【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２次元的に凝集した微粒子が単粒子状に、所定のパターン領域のみに吸着してなる単粒子パターン積層薄膜及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、エレクトロニクス、バイオマテリアル等の諸分野の新たな機能性材料の創製に有用な、新規な２次元粒子パターン薄膜、特に、２次元配列単粒子層を所定のパターン領域のみに有する薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明において単粒子積層薄膜とは、支持体基材表面上に粒子が１層で且つ二次元的に細密充填配列された状態の単粒子層を有する薄膜を指し、以下、適宜、単粒子膜と称する。
単粒子膜の形成技術は、高機能触媒、高機能センサー、各種光学材料、各種電子材料などの分野において、高表面積化、高解像度化、並びに高密度化等の高機能化を図る上で重要な技術であり、その研究が盛んに行われている。特に、特定の領域のみに選択的に単粒子層を形成するパターン材料は、反射防止フィルムや光散乱フィルムなどの光学材料に有用である。
【０００３】
支持体上に任意の薄い粒子層を作製する方法としては、微粒子の液状分散媒体を基板上に展開して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を減少制御し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、表面張力を用いて微粒子を凝集させる微粒子の凝集形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この発明によって、微粒子の層を規則正しく凝集させて一様に並べることは可能になったが、所望の領域に微粒子をパターン状に配列させることは困難であった。
微粒子をパターン状に配列させる技術としてはＴｉＯ２のような酸化物基板の表面をパターン状に光照射して表面に親疎水性パターンを作成し、そのパターンに応じて微粒子を配列させる方法が記載されている。（例えば、特許文献２参照。）この方法により微粒子のパターンを作成することが可能となったが、規則正しいパターンを作成するための条件設定が容易でなく、また、粒子が付着したパターン以外の部分にも粒子が付着する傾向があり、選択性の高いパターン形成方法が求められていた。
微粒子をパターン状に並べるその他の手法としてはマイクロスタンプを用いたパターン状微粒子積層方法が知られており（例えば、非特許文献１参照。）、この方法によればサブミクロンサイズのポリマー粒子を秩序よく集積することができ、さらに、パターン以外の部分に粒子が付着しない選択性の高いパターン形成方法ではあるが、この方法は操作が難しく、秩序正しい粒子積層体を作成するのに溶媒蒸発速度のコントロールが必要であり、簡便に作成できるものではなかった。また、このため、大量生産や大面積におけるパターン形成には適さないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２８２８３７４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７３２０９公報
【非特許文献１】
ホワイトサイド（Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ）ら著「アドバンスト マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」第８巻 （１９９６年）ｐ２４５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような先行技術の欠点を考慮した本発明の目的は、表面に機能性微粒子が所望のパターン状に単層状態で形成された、選択性が高く、高品質な単粒子パターン積層薄膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、微粒子の凝集を制御することで、選択性が高く、高品質な単粒子パターン積層薄膜を、簡易な操作により、迅速に、且つ、大面積で形成することのできる新規な単粒子積層薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、親水性グラフトポリマーを表面に有する基材の特性に着眼し研究を進めた結果、親水性グラフト表面がパターン状に形成された支持体を用いることで、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の単粒子パターン積層薄膜は、親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する表面を有する支持体上の該親水性グラフトポリマー鎖の存在する領域に、微粒子を単粒子状態で付着させた単粒子層を有することを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係る単粒子パターン積層薄膜の製造方法は、微粒子含有液体を、親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する表面を有する支持体上に展開し、該微粒子含有液体の展開厚みを制御しつつ微粒子を２次元凝集させ、該親水性グラフトポリマー鎖が存在する領域に単粒子層を形成させることを特徴とする。
【０００７】
本発明の作用は明確ではないが、親水性グラフトポリマー表面の優れた親水性、およびその保水的な効果が移流集積を用いた粒子集積に特に有効に作用したためと推定される。
即ち、本発明においては、支持体に、親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する表面を有することから、高い親水性を有する均一なパターン（表面親水性領域）が形成され、そこに機能性微粒子を含有する液体を展開した際に例えば、部分的に水分が失われた領域が存在することにより生じる微粒子凝集の偏りの発性が抑制され、微粒子の２次元凝集が均一に進行することで、パターン状に形成された当該親水性領域のみに、微粒子の配列にむらが生じることなく、規則正しく配列した単粒子薄膜が形成されるものと考えられる。また、本発明の方法によれば、この高親水性の表面の特性を活用することで、従来の移流集積法の実施に不可欠であった特別に制御された方法や装置を使用しなくても、微粒子含有液を塗布、乾燥することにより、所定のパターン領域に対しては容易に薄膜形成が可能となり、大面積への適用も可能となった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の単粒子パターン積層薄膜は、親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する表面を有する支持体上の該親水性グラフトポリマー鎖の存在する領域に、微粒子を単粒子状態で付着させたパターン状の単粒子層を有することを特徴とする。このような単粒子パターン積層薄膜を形成するためには、親水性基を有するグラフトポリマー鎖がパターン状に存在する支持体表面に、微粒子層を形成させるための液体を展開し、移流集積現象を利用して該液体の展開厚みを制御しつつ、含有される微粒子を２次元凝集させ、前記パターン状の親水性グラフトポリマー鎖が存在する領域のみに凝集形成させればよい。ここで、移流集積現象を利用して支持体の全面に微粒子含有液体を展開すると、微粒子は親水性の領域、即ち、パターン状の親水性グラフトポリマー鎖が存在する領域のみに選択的に均一配列される。親水性グラフトポリマー鎖が存在しない領域では移流集積法に好適な均一な液膜は形成され難く、したがって、本発明の態様においても疎水性領域には微粒子の規則的配列は形成され難い。
【０００９】
まず、本発明の単粒子積層薄膜の製造方法の基礎的な技術である移流集積法について説明する。移流集積法は、微粒子の分散したサスペンジョン液（たとえば水系溶媒を用いた分散液）に、ガラスに代表される溶媒になじみやすい表面を有し、且つ、平坦な基板を浸漬し、粒子の濃度や引き上げ速度等を制御することにより基板上に単粒子膜や多粒子膜を形成する方法である。このような移流集積は水の蒸発に伴う水の流れにより粒子が運ばれる現象を利用したものであり、この方法を適用して均一な単粒子層を形成するためには、少なくとも基板表面における均一な液膜の形成と、粒子がこの狭い空間で動き回れる滑りやすい基板という２つの要件が前提条件となっており、このことは、永山国昭著、「自己集積の自然と科学」丸善（１９９７年）に詳細に記載されている。さらに、基板表面に形成された液膜の上を粒子が移動しつつ、集積化するためには、表面張力由来の横毛細管力と液膜の蒸発に伴う液体の流れによる応力の２つの力が必要であり、これらがバランス良く作用しなければ、迅速に、均一な微粒子の配列を形成することは困難であり、従来はこの２つの応力をバランスをとるために特殊な装置を使用していたのは従来の技術の欄で述べたとおりである。
【００１０】
本発明の方法においては、高い親水性を有する親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する表面を有する支持体を用いたことにより、移流集積が起こるための必要な要件のうち、安定なぬれ膜（液膜）の形成が達成され、このことにより、液膜中において、液の流れによる微粒子集積力と横毛細管力が微粒子に与える応力を損なうことなく、微粒子が液膜中、或いは、液膜表面を束縛されずに自由に移動することが可能となったため、塗布法により特別の装置も必要とせず、容易に単粒子積層薄膜を得ることが可能となった。この特性は、グラフト親水膜中のグラフトポリマー鎖の高い運動性に起因するものと考えられる。即ち、親水性グラフトポリマー鎖は片末端が支持体と結合しているが、他の末端、即ち、親水性の官能基を有する末端はフリーの状態で存在するため、高い運動性と保水性を有している。このため、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を用いてグラフト親水膜を形成することで、いままで困難であった均一な液膜の形成やその制御が容易になり、従来必要とされていた液膜制御のために精密な装置を使用しなくても単粒子層を形成できるものと考えられる。この特性は、パターン状に形成された親水性グラフトポリマー鎖の存在する領域のみに発現され、親水性グラフトポリマー鎖の非存在領域においては、移流集積法に好適な均一な液膜は形成され難く、したがって、疎水性領域には微粒子の規則的配列は形成され難い。また、疎水性領域に所望されない微粒子のわずかな付着が認められる場合であっても、少量の流水で洗浄することなどにより容易に除去することができる。
【００１１】
次に、本発明を単粒子積層薄膜の構成を順次説明する。
＜親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する表面を有する支持体＞
本発明の支持体における前記表面とは、親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在し、高い親水性を有するパターンが形成された表面のことを指し、以下、適宜、親水性パターン表面と称する。このような表面は、親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層に親水性ポリマーがグラフトされているものでもよい。
【００１２】
更に、本発明における親水性表面には、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合しており、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものも包含される。
【００１３】
本発明において親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する領域を形成する工程には、公知の方法を適用することができる。
親水性グラフトポリマー鎖をパターン状に作成する方法としては、例えば、１．重合性モノマーを基板に接触させた状態で、基板に光照射などにより局所的にエネルギー付与を行なって基板にラジカルなどの活性点を生じさせ、この活性点を起点として重合性モノマーが順次重合して、活性点の生じた領域のみにグラフトポリマー鎖を形成する方法が挙げられ、この具体的な方法としては、中山、松田ら著、「ラングミュア（Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ）」第１５巻（１９９９年）第５５６０ページ記載の方法が挙げられ、この方法を本発明に適用することができる。
また、他の方法としては、２．基板にパターン状に開始剤を固定化しておき、光、熱、触媒などによりパターン状に固定化した開始剤からラジカル重合を起こさせ、パターン状に形成された開始剤の存在する領域のみにグラフトポリマー鎖を形成する方法が挙げられる。この方法は、例えば、特開平１１−２６３８１９号公報に記載の如き、スルホニルクロリドのようなラジカル重合開始剤をパターン状に表面に固定化し、固定化された開始剤から重合を行わせる方法などにより実施することができる。
さらに、３．基板全面に公知の方法によりグラフトポリマー鎖を形成させ、その後、パターン状に光や熱を加えて、その領域にアブレーションを生じさせ、グラフトポリマー鎖を基板から除去する方法も用いることができる。この方法は、例えば、特開平１１−１１９４１３号公報に記載されている。
また、４．基板全面にエネルギー付与により親水性／疎水性が変化する官能基を有するグラフトポリマー鎖を形成させておき、パターン状に光や熱などのエネルギーを加加することにより、グラフトポリマーの有する官能基に極性変換を生じさせ、所定の領域を親水性グラフトポリマー鎖とする方法も適用することができる。この方法は、具体的には、例えば、米国特許６４６１７９２号明細書に記載の極性変換型グラフトポリマーを使用することにより実施できる。
【００１４】
本発明では、パターン状の親水性グラフトポリマー鎖の領域を形成するために、前記いずれの方法も採用することができるが、とくに簡便に作成できる点で２の方法、即ち、基材上に開始剤をパターン状に固定化する方法が好ましく、また、なかでも、粒子吸着性の選択性が高く、鮮明なパターンが得られるという観点から、開始剤上にグラフトポリマー鎖を形成する方法として、原子移動ラジカル重合をもちいた方法をとることが好ましい。
ここで、基板表面に開始剤を画像様（パターン状）に固定するプロセスは文献公知のいずれの方法を用いてもよい。たとえば、基板上に微細加工用のフォトレジスト材料を用いて、露光、現像した後、露出した基板表面領域を基板結合性基末端を有する開始剤で処理して固定化する方法や、特開２００２−２８３５３０公報に記載のように、表面に凸状パターンを有する版を使用し、これに基板結合性基末端を有する開始剤を付着させて基板表面に転写することで開始剤を固定化する方法などをとることができる。また、基板表面の全面にわたり開始剤を固定化し、それをパターン露光して所定領域の開始剤の重合開始能を失活させる方法により、パターン状の重合開始剤層を作成することもできる。特に、操作の簡便性や大面積適用性の観点から、開始剤を失活させてパターンを形成する方法が好ましい。
【００１５】
本発明において、単粒子パターン積層薄膜を製造する好ましいプロセスとしては、（１）基板表面全面にわたり開始剤を固定化する工程、（２）固定化した開始剤をパターン露光し、露光部分の開始剤を失活させて、露光部／未露光部により失活された開始剤領域と失活されていない開始剤領域のパターンを作成する工程、（３）未露光部分の開始剤から、極性基、特に親水性の官能基を有するモノマーを原子移動ラジカル重合法を用いてグラフト重合し、パターン状に親水性グラフトポリマー鎖を形成する工程、及び、（４）得られたパターン状の親水性グラフトポリマー鎖形成領域に移流集積法をもちいて微粒子を単層状に付着させる工程を含むプロセスが挙げられる。
【００１６】
本発明に適用される親水性グラフトポリマー鎖の特徴は、ポリマーの片末端が支持体表面に直接、若しくは、支持体表面に形成された中間層に結合し、親水性を示すグラフト鎖部分が実質的に架橋されていない構造を有することにある。この構造により親水性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い運動性を保持できる。このため、高い親水性を発現し、この表面における液膜の形成性が良好で、粒子集積法にに有利に作用するものと考えられる。
このような親水性グラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、更に好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
【００１７】
以下、本発明の単粒子パターン積層薄膜を製造方法をについて、代表的な具体例を挙げて工程順に説明するが、本発明の内容はこれらの記載に限定されるものではない。
（支持体）
本発明において極性基を有するグラフトポリマー鎖が存在する表面を形成するのに使用される支持体基材としては、寸度的に安定な板状物であり、最終的に欄粒子パターン積層薄膜の使用目的に適合する特性を有するものであれば、どのようなものでもよい。具体的には、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板、などの金属材料、無機材料からなる基板、及び、高分子樹脂板などの有機材料からなる基板、或いは、これらの複合体など、いずれも用いることができる。
無機基板としては、上記のほか、金、銀、亜鉛、銅等などの金属基板、ＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物からなる基板や適当な支持体表面にこれらの金属酸化物層を設けた基板なども使用することができる。
また有機基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂からなる基板や適当な支持体表面にこれらの高分子樹脂からなる表面層を設けた基板などを使用することができる。これらの高分子基板は、基板反応性基を有する開始剤との結合性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理などで基板表面に水酸基、カルボキシル基などの官能基が導入されたものであっても良い。
【００１８】
表面に樹脂が被覆されている基材としては、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理された基材、ハードコート処理された基材などが代表例として挙げられる。表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シール材、ガラスと樹脂との積層体である合わせガラスなどが代表例として挙げられる。
平面性に優れた支持体であれば、どのようなものであっても、後述する粒子集積法に適用する支持体として好適であるといえる。
【００１９】
（１）基板表面全面にわたり開始剤を固定化する工程
ここで、基材表面に固定化される開始剤としては、露光により重合を開始する部分（以下、開始部位と称する）と基板と結合しうる部分（結合部位）とを同一分子内に持った化合物なら公知のいずれのものも使用することができる。例えば、以下のものを例として挙げることが出来る。
開始部位としては、一般に、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又は、ハロゲン化スルホニル化合物等を部分構造として導入する。また、同様の開始剤としての機能をを有するものであれば、ハロゲンの代わりになる基、例えば、ジアゾニウム基、アジド基、アゾ基、スルホニウム基、オキソニウム基などを有する化合物を用いても構わない。
開始部位として導入されうる化合物としては、具体的には以下に例示するような化合物が挙げられる。
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
（ただし、前記式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
【００２０】
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２。
（前記式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記したものと同義である）。
上記の開始剤の開始部位として特に好ましいものは、経時安定性の観点から、α−ハロゲンエステル化合物である。
【００２１】
また、開始剤中に存在する結合部位、即ち、基板結合基（基板と結合しうる官能基）としては、チオール基、ジスルフィド基、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらのうち特に好ましい基板結合基としてはチオール基、架橋性シリル基が挙げられる。
【００２２】
開始部位と結合部位とをもった開始剤、即ち、開始能を有する部分構造に基板結合性基を導入した開始剤の具体的な例としては、例えば一般式（Ｉ）に示す構造を有するものが例示される。
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、は前記したＲ１及びＲ２と同義であり、Ｘは前記したＸと同義であり、Ｒ９、Ｒ１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基、ハロゲン基、または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ａは０、１、２、または３を、また、ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物を、以下に例示する。
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）。
【００２４】
開始部位と結合部位とをもった開始剤の他の具体的な例としては、さらに、一般式（ＩＩ）で示される構造を有するものが挙げられる。
（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−
ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは前記したものと同義である。）
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を、以下に例示する。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（前記各式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す）。
【００２６】
（２）固定化した開始剤をパターン露光し、露光部分の開始剤を失活させて、露光部／未露光部により失活された開始剤領域と失活されていない開始剤領域のパターンを作成する工程
本発明の方法において画像形成を行う場合のエネルギー付与方法には特に制限はなく、開始部分を分解させ、重合開始能を失活させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、露光、加熱のいずれの方法も使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
画像様のエネルギー付与に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
画像形成に用いるエネルギー付与方法としては、画像様に加熱する方法、及び、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。具体的な手段としては、例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる加熱などが適用可能である。輻射線照射に用いられる光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
【００２７】
（３）未露光部分の開始剤から、極性基、特に親水性の官能基を有するモノマーを原子移動ラジカル重合法を用いてグラフト重合し、パターン状に親水性グラフトポリマー鎖を形成する工程
原子移動ラジカル重合法を用いたグラフトポリマーのパターン形成方法はすでに公知であり、これらの方法が本発明にも適用できる。
【００２８】
本発明で使用されるモノマーは親水性を有するモノマーが好ましい。グラフトポリマー鎖を形成するための親水性のモノマーとしては公知のいずれもモノマーも使用することができるが、特に好ましいものとして、下記の親水性モノマーを挙げることができる。
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライドなどの４級アンモニウム基を有するモノマーなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレングリコール系モノマーなども有用である。
本発明に適用される一般的な親水性モノマーとしては、などが挙げられ、これを重合させることで親水性グラフトポリマー鎖を形成することができるが、親水性モノマーはこれらに限定されるものではない。
これらのうち特に好ましいのはカルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アンモニウム基などのイオン性基、或いは、イオンに解離しうる官能基を有するモノマーである。
【００２９】
次に、これらの親水性モノマーによりグラフトポリマー鎖を形成する好ましい方法である原子移動ラジカル重合法について説明する。
通常のラジカル重合は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため、重合体の分子量などの制御は難しいとされるが、「リビングラジカル重合法」を用いれば、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量が自由にコントロールできることが知られている。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、さらに遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましいものである。
【００３０】
この原子移動ラジカル重合法としては、具体的には、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などに記載のものが挙げられる。
また、上記のような有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いる通常の原子移動ラジカル重合以外に、過酸化物のような一般的なフリーラジカル重合の開始剤と銅（ＩＩ）のような通常の原子移動ラジカル重合触媒の高酸化状態の錯体を組み合わせた「リバース原子移動ラジカル重合」も本発明で言う原子移動ラジカル重合に含まれる。
【００３１】
（原子移動ラジカル重合触媒）
このような原子移動ラジカル重合には、触媒を用いることが必要であり、ここで用いられる触媒としては、遷移金属錯体が挙げられる。触媒に用い得る遷移金属錯体には、特に限定はなく、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１７７８０に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【００３２】
なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００３３】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１７７８０に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２、２’−ビピリジル及びその誘導体、１、１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２、２’−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。
【００３４】
本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００３５】
（反応溶媒）
本発明においてグラフト重合反応は無溶媒、即ち溶媒を用いることなくモノマー単独で行なってもよく、また、各種の溶媒中で行ってもよい。重合反応に用い得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、および水、等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
溶媒を用いるグラフト重合反応は、一般的には、溶媒中にモノマーを添加し、必要に応じて触媒を添加した後、該溶媒中に開始剤を固定化してなる基板を浸漬し、所定時間反応させることにより、行なわれる。
また、無溶媒でのグラフト重合反応は、一般的には、室温下若しくは１００℃までの加熱状態で行なわれる。
このようにして、基材上に親水性グラフトポリマー鎖がパターン状に存在する親水性表面を設けることができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、微粒子に容易に移流集積現象を生じさせうるという観点から、水膜形成性からみた膜厚は、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。
【００３７】
（４）得られたパターン状の親水性グラフトポリマー鎖形成領域に移流集積法をもちいて微粒子を単層状に付着させる工程
〔微粒子〕
次に、粒子層を形成する微粒子について述べる。本発明に適用し得る微粒子の種類には特別の限定はなく、単粒子積層薄膜の目的とする機能に応じて適宜選択することができる。また、微粒子のサイズも目的に応じて選択されるが、単粒子層の特性上、一般的にはナノメートル、ミクロンレベルの微粒子が対象とされる。
微粒子を構成する素材としては、有機ポリマー、天然もしくは合成のタンパク質、セラミックや金属等の無機材料及びそれらの複合物が挙げられ、特に、半導体粒子、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、等の無機微粒子や、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィンなどの高分子微粒子等が好適なものとして挙げられる。また、薄膜の使用目的に応じて、合成蛋白質、天然蛋白質などの微粒子、液晶マイクロカプセル、熱相変化型粒子などを用いることもできる。
微粒子の粒径は、一般的には０．１ｎｍから２０μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１０μｍの範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍから５μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
用いられる微粒子は、機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。本発明の好ましい態様においては、微粒子は移流集積現象により配列して単粒子層を形成するものであり、この現象が起こるには微粒子の移動の自由度が重要であることから、表面に存在するグラフトポリマーと粒子との相互作用はない方が好ましい。したがって、グラフトポリマーにおける親水性の官能基等との相互作用のない粒子が選択される。特にグラフトポリマーとイオン的に相互作用する粒子は移流集積現象による微粒子の運動を妨げるため好ましくない。
微粒子の所望される特性を損なわない限りにおいて、任意の微粒子に表面処理を施してグラフトポリマーとの相互作用性を低下させて使用することも可能である。
【００３９】
以下に、本発明の単粒子積層薄膜に用い得る微粒子の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの機能性の微粒子については、表面の単粒子層に付与しようとする機能性に応じて説明する。
１−１．反射防止部材用微粒子
本発明に係る単粒子層を反射防止機能の目的で用いる場合には、微粒子として、樹脂微粒子、及び、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止材料に好適に用い得る粗面化部材を提供することができる。
【００４０】
樹脂微粒子ではコアと呼ばれる微粒子の中心部分は有機ポリマーであり、金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
樹脂微粒子としては耐久性の観点から硬度の高いものが好ましく、具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂からなる球状微粒子が挙げら、なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
本発明の粗面化部材を特に反射防止材料として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましい。
【００４１】
１−２．導電膜用微粒子
本発明に係る単粒子層を導電膜の目的で用いる場合には、微粒子として、導電性樹脂微粒子、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性金属化合物粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、などを用いることができる。
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、さらには、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４２】
１−３．光学材料用微粒子
本発明の単粒子積層薄膜を光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などに用いる場合に適用する微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられ、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【００４３】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、あるいはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【００４４】
１−４．有機発光素子用微粒子
微粒子として、ホットキャリアーによる励起によって発光する有機色素分子うが凝集した微粒子を用い、電極を有する基材表面にこれらによる層を形成することで、本発明の単粒子積層薄膜により有機発光素子を形成することができる。ここで用いられる有機色素としては以下のようなものが挙げられるが、もちろんそれらに限定されるものではなく、固体光機能素子の使用目的等を考慮して適宜選択される。
【００４５】
ｐ−ビス［２−（５−フェニルオキサゾール）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）等の青色発光のオキサゾール系色素；クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン２４、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン５４０等の緑色発光のクマリン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５９０、ローダミン６４０等の赤色発光のローダミン系（赤色）色素；およびオキサジン１、オキサジン４、オキサジン９、オキサジン１１８等の近赤外領域の発光が得られ、特に光通信に適合した光機能素子に好適なオキサジン系色素などが挙げられる。
さらにフタロシアニン、ヨウ化シアニン化合物等のシアニン系色素等をも挙げられる。なお、これらの色素を選択する際に、アクリル樹脂等の高分子に溶けやすいものを選択することが薄膜形成の目的上好ましい。そのような色素としては、ＰＯＰＯＰ、クマリン２、クマリン６、クマリン３０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１等が挙げられる。
【００４６】
また、有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）膜に使われる有機分子、例えば８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ３）、１，４ビス（２，２ジフェニルビニル）ビフェニル、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、スチリルビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体等、あるいは該有機分子に添加物を加えた媒体などにより形成された微粒子であってもよい。
【００４７】
１−５．紫外線吸収部材用微粒子
本発明に係る単粒子層を紫外線吸収部材として用いる場合には、微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ、Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。本発明において、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより所望の領域に紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能を付与することができ、優れた加工性を有する材料となるため、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【００４８】
本発明の単粒子積層薄膜を製造するには、前記機能性を有する微粒子を支持体上に適用するのに用いる微粒子含有液体を調製し、支持体の親水性表面に展開し、液体の膜厚を制御しながら乾燥し、溶媒を除去すればよい。
〔微粒子含有液体の調製〕
微粒子含有液体は適切な溶媒中に前記機能性微粒子を水系溶媒中に分散させて調製すればよい。このときの微粒子の含有量は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。微粒子は多すぎても少なすぎても均一な集積を生じにくくなる。
【００４９】
分散媒としては、親水性表面との親和性の観点から水系溶媒が好ましく、具体的には、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ＴＨＦ、ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００５０】
〔塗布、乾燥〕
前記のように調製した微粒子含有液体を親水性表面に展開するには、これらの液体をスピンコート法、バーコート法など公知の塗布法により塗布すればよい。また、永山国昭らが提案した特開平７−１１６５０２号、特開平９−９２６１７号、特開平６−３３９６２５号の各公報に記載の、微粒子を配列させる目的で用いられた精密な水膜形成方法やそこに用いられている装置を親水性表面に液膜を形成する際に使用することもできる。
【００５１】
本発明の特定親水性表面を用いれば、特別の装置や方法を用いなくても、一般的な塗布、乾燥方法により大きな面積で規則正しく配列された単粒子層を形成することができることはいうまでもない。
本発明の方法において、「（液膜の）展開厚みを制御しつつ微粒子を２次元凝集させ」るためには、下記の如く、液体の塗布量と乾燥条件とを調製すればよい。
塗布量は展開時のウエット塗布量で０．１ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ２〜１０ｇ／ｃｍ２の範囲である。支持体表面が高い親水性を有するため、このように単に液体を塗布することにより、支持体表面に均一な膜厚の液膜が形成される。
形成された液膜を乾燥するに従い、溶媒の除去による液の移動が生じ、表面張力とともに液膜中あるいは液膜表面に存在する微粒子に応力が掛かり、微粒子は２次元凝集し、単粒子状態で支持体表面に配列される。
このとき、乾燥が急激であると微粒子が不均一に凝集したり、微粒子同士が有着を生じる虞があり、２次元凝集を生じにくくなるため、使用する溶媒にもよるが、一般に乾燥温度は１８０℃以下であることが好ましい。乾燥温度は好ましくは室温〜８０℃の範囲である。なかでも、室温程度で徐々に時間をかけて乾燥することが均一な単粒子配列を形成する観点から好ましい。
好ましい乾燥時間は１０秒〜１０時間の範囲で有り、より好ましくは、１分から６時間の範囲である。水を分散媒として用いる場合には、３〜６時間程度が好ましい。
【００５２】
このようにして得られた本発明の単粒子パターン積層薄膜は、任意の微粒子が、均一に、１層で且つ二次元的に細密充填配列されたパターン状の単粒子層を有するため、薄膜表面の任意の領域に、微粒子の特性に応じた任意の機能を容易に付与することができ、その応用範囲は広い。
微粒子がパターン状に単粒子層を形成している状態は、例えば、透過型電子顕微鏡にて観察することにより容易に確認することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１）
〔親水性グラフトポリマーを表面に有する支持体基材の作成〕
（シリコン基板上への開始剤の固定）
重合開始基が結合したシランカップリング剤（５−トリクロロシリルフェニル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネートは下記文献記載の方法にて合成した（Ｃ．Ｊ． Ｈａｗｋｅｒ ら著、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ）」１９９９年第３２巻、Ｐ１４２４）。
基板として用いたシリコン板はピランハ液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）に終夜浸漬し、イオン交換水で十分洗浄し、水中に保存した。アルゴン気流下、水中から取り出したシリコン基板を窒素で表面の水分がなくなるまで乾燥させたのち、アルゴン気流下、シランカップリング剤の１％脱水トルエン溶液に終夜浸漬した。その後、シリコン基板を取り出し、トルエン、メタノールで洗浄した。
【００５４】
（開始剤パターンの形成）
上記の方法で合成した、開始剤末端シランカップリング剤を固定化させたシランカップリング修飾シリコン基板を、石英板に形成されたマスクパターンに密着させ、ＵＶ露光機（ウシオ電機社製，ＵＶ照射装置（ＵＶＬ−４００１−Ｎ）：高圧水銀灯）を用いて２０分間照射した。これによりＵＶ露光部の開始剤が失活し、パターン状の開始剤領域が形成された。
【００５５】
（表面修飾シリコン基板からの親水性表面グラフトポリマーの合成）
イオン交換水は、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｌａｂｏ（商品名：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）を用い精製したものを使用した（１８ＭΩ）。１リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５５．２ｇをいれ、次に水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え溶解させた。つぎにこの溶液に氷浴下、アクリル酸２８．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、ｐＨ７に調製した。この溶液にＡｒ気流下、塩化銅（Ｉ）０．８９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル ３．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、均一となるまで撹拌した。次に、上記の方法で作成したシリコン基板を溶液に浸し、一晩撹拌した。反応停止後、水で洗浄することで、アクリル酸が開始剤の存在領域のみにパターン状にグラフトされた、グラフトポリマー鎖をパターン状に有する基材Ａを得た。
このパターンの高さをＡＦＭ（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ（株））にて、複数箇所を測定して確認したところ、３００ｎｍの高さにて均一な厚みのパターンが形成されていることが判明した。
【００５６】
〔パターン状のグラフトポリマー鎖を有する支持体への移流集積法による微粒子膜の形成〕
上記で作成したパターン状の親水性表面を有する基板Ａの上にカルボキシ末端ポリスチレン粒子水分散液（微粒子平均粒径１．０μｍ、濃度１．０質量％、ポリサイエンス社製）をワイヤバー＃８を使用し塗布し、そのまま室温に放置し、５時間乾燥した。乾燥の後、水洗を行い、表面にパターン状のポリスチレン粒子層を有する単粒子パターン積層薄膜部材Ｂを得た。
〔２次元集積性の評価〕
得られた部材Ｂの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、６０００倍で観察したところ、微粒子がグラフトポリマー鎖が存在するパターン領域のみに、単層で規則正しく配列しているのが確認できた。
【００５７】
（比較例１）
〔グラフトポリマーを有する支持体への吸着による微粒子膜の形成〕
実施例１で作成したパターン状の親水性表面を有する基板Ａをカルボキシ末端ポリスチレン粒子１．０質量％水分散液（ポリサイエンス社製：実施例１で用いたもの）の中に１時間浸漬し、取り出した後、水洗して、表面ＳＥＭ観察を行った。表面には、グラフトポリマー鎖が存在する領域も含めて、ほとんど粒子の付着は認められなかった。このことから、同様の微粒子分散液を表面に塗布し、乾燥させるという実施例１における移流集積法を用いた微粒子のパターン状の付着は、グラフト膜のカルボキシル基と粒子のカルボキシル基との静電的な相互作用だけで起こっているのではないことが確認された。
【００５８】
（実施例２）
〔グラフトポリマーを有する支持体への移流集積法による微粒子膜の形成〕
実施例１で作成したパターン状の親水性表面を有する基板Ａの上に、シリカ粒子分散液（平均粒径１．０μｍ、濃度１．０質量％、宇部日東化成社製）をワイヤバー＃８を使用し塗布し、そのまま室温に放置し、５時間乾燥した。乾燥の後、水洗を行い、表面にパターン状のシリカ粒子層を有する単粒子パターン積層薄膜部材Ｃを得た。
〔２次元集積性の評価〕
得られた部材Ｃの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、６０００倍で観察したところ、微粒子がグラフトポリマー鎖が存在するパターン領域のみに、単層で規則正しく配列しているのが確認できた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に機能性微粒子が所望のパターン状に単層状態で形成された、高品質な単粒子パターン積層薄膜を提供することができる。また、本発明の単粒子パターン積層薄膜の製造方法によれば、微粒子の凝集を制御することで、選択性が高く、高品質な単粒子パターン積層薄膜を、簡易な操作により、迅速に、且つ、大面積で形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a single particle pattern laminated thin film in which fine particles aggregated two-dimensionally are adsorbed only in a predetermined pattern region, and a method for producing the same. The present invention relates to a method for producing a novel two-dimensional particle pattern thin film, particularly a thin film having a two-dimensional array single particle layer only in a predetermined pattern region, which is useful for creating new functional materials in various fields.
[0002]
[Prior art]
In the present invention, the single-particle laminated thin film refers to a thin film having a single-particle layer in a state in which particles are two-dimensionally densely packed and arranged on the surface of a support substrate. Called.
Single-particle film formation technology is important for high functionality such as high surface area, high resolution, and high density in the fields of high-performance catalysts, high-performance sensors, various optical materials, and various electronic materials. This technology is actively researched. In particular, a pattern material that selectively forms a single particle layer only in a specific region is useful for an optical material such as an antireflection film or a light scattering film.
[0003]
As a method of producing an arbitrary thin particle layer on a support, a liquid thin film of fine particles is spread on a substrate to form a liquid thin film, the liquid thickness of the liquid dispersion medium is controlled to decrease, and the liquid thickness is determined as the particle diameter. There has been proposed a method for agglomerating fine particles that is equal to or smaller than the size and agglomerates the fine particles using surface tension (for example, see Patent Document 1). Although the present invention has made it possible to regularly agglomerate the fine particle layers and arrange them uniformly, it has been difficult to arrange the fine particles in a desired region in a pattern.
As a technique for arranging fine particles in a pattern, TiO 2 A method is described in which a surface of an oxide substrate is irradiated with light in a pattern to create a hydrophilic / hydrophobic pattern on the surface, and fine particles are arranged according to the pattern. (For example, refer to Patent Document 2.) Although it is possible to create a fine particle pattern by this method, it is not easy to set conditions for creating a regular pattern, and portions other than the pattern to which particles are attached. Also, there is a tendency for particles to adhere, and a pattern forming method with high selectivity has been demanded.
As another method of arranging fine particles in a pattern, a method of laminating patterned fine particles using a micro stamp is known (for example, see Non-Patent Document 1). According to this method, polymer particles of submicron size are ordered. Although it is a highly selective pattern formation method that can be well integrated and particles do not adhere to parts other than the pattern, this method is difficult to operate, and the solvent evaporation rate is low for creating an ordered particle stack. Control was necessary and it could not be created easily. For this reason, there is a problem that it is not suitable for mass production and pattern formation in a large area.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2828374
[Patent Document 2]
JP 2002-273209 A
[Non-Patent Document 1]
Whitesides et al., “Advanced Materials”, Vol. 8 (1996) p245
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention in consideration of the drawbacks of the prior art as described above is to produce a single particle pattern laminated thin film with high selectivity and high quality, in which functional fine particles are formed in a desired pattern on the surface. It is to provide. Another object of the present invention is to form a single particle pattern laminated thin film with high selectivity and high quality quickly and in a large area by a simple operation by controlling the aggregation of fine particles. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing a single-particle laminated thin film that can be used.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the characteristics of a substrate having a hydrophilic graft polymer on the surface, the present inventors have solved the above problem by using a support having a hydrophilic graft surface formed in a pattern. The present invention was completed.
That is, the single particle pattern laminated thin film of the present invention allows fine particles to adhere in a single particle state to a region where the hydrophilic graft polymer chain exists on a support having a surface where the hydrophilic graft polymer chain exists in a pattern. And a single particle layer.
In the method for producing a single particle pattern laminated thin film according to claim 2 of the present invention, the fine particle-containing liquid is spread on a support having a surface on which hydrophilic graft polymer chains exist in a pattern, and the fine particle-containing liquid The fine particles are two-dimensionally agglomerated while controlling the development thickness, and a single particle layer is formed in a region where the hydrophilic graft polymer chain exists.
[0007]
Although the action of the present invention is not clear, it is presumed that the excellent hydrophilicity of the hydrophilic graft polymer surface and its water retention effect particularly effectively acted on particle accumulation using advection accumulation.
That is, in the present invention, since the support has a surface on which hydrophilic graft polymer chains exist in a pattern, a uniform pattern (surface hydrophilic region) having high hydrophilicity is formed, and there is functionality in the pattern. When a liquid containing fine particles is developed, for example, the occurrence of a bias of fine particle aggregation caused by the presence of a region where water has been partially lost is suppressed, and the two-dimensional aggregation of the fine particles proceeds uniformly. It is considered that a single-particle thin film regularly arranged is formed only in the hydrophilic region formed in a pattern shape without causing unevenness in the arrangement of the fine particles. Also, according to the method of the present invention, by utilizing the characteristics of this highly hydrophilic surface, there is no need to use a specially controlled method or apparatus that was indispensable for the implementation of the conventional advection accumulation method. By applying and drying the fine particle-containing liquid, it is possible to easily form a thin film in a predetermined pattern region and to apply it to a large area.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The single particle pattern laminated thin film of the present invention has a pattern in which fine particles are adhered in a single particle state to a region where the hydrophilic graft polymer chain exists on a support having a surface where the hydrophilic graft polymer chain exists in a pattern. It has the shape of a single particle layer. In order to form such a single particle pattern laminated thin film, a liquid for forming a fine particle layer is developed on the surface of a support on which a graft polymer chain having a hydrophilic group exists in a pattern, and an advection accumulation phenomenon is performed. It is only necessary to control the developed thickness of the liquid by utilizing the two-dimensional aggregation of the contained fine particles so as to form the aggregate only in the region where the patterned hydrophilic graft polymer chain exists. Here, when the fine particle-containing liquid is spread on the entire surface of the support using the advection accumulation phenomenon, the fine particles are selectively and uniformly arranged only in the hydrophilic region, that is, the region where the patterned hydrophilic graft polymer chain exists. Is done. In a region where the hydrophilic graft polymer chain does not exist, it is difficult to form a uniform liquid film suitable for the advection accumulation method. Therefore, in the embodiment of the present invention, it is difficult to form a regular array of fine particles in the hydrophobic region.
[0009]
First, the advection accumulation method, which is a basic technique of the method for producing a single-particle laminated thin film of the present invention, will be described. In the advection accumulation method, a flat substrate is immersed in a suspension liquid (for example, a dispersion liquid using an aqueous solvent) in which fine particles are dispersed, and a flat substrate is immersed in the suspension. This is a method of forming a single particle film or a multi-particle film on a substrate by controlling the pulling rate or the like. Such advection accumulation utilizes the phenomenon that particles are carried by the flow of water accompanying the evaporation of water, and in order to form a uniform single particle layer by applying this method, at least the surface of the substrate is uniform. Two preconditions are the formation of a liquid film and a slippery substrate that allows particles to move around in this narrow space. This is the result of Kuniaki Nagayama, “Nature and Science of Self-Integration” Maruzen (1997) ) Is described in detail. Furthermore, in order to integrate particles while moving on the liquid film formed on the surface of the substrate, two forces of the lateral capillary force derived from the surface tension and the stress caused by the liquid flow accompanying the evaporation of the liquid film are obtained. If these do not work in a balanced manner, it is difficult to quickly form a uniform array of fine particles, and conventionally a special apparatus has been used to balance the two stresses. This is as described in the section of the prior art.
[0010]
In the method of the present invention, the use of a support having a surface in which hydrophilic graft polymer chains having a high hydrophilicity exist in a pattern form, a stable wetting film among necessary requirements for advection and accumulation to occur. (Liquid film) is formed, and in this way, in the liquid film, the fine particles are contained in the liquid film or the liquid film without impairing the stress applied to the fine particles by the fine particle accumulation force and the lateral capillary force due to the flow of the liquid Since the surface can be freely moved without being constrained, a special apparatus is not required by the coating method, and a single particle laminated thin film can be easily obtained. This characteristic is considered to be due to the high mobility of the graft polymer chain in the graft hydrophilic film. That is, one end of the hydrophilic graft polymer chain is bonded to the support, but the other end, that is, the end having a hydrophilic functional group exists in a free state, so that high mobility and water retention are achieved. Have. For this reason, the formation of a graft hydrophilic film using a surface on which a hydrophilic graft polymer chain is present facilitates the formation and control of a uniform liquid film, which has been difficult until now, and has been conventionally required. It is considered that a single particle layer can be formed without using a precise apparatus for liquid film control. This characteristic is expressed only in the region where the hydrophilic graft polymer chain formed in a pattern exists, and in the region where the hydrophilic graft polymer chain does not exist, a uniform liquid film suitable for the advection accumulation method is hardly formed. Therefore, a regular array of fine particles is hardly formed in the hydrophobic region. Further, even if slight adhesion of unwanted fine particles to the hydrophobic region is observed, it can be easily removed by washing with a small amount of running water.
[0011]
Next, the structure of the single particle laminated thin film according to the present invention will be sequentially described.
<Support having a surface on which hydrophilic graft polymer chains are present in a pattern>
The said surface in the support body of this invention refers to the surface in which the hydrophilic graft polymer chain exists in pattern shape, and the pattern which has high hydrophilicity was formed, and hereafter is suitably called a hydrophilic pattern surface. Such a surface may be one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the support surface, or an intermediate layer on which the graft polymer is easily bonded is provided on the support surface, and the hydrophilic polymer is grafted on the layer. It may be what is done.
[0012]
Furthermore, the hydrophilic surface in the present invention has a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound, or a functional group that has a hydrophilic graft polymer chain bonded to a trunk polymer compound and can be crosslinked. Using a polymer in which a group is introduced, coating on a support surface by coating or coating crosslinking, or coating using a composition containing a hydrophilic polymer having a crosslinking group at the polymer terminal and a crosslinking agent Or what was arrange | positioned on the support surface by application | coating bridge | crosslinking is also included.
[0013]
In the present invention, a known method can be applied to the step of forming the region where the hydrophilic graft polymer chain is present in a pattern.
Examples of a method for creating a hydrophilic graft polymer chain in a pattern include: With the polymerizable monomer in contact with the substrate, energy is locally applied to the substrate by light irradiation or the like to generate active sites such as radicals on the substrate, and the polymerizable monomers are sequentially polymerized starting from this active site. A method of forming a graft polymer chain only in a region where an active site is generated is mentioned. Specific examples of this method include “Langmuir” Vol. 15 (1999) 5560. A method described in a page is given, and this method can be applied to the present invention.
Other methods include: The initiator is fixed in a pattern on the substrate, radical polymerization is initiated from the initiator fixed in a pattern by light, heat, catalyst, etc., and grafted only to the area where the initiator formed in the pattern exists The method of forming a polymer chain is mentioned. This method is, for example, by a method in which a radical polymerization initiator such as a sulfonyl chloride is immobilized on a surface in a pattern and polymerization is performed from the immobilized initiator as described in JP-A No. 11-263919. Can be implemented.
Furthermore, 3. It is also possible to use a method in which a graft polymer chain is formed on the entire surface of the substrate by a known method, and then light or heat is applied in a pattern to cause ablation in that region and the graft polymer chain is removed from the substrate. This method is described, for example, in JP-A-11-119413.
4. A graft polymer chain having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by applying energy to the entire surface of the substrate is formed, and energy such as light and heat is added to the pattern so that the functional group of the graft polymer is added. It is also possible to apply a method in which polarity conversion is caused to make a predetermined region a hydrophilic graft polymer chain. Specifically, this method can be carried out by using, for example, a polarity conversion type graft polymer described in US Pat. No. 6,461,792.
[0014]
In the present invention, any of the above-mentioned methods can be employed to form a pattern-like hydrophilic graft polymer chain region, but the second method, namely, starting on the substrate, can be particularly easily prepared. A method of immobilizing the agent in a pattern is preferable, and among them, from the viewpoint of high particle adsorptivity and a clear pattern, a method of forming a graft polymer chain on the initiator is It is preferable to adopt a method using transfer radical polymerization.
Here, any process known in the literature may be used for fixing the initiator on the substrate surface in an image-like (patterned) manner. For example, after exposing and developing using a photoresist material for microfabrication on a substrate, the exposed substrate surface region is treated with an initiator having a substrate-binding group terminal and fixed, or JP-A-2002 As described in Japanese Patent No. -283530, a method of immobilizing an initiator by using a plate having a convex pattern on the surface, attaching an initiator having a substrate binding group terminal to the plate, and transferring it to the substrate surface Etc. can be taken. Alternatively, a patterned polymerization initiator layer can be formed by a method in which an initiator is fixed over the entire surface of the substrate and pattern exposure is performed to deactivate the polymerization initiation ability of the initiator in a predetermined region. In particular, from the viewpoint of easy operation and large area applicability, a method of forming a pattern by deactivating the initiator is preferable.
[0015]
In the present invention, a preferable process for producing a single particle pattern laminated thin film includes (1) a step of fixing an initiator over the entire surface of the substrate, (2) pattern exposure of the fixed initiator, and an initiator of an exposed portion. A step of creating a pattern of the initiator region deactivated by the exposed part / unexposed part and the initiator region not deactivated by the exposed part / unexposed part, (3) From the initiator of the unexposed part, a polar group, In particular, a step of graft-polymerizing a monomer having a hydrophilic functional group using an atom transfer radical polymerization method to form a hydrophilic graft polymer chain in a pattern, and (4) the obtained pattern-shaped hydrophilic graft polymer Examples thereof include a process including a step of attaching fine particles to a chain forming region in a single layer using an advection accumulation method.
[0016]
The hydrophilic graft polymer chain applied to the present invention is characterized in that one end of the polymer is bonded directly to the support surface or an intermediate layer formed on the support surface, and the graft chain portion showing hydrophilicity is substantially It has the structure which is not bridge | crosslinked automatically. This structure does not limit the mobility of the polymer portion that exhibits hydrophilicity, and is not buried in a strong cross-linked structure, and can maintain high mobility. For this reason, it is considered that high hydrophilicity is expressed, the liquid film is well formed on the surface, and it has an advantageous effect on the particle accumulation method.
The molecular weight of such a hydrophilic graft polymer chain is in the range of Mw 500 to 5,000,000, the preferred molecular weight is in the range of Mw 1000 to 1,000,000, and more preferably in the range of Mw 2000 to 500,000.
[0017]
Hereinafter, the production method of the single particle pattern laminated thin film of the present invention will be described in the order of steps with typical specific examples, but the content of the present invention is not limited to these descriptions.
(Support)
In the present invention, the support substrate used to form the surface on which the graft polymer chain having a polar group is present is a dimensionally stable plate-like material, and finally the columnar particle pattern laminated thin film. Any material may be used as long as it has characteristics suitable for the purpose of use. Specifically, a metal material such as a glass plate, a silicon plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, a substrate made of an inorganic material, a substrate made of an organic material such as a polymer resin plate, or a composite thereof, Either can be used.
In addition to the above, inorganic substrates include metal substrates such as gold, silver, zinc, copper, etc., substrates made of metal oxides such as ITO, tin oxide, alumina, titanium oxide, etc. A substrate provided with a physical layer can also be used.
Organic substrates include polyethylene, polypropylene, polystyrene, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyurethane, epoxy resin, polyester A substrate made of a polymer resin such as a resin, an acrylic resin, or a polyimide resin, or a substrate provided with a surface layer made of these polymer resins on an appropriate support surface can be used. These polymer substrates are those in which a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group has been introduced to the substrate surface by corona treatment or plasma treatment in order to improve the binding property with an initiator having a substrate reactive group. May be.
[0018]
Representative examples of the substrate having a resin coated surface include a laminate having a resin film adhered to the surface, a primer-treated substrate, and a hard-coated substrate. Typical examples of the composite material whose surface layer is a resin layer include a resin sealing material having an adhesive layer on the back surface, and a laminated glass that is a laminate of glass and resin.
Any support that has excellent flatness can be said to be suitable as a support that is applied to the particle accumulation method described later.
[0019]
(1) Immobilizing the initiator over the entire substrate surface
Here, as an initiator immobilized on the surface of the base material, a portion that initiates polymerization upon exposure (hereinafter referred to as an initiation site) and a portion that can bind to a substrate (binding site) were included in the same molecule. Any known compound can be used. For example, the following can be mentioned as an example.
As the initiation site, an organic halide (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a sulfonyl halide compound is generally introduced as a partial structure. Moreover, as long as it has a function as a similar initiator, a compound having a group replacing a halogen, for example, a diazonium group, an azide group, an azo group, a sulfonium group, an oxonium group, or the like may be used. .
Specific examples of the compound that can be introduced as the initiation site include the compounds exemplified below.
C 6 H 5 -CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3 ,
C 6 H 5 -C (X) (CH 3 ) 2 ,
(However, in the above formula, C 6 H 5 Represents a phenyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
[0020]
R 1 -C (H) (X) -CO 2 R 2 ,
R 1 -C (CH 3 ) (X) -CO 2 R 2 ,
R 1 -C (H) (X) -C (O) R 2 ,
R 1 -C (CH 3 ) (X) -C (O) R 2 .
(In the above formula, R 1 And R 2 Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or Represents an iodine atom).
R 1 -C 6 H 4 -SO 2 X,
(In the above formula, R 1 , R 2 And X are as defined above.
From the viewpoint of stability over time, an α-halogen ester compound is particularly preferable as the initiation site of the above initiator.
[0021]
In addition, as a bonding site existing in the initiator, that is, a substrate bonding group (functional group capable of bonding to the substrate), a thiol group, a disulfide group, an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group And an amide group. Among these, particularly preferred substrate binding groups include thiol groups and crosslinkable silyl groups.
[0022]
Specific examples of an initiator having an initiation site and a binding site, that is, an initiator having a substrate-binding group introduced into a partial structure having an initiation ability include, for example, those having a structure represented by the general formula (I) Is exemplified.
[In the formula, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R mentioned above 1 And R 2 And X is synonymous with X described above, and R 9 , R 10 Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ′). 3 Triorganosiloxy represented by SiO— (wherein R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). Group R 9 Or R 10 When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group, a halogen group, or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. ]
[0023]
The compound represented by general formula (I) is illustrated below.
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 3 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n SiCl 3 ,
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n SiCl 3 ,
CH 3 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n SiCl 3 ,
(In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and n represents an integer of 0 to 20).
[0024]
Other specific examples of the initiator having an initiation site and a binding site further include those having a structure represented by the general formula (II).
(R 10 ) 3-a (Y) a Si- [OSi (R 9 ) 2-b (Y) b ] m −
CH 2 -C (H) (R 3 -R 11 -C (R 4 ) (X) -R 8 -R 5 (II)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , A, b, m, X, Y are as defined above. )
[0025]
The compound represented by general formula (II) is illustrated below.
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
Cl 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
Cl 3 Si (CH 2 ) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(In the above formulas, X represents a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, and R represents an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
[0026]
(2) Pattern exposure is performed on the immobilized initiator, the initiator in the exposed part is deactivated, and the patterns of the initiator area deactivated by the exposed / unexposed area and the initiator area not deactivated are formed. Process to create
In the method of the present invention, the energy application method for image formation is not particularly limited, and any of exposure and heating can be used as long as it can provide energy capable of decomposing the starting portion and deactivating the polymerization initiating ability. Although a method can also be used, the method of irradiating actinic rays is preferable from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus.
When actinic light irradiation is applied for image-like energy application, either scanning exposure based on digital data or pattern exposure using a lith film can be used.
Examples of the energy application method used for image formation include a method of heating like an image and a method of writing by radiation irradiation such as exposure. As specific means, for example, light irradiation with an infrared laser, an ultraviolet lamp, visible light, etc., electron beam irradiation such as γ rays, heating with a thermal head, etc. can be applied. Examples of light sources used for radiation irradiation include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
[0027]
(3) A step of graft-polymerizing a monomer having a polar group, particularly a hydrophilic functional group, from an initiator of an unexposed portion using an atom transfer radical polymerization method to form a hydrophilic graft polymer chain in a pattern shape
Graft polymer pattern forming methods using the atom transfer radical polymerization method are already known, and these methods can also be applied to the present invention.
[0028]
The monomer used in the present invention is preferably a monomer having hydrophilicity. As the hydrophilic monomer for forming the graft polymer chain, any known monomer can be used, and the following hydrophilic monomers can be particularly preferable.
In the present invention, specific examples of particularly useful hydrophilic monomers include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or their salts, 2-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ) Monomers having a quaternary ammonium group such as ammonium chloride and 2-trimethylammonium ethyl acrylate chloride can be used. Also, amide monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxy Ethylene glycol monomers such as ethylene glycol mono (meth) acrylate are also useful.
General hydrophilic monomers applied to the present invention include, for example, and can be polymerized to form a hydrophilic graft polymer chain. However, hydrophilic monomers are not limited to these. Absent.
Of these, monomers having an ionic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and an ammonium group or a functional group capable of dissociating into ions are particularly preferable.
[0029]
Next, an atom transfer radical polymerization method, which is a preferred method for forming a graft polymer chain from these hydrophilic monomers, will be described.
Normal radical polymerization has a high polymerization rate, and it is difficult to control the molecular weight of the polymer because it is likely to cause a termination reaction due to coupling between radicals. However, if the "living radical polymerization method" is used, it can be terminated. It is known that a reaction hardly occurs and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, In addition to the characteristics of the `` radical polymerization method '', it has a halogen that is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the end, and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is a more preferable method for producing a coalescence.
[0030]
Specific examples of the atom transfer radical polymerization method include, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules. (Macromolecules) 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480, WO 98/40415, or Examples include those described in Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
In addition to the usual atom transfer radical polymerization using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator as described above, a general free radical polymerization initiator such as peroxide and copper (II) The “reverse atom transfer radical polymerization” in which such a complex of a normal oxidation state of a normal atom transfer radical polymerization catalyst is combined is also included in the atom transfer radical polymerization referred to in the present invention.
[0031]
(Atom transfer radical polymerization catalyst)
For such atom transfer radical polymerization, it is necessary to use a catalyst, and examples of the catalyst used here include transition metal complexes. There is no limitation in particular in the transition metal complex which can be used for a catalyst, What is described in PCT / US96 / 17780 can be utilized. Among these, a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel is preferable.
[0032]
Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl) 2 (PPh 3 ) 2 ), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr) 2 (PBu 3 ) 2 ) Is also suitable as a catalyst.
[0033]
When a copper compound is used as the catalyst, the ligand described in PCT / US96 / 17780 can be used as the ligand. Although not particularly limited, amine-based ligands are preferable, and 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, trialkylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl ( 2-aminoethyl) ligands such as aliphatic amines such as amines. Of these, aliphatic polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and hexamethyl (2-aminoethyl) amine are preferred in the present invention.
The amount of the ligand as described above is determined from the number of coordination sites of the transition metal and the number of groups coordinated by the ligand under the conditions of normal atom transfer radical polymerization, so that they are almost equal. Is set to For example, the amount of 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof added to CuBr is usually twice as much as the molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, it is once as large as the molar ratio.
[0034]
In the present invention, when a ligand is added to initiate polymerization, and / or when a catalyst activity is controlled by adding a ligand, there is no particular limitation, but the metal atom is excessive relative to the ligand. Is preferred. The ratio between the coordination position and the coordinating group is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, particularly preferably 1.6 times or more, and particularly preferably 2 times or more. It is.
[0035]
(Reaction solvent)
In the present invention, the graft polymerization reaction may be carried out without a solvent, that is, without using a solvent alone, or in various solvents. Examples of solvents that can be used in the polymerization reaction include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene. Solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile System solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and water. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0036]
In general, the graft polymerization reaction using a solvent is performed by adding a monomer in a solvent, adding a catalyst as necessary, and then immersing a substrate on which an initiator is fixed in the solvent and reacting for a predetermined time. This is done.
The solvent-free graft polymerization reaction is generally performed at room temperature or in a heated state up to 100 ° C.
In this way, a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present in a pattern can be provided on the substrate. The film thickness of the layer forming the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but from the viewpoint that the advection and accumulation phenomenon can easily occur in the fine particles, the film thickness from the viewpoint of water film formation is generally 0.001 μm to The range of 10 μm is preferable, the range of 0.01 μm to 5 μm is more preferable, and the range of 0.1 μm to 2 μm is most preferable.
[0037]
(4) A step of adhering fine particles in a single layer to the pattern-form hydrophilic graft polymer chain formation region using an advection accumulation method
[Fine particles]
Next, the fine particles forming the particle layer will be described. The kind of fine particles applicable to the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the intended function of the single particle laminated thin film. The size of the fine particles is also selected according to the purpose, but generally, fine particles at the nanometer and micron level are targeted due to the characteristics of the single particle layer.
Examples of the material constituting the fine particles include organic polymers, natural or synthetic proteins, inorganic materials such as ceramics and metals, and composites thereof. In particular, semiconductor particles, TiO 2 , SiO 2 Inorganic fine particles such as, and polymer fine particles such as polystyrene, polyacrylate, polyamide, polyurethane, and polyolefin are preferable. In addition, fine particles such as synthetic proteins and natural proteins, liquid crystal microcapsules, thermal phase change particles and the like can be used depending on the purpose of use of the thin film.
The particle diameter of the fine particles is generally preferably in the range of 0.1 nm to 20 μm, more preferably in the range of 1 nm to 10 μm, and particularly preferably in the range of 5 nm to 5 μm.
[0038]
The fine particles used may be appropriately selected according to the purpose of the functional surface. The particle size of the fine particles can also be selected according to the purpose. In a preferred embodiment of the present invention, the fine particles are arranged by an advection and accumulation phenomenon to form a single particle layer, and since the degree of freedom of movement of the fine particles is important for this phenomenon to occur, they exist on the surface. It is preferable that there is no interaction between the graft polymer and the particles. Therefore, particles having no interaction with the hydrophilic functional group or the like in the graft polymer are selected. In particular, particles that ionically interact with the graft polymer are not preferable because they hinder the movement of the fine particles due to the advection and accumulation phenomenon.
As long as the desired properties of the fine particles are not impaired, any fine particles can be surface-treated to reduce the interaction with the graft polymer.
[0039]
Although the preferable example of the microparticles | fine-particles which can be used for the single particle laminated thin film of this invention below is shown, this invention is not limited to this. These functional fine particles will be described according to the functionality to be imparted to the single particle layer on the surface.
1-1. Antireflective member fine particles
When the single particle layer according to the present invention is used for the purpose of antireflection function, it is preferable to use at least one kind of fine particles selected from resin fine particles and metal oxide fine particles as fine particles. By using such fine particles, a uniform and excellent antireflection ability that can be suitably used on the surface of an image display body, a clear image can be obtained without reducing image contrast, and excellent durability. It is possible to provide a roughened member that can be suitably used for an antireflection material capable of achieving the above.
[0040]
In resin fine particles, the central part of fine particles called cores is an organic polymer, and as metal oxide fine particles, silica (SiO 2 2 ), Titanium oxide (TiO 2 ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) 2 ) And the like are preferable. In addition, so-called transparent pigments such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, and talc, and pigment fine particles called white pigments can be used as long as they have preferable shapes described below.
As the resin fine particles, those having high hardness are preferable from the viewpoint of durability, specifically, for example, spherical fine particles made of resin such as acrylic resin, polystyrene resin, polyethylene resin, epoxy resin, silicon resin, among others, Crosslinked resin fine particles are preferred.
In the case of using the roughened member of the present invention as an antireflection material, it is effective from the viewpoint of controlling the film thickness to be λ / 4 with respect to the wavelength (λ) where reflection should be prevented. preferable.
[0041]
1-2. Fine particles for conductive film
When the single particle layer according to the present invention is used for the purpose of a conductive film, the fine particles are at least one selected from conductive resin fine particles, conductive or semiconductor metal fine particles, metal oxide fine particles, and metal compound fine particles. It is preferable to use seed fine particles.
The conductive metal fine particles or metal oxide fine particles have a specific resistance value of 1 × 10 3 Any conductive metal compound powder of Ω · cm or less can be used widely. Specifically, for example, silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al) , Tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) In addition to simple substances such as tungsten (W) and molybdenum (Mo) and their alloys, tin oxide (SnO 2 ), Indium oxide (In 2 O 3 ), ITO (Indium Tin Oxide), Ruthenium oxide (RuO) 2 ), Etc. can be used.
In addition, metal oxide or metal compound fine particles having characteristics as a semiconductor may be used. For example, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cdo, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , Zn 2 SnO 4 , In 2 O 3 -Oxide semiconductor fine particles such as ZnO, fine particles using a material doped with an impurity suitable for these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, and conductive nitride fine particles such as TiN, ZrN and HfN And conductive boride fine particles such as LaB. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
1-3. Fine particles for optical materials
The fine particles applied when the single-particle laminated thin film of the present invention is used for a color filter, a sharp cut filter, a nonlinear optical material or the like used in an optical apparatus include fine particles made of a semiconductor such as CdS or CdSe or a metal such as gold. By using silica glass or alumina glass as a base material, it is not only suitable for use in color filters, but also after confirming that the third-order optical nonlinear susceptibility is large, optical switches, optical memory materials, etc. It is expected as a nonlinear optical material. Specific examples of the fine particles used here include noble metals such as gold, platinum, silver and palladium or alloys thereof, and from the viewpoint of stability, they can be rapidly dissolved by an alkali such as gold or platinum. Non-substances are preferred.
[0043]
Further, as the ultrafine particles of metal (compound) suitable as a nonlinear optical material, specifically, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), A simple substance such as rhodium (Rh), osmium (Os), iron (Fe), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and an alloy containing one or more of these, and an average particle diameter of 10 to 1000 angstroms Ultrafine particles having The particle diameter may be either primary particles or secondary particles, but those that do not scatter visible light are preferred. Among them, fine particles of noble metals selected from Au, Pt, Pd, Rh, and Ag having a particle size of 10 nm or less independently dispersed in a solvent such as toluene, or Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn Preferable examples include metal fine particles selected from Cd, Y, W, Sn, Ge, In, and Ga.
[0044]
1-4. Fine particles for organic light emitting devices
The organic light emitting element is formed by the single particle laminated thin film of the present invention by using fine particles obtained by agglomerating organic dye molecules that emit light upon excitation by hot carriers as the fine particles and forming a layer of these on the surface of the substrate having electrodes. can do. Examples of the organic dye used here are as follows, but of course not limited thereto, and are appropriately selected in consideration of the purpose of use of the solid-state optical functional element.
[0045]
Blue luminescent oxazole dyes such as p-bis [2- (5-phenyloxazole)] benzene (POPOP); green luminescent such as coumarin 2, coumarin 6, coumarin 7, coumarin 24, coumarin 30, coumarin 102, coumarin 540, etc. Coumarin-based dyes: Rhodamine 6G, rhodamine B, rhodamine 101, rhodamine 110, rhodamine 590, rhodamine 640 and other red-emitting rhodamine-based (red) dyes; and oxazine 1, oxazine 4, oxazine 9, and oxazine 118 Oxazine dyes suitable for optical functional elements that can emit light in the outer region and are particularly suitable for optical communication can be mentioned.
Further examples include cyanine dyes such as phthalocyanine and cyanide iodide compounds. In addition, when selecting these pigment | dyes, it is preferable on the objective of thin film formation to select what is soluble in polymers, such as an acrylic resin. Examples of such a dye include POPOP, coumarin 2, coumarin 6, coumarin 30, rhodamine 6G, rhodamine B, rhodamine 101 and the like.
[0046]
Also, organic molecules used in organic electroluminescence (EL) films, such as 8-hydroxyquinoline aluminum (AlQ 3 ), 1,4 bis (2,2diphenylvinyl) biphenyl, polyparaphenylene vinylene (PPV) derivative, distyryl arylene derivative, styryl biphenyl derivative, phenanthroline derivative, etc., or a medium in which an additive is added to the organic molecule, etc. Fine particles formed by may be used.
[0047]
1-5. Fine particles for UV absorbing members
When the single particle layer according to the present invention is used as an ultraviolet absorbing member, for example, metal oxide fine particles such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, cobalt oxide, chromium oxide, tin oxide, and antimony oxide are used as fine particles. Is preferable because it has a high shielding function in the ultraviolet A and B regions (light wavelength 280 to 400 nm). In the present invention, a polymer compound is used as a base material, and by combining with a polymer compound, a high function as an ultraviolet shielding film / sheet can be imparted to a desired region, and the material has excellent workability. Various applications are expected. It is also expected to improve the light resistance of the polymer material by utilizing the ultraviolet shielding effect of the metal oxide.
[0048]
In order to produce the single particle laminated thin film of the present invention, a fine particle-containing liquid used for applying the fine particles having the above-described functionality onto a support is prepared, spread on the hydrophilic surface of the support, and the film thickness of the liquid What is necessary is just to dry, controlling a solvent, and to remove a solvent.
(Preparation of liquid containing fine particles)
The fine particle-containing liquid may be prepared by dispersing the functional fine particles in an aqueous solvent in an appropriate solvent. The content of the fine particles at this time is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 20% by mass. If the amount of fine particles is too large or too small, uniform accumulation is unlikely to occur.
[0049]
The dispersion medium is preferably an aqueous solvent from the viewpoint of affinity with a hydrophilic surface. Specifically, for example, water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as THF, dioxane, ethylene glycol and dimethyl ether, etc. Is mentioned.
[0050]
[Coating, drying]
In order to spread the fine particle-containing liquid prepared as described above on the hydrophilic surface, these liquids may be applied by a known coating method such as spin coating or bar coating. Also, a precise water film forming method used for the purpose of arranging fine particles described in JP-A-7-116502, JP-A-9-92617, and JP-A-6-339625 proposed by Kuniaki Nagayama et al. And the apparatus used there can also be used when forming a liquid film on a hydrophilic surface.
[0051]
If the specific hydrophilic surface of the present invention is used, it goes without saying that a single particle layer regularly arranged in a large area can be formed by a general coating and drying method without using a special apparatus or method. Absent.
In the method of the present invention, in order to “two-dimensionally agglomerate fine particles while controlling the developed thickness (of the liquid film)”, the liquid application amount and the drying conditions may be adjusted as follows.
The coating amount is 0.1 g / cm as the wet coating amount during development. 2 ~ 100g / cm 2 Is preferably in the range of 0.5 g / cm. 2 -10 g / cm 2 Range. Since the surface of the support has high hydrophilicity, a liquid film having a uniform film thickness is formed on the surface of the support simply by applying the liquid in this way.
As the formed liquid film is dried, the liquid is moved by removing the solvent, and stress is applied to the fine particles existing in the liquid film or on the surface of the liquid film together with the surface tension. The fine particles are aggregated two-dimensionally in a single particle state. Arranged on the surface of the support.
At this time, if the drying is rapid, the fine particles may aggregate non-uniformly, or the fine particles may adhere to each other, and it is difficult to cause two-dimensional aggregation. Therefore, although depending on the solvent used, the drying temperature is generally 180. It is preferable that it is below ℃. The drying temperature is preferably in the range of room temperature to 80 ° C. Among them, it is preferable from the viewpoint of forming a uniform single particle array that drying is gradually performed at about room temperature over time.
The preferred drying time is in the range of 10 seconds to 10 hours, more preferably in the range of 1 minute to 6 hours. When water is used as a dispersion medium, it is preferably about 3 to 6 hours.
[0052]
The single particle pattern laminated thin film of the present invention thus obtained has a single particle layer of a pattern in which arbitrary fine particles are uniformly arranged in a single layer and two-dimensionally densely packed. An arbitrary function according to the characteristics of the fine particles can be easily imparted to an arbitrary region, and its application range is wide.
The state in which the fine particles form a single particle layer in a pattern can be easily confirmed by, for example, observation with a transmission electron microscope.
[0053]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
[Preparation of support substrate having hydrophilic graft polymer on the surface]
(Initiator fixation on silicon substrate)
A silane coupling agent (5-trichlorosilylphenyl) -2-bromo-2-methylpropionate to which a polymerization initiating group was bonded was synthesized by the method described in the following literature (CJ Hawker et al., “Macromore Macromolecules, 1999, vol. 32, P1424).
The silicon plate used as the substrate was Piranha liquid (H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 3: 1), washed thoroughly with ion-exchanged water, and stored in water. Under a stream of argon, the silicon substrate taken out of the water was dried with nitrogen until the surface moisture disappeared, and then immersed in a 1% dehydrated toluene solution of a silane coupling agent overnight under a stream of argon. Thereafter, the silicon substrate was taken out and washed with toluene and methanol.
[0054]
(Initiator pattern formation)
A silicon substrate modified with a silane coupling modified with an initiator-terminated silane coupling agent synthesized by the above method is brought into close contact with a mask pattern formed on a quartz plate, and a UV exposure machine (manufactured by USHIO INC., UV irradiation). Irradiation was carried out for 20 minutes using an apparatus (UVL-4001-N): a high-pressure mercury lamp. Thereby, the initiator of the UV exposure part was deactivated, and a patterned initiator region was formed.
[0055]
(Synthesis of hydrophilic surface graft polymer from surface-modified silicon substrate)
The ion-exchanged water used was purified using Milli-Q Labo (trade name: manufactured by MILLIPORE) (18 MΩ). In a 1 liter separable flask, 55.2 g of ion-exchanged water was added, and then 16 g (0.40 mol) of sodium hydroxide was added and dissolved. Next, 28.8 g (0.40 mol) of acrylic acid was gradually added dropwise to this solution in an ice bath to adjust the pH to 7. Under an Ar stream, 0.891 g (9.0 mmol) of copper (I) chloride and 3.12 g (20.0 mmol) of 2,2′-bipyridyl were added to this solution and stirred until uniform. Next, the silicon substrate prepared by the above method was immersed in the solution and stirred overnight. After stopping the reaction, the substrate was washed with water to obtain a base material A having a graft polymer chain in a pattern, in which acrylic acid was grafted in a pattern only on the region where the initiator was present.
The height of this pattern was confirmed by measuring a plurality of locations with AFM (Nanopics 1000, Seiko Instruments Inc.), and it was found that a pattern with a uniform thickness was formed at a height of 300 nm. .
[0056]
[Formation of fine particle film by advection and accumulation method on support with patterned graft polymer chain]
An aqueous dispersion of carboxy-terminated polystyrene particles (fine particle average particle size: 1.0 μm, concentration: 1.0% by mass, manufactured by Polysciences) on the substrate A having a hydrophilic surface having a pattern shape created as described above, is wire bar # 8. Used and coated, left at room temperature and dried for 5 hours. After drying, washing with water was performed to obtain a single particle pattern laminated thin film member B having a patterned polystyrene particle layer on the surface.
[Evaluation of 2D integration]
When the surface of the obtained member B was observed at 6000 times with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX), the fine particles were regularly arranged in a single layer only in the pattern region where the graft polymer chain was present. Was confirmed.
[0057]
(Comparative Example 1)
[Formation of fine particle film by adsorption to support with graft polymer]
Substrate A having a patterned hydrophilic surface prepared in Example 1 was immersed in 1.0 mass% aqueous dispersion of carboxy-terminated polystyrene particles (manufactured by Polysciences: used in Example 1) for 1 hour. After taking out, it washed with water and surface SEM observation was performed. Almost no adhesion of particles was observed on the surface including the region where the graft polymer chain was present. From this, the pattern-like adhesion of the fine particles using the advection and accumulation method in Example 1 in which the same fine particle dispersion is applied to the surface and dried is the electrostatic adhesion between the carboxyl groups of the graft film and the carboxyl groups of the particles. It has been confirmed that it is not just happening through the interaction.
[0058]
(Example 2)
[Formation of fine particle film by advection and accumulation method on support with graft polymer]
A silica particle dispersion (average particle size: 1.0 μm, concentration: 1.0% by mass, manufactured by Ube Nitto Kasei Co., Ltd.) is placed on the substrate A having a hydrophilic hydrophilic surface formed in Example 1 with a wire bar # 8. Used and coated, left at room temperature and dried for 5 hours. After drying, washing with water was performed to obtain a single particle pattern laminated thin film member C having a patterned silica particle layer on the surface.
[Evaluation of 2D integration]
When the surface of the obtained member C was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at 6000 times, the fine particles were regularly arranged in a single layer only in the pattern region where the graft polymer chain was present. Was confirmed.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a high quality single particle pattern laminated thin film in which functional fine particles are formed in a desired pattern on the surface in a single layer state. Further, according to the method for producing a single particle pattern laminated thin film of the present invention, by controlling the aggregation of fine particles, a high-quality single particle pattern laminated thin film can be quickly and easily produced by a simple operation. , Can be formed in a large area.
