JP2004335281A

JP2004335281A - Separator for electrochemical element

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Publication number: JP2004335281A
Application number: JP2003129838A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Masatoshi Midorikawa; 正敏緑川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: JP4387692B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for an electrochemical element with excellent reflow heat resistance, having low internal resistance, and with excellent self-discharge characteristic and characteristic retentivity. <P>SOLUTION: This separator for an electrochemical element is characterized in that a heat-resistant fibrillated fiber is eccentrically located, and the content of the fiber on one surface is larger than that on the opposite surface. The separator is also characterized in that the heat-resistant fibrillated fiber is eccentrically located, and the content of the fiber in its inside is larger than that on its surfaces. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れる電気化学素子用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどの電気化学素子は、低抵抗化、大容量化が主流であるが、鉛フリー半田の使用により高耐熱性も要求されるようになっている。従来、これら電気化学素子用セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主体成分とする多孔質膜（例えば、特許文献１参照）、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙（例えば、特許文献２参照）などが使用されている。最近では、フィブリルを有する繊維と、繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維とを含む繊維シートからなるセパレーターが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンを主体成分とする多孔質膜は、融点が１３０℃〜１６５℃程度と低く、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙は、２００℃以上の高温では炭化や分解してしまい、耐熱性に問題がある。
低抵抗を実現するには、電気化学素子用セパレーターを薄膜化する方法、孔径を大きくする方法が有効であるが、これらの方法をとるとピンホールができやすく、内部ショートや自己放電しやすくなり、かといって孔径を小さくするとフィルム状になりすぎてイオン透過性が悪化し、抵抗が高くなるという具合に、抵抗と自己放電特性のバランスをとることが難しい問題がある。フィブリルを有する繊維は、ピンホール抑制効果が大きいが、イオン透過性を低下させる因子でもあるため、該繊維が、電気化学素子用セパレーター全体に均等に多く存在するとイオン透過性が悪化して抵抗が高くなる問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３２５７４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３８３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２４４１５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れる電気化学素子用セパレーターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性フィブリル化繊維を偏在させることによって、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れる電気化学素子用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、片表面＞反対側表面であることを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。
【０００８】
本発明の第１の電気化学素子用セパレーターは、片表面の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上で、反対側表面の該繊維含有量が２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第１の電気化学素子用セパレーターは、片表面に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、反対側表面に向かって傾斜分布し、反対側表面には存在しないことが好ましい。
【００１０】
本発明の第２は、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、内部＞表面であることを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。
【００１１】
本発明の第２の電気化学素子用セパレーターは、内部の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上で、表面の該繊維含有量が２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の電気化学素子用セパレーターは、内部に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、外側に向かって傾斜分布し、表面には存在しないことが好ましい。
【００１３】
本発明においては、耐熱性フィブリル化繊維が、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、耐熱性フィブリル化繊維が、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学素子は、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気化学素子用セパレーターについて詳細に説明する。
【００１７】
本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）などを指す。電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。前者はアルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、後者は電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、片方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。
【００１８】
電気化学素子の電解液は、水溶液系、有機溶媒系、導電性高分子の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１９】
本発明における耐熱性フィブリル化繊維とは、耐熱性繊維をフィブリル化したものを指す。ここで、耐熱性繊維とは、融点または熱分解温度が２５０℃以上の繊維を指す。そのような材料としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また、全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と組成比によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。ここで、芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。これらの中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、吸湿率が著しく低いため、非水電解液や非水電解質を用いる電気化学素子には特に好ましい。
【００２０】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明におけるフィブリル化繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指し、米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは異なる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。さらに、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２３】
フィブリル化繊維は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩粉装置などを用いて製造される。
【００２４】
本発明における耐熱性フィブリル化繊維以外の繊維としては、非フィブリル化繊維（チョップドファイバーなど）、必要に応じて耐熱性繊維でないフィブリル化繊維などが用いられる。非フィブリル化繊維としては、天然繊維、溶剤紡糸セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。これらの非フィブリル化繊維は、明確な繊度または繊維径を持つ。
【００２５】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、繊度０．１５ｄｔｅｘ以下、繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の繊維を含有することが好ましい。このような繊維を含有することにより、電気化学素子用セパレーターの地合が均一になりやすく、孔径も小さくなりやすい。該繊維の繊維長が１ｍｍより短いと、脱落しやすく、１０ｍｍより長くなると繊維同士がよれて電気化学素子用セパレーターの厚みむらが生じやすい。
【００２６】
耐熱性繊維でないフィブリル化繊維としては、例えば、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロース、融点または熱分解温度が２５０℃未満の合成繊維をフィブリル化したものやバクテリアセルロースが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００２８】
本発明の第１の電気化学素子用セパレーター、すなわち耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、片表面＞反対側表面である電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維含有量が異なるスラリー同士または耐熱性フィブリル化繊維含有スラリーと該繊維を含有しないスラリーを抄合わせる方法、予め製造されたシートに耐熱性フィブリル化繊維含有スラリーを１本または複数のノズルから吹き付ける方法、カーテン状に流し込む（または塗布）方法などによって製造される。吹き付ける際のノズルは揺動させても良いし、固定しても良い。吹き付けは、予め作製されたシートを抄紙網上に搬送しながら行っても良く、例えばカーテンコーターなど一般に用いられるコーターマシンを用いて行っても良い。流し込み（または塗布）は、湿紙または予め作製されたシートを抄紙網上に搬送しながら行っても良く、例えばカーテンコーターなど一般に用いられるコーターマシンを用いて行っても良い。何れにしても抄紙網上で行えば、水分を吸引除去してウェブ形成が速く均一にできるため好ましい。片表面側を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は６０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下でできるだけ多い方が好ましい。一方、反対側表面を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は２０ｗｔ％以下であることが好ましく、０ｗｔ％であることがより好ましい。予め製造されたシートは湿式不織布、乾式不織布、織布の何れでも良く、該シートに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は２０ｗｔ％以下が好ましく、０ｗｔ％がより好ましい。吹き付けや流し込み（または塗布）に用いるスラリー中の耐熱性フィブリル化繊維量は６０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下でできるだけ多い方が好ましい。
【００２９】
本発明の第２の電気化学素子用セパレーター、すなわち耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、内部＞表面である電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維含有量の多いスラリーが内部に、耐熱性フィブリル化繊維含有量が少ないか、０ｗｔ％のスラリーを外側になるように抄合わせる方法、耐熱性フィブリル化繊維含有量の多いスラリーを内部に、予め製造されたシートを外側になるように抄合わせる方法、これらの方法と上記した第１の電気化学素子用セパレーターの製造方法とを組み合わせた方法などによって製造される。電気化学素子用セパレーターの内部を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は６０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下でできるだけ多い方が好ましい。一方、表面を形成するスラリーに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は２０ｗｔ％以下であることが好ましく、０ｗｔ％であることがより好ましい。予め製造されたシートは、湿式不織布、乾式不織布、織布の何れでも良く、該シートに含まれる耐熱性フィブリル化繊維量は２０ｗｔ％以下が好ましく、０ｗｔ％がより好ましい。
【００３０】
抄合わせは、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙する。このようにして製造することにより、耐熱性フィブリル化繊維を偏在させることができる。該繊維は、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下で、それ以下の細い部分も多いため、ウェブ形成時、プレスパートなどで該繊維が第１の電気化学素子用セパレーターでは片表面から反対側表面に、第２の電気化学素子用セパレーターでは内部から表面に向かってそれぞれ侵入し、他の繊維と絡むため、それぞれの方向に向かって傾斜分布する。そのため、本発明の電気化学素子用セパレーターは、層間剥離しにくい特徴を有する。
【００３１】
一方、予め作製された２つのシート、すなわち耐熱性フィブリル化繊維を含有するシート同士または該繊維を含有するシートと含有しないシートとを熱接着させた場合には、耐熱性フィブリル化繊維が相手シート内に入り込むこんで他の繊維と絡むことはなく、傾斜分布することはない。そのため、容易に層間剥離してしまう。層間剥離しにくくなるように熱接着条件を強めると繊維の熱融着が過度に進行して孔を塞ぎ、イオン透過性に悪影響を及ぼし、本発明の電気化学素子用セパレーターと同等の性能は得られない。
【００３２】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、片面と反対側表面、または内部と表面の該繊維含有量が異なるため、該繊維が電気化学素子用セパレーター全体にわたって均等かほぼ均等に存在する場合に比べてイオン透過性に優れ、内部抵抗が低くなる。そのため、第１の電気化学素子用セパレーターでは、片表面の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上で、反対側表面の該繊維含有量が２０ｗｔ％以下であることが好ましく、反対側表面に該繊維が存在しないことがより好ましい。同様に第２の電気化学素子用セパレーターでは、内部の耐熱性フィブリル化繊維含有量が６０ｗｔ％以上で、表面の該繊維含有量が２０ｗｔ％以下であることが好ましく、表面に該繊維が存在しないことがより好ましい。
【００３３】
本発明の電気化学素子用セパレーターにおいて、耐熱性フィブリル化繊維が偏在する様子は、該セパレーターの断面を電子顕微鏡やレーザー光学顕微鏡などを用いて観察することにより確認することができる。同時に耐熱性フィブリル化繊維が傾斜分布する様子も確認することができる。
【００３４】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在するため、リフロー耐熱性に優れる。耐熱性フィブリル化繊維以外の繊維を高融点の繊維や耐熱性繊維にすると、リフロー耐熱性をより向上させることができる。
【００３５】
本発明においては、抄紙機の抄紙網には１００メッシュ以上の目の細かい網を用いることが好ましく、１２０メッシュ以上がより好ましい。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水が好ましく、分散助剤や増粘剤、その他添加薬品、剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、電気化学素子の特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性のものを適量用いても良い。
【００３６】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、それ１枚だけで使用しても良いが、２枚以上積層して用いても良い。
【００３７】
耐熱性フィブリル化繊維の中には、例えば全芳香族ポリアミドのように正極酸化されやすいものがある。このような繊維が電気化学素子用セパレーターの片表面に偏在し、反対側表面に向かって傾斜分布し、反対側表面には存在しない場合には、該繊維の偏在面を負極側へ配置するか、偏在面を内側にして２枚積層するか、内部に該繊維が偏在し、外側に向かって傾斜分布し、表面には存在しない電気化学素子用セパレーターを用いることにより、該繊維の酸化劣化を防止でき、電気化学素子の特性劣化を抑制することができる。
【００３８】
本発明の電気化学素子用セパレーターの厚みは、９μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。厚みが９μｍより薄いと、電気化学素子用セパレーターの引張強度や突刺強度が不十分になりやすく、３００μｍより厚いと、電気化学素子の容量が不十分になりやすい。
【００３９】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、厚み調整、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、カレンダー処理、熱処理、熱圧処理などが施される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜耐熱性フィブリル化繊維１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．４２ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これを耐熱性フィブリル化繊維１またはＦＢ１と表記する。
【００４２】
＜耐熱性フィブリル化繊維２の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら３０回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．１ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これを耐熱性フィブリル化繊維２またはＦＢ２と表記する。
【００４３】
＜耐熱性フィブリル化繊維３の作製＞
全芳香族ポリエステル（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これを耐熱性フィブリル化繊維３またはＦＢ３と表記する。
【００４４】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを５ｗｔ％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。以下、これをフィブリル化セルロース１またはＦＢＣ１と表記する。
【００４５】
＜スラリーの調製＞
表１に示した原料と配合量に従って、パルパーを用いてイオン交換水中に分散させたスラリーを調製した。必要に応じて、非イオン性の分散助剤を用いた。表１中の「ＢＣ」は、バクテリアセルロースを意味する。「ＰＡ１」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維（融点２６５℃）を意味する。「ＰＡ２」は、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの芳香族ポリアミド繊維（融点２６５℃）を意味する。「ＰＡ３」は、繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミド繊維を意味する。「ＰＥＴ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を意味する。「ＰＥＴ２」は、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を意味する。「ＰＥＴ３」は、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を意味する。「ＰＥＴ４」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（芯部：融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、融点１１０℃）を意味する。「分割型１」は、ナイロン６６とポリエチレンテレフタレートが板状に交互に配列した６分割型複合繊維（分割前繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を意味する。
【００４６】
＜シートの作製＞
表１に示した原料と製法に従ってシートＡとシートＢを作製した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
＜電気化学素子用セパレーターの作製＞
【００４９】
実施例１
スラリー１から長網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー７から円網抄紙機で坪量１５ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、２１５℃の熱ロール（直径１．２ｍ）で熱処理（無加圧、２０ｍ／ｍｉｎ）し、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター１とした。長網は１５０メッシュを使用した。
【００５０】
実施例２
スラリー１から円網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー８から傾斜型抄紙機で坪量１５ｇ／ｍ^２に抄合わせし、厚み６０μｍの電気化学素子用セパレーター２とした。円網は１５０メッシュを使用した。
【００５１】
実施例３
３連式円網抄紙機を用い、スラリー７、２、７の順に１０ｇ／ｍ^２、５ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み９０μｍの電気化学素子用セパレーター３とした。スラリー２は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００５２】
実施例４
３連式円網抄紙機を用い、スラリー８、２、８の順に１０ｇ／ｍ^２、５ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２に抄合わせし、厚み８５μｍの電気化学素子用セパレーター４とした。スラリー２は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００５３】
実施例５
スラリー３から傾斜型抄紙機で坪量７ｇ／ｍ^２に、スラリー８から円網抄紙機で坪量１３ｇ／ｍ^２に抄合わせし、厚み６０μｍの電気化学素子用セパレーター５とした。傾斜型は１２０メッシュを使用した。
【００５４】
実施例６
スラリー３から短網抄紙機で坪量７ｇ／ｍ^２に、スラリー９から円網抄紙機で坪量１３ｇ／ｍ^２に抄合わせした後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター６とした。短網は１２０メッシュを使用した。
【００５５】
実施例７
スラリー２から円網抄紙機で坪量３ｇ／ｍ^２に、スラリー１０から円網抄紙機で１２ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、スーパーカレンダー処理して厚み３５μｍの電気化学素子用セパレーター７とした。スラリー２は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００５６】
実施例８
スラリー４から円網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー７から傾斜型抄紙機で坪量１６ｇ／ｍ^２に抄合わせした後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み７０μｍの電気化学素子用セパレーター８とした。円網は１５０メッシュを使用した。
【００５７】
実施例９
スラリー４から長網抄紙機で坪量５ｇ／ｍ^２に、スラリー１１から円網抄紙機で１３ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、スーパーカレンダー処理して厚み４０μｍの電気化学素子用セパレーター９とした。長網は１５０メッシュを使用した。
【００５８】
実施例１０
スラリー５から円網抄紙機で坪量３ｇ／ｍ^２に、スラリー８から短網抄紙機で１２ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、スーパーカレンダー処理して厚み２５μｍの電気化学素子用セパレーター１０とした。円網は１５０メッシュを使用した。
【００５９】
実施例１１
３連式円網抄紙機を用い、スラリー９、４、９の順に１２ｇ／ｍ^２、６ｇ／ｍ^２、１２ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み９５μｍの電気化学素子用セパレーター１１とした。スラリー４は、１５０メッシュの円網で抄紙した。
【００６０】
実施例１２
スラリー６から円網抄紙機で坪量７ｇ／ｍ^２に、スラリー９から円網抄紙機で１３ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、実施例１と同様にして熱処理し、さらにスーパーカレンダー処理して厚み３５μｍの電気化学素子用セパレーター１２とした。
【００６１】
実施例１３
シートＡにスラリー２を複数のノズルから噴霧して６ｇ／ｍ^２のせ、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター１３とした。
【００６２】
実施例１４
シートＡにスラリー２をカーテン状に塗布して６ｇ／ｍ^２のせ、厚み６５μｍの電気化学素子用セパレーター１４とした。
【００６３】
実施例１５
シートＢにスラリー２をカーテン状に塗布して３ｇ／ｍ^２のせ、厚み７０μｍの電気化学素子用セパレーター１５とした。
【００６４】
比較例１
スラリー１２から１台の円網抄紙機を用いて坪量２０ｇ／ｍ^２に湿式抄紙した後、実施例１と同様にして熱処理し、厚み７０μｍの電気化学素子用セパレーター１６とした。
【００６５】
比較例２
スラリー１３から傾斜型抄紙機で坪量１０ｇ／ｍ^２に、スラリー１４から円網抄紙機で坪量１０ｇ／ｍ^２に抄合わせた後、２２０℃の一対の熱ロールで、５００Ｎ／ｃｍの線圧力で熱カレンダー処理し、厚み２５μｍの電気化学素子用セパレーター１７とした。
【００６６】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。電気化学素子用セパレータを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。このとき、電気化学素子用セパレーター２、５〜７、１２〜１５は、耐熱性フィブリル化繊維が偏在する面を負極に接するように配置した。正極側および負極側の最外層には何れも電気化学素子用セパレーターを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。
この素子を収納したケースごと２００℃に１０時間加熱し乾燥処理した。これを室温まで放冷した後、ケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。さらに電気二重層キャパシタを２４０℃で１０秒間リフロー処理した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。
【００６７】
電気化学素子用セパレーター１〜１７および電気二重層キャパシタ１〜１７について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表２に示した。
【００６８】
＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電した後、３０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出した。
【００６９】
＜漏れ電流＞
電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電し、２４時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流（ｍＡ）とした。漏れ電流が小さい程好ましい。
【００７０】
＜電圧維持率＞
電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電した後、端子を解放し、７２時間放置後の電圧を測定し、２．７Ｖに対する割合を電圧維持率（％）とした。電圧維持率が高い程好ましい。
【００７１】
＜特性保持率＞
電気二重層キャパシタを５０℃で、２０００時間２．７Ｖ印加し続けた後の静電容量を測定し、初期の静電容量に対する割合（％）、すなわち静電容量保持率を求め、これを特性保持率とした。この値が大きい程好ましい。
【００７２】
【表２】

【００７３】
評価：
表２の結果から明らかなように、実施例１、２、５〜１０、１２〜１５で作製した電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、片表面＞反対側表面であるため、実施例３、４、１１で作製した電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、該繊維の含有量が、内部＞表面であるため、何れもリフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れていた。特に実施例２、５〜７、９、１０、１２〜１５で作製した電気化学素子用セパレーターは、片表面に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、反対側表面方向に傾斜分布し、反対側表面に存在しないため、また実施例４及び１１で作製した電気化学素子用セパレーターは、内部に耐熱性フィブリル化繊維が偏在し、外側に向かって傾斜分布し、表面には存在しないため、特に内部抵抗が低く優れていた。
【００７４】
実施例２、５〜７、１２〜１５で作製した電気化学素子用セパレーターは、酸化劣化しやすい耐熱性フィブリル化繊維の偏在面が正極側に配置されなかったため、特性保持力に優れていた。
【００７５】
一方、比較例１及び２で作製した電気化学素子用セパレーターは、耐熱性フィブリル化繊維が全範囲にわたって均等に多く分布してなるため、イオン透過性が悪く、内部抵抗が高めであった。また、酸化劣化しやすい耐熱性フィブリル化繊維が表裏面に多く存在するため、特性保持力が劣っていた。
【００７６】
【発明の効果】
以上、説明した如く、本発明によれば、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、自己放電特性、特性保持力に優れ、特に電気二重層キャパシタに好適なる電気化学素子用セパレーターが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator for an electrochemical element having excellent reflow heat resistance, low internal resistance, and excellent self-discharge characteristics and characteristic retention.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrochemical devices such as various batteries, electric double-layer capacitors, and electrolytic capacitors have been mainly used to have low resistance and large capacity. However, the use of lead-free solder has also required high heat resistance. . Conventionally, as a separator for such an electrochemical element, a porous membrane mainly composed of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene (for example, see Patent Document 1) and an electrolytic paper mainly composed of solvent-spun cellulose (for example, Patent Document 2) See). Recently, a separator composed of a fiber sheet including fibril-containing fibers and polyester fibers having a fineness of 0.45 dtex or less has been proposed (for example, see Patent Document 3).
[0003]
However, a porous membrane mainly composed of polyethylene or polypropylene has a melting point as low as about 130 ° C. to 165 ° C., and an electrolytic paper mainly composed of solvent-spun cellulose is carbonized or decomposed at a high temperature of 200 ° C. or more. Problem with heat resistance.
In order to achieve low resistance, it is effective to reduce the thickness of the separator for electrochemical devices and to increase the pore size.However, these methods tend to cause pinholes, causing internal short circuits and self-discharge. On the other hand, if the pore size is reduced, the film becomes too film-like, the ion permeability deteriorates, and the resistance increases. Thus, there is a problem that it is difficult to balance the resistance and the self-discharge characteristic. Fibers having fibrils have a large pinhole suppressing effect, but are also a factor that lowers ion permeability.Therefore, if the fibers are present evenly throughout the entire separator for electrochemical devices, ion permeability deteriorates and resistance decreases. There is a problem of getting higher.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-325747
[Patent Document 2]
JP-A-2000-3834
[Patent Document 3]
JP 2001-244150 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems found in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device having excellent reflow heat resistance, low internal resistance, and excellent self-discharge characteristics and characteristic retention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by unevenly distributing the heat-resistant fibrillated fibers, an electric wire having excellent reflow heat resistance, low internal resistance, excellent self-discharge characteristics, and excellent characteristic retention power. The present inventors have found that a separator for a chemical element can be realized, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the first aspect of the present invention is a separator for an electrochemical element, wherein heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed, and the content of the fibers is one surface> the opposite surface.
[0008]
In the first separator for an electrochemical device of the present invention, it is preferable that the content of the heat-resistant fibrillated fiber on one surface is 60 wt% or more, and the content of the fiber on the opposite surface is 20 wt% or less.
[0009]
In the first separator for an electrochemical device of the present invention, it is preferable that the heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed on one surface and are inclinedly distributed toward the opposite surface, but are not present on the opposite surface.
[0010]
A second aspect of the present invention is a separator for an electrochemical element, wherein heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed, and the content of the fibers is inner> surface.
[0011]
In the second separator for an electrochemical device of the present invention, it is preferable that the content of the heat-resistant fibrillated fiber inside is 60 wt% or more, and the content of the fiber on the surface is 20 wt% or less.
[0012]
In the second separator for an electrochemical element of the present invention, it is preferable that the heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed inside, are inclined toward the outside, and are not present on the surface.
[0013]
In the present invention, the heat-resistant fibrillated fiber is preferably a wholly aromatic polyamide.
[0014]
In the present invention, the heat-resistant fibrillated fiber is preferably a wholly aromatic polyester.
[0015]
The electrochemical device of the present invention is preferably an electric double layer capacitor.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the separator for an electrochemical device of the present invention will be described in detail.
[0017]
The electrochemical element according to the present invention includes a manganese dry battery, an alkaline manganese battery, a silver oxide battery, a lithium battery, a lead storage battery, a nickel-cadmium storage battery, a nickel-hydrogen storage battery, a nickel-zinc storage battery, a silver oxide-zinc storage battery, and a lithium ion battery. , Lithium polymer batteries, various gel electrolyte batteries, zinc-air batteries, iron-air batteries, aluminum-air batteries, fuel cells, solar cells, sodium sulfur batteries, polyacene batteries, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors (electric double layer Capacitor). The electrolytic capacitor or the electric double layer capacitor has a power storage function formed by sandwiching a dielectric or an electric double layer between two opposing electrodes. The former includes an aluminum electrolytic capacitor and a tantalum electrolytic capacitor, and the latter includes an electric double layer capacitor. The electrode of the electric double layer capacitor may be a combination of a pair of polarizable electrodes, one of which is a polarizable electrode and the other is a non-polarizable electrode.
[0018]
The electrolytic solution of the electrochemical element may be any of an aqueous solution, an organic solvent, and a conductive polymer. Examples of the organic solvent-based electrolyte include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ- Ion dissociation into organic solvents such as valerolactone, 3-methyl-γ-valerolactone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylformamide, diethylformamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylsulfolane, sulfolane, ethylene glycol, propylene glycol, and methylcellosolve And ionic liquids (solid molten salts) and the like, but are not limited thereto. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, and derivatives thereof.
[0019]
The heat-resistant fibrillated fiber in the present invention refers to a fibrillated heat-resistant fiber. Here, the heat-resistant fiber refers to a fiber having a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more. Such materials include wholly aromatic polyamides, wholly aromatic polyesters, wholly aromatic polyesteramides, wholly aromatic polyethers, wholly aromatic polycarbonates, wholly aromatic polyazomethines, polyphenylene sulfides (PPS), poly-p- Phenylene benzobisthiazole (PBZT), poly-p-phenylene benzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE) These may be used alone or in combination of two or more. PBZT may be either a trans type or a cis type. Further, among aromatic polyamides and aromatic polyesters which are not wholly aromatic, some have a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher depending on the type and composition ratio of the monomers, and these can be used. Here, the aromatic refers to a substance having, for example, an aliphatic chain in a part of the main chain. Among these, a wholly aromatic polyamide which is easily fibrillated uniformly due to liquid crystallinity, particularly a para-based wholly aromatic polyamide and a wholly aromatic polyester are preferable. A wholly aromatic polyester is particularly preferable for an electrochemical device using a non-aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte because of its extremely low moisture absorption.
[0020]
Examples of the para-based wholly aromatic polyamide include poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, and the like. It is not limited to these.
[0021]
The wholly aromatic polyester is synthesized by changing the composition ratio by combining monomers such as aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids.
For example, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid is exemplified, but not limited thereto.
[0022]
The fibrillated fiber in the present invention refers to a fiber having a very finely divided portion mainly in a direction parallel to the fiber axis, and at least a part of which has a fiber diameter of 1 μm or less. It differs from fibrids as specified in US Pat. No. 5,833,807 and US Pat. No. 5,026,456. The fibrils in the present invention have a length to width aspect ratio ranging from 20: 1 to 100000: 1 and a Canadian standard freeness ranging from 0 ml to 500 ml. Further, those having a weight average fiber length in the range of 0.2 mm to 2 mm are preferred.
[0023]
The fibrillated fiber is manufactured using a high-pressure homogenizer, a refiner, a beater, a mill, a milling device, or the like.
[0024]
As the fiber other than the heat-resistant fibrillated fiber in the present invention, a non-fibrillated fiber (such as a chopped fiber), and a fibrillated fiber that is not a heat-resistant fiber, if necessary, are used. Non-fibrillated fibers include natural fibers, solvent-spun cellulose, acrylics, polyolefins, polyesters, wholly aromatic polyesters, aromatic polyesters, polyamides, wholly aromatic polyamides, aromatic polyamides, polyether sulfones (PES), fluororesins, Single fibers and composite fibers made of resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer are exemplified. These non-fibrillated fibers have a defined fineness or fiber diameter.
[0025]
The separator for an electrochemical device of the present invention preferably contains fibers having a fineness of 0.15 dtex or less and a fiber length of 1 mm or more and 10 mm or less. By containing such fibers, the formation of the separator for an electrochemical element tends to be uniform, and the pore size tends to be small. If the fiber length of the fiber is shorter than 1 mm, the fiber is liable to fall off, and if it is longer than 10 mm, the fibers are twisted with each other and uneven thickness of the separator for an electrochemical element is likely to occur.
[0026]
Examples of the fibrillated fibers that are not heat-resistant fibers include various pulp such as linters, lint, solvent-spun cellulose, fibrillated synthetic fibers having a melting point or a pyrolysis temperature of less than 250 ° C., and bacterial cellulose.
[0027]
In the present invention, bacterial cellulose refers to bacterial cellulose produced by a microorganism. The bacterial cellulose contains cellulose and a heteropolysaccharide having cellulose as a main chain and glucans such as β-1,3, β-1,2 and the like. In the case of the heteropolysaccharide, components other than cellulose include hexoses such as mannose, fructose, galactose, xylose, arabinose, rhamnose, and glucuronic acid, pentoses, and organic acids. These polysaccharides may be composed of a single substance, but may be composed of two or more polysaccharides bonded by hydrogen bonding or the like, and any of them can be used.
[0028]
The first electrochemical device separator of the present invention, that is, the heat-resistant fibrillated fiber is unevenly distributed, and the content of the fiber is one surface> the other surface, the heat-resistant fibrillated fiber contains A method in which different amounts of slurries or a slurry containing a heat-resistant fibrillated fiber and a slurry not containing the fiber are combined, a method in which a slurry containing the heat-resistant fibrillated fiber is sprayed onto a pre-produced sheet from one or more nozzles, a curtain, It is manufactured by a method of pouring (or coating) in a shape. The nozzle for spraying may be swung or fixed. Spraying may be performed while conveying a sheet prepared in advance on a papermaking net, or may be performed using a generally used coater machine such as a curtain coater. The pouring (or coating) may be performed while transporting a wet paper or a previously prepared sheet onto a papermaking net, or may be performed using a generally used coater machine such as a curtain coater. In any case, it is preferable to perform the treatment on a papermaking net, since the water can be removed by suction and the web can be formed quickly and uniformly. The amount of the heat-resistant fibrillated fiber contained in the slurry forming one surface side is preferably 60 wt% or more and 100 wt% or less, and it is preferable that the amount is as large as possible. On the other hand, the amount of the heat-resistant fibrillated fiber contained in the slurry forming the opposite surface is preferably 20 wt% or less, more preferably 0 wt%. The sheet manufactured beforehand may be any of a wet nonwoven fabric, a dry nonwoven fabric, and a woven fabric, and the amount of the heat-resistant fibrillated fibers contained in the sheet is preferably 20% by weight or less, more preferably 0% by weight. The amount of the heat-resistant fibrillated fiber in the slurry used for spraying or pouring (or coating) is preferably 60 wt% or more and 100 wt% or less, and it is preferable that the amount is as large as possible.
[0029]
The separator for an electrochemical element according to the second aspect of the present invention, that is, the heat-resistant fibrillated fiber is unevenly distributed, and the content of the fiber is higher than the heat-resistant fibrillated fiber content. A method in which the slurry has a low heat-resistant fibrillated fiber content or a 0 wt% slurry is milled out, and a slurry having a high heat-resistant fibrillated fiber content is placed inside a pre-manufactured sheet. It is manufactured by a method of combining such that it is on the outside, a method of combining these methods and the above-described method of manufacturing the first separator for an electrochemical element, or the like. The amount of the heat-resistant fibrillated fibers contained in the slurry forming the inside of the separator for an electrochemical element is preferably 60 wt% or more and 100 wt% or less, and it is preferable that the amount is as large as possible. On the other hand, the amount of the heat-resistant fibrillated fibers contained in the slurry forming the surface is preferably 20 wt% or less, more preferably 0 wt%. The sheet manufactured in advance may be any of a wet nonwoven fabric, a dry nonwoven fabric, and a woven fabric, and the amount of heat-resistant fibrillated fibers contained in the sheet is preferably 20 wt% or less, more preferably 0 wt%.
[0030]
The assembling is performed by wet papermaking using a fourdrinier paper machine, a short net paper machine, a round paper machine, an inclined paper machine, or a combination machine combining two or more of the same or different paper machines. By producing in this manner, the heat-resistant fibrillated fibers can be unevenly distributed. Since at least a part of the fiber has a fiber diameter of 1 μm or less and a large number of narrow parts less than that, when forming a web, the fiber is moved from one surface to the opposite surface in the first electrochemical element separator in a press part or the like. In the second separator for an electrochemical element, the separator penetrates from the inside toward the surface, and is entangled with other fibers. Therefore, the separator for an electrochemical element of the present invention has a feature that it is difficult to delaminate.
[0031]
On the other hand, when two sheets prepared in advance, that is, a sheet containing the heat-resistant fibrillated fiber or a sheet containing the fiber and a sheet not containing the heat-bonded heat-bonded, the heat-resistant fibrillated fiber becomes the other sheet. It does not entangle with other fibers by penetrating inside, and does not have a gradient distribution. Therefore, delamination easily occurs. When the thermal bonding conditions are strengthened so that delamination becomes difficult, the thermal fusion of the fibers excessively progresses, closes the pores, adversely affects ion permeability, and the same performance as the electrochemical element separator of the present invention is obtained. I can't.
[0032]
In the separator for an electrochemical device of the present invention, heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed, and the fiber content of the surface on one side and the surface on the opposite side, or between the inside and the surface is different, so that the fibers are uniform throughout the separator for the electrochemical device. The ion permeability is superior and the internal resistance is low as compared with the case where they exist almost uniformly. Therefore, in the first separator for an electrochemical device, the content of the heat-resistant fibrillated fiber on one surface is preferably 60 wt% or more, and the content of the fiber on the opposite surface is preferably 20 wt% or less. More preferably, the fibers are absent. Similarly, in the second separator for an electrochemical element, the content of the heat-resistant fibrillated fiber inside is preferably 60 wt% or more, and the content of the fiber on the surface is preferably 20 wt% or less, and the fiber is not present on the surface. Is more preferable.
[0033]
The uneven distribution of the heat-resistant fibrillated fibers in the electrochemical element separator of the present invention can be confirmed by observing the cross section of the separator using an electron microscope, a laser optical microscope, or the like. At the same time, it can be confirmed that the heat-resistant fibrillated fibers are inclinedly distributed.
[0034]
The separator for an electrochemical element of the present invention is excellent in reflow heat resistance because heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed. When fibers other than the heat-resistant fibrillated fibers are made of high melting point fibers or heat-resistant fibers, the reflow heat resistance can be further improved.
[0035]
In the present invention, it is preferable to use a fine mesh of 100 mesh or more, and more preferably 120 mesh or more, as the paper net of the paper machine. The water used in wet papermaking is preferably ion-exchanged water, and dispersing aids, thickeners, other added chemicals, and release agents are preferably nonionic, but do not affect the characteristics of the electrochemical element. To the extent, an ionic substance may be used in an appropriate amount.
[0036]
The separator for an electrochemical element of the present invention may be used alone, or may be used by laminating two or more sheets.
[0037]
Some heat-resistant fibrillated fibers are susceptible to positive electrode oxidation, for example, wholly aromatic polyamides. If such fibers are unevenly distributed on one surface of the separator for an electrochemical device and are inclinedly distributed toward the opposite surface, and are not present on the opposite surface, the unevenly distributed surface of the fibers may be arranged on the negative electrode side. By laminating two sheets with the uneven distribution surface inside, or by using a separator for electrochemical elements in which the fibers are unevenly distributed inside and are inclined toward the outside and do not exist on the surface, oxidation deterioration of the fibers is reduced. Thus, the deterioration of the characteristics of the electrochemical element can be suppressed.
[0038]
The thickness of the separator for an electrochemical device of the present invention is preferably from 9 μm to 300 μm, more preferably from 20 μm to 100 μm. When the thickness is less than 9 μm, the tensile strength and the piercing strength of the separator for an electrochemical device tend to be insufficient, and when the thickness is more than 300 μm, the capacity of the electrochemical device tends to be insufficient.
[0039]
The separator for an electrochemical element of the present invention is subjected to a calendering treatment, a heat treatment, a heat and pressure treatment, etc., for the purpose of adjusting the thickness, improving the strength, removing impurities, imparting dimensional stability to heat, and the like.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.
[0041]
<Preparation of heat-resistant fibrillated fiber 1>
A para-type wholly aromatic polyamide (2.7 dtex fineness, fiber length 3 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5 wt%, and the clearance is reduced 15 times by using a double disc refiner while decreasing the clearance each time. After repeatedly beaten, 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer. ² Was repeated 30 times under the conditions described above to produce fibrillated para-based wholly aromatic polyamide fibers having a weight average fiber length of 0.42 mm. Hereinafter, this is referred to as heat-resistant fibrillated fiber 1 or FB1.
[0042]
<Preparation of heat-resistant fibrillated fiber 2>
Para-based wholly aromatic polyamide (fineness 2.7 dtex, fiber length 3 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5 wt%, and using a double disc refiner, the clearance is reduced 30 times as the number of times is increased. By repeatedly beating, a fibrillated para-based wholly aromatic polyamide fiber having a weight average fiber length of 1.1 mm was produced. Hereinafter, this is described as heat-resistant fibrillated fiber 2 or FB2.
[0043]
<Preparation of heat-resistant fibrillated fiber 3>
A wholly aromatic polyester (fineness: 1.7 dtex, fiber length: 3 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5 wt%, and beating is repeated 15 times using a double disc refiner while narrowing the clearance each time the number of times is increased. After that, using a high pressure homogenizer, 500 kg / cm ² Was repeated 20 times under the conditions described above to produce fibrillated wholly aromatic polyester fibers having a weight average fiber length of 0.35 mm. Hereinafter, this is described as heat-resistant fibrillated fiber 3 or FB3.
[0044]
<Preparation of fibrillated cellulose 1>
The linter was dispersed in ion-exchanged water to a concentration of 5 wt%, and 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer. ² This was repeated 20 times at a pressure of to produce fibrillated cellulose 1 having a weight average fiber length of 0.33 mm. Hereinafter, this is referred to as fibrillated cellulose 1 or FBC1.
[0045]
<Preparation of slurry>
According to the raw materials and compounding amounts shown in Table 1, a slurry dispersed in ion-exchanged water using a pulper was prepared. If necessary, a nonionic dispersing aid was used. "BC" in Table 1 means bacterial cellulose. “PA1” means an aromatic polyamide fiber having a fineness of 0.08 dtex and a fiber length of 3 mm (melting point: 265 ° C.). “PA2” means an aromatic polyamide fiber having a fineness of 0.7 dtex and a fiber length of 6 mm (melting point: 265 ° C.). "PA3" means a para-based wholly aromatic polyamide fiber having a fineness of 2.7 dtex and a fiber length of 5 mm. “PET1” means polyethylene terephthalate fiber having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm. “PET2” means a polyethylene terephthalate fiber having a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm. “PET3” means polyethylene terephthalate fiber having a fineness of 0.5 dtex and a fiber length of 5 mm. “PET4” means a core-sheath composite fiber having a fineness of 1.7 dtex and a fiber length of 5 mm (core: polyethylene terephthalate having a melting point of 255 ° C., sheath: a copolymer of polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate, melting point 110 ° C.). . “Split type 1” means a 6-split type composite fiber (fineness before split 3.3 dtex, fiber length 3 mm) in which nylon 66 and polyethylene terephthalate are alternately arranged in a plate shape.
[0046]
<Preparation of sheet>
Sheet A and sheet B were produced according to the raw materials and the production method shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
<Preparation of separator for electrochemical element>
[0049]
Example 1
5 g / m of basis weight from slurry 1 by Fourdrinier paper machine ² Then, the basis weight of 15 g / m2 was obtained from the slurry 7 using a round paper machine. ² Then, it was heat-treated (no pressure, 20 m / min) with a hot roll (diameter 1.2 m) at 215 ° C. to obtain a separator 1 for an electrochemical element having a thickness of 65 μm. The long net used 150 mesh.
[0050]
Example 2
5 g / m basis weight of the slurry 1 with a round paper machine ² Then, the weight of the slurry 8 was adjusted to 15 g / m2 on an inclined paper machine. ² To obtain a separator 2 for an electrochemical element having a thickness of 60 μm. The circular net used was 150 mesh.
[0051]
Example 3
10 g / m in the order of slurries 7, 2 and 7 using a triple-type circular web paper machine ² , 5g / m ² , 10g / m ² Then, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a separator 3 for an electrochemical element having a thickness of 90 μm. The slurry 2 was made with a 150-mesh circular net.
[0052]
Example 4
10 g / m in the order of slurries 8, 2, and 8 using a triple-type circular web paper machine ² , 5g / m ² , 10g / m ² To give a separator 4 for an electrochemical element having a thickness of 85 μm. The slurry 2 was made with a 150-mesh circular net.
[0053]
Example 5
7 g / m of grammage from slurry 3 on inclined paper machine ² Then, the basis weight of 13 g / m was obtained from the slurry 8 using a round paper machine. ² To obtain a separator 5 for an electrochemical element having a thickness of 60 μm. The inclined type used 120 mesh.
[0054]
Example 6
7 g / m of basis weight from slurry 3 with a short net paper machine ² Then, the basis weight of the slurry 9 was 13 g / m using a round paper machine. ² Then, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a separator 6 for an electrochemical element having a thickness of 65 μm. The short net used was 120 mesh.
[0055]
Example 7
3 g / m basis weight of the slurry 2 with a round paper machine ² And 12 g / m2 from slurry 10 using a round paper machine. ² Then, the resultant was subjected to a super calender treatment to obtain a separator 7 for an electrochemical element having a thickness of 35 μm. The slurry 2 was made with a 150-mesh circular net.
[0056]
Example 8
5 g / m basis weight of the slurry 4 with a round paper machine ² Then, from the slurry 7, the grammage was 16 g / m2 on an inclined paper machine. ² Then, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a separator 8 for an electrochemical element having a thickness of 70 μm. The circular net used was 150 mesh.
[0057]
Example 9
5 g / m basis weight from slurry 4 using Fourdrinier ² And 13 g / m3 from the slurry 11 by a round paper machine. ² Then, the resultant was subjected to a super calender treatment to obtain a separator 9 for an electrochemical element having a thickness of 40 μm. The long net used 150 mesh.
[0058]
Example 10
3 g / m basis weight of the slurry 5 using a round paper machine ² And 12 g / m2 of the slurry 8 using a short paper machine. ² Then, the resultant was subjected to a super calender treatment to obtain a separator 10 for an electrochemical element having a thickness of 25 μm. The circular net used was 150 mesh.
[0059]
Example 11
12 g / m2 in the order of slurries 9, 4 and 9 using a triple cylinder paper machine ² , 6g / m ² , 12g / m ² Then, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a separator 11 for an electrochemical element having a thickness of 95 μm. The slurry 4 was made with a 150 mesh circular net.
[0060]
Example 12
7 g / m basis weight of the slurry 6 with a round paper machine ² And 13 g / m3 from slurry 9 using a round paper machine. ² After that, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, and a super calender treatment was performed to obtain a separator 12 for an electrochemical element having a thickness of 35 μm.
[0061]
Example 13
The slurry 2 is sprayed on the sheet A from a plurality of nozzles and is sprayed at 6 g / m. ² The separator 13 for an electrochemical element having a thickness of 65 μm was placed.
[0062]
Example 14
6 g / m2 of slurry 2 applied to sheet A in a curtain shape ² The separator 14 for an electrochemical element having a thickness of 65 μm was placed.
[0063]
Example 15
3 g / m3 of slurry 2 applied to sheet B in a curtain shape ² The resultant was placed on a separator 15 for an electrochemical element having a thickness of 70 μm.
[0064]
Comparative Example 1
The basis weight of 20 g / m was obtained from the slurry 12 using one round paper machine. ² And then heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a separator 16 for an electrochemical element having a thickness of 70 μm.
[0065]
Comparative Example 2
From the slurry 13 with an inclined paper machine, basis weight 10 g / m ² And the basis weight of 10 g / m2 from the slurry 14 by a round paper machine. ² After that, the sheet was subjected to a heat calendering treatment at a linear pressure of 500 N / cm with a pair of hot rolls at 220 ° C. to obtain a separator 17 for an electrochemical element having a thickness of 25 μm.
[0066]
<Production of electric double layer capacitor>
A sheet electrode having a thickness of 0.2 mm was prepared by kneading 85% of activated carbon having an average particle size of 6 μm as an electrode active material, 7% of carbon black as a conductive material, and 8% of polytetrafluoroethylene as a binder. This was adhered to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 50 μm using a conductive adhesive, and rolled to produce an electrode. This electrode was used as a positive electrode and a negative electrode. A separator for an electrochemical element was laminated between a negative electrode and a positive electrode, and was spirally wound using a winding machine to produce a spiral element. At this time, the separators 2, 5 to 7, and 12 to 15 for electrochemical elements were arranged such that the surface where the heat-resistant fibrillated fibers were unevenly distributed was in contact with the negative electrode. A separator for an electrochemical element was disposed on each of the outermost layers on the positive electrode side and the negative electrode side. This spiral element was housed in an aluminum case. After welding the positive electrode lead and the negative electrode lead to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal attached to the case, the case was sealed except for the electrolyte injection port.
The case containing this element was heated at 200 ° C. for 10 hours and dried. After allowing this to cool to room temperature, an electrolytic solution was injected into the case, and the injection port was sealed to produce an electric double layer capacitor. Further, the electric double layer capacitor was subjected to a reflow treatment at 240 ° C. for 10 seconds. In the electrolyte, propylene carbonate was added in an amount of 1.5 mol / l (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) NBF ₄ Was used.
[0067]
The separators for electrochemical devices 1 to 17 and the electric double layer capacitors 1 to 17 were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 2 below.
[0068]
<Internal resistance>
After the electric double layer capacitor was charged at a constant voltage of 2.7 V and then discharged at a constant current of 30 A, it was calculated from the voltage drop immediately after the start of discharging.
[0069]
<Leakage current>
A current value measured when the electric double layer capacitor was charged at a constant voltage of 2.7 V and held for 24 hours was defined as a leakage current (mA). The smaller the leakage current, the better.
[0070]
<Voltage maintenance rate>
After the electric double layer capacitor was charged at a constant voltage of 2.7 V, the terminals were released and the voltage after standing for 72 hours was measured. The ratio to 2.7 V was defined as the voltage maintenance ratio (%). The higher the voltage maintenance ratio, the better.
[0071]
<Characteristic retention>
The capacitance after continuously applying 2.7 V to the electric double layer capacitor at 50 ° C. for 2000 hours was measured, and the ratio (%) to the initial capacitance, that is, the capacitance holding ratio was obtained. The retention rate was used. The larger the value, the more preferable.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Rating:
As is clear from the results in Table 2, the separators for electrochemical devices produced in Examples 1, 2, 5 to 10, and 12 to 15 were such that the heat-resistant fibrillated fibers were unevenly distributed, and the content of the fibers was small. Since the surface> opposite surface, the separators for electrochemical elements prepared in Examples 3, 4 and 11 had heat-resistant fibrillated fibers unevenly distributed, and the content of the fibers was internal> surface. It also had excellent reflow heat resistance, low internal resistance, and excellent self-discharge characteristics and characteristic retention. In particular, the separators for electrochemical devices produced in Examples 2, 5 to 7, 9, 10, and 12 to 15 were such that heat-resistant fibrillated fibers were unevenly distributed on one surface, were inclinedly distributed in the direction of the opposite surface, and had the opposite surface. The separators for electrochemical devices prepared in Examples 4 and 11 have heat-resistant fibrillated fibers unevenly distributed inside and are inclined toward the outside and do not exist on the surface. But lower was better.
[0074]
The separators for electrochemical devices produced in Examples 2, 5 to 7, and 12 to 15 were excellent in property retention because the unevenly distributed surface of the heat-resistant fibrillated fiber, which is easily oxidized and deteriorated, was not arranged on the positive electrode side.
[0075]
On the other hand, the separators for electrochemical devices produced in Comparative Examples 1 and 2 had poor heat permeability and high internal resistance because the heat-resistant fibrillated fibers were uniformly distributed over the entire range. In addition, since a large amount of heat-resistant fibrillated fibers, which are easily oxidized and deteriorated, are present on the front and back surfaces, the property holding power was poor.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a separator for an electrochemical element which is excellent in reflow heat resistance, low in internal resistance, excellent in self-discharge characteristics and characteristic retention, and particularly suitable for an electric double layer capacitor.

Claims

A separator for an electrochemical element, wherein heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed, and the content of the fibers is one surface> the opposite surface.

The separator for an electrochemical element according to claim 1, wherein the content of the heat-resistant fibrillated fiber on one surface is 60 wt% or more, and the content of the fiber on the opposite surface is 20 wt% or less.

2. The separator for an electrochemical element according to claim 1, wherein the heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed on one surface, are inclinedly distributed toward the opposite surface, and do not exist on the opposite surface.

A separator for an electrochemical element, wherein heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed, and the content of the fibers is inner> surface.

The separator for an electrochemical element according to claim 4, wherein the content of the heat-resistant fibrillated fiber inside is 60 wt% or more, and the content of the fiber on the surface is 20 wt% or less.

5. The separator for an electrochemical element according to claim 4, wherein the heat-resistant fibrillated fibers are unevenly distributed inside, are inclined toward the outside, and do not exist on the surface.

The separator for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat-resistant fibrillated fiber is a wholly aromatic polyamide.

The separator for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat-resistant fibrillated fiber is a wholly aromatic polyester.

The separator for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrochemical device is an electric double layer capacitor.