【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＴＳ構造を有する結晶性マグネシウムアルミノホスフェート（以下、ＭＡＰＯ−３６とも略記する）の製造方法に関するものである。
なお、ＡＴＳとは、国際ゼオライト協会においてＭＡＰＯ−３６の構造に与えられた登録コードを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＭＡＰＯ−３６を得るための方法としては、Ｍｇ源、Ａｌ源、酸化リン源及びアルカリ金属カチオン源を含む水性スラリーを加熱する方法（水熱合成法）が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法の場合、その結晶性ＭＡＰＯ−３６を得るためには、長時間高温で加熱する操作が必要である上、得られる製品には不純物が混入しやすいという問題を含むものであった。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４５６７０２９号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高結晶性マグネシウムアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ−３６）を効率よくかつ高純度で合成し得る方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来、ＭＡＰＯ−３６は水熱合成法により合成されてきたが、不純物の生成がさけられなかった。しかし、本発明では、ＭＡＰＯ−３６の合成に当たりドライゲル法を適用することによりこの問題を解決することが可能となり、高純度のＭＡＰＯ−３６の生成が可能となった。
すなわち、本発明によれば、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源と、（ｉｖ）構造規制有機物質（ＳＤＡ）との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とする結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及び構造規制有機物質の蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするマグネシウムアルミノホスフェートの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＭＡＰＯ−３６は、（ｉ）ＭｇＯ源、（ｉｉ）Ａｌ２Ｏ３源、（ｉｉｉ）Ｐ２Ｏ５源、（ｉｖ）ＳＤＡ及び（ｖ）水を用いることによって合成することができる。
【０００７】
ＭｇＯ源としては、有機酸マグネシウムや無機酸マグネシウム等が用いられる。この場合、該有機酸は、水溶性マグネシウム塩を与えるものであればよく、各種のものが用いられる。このようなものには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が包含される。なお、該無機酸には、塩酸、硫酸、硝酸等が包含される。
【０００８】
Ａｌ２Ｏ３源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
Ｐ２Ｏ５源としては、オルトリン酸（リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸等の各種のリン酸及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
【０００９】
構造規制有機物質（ＳＤＡ）としては、ゼオライト構造を与えるものであればよく、従来公知の各種の窒素又は燐を含む各種の有機化合物が用いられる。
本発明で使用しえるＳＤＡの具体例を示すと、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜６の直鎖アルキル基を有する３級アミン等が挙げられる。これらのうち特にトリプロピルアミンが高結晶性ＭＡＰＯ−３６を生成しやすい。
【００１０】
本発明の第１の態様は、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源と、（ｉｖ）ＳＤＡとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することより、高結晶性ＭＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＳＡＣ法と称する。この方法においては、ＳＤＡの沸点は３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源の混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びＳＤＡの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することにより高結晶性ＭＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＶＰＴ法と称する。この方法においては、ＳＤＡの沸点は３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。
【００１２】
本発明で用いる反応原料において、その組成モル比は、以下の通りである。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３：０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３：５〜１００、好ましくは３０〜５０
Ｒ／Ａｌ２Ｏ３：０．５〜３．０、好ましくは１．０〜２．０
前記において、ＲはＳＤＡを示す。
【００１３】
ＳＡＣ法によりＭＡＰＯ−３６を合成するには、Ａｌ２Ｏ３源、ＭｇＯ源、Ｐ２Ｏ５源、ＳＤＡ及び水からなる反応混合物を作り、これを攪拌してゲル化物とし、これを攪拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。この固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１４】
本発明においては、この粉体を、水蒸気の存在下、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持して結晶化させる。
この結晶化物を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて空気中で焼成して、ＳＤＡを焼失させることより、ＭＡＰＯ−３６を得る。このＭＡＰＯ−３６の粒子径は、０．１〜１μｍ程度である。
また、ＶＰＴ法によるＭＡＰＯ−３６合成法においては、ゲル中にＳＤＡを含まないゲルを調製し、ＭＡＰＯ−３６合成時にＳＤＡの蒸気及び水蒸気を存在させることにより高結晶度ＭＡＰＯ−３６を得ることが出来る。
【００１５】
本発明で得られるＭＡＰＯ−３６において、その細孔径は６．５×７．４Åである。
該ＭＡＰＯ−３６は、従来のゼオライトと同様に各種の用途に用いられる。この場合の用途には、吸着剤や触媒等が包含される。特に芳香族炭化水素のアルキル化反応、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化及び低級オレフィンへのクラッキングを行う触媒として有利に用いられる。
【００１６】
図１に本発明の実施説明図を示す。
構造規制剤（ＳＤＡ）は、ゲルに直接添加せずに、オートクレーブの底部に充填された水に含有させることができる。
【００１７】
前記のようにして得られる微粒子状ＭＡＰＯ−３６は、そのまま触媒として使用することも可能であるが、通常は、加圧成形し、成形物の形態で使用される。この場合の形態は、粒状、球状、円柱状、円筒状、ペレット状等の各種の形態であることができる。
また、ＭＡＰＯ−３６を成形して成形物とする場合、成形助剤バインダーを併用することができる。バインダーとしては、α−アルミナのような表面積が小さく、不活性な無機物質が挙げられる。
【００１８】
本発明のＭＡＰＯ−３６からなる触媒を用いてビフェニルのイソプロピル化を行うことができる。この場合、反応温度は２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。また、プロピレン圧は１ａｔｍ〜２０ａｔｍ、より好ましくは５ａｔｍから１０ａｔｍである。この際、プロピレンは予め反応器中に必要量を導入しても、反応中一定圧に保っても良い。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２０】
実施例１
（ＳＡＣ法によるＭＡＰＯ−３６の合成）
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．８３ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
（２）次いで、０．３６５ｇの酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］を１．５ｇＨ２Ｏ中に溶解した。
（３）１．５ｇの脱イオン水を２．３０５ｇのオルトリン酸（８０％）に加えた。
（４）前記酢酸マグネシウム水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００２１】
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ）を、ＳＤＡとして、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。次いで、該ゲルを、連続攪拌しながら、油浴上８０℃で乾燥して、水を蒸発させた。ゲルが濃厚になり、粘性を生じた時点で、テフロン（商標）製ロッドにより均質化した。この操作を該ゲルが乾燥するまで続けた。この場合の乾燥時間は、その合成条件により変化した（約０．４５〜１時間）。このようにして、白色固体（ドライゲル）が生成したが、このものは粉砕して微粉末とした。
【００２２】
（６）この微粉末を小さなテフロン（商標）製カップ（高さ２０ｍｍ、内径２０ｍｍ）に入れた。このカップをテフロン（商標）ライニングしたオートクレーブ（２３ｍｌ）に入れた。少量（ドライゲル１ｇ当り約０．３ｇ）のスチーム源としての水を、オートクレーブの底部に充填した。この場合、その外部水が該ドライゲルに直接接触しないようにした。
次いで、該ゲルを、オーブン中１０５℃で２日、１４０℃で自己発生スチーム圧下で、１日間加熱した。
得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００２３】
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
【００２４】
このようにして得た製品（Ｉ）の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図２に示した様に、その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性のゼオライトであることが確認された。
【００２５】
なお、前記製品（Ｉ）におけるＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１７４である。
【００２６】
実施例２
（ＶＰＴ法によるＭＡＰＯ−３６の合成）
実施例１において、ＳＤＡとしてのトリプロピルアミンを、初期段階の含水ゲルに加えないで、オートクレーブ底部に充填する水と共に添加する以外は同様にして実験を行った。
得られたＭＡＰＯ−３６のＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１６８である。得られたＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を図３に示した。その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性のゼオライトであることが確認された。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様の組成で水熱合成法によりＭＡＰＯ−３６の合成を試みた。
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．８３ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
（２）次いで、０．３６５ｇの酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］を１．５ｇＨ２Ｏ中に溶解した。
（３）１．５ｇの脱イオン水を２．３０５ｇのオルトリン酸（８０％）に加えた。
（４）前記酢酸マグネシウム水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ）を、ＳＤＡとして、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。この溶液をオートクレーブに入れ、１０５℃で２日加熱し、その後１４０℃で１日加熱した。
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
このようにして得た製品の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図４に示したとおりいくつかの不純物に基づく回折ピークが認められた。
【００２８】
応用例１
（ビフェニルのイソプロピル化）
実施例１で得たＭＡＰＯ−３６（０．２５ｇ）をビフェニル（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）とともにオートクレーブに入れ、内部を窒素で洗浄した。オートクレーブを３００℃まで加熱し、プロピレン８ａｔｍを導入した。その後、撹拌を行うことによりイソプロピル化を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、過剰のプロピレンをパージした後、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。
生成物中にはイソプロピルビフェニル（ＩＰＢＰ）及びジイソプロピルビフェニル（ＤＩＰＢ）の生成が確認された。この際ジイソプロピルビフェニル中の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率は２９％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＡＰＯ−３６を低温度で簡便にかつ高純度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施説明図を示す。
【図２】ＳＡＣ法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図３】ＶＰＴ法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図４】水熱合成法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing crystalline magnesium aluminophosphate having an ATS structure (hereinafter, also abbreviated to MAPO-36).
ATS means a registration code given to the structure of MAPO-36 by the International Zeolite Association.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for obtaining MAPO-36, a method of heating an aqueous slurry containing a Mg source, an Al source, a phosphorus oxide source, and an alkali metal cation source (hydrothermal synthesis method) has been proposed (Patent Document 1). ).
However, in the case of this method, in order to obtain the crystalline MAPO-36, an operation of heating at a high temperature for a long time is necessary, and the obtained product has a problem that impurities are easily mixed in. .
[0003]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,567,029
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently synthesizing highly crystalline magnesium aluminophosphate (MAPO-36) with high purity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Conventionally, MAPO-36 has been synthesized by a hydrothermal synthesis method, but generation of impurities has not been avoided. However, in the present invention, this problem can be solved by applying the dry gel method in the synthesis of MAPO-36, and high-purity MAPO-36 can be produced.
That is, according to the present invention, a dry gel comprising a mixture of (i) a magnesium oxide source, (ii) an aluminum oxide source, (iii) a phosphorus oxide source, and (iv) a structure-regulating organic substance (SDA) There is provided a method for producing a crystalline magnesium aluminophosphate, wherein the temperature is maintained at 90 to 200 ° C. in the presence of water vapor in a powder state.
Further, according to the present invention, a dry gel comprising a mixture of (i) a magnesium oxide source, (ii) an aluminum oxide source, and (iii) a phosphorus oxide source is used in the form of a powder in the form of a vapor and steam of a structure-regulating organic substance. A method for producing magnesium aluminophosphate, wherein the method is maintained at a temperature of 90 to 200 ° C. in the presence of.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, MAPO-36 is synthesized by using (i) MgO source, (ii) Al 2 O 3 source, (iii) P 2 O 5 source, (iv) SDA and (v) water. Can be.
[0007]
As the MgO source, an organic acid magnesium, an inorganic acid magnesium or the like is used. In this case, the organic acid may be any one that gives a water-soluble magnesium salt, and various types are used. Such include formic acid, acetic acid, propionic acid and the like. The inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
[0008]
As the Al 2 O 3 source, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum isopropoxide, alumina or the like is used.
Examples of the P 2 O 5 source include various phosphoric acids such as orthophosphoric acid (phosphoric acid), metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid, and water-soluble salts thereof.
[0009]
As the structure-regulating organic substance (SDA), any substance that gives a zeolite structure may be used, and conventionally known various organic compounds containing nitrogen or phosphorus are used.
Specific examples of SDA that can be used in the present invention include, for example, tertiary amines having a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine. Of these, tripropylamine is particularly likely to produce highly crystalline MAPO-36.
[0010]
A first aspect of the present invention is to provide a dry gel comprising a mixture of (i) a magnesium oxide source, (ii) an aluminum oxide source, (iii) a phosphorus oxide source, and (iv) SDA, in a powder state, using steam. This is a method for producing highly crystalline MAPO-36 by maintaining the temperature at 90 to 200 ° C. in the presence of. This method is called a SAC method. In this method, the boiling point of SDA is 30 to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C.
[0011]
A second aspect of the present invention is to provide a dry gel comprising a mixture of (i) a magnesium oxide source, (ii) an aluminum oxide source, and (iii) a phosphorus oxide source in a powder state in the presence of steam and SDA steam. This is a method for producing highly crystalline MAPO-36 by maintaining the temperature at 90 to 200 ° C. This method is called a VPT method. In this method, the boiling point of SDA is 30 to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C.
[0012]
The composition molar ratio of the reaction raw materials used in the present invention is as follows.
P 2 O 5 / Al 2 O 3 : 0.6 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2
MgO / Al 2 O 3 : 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.2
H 2 O / Al 2 O 3 : 5~100, preferably 30 to 50
R / Al 2 O 3 : 0.5 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0
In the above, R indicates SDA.
[0013]
In order to synthesize MAPO-36 by the SAC method, a reaction mixture composed of an Al 2 O 3 source, a MgO source, a P 2 O 5 source, SDA and water is prepared, and this is stirred to form a gel, which is then stirred. While heating to 80 to 90 ° C while drying, a solid (dry gel) is obtained. The solid is pulverized into powder. The average particle size of this powder is 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm.
[0014]
In the present invention, the powder is crystallized in the presence of steam at a temperature of 90 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C.
The crystallized product is calcined in air at 450 to 700 ° C., preferably 500 to 600 ° C. to burn off SDA, thereby obtaining MAPO-36. The particle size of this MAPO-36 is about 0.1 to 1 μm.
Also, in the MAPO-36 synthesis method by the VPT method, a gel containing no SDA is prepared in the gel, and high crystallinity MAPO-36 can be obtained by the presence of SDA vapor and water vapor during the synthesis of MAPO-36. I can do it.
[0015]
In the MAPO-36 obtained by the present invention, the pore diameter is 6.5 × 7.4 °.
The MAPO-36 is used for various uses like the conventional zeolite. Uses in this case include adsorbents and catalysts. In particular, it is advantageously used as a catalyst for the alkylation reaction of an aromatic hydrocarbon, the isomerization of n-paraffin to isoparaffin, and the cracking to lower olefin.
[0016]
FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.
The structure-controlling agent (SDA) can be included in the water filled at the bottom of the autoclave without directly adding to the gel.
[0017]
The particulate MAPO-36 obtained as described above can be used as a catalyst as it is, but is usually used under pressure and then in the form of a molded product. The form in this case can be various forms such as a granular form, a spherical form, a columnar form, a cylindrical form, a pellet form and the like.
When molding MAPO-36 into a molded product, a molding aid binder can be used in combination. Examples of the binder include an inert inorganic substance having a small surface area such as α-alumina.
[0018]
Biphenyl can be isopropylated using the catalyst comprising MAPO-36 of the present invention. In this case, the reaction temperature is from 200C to 350C, more preferably from 250C to 300C. The propylene pressure is from 1 atm to 20 atm, more preferably from 5 atm to 10 atm. At this time, the required amount of propylene may be introduced into the reactor in advance, or may be maintained at a constant pressure during the reaction.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
[0020]
Example 1
(Synthesis of MAPO-36 by SAC method)
(1) 3.76 g of aluminum isopropoxide was stirred in 3.83 g of deionized water at room temperature for 20 minutes.
(2) then dissolved magnesium acetate 0.365g [Mg (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O] in 1.5gH 2 O.
(3) 1.5 g of deionized water was added to 2.305 g of orthophosphoric acid (80%).
(4) The aqueous magnesium acetate solution was added dropwise to the aluminum isopropoxide slurry with continuous stirring for 30 minutes.
[0021]
(5) The phosphoric acid aqueous solution was dropped into the slurry of (4) and stirred for 30 minutes. Next, tripropylamine (Pr 3 N) was dropped as an SDA to the aluminophosphate base gel while continuously stirring at room temperature for about 30 minutes, and the stirring was continued for another hour to obtain a homogeneous mixture. The gel was then dried on an oil bath at 80 ° C. with continuous stirring to evaporate the water. When the gel became thick and viscous, it was homogenized with a Teflon rod. This operation was continued until the gel dried. The drying time in this case varied depending on the synthesis conditions (about 0.45 to 1 hour). Thus, a white solid (dry gel) was produced, which was pulverized to a fine powder.
[0022]
(6) This fine powder was placed in a small Teflon (trademark) cup (height 20 mm, inner diameter 20 mm). The cup was placed in a Teflon-lined autoclave (23 ml). A small amount (about 0.3 g / g of dry gel) of water as a steam source was charged to the bottom of the autoclave. In this case, the external water was prevented from directly contacting the dry gel.
The gel was then heated in an oven at 105 ° C. for 2 days and 140 ° C. under autogenous steam pressure for 1 day.
The obtained crystallized product was washed by centrifugation using distilled water and dried at 100 ° C. overnight.
[0023]
Next, the product (zeolite) was placed in a muffle furnace and heated under a flow of air (flow rate: 50 ml / min). In this case, the heating temperature was raised from room temperature to 200 ° C. in 1.5 hours and kept at this temperature for 2 hours. The temperature was raised again to 550 ° C. over 3 hours. This temperature was maintained for a further 6 hours and finally the product was cooled to room temperature (atmospheric conditions).
[0024]
The purity and crystallinity of the product (I) thus obtained were measured by powder X-ray diffraction (XRD). As shown in FIG. 2, the purity was 99% or more, and the crystallinity was 99% or more, and it was confirmed that the zeolite was a highly pure and highly crystalline zeolite.
[0025]
The MgO / Al 2 O 3 ratio in the product (I) is 0.174.
[0026]
Example 2
(Synthesis of MAPO-36 by VPT method)
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that tripropylamine as SDA was not added to the hydrogel at the initial stage, but was added together with the water filling the bottom of the autoclave.
MgO / Al 2 O 3 ratio of the resultant MAPO-36 is 0.168. The X-ray diffraction of the obtained MAPO-36 is shown in FIG. Its purity was 99% or more, and its crystallinity was 99% or more, and it was confirmed that the zeolite was a highly pure and highly crystalline zeolite.
[0027]
Comparative Example 1
The synthesis of MAPO-36 was attempted using the same composition as in Example 1 by a hydrothermal synthesis method.
(1) 3.76 g of aluminum isopropoxide was stirred in 3.83 g of deionized water at room temperature for 20 minutes.
(2) then dissolved magnesium acetate 0.365g [Mg (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O] in 1.5gH 2 O.
(3) 1.5 g of deionized water was added to 2.305 g of orthophosphoric acid (80%).
(4) The aqueous magnesium acetate solution was added dropwise to the aluminum isopropoxide slurry with continuous stirring for 30 minutes.
(5) The phosphoric acid aqueous solution was dropped into the slurry of (4) and stirred for 30 minutes. Next, tripropylamine (Pr 3 N) was dropped as an SDA to the aluminophosphate base gel while continuously stirring at room temperature for about 30 minutes, and the stirring was continued for another hour to obtain a homogeneous mixture. This solution was placed in an autoclave and heated at 105 ° C. for 2 days, then at 140 ° C. for 1 day.
Next, the product (zeolite) was placed in a muffle furnace and heated under a flow of air (flow rate: 50 ml / min). In this case, the heating temperature was raised from room temperature to 200 ° C. in 1.5 hours and kept at this temperature for 2 hours. The temperature was raised again to 550 ° C. over 3 hours. This temperature was maintained for a further 6 hours and finally the product was cooled to room temperature (atmospheric conditions).
The purity and crystallinity of the product thus obtained were measured by powder X-ray diffraction (XRD). As shown in FIG. 4, diffraction peaks due to some impurities were observed.
[0028]
Application example 1
(Isopropylation of biphenyl)
MAPO-36 (0.25 g) obtained in Example 1 was put into an autoclave together with biphenyl (7.7 g, 50 mmol), and the inside was washed with nitrogen. The autoclave was heated to 300 ° C. and 8 atm of propylene was introduced. Thereafter, isopropylation was performed by stirring. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled and excess propylene was purged, and then the reaction product was analyzed by gas chromatography.
Formation of isopropyl biphenyl (IPBP) and diisopropyl biphenyl (DIPB) was confirmed in the product. At this time, the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl in diisopropylbiphenyl was 29%.
[0029]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, MAPO-36 can be easily manufactured at low temperature with high purity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows an X-ray diffraction of MAPO-36 synthesized by the SAC method.
FIG. 3 shows an X-ray diffraction of MAPO-36 synthesized by the VPT method.
FIG. 4 shows an X-ray diffraction of MAPO-36 synthesized by a hydrothermal synthesis method.
