JP2004337836A - Photocatalyst body and its using method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒体およびその使用方法に関し、とくに、安価に製造可能で、太陽光等に対して効率よく反応し、大量使用に好適な光触媒体と、それを農業用途等において有機物分解のために簡単に適用できる光触媒体の使用方法とに関する。 The present invention relates to a photocatalyst and a method for using the same, particularly, a photocatalyst that can be manufactured at low cost, reacts efficiently to sunlight and the like, and is suitable for large-scale use, and is used for decomposing organic substances in agricultural use and the like. And a method of using a photocatalyst that can be easily applied to a photocatalyst.
基材の表面に光触媒層を設けて光触媒体を形成し、それに光を照射することにより各種有機物を分解する技術はよく知られている。しかし、従来の光触媒体は、主として、比較的少量の被処理物（たとえば、比較的少量の処理対象液体）に対して適用されており、光照射のための光源にも、特別の高強度光源を用いることが多い。そのため、比較的大量の被処理物（たとえば、比較的大量の処理対象液体）への適用はほとんど考えられておらず、そのための検討もほとんどなされていない。 A technique of forming a photocatalyst by providing a photocatalyst layer on the surface of a base material and irradiating the photocatalyst with light is well known. However, the conventional photocatalyst is mainly applied to a relatively small amount of an object to be treated (for example, a relatively small amount of a liquid to be treated). Is often used. For this reason, application to a relatively large amount of an object to be treated (for example, a relatively large amount of liquid to be treated) has hardly been considered, and no study has been made for that purpose.
しかし、比較的大量の被処理物に対して光触媒体を適用できれば、種々の有益な効果が得られると考えられることも多い。たとえば、農業用液体処理に適用できれば、きわめて有効であると考えられる。農業用に大量に使用される液体として、養液栽培に使用される培養液や一般の栽培用に供給する地下水等各種のものがあり、また、廃液の前などに処理することが望まれる農業用液体として、消毒などのために使用された農薬残液等がある。このような農業用液体に対しては、適切な浄化処理が望まれることが多く、そのような処理を簡単にかつ安価に行うことができれば、培養液をより有効に使用できたり、栽培における汚染や病害の発生を確実に防止できたり、環境汚染の発生を回避できたりすることが多い。 However, if the photocatalyst can be applied to a relatively large amount of objects to be treated, it is often thought that various beneficial effects can be obtained. For example, it would be very effective if applied to the treatment of agricultural liquids. There are various types of liquids used in large quantities for agriculture, such as culture solutions used for hydroponics and groundwater supplied for general cultivation. Examples of liquids for use include pesticide residues used for disinfection and the like. For such agricultural liquids, appropriate purification treatment is often desired. If such treatment can be performed easily and inexpensively, the culture solution can be used more effectively, and contamination in cultivation can be improved. Often, it is possible to reliably prevent the occurrence of diseases and diseases and to avoid the occurrence of environmental pollution.
ところが、このように大量処理が要求される場合には、光触媒体も大量に使用されることになるので、まず、光触媒体の製造コストを、大量使用に見合う程度にまで大幅に低減することとともに、大量使用に伴う労力を低減するために、簡単な取扱性が要求されることとなる。また、野外等での大量処理に対しては、特別の光源を設置することは、設備的にもコスト的にも好ましくないため、できれば太陽光をそのまま利用できることが好ましく、太陽光照射によっても所定の性能を発揮できることが望まれる。ところが、従来の光触媒体、およびそれを用いた処理装置は、必ずしもこれらの要求に沿ったものとはなっていない。
そこで本発明の課題は、上記のような要望に鑑み、安価に製造でき、容易に大量使用が可能で、かつ、自然光である太陽光を利用可能な、農業用液体処理等に用いて好適な光触媒体、およびその使用方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an inexpensive manufacturing method that can be easily used in large quantities, and that can use natural sunlight, and that is suitable for use in agricultural liquid treatment and the like in view of the above demands. An object of the present invention is to provide a photocatalyst and a method for using the same.
上記課題を解決するために、本発明に係る光触媒体は、多孔質基材と、該多孔質基材の各構成要素の表面に設けられた少なくとも太陽光に反応可能な光触媒層とを備え、厚み方向に内部まで光を透過可能な空隙率を有し、平面状に延在可能な形態を有することを特徴とするものからなる。 In order to solve the above problems, a photocatalyst according to the present invention includes a porous substrate and a photocatalyst layer capable of reacting with at least sunlight provided on the surface of each component of the porous substrate, It has a porosity capable of transmitting light to the inside in the thickness direction, and has a form capable of extending in a plane.
すなわち、少なくとも太陽光程度の光強度で所望の性能を発揮でき、多孔質基材の各構成要素の表面に光触媒層が設けられているため光触媒層の表面積を多く確保して厚み方向内部まで所望の性能を発揮でき、平面状に延在されることによって太陽光を効率よく受光できるようにしたものである。 In other words, the desired performance can be exhibited at least at the light intensity of about sunlight, and the photocatalyst layer is provided on the surface of each component of the porous base material. And can efficiently receive sunlight by being extended in a plane.
そして、大量使用を可能とするためには、光触媒体の製造コストを低く抑える必要がある。そのため、本発明においては、光触媒担体としての上記多孔質基材として、繊維基材を用いることが好ましい。繊維基材以外に、たとえばセラミック多孔質材等の基材を使用することも可能であるが、コストダウンを重視すると、とくに繊維基材を上記多孔質基材として用いることが好ましい。 Then, in order to enable mass use, it is necessary to keep the production cost of the photocatalyst low. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a fiber base material as the porous base material as the photocatalyst carrier. In addition to the fiber base material, a base material such as a ceramic porous material can be used. However, if cost reduction is important, it is particularly preferable to use a fiber base material as the porous base material.
繊維基材を用いれば、その構成要素である各繊維の径や、基材形成形態を適切に選定して適切な空隙率に設定することにより、容易に光触媒層の表面積を増大でき、優れた光触媒性能を実現できる。また、繊維基材としては織成されていない基材を使用できるので、安価なものを採用でき、光触媒体全体としても安価に製造可能となる。たとえば、上記繊維基材として、不織布や、繊維を織成することなく単に交絡させただけの基材を用いることができる（たとえば、マットの形態）。さらに、これらの繊維基材に、空隙率をより最適なものに制御したり、表面を毛羽立たせて表面層における表面積を拡大させたりするために、ニードルパンチを施すこともできる。 If a fiber base material is used, the diameter of each fiber that is a constituent element thereof, by appropriately selecting the base material formation form and setting an appropriate porosity, the surface area of the photocatalyst layer can be easily increased, and the excellent Photocatalytic performance can be realized. Further, since a non-woven substrate can be used as the fiber substrate, an inexpensive substrate can be employed, and the entire photocatalyst can be manufactured at low cost. For example, a nonwoven fabric or a substrate simply entangled without weaving fibers can be used as the fiber substrate (for example, in the form of a mat). Further, a needle punch may be applied to these fiber base materials in order to control the porosity to be more optimal or to increase the surface area of the surface layer by fuzzing the surface.
この繊維基材は、たとえば無機繊維で構成することができ、無機繊維としては、たとえば、ガラス繊維、セラミックファイバー等が使用可能であるが、極力安価なものが好ましく、とくにガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、たとえば安価なＥ−ガラス繊維を用いることができ、これをＥ−ガラス繊維マットの形態で使用することができる。 The fiber substrate can be composed of, for example, inorganic fibers. As the inorganic fibers, for example, glass fibers, ceramic fibers, and the like can be used, but those which are as inexpensive as possible are preferable, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, for example, inexpensive E-glass fiber can be used, and this can be used in the form of an E-glass fiber mat.
また、繊維基材として、有機繊維で構成されている基材も使用可能である。有機繊維としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン繊維等の汎用繊維が使用可能である。このような有機繊維基材では、通常、無機繊維基材よりも高い弾力性、可撓性を付与できる。ただし、有機繊維基材を使用する場合には、光触媒層の接合強度や耐久性を確保するために、繊維基材の各繊維の表面と光触媒層との間に、繊維側が有機成分、光触媒層側が無機成分となる成分傾斜膜が介在されていることが好ましい。また、有機繊維基材を使用する場合には、基材自体の耐熱性が無機繊維基材に比べてはるかに低いので、上記光触媒層が、高温の熱履歴、たとえば２００℃を超える熱履歴を受けずに形成されるようにすることが好ましい。無機繊維基材の場合には、光触媒層の焼成が可能であるが、高温の焼成工程が入るとそれだけ製造コストの増大を招くので、極力低温で焼成するか、あるいは焼成なしで光触媒層を形成することが、コスト面からは好ましい。 Further, a substrate composed of organic fibers can be used as the fiber substrate. General-purpose fibers such as polyester, polypropylene, and polyurethane fibers can be used as the organic fibers. Such an organic fiber substrate can generally provide higher elasticity and flexibility than an inorganic fiber substrate. However, when an organic fiber base material is used, in order to ensure the bonding strength and durability of the photocatalyst layer, the fiber side has an organic component and a photocatalyst layer between the surface of each fiber of the fiber base material and the photocatalyst layer. It is preferable that a component gradient film having an inorganic component on the side is interposed. When an organic fiber substrate is used, the heat resistance of the substrate itself is much lower than that of an inorganic fiber substrate, so that the photocatalyst layer has a high-temperature heat history, for example, a heat history exceeding 200 ° C. Preferably, it is formed without receiving. In the case of an inorganic fiber substrate, the photocatalyst layer can be fired, but if a high-temperature firing step is involved, the production cost will increase accordingly, so firing at the lowest possible temperature or forming the photocatalytic layer without firing It is preferable from the viewpoint of cost.
また、上記のような繊維基材を構成する繊維には、その製造過程において収束剤が付与されていることが多い。たとえば、ガラス繊維マットは、その製造過程において、紡糸工程で繊維の収束、マット加工工程で摩擦損傷防止のため、フィラメント表面には澱粉、油脂などの収束剤が塗付されており、該収束剤が表面に存在した条件下では良好な光触媒担持状態を得ることが困難となるおそれがある。そこで、このような収束剤が付与された繊維から繊維基材を構成する場合には、繊維基材として、光触媒担持前に収束剤を除去する前処理を施したものを使用することが好ましい。前処理としては、たとえば収束剤の除去、望ましくは完全な除去を目的として、熱分解処理を行うことが好ましい。熱分解処理としては、上記ガラス繊維からなる繊維基材の場合には、たとえば、３７０℃±１０℃、１２時間程度の条件にて処理を行うことが好ましい。 In addition, a sizing agent is often added to the fibers constituting the fiber base as described above in the production process. For example, a glass fiber mat is coated with a sizing agent such as starch or oil or fat on the surface of the filament in order to converge fibers in a spinning process and prevent friction damage in a matting process in a manufacturing process. Under the condition where is present on the surface, it may be difficult to obtain a good photocatalyst carrying state. Therefore, in the case where the fiber base is composed of the fibers to which such a sizing agent is applied, it is preferable to use a fiber base that has been subjected to a pretreatment for removing the sizing agent before supporting the photocatalyst. As the pretreatment, for example, it is preferable to perform a thermal decomposition treatment for the purpose of removing the sizing agent, and desirably completely. In the case of a fiber substrate made of the above glass fiber, the thermal decomposition treatment is preferably performed, for example, at 370 ° C. ± 10 ° C. for about 12 hours.
光触媒層としては、有機物分解性能、大量入手の容易性等から、酸化チタン光触媒層が最も好ましい。光触媒体製造のために入手する酸化チタンの形態は、光触媒層形成方法に応じて選定すればよく、一般にゾル形態や粉末形態で市販されている。 As the photocatalyst layer, a titanium oxide photocatalyst layer is most preferable from the viewpoint of organic substance decomposition performance, easy availability, and the like. The form of titanium oxide obtained for the production of the photocatalyst may be selected according to the method of forming the photocatalyst layer, and is generally commercially available in the form of a sol or a powder.
光触媒層は、少なくとも平均強度１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外光に反応可能な光触媒層からなることが好ましい。この１ｍＷ／ｃｍ2 という紫外光強度は、ほぼ平均的な太陽光強度に相当するので、この強度で反応可能な光触媒層とすることにより、野外で太陽光を利用した大量使用が可能となる。 The photocatalyst layer is preferably formed of a photocatalyst layer that can react at least to ultraviolet light having an average intensity of 1 mW / cm 2 . Since the ultraviolet light intensity of 1 mW / cm 2 substantially corresponds to the average sunlight intensity, a photocatalytic layer capable of reacting with this intensity enables a large amount of outdoor use of sunlight.
これら光触媒層に要求される機能を十分に良好に満たすためには、使用する光触媒（光触媒微粒子）の選定が重要な要因となる。光触媒微粒子の選定には、たとえばメチレンブルーの分解速度を指標として用いることが可能である。つまり、一定条件下における光触媒粒子の単位表面積当たりのメチレンブルーの分解速度を指標として用いることができる。後述の実施例からは、このメチレンブルーの分解速度が１．４×１０-11 （mol/hr・cm2）程度以上の光触媒微粒子を用いることが好ましいことが判明している。 In order to sufficiently satisfy the functions required for the photocatalyst layer, the selection of the photocatalyst (photocatalyst fine particles) to be used is an important factor. In selecting the photocatalyst fine particles, for example, the decomposition rate of methylene blue can be used as an index. That is, the decomposition rate of methylene blue per unit surface area of the photocatalyst particles under certain conditions can be used as an index. From the examples described below, it is clear that it is preferable to use photocatalyst fine particles having a decomposition rate of methylene blue of about 1.4 × 10 −11 (mol / hr · cm 2 ) or more.
本発明に係る光触媒体においては、高い空隙率を持たせることにより、表面および内部に形成される光触媒層の表面積を増大でき、それによって、同じ光触媒体の敷設面積や同じ体積であっても、より高い光触媒性能を発揮させることができる。ただし、単に空隙率を高くするだけでは不十分で（たとえば、繊維基材における構成繊維を疎にするだけでは不十分で）、要は光触媒層の表面積を増大できることが必要である。また、光触媒体の内部まで所望の光触媒性能を発揮できることが望ましく、そのためには光反応に有効な強度を有する光が光触媒体の内部まで到達する必要がある。これを定量的に達成するためには、たとえば、空隙率が、全厚みに対する光透過率が少なくとも２０％（好ましくは、３０％以上）となるように設定されていることが好ましい。このように設定されていれば、たとえば片面だけ太陽光に曝されるように敷設した場合にも、厚み方向にほぼ全域にわたって有効に光触媒性能を発揮させることができ、ある期間経過後に裏返せば、全域にわたって極めて高い効率をもって光触媒性能を発揮させることができる。 In the photocatalyst according to the present invention, by having a high porosity, the surface area of the photocatalyst layer formed on the surface and inside can be increased, thereby, even if the same photocatalyst laying area or the same volume, Higher photocatalytic performance can be exhibited. However, simply increasing the porosity is not enough (for example, simply making the constituent fibers in the fiber substrate sparse) is not enough. In short, it is necessary that the surface area of the photocatalyst layer can be increased. In addition, it is desirable that the desired photocatalytic performance can be exhibited to the inside of the photocatalyst, and for that purpose, light having an effective intensity for the photoreaction needs to reach the inside of the photocatalyst. In order to achieve this quantitatively, for example, it is preferable that the porosity is set so that the light transmittance with respect to the entire thickness is at least 20% (preferably, 30% or more). If set in this way, for example, even when laid so that only one side is exposed to sunlight, the photocatalytic performance can be effectively exerted over almost the entire area in the thickness direction. Photocatalytic performance can be exhibited with extremely high efficiency over the entire region.
また、本発明に係る光触媒体においては、その空隙率や光透過率にもよるが、全厚みが３０ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚み制限を設けておくことにより、より確実に光触媒体の内部まで有効に光触媒性能を発揮させることが可能になり、しかも取扱い上も容易化可能になる。 In the photocatalyst according to the present invention, the total thickness is preferably 30 mm or less, depending on the porosity and the light transmittance. By providing such a thickness limitation, it is possible to more effectively exhibit the photocatalytic performance to the inside of the photocatalyst body, and also to facilitate the handling.
本発明に係る光触媒体は、主として安価に大量使用可能とすることを究極的な目的としており、とくに太陽光を利用した使用形態を意図している。このような使用形態の場合には、ある処理期間中に野外で広い面積にわたって光触媒体が平面状に延在されて敷設されることが望まれる。そして、この敷設の際と、使用後の収納あるいは廃棄の際には、労力軽減上、良好な取扱い性が要求される。そのためには、光触媒体が、平面状への延在形態と、それから丸めた形態とに変形可能な弾力性または可撓性を有することが好ましい。このような弾力性または可撓性は、多孔質基材を繊維基材とすることにより、発現可能となる。 The ultimate purpose of the photocatalyst according to the present invention is to make it possible to use the photocatalyst in large quantities at a low cost, and particularly to a use form utilizing sunlight. In the case of such a use form, it is desired that the photocatalyst is extended and laid in a plane over a wide area outdoors during a certain treatment period. At the time of this laying and at the time of storage or disposal after use, good handling is required in order to reduce labor. For this purpose, it is preferable that the photocatalyst has elasticity or flexibility that allows the photocatalyst to be deformed into an extended form in a planar shape and a rounded form. Such elasticity or flexibility can be exhibited by using a porous substrate as a fiber substrate.
本発明に係る光触媒体の使用方法は、上記のような光触媒体を、受光可能に平面状に延在させることを特徴とする方法からなる。とくに、野外での安価な大量処理のためには、太陽光を受光可能に延在させることが好ましい。この場合、複数の、つまり処理面積に応じた多数の光触媒体を平面状に敷設することが好ましい。 The method for using the photocatalyst according to the present invention comprises a method characterized by extending the above-described photocatalyst in a planar manner so as to be able to receive light. In particular, for inexpensive mass processing outdoors, it is preferable to extend the solar light so as to be able to receive it. In this case, it is preferable to lay a plurality of photocatalysts, that is, a large number of photocatalysts corresponding to the processing area in a plane.
この本発明に係る光触媒体の使用方法においては、光触媒体を、処理対象液体に浸漬可能に平面状に敷設することができる。この状態で太陽光が照射されれば、広い面積にわたって単にそのまま放置しておくだけで、所望の処理を進行させることができる。 In the method of using the photocatalyst according to the present invention, the photocatalyst can be laid in a plane so as to be immersed in the liquid to be treated. If sunlight is irradiated in this state, a desired process can be advanced simply by leaving it over a wide area.
本発明による処理が好適な処理対象液体としては、農業用液体を挙げることができる。処理対象となる農業用液体としては、農薬含有液（使用後の残液や期限切れの余った農薬等）や、養液栽培に使用される培養液（養液栽培に使用する液体の処理や使用後の液体の排液前の処理）が挙げられる。 A liquid to be treated which is preferably treated by the present invention may be an agricultural liquid. Agricultural liquids to be treated include pesticide-containing liquids (residual liquid after use, expired pesticides, etc.) and culture liquids used for hydroponic cultivation (treatment and use of liquids used for hydroponic cultivation) Treatment before draining of the subsequent liquid).
上記のような本発明に係る光触媒体およびその使用方法によれば、農業用液体処理等の大量処理に好適な光触媒体を安価に提供でき、優れた取扱い性を確保して、野外で広い面積にわたって容易に敷設でき、太陽光を利用して処理対象液体を効果的にかつ安価に処理できるようになる。 According to the photocatalyst body and the method for using the same according to the present invention as described above, a photocatalyst body suitable for large-scale processing such as agricultural liquid processing can be provided at a low cost, excellent handling properties are ensured, and a large area in the field. And the liquid to be treated can be effectively and inexpensively treated using sunlight.
以下に、本発明の技術思想により、目標とする安価な光触媒体を製造でき、その光触媒体を大量使用した場合に、目標とする光触媒分解性能が得られることを確認するための試験を行った結果について説明する。 In the following, a test was performed to confirm that a target inexpensive photocatalyst can be manufactured by the technical idea of the present invention, and that when the photocatalyst is used in a large amount, the target photocatalytic decomposition performance can be obtained. The results will be described.
図１に示すように、トレー１に、３×１０-5Ｍのメチレンブルー水溶液５００ｇ（２）を入れ、吸光度Ａ（６１５ｎｍ）を測定するようにした。表１に示す光触媒体の各サンプルシート３（１０ｃｍ角のガラス繊維マット〔ガラス繊維不織布〕を基材とするもの、１０ｃｍ角のＰＥＴ〔ポリエチレンテレフタレート〕繊維マットを基材とするもの、５ｃｍ角のガラス板を基材とするもの）（ブランクとサンプルＮｏ．１〜５）をメチレンブルー水溶液２中に浸漬し、遮光下、２４時間磁気攪拌装置で攪拌した。揮発した分の水を加え、吸光度Ｂを測定し、次式により、サンプルシート単位面積当たりのメチレンブルー吸着量を求めた。
吸着量（ｍｏｌ／ｍ2 ）＝（（吸光度Ａ−吸光度Ｂ）／吸光度Ｂ）×３×１０-5 Ｍ×０．５×１００
As shown in FIG. 1, 500 g (2) of a 3 × 10 −5 M aqueous solution of methylene blue was placed in the
Adsorption amount (mol / m 2 ) = ((absorbance A−absorbance B) / absorbance B) × 3 × 10 −5 M × 0.5 × 100
次いで、太陽光の平均強度相当値として１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外光をブラックライト４を使用して連続的に照射した。６時間おきに、揮発した分の水を加え、吸光度を測定した。結果を図２に示す。そして、図２に示すように照射時間と吸光度をプロットし、傾きよりメチレンブルーの分解速度を求めた（シート面積当たりの分解速度）。また、試験後に、水中にて、１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外光を４８時間照射して（２４時間で表裏反転）各サンプルシートを再生し、再生後の状態を目視で観察した。これらの試験結果を表１、表２に示す。 Next, ultraviolet light of 1 mW / cm 2 as a value corresponding to the average intensity of sunlight was continuously irradiated using the black light 4. Every 6 hours, water that had volatilized was added, and the absorbance was measured. FIG. 2 shows the results. Then, the irradiation time and the absorbance were plotted as shown in FIG. 2, and the decomposition rate of methylene blue was determined from the slope (decomposition rate per sheet area). After the test, each sample sheet was regenerated by irradiating with ultraviolet light of 1 mW / cm 2 in water for 48 hours (upside down in 24 hours), and the state after the reproduction was visually observed. Tables 1 and 2 show the test results.
図２および表１、表２の結果から、光触媒層を有するものはいずれも処理時間の経過とともにメチレンブルー（有機物）分解が進行するが、とくにガラス繊維マットを多孔質基材として光触媒層を形成したもの（サンプルＮｏ．２、３、４）では、極めて高い分解速度が得られることが分かった。したがって、これらは、多数屋外に敷設して、たとえば農業用液体の処理に適用しても、太陽光を利用して（つまり、１ｍＷ／ｃｍ2 程度の弱い紫外光にて）優れた光触媒による分解性能が得られ、大量処理に適したものであることが分かる。またこれらは、基材にガラス繊維マットを用いたものであり、安価に製造でき、かつ、弾力性を有しているので取扱い性に優れている。とくにサンプルＮｏ．２は、２００℃と低温で光触媒層を形成したにもかかわらず、５００℃の高温で光触媒層を形成したサンプルＮｏ．３に比べそれほど遜色のない性能を発揮しており、製造を容易化し製造コストを低減しても、十分に実用に供することのできる光触媒体が得られることを確認できた。 From the results of FIG. 2 and Tables 1 and 2, methylene blue (organic substance) decomposition progresses with the lapse of processing time in any of those having a photocatalyst layer. In particular, the photocatalyst layer was formed using a glass fiber mat as a porous substrate. It was found that the sample (Sample Nos. 2, 3, and 4) obtained an extremely high decomposition rate. Therefore, even if these are laid outdoors and used for treating agricultural liquids, for example, they can be decomposed with excellent photocatalyst using sunlight (that is, with weak ultraviolet light of about 1 mW / cm 2 ). It turns out that the performance is obtained, and it is suitable for mass processing. In addition, these use glass fiber mats as the base material, can be manufactured at low cost, and have excellent elasticity and handleability. In particular, the sample No. Sample No. 2 formed a photocatalyst layer at a high temperature of 500 ° C. despite the formation of a photocatalyst layer at a low temperature of 200 ° C. The photocatalyst exhibited performance comparable to that of No. 3, and it was confirmed that a photocatalyst that could be sufficiently practically used was obtained even if the production was facilitated and the production cost was reduced.
また、ＰＥＴ繊維マットを基材とするサンプルＮｏ．１では、ガラス繊維マットを基材とするサンプルほどの分解速度は得られなかったが、ブランクに比べ、明らかに光触媒による分解性能が発現されており、農業用液体等の野外で長時間放置してもよい処理に対しては、使用できる可能性が高いことも分かった。さらに、このサンプルＮｏ．１は、各繊維と光触媒層との間に成分傾斜膜を介在させることにより、有機繊維に対しても光触媒層を担持させることが可能であることを示している。 In addition, in the sample No. having a PET fiber mat as a base material, In No. 1, the decomposition rate was not as high as that of the sample using the glass fiber mat as the base material. However, the decomposition performance by the photocatalyst was clearly exhibited as compared with the blank, and it was left for a long time in the field such as an agricultural liquid. It has also been found that there is a high possibility that the processing can be used. Further, the sample No. No. 1 shows that by interposing a component gradient film between each fiber and the photocatalyst layer, it is possible to support the photocatalyst layer even on organic fibers.
上記の試験結果から、繊維基材としてガラス繊維マットを使用することにより、本発明における要求、つまり、安価に製造でき、容易に大量使用可能で、自然光である太陽光を利用可能で、農業用液体処理等に好適な使用できるという光触媒体に関する要求を、バランス良く満たすことができることが分かった。そこで、光触媒担持体としての繊維基材に、安価なガラス繊維マットの中でも最も安価なＥ−ガラス製マットを選択して、より最適な光触媒体を得るための試験を行った。試験は、主として、前述した、使用する酸化チタン光触媒微粒子について最適なものを選定すること、および、ガラス繊維マットには通常収束剤が付与されているので、それを除去する前処理の効果の確認について行った。 From the above test results, by using a glass fiber mat as the fiber base material, the requirements in the present invention, that is, it can be manufactured inexpensively, can be easily used in large quantities, can use sunlight which is natural light, It has been found that the demand for a photocatalyst that can be suitably used for liquid treatment or the like can be satisfied in a well-balanced manner. Therefore, the most inexpensive E-glass mat among the inexpensive glass fiber mats was selected as the fiber base material as the photocatalyst carrier, and a test was performed to obtain a more optimal photocatalyst. The tests mainly consisted of selecting the most suitable titanium oxide photocatalyst fine particles to be used as described above, and confirming the effect of the pretreatment for removing the sizing agent since the glass fiber mat is usually provided with a sizing agent. I went about.
１．光触媒体の分解性能の評価
まず、光触媒体の分解性能について評価した。図１に示したのと同様に、約Ａ−４サイズ(30cm×21cm×5cm 、全容積約1.2L）のトレイ（ポリプロピレン樹脂製容器）に３．０×１０-5（ｍｏｌ／Ｌ）のメチレンブルー（以下、ＭＢと略称することもある。）水溶液500mL を入れ、そこに10ｃｍ角のマットサンプルを浸漬する。ブラックライトの位置を１ｍｗ／ｃｍ2となるように調整して紫外線を照射する。照射中ＭＢ水溶液はマグネチックスターラーの攪拌チップ２ヶで攪拌する。
1. Evaluation of Decomposition Performance of Photocatalyst First, the decomposition performance of the photocatalyst was evaluated. As shown in FIG. 1, 3.0 × 10 −5 (mol / L) of a tray (polypropylene resin container) of about A-4 size (30 cm × 21 cm × 5 cm, total volume of about 1.2 L) is placed. 500 mL of an aqueous solution of methylene blue (hereinafter, sometimes abbreviated as MB) is put therein, and a 10 cm square mat sample is immersed therein. The position of the black light is adjusted to be 1 mw / cm 2, and ultraviolet light is irradiated. During the irradiation, the aqueous MB solution is stirred with two stirring chips of a magnetic stirrer.
（１）吸着量
３．０×１０-5（ｍｏｌ／Ｌ）のＭＢ水溶液の６１５ｎｍの吸光度Ａを紫外・可視吸光光度計で測定する。トレイに５００ｍＬのＭＢ水溶液、引き続きマットを入れ、光が当たらないように遮光し、スターラーで継続的に攪拌する。１２時間毎に、揮発した分の水を加えて、６１５ｎｍの吸光度を測定する。吸光度の差が０．０２以下であれば飽和吸着とみなす。０．０２以上であれば、上記操作を繰り返す。
マット単位面積あたりの吸着量(mol/m2）の計算式
吸着量(mol/m2)=（吸光度Ａ−飽和吸着時の吸光度）×3.0×10-5(mol/L)×0.5(L)÷0.01(m2)
(1) Adsorption amount The absorbance A at 615 nm of a 3.0 × 10 −5 (mol / L) aqueous MB solution is measured with an ultraviolet / visible absorptiometer. A tray is filled with 500 mL of an MB aqueous solution and subsequently a mat, and light is shielded from light, and the mixture is continuously stirred with a stirrer. Every 12 hours, volatilized water is added and the absorbance at 615 nm is measured. If the difference in absorbance is 0.02 or less, it is regarded as saturated adsorption. If 0.02 or more, the above operation is repeated.
Formula for calculating the amount of adsorption per unit area of the mat (mol / m 2 ) Adsorption amount (mol / m 2 ) = (absorbance A-absorbance at saturation adsorption) × 3.0 × 10 −5 (mol / L) × 0.5 (L ) ÷ 0.01 (m 2 )
（２）ＭＢの分解速度
飽和吸着状態のマットに、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線をブラックライトより連続照射する。攪拌はずっと継続する。６時間毎に、揮発した分の水を加えて、６１５ｎｍの吸光度を測定する。照射時間と吸光度をプロットし、傾きより分解速度を求めた。
マット面積あたりの分解速度(mol/m2・hr)の計算式
分解速度(mol/m2・hr)=傾き(hr-1)×（3.0×10-5（Ｍ)/吸光度Ａ）×0.5(L)÷0.01(m2)
(2) Decomposition rate of MB A mat in a saturated adsorption state is continuously irradiated with ultraviolet rays of 1 mW / cm 2 from a black light. Stirring continues forever. Every 6 hours, the volatilized water is added and the absorbance at 615 nm is measured. The irradiation time and the absorbance were plotted, and the decomposition rate was determined from the slope.
Calculation formula of decomposition rate per mat area (mol / m 2 · hr) Decomposition rate (mol / m 2 · hr) = slope (hr -1 ) x (3.0 x 10 -5 (M) / absorbance A) x 0.5 (L) ÷ 0.01 (m 2 )
（３）ＭＢの分解時間
ＭＢ溶液からＭＢが除去され、透明になってもマットは青色になっているので、ＭＢは系に残っていると考えられる。よって、紫外線光照射を開始してから、ＭＢの色がマットから無くなるまでの時間を測定した。マットの色は目視で判断した。
(3) Decomposition time of MB The MB is considered to remain in the system because the mat is blue even when the MB is removed from the MB solution and becomes transparent. Therefore, the time from the start of ultraviolet light irradiation until the MB color disappeared from the mat was measured. The color of the mat was visually determined.
２．光触媒粒子の評価
上記のＭＢの分解速度の評価方法を用いて、光触媒粒子としての、表３に示す平均粒径を有する酸化チタン微粒子Ａ、Ｂについて測定した。
光触媒分散スラリー（固形分濃度20wt%)１．０ｇを容器に入れ、３．０×１０-5（ｍｏｌ／Ｌ）のＭＢ水溶液を８０ｍＬ加え、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線をブラックライトより連続照射する。３０分毎に、揮発した分の水を加えて、６１５ｎｍの吸光度を測定する。照射時間と吸光度をプロットし、傾きより分解速度を求めた。
時間当たりのＭＢ分解量(mol/hr)=傾き(hr-1)×（3.0×10-5(Ｍ)/初期吸光度）×0.08(L)
結果を表３に示す。なお、表３において、粒径は動的光散乱測定装置で測定した。粒子の全表面積は、光触媒粒子密度3.9ｇ／ｃｍ3として算出した。
粒子の全表面積=(粒子量／粒子密度）／（粒子１個の体積）×（粒子１個の面積）
2. Evaluation of Photocatalyst Particles The titanium oxide fine particles A and B having an average particle size shown in Table 3 were measured as the photocatalyst particles using the above-described method for evaluating the decomposition rate of MB.
1.0 g of a photocatalyst-dispersed slurry (solid content concentration: 20 wt%) is placed in a container, 80 mL of a 3.0 × 10 −5 (mol / L) aqueous MB solution is added, and ultraviolet rays of 1 mW / cm 2 are continuously irradiated from black light. . Every 30 minutes, volatilized water is added and the absorbance at 615 nm is measured. The irradiation time and the absorbance were plotted, and the decomposition rate was determined from the slope.
MB decomposition amount per hour (mol / hr) = slope (hr -1 ) x (3.0 x 10 -5 (M) / initial absorbance) x 0.08 (L)
Table 3 shows the results. In Table 3, the particle diameter was measured by a dynamic light scattering measurement device. The total surface area of the particles was calculated as a photocatalyst particle density of 3.9 g / cm 3 .
Total surface area of particles = (particle amount / particle density) / (volume of one particle) × (area of one particle)
３．実施例１〜３
以下の実施例１〜３により、最適な酸化チタン微粒子選定の効果、収束剤除去の前処理の効果を確認した。
一辺が１０ｃｍ、厚み６ｍｍ、目付け６００ｇ／ｍｍ2のガラス繊維マット（中川産業（株）社製、ＡＧ−９、Ｅ−ガラス製、繊維径９μｍ、ニードルパンチマット）を使用し、上記酸化チタン微粒子Ｂを使用したもの（実施例３）に対し、より分解速度の速い酸化チタン微粒子Ａを使用した場合（実施例２）の効果、より適切な酸化チタン微粒子Ａを選定した実施例２に対し、収束剤除去の前処理を行った場合（実施例１）の効果を、それぞれ確認した。前処理は、３７０℃、１２時間の条件で行い、澱粉や油剤の除去を行った。そして、得られたマットを大量の水で洗浄、乾燥後、さらにアセトンで洗浄し、室温で乾燥した。これら実施例１〜３の結果を表４、表５および図３に示す。
3. Examples 1-3
In Examples 1 to 3 below, the effect of selecting the optimal titanium oxide fine particles and the effect of the pretreatment for removing the sizing agent were confirmed.
The above titanium oxide fine particles were prepared by using a glass fiber mat (manufactured by Nakagawa Sangyo Co., Ltd., AG-9, E-glass, fiber diameter 9 μm, needle punch mat) having a side of 10 cm, a thickness of 6 mm and a basis weight of 600 g / mm 2. Compared to the case of using B (Example 3), the effect of using titanium oxide fine particles A having a higher decomposition rate (Example 2) and the effect of Example 2 in which more appropriate titanium oxide fine particles A were selected, The effect of the case where the pretreatment for removing the sizing agent was performed (Example 1) was confirmed. The pretreatment was performed at 370 ° C. for 12 hours to remove starch and oil. Then, the obtained mat was washed with a large amount of water, dried, further washed with acetone, and dried at room temperature. The results of Examples 1 to 3 are shown in Tables 4, 5 and FIG.
表４、表５および図３から明らかなように、酸化チタン微粒子Ｂ（実施例３）よりも酸化チタン微粒子Ａ（実施例２）を選定することで、ＭＢの吸着量は多くなり、実施例２に対し、収束剤除去の前処理を施すことで（実施例１）、吸着量を実質的に低下させることなく、分解速度を格段に向上し、分解時間を顕著に短縮することができる。つまり、酸化チタン微粒子として、メチレンブルーの分解速度が１．４×１０-11 （mol/hr・cm2）程度以上の微粒子を用いることが好ましいこと、収束剤除去の前処理が、分解速度の向上、分解時間の短縮に極めて有効であることが確認できた。 As is clear from Tables 4 and 5 and FIG. 3, by selecting the titanium oxide fine particles A (Example 2) rather than the titanium oxide fine particles B (Example 3), the amount of MB adsorbed is increased. By applying pretreatment for removing the sizing agent to Example 2 (Example 1), the decomposition rate can be remarkably improved and the decomposition time can be remarkably shortened without substantially reducing the adsorption amount. That is, it is preferable to use, as the titanium oxide fine particles, fine particles having a decomposition rate of methylene blue of about 1.4 × 10 −11 (mol / hr · cm 2 ) or more, and the pretreatment for removing the sizing agent improves the decomposition rate. It was confirmed that it was extremely effective in shortening the decomposition time.
本発明に係る光触媒体およびその使用方法は、自然光である太陽光を用いて安価に大量の処理が要求される用途に適用でき、とくに農業用液体処理に好適なものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The photocatalyst and the method for using the same according to the present invention can be applied to an application requiring a large amount of processing at low cost using sunlight which is natural light, and is particularly suitable for agricultural liquid processing.
１ トレー
２ メチレンブルー水溶液
３ サンプルシート
４ ブラックライト
1 tray 2 methylene blue aqueous solution 3 sample sheet 4 black light
Claims (23)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003413426A JP2004337836A (en) | 2003-04-24 | 2003-12-11 | Photocatalyst body and its using method |
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|---|---|---|---|---|
| CN111758541A (en) * | 2019-03-15 | 2020-10-13 | 富士施乐株式会社 | Water purification member, hydroponic culture apparatus, and water purification apparatus |
| US11547069B2 (en) | 2019-03-15 | 2023-01-10 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Water purification particles, water culture apparatus, and water purification apparatus |
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