【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤に関し、より詳細には低電位現像装置に好適に用いられる二成分系現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光体の表面電位が低く、したがって静電コントラストが小さい静電潜像を現像する場合、キャリアとトナーとからなる従来の二成分現像剤を用いると、キャリアとトナーの付着力が大きいため、感光体表面の静電潜像にトナーが移動せず所定の画像濃度が得られないことがあった。また、キャリア表面のトナーの交換性が悪くなるため、補給されたトナーがキャリアと十分と接触することができず低帯電トナーや逆帯電トナーとなり、画像カブリなどが生じることがあった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１では、キャリアとトナーの表面に同一の無機酸化物粒子を添加することによって、逆帯電トナーを生じさせることなくトナー帯電量を低くし、静電コントラストの小さい場合であっても現像性を低下させないようにすることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１５５３６２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非晶質シリコン感光体などの、静電コントラストが３００Ｖ未満の感光体を用いる場合、前記提案された方法では画像濃度不良や画像カブリが発生する。特に、低温低湿環境下において画像濃度不良が起こりやすく、高温高湿下において画像カブリが起こりやすかった。
【０００６】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、静電コントラストが３００Ｖ未満といった非常に小さい静電潜像を現像する場合であっても、画像濃度不良および画像カブリが発生しない現像剤を提供することをその目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、キャリアとトナーとに同じ外添剤を用いた場合、その外添剤の粒径が大きいとキャリアとトナーとの付着力は低減されるものの、キャリアとトナーとの接触頻度が低くなりトナーの帯電量不足となって画像カブリが発生する一方、前記外添剤の粒径が小さいとキャリアとトナーとの付着力が低減されず画像濃度不足が発生することを突き止めた。そこで、キャリアとトナーとで異なる粒径の外添剤を分散させることとして、さらに検討を重ねたところ、トナーの外添剤として小粒径のシリカを用いることにより所定のトナー帯電性が確保でき、またキャリアの外添剤としてトナーのそれより大きな粒径のものを用いることによりキャリアとトナーとの付着力を低減できることを見出し本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の現像剤では、１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子が表面に分散されたトナーと、１次個数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、前記シリカ粒子の１次個数平均粒子径より大きいの外添粒子が表面に分散されたキャリアとを有する構成とした。なお、シリカ粒子および外添粒子の１次個数平均粒子径は、トナー及びキャリアの３万倍ＳＥＭ写真をコンピュータに読み込んで、ミタニ社製の画像ソフト「ＷＩＮ ＲＯＯＦ」を用いてトナー及びキャリア表面のシリカ粒子および外添粒子１００個の長径を測定して算出した個数平均粒子径である。
【０００９】
ここでキャリアとトナーとの付着力の低減及びトナー帯電量の確保を一層効果的に図る観点からは、外添粒子の含有量をキャリアに対して０．００１〜０．２０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。外添粒子としては無機微粒子が好ましく、さらにはシリカ、チタニア、アルミナの少なくとも１種がより好ましい。
【００１０】
本発明の現像剤は、静電コントラストが３００Ｖ未満の静電潜像を非晶質シリコン感光体上に現像するのに好適に用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の現像剤の大きな特徴の一つは、１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子をトナー粒子表面に分散させたことにある。これによりトナー帯電性が維持・向上される。シリカ粒子の１次個数平均粒子径が３０ｎｍよりも大きいと、トナー粒子に対する被覆率が小さくなってトナー流動性が低下し、トナー帯電量の低下などの不具合が発生する。より好ましい１次粒子径は２０ｎｍ以下である。また好ましい下限値は７ｎｍである。
【００１２】
本発明で使用するシリカ粒子としては、前記粒子径を有するものであれば特に限定はなく従来公知のものを使用できる。中でも、疎水化したものが好適である。疎水化したシリカは、表面のケイ素原子がシラノール基になっている二酸化ケイ素の微粉末を、例えばオクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、４−イソプロピルフェニルトリクロルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリクロルシラン、ジメチルクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、デシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、４−イソプロピルフェニルジエチルクロルシラン等の化合物と反応させることにより、二酸化ケイ素粒子の表面ケイ素原子に酸素原子を介して疎水性基を結合させたものである。これら疎水性シリカの中でも、表面にポリジメチルシロキサン基を有しているものが好ましい。ポリジメチルシロキサン基を有することにより、高湿度環境下においても高い帯電能が発揮されるからである。
【００１３】
シリカ粒子の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２ｗｔ％が好ましい。シリカ粒子の添加量が０．１ｗｔ％より少ないと、トナーが十分に帯電しないことがあり、２ｗｔ％よりも多いと、トナーから剥離したシリカの感光体表面への付着量が増加し、感光体フィルミングの問題が発生することがあるからである。
【００１４】
本発明のトナーには、必要により更にその他の外添剤を添加しても構わない。例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
シリカ粒子をトナー粒子の表面に分散添加するには、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するトナー粒子としては特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、結着樹脂に着色剤を分散混合し、必要により帯電制御剤やワックス、磁性粉などを添加したトナー粒子が挙げられる。
【００１７】
ここで用いる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂や、未効果乃至は初期縮合物の熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリスチレン等のビニル芳香族樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１８】
結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。このような着色剤は結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部、特に５〜１５重量部の量で使用するのが好ましい。
【００１９】
帯電制御剤としては特に限定はなく、これまで公知の帯電制御剤を使用でき、例えば正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性帯電制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２０】
上記結着樹脂中に含有させるワックスとしては従来公知のものが使用でき、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスや、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体など挙げられる。ワックスの添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。かかる粉砕分級法では、結着樹脂及び第１磁性粉、必要により電荷制御剤、離型剤などのトナー組成物をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒度分布を有するトナー粒子とする。そして前記の通り、このトナー粒子の表面にシリカ粒子を外添してトナーとする。
【００２２】
本発明の現像剤のもう一つの大きな特徴は、キャリア粒子の表面に外添粒子を分散させたことにある。これにより外添粒子がスペーサ的効果を奏してキャリアとトナーとの付着力が抑えられる。ここでまず外添粒子の１次個数平均粒径が５０ｎｍ以下であることが重要である。外添粒子の粒径が５０ｎｍよりも大きいと、スペーサ的効果が大きくなりすぎてキャリアとトナーとの摩擦帯電が起こりにくくなる結果、トナー帯電量が低くなり画像カブリが発生するからである。より好ましい外添粒子の１次個数平均粒径は２０ｎｍ以下である。またこの１次個数平均粒径の好ましい下限値は７ｎｍである。
【００２３】
また本発明では、外添粒子としてその１次個数平均粒子径がトナー粒子表面に分散させたシリカ粒子のそれより大きいものを用いることも重要である。これによりキャリアとトナーとの摩擦帯電が適当に行われ、好ましいトナー帯電量が得られる結果、画像カブリが効果的に防止される。
【００２４】
本発明で使用できる外添粒子は、前記粒径を満足するものであれば特に限定はなく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレートなどの有機微粒子などが挙げられる。これらの中でも無機微粒子が好ましく、さらにはシリカ、チタニア、アルミナの各粒子がより好ましい。また耐環境性の観点から、外添粒子は疎水化処理したものが望ましい。疎水化処理としては、例えばシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、シリコンオイル、シリコーンワニスなどの疎水化剤を溶剤で希釈した液を、外添粒子に加えて混合した後、加熱・乾燥させて解砕する乾式処理方法や、外添粒子を水媒体に分散させた懸濁液に疎水化剤を添加し、これを加熱・乾燥させて解砕する湿式処理方法など従来公知の処理方法を用いることができる。
【００２５】
外添粒子をキャリア粒子の表面に分散添加するには、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等が挙げられる。
【００２６】
外添粒子の添加量は、キャリアに対して０．００１〜０．２０ｗｔ％の範囲が好ましい。外添粒子の添加量が０．００１ｗｔ％より少ないと、キャリア粒子の被覆率が低すぎて十分な流動性が得られないおそれがる。一方、添加量が０．２０ｗｔ％より多いと、キャリア粒子の被覆率が高すぎてトナーがキャリア粒子に接触する機会が少なくなり、トナー帯電量が不足し画像カブリが発生するおそれがあるからである。外添粒子のより好ましい添加量は０．０１〜０．１０ｗｔ％の範囲である。
【００２７】
本発明で使用できるキャリアとしては限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びそれらの混合物等の磁性体材料を焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
磁性体粒子の表面を樹脂被覆する場合に用いる被覆用樹脂としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン―スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２９】
磁性体粒子の表面を被覆用樹脂で被覆するには、被覆用樹脂の溶液乃至分散液を磁性体粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３０】
磁性体粒子への被覆用樹脂の塗布方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない被覆用樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３１】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３２】
以上のようにして作製したトナーとキャリアを混合して本発明の現像剤とする。トナーとキャリアとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０重量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１重量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０重量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５重量％の範囲である。
【００３３】
トナーとキャリアの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００３４】
本発明の現像剤は、従来公知の現像装置に用いることができるが静電コントラストが低い現像装置に好適に用いられる。特に、静電コントラストが３００Ｖ未満の静電潜像を現像する現像装置に好適に用いられる。静電コントラストが３００Ｖ未満となるような感光体としては例えば非晶質シリコン感光体が挙げられる。
【００３５】
以下、本発明の現像剤について実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでない。
【００３６】
【実施例】
（トナーの作製）
ポリエステル樹脂 １００重量部
（Ｔｇ：６４℃、Ｔｍ：１２０℃、Ｍｎ：３．５×１０３、Ｍｗ：８×１０４）
カルナバワックス（東亜化成社製） ５重量部
カーボンブラック（「＃４４」三菱化学社製） ５重量部
電荷制御剤（「ＦＣＡ２０１ＰＳ」藤倉化成社製） ７重量部
磁性粉（「ＢＬ２２０Ｗ」戸田工業社製） ２．５重量部
上記構成成分をヘンシェルミキサで混合した後、二軸押出機で溶融混練して得たトナー用樹脂組成物を、気流式粉砕機（「ＩＤＳ−２」日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力分級機で分級処理して、平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００３７】
（キャリア粒子の作製）
粒子径６０μｍのマンガン−マグネシウム系磁性体粒子をコア粒子として、このコア粒子の表面をスプレードライ法によってフッ素シリコーンで被覆してキャリア粒子とした。この作製したキャリアを０．２ｇ計り取り、離隔距離が２ｍｍの電極間に投入し、１３００ガウスの磁石でキャリアをブリッジさせて、１０００Ｖ印加して静的電気抵抗を測定したところ１０７〜１０８Ω・ｃｍであった。
【００３８】
実施例１
前記作製したトナー粒子と、このトナー粒子に対して０．８ｗｔ％の疎水性シリカ粒子（「ＲＡ２００Ｈ」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径１２ｎｍ、処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）とをヘンシェルミキサー（「２０Ｂ」三井鉱山社製、羽根速度：３０ｍ／ｓ）で混合してトナーを作製した。一方、前記作製したキャリア粒子と、このキャリア粒子に対して０．００１ｗｔ％の疎水性シリカ粒子（「ＮＥＡ５０」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径３０ｎｍ、処理剤：変性シリコーンオイル＋アミン）とを５００ｍｌポリボトルに入れボールミルで混合してキャリアとした。このようにして作製したトナーとキャリアとを５：９５の重量比で混合して現像剤とした。
【００３９】
実施例２
キャリア粒子に外添するシリカ粒子の添加率を０．２０ｗｔ％にした以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４０】
実施例３
トナー粒子に外添するシリカ粒子として１次個数平均粒子径が３０ｎｍのものを使用し、キャリア粒子に外添するシリカ粒子として１次個数平均粒子径が５０ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４１】
実施例４
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が１２ｎｍのもの（「ＲＡ２００Ｈ」日本アエロジル社製、処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が３０ｎｍのチタニア粒子（「ＳＴＴ６５ＣＳ」富士チタン社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．１ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４２】
実施例５
キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が３０ｎｍのチタニア粒子（「ＳＴＴ６５ＣＳ」富士チタン社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．０５ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４３】
実施例６
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が７ｎｍのもの（「ＡＥＲＯＳＩＬ３００（原体）」日本アエロジル社製、処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が１５ｎｍのアルミナ粒子（「Ａｌ２Ｏ３−Ｃ」日本アエロジル社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．１ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４４】
実施例７
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が７ｎｍのもの（「ＡＥＲＯＳＩＬ３００（原体）」日本アエロジル社製、処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が１５ｎｍのアルミナ粒子（「Ａｌ２Ｏ３−Ｃ」日本アエロジル社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．０５ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４５】
比較例１
キャリア粒子に外添する、外添粒子としてのシリカ粒子として、トナー粒子に外添したものと同じ疎水性シリカ粒子（「ＲＡ２００Ｈ」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径１２ｎｍ、処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用いたた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４６】
比較例２
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、キャリア粒子に外添したものと同じ疎水性シリカ粒子（「ＮＥＡ５０」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径３０ｎｍ、処理剤：変性シリコーンオイル＋アミン）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４７】
比較例３
キャリア粒子に外添する、外添粒子であるシリカ粒子として、１次個数平均粒径が５５ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４８】
比較例４
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が３５ｎｍのもの（処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が４０ｎｍのシリカ粒子（処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４９】
（特性評価）
前記作製した実施例および比較例の各現像剤を用いて、京セラミタ社製「ＬＳ−８０００Ｃ」改造機（感光体として非晶質シリコン感光体を使用）にて２０℃／６５％環境下で１万枚耐刷試験を行った。そして耐刷試験前後および３０００枚における画像濃度（ＩＤ）及びカブリ濃度（ＦＤ）を測定した。結果を表１に示す。具体的評価方法は下記の通りである。なお、前記耐刷試験機は、非露光部電位を３００Ｖ、露光部電位を１０Ｖ、現像バイアスを１８０Ｖ（したがって静電コントラストは１７０Ｖ）とした以外は前記製品のまま使用した。
【００５０】
（画像濃度・カブリ濃度の測定）
反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６ＤＳ）を用いて複写画像黒べた部及び背景部の濃度を測定した。評価基準は、画像濃度が１．３以上で、カブリ濃度は０．００４以下である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から明らかなように、本発明の要件を満足する実施例１〜６の現像剤では、１万枚耐刷試験の前後および３０００枚の画像濃度およびカブリ濃度はいずれも良好なものであった。これに対して、トナー粒子とキャリア粒子とに粒子径が１２ｎｍの同じシリカ粒子を外添した比較例１の現像剤では、耐刷試験の初期では良好な画像特性が得られたものの、３，０００枚耐刷試験後では画像濃度は１．２５と許容範囲内ではあるが低めで、カブリ濃度も０．００５と許容範囲内ではあるが高めであった。そして１０，０００枚耐刷試験後では、画像濃度は１．２５と許容範囲内ではあったが、カブリ濃度は０．０１０と許容範囲を超えた。同様に、粒子径が３０ｎｍの同じシリカ粒子を外添した比較例２の現像剤では、画像濃度は耐刷試験前後ともに良好な値を示したが、カブリ濃度は初期においてすでに許容範囲を超えていた。他方、１次粒子径の大きい外添粒子を用いた比較例３の現像剤ではカブリ濃度が初期から高かった。また、１次粒子径の大きいシリカ粒子を用いた比較例４の現像剤でもカブリ濃度が初期から高かった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の現像剤では、トナーの外添剤として小粒径のシリカを用いるので所定のトナー帯電性を確保でき、またキャリアの外添剤としてトナーのそれより大きな粒径のものを用いるのでキャリアとトナーとの付着力を低減させることができる。これにより、静電コントラストが３００Ｖ未満といった非常に小さい静電潜像を現像する場合であっても、画像濃度不良や画像カブリの発生を効果的に防止できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer having a toner and a carrier, and more particularly to a two-component developer suitably used in a low-potential developing device.
[0002]
[Prior art]
When developing an electrostatic latent image having a low surface potential of the photoreceptor and thus a small electrostatic contrast, the use of a conventional two-component developer composed of a carrier and a toner results in a large adhesion between the carrier and the toner. In some cases, the toner does not move to the electrostatic latent image on the body surface and a predetermined image density cannot be obtained. Further, since the exchangeability of the toner on the carrier surface is deteriorated, the replenished toner cannot contact the carrier sufficiently and becomes a low-charged toner or a reverse-charged toner, which may cause image fog.
[0003]
Therefore, for example, Patent Document 1 discloses a case where the same inorganic oxide particles are added to the surfaces of a carrier and a toner to reduce the toner charge amount without generating a reversely charged toner, and to reduce the electrostatic contrast. It has also been proposed that the developing property is not reduced.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-155362 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a photoconductor having an electrostatic contrast of less than 300 V, such as an amorphous silicon photoconductor, is used, poor image density and image fogging occur in the above-mentioned proposed method. In particular, poor image density tends to occur in a low-temperature and low-humidity environment, and image fogging tends to occur in a high-temperature and high-humidity environment.
[0006]
The present invention has been made in view of such a conventional problem. Even when a very small electrostatic latent image having an electrostatic contrast of less than 300 V is developed, image density defects and image fogging do not occur. It is an object to provide a developer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, when the same external additive is used for the carrier and the toner, if the particle size of the external additive is large, the adhesive force between the carrier and the toner is reduced, but the frequency of contact between the carrier and the toner is reduced. It has been found that while the toner charge is insufficient and image fogging occurs, if the particle size of the external additive is small, the adhesion between the carrier and the toner is not reduced and image density is insufficient. Therefore, further studies were conducted on dispersing an external additive having a different particle diameter between the carrier and the toner.As a result of using silica having a small particle diameter as the external additive of the toner, a predetermined toner charging property could be secured. Further, the present inventors have found that the use of a carrier having a particle diameter larger than that of the toner as an external additive can reduce the adhesive force between the carrier and the toner.
[0008]
That is, in the developer of the present invention, a toner in which silica particles having a primary number average particle diameter of 30 nm or less are dispersed on the surface, and a primary number average particle of the silica particles having a primary number average particle diameter of 50 nm or less. It was configured to have a carrier having externally added particles larger than the diameter dispersed on the surface. The primary number average particle diameter of the silica particles and the externally added particles is determined by reading a 30,000-fold SEM photograph of the toner and the carrier into a computer, and using the image software “WIN ROOF” manufactured by Mitani Corporation. It is a number average particle diameter calculated by measuring the major axis of 100 silica particles and 100 externally added particles.
[0009]
Here, from the viewpoint of more effectively reducing the adhesive force between the carrier and the toner and securing the toner charge amount, the content of the externally added particles is set in the range of 0.001 to 0.20 wt% with respect to the carrier. Is preferred. The externally added particles are preferably inorganic fine particles, and more preferably at least one of silica, titania and alumina.
[0010]
The developer of the present invention can be suitably used for developing an electrostatic latent image having an electrostatic contrast of less than 300 V on an amorphous silicon photoreceptor.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One of the great features of the developer of the present invention is that silica particles having a primary number average particle diameter of 30 nm or less are dispersed on the surface of the toner particles. Thereby, the chargeability of the toner is maintained and improved. If the primary number average particle diameter of the silica particles is larger than 30 nm, the coverage of the toner particles is reduced, the toner fluidity is reduced, and problems such as a decrease in toner charge amount occur. A more preferred primary particle size is 20 nm or less. A preferred lower limit is 7 nm.
[0012]
The silica particles used in the present invention are not particularly limited as long as they have the above-mentioned particle diameter, and conventionally known silica particles can be used. Among them, those which have been made hydrophobic are preferable. Hydrophobized silica is a fine powder of silicon dioxide in which silicon atoms on the surface are silanol groups, for example, octyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, nonyltrichlorosilane, 4-isopropylphenyltrichlorosilane, 4-tert-butylphenyl Trichlorosilane, dimethylchlorosilane, dipentyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dinonyldichlorosilane, decyldichlorosilane, didodecyldichlorosilane, 4-tert-butylphenyloctyldichlorosilane, Dioctyldichlorosilane, didecenyldichlorosilane, dinonenyldichlorosilane, di-2-ethylhexyldichlorosilane, di-3,3-dimethylpentyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane By reacting with a compound such as xylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tridecylchlorosilane, dioctylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, or 4-isopropylphenyldiethylchlorosilane, oxygen atoms are added to the silicon atoms on the surface of the silicon dioxide particles. And a hydrophobic group bonded thereto. Among these hydrophobic silicas, those having a polydimethylsiloxane group on the surface are preferable. This is because having a polydimethylsiloxane group enables a high charging ability to be exhibited even in a high humidity environment.
[0013]
The addition amount of the silica particles is preferably 0.1 to 2% by weight based on the toner particles. If the added amount of the silica particles is less than 0.1 wt%, the toner may not be sufficiently charged. If the added amount is more than 2 wt%, the amount of the silica separated from the toner adhered to the surface of the photoreceptor increases, and This is because a problem of filming may occur.
[0014]
If necessary, other external additives may be added to the toner of the present invention. Examples include aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, polymethyl methacrylate, and the like. One or more of these may be used in combination.
[0015]
In order to disperse and add the silica particles to the surface of the toner particles, a conventionally known mixing apparatus can be used. For example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a turbula mixer, a hybridizer and the like can be mentioned.
[0016]
There is no particular limitation on the toner particles used in the present invention, and conventionally known toner particles can be used. For example, toner particles obtained by dispersing and mixing a colorant in a binder resin and adding a charge control agent, wax, magnetic powder, and the like as necessary.
[0017]
Examples of the binder resin used here include a thermoplastic resin and a thermosetting resin that is not effective or is an initial condensate. Specific examples include a vinyl aromatic resin such as polystyrene, a styrene-acryl copolymer, an acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a phenol resin.
[0018]
Examples of the coloring agent contained in the binder resin include black pigments such as acetylene black, lamp black and aniline black; and yellow pigments such as graphite, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, and mineral fast. Yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake; , Molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, induslen brilliant orange GK; red face , Bengala, Cadmium Red, Lead Red, Cadmium Mercury Sulfide, Permanent Red 4R, Lysole Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B; violet pigment, manganese purple, fast violet B, methyl violet lake; blue pigment, navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated product, first sky Blue, Indaslen Blue BC; green pigments such as chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, Le Yellow Green G; as a white pigment include zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide, barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white can be used. Such a colorant is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
[0019]
The charge control agent is not particularly limited, and a conventionally known charge control agent can be used.Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, a fatty acid-modified nigrosine dye, a carboxyl group-containing fatty acid-modified nigrosine dye, and a quaternary ammonium. Salts, amine compounds, organometallic compounds, and the like can be used. As the negative charge control agent, metal complexes of oxycarboxylic acids, metal complexes of azo compounds, metal complex dyes, salicylic acid derivatives, and the like can be used. The addition amount of the charge control agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0020]
As the wax contained in the binder resin, conventionally known waxes can be used. For example, polyhydric alcohol esters of fatty acids, higher alcohol esters of fatty acids, alkylenebisfatty acid amide compounds, natural waxes, and a number average molecular weight of 1,000 Examples include polypropylene, polyethylene, and propylene-ethylene copolymers in the range of from 10,000 to 10,000, particularly from 2,000 to 6,000. The amount of the wax is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0021]
The toner of the present invention can be produced by a method known per se such as a pulverization classification method, a melt granulation method, a spray granulation method, a suspension / emulsion polymerization method, and the like. The method can be suitably used. In such a pulverizing and classifying method, a toner composition such as a binder resin and a first magnetic powder, and if necessary, a charge control agent and a release agent are premixed with a Henschel mixer or a V-type mixer, and then mixed with a twin-screw extruder. Melt kneading is performed using a melt kneading apparatus. After cooling the melt-kneaded product, it is roughly pulverized and finely pulverized, and if necessary, classified to obtain toner particles having a predetermined particle size distribution. As described above, silica particles are externally added to the surface of the toner particles to obtain a toner.
[0022]
Another great feature of the developer of the present invention resides in that externally added particles are dispersed on the surface of carrier particles. As a result, the externally added particles exert a spacer-like effect, and the adhesion between the carrier and the toner is suppressed. Here, first, it is important that the primary number average particle diameter of the externally added particles is 50 nm or less. If the particle diameter of the externally added particles is larger than 50 nm, the effect as a spacer becomes too large, so that the triboelectric charging between the carrier and the toner hardly occurs. As a result, the toner charging amount is reduced and image fogging occurs. The primary number average particle diameter of the external additive particles is more preferably 20 nm or less. The preferred lower limit of the primary number average particle size is 7 nm.
[0023]
In the present invention, it is also important to use, as the externally added particles, particles having a primary number average particle diameter larger than that of the silica particles dispersed on the surface of the toner particles. As a result, frictional charging between the carrier and the toner is appropriately performed, and a preferable toner charging amount is obtained. As a result, image fogging is effectively prevented.
[0024]
The externally added particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they satisfy the above particle size. For example, inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zinc oxide, magnesium oxide, and calcium carbonate; and polymethyl methacrylate and the like. Organic fine particles are exemplified. Among these, inorganic fine particles are preferable, and silica, titania, and alumina particles are more preferable. From the viewpoint of environmental resistance, the externally added particles are desirably subjected to a hydrophobic treatment. As the hydrophobic treatment, for example, a liquid obtained by diluting a hydrophobic agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, a silicone oil or a silicone varnish with a solvent is added to the externally added particles, mixed, and then heated and dried. A conventionally known processing method such as a dry processing method of crushing or a wet processing method of adding a hydrophobizing agent to a suspension obtained by dispersing externally added particles in an aqueous medium, heating and drying the resulting mixture to crush it is used. be able to.
[0025]
In order to disperse and add the externally added particles to the surface of the carrier particles, a conventionally known mixing apparatus can be used. For example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a turbula mixer, a hybridizer and the like can be mentioned.
[0026]
The addition amount of the externally added particles is preferably in the range of 0.001 to 0.20 wt% with respect to the carrier. If the amount of the externally added particles is less than 0.001 wt%, the coverage of the carrier particles is too low, and sufficient fluidity may not be obtained. On the other hand, if the addition amount is more than 0.20% by weight, the coverage of the carrier particles is too high, so that the chance of the toner contacting the carrier particles is reduced, and the toner charge amount becomes insufficient, which may cause image fog. is there. The more preferable addition amount of the externally added particles is in the range of 0.01 to 0.10 wt%.
[0027]
The carrier that can be used in the present invention is not limited. For example, magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt and alloys thereof, or alloys containing rare earth elements, hematite, magnetite, manganese-zinc ferrite, nickel-zinc Magnetic ferrite, manganese-magnesium ferrite, soft ferrites such as lithium ferrite, iron-based oxides such as copper-zinc ferrite, and magnetic materials produced by sintering and atomizing magnetic materials such as mixtures thereof. Body particles and those obtained by coating the surfaces of the magnetic particles with a resin can be used. Further, a magnetic material-dispersed resin can be used as the carrier. In this case, the above magnetic material can be used as the magnetic material to be used, and as the binder resin, for example, a vinyl resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyurethane resin, polyimide resin, cellulose resin, polyether Resins or mixtures thereof can be mentioned.
[0028]
As the coating resin used for coating the surface of the magnetic particles with a resin, conventionally known resins can be used. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly-4-methylpentene-1, polyvinylidene chloride, ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, polystyrene, (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, thermoplastic elastomer such as polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, and fluorosilicone resin And the like.
[0029]
In order to coat the surface of the magnetic particles with the coating resin, a solution or dispersion of the coating resin may be applied to the magnetic particles. Examples of the solvent for the coating solution include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ethanol, propanol and butanol Alcohol solvents such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. . The concentration of the resin component in the coating solution is generally in the range of 0.001 to 30 wt%, preferably 0.001 to 2 wt%.
[0030]
As a method for applying the coating resin to the magnetic particles, for example, a spray drying method, a fluidized bed method, a spray drying method using a fluidized bed, an immersion method, and the like can be used. Among them, the fluidized bed method is particularly preferable in that the coating can be efficiently performed with a small amount of the coating resin. The resin coating amount can be adjusted by, for example, the amount of the resin solution to be sprayed or the spraying time in the case of the fluidized bed method.
[0031]
The carrier preferably has a volume average particle diameter of 20 to 200 μm, particularly preferably 30 to 150 μm. In addition, the apparent density of the carrier, when mainly composed of a magnetic material, varies depending on the composition and surface structure of the magnetic substance, but is generally preferably in the range of 2.4 to 3.0 g / cm 3 .
[0032]
The toner and carrier prepared as described above are mixed to obtain a developer of the present invention. The mixing ratio between the toner and the carrier is not particularly limited, and may be appropriately determined based on the developing conditions of the developing device used. Generally, the toner concentration in the developer is preferably in the range of 1 to 20% by weight. If the toner concentration is less than 1% by weight, the image density becomes too light, while if the toner concentration exceeds 20% by weight, the toner scatters in the developing device, and the toner adheres to the inside of the apparatus and the background portion such as transfer paper. This is because there is a possibility that a malfunction may occur. A more preferred toner concentration is in the range of 3 to 15% by weight.
[0033]
For mixing the toner and the carrier, a conventionally known mixing device can be used. For example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a turbula mixer, a hybridizer and the like can be used.
[0034]
The developer of the present invention can be used in a conventionally known developing device, but is preferably used in a developing device having a low electrostatic contrast. In particular, it is suitably used for a developing device that develops an electrostatic latent image having an electrostatic contrast of less than 300 V. An example of a photoconductor having an electrostatic contrast of less than 300 V is an amorphous silicon photoconductor.
[0035]
Hereinafter, the developer of the present invention will be further described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
【Example】
(Production of toner)
100 parts by weight of polyester resin (Tg: 64 ° C., Tm: 120 ° C., Mn: 3.5 × 10 3 , Mw: 8 × 10 4 )
Carnauba wax (Toa Kasei Co., Ltd.) 5 parts by weight Carbon black ("# 44" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5 parts by weight Charge control agent ("FCA201PS" manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) 7 parts by weight magnetic powder ("BL220W" Toda Kogyo Co., Ltd.) 2.5 parts by weight The above-mentioned components were mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder to obtain a resin composition for toner, which was then mixed with an air-flow pulverizer (“IDS-2” Nippon Pneumatic Co., Ltd.). ) And classified by an air classifier to obtain toner particles having an average particle size of 9 μm.
[0037]
(Preparation of carrier particles)
Manganese-magnesium magnetic particles having a particle diameter of 60 μm were used as core particles, and the surfaces of the core particles were coated with fluorosilicone by a spray drying method to obtain carrier particles. The 0.2g measured out the produced carrier, the separation distance is put between 2mm electrode, 1300 a carrier is bridged gauss magnets, 1000V applied to 107 was measured static electrical resistance 10 8 Ω · cm.
[0038]
Example 1
0.8% by weight of hydrophobic silica particles ("RA200H" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary number average particle size: 12 nm, treating agent: hexamethyldisilazane + aminosilane) with respect to the prepared toner particles. Was mixed with a Henschel mixer (“20B” manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., blade speed: 30 m / s) to prepare a toner. On the other hand, the prepared carrier particles and hydrophobic silica particles of 0.001 wt% based on the carrier particles ("NEA50", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary number average particle size 30 nm, treating agent: modified silicone oil + amine) Were placed in a 500 ml plastic bottle and mixed with a ball mill to obtain a carrier. The toner thus prepared and the carrier were mixed at a weight ratio of 5:95 to obtain a developer.
[0039]
Example 2
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the addition ratio of silica particles externally added to the carrier particles was 0.20 wt%.
[0040]
Example 3
Example 1 except that the silica particles externally added to the toner particles had a primary number average particle diameter of 30 nm, and the silica particles externally added to the carrier particles had a primary number average particle diameter of 50 nm. A developer was prepared in the same manner as described above.
[0041]
Example 4
As silica particles externally added to the toner particles, those having a primary number average particle diameter of 12 nm ("RA200H" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., treating agent; hexamethyldisilazane + aminosilane) are used. A developer was used in the same manner as in Example 1 except that titania particles having a primary number average particle size of 30 nm ("STT65CS" manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) were used as the particles, and 0.1 wt% was externally added to the carrier particles. Was prepared.
[0042]
Example 5
Titania particles having a primary number average particle diameter of 30 nm ("STT65CS" manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) were used as externally added particles to be externally added to the carrier particles, and the procedure was performed except that 0.05 wt% was externally added to the carrier particles. A developer was prepared in the same manner as in Example 1.
[0043]
Example 6
As the silica particles to be externally added to the toner particles, those having a primary number average particle diameter of 7 nm ("AEROSIL300 (base material)" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., treating agent: hexamethyldisilazane + aminosilane) Alumina particles having a primary number average particle diameter of 15 nm (“Al 2 O 3 —C” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used as externally added particles, and 0.1 wt% was externally added to carrier particles. A developer was prepared in the same manner as in Example 1.
[0044]
Example 7
As the silica particles to be externally added to the toner particles, those having a primary number average particle diameter of 7 nm ("AEROSIL300 (base material)" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., treating agent: hexamethyldisilazane + aminosilane) Alumina particles having a primary number average particle diameter of 15 nm (“Al 2 O 3 —C” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used as externally added particles to be added. A developer was prepared in the same manner as in Example 1.
[0045]
Comparative Example 1
As silica particles externally added to the carrier particles, the same hydrophobic silica particles as those externally added to the toner particles ("RA200H" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary number average particle size 12 nm, treating agent: hexa A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyldisilazane + aminosilane) was used.
[0046]
Comparative Example 2
As the silica particles externally added to the toner particles, the same hydrophobic silica particles as those externally added to the carrier particles ("NEA50", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary number average particle diameter 30 nm, treating agent: modified silicone oil + amine) A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the developer was used.
[0047]
Comparative Example 3
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica particles as externally added particles to be externally added to the carrier particles had a primary number average particle size of 55 nm.
[0048]
Comparative Example 4
As the silica particles externally added to the toner particles, those having a primary number average particle diameter of 35 nm (treating agent: hexamethyldisilazane + aminosilane) are used, and the primary number average particle diameter is externally added to the carrier particles. Was used in the same manner as in Example 1 except that silica particles (treatment agent; hexamethyldisilazane + aminosilane) having a particle size of 40 nm were used.
[0049]
(Characteristic evaluation)
Using each of the developers of the examples and comparative examples prepared above, using a modified LS-8000C manufactured by Kyocera Mita (using an amorphous silicon photoconductor as a photoconductor) at 20 ° C./65% environment. A 10,000-sheet printing test was performed. Then, the image density (ID) and the fog density (FD) were measured before and after the printing test and on 3000 sheets. Table 1 shows the results. The specific evaluation method is as follows. The press life tester was used as it was, except that the non-exposed portion potential was 300 V, the exposed portion potential was 10 V, and the developing bias was 180 V (therefore, the electrostatic contrast was 170 V).
[0050]
(Measurement of image density and fog density)
Using a reflection densitometer (Model TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the density of the black solid portion and the background portion of the copied image were measured. The evaluation criteria are that the image density is 1.3 or more and the fog density is 0.004 or less.
[0051]
[Table 1]
[0052]
As is clear from Table 1, in the developers of Examples 1 to 6 which satisfy the requirements of the present invention, the image density and the fog density before and after the 10,000-sheet printing test and on the 3000 sheets were all good. Was. On the other hand, in the developer of Comparative Example 1 in which the same silica particles having a particle diameter of 12 nm were externally added to the toner particles and the carrier particles, good image characteristics were obtained in the early stage of the printing durability test. After the 000-sheet printing test, the image density was 1.25, which was within the allowable range but lower, and the fog density was 0.005, which was higher than the allowable range. After the 10,000-sheet printing test, the image density was 1.25, which was within the allowable range, but the fog density was 0.010, which exceeded the allowable range. Similarly, in the developer of Comparative Example 2 in which the same silica particles having a particle diameter of 30 nm were externally added, the image density showed a good value both before and after the printing test, but the fog density already exceeded the allowable range at the initial stage. Was. On the other hand, in the developer of Comparative Example 3 using externally added particles having a large primary particle diameter, the fog density was high from the beginning. The developer of Comparative Example 4 using silica particles having a large primary particle diameter also had a high fog density from the beginning.
[0053]
【The invention's effect】
In the developer of the present invention, silica having a small particle diameter is used as an external additive of the toner, so that a predetermined toner charging property can be ensured. Adhesion between the toner and the toner can be reduced. As a result, even when a very small electrostatic latent image having an electrostatic contrast of less than 300 V is developed, it is possible to effectively prevent image density defects and image fogging.
