheral wall 41 of the strainer holding part 40: 30 mm
The tip of the male screw 27 in the joined state;
Gap dimension D1: 2 mm with the wall surface of groove 47
Length D2 of groove 47 from one end of strainer holding part 40: 8 mm
Strainer holding part 40 in the joined state
Opening width D3 of the groove 47 in the axial direction of
Depth D4 of passage 48: 1 mm
Receiving width W1 of groove 47: 7 mm
Width W2 of passage 48: 8 mm
[0069]
However, since it is necessary to securely join the strainer 50 to the electrode body 10, that is, the holder 2 that holds the electrode support 3 so as to be able to vibrate, the strainer 50 and thus the vibration-type oxidation-reduction current measuring device 1 as a whole. The overall width of the receiving width W1 of one groove portion 47, the receiving width W1 of the groove portion 47 provided in the strainer 50, in relation to the general dimensions, ensuring the strength of the joint portion 80 between the electrode body 10 and the strainer holding portion 40, The number of bubble voids 49 will be limited.
[0070]
For example, in the case of an example of the specific strainer holding portion 40 (inner diameter d3: 23 mm, outer diameter d4: 30 mm), the receiving width W1 is preferably 8 mm or less, and more preferably 7 mm or less. The total length of the receiving widths of the plurality of grooves 47 is preferably 32 mm or less, more preferably 28 mm or less. Similarly, from the viewpoints of bonding strength, liquid exchangeability, good bubble removal, and the like, it is preferable that the bubble removal portions 49 are evenly arranged along the periphery of the upper end opening of the strainer 50.
[0071]
By the way, as shown in FIG. 4 (A), the polishing bead 60 may be such that the working electrode 20 is hidden in the strainer 50, and the amount up to the position of the transition portion 17 of the lower support 3b is appropriate. As shown in FIG. 4B, it is too many to accommodate the large diameter portion 15 beyond the transition portion 17 and reach the counter electrode 21. Further, as shown in FIG. 4C, it is not preferable that the working electrode 20 is not reached too much.
[0072]
Next, the operation of the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 1 of the present invention having the above configuration will be described.
[0073]
When the vibratory oxidation-reduction current measuring apparatus 1 according to the present invention measures the residual chlorine concentration of a sterilizing solution or cleaning of foodstuffs in a pool water or a sink, for example, first, the abrasive beads 60 are accommodated. The strainer 50 is attached to the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 1. Of course, in this embodiment, the strainer body 30 containing the abrasive beads 60 may be attached to the strainer holding portion 40 attached to the lower holder 2b. Next, the vibration type oxidation-reduction current measuring device 1 is put into a target desired measurement location.
[0074]
Then, as schematically shown by the arrows in FIG. 5, the sample water flows through the mesh 34 from the opening 33 of the strainer body 30 of the strainer 50 and flows into the inside of the strainer. It flows out through the part 49. According to the present embodiment, as described above, since the bubble removal portion 49 is provided in the upper end opening 43 of the strainer holding portion 40, the liquid exchange is performed extremely smoothly. At this time, even if bubbles are present inside the strainer 50, the bubbles escape to the outside of the strainer 50 through the bubble removal portion 49.
[0075]
In this state, the vibration motor 26 is operated. Thereby, the electrode support body 3 incorporating the vibration motor 26 starts vibration (precession) with the O-ring 4 as a fulcrum.
[0076]
The electrode support 3 is required to perform stable vibration (precession). As described above, the electrode support 3 vibrates at a constant rotational speed of 0.5 to 2.0 G and a rotational speed of 5000 to 15000 rpm (year-old). It is preferable to perform differential motion. As a result, the working electrode 20 measures the residual chlorine concentration of the test water while performing a circular motion.
[0077]
When the electrode support 3 vibrates (precession), the sample water in the strainer 50 is stirred, and the exchange of the liquid in the polishing beads 60 in the strainer 50 is promoted.
[0078]
Furthermore, when the electrode support 3 vibrates (precesses), only the working electrode 20 is polished and cleaned by the polishing beads 60 in the strainer 50.
[0079]
In this manner, the strainer 50 containing the abrasive beads 60 is mounted around the electrode support 3 and at least the working electrode 20 is vibrated (precessed) in the abrasive beads 60, thereby allowing a pool, pond, or food. In the measurement of products, the measurement by directly putting an electrode into a sink containing a sterilizing solution, or the measurement of water sampled from a beaker or a bucket, stable measurement, that is, low sensitivity reduction, is possible.
[0080]
According to the present invention, by providing the bubble removal portion 49, the bubble removal efficiency is improved, the liquid exchange efficiency inside the strainer 50 is improved, and the reproducibility when the residual chlorine is measured is improved. .
[0081]
At the same time, since no bubbles remain inside the strainer 50, no air layer is generated inside the strainer 50, and as a result, the stability of the indicated value is improved. That is, since the bubble removal part 49 is disposed at the joint 80 between the strainer 50 and the electrode body 10, that is, at the upper end of the internal space of the strainer 50, air is introduced into the strainer 50 near the joint 80. Can't layer. For this reason, residual chlorine is scattered in the air when it comes into contact with the air, resulting in a decrease in residual chlorine concentration, resulting in a difference in concentration from the surroundings, resulting in measurement errors, vibrations of the electrode support 3 or the outside of the apparatus. The air layer inside the strainer 50 does not escape due to an impact from the inside, and the residual chlorine concentration does not increase and the measurement does not become unstable.
[0082]
Further, since the air layer inside the strainer 50 does not come into contact with the counter electrode 21, the detection unit, that is, the electrode support 3 including the working electrode 20 and the counter electrode 21 can be made as short as possible. As a result, the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus 1 can be miniaturized as much as possible. For example, the detection unit of the vibration type oxidation / reduction current measuring apparatus 1 of the present embodiment shown in FIG. 5, that is, the length L of the electrode support 3 is the same as that of the vibration type vibrational oxidation / reduction current measuring apparatus 1 ′ shown in FIG. Like the length L ′ of the same part, it can be made as short as possible.
[0083]
Further, as described above, the working electrode 20 vibrates (precesses) in the polishing bead 60, so that the working electrode 20 can be cleaned and polished, and the working electrode 20 can always be kept in a constant state. Therefore, stable continuous measurement is possible, and at the same time, electrode maintenance can be reduced.
[0084]
In addition, when measuring by directly putting an electrode into a pool or pond, washing food, a sink containing sterilizing liquid, etc., continuous measurement at the point to be measured can be performed by arbitrarily changing the immersion water depth. Is possible.
[0085]
The vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus of the present invention is the residue in the cleaning / sterilizing liquid before and after cleaning / sterilizing food products (cut vegetables, etc.) with the above-described pool water, tap water (clean water), and chlorine sterilizing liquid. It is not limited to chlorine concentration measurement.
(1) Measurement of dissolved ozone concentration in tap water (clean water), cleaning water of semiconductor manufacturing processes (IC chip cleaning, etc.).
(2) Pool water, cleaning of foodstuffs (cut vegetables, etc.), dissolution in sterilizing solution or bleaching agent
Chlorine dioxide (ClO ₂ ) Concentration measurement.
(3) Chlorous acid (HClO) in pool water ₂ ) Ion concentration measurement.
(4) Measurement of hydrogen peroxide concentration in pulp, fiber bleaching, semiconductor cleaning, wastewater treatment, food and container sterilization.
Can be used for such as. The material of the working electrode 20 and the counter electrode 21 and the voltage applied to the working electrode 20 with reference to the counter electrode 21 can be appropriately selected for each of the above purposes, and are as shown in Table 1.
[0086]
[Table 1]

[0087]
An experiment was conducted to confirm the effect of the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus according to the present example. In this experimental example, the apparatus having the configuration shown in FIG. 1 described in the above embodiment was used. In this experimental example, the working electrode 20 was a gold (Au) electrode, the counter electrode 21 was a silver-silver chloride (Ag-AgCl) electrode, and a voltage of -100 mV was applied to the working electrode with respect to the counter electrode 20 during measurement. And the apparatus of the said structure was immersed in the container which overflowed the washing | cleaning of foodstuffs and the disinfection liquid as test water, and the continuous chlorine was measured. The liquid temperature was 17 to 20 ° C. The abrasive beads used were alumina beads having a diameter of 1 mm (Ra = 10 μm). At the same time, as a comparative example, an experiment under the same conditions was performed using a vibration-type oxidation-reduction current measuring apparatus (other configurations are the same as those of the present example) in which the bubble removal portion 49 is not provided. The results are shown in Table 2.
[0088]
[Table 2]

[0089]
As is apparent from Table 2, by providing the bubble removal part 49 in the strainer 50, a reproducible and stable measurement is performed as compared with the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus of the comparative example in which this is not provided. It became possible.
[0090]
In addition, according to further examination by the inventor, the concentration of dissolved ozone, dissolved chlorine dioxide, chlorite ion, and hydrogen peroxide were measured in the electrode configuration described in Example 1 and the applied voltage conditions in Table 1, respectively. Although the range of the detection current value is different for each measurement target component, the same experiment was performed, but the same effect as described above could be obtained.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has a working electrode and a counter electrode, and at least the working electrode is vibrated to detect the redox current and detect the concentration of the component to be measured in the test water. The measuring apparatus includes an electrode body that holds a detection unit including a working electrode and a counter electrode in a holder so that the detection unit can vibrate, and a strainer that is disposed so as to surround the detection unit and accommodates abrasive beads therein. Since the joint between the strainer and the electrode body is configured to have at least one bubble removal portion that allows the inside and outside of the strainer to communicate with each other,
(1) Good reproducibility and stable measurement.
(2) The liquid can be exchanged smoothly with respect to the detection unit, and it is possible to prevent a difference in concentration of the measurement object between the vicinity of detection and the periphery of the apparatus.
(3) It is possible to prevent an air layer from forming inside the strainer, to prevent the air layer from coming into contact with the counter electrode, and to shorten the detection unit (electrode support) as much as possible. As a result, the entire apparatus including the electrode body and the strainer can be miniaturized as much as possible.
(4) In addition to achieving the above effects, the working electrode and counter electrode can be vibrated (precession) in the sample (sample water), enabling continuous water sampling and throwing measurement, and polishing. The working electrode can be cleaned and polished by the vibration (precession) of the electrode in the beads, and the sensitivity can be prevented from being lowered due to contamination of the working electrode, and stable continuous measurement can be performed without the sensitivity being lowered.
Such effects can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an embodiment of a vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an embodiment of a strainer.
FIG. 3A is a plan view and FIG. 3B is a cross-sectional view showing an embodiment of a strainer holding portion.
FIG. 4 is a diagram for explaining the relationship between the amount of abrasive beads in the strainer and the working electrode.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view schematically showing replacement of the liquid in the strainer in the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus of FIG. 1;
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing a schematic configuration of another embodiment of the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a conventional vibration type redox current measuring apparatus.
8 is a partial cross-sectional view schematically showing replacement of the liquid in the strainer in the vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus of FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a conventional oxidation-reduction current measuring apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Redox current measuring device
2 Holder
3 Electrode support (detector)
3a Upper support
3b Lower support
4 Support member (O-ring)
10 Electrode body
20 Working electrode
21 Counter electrode
26 Vibration motor
30 Strainer body
33 opening
34 Net
40 Strainer holder
45 Female thread
47 Groove
48 passage
49 Bubble missing part
50 strainer
60 abrasive beads

Claims

In an oscillating redox current measuring device that has a working electrode and a counter electrode, detects the redox current by vibrating at least the working electrode, and detects the concentration of the component to be measured in the test water.
An electrode body having a detecting unit capable of vibration with a working electrode and a counter electrode;
A strainer that is joined to the electrode body so as to surround the detection unit, and contains abrasive beads therein;
Have
An oscillating oxidation-reduction current measuring apparatus, wherein at least one bubble escape portion that communicates the inside and the outside of the strainer is provided at a joint portion between the strainer and the electrode body.

The vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus according to claim 1, wherein the electrode body and the strainer are joined in the vicinity of a vibration fulcrum of the detection unit.

3. The vibration according to claim 1, wherein at least a part of a path from the inside to the outside of the strainer passing through the bubble escape portion has a portion having a dimension equal to or smaller than the diameter of the abrasive beads in at least one direction. Type redox current measuring device.

4. The vibration type oxidation-reduction current measuring apparatus according to claim 1, wherein the bubble removal part has a dimension larger than the diameter of the polishing bead in at least one direction.

The electrode body and the strainer are joined by screwing a male screw formed on the outer peripheral surface of the electrode main body and a female screw formed on the inner peripheral surface of the upper end opening of the strainer, and the male screw and / or Alternatively, a groove portion is formed in the female screw portion, a passage communicating with the groove portion is formed in a peripheral wall of the strainer, and the bubble removal portion is formed by the groove portion and the passage. The vibration type oxidation-reduction current measuring device according to any one of the above.

(I) when the electrode main body and the strainer are joined together, the maximum distance between the tip of the male screw or the female screw and the wall of the groove or the wall of the groove provided in the male screw and the female screw; Either or some of ii) the maximum opening width of the groove portion in the axial direction of the strainer and (iii) the maximum depth of the passage in the axial direction of the strainer is less than or equal to the diameter of the abrasive beads. The vibration type oxidation-reduction current measuring device according to claim 5.

(I) when the electrode main body and the strainer are joined together, the maximum distance between the tip of the male screw or the female screw and the wall of the groove or the wall of the groove provided in the male screw and the female screw; ii) the maximum opening width of the groove portion in the axial direction of the strainer; (iii) the maximum depth of the passage in the axial direction of the strainer; (iv) the width of the groove portion in the circumferential direction of the male screw or the female screw portion; 7. The vibration-type oxidation-reduction current measuring device according to claim 5, wherein any or some of the widths of the passages in the circumferential direction of the male screw or the female screw are larger than the diameter of the abrasive beads.

The electrode body further includes a support member that holds the electrode support at a vibration fulcrum position of the detection unit, and the detection unit includes the working electrode at a lower end, and the above-described working electrode is located above the working electrode. 2. A vibration motor that includes a counter electrode and is installed inside the detection unit at a position below the support member and above the working electrode, and imparts precession to the detection unit. 8. The vibration type oxidation-reduction current measuring device according to any one of items 7.

The vibration-type oxidation-reduction current measuring apparatus according to claim 1, wherein the abrasive beads have a diameter of 0.1 to 3 mm.

The measurement target component is residual chlorine, dissolved ozone, dissolved chlorine dioxide, chlorite ion, or hydrogen peroxide, and the vibration type oxidation-reduction current measurement according to any one of claims 1 to 9 apparatus.