JP2004334086A - Dye dispersion, method of manufacturing the same, and heat developable photographic sensitive material containing the dye dispersion - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve sensitivity, color tone and color remaining properties by providing a technique by which a dye soluble in organic solvent is dispersed in an organic solvent in the solid state. <P>SOLUTION: The dye dispersion is manufactured as follows: a composition prepared by dissolving a dye and a binder in a volatile organic solvent capable of dissolving the dye and binder is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble resin, the organic solvent is evaporated, the water is then evaporated to carry out drying, and the resulting core-shell type fine particles are dispersed in the organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２７】
式中、Ｚ^１及びＺ^２は各々縮環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ^１及びＲ^２は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^５は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ^４は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ^６）Ｒ^７、−ＳＲ^８または−ＯＲ^９を表し、Ｒ^６は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^７はアルキル基、アリール基、スルホニル基またはアシル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^６とＲ^７で互いに連結して５または６員環を形成してもよい。ａ及びｂは各々０または１を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｚ^１、Ｚ^２で表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基）、カルボキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^８及びＲ^９で表されるアルキル基は、炭素数１から１０、より好ましくは１から６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）である。また、ヒドロキシル基、カルボキシ基及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｒ^６及びＲ^７で表されるアルキル基は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^８及びＲ^９で表されるアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基）である。Ｒ^３とＲ^５が互いに連結して形成する５または６員環としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンが挙げられ、これらの環は置換基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基）を有していてもよい。
【００３０】
Ｒ^４で表されるハロゲン原子にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表されるアリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチルが挙げられる。アリール基はＺ^１の環が有してもよい置換基で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基）が好ましく、置換基（例えば、メチル基、アルコキシ基、クロル原子）を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルケニル基は、２〜６の炭素数を有しているアルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることができる。Ｒ^７で表されるスルホニル基は、１〜１０の炭素数を有するスルホニル基が好ましく、例えば、メシル基、トシル基、ベンゼンスルホニル基、エタンスルホニル基を挙げることができる。Ｒ^７で表されるアシル基は、２〜１０の炭素数を有するアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。Ｒ^６とＲ^７は、互いに連結してヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができ、これらの環は置換基（例えば、メチル基、フェニル基、エトキシカルボニル基）を有していてもよい。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２が、アルキル基であり、Ｒ^３とＲ^４が連結して５または６員環を形成し、Ｒ^４が−Ｎ（Ｒ^６）Ｒ^７の場合である。更に好ましくは、Ｒ^６またはＲ^７の少なくとも一方がフェニル基の場合である。
【００３１】
Ｘ⁻で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等が挙げられる。
【００３２】
本発明において更に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される染料である。
【００３３】
【化２】

【００３４】
式中、Ｚ^３及びＺ^４はベンゾ、ナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^１２及びＲ^１４は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ^１３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ^１９）Ｒ^２０、−ＳＲ^２１または−ＯＲ^２２を表し、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１９とＲ^２０が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は各々アルキル基を表し、Ｒ^１５とＲ^１６またはＲ^１７とＲ^１８が連結して環を形成してもよい。Ｘ⁻はアニオンを表す。
【００３５】
一般式（ＩＩ）について詳説する。Ｚ^３及びＺ^４で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ^１で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^８及びＲ^９におけるアルキル基と同義である。Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８がお互いに連結して環（例えば、シクロヘキサン環）を形成してもよい。Ｒ^１９及びＲ^２０で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ^６及びＲ^７におけるアルキル基で同義である。Ｒ^１０及びＲ^１１で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ^１及びＲ^２のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ^１３、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアリール基は、一般式（Ｉ）のＲ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のアリール基と同義である。Ｒ^１３のハロゲン原子は、Ｒ^４のハロゲン原子と同義である。Ｒ^１９とＲ^２０による環形成は、Ｒ^６とＲ^７の環形成と同義である。Ｘ⁻は一般式（Ｉ）のＸ⁻と同義である。好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１が各々アルキル基であり、Ｒ^１２とＲ^１４が連結して５または６員環を形成し、Ｒ^１３が−Ｎ（Ｒ^１９）Ｒ^２０で表される化合物である。特に好ましくは、Ｒ^１９またはＲ^２０の少なくとも一方にフェニル基を有する化合物である。
【００３６】
本発明において、特に好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される染料である。
【００３７】
【化３】

【００３８】
式中、Ｚ^３及びＺ^４は、各々ベンゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は各々アルキル基を表し、Ｒ^１５とＲ^１６またはＲ^１７とＲ^１８が連結して環を形成してもよい。Ｘ⁻はアニオンを表す。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）について詳説する。Ｚ^３及びＺ^４で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ^１で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ^１、Ｒ、Ｒ^４、Ｒ^８及びＲ^９におけるアルキル基と同義である。Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８がお互いに連結して環（例えば、シクロヘキサン環）を形成してもよい。Ｒ^２３及びＲ^２４で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ^６及びＲ^７におけるアルキル基と同義である。Ｒ^１０及びＲ^１１で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ^１及びＲ^２のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ^２３及びＲ^２４で表されるアリール基は、一般式（Ｉ）のＲ^６及びＲ^７のアリール基と同義である。Ｒ^２３及びＲ^２４による環形成は、Ｒ^６及びＲ^７の環形成と同義である。Ｘ⁻は一般式（Ｉ）のＸ⁻と同義である。更に好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１が各々アルキル基であり、Ｒ^２３及びＲ^２４が各々フェニル基である。本発明に用いられる染料の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】

【００４１】
【化５】

【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
上記染料は米国特許第３，６７１，６４８号明細書や以下の合成例を参考にして合成できる。
【００５０】
合成例（化合物２の合成）
１，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニウム−ｐ−トルエンスルフォネート１１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−ジフェニルアルミニウム・パークロレート７．２ｇ、エチルアルコール１００ｍｌ、無水酢酸６ｍｌ、トリエチルアミン１２ｍｌを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００ｍｌで再結晶を行い７．３ｇの化合物２を得た。融点：２７０℃以上、λｍａｘ：８００．８ｎｍ、ε：２．１４×１０^５（クロロホルム）。その他の染料も同様に合成できる。
【００５１】
更に、本発明において用いられる染料としては、チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料が挙げられる。
【００５２】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【００５３】
以下に先ず、本発明で用いられる一般式（１）で表されるスクアリリウム染料について説明する。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２は各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ_２は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【００５６】
以下に本発明に用いられる染料を例示する。
【００５７】
【化１４】

【００５８】
【化１５】

【００５９】
【化１６】

【００６０】
これらのスクアリリウム染料については、特開２０００−１６００４２号公報に記載された方法により合成ができる。
【００６１】
本発明で使用できるバインダー樹脂は、無色且つ透明または半透明で天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があり、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
【００６２】
好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【００６３】
続いて、本発明のコアシェル微粒子のシェル部分を構成する成分について説明する。
【００６４】
シェル部分のバインダーとしては、水溶性樹脂が用いられる。この水溶性樹脂の機能としては、上記コア成分を水に分散する際の保護コロイドの役割と、有機溶剤に分散する際にコア部分が有機溶剤に溶解しないように、バリアする役割がある。従ってこのような観点から見ると、水溶性樹脂の中でもポリビニルアルコールもしくはその誘導体か、ゼラチンを用いることが好ましく、中でもゼラチンを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明の水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アルブミン、プルラン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一重合あるいはこれらの共重合体等の合成親水高分子物質を用いることができるが、有機溶剤に不溶であるという観点から、この中でもポリビニルアルコールやゼラチンが好ましい。好ましいポリビニルアルコールまたはその誘導体の平均重合度としては１０００以上が好ましく、更に２０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度としては７０〜１００％が好ましく、特に８０〜９９％であることが好ましい。
【００６６】
ポリビルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールまたはノニオン変性ポリビニルアルコールが上げられる。また、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等も好ましく用いられる。
【００６７】
本発明の最も好ましい水溶性ポリマーとしては、ゼラチンが挙げられるが、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやブル・ソサイエティ・サイエンス・ホトグラフィー・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記載されているような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることもできる。更には、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーも用いることができる。
【００６８】
このような水溶性樹脂は、分子内に親水性基を有しており、有機溶剤に分散する際には、親水性基が抱え込んだ水により分散を阻害されたり、塗布乾燥する際に、塗布膜がブラッシングしたりする懸念がある。そのために本発明では、水溶性樹脂と反応することができる無機または有機の化合物を含有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、クロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）中でも、特公昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号の各公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物等を単独または組み合せて用いることができる。
【００６９】
シェルに表面には、塩濃度が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを有することが好ましい。勿論、塩濃度がゼロであってもかまわない。通常、コロイダルシリカは安定化剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機のアルカリ成分やテトラメチルアンモニウムイオンの如き有機のアルカリ成分を含有する１次粒径が平均粒径５ｎｍ〜数十ｎｍの二酸化ケイ素の微粒子の水分散物をを指すが、本発明では効果の点で好ましくは、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、イオン性の化合物により分散していないため、水溶媒、有機溶剤いずれにでも分散することができるため、水溶媒中で作製したコアシェル粒子を有機溶剤中で再分散させるために、重要な役割を果たす。このようなコロイダルシリカは、扶桑化学工業株式会社より、ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３などの商品名で市販されており容易に入手可能である。
【００７０】
このようなコアシェル型微粒子のコアとシェルの比率であるが、１／９９〜９９／１であることが好ましい。
【００７１】
実際に、出来上がった粒子がコアシェル構造を取っているかどうかは、以下のように評価する。
【００７２】
まず得られた粒子を、染料が溶解する有機溶剤に分散する。この分散液のＩＴＯフィルム上に塗布乾燥したものを、電子顕微鏡で観察すると、所望のコアシェル粒子が得られていれば、粒子の形状が見られ、溶解して乾燥した染料（シミ様）が観察されない。また、染料は溶解状態の吸収よりも、固体状態のほうが短波長側に吸収がシフトするため、以上の分散液と染料の溶解液の分光光度を測定することで、所望のコアシェル粒子ができていれば、染料が溶解しないので、長波長側に吸収がシフトするかどうかで、所望のコアシェル粒子が得られたかどうかが判断できる。
【００７３】
つまり、長時間保存し染料の浸みだしをできるだけ押さえるためには、シェル部分を厚く設計すればよく、染料の吸収性を上げるためには、シェルの部分を薄くなる様に設計すればよい。染料の吸収を考えるのであれば、粒子径の１／３以上がコア成分であることが好ましい。
【００７４】
次に、本発明のコアシェル型染料分散物の製造方法を説明する。
まず、必要とする染料及びバインダー樹脂を有機溶剤に溶解する。使用する有機溶剤は、染料とバインダーを溶解し、純水に対する溶解度が１％以下のものであることが好ましい。ここで、有機溶剤に溶解するのは、染料及びバインダーとも水中で堅いため、細かく粉砕するのが難しいため、溶媒に溶解することで分散しやすくするためと、水中に分散した粒子から有機溶剤を蒸発させることで分散粒子の体積が小さくなり、微粒子化が期待できるためである。
【００７５】
本発明の染料及びバインダーを溶解しうる揮発性有機溶剤としては、沸点が１２０℃以下であって、コア成分を有機溶剤の自重の１％溶解し得るものである。これを満足するものであれば特に公知のものであれば使用し得るが、水に対する溶解度が１０％以下であることが好ましい。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサン等の脂環族、ヘプタンやヘキサンなどの脂肪族、シクロヘキサノン等のケトン類、アルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルスルホキサイドメチルセロソルブ等がありこれらを必要に応じて１種または２種以上使用することもできる。特に、水に対する溶解度が１０％未満の有機溶剤（ア）と水に対する溶解度が８０％以上の有機溶剤（イ）を組み合わせて用いることは、コアシェル型微粒子の粒径を小さくする上で好ましい。（ア）と（イ）の比率は、１００：０〜１：９９の間であることが好ましい。
【００７６】
このような有機溶剤に少なくとも染料とバインダーを溶解した後、水溶性樹脂の水溶液中に分散する。分散は、マグネチックスターラーの攪拌から高速ディゾルバを用いた分散、超音波を用いた分散、マントンゴーリンやナノマイザーなどの高圧を用いた分散を行い、安定性を向上させるため公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤を必要に応じて、本発明の目的に反しない程度添加してもかまわない。
【００７７】
このようにして得られた分散液からまず、有機溶剤を除去する。有機溶剤を除去する方法は特には規定しないが、染料の分解を防止する観点から熱があまりかからないように分散液をエバポレータなどにより減圧で取り除くことがこのましい。
【００７８】
有機溶剤を取り除いた後、前述した水溶性樹脂と反応する化合物を加えたり、コロイダルシリカを加えたりする。
【００７９】
その後、乾燥し、コアシェル型微粒子を取り出すが、乾燥においても、染料の分解を防止する観点で熱がかからないように乾燥することが好ましく、スプレードライヤーで乾燥することが好ましい。乾燥する際の粉体の温度は、４０℃以下のなるように、コントロールしながら乾燥させる。
【００８０】
塗布に使用するには、塗布に使用する有機溶剤に分散する。表面にコロイダルシリカをつけた微粒子は、有機溶剤中でマグネチックスターラーなどを用いて攪拌することで分散したり、超音波で分散したりして分散できる。
【００８１】
このようにして調製した染料分散物の塗布液は、本発明の熱現像写真感光材料の支持体のいずれかの層に塗設される。塗設される層としては、感光層と支持体の間の層あるいはバック面側の層が挙げられる。
【００８２】
続いて、本発明に適用する熱現像写真感光材料に関わる技術について説明する。
【００８３】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる支持体（以下、本発明に係る支持体という）の素材は、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、アルミニウム等の金属等が挙げられるが、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものがよいため、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明の熱現像写真感光材料を医用画像記録用として用いるには、青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ７０〜２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることができる。本発明に係る支持体は、コロナ放電処理をすることが好ましい。放電量の条件としては、５〜３０Ｗ／ｍ^２・分が好ましい。コロナ処理した支持体はコロナ処理後１〜２ヶ月以内に本発明に係る下引層を塗布することが好ましい。
【００８５】
本発明に係る支持体は、コロナ放電処理以外にもプラズマ表面処理をすることができる。特に大気圧近傍でのプラズマ処理が好ましい。プラズマ放電を行う場合の処理用ガスとしては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の極性官能基を付与できるガスがよく、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、水蒸気等がある。また、反応ガス以外にもヘリウムやアルゴン等の不活性ガスを用いてもよく、ガスの組成の中の６０％以上にすることで安定な放電条件を得ることができる。但し、パルス化された電界でプラズマを発生させさえすれば、不活性ガスは必ずしも６０％以上必要ではなく、反応ガス濃度を増加させることが可能である。パルス電界の周波数１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される時間は１〜１０００μｓであることが好ましく、電極に印加する電圧の大きさは電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましい。
【００８６】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。また、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。また本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【００８７】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、または、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００８８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。また、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００８９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９０】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は概ね１．５以上、１００以下、好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書に記載の技術を適用できる。また、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００９１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９〜１×１０^−２モル、より好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体または錯体イオンは、一般式〔ＭＬ_６〕^ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜「００９５」記載のものを用いることができる。
【００９２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【００９３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【００９４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００９５】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２０００−２５０１６６号公報段落番号「００１７」〜「００１９」に記載の一般式（１）〜（４）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特開２０００−２５０１６６号公報段落番号「００２０」〜「００２８」に記載されている。
【００９６】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる還元剤（以下、本発明に係る還元剤という）としては、熱現像写真感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【００９７】
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０^−２〜１０モル、好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。
【００９８】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができるバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９３」に記載の天然または合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９４」〜「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００９９】
本発明に係るバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、また保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０１００】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１７０」〜「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１８２」〜「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０号公報段落番号「００２２」〜「００２８」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１０１】
本発明の熱現像写真感光材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１０２】
本発明の熱現像写真感光材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２０００−５７００４号公報段落番号「００６５」〜「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、同公報段落番号「００７１」〜「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【０１０３】
本発明の熱現像写真感光材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２０００−５７００４号公報段落番号「００８６」〜「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【０１０４】
本発明の熱現像写真感光材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「００７５」〜「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、同公報段落番号「０１０９」〜「０１３２」に開示されているビニル化合物、同公報段落番号「０１５０」〜「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明の熱現像写真感光材料は、本発明に係る下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。また、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１０６】
本発明の熱現像写真感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【０１０７】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくは、エクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の熱現像写真感光材料は水系の溶媒でもよい。
【０１０８】
本発明の熱現像写真感光材料の現像条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０１０９】
この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の熱現像写真感光材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１１０】
現像時において、本発明の熱現像写真感光材料は、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ^２であるように調製する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像写真感光材料となる。
【０１１１】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独、または数種類組み合せることができる。
【０１１２】
なお、熱現像写真感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１１３】
本発明の熱現像写真感光材料の露光条件について説明する。
本発明の熱現像写真感光材料の露光は、熱現像写真感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の熱現像写真感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の熱現像写真感光材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０１１５】
第１の好ましい方法として、熱現像写真感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。レーザー光が、熱現像写真感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１１６】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１１７】
第３の態様として、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザー・イメージャーなどと原理的に同じレーザー走査光学装置である。レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における熱現像写真感光材料上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ここで、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１１８】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザー（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザーが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザーの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１１９】
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ_２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ_２レーザー、エキシマーレーザー等のガスレーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ_２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。
【０１２０】
なお、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターで使用されるレーザーにおいて、熱現像写真感光材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像写真感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像写真感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により詳しく本発明を説明する。
【０１２２】
実施例１
〔コアシェル型微粒子３の作製〕
酢酸エチル１９７．４ｇ中に化合物１、０．９３ｇを攪拌しながら加え、攪拌を止めても沈降物が無くなることを確認した。その後ブチラール樹脂（ブットバー Ｂ−７９）を８．３８ｇ添加し、ブチラール樹脂を完全に溶解させ、Ｎｏ．５の濾紙でこれを濾過した。
【０１２３】
一方、純水７３９．９ｇにゼラチン（宮城ゼラチン：０９ＹＲ−３０）７．４ｇを溶解し、更に界面活性剤（三洋化成：サンモリンＯＴ−７０）の１０％溶液を１．３ｇ加えた後、染料とブチラール樹脂の酢酸エチル溶液をゆっくりと加え、更に超音波分散機で１５分間分散を続けやや濁った分散液を得た。得られた分散機をロータリーエバポレーターで酢酸エチル臭がしなくなるまで減圧濾過したところ、澄明な水分散液が得られた。得られた水分散物の粒径を測定したところ８０ｎｍであった。この中に塩濃度が１ｐｐｍ以下であるコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−３）を１００ｇ加えよく攪拌した後、ゼラチンと反応する化合物（ＶＳＣ）を１４８ｍｇ添加し、スプレードライヤーで乾燥し、微粒子１の粉体を得た。
【０１２４】
【化１７】

【０１２５】
同様にして、表１のように染料、水溶性樹脂、反応性化合物、コロイダルシリカを変え、微粒子１、２、４〜１９の粉体を得た。
【０１２６】
得られた微粒子の粉体を１％の濃度でＭＥＫ中に分散し、分散性を目視で評価した。なお、染料は固体状態では溶解状態よりも吸収が長波長側にでるため、原材料の分光吸収と比較し、長波長側に染料の吸収がシフトしたものを分散、変わらないものを溶解と判断した。
【０１２７】
５：マグネチックスターラーで攪拌することで分散する
４：超音波を５秒未満かけると分散する
３：超音波を５秒から３０秒未満かけると分散する
２：超音波を３０秒以上かけないと分散しない
１：溶解
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
表１より、本発明の染料分散物は分散性が良好なことがわかる。
次に、熱現像写真感光材料の調製方法を説明する。
【０１３０】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更にもう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１３１】
〈下引塗布液Ａ〉
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１３２】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０１３３】
〈下引塗布液Ｂ〉
上記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇとドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１３４】
〈バック面側塗布〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１３５】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１３６】
〈感光層と支持体の間の層の塗布液１〜１９の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５５ｇを撹拌しながら、ブチラール樹脂８８．７ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、上記１〜１９の微粒子の粉体を染料の含有量が３．０ｇとなるように添加し、十分に撹拌を行い感光層と支持体の間の塗布液１〜１９を調製した。
【０１３７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〉
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ｋ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ｋ）：
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１３８】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１３９】
次に上記乳剤にトリフェニルホスフィンセレニド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤１とする。
【０１４０】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０１４１】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩１を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１４２】
〈予備分散液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
【０１４３】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１４４】
〈添加液Ａの調製〉
１．０ｇの大環状化合物Ｓ−１９と０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、添加液Ａを調製した。
【０１４５】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの下記赤外増感色素１−３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１４６】
〈添加液ａ１の調製〉
現像剤として、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記化合物１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ１とした。
【０１４７】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１４８】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃとした。
【０１４９】
〈感光層塗布液１の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの前記添加液Ａ、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ１、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液１を得た。
【０１５０】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１５１】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ＶＳＣを１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１５２】
【化１８】

【０１５３】
〔熱現像写真感光材料１０１〜１１９の作製〕
感光層と支持体の間の層の塗布液１〜１９、感光層塗布液１と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより試料１０１〜１１９を作製した。感光層と支持体の間の層が３．７μｍ、感光層中の銀が単位体積当たり１×１０^−４ｇ／ｍ^３、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０１５４】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した試料の感光層側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１５５】
〈感度の評価〉
得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を評価し、それぞれの染料の比較試料１０１、１０７、１１０、１１３、１１６を１００としたときの相対値で、表２に示した。
【０１５６】
〈色調の評価〉
試料の露光部分の銀色調を目視で評価した。
【０１５７】
Ａ：冷黒色のもの
Ｂ：わずかに黄色味を帯びた黒
Ｃ：やや黄色味を帯びた黒
Ｄ：黄い黒色
Ｅ：茶褐色
Ｂに達しないものは実用に耐えない。市場に受け入れられるためには最低でもＢランク以上であることが要求される。
【０１５８】
〈残色の評価〉
試料の残色性を、写真観察用光源台の上で下記に示す評価基準に従って目視により評価した。
【０１５９】
Ａ：色素残りが全くない
Ｂ：色素残りは僅かにあるが、診断に支障ない
Ｃ：色素残りが診断に気になる程度存在する
Ｄ：色素残りが明らかにあり、診断に支障がある
【０１６０】
【表２】

【０１６１】
表２より、本発明の熱現像写真感光材料は感度、色調、残色性において、比較に比し明らかに優れていることがわかる。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によって、有機溶剤に溶解する染料を有機溶剤中に固体分散する技術を提供することができ、またそれにより感度、色調、残色性に優れる熱現像写真感光材料を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye dispersion in which a dye soluble in an organic solvent is dispersed in an organic solvent and a method for producing the same, and further relates to a photothermographic material containing the dye dispersion in any layer.
[0002]
[Prior art]
Generally, when used for a dye, it is used by dissolving it in an organic solvent, mixing at least with a binder, and coating. However, since the dye is dissolved in the organic solvent, there is a problem that if another layer is coated on the coated one or two or more layers are coated at once, the dye moves between layers. there were.
[0003]
In order to solve such a problem, studies have been made in the field of silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter, referred to as conventional light-sensitive materials) which output images with wet development.
[0004]
That is, in a conventional photosensitive material, various techniques have been developed for coloring a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers in order to absorb light in a specific wavelength range. For example, incident light transmitted through the photographic emulsion layer, or light scattered after transmission, is reflected at the interface between the emulsion layer and the support or at the surface of the conventional light-sensitive material opposite to the emulsion layer across the support. The technique of providing a colored layer to prevent blurring of an image based on re-injection into the photographic emulsion layer and exposing the emulsion layer, that is, halation, and a conventional X-ray photographic material having emulsion layers on both sides, use one side. And a technique of providing a colored layer in order to prevent sharpness deterioration due to so-called crossover light in which light emitted from the intensifying screen reaches the emulsion surface on the opposite side.
[0005]
In such a technique, the hydrophilic colloid layer is colored with a dye, which has a spectral absorption according to the purpose of use, is inactive against a silver halide emulsion, and is decolorized in a developing process. And has properties such as not contaminating the processing solution and being excellent in stability over time. Above all, since the dye has an absorption overlapping with the specific absorption region of the silver halide emulsion, it is required that the dye has no influence on the sensitivity of the silver halide. As one of the techniques, a technique in which a dye is solid-dispersed and fixed in a dye-containing layer to avoid the coexistence of the dye and the silver halide emulsion has been studied and practically used in the field of conventional light-sensitive materials.
[0006]
However, in recent years, from the viewpoint of workability, environmental conservation, and space saving, wastewater from wet processing of conventional photosensitive materials can be efficiently exposed by a laser imager or laser imagesetter, and after high-sensitivity development The technology relating to heat-developable photographic light-sensitive materials having excellent silver image preservability and running characteristics during heat development has been reviewed and rapidly advanced.
[0007]
Such techniques include U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,487,075 and D.C. As described in Morgan, "Dry Silver Photographic Materials" (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc., p. 48, 1991), on a silver support as described above on an organic salt. Photothermographic materials containing photosensitive silver halide particles and a reducing agent are known. By using these photothermographic materials, it is possible to provide a user with an image forming system in which no waste liquid is generated.
[0008]
Such a heat-developable photographic material exposes the silver halide particles by exposing with a laser, but the refractive index is different between the photosensitive layer and the plastic film as the support. Part of the incident laser light is reflected, and the laser light passing through is further reflected by the support and the back layer, the back layer and the air, the cover of the machine, etc. There is a problem similar to that of the conventional photosensitive material as described above, in that the unexposed portion is exposed and the sharpness of the image is deteriorated. However, dyes that absorb laser light, so-called antihalation dyes, are most effective in the layer immediately below the photosensitive layer in view of their function.However, antihalation dyes are used in methyl ethyl ketone, which is a coating solvent for photothermographic materials. Because it is melted, it cannot be fixed to the desired layer, it exudes when coating the photosensitive layer simultaneously or sequentially, and the sensitivity is lowered because the silver halide and the incident light compete with each other. There was a problem.
[0009]
Also, if a layer having a pigment that absorbs laser light is provided under the photosensitive layer in an attempt to fix the pigment, unlike the antihalation dye, the pigment does not decolor during thermal development, so that the color remains after development. There is a need for a technique that can fix a dye to a layer when applied with a solvent. On the other hand, a technique (for example, see Patent Literatures 1 and 2) intended to prevent halation by laser light using a dye soluble in an organic solvent has been disclosed, but it is said that the above-mentioned problem has been sufficiently overcome. Hard to say.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-8-201959
[0011]
[Patent Document 2]
JP 2001-83655 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and by providing a technique for solid dispersion of a dye soluble in an organic solvent in an organic solvent, sensitivity, color tone, and heat development photography excellent in residual color property. Provided is a photosensitive material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0014]
1) Dispersing a composition in which a dye and a binder are dissolved in a volatile organic solvent capable of dissolving a dye and a binder in an aqueous solution of a water-soluble resin, evaporating the organic solvent, and then evaporating and drying water. A method for producing a dye dispersion, comprising dispersing core-shell type fine particles obtained by the method described above in an organic solvent.
[0015]
2) After dispersing a composition in which a dye and a binder are dissolved in a volatile organic solvent capable of dissolving a dye and a binder in an aqueous solution of a water-soluble resin, the organic solvent is evaporated, and then colloidal silica is added. A method for producing a dye dispersion, wherein core-shell type fine particles obtained by evaporating and drying water are dispersed in an organic solvent.
[0016]
3) The method for producing a dye dispersion according to 2) above, wherein the salt concentration in the colloidal silica is 1 ppm or less based on the solid content of the contained silica.
[0017]
4) The method for producing a dye dispersion according to any one of 1) to 3) above, wherein a compound that reacts with a hydrophilic group of the water-soluble resin is added before evaporating and drying the water.
[0018]
5) The method for producing a dye dispersion according to any one of 1) to 4) above, wherein the water-soluble resin is gelatin.
[0019]
6) A dye dispersion produced by the method for producing a dye dispersion according to any one of the above 1) to 5).
[0020]
7) A photothermographic material comprising a coating solution containing the dye dispersion described in 6) above, which is coated on any layer of a support.
[0021]
8) The photothermographic material according to 7) above, wherein the layer is a layer between the photosensitive layer and the support or a layer on the opposite side of the photosensitive layer via the support.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the core-shell type fine particles of the present invention will be described.
[0023]
The shell portion of the core-shell type fine particles contains at least a dye and a binder resin. The ratio of the dye to the binder resin may be arbitrary, but is preferably 0.1 / 99.9 to 99/1.
[0024]
As described in JP-A-2001-83655, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the photosensitive layer, or a dye is added to the photosensitive layer. It is contained. In the present invention, such a dye is processed and added so as not to be dissolved in the coating solvent, and a known dye can be used. That is, known compounds that absorb light in various wavelength ranges according to the color sensitivity of the photosensitive material can be used.
[0025]
The dyes used in the present invention include those having the following structures.
[0026]
Embedded image

[0027]
Where Z¹And Z²Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed;¹And R²Each represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group;³And R⁵Represents a hydrogen atom or a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5- or 6-membered ring by bonding to each other;⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, -N (R⁶) R⁷, -SR⁸Or -OR⁹And R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;⁷Represents an alkyl group, an aryl group, a sulfonyl group or an acyl group;⁸And R⁹Each represents an alkyl group or an aryl group;⁶And R⁷To form a 5- or 6-membered ring. a and b each represent 0 or 1, and X⁻Represents an anion.
[0028]
In the general formula (I), Z¹, Z²The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed is represented by an oxazole ring, an isoxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, an indolenine ring And a benzoindolenine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a naphthoimidazole ring, a quinoline ring, a pyridine ring, a pyrrolopyridine ring, and a floppyrrole ring. Preferred is a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed, and most preferred is an indolenine ring. These rings may be substituted. Examples of the substituent include a lower alkyl group (for example, a methyl group and an ethyl group), an alkoxy group (for example, a methoxy group and an ethoxy group), a phenoxy group (for example, an unsubstituted phenoxy group and a p-chlorophenoxy group), and a carboxy group. , A halogen atom (Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group (for example, an ethoxycarbonyl group), a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group and the like.
[0029]
R¹, R², R⁴, R⁸And R⁹Is an alkyl group having 1 to 10, more preferably 1 to 6, carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group). Further, it may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom (Cl, Br) or the like. R⁶And R⁷The alkyl group represented by¹, R², R⁴, R⁸And R⁹And an alkoxycarbonylalkyl group (for example, a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group). R³And R⁵Include, for example, cyclopentene and cyclohexene, and these rings may have a substituent (for example, a methyl group, a t-butyl group, or a phenyl group). Good.
[0030]
R⁴Examples of the halogen atom represented by are F, Cl, and Br. R⁴, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹The aryl group represented by has preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and naphthyl. Aryl group is Z¹May be substituted with the substituent described in the substituent which the ring may have. R¹And R²The aralkyl group represented by is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, phenylethyl group), and has a substituent (e.g., methyl group, alkoxy group, chloro atom). Is also good. R¹And R²The alkenyl group represented by is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a 2-pentenyl group, a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 1-propenyl group. it can. R⁷Is preferably a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group, a tosyl group, a benzenesulfonyl group, and an ethanesulfonyl group. R⁷The acyl group represented by is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group. R⁶And R⁷May be linked to each other to form a heterocyclic ring. Examples of the hetero ring include piperidine, morpholine, and piperazine, and these rings may have a substituent (for example, a methyl group, a phenyl group, and an ethoxycarbonyl group). More preferably, R¹, R²Is an alkyl group;³And R⁴Are linked to form a 5- or 6-membered ring,⁴Is -N (R⁶) R⁷Is the case. More preferably, R⁶Or R⁷At least one is a phenyl group.
[0031]
X⁻Are halogen ions (Cl⁻, Br⁻, I⁻), P-toluenesulfonic acid ion, ethyl sulfate ion, PF₆ ⁻, BF₄ ⁻, ClO₄ ⁻And the like.
[0032]
In the present invention, a dye represented by the following general formula (II) is more preferable.
[0033]
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[0034]
Where Z³And Z⁴Represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a benzo-naphtho-fused ring;¹⁰And R¹¹Represents an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group,¹²And R¹⁴Represents a hydrogen atom or a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5- or 6-membered ring by bonding to each other;^ThirteenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, -N (R¹⁹) R²⁰, -SR²¹Or -OR²²And R¹⁹, R²⁰, R²¹And R²²Each represents an alkyl group or an aryl group;¹⁹And R²⁰May be connected to each other to form a ring. R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents an alkyl group;^FifteenAnd R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸May combine to form a ring. X⁻Represents an anion.
[0035]
The general formula (II) will be described in detail. Z³And Z⁴The benzo- or naphtho-fused ring formed by¹May be substituted with the substituent described in the above. R¹⁰, R¹¹, R^Thirteen, R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²¹And R²²Is an alkyl group represented by the general formula (I)¹, R², R⁴, R⁸And R⁹Has the same meaning as the alkyl group in R^FifteenAnd R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸May be connected to each other to form a ring (for example, a cyclohexane ring). R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group represented by the general formula (I)⁶And R⁷Is synonymous with the alkyl group. R¹⁰And R¹¹The alkenyl group and aralkyl group represented by¹And R²Has the same meaning as alkenyl group and aralkyl group. R^Thirteen, R¹⁹, R²⁰, R²¹And R²²The aryl group represented by the general formula (I)⁴, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Has the same meaning as the aryl group. R^ThirteenIs a halogen atom of R⁴Has the same meaning as the halogen atom. R¹⁹And R²⁰Ring formation by R⁶And R⁷Is synonymous with ring formation. X⁻Is X of the general formula (I)⁻Is synonymous with Preferably, R¹⁰And R¹¹Is an alkyl group, and R¹²And R¹⁴Are linked to form a 5- or 6-membered ring,^ThirteenIs -N (R¹⁹) R²⁰It is a compound represented by these. Particularly preferably, R¹⁹Or R²⁰Is a compound having a phenyl group on at least one of them.
[0036]
In the present invention, a dye represented by the general formula (III) is particularly preferred.
[0037]
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[0038]
Where Z³And Z⁴Represents a nonmetal atom required to form a benzo- or naphtho-fused ring,¹⁰And R¹¹Represents an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group,²³And R²⁴Each represents an alkyl group or an aryl group;^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents an alkyl group;^FifteenAnd R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸May combine to form a ring. X⁻Represents an anion.
[0039]
The general formula (III) will be described in detail. Z³And Z⁴The benzo- or naphtho-fused ring formed by¹May be substituted with the substituent described in the above. R¹⁰, R¹¹, R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is an alkyl group represented by the general formula (I)¹, R, R⁴, R⁸And R⁹Has the same meaning as the alkyl group in R^FifteenAnd R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸May be connected to each other to form a ring (for example, a cyclohexane ring). R²³And R²⁴Is an alkyl group represented by the general formula (I)⁶And R⁷Has the same meaning as the alkyl group in R¹⁰And R¹¹The alkenyl group and aralkyl group represented by¹And R²Has the same meaning as alkenyl group and aralkyl group. R²³And R²⁴The aryl group represented by the general formula (I)⁶And R⁷Has the same meaning as the aryl group. R²³And R²⁴Ring formation by R⁶And R⁷Is synonymous with ring formation. X⁻Is X of the general formula (I)⁻Is synonymous with More preferably, R¹⁰And R¹¹Is an alkyl group, and R²³And R²⁴Is a phenyl group. Specific examples of the dye used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0048]
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[0049]
The dye can be synthesized with reference to U.S. Pat. No. 3,671,648 and the following synthesis examples.
[0050]
Synthesis Example (Synthesis of Compound 2)
1,1.4 g of 1,2,3,3-tetramethyl-5-chloroindolenium-p-toluenesulfonate, 7.2 g of N- (2,5-diaanilinomethylenecyclopentylidene) -diphenylaluminum perchlorate , 100 ml of ethyl alcohol, 6 ml of acetic anhydride, and 12 ml of triethylamine were stirred at an external temperature of 100 ° C. for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by filtration. Recrystallization was performed with 100 ml of methyl alcohol to obtain 7.3 g of compound 2. Melting point: 270 ° C. or higher, λmax: 800.8 nm, ε: 2.14 × 10⁵(Chloroform). Other dyes can be similarly synthesized.
[0051]
Further, as the dye used in the present invention, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus (referred to as thiopyrylium squarylium dye), a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to as pyrylium squarylium dye), and a thiopyrylium dye similar to the squarylium dye Lium croconium dyes or pyrylium croconium dyes are mentioned.
[0052]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in a molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is a compound having 1-cyclopenten-2-hydroxy-4 in a molecular structure. , 5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these dyes are collectively referred to as squarylium dyes for convenience.
[0053]
First, the squarylium dye represented by the general formula (1) used in the present invention will be described below.
[0054]
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[0055]
In the general formula (1), R₁, R₂Each represents a monovalent substituent. The monovalent substituent is not particularly limited, but may be an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, methoxyethyl, methoxyethoxyethyl, 2-ethylhexyl, 2-hexyldecyl). Group, benzyl group, etc.) and aryl group (eg, phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, etc.), more preferably alkyl group, and t-butyl group. Is particularly preferred. R1, R₂And may form a ring together. m and n each represent an integer of 0 to 4, and preferably 2 or less.
[0056]
The dyes used in the present invention are exemplified below.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
These squarylium dyes can be synthesized by the method described in JP-A-2000-160042.
[0061]
The binder resin that can be used in the present invention is a colorless and transparent or translucent natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other film-forming media such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl chloride), and copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (Vinylidene chloride), poly (epoxide) s, poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amide) s, and it is preferable to use a hydrophobic transparent binder.
[0062]
Preferred binders include polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like. Among them, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and polyester are particularly preferably used.
[0063]
Next, the components constituting the shell portion of the core-shell fine particles of the present invention will be described.
[0064]
As the binder for the shell portion, a water-soluble resin is used. The function of the water-soluble resin is to serve as a protective colloid when dispersing the core component in water, and as a barrier to disperse the core portion in the organic solvent when dispersing in the organic solvent. Accordingly, from such a viewpoint, it is preferable to use polyvinyl alcohol or a derivative thereof or gelatin among the water-soluble resins, and it is particularly preferable to use gelatin.
[0065]
Examples of the water-soluble resin of the present invention include proteins such as polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, gelatin, albumin, pullulan, and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and cellulose sulfates; alginic acid, starch derivatives, and the like. Or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer thereof such as a sugar derivative, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylimidazole, or polyvinylpyrazole, but is insoluble in an organic solvent. Thus, among these, polyvinyl alcohol and gelatin are preferred. The average degree of polymerization of the preferred polyvinyl alcohol or a derivative thereof is preferably 1000 or more, and more preferably 2,000 or more polyvinyl alcohol or a derivative thereof. The saponification degree of polyvinyl alcohol or a derivative thereof is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 99%.
[0066]
Examples of the polyvinyl alcohol derivative include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol and nonion-modified polyvinyl alcohol. Further, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and a polyvinyl alcohol derivative having a hydrophobic group described in JP-A-8-25795. A block copolymer of a vinyl compound and vinyl alcohol is also preferably used.
[0067]
The most preferred water-soluble polymer of the present invention includes gelatin. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull Society Science Photography Japan (Bull. Soc. Sci. Photo. Japan), No. Oxygen-treated gelatin as described in pages 16, 30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or oxygen-decomposed product of gelatin may also be used. Further, a gelatin derivative or a graft polymer of gelatin and another polymer can also be used.
[0068]
Such a water-soluble resin has a hydrophilic group in the molecule, and when dispersed in an organic solvent, the dispersion is hindered by water held by the hydrophilic group, or when the coating and drying are performed, There is a concern that the film may be brushed. Therefore, in the present invention, it is preferable to contain an inorganic or organic compound capable of reacting with the water-soluble resin. Examples of such compounds include chromium salts, aldehydes (formaldehyde, krytalaldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), and active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-). Triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] and the like, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like), Mucohalogenic acids (such as mucochloric acid), N-carbamoylpyridinium salts (such as (1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate), haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, -Naphthalene sulfonate Among them, the active vinyl compounds described in JP-B-53-41220, JP-B-53-57257, JP-A-59-162546 and JP-A-60-80846, and U.S. Pat. The described active halides and the like can be used alone or in combination.
[0069]
It is preferable that the surface of the shell has colloidal silica having a salt concentration of 1 ppm or less. Of course, the salt concentration may be zero. Normally, colloidal silica has a primary particle diameter of an average particle size containing an inorganic alkali component such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia or an organic alkali component such as tetramethylammonium ion as a stabilizer. It refers to an aqueous dispersion of fine particles of silicon dioxide having a diameter of 5 nm to several tens nm. In the present invention, colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less is preferable in terms of effect. Since such colloidal silica is not dispersed by an ionic compound, it can be dispersed in any of a water solvent and an organic solvent, so that the core-shell particles prepared in the water solvent are redispersed in the organic solvent. Plays an important role. Such colloidal silica is commercially available from Fuso Chemical Co., Ltd. under trade names such as PL-1, PL-2, and PL-3, and can be easily obtained.
[0070]
The ratio of the core to the shell of such a core-shell type fine particle is preferably 1/99 to 99/1.
[0071]
Whether or not the resulting particles have a core-shell structure is evaluated as follows.
[0072]
First, the obtained particles are dispersed in an organic solvent in which the dye is dissolved. When this dispersion is coated on an ITO film and dried, and observed with an electron microscope, if the desired core-shell particles are obtained, the shape of the particles can be seen, and the dissolved and dried dye (stain-like) is observed. Not done. Further, since the absorption of the dye is shifted to a shorter wavelength in the solid state than in the dissolved state, the desired core-shell particles can be formed by measuring the spectrophotometer of the dispersion and the solution of the dye. Then, since the dye does not dissolve, whether or not the desired core-shell particles have been obtained can be determined by whether or not the absorption shifts to the longer wavelength side.
[0073]
In other words, the shell portion may be designed to be thick in order to store the dye for a long time and to suppress the exudation of the dye as much as possible. In order to increase the absorbency of the dye, the shell portion may be designed to be thin. If the absorption of the dye is considered, it is preferable that one third or more of the particle diameter is the core component.
[0074]
Next, a method for producing the core-shell type dye dispersion of the present invention will be described.
First, the necessary dye and binder resin are dissolved in an organic solvent. The organic solvent used preferably dissolves the dye and the binder and has a solubility in pure water of 1% or less. Here, the organic solvent is dissolved in the organic solvent because both the dye and the binder are hard in water, so it is difficult to finely pulverize the organic solvent. This is because, by evaporation, the volume of the dispersed particles is reduced, and finer particles can be expected.
[0075]
The volatile organic solvent capable of dissolving the dye and the binder of the present invention has a boiling point of 120 ° C. or lower and can dissolve the core component by 1% of the weight of the organic solvent. As long as it satisfies this, any known one can be used, but the solubility in water is preferably 10% or less. Examples of the organic solvent include ethyl acetate, esters such as butyl acetate, alicyclics such as cyclohexane, aliphatics such as heptane and hexane, ketones such as cyclohexanone, alcohols, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, benzene, There are aromatics such as toluene and xylene, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, diethylsulfoxide methyl cellosolve, etc. One or more of these can be used as necessary. In particular, it is preferable to use a combination of an organic solvent (A) having a solubility in water of less than 10% and an organic solvent (A) having a solubility in water of 80% or more in order to reduce the particle size of the core-shell type fine particles. The ratio between (a) and (a) is preferably between 100: 0 and 1:99.
[0076]
After at least a dye and a binder are dissolved in such an organic solvent, the dye and the binder are dispersed in an aqueous solution of a water-soluble resin. Dispersion, dispersion using a high-speed dissolver from the stirring of the magnetic stirrer, dispersion using ultrasonic waves, dispersion using high pressure such as Mentongorin or Nanomizer, and a known anionic surfactant to improve stability, If necessary, a cationic surfactant, a betaine surfactant, a nonionic surfactant, or a fluorine-based surfactant may be added to the extent that the object of the present invention is not adversely affected.
[0077]
First, the organic solvent is removed from the dispersion thus obtained. The method for removing the organic solvent is not particularly limited, but it is preferable to remove the dispersion under reduced pressure using an evaporator or the like so as not to apply much heat from the viewpoint of preventing the decomposition of the dye.
[0078]
After removing the organic solvent, a compound that reacts with the above-described water-soluble resin is added, or colloidal silica is added.
[0079]
After drying, the core-shell type fine particles are taken out. From the viewpoint of preventing the decomposition of the dye, drying is preferably performed without applying heat, and drying with a spray drier is also preferable. The powder is dried while being controlled so that the temperature of the powder during drying is 40 ° C. or less.
[0080]
For use in coating, it is dispersed in the organic solvent used for coating. The fine particles having colloidal silica on the surface can be dispersed by stirring with a magnetic stirrer or the like in an organic solvent, or can be dispersed by ultrasonic waves.
[0081]
The coating solution of the dye dispersion thus prepared is applied to any layer of the support of the photothermographic material of the present invention. Examples of the layer to be coated include a layer between the photosensitive layer and the support or a layer on the back surface side.
[0082]
Next, the technology relating to the photothermographic material applied to the present invention will be described.
[0083]
The material of the support (hereinafter, referred to as the support of the present invention) that can be used for the photothermographic material of the present invention includes various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, and metals such as aluminum. However, plastic films (eg, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate) are preferred because they can be processed into flexible sheets or rolls. Film or polycarbonate film).
[0084]
In order to use the photothermographic material of the present invention for recording medical images, it is preferable to use a biaxially stretched and heat-fixed polyethylene terephthalate film having a thickness of 70 to 250 μm, which is colored blue. In addition, techniques described in paragraph numbers “0030” to “0034” of JP-A-2001-22026 can be used in the present invention. The support according to the present invention is preferably subjected to a corona discharge treatment. As the condition of the discharge amount, 5 to 30 W / m²-Minutes are preferred. It is preferable to apply the undercoat layer according to the present invention to the support subjected to the corona treatment within 1 to 2 months after the corona treatment.
[0085]
The support according to the present invention can be subjected to a plasma surface treatment other than the corona discharge treatment. In particular, plasma treatment near atmospheric pressure is preferable. As a processing gas when performing plasma discharge, a gas to which a polar functional group such as an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group can be imparted may be used.₂) Gas, hydrogen (H₂) Gas, oxygen (O₂) Gas, carbon dioxide (CO₂) Gas, ammonia (NH₃) Gas, water vapor, etc. In addition, an inert gas such as helium or argon may be used in addition to the reaction gas, and a stable discharge condition can be obtained by setting the content to 60% or more of the gas composition. However, as long as the plasma is generated by the pulsed electric field, the inert gas is not necessarily required to be 60% or more, and the concentration of the reactive gas can be increased. The frequency of the pulse electric field is preferably in the range of 1 to 100 kHz. The time during which one pulsed electric field is applied is preferably 1 to 1000 μs, and the magnitude of the voltage applied to the electrode is preferably in a range where the electric field intensity is 1 to 100 kV / cm.
[0086]
The organic silver salt that can be used in the photothermographic material of the present invention (hereinafter referred to as the organic silver salt of the present invention) is a reducible silver source, and silver salts of organic acids and heteroorganic acids, especially long chains. (C10-30, preferably 15-25) aliphatic carboxylic acids and silver salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure 17029, 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as the total stability constant for silver ions are also preferable. Examples of these suitable silver salts include silver salts of organic acids, for example, silver salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid and the like. As another example, an organic silver salt described in Paragraph No. “0193” of JP-A-2001-83659 can be mentioned. The description of paragraphs “0194” to “0197” of the same publication can also be referred to for the preparation method of the organic silver salt and the particle size of the organic silver salt. Further, as the organic silver salt according to the present invention, the techniques described in paragraphs “0028” to “0033” of JP-A-2001-48902, paragraphs “0025” to “0041” of JP-A-2000-72777, and the like are used. be able to.
[0087]
The photosensitive silver halide (hereinafter, referred to as the photosensitive silver halide according to the present invention) that can be used in the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention refers to a silver halide crystal inherently, Visible light or infrared light can be absorbed by artificial physicochemical methods, and when the visible light or infrared light is absorbed, physicochemical changes occur in the silver halide crystal or on the crystal surface. Refers to silver halide crystal grains that have been processed and prepared to obtain.
[0088]
The light-sensitive silver halide according to the present invention includes P.I. Chimieet Physique Photographique by Paul Glafkids (Paul Montel, 1967); F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966); L. The emulsion can be prepared as a silver halide grain emulsion using a method described in Making and Coating Photographic Emulsion by Zelikman et al (published by The Focal Press, 1964). Of these, the so-called controlled double jet method for preparing silver halide grains while controlling the formation conditions is preferred. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. The formation of silver halide grains according to the present invention is generally divided into two stages of silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and a method of continuously performing these steps at once may be used. Particles) may be formed separately from particle growth, and a technique described in paragraph number “0063” of JP-A-2001-83659 may be used.
[0089]
The photosensitive silver halide according to the present invention preferably has a small average grain size in order to suppress white turbidity after image formation and obtain good image quality. The average particle size is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.01 to 0.17 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.14 μm. The term "grain size" as used herein refers to the length of a ridge of a silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0090]
The particle size is preferably monodisperse, and specifically, the techniques described in JP-A-2001-83659, paragraphs “0064” to “0066” can be used. The shape of the grains may be any of cubic, octahedral, tetradecahedral, and tabular silver halide grains. In the case of tabular silver halide grains, the average aspect ratio is generally from 1.5 to 100, preferably from 2 to 50. For these, the techniques described in the specifications of US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798 and 5,320,958 can be applied. Further, as the particle forming technology, the technology described in paragraph numbers “0068” to “0090” of JP-A-2001-83659 can be applied.
[0091]
The photosensitive silver halide according to the present invention preferably contains ions of a transition metal belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table of the element for improving illuminance failure. The preferred content is 1 × 10^-9~ 1 × 10^-2Mole, more preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4Range. Preferred transition metal complexes or complex ions have the general formula [ML₆]^m(Where M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-) You. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ions (fluoride ion, chloride ion, etc.), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo ligands, nitrosyl, Thionitrosyl and the like are preferred, and preferably, aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. As the transition metal coordination complex ion, those described in paragraphs “0094” to “0095” of JP-A-2001-83659 can be used.
[0092]
The photosensitive silver halide according to the present invention is preferably chemically sensitized. Regarding the preferred chemical sensitization, the chemical sensitizers and techniques described in paragraphs “0044” to “0045” of JP-A-2000-112057 can be used.
[0093]
The photosensitive silver halide according to the present invention is preferably spectrally sensitized. As for preferable spectral sensitization, sensitizing dyes and techniques described in paragraphs “0099” to “0144” of JP-A-2001-83659 can be used.
[0094]
The photosensitive silver halide according to the present invention, together with the sensitizing dye, is a dye that does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light, and exhibits a supersensitizing effect. A color sensitizer may be used. As the supersensitizer, compounds described in paragraph numbers “0148” to “0152” of JP-A-2001-83659 can be used.
[0095]
In the present invention, in addition to the supersensitizer described above, compounds represented by general formulas (1) to (4) described in paragraphs “0017” to “0019” of JP-A-2000-250166 are disclosed. Macrocycles having at least one heteroatom can be used as supersensitizers. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are described in JP-A-2000-250166, paragraphs “0020” to “0028”.
[0096]
The reducing agent that can be used in the photothermographic material of the present invention (hereinafter referred to as the “reducing agent according to the present invention”) is appropriately selected from reducing agents known in the technical field of the photothermographic material. can do. In particular, when a silver aliphatic carboxylate is used as the organic silver salt, polyphenols in which two or more hydroxyphenyl groups are linked by an alkylene group or sulfur, especially at least a position adjacent to the hydroxy-substituted position of the hydroxyphenyl group Two or more hydroxyphenyl groups substituted with an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) or an acyl group (eg, acetyl group, propionyl group, etc.) Bisphenols linked by alkylene groups or sulfur are preferred.
[0097]
For example, hindered phenol type reducing agents described in paragraphs “0047” to “0048” of JP-A-2000-112057 are preferably used in the present invention. Specific examples of the compounds are described in JP-A No. 2000-112057, paragraphs “0050” to “0051”. The amount of reducing agent used is 1 × 10^-2-10 mol, preferably 1 × 10^-2１．５1.5 mol.
[0098]
The binder that can be used in the photothermographic material of the present invention is transparent or translucent, generally colorless, and is a natural polymer or a synthetic polymer. Examples of the binder according to the present invention include a natural or synthetic polymer described in paragraph No. “0193” of JP-A-2001-66725. As the binder according to the present invention, polyvinyl acetal is preferable, and polyvinyl butyral is particularly preferable. As for the amount of the binder used, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2, particularly preferably 8: 1 to 1: 1. Further, as the binder according to the present invention, a polymer latex can also be preferably used. For the polymer latex, the compounds and techniques described in paragraphs “0194” to “0203” of JP-A-2001-66725 can be applied.
[0099]
By using a crosslinking agent, the binder according to the present invention can be expected to have an effect of improving film attachment, reducing development unevenness, and suppressing fog during storage and generation of printout silver after development. Aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, vinylsulfone-based, sulfonic ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, and silane compound-based crosslinking agents described in JP-A-50-96216 can be used. Preferred crosslinking agents are isocyanate compounds, silane compounds, epoxy compounds or acid anhydrides.
[0100]
As for the isocyanate-based compound, the compounds and techniques described in paragraph numbers “0159” to “0168” of JP-A-2001-83659 can be applied. As for the epoxy compound, the compounds and techniques described in paragraph numbers “0170” to “0180” of JP-A-2001-83659 can be applied. As to the acid anhydride, the compounds and techniques described in paragraphs “0182” to “0187” of JP-A-2001-83659 can be applied. As for the silane compound, compounds and techniques described in paragraph numbers “0022” to “0028” of JP-A-2001-264930 can be applied.
[0101]
The heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention may optionally contain a color tone agent. As the color tone agent that can be used in the present invention, the compounds and techniques described in paragraphs “0064” to “0066” of JP-A-2000-198757 can be applied.
[0102]
In the photothermographic material of the present invention, since a reducing agent having a proton such as bisphenols or sulfonamidophenols is used as a reducing agent, active species capable of extracting these hydrogens are generated. It is preferable to contain a compound capable of inactivating the reducing agent. As the colorless photo-oxidizable substance, a compound capable of generating a free radical as a reactive species upon exposure is preferable. Examples of these compounds include biimidazolyl compounds disclosed in paragraphs “0065” to “0069” of JP-A-2000-570004 and iodonium compounds disclosed in paragraphs “0071” to “0082” of the same publication. Can be used.
[0103]
In the photothermographic material of the present invention, a compound that releases a halogen atom as an active species can be used as a compound that inactivates a reducing agent and prevents the reducing agent from reducing an organic silver salt to silver. As specific examples of the compound that generates an active halogen atom, compounds disclosed in paragraphs “0086” to “0102” of JP-A-2000-57004 can be used.
[0104]
The heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention may contain a silver saving agent. The silver saving agent is a compound capable of reducing the amount of silver required to obtain a certain silver image density. Although there are various possible mechanisms of the function of reducing the function, a compound having a function of improving the covering power of the developed silver is preferable. Here, the covering power of the developed silver means an optical density per unit amount of silver. Examples of the silver saving agent that can be used in the present invention include hydrazine derivative compounds disclosed in paragraphs “0075” to “0081” of JP-A-2001-66725, and paragraphs “0109” to “0132” of the same. And the quaternary onium compounds disclosed in paragraphs “0150” to “0158” of the same publication.
[0105]
The photothermographic material of the present invention comprises a support provided with an undercoat layer according to the present invention and a photosensitive layer containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent, and a binder. However, it is preferable to form a non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer is preferably provided on the photosensitive layer, for the purpose of protecting the photosensitive layer, and on the opposite surface of the support, for preventing sticking. As a binder used for the protective layer or the backing layer, a polymer having a higher glass transition point than the photosensitive layer and less likely to cause abrasion or deformation, for example, a polymer such as cellulose acetate or cellulose acetate butyrate, is selected from the above binders. It is. Further, for adjusting the gradation, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support or one or more layers may be provided on both sides of the support.
[0106]
The photothermographic material of the present invention is formed by preparing a coating solution obtained by dissolving or dispersing the above-described constituent layer materials in a solvent, applying a plurality of these coating solutions simultaneously and then performing a heat treatment. Is preferred. Here, “multi-layer coating at the same time” means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when the coating solution is applied to a support, coating and drying are repeated for each layer individually. In other words, it means that each constituent layer can be formed in a state where the steps of simultaneously performing the multilayer coating and drying can be performed at the same time. That is, it is preferable to provide the upper layer before the remaining amount of all the solvents in the lower layer becomes, for example, 70% by mass or less.
[0107]
There is no particular limitation on the method of simultaneously applying multiple layers of each constituent layer, and for example, a known method such as a bar coater method, a curtain coat method, an immersion method, an air knife method, a hopper application method, or an extrusion application method may be used. it can. Of these, a pre-metering type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating because the solvent does not volatilize on the slide surface unlike the slide coating method. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case where the backcoat layer is provided and the coating is performed together with the undercoating. Of course, the photothermographic material of the present invention may be an aqueous solvent.
[0108]
The development conditions of the photothermographic material of the present invention will be described. Development conditions will vary depending on the equipment, equipment, or means used, but will typically involve heating the imagewise exposed photothermographic dry imaging material at a suitable elevated temperature. The latent image obtained after the exposure can be developed, for example, by heating at about 80 to 200 ° C, preferably about 100 to 200 ° C, for about 1 second to 2 minutes. If the heating temperature is 80 ° C. or lower, a sufficient image density cannot be obtained in a short time, and if the heating temperature is 200 ° C. or higher, the binder is melted and transferred to a roller, which adversely affects not only the image itself but also the transportability and the developing machine. . By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent.
[0109]
This reaction process proceeds without external supply of a processing liquid such as water. The equipment, apparatus or means for heating may be performed by typical heating means such as a hot plate, iron, hot roller, heat generator using carbon or white titanium or the like. When the photothermographic material of the present invention has a protective layer, the surface having the protective layer is brought into contact with a heating means to perform a heat treatment. It is preferable in view of the above point that the surface is conveyed while being brought into contact with a heat roller, heated, and developed.
[0110]
At the time of development, the photothermographic material of the present invention contains 5 to 1000 mg / m², Preferably 100 to 500 mg / m²Prepared to be As a result, a photothermographic material having high sensitivity, low fog, and high maximum density can be obtained.
[0111]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and isophorone; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol. Glycols, ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, ethers such as isopropyl ether, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, chlorides such as methylene chloride and dichlorobenzene, and hydrocarbons And the like. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, toluidine, tetrahydrofuran, acetic acid and the like. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
[0112]
The content of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in a drying step after the coating step. Further, the content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0113]
The exposure conditions of the photothermographic material of the present invention will be described.
In the exposure of the photothermographic material of the present invention, it is desirable to use a light source appropriate for the color sensitivity imparted to the photothermographic material. For example, if it is possible to feel infrared light, it can be applied to any light source in the infrared light range, but the laser power is high, and the heat-developable photographic material of the present invention is transparent. For example, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is preferably used.
[0114]
The exposure of the photothermographic material of the present invention is preferably performed by laser scanning exposure, and various exposure methods can be employed.
[0115]
As a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle between the exposure surface of the photothermographic material and the scanning laser beam does not become substantially perpendicular. Here, “not substantially perpendicular” means that the angle is closest to vertical during laser scanning, preferably 55 degrees or more and 88 degrees or less, more preferably 60 degrees or more and 86 degrees or less, and still more preferably. Means 65 degrees or more and 84 degrees or less, and most preferably 70 degrees or more and 82 degrees or less. The beam spot diameter on the exposed surface of the photosensitive material when the laser light is scanned on the photothermographic material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable because the smaller the spot diameter is, the more the angle of deviation of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light, such as occurrence of interference fringe-like unevenness.
[0116]
As a second method, it is also preferable to perform exposure using a laser scanning exposure device that emits a scanning laser beam that is a vertical multi. Image quality degradation such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the scanning laser beam in the longitudinal single mode. To achieve vertical multiplication, a method of using return light by multiplexing, superimposing high frequency, and the like are preferable. Here, the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0117]
As a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers. As an image recording method using a plurality of lasers, a technique used in an image writing means of a laser printer or a digital copying machine for writing an image by a plurality of lines in one scan due to a demand for high resolution and high speed. Yes, for example, as disclosed in JP-A-60-166916. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror to form an image on a photoreceptor via an fθ lens, etc. This is the same laser scanning principle as a laser imager Optical device. The image formation of the laser beam on the photothermographic material in the image writing means of a laser printer or a digital copier is performed from the image formation position of one laser beam for the purpose of writing an image by plural lines by one scanning. The next laser beam is imaged shifted by one line. Specifically, the two light beams are close to each other at an interval of several tens of μm on the image plane in the sub-scanning direction, and the print density is 400 dpi (here, 1 dot, that is, 1 dot per 2.54 cm). The printing density is defined as dpi (dot per inch), the pitch in the sub-scanning direction of the two beams is 63.5 μm, and 42.3 μm at 600 dpi.
[0118]
Unlike the method of shifting by the resolution in the sub-scanning direction, it is also preferable to form an image by focusing two or more lasers at the same location on the exposure surface while changing the incident angle. At this time, if the exposure energy on the exposure surface when writing with one ordinary laser (wavelength λ [nm]) is E, the N lasers used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]). When the same exposure energy (En) is set, it is preferable to set the range of 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E. By doing so, energy is secured on the exposed surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced due to the low exposure energy of the laser, and thus the generation of interference fringes is suppressed. In the above description, the wavelength of the plurality of lasers is the same as that of λ, but lasers having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ-30) <λ1, λ2,... Λn ≦ (λ + 30) with respect to λ [nm].
[0119]
In the exposure methods of the first, second, and third aspects described above, as a laser used for scanning exposure, generally well-known solid lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; He-Ne laser; Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas lasers such as lasers and excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used according to the application. Among them, semiconductor lasers having a wavelength of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and the size of the light source. Preferably, it is used.
[0120]
In the laser used in laser imagers and laser imagesetters, the beam spot diameter on the exposed surface when scanning a photothermographic material is generally 5 to 75 μm as a short axis diameter, and a long axis diameter. The scanning speed of the laser beam can be set to an optimum value for each photothermographic material by the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0121]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0122]
Example 1
[Preparation of core-shell type fine particles 3]
Compound 19 (0.93 g) was added to ethyl acetate (197.4 g) with stirring, and it was confirmed that the sediment disappeared even if the stirring was stopped. Thereafter, 8.38 g of butyral resin (Butbar B-79) was added, and the butyral resin was completely dissolved. This was filtered through filter paper No. 5.
[0123]
On the other hand, 7.4 g of gelatin (Miyagi Gelatin: 09YR-30) was dissolved in 739.9 g of pure water, and 1.3 g of a 10% solution of a surfactant (Sanyo Chemical: Sanmorin OT-70) was added. And a solution of butyral resin in ethyl acetate were slowly added, and the mixture was further dispersed with an ultrasonic disperser for 15 minutes to obtain a slightly turbid dispersion. The resulting disperser was filtrated under reduced pressure by a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared, whereby a clear aqueous dispersion was obtained. The particle size of the obtained aqueous dispersion was measured to be 80 nm. 100 g of colloidal silica having a salt concentration of 1 ppm or less (PL-3 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred well. Fine particles 1 were obtained.
[0124]
Embedded image

[0125]
Similarly, as shown in Table 1, powders of fine particles 1, 2, 4 to 19 were obtained by changing the dye, the water-soluble resin, the reactive compound, and the colloidal silica.
[0126]
The obtained fine particle powder was dispersed in MEK at a concentration of 1%, and the dispersibility was visually evaluated. In the solid state, the absorption in the solid state is longer at the longer wavelength side than in the dissolved state.Thus, when the absorption of the dye is shifted to the longer wavelength side, it is determined to disperse and the one that does not change to be dissolved is compared with the spectral absorption of the raw material. .
[0127]
5: Disperse by stirring with magnetic stirrer
4: Disperses when ultrasonic wave is applied for less than 5 seconds
3: Disperses when applying ultrasonic wave for less than 5 to 30 seconds
2: Does not disperse unless ultrasonic wave is applied for 30 seconds or more
1: Dissolution
[0128]
[Table 1]

[0129]
Table 1 shows that the dye dispersion of the present invention has good dispersibility.
Next, a method for preparing a photothermographic material will be described.
[0130]
<< Preparation of support >>
On one side of a polyethylene terephthalate film base (thickness: 175 μm) colored blue with a concentration of 0.170, 0.5 kV · A · min / m²After that, a subbing layer a was coated thereon using the following subbing coating solution A so that the dry film thickness was 0.2 μm. On the other side, similarly, 0.5 kV · A · min / m²After that, the undercoat layer b was applied thereon by using the undercoat coating solution B described below such that the dry film thickness became 0.1 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 130 ° C. for 15 minutes in a heat treatment oven having a film transport device including a plurality of roll groups.
[0131]
<Undercoat coating solution A>
270 g of a copolymer latex liquid (solid content: 30%) of 30% by mass of n-butyl acrylate, 20% by mass of t-butyl acrylate, 25% by mass of styrene and 25% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.2% of sodium dodecylbenzenesulfonate. 6 g and methyl cellulose 0.5 g were mixed. Further, 1.3 g of silica particles (Syloid 350, manufactured by Fuji Silysia Ltd.) was added to 100 g of water, and dispersion treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic dispersing machine (ALEX Corporation, Ultrasonic Generator, frequency 25 kHz, 600 W). Was added, and finally finished to 1000 ml with water to obtain an undercoat coating solution A.
[0132]
(Preparation of colloidal tin oxide dispersion)
65 g of stannic chloride hydrate was dissolved in 2000 ml of a water / ethanol mixed solution to prepare a homogeneous solution. Then, it was boiled to obtain a coprecipitate. The generated precipitate was taken out by decantation and washed several times with distilled water. Silver nitrate is dropped into distilled water from which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chloride ions, distilled water is added to the washed precipitate to make the total volume 2000 ml. Further, 40 ml of 30% aqueous ammonia was added, and the aqueous solution was heated and concentrated until the volume became 470 ml to prepare a colloidal tin oxide dispersion.
[0133]
<Undercoat coating solution B>
37.5 g of the above colloidal tin oxide dispersion, 20% by mass of n-butyl acrylate, 30% by mass of t-butyl acrylate, 27% by mass of styrene and 28% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (solid content: 30% by mass). %) 3.7 g, n-butyl acrylate 40 mass%, styrene 20 mass%, 14.8 g of a copolymer latex liquid (solid content 30%) of glycidyl methacrylate 40 mass% and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. Then, the mixture was finished to 1000 ml with water to obtain a subbing coating solution B.
[0134]
<Back side coating>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co., CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (manufactured by Bostic, VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 4.5 g of an F-based activator (Surflon KH40, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 2.3 g of an F-based activator (manufactured by Dainippon Ink Inc., MegaFag F120K) were added to 43.2 g of methanol. Then, the mixture was sufficiently stirred until it was dissolved. Finally, 75 g of silica (Syloid 64X6000, manufactured by WR Grace) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by mass with a dissolver-type homogenizer was added and stirred to prepare a coating liquid for the back surface side.
[0135]
The thus prepared back surface coating solution was applied and dried by an extrusion coater so that the dry film thickness became 3.5 μm. Drying was performed for 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0136]
<Preparation of Coating Solutions 1 to 19 for Layer Between Photosensitive Layer and Support>
While stirring 955 g of methyl ethyl ketone (MEK), 88.7 g of butyral resin was added and dissolved. Next, the powder of the fine particles of 1 to 19 above was added to the dissolved liquid so that the content of the dye became 3.0 g, and the mixture was sufficiently stirred and the coating liquids 1 to 19 between the photosensitive layer and the support were added. Was prepared.
[0137]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion 1>
Solution (A1)
88.3 g of phenylcarbamoylated gelatin
Compound (K) (10% aqueous methanol solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429ml with water
Solution (B1)
0.67mol / L silver nitrate aqueous solution 2635ml
Solution (C1)
Potassium bromide 51.55 g
1.47 g of potassium iodide
Finish to 660ml with water
Solution (D1)
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Osmium chloride (1% solution) 0.93ml
Finish to 1982ml with water
Solution (E1)
0.4mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
Solution (F1)
Potassium hydroxide 0.71g
Finish with water to 20ml
Solution (G1)
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
Solution (H1)
1.72 g of anhydrous sodium carbonate
Finish to 151ml with water
Compound (K):
HO (CH₂CH₂O)_n(CH (CH₃) CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH
(M + n = 5-7)
Using a mixing stirrer disclosed in JP-B-58-58288 and JP-B-58-58289, 1/4 of the solution (B1) and the entire amount of the solution (C1) were added to the solution (A1) at a temperature of 40 ° C. and pAg8. While controlling to 0.09, the mixture was added by the simultaneous mixing method in 4 minutes and 45 seconds to form nuclei. One minute later, the entire amount of the solution (F1) was added, followed by 20 ml of a 5% aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene. During this time, pAg was appropriately adjusted using the aqueous solution (E1). After a lapse of 6 minutes, the 量 amount of the solution (B1) and the entire amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by a double jet method while controlling the temperature to 40 ° C. and the pAg to 8.09. After stirring for 5 minutes, the entire solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed except for 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The supernatant was removed except for the sedimented portion of 1500 ml, and 10 L of water was further added. After stirring, the silver halide emulsion was sedimented. After removing the supernatant liquid leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so as to be 1161 g per mol of silver, to obtain an emulsion.
[0138]
This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.050 μm, a grain size variation coefficient of 14%, and a [100] face ratio of 93%.
[0139]
Next, 240 ml of triphenylphosphine selenide (0.5% methanol solution) was added to the above emulsion, and a chloroauric acid sensitizer equivalent to 1/20 mol of the sensitizer was further added. Stirring was performed for chemical sensitization. This is designated as photosensitive silver halide emulsion 1.
[0140]
<Preparation of powdered aliphatic carboxylic acid silver salt 1>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium fatty acid solution. While maintaining the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the above-mentioned photosensitive silver halide emulsion 1 and 450 ml of pure water were added, and the mixture was stirred for 5 minutes.
[0141]
Next, 702.6 ml of a 1 M silver nitrate solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a silver salt of an aliphatic carboxylic acid dispersion. Thereafter, the obtained aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion is transferred to a washing vessel, deionized water is added thereto, and the mixture is stirred and allowed to stand to allow the aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion to float and separate. Was removed. Thereafter, washing with deionized water and drainage are repeated until the conductivity of the wastewater reaches 50 μS / cm, and centrifugal dehydration is performed. The obtained cake-like silver salt of aliphatic carboxylate is flash-dried with a flash jet drier. Using a dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), the powder was dried until the water content became 0.1% under the operating conditions of a nitrogen gas atmosphere and the temperature of hot air at the entrance of the dryer to obtain powdered silver aliphatic carboxylate 1. An infrared moisture meter was used to measure the water content of the aliphatic carboxylic acid silver salt composition.
[0142]
<Preparation of Preliminary Dispersion 1>
14.57 g of polyvinyl butyral resin was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone, and 500 g of silver salt of aliphatic aliphatic carboxylate 1 was gradually added and mixed thoroughly while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. Thus, a preliminary dispersion 1 was prepared.
[0143]
<Preparation of photosensitive emulsion dispersion liquid 1>
A media type disperser DISPERMAT SL filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (manufactured by Torayceram Toray Co., Ltd.) so that the pre-dispersion liquid 1 has a residence time of 1.5 minutes in a mill using a pump. -C12EX (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / s to prepare a photosensitive emulsion dispersion 1.
[0144]
<Preparation of additive liquid A>
1.0 g of the macrocyclic compound S-19 and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 4.97 g of methanol to prepare an additive solution A.
[0145]
<Preparation of infrared sensitizing dye solution A>
19.2 mg of the following infrared sensitizing dye 1-3, 1.488 g of 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g of Stabilizer 2 and 365 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole were added to 31.3 ml of It was dissolved in MEK in a dark place to prepare an infrared sensitizing dye solution A.
[0146]
<Preparation of additive liquid a1>
As a developer, 14.0 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 1.54 g of 4-methylphthalic acid, and 0.48 g of the above compound 1 was dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive liquid a1.
[0147]
<Preparation of additive liquid b>
3.43 g of phthalazine was dissolved in 40.9 g of MEK to prepare an additive liquid b.
[0148]
<Preparation of additive liquid c>
3.56 g of antifoggant 2 and 0.25 g of sodium p-toluenethiosulfonate were dissolved in 40.9 g of MEK to obtain an additive liquid c.
[0149]
<Preparation of photosensitive layer coating solution 1>
Under an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), the photosensitive emulsion dispersion 1 (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. while stirring, and 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added. Stir for 1 hour. Next, a methanol solution of iridium chloride was added in an amount of 1.0 × 10 5 per mole of silver halide.^-5Then, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 0.21 g of the additive solution A and 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A were added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl acetal resin was added as a binder resin and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. . While further stirring, 12.43 g of the additive solution a1, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobay's aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of the additive solution b, and 10.0 g of the additive solution c were added. By sequentially adding and stirring, a photosensitive layer coating solution 1 was obtained.
[0150]
<Preparation of matting agent dispersion>
Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., Ltd., 7.5 g CAB171-15) was dissolved in 42.5 g of MEK, and 5 g of calcium carbonate (Superiority Minerals Co., Ltd., Super-Pflex200) was added thereto, and the mixture was added to a dissolver type homogenizer. For 30 minutes at 8000 rpm to prepare a matting agent dispersion.
[0151]
<Preparation of coating solution for surface protective layer>
While stirring 865 g of MEK (methyl ethyl ketone), 96 g of cellulose acetate butyrate (CAB171-15, manufactured by Eastman Chemical Company), 4.5 g of polymethyl methacrylic acid (Paramoid A-21, manufactured by Rohm & Haas Company), and VSC were mixed with 865 g of MEK (methyl ethyl ketone). 1.5 g, 1.0 g of benztriazole and 1.0 g of an F-based activator (Surflon KH40, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) were added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion was added and stirred to prepare a coating solution for the surface protective layer.
[0152]
Embedded image

[0153]
[Preparation of heat-developable photographic light-sensitive materials 101 to 119]
Coating solutions 1 to 19 of the layer between the photosensitive layer and the support, the coating solution 1 for the photosensitive layer and the coating solution for the surface protective layer were coated simultaneously with a known extrusion type coater to obtain samples 101 to 119. Produced. The layer between the photosensitive layer and the support was 3.7 μm, and the silver in the photosensitive layer was 1 × 10 3 per unit volume.^-4g / m³This was performed so that the dry thickness of the surface protective layer was 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0154]
<Exposure and development processing>
From the photosensitive layer side of the sample prepared as described above, exposure was performed by laser scanning using an exposure machine using a semiconductor laser that had been converted into a vertical multi-mode having a wavelength of 800 to 820 nm by high-frequency superposition as an exposure source. At this time, an image was formed by setting the angle between the exposure surface of the sample and the exposure laser beam to 75 degrees. Thereafter, heat development was performed at 110 ° C. for 15 seconds using an automatic developing machine having a heat drum so that the protective layer of the sample was in contact with the drum surface. At that time, exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH.
[0155]
<Evaluation of sensitivity>
The obtained image was evaluated using a densitometer. The result of the measurement is that the sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher by 1.0 than the unexposed portion) is evaluated, and the comparative samples 101, 107, 110, 113, and 116 of the respective dyes are set to 100. Are shown in Table 2.
[0156]
<Evaluation of color tone>
The silver tone of the exposed portion of the sample was visually evaluated.
[0157]
A: Cool black
B: Black with slightly yellow tint
C: Black with slightly yellow tint
D: Yellow black
E: dark brown
Those that do not reach B are not practical. In order to be accepted in the market, it is required to be at least B rank or higher.
[0158]
<Evaluation of residual color>
The residual color of the sample was visually evaluated on a light source for photograph observation according to the following evaluation criteria.
[0159]
A: No pigment residue
B: Slight pigment remains, but does not interfere with diagnosis
C: Pigment residue is present to the extent that the diagnosis is worrisome
D: Pigment remains clearly, hindering diagnosis
[0160]
[Table 2]

[0161]
Table 2 shows that the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention is clearly superior to the comparison in sensitivity, color tone, and residual color.
[0162]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a technique for dispersing a dye soluble in an organic solvent in a solid state in an organic solvent, thereby providing a photothermographic material having excellent sensitivity, color tone, and residual color. .

Claims (8)

Obtained by dispersing a composition in which a dye and a binder are dissolved in a volatile organic solvent capable of dissolving a dye and a binder in an aqueous solution of a water-soluble resin, evaporating the organic solvent, and then evaporating and drying the water. A method for producing a dye dispersion, comprising dispersing the obtained core-shell type fine particles in an organic solvent. After dispersing a composition in which a dye and a binder are dissolved in a volatile organic solvent capable of dissolving a dye and a binder in an aqueous solution of a water-soluble resin, the organic solvent is evaporated, and then colloidal silica is added. A method for producing a dye dispersion, comprising dispersing core-shell type fine particles obtained by evaporation and drying in an organic solvent. The method for producing a dye dispersion according to claim 2, wherein the salt concentration in the colloidal silica is 1 ppm or less based on the solid content of the silica contained. The method for producing a dye dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein a compound that reacts with a hydrophilic group of the water-soluble resin is added before evaporating and drying the water. The method for producing a dye dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble resin is gelatin. A dye dispersion produced by the method for producing a dye dispersion according to claim 1. A heat-developable photographic light-sensitive material, wherein a coating solution containing the dye dispersion according to claim 6 is applied to any layer of a support. The photothermographic material according to claim 7, wherein the layer is a layer between the photosensitive layer and the support or a layer on the side opposite to the photosensitive layer via the support.