【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明はポリエーテルポリオールの製造方法に関する。詳しくは、オキセタン類とオキソラン類との共重合を、高い反応速度で且つ緩やかな反応条件で行うことのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルポリオールは、弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料として工業的に有用なポリマーである。中でもテトラヒドロフランの重合により合成されるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）は、伸縮性、弾性の面で優れており注目されている。しかし、ＰＴＭＧは直鎖であるため低温域で結晶化がおこり十分な弾性を発揮しないこと、また官能基の導入が難しいこと等、改善すべき問題点がある。
【０００３】
そこで、ＰＴＭＧの物性を改善したポリエーテルポリオールの開発が検討されており、特に他の環状エーテル類とテトラヒドロフランを共重合して得られたポリエーテルポリオールは、添加剤を添加した場合などに比べて物性が均質であり、さらに後工程での添加剤の溶出などの問題点もなく非常に優れている。共重合成分として、４員環エーテルであるオキセタン類は３員環エーテルよりも保存安定性が良く、さらに５員環・６員環・７員環エーテルに比べて環の歪みが大きく開環重合反応性も高いという利点があり、種々検討されている。
【０００４】
そこで、オキソラン類とオキセタン類の有効な共重合触媒系が必要である。例えば、触媒として過塩素酸−無水酢酸の組み合わせやフルオロ硫酸を用いた３−メチルオキセタンとテトラヒドロフランの共重合反応が報告されている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、反応を−６０℃という極低温に冷却して実施する必要があり、さらに反応時間も数１０時間〜１００時間と非常に長く、工業生産には適さない。これらの触媒系を用いて、本発明者らがオキソラン類とオキセタン類の共重合反応を、工業的に実施容易な常温付近で検討したところ、共重合反応が全く進行しなかった。これは、オキセタン類は開環しやすく、上記触媒系を用いた場合、低温では開環重合反応が優先的に進行するが、常温付近ではオキソラン類１分子と触媒成分間の開環反応が優先的に進行し、重合反応が進行しないためと推測される。従って、これらの触媒系を反応温度を上げることにより反応活性を向上させるのは難しいと考えられる。
【０００５】
また、イットリウムトリフラート、イットリビウムトリフラート等のトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と無水酢酸を用いて各種環状エーテルのホモ重合及び共重合反応が可能であると報告されている（特許文献２参照）。この系について、本発明者らがオキソラン類とオキセタン類の共重合を工業的に実施可能な反応条件で検討したところ反応が進行しなかった。これも上記と同様の理由によると推測される。
【０００６】
このように、オキセタン類を共重合する際は、オキセタン類１分子のみの開環反応を抑制しつつ開環重合反応を進行させることが必要であり非常に難しい。
さらに、三フッ化ホウ素と１，４−ブタンジオールの組み合わせからなる触媒を用いたオキセタン類とテトラヒドロフランの共重合反応が報告されている（特許文献３参照）。この系は反応速度が小さく、反応時間も長い。
【０００７】
他に、漂白土とカルボン酸無水物の組み合わせを用いたオキセタン類とオキソラン類の共重合反応が報告されている（特許文献４参照）。この系は、常温で反応が進行するものの、ゲル透過クロマトグラフィ−により測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜５と非常に広く、実用レベルには到達していない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−１８９１２０号公報
【特許文献２】
特表平８−５０２５３１号公報
【特許文献３】
米国特許４４８３９７８号明細書
【特許文献４】
特開平２−２４８４２６号公報
【０００９】
【発明が開発しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に容易に実施可能な反応条件において、優れた物性を有するポリエーテルポリオールを高収率且つ狭い分子量分布で製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討を行った結果、オキセタン類とオキソラン類との共重合を、特定の触媒系の存在下に行うことにより、常温付近で反応が進行し、且つ反応速度を大きくすることができることを見出した。この方法により得られるポリエーテルポリオールのカルボン酸エステルは、加水分解又は加アルコール分解により、容易にポリエーテルポリオールにすることができる。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、オキセタン類とオキソラン類とを、（１）三フッ化ホウ素、（２）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、及び（３）ホウフッ化水素を必須成分とする触媒の存在下に共重合させ、次いでこれを加水分解又は加アルコール分解することを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜オキセタン類＞
本発明において対象とするオキセタン類は、下記式（１）で表されるものである。
【００１３】
【化１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等のアリールスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのトリアリールシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のトリアリールシリルオキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、シアノ基等から選ばれる。
【００１４】
これらの基に含まれる炭化水素部分の水素原子は、上記と同様の基でさらに置換されていてもよい。なおＲ１とＲ２とは、炭素原子、酸素原子またはケイ素原子を介して結合していてもよい。
本発明の目的生成物であるポリエーテルポリオールをポリウレタンやポリエステル等のソフトセグメント原料として用いる際、前記ポリマー中の反応性基であるカルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基との反応性が高いことが重要である。そのためにはポリエーテルポリオールの両末端が１級のアルコール性水酸基であることが好ましい。従って、上記式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はすべて水素原子であることが好ましい。
【００１５】
また、ポリエーテルポリオールの物性は、Ｒ１、Ｒ２を変えることにより調節することができる。特に、ポリエーテルポリオールの弾性特性を改善する場合は、Ｒ１及びＲ２としては、上記置換基の中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシメチル基が低温域での弾性が改善されるのみならず、常温域においても低モジュラスのポリエーテルポリオールが得られる点で特に好ましい。Ｒ１及びＲ２が、分子量が大きすぎると開環重合性が低下する場合がある。また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれかが、アシルオキシメチル基である場合、共重合反応時において酸触媒存在下で開環重合性の低いオルトエステルを形成することがあり、本反応には適さない場合がある。
【００１６】
上記（１）式で表される化合物の分子量は、通常５００以下、好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下、最も好ましくは１５０以下であり、具体的には、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタン、３−メトキシメチルオキセタン、３、３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−エチルオキセタン、３、３−ジエチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３、３−ジメトキシメチルオキセタンが好ましい。
【００１７】
＜オキソラン類＞
本発明において対象とするオキソラン類は、下記式（２）で表されるものである。
【００１８】
【化２】
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１４は上記Ｒ１〜Ｒ６と同様の置換基から選ばれる。
【００１９】
但し、 Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３ 及びＲ１４はオキセタン類と同様の理由により、全て水素原子であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９ 及びＲ１０は、ポリエーテルポリオールに要求される物性によって、反応を阻害しない官能基から任意に選択できる。オキセタン類の場合と同様、特にポリエーテルポリオールの弾性特性を改善する場合は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。オキソラン類は、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９ 及びＲ１０の分子量の増加に伴い開環重合性が急激に低下するため、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２０】
またＲ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、Ｒ９及びＲ１０は炭素原子、酸素原子またはケイ素原子などで互いに結合していてもよい。このような化合物として具体的には、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
（式（４）中、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基であり、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。）
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は分子量が大きすぎると開環重合反応性が低下するため、式（３）で表される化合物の分子量は、５００以下が好ましく、さらには２５０以下、特に２００以下であるのが好ましい。具体的な化合物としては、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフラン、３，４−ジメチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、３，３−ジエチルテトラヒドロフラン、３，４−ジエチルテトラヒドロフラン、３−エチル−３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチル−４−メチルテトラヒドロフラン、３−オキサ［３，４，０］ビシクロノナン等である。これらのなかでも３位と４位にそれぞれ１個以上の水素原子を有するもの、特に３−アルキルテトラヒドロフランを用いるのが好ましい。またＲ７〜Ｒ１４の全てが水素原子であるテトラヒドロフランは工業的に容易に入手でき、かつオキソラン類の中では反応性も非常に高いため、最も好ましい。
【００２２】
本発明の目的生成物であるポリエーテルポリオールの物性は、ポリエーテルポリオールを構成するオキセタン類とオキソラン類の比率により調節することができる。本発明では反応に供給するオキセタン類とオキソラン類を任意に選択できる。得られるポリエーテルポリオール中のオキセタン類の含有量が低すぎると同等の分子量を有するＰＴＭＧと同程度の物性となり、オキセタン類の置換基に由来する物性（ポリエーテルポリオール鎖の結晶化抑制、燃焼促進性、染色性、親水性等）を発現するには不十分となる。また高すぎると同等の分子量を有するポリオキセタン類と同程度の物性となり、ＰＴＭＧに特有のソフトセグメントとしての弾性が充分でなくなる傾向がある。そのため共重合効果を十分に発揮するためには、反応に用いるオキセタン類とオキソラン類との合計に対するオキセタン類のモル比率を、下限が通常、０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは、１モル％とし、上限が通常、９９．９９モル％以下、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、オキセタン類及びオキソラン類以外の共重合成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で用いてもよい。
この共重合成分としては、オキシラン類、ジオキソラン類、オキセパン類、ラクトン類が挙げられる。また、これらの使用量は、全モノマー中、通常、５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２４】
＜共重合触媒＞
本発明の製造方法においては、（１）三フッ化ホウ素、（２）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物及び（３）ホウフッ化水素を必須成分とする触媒系の存在下に共重合を行う。
（１）三フッ化ホウ素
本発明で使用する三フッ化ホウ素は常温で気体である。反応系内に気体状の三フッ化ホウ素を供給してもよいし、また予めジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどに溶解した三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体を使用してもよい。
【００２５】
三フッ化ホウ素の使用量は、所望のポリエーテルポリオールの分子量等の物性や、所望の反応速度等によって広範囲に選択できるが、オキソラン類とオキセタン類との合計に対し、通常、下限が０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上であり、上限が通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とするのが適当である。他の触媒成分との比にも依存するが、三フッ化ホウ素使用量を増やすと、分子量は増加し活性は向上する傾向にある。
【００２６】
（２）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
本発明の共重合反応で使用するカルボン酸としては、炭素数が、下限が、通常２以上であり、上限が通常、１２以下、好ましくは８以下の脂肪族又は芳香族カルボン酸が挙げられる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸も用いることができる。また、カルボン酸無水物としてはこれらのカルボン酸から誘導されるものを用いればよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等が用いられ、また無水酢酸や無水コハク酸等のこれらのカルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物や混合カルボン酸無水物を用いることができる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等が用いられ、またそれらから誘導されるカルボン酸無水物を用いることもできる。これらのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の中で、効果、価格、及び入手の容易さを考慮すると、酢酸又は無水酢酸を用いることが好ましい。
【００２７】
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の使用量としては、所望のポリエーテルポリオールの分子量等の物性や、所望の反応速度等によって広範囲に選択できるが、オキソラン類とオキセタン類との合計に対し、下限が通常、０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下とするのが適当である。他の触媒成分との比にも依存するが、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物使用量を増やすと、分子量は減少し活性は向上する傾向がある。
【００２８】
（３）ホウフッ化水素
本発明で使用するホウフッ化水素は水溶液として市販されている。水溶液のまま使用することも可能であり、またジエチルエーテル溶液も使用することができる。水溶液の場合は４０〜５０重量％水溶液が最も一般的であるが、任意の濃度の水溶液を使用できる。ただし、本反応は水が大量に存在すると分子量が下がり、活性も低下するため、２０重量％以下の水溶液を使用することは好ましくない。ホウフッ化水素の使用量としては、所望のポリエーテルポリオールの分子量等の物性や、所望の反応速度等によって広範囲に選択できるが、ホウフッ化水素として、オキソラン類とオキセタン類の合計に対し、下限が通常、０．００１モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上、上限が通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とするのが適当である。ただし、ホウフッ化水素水溶液を使用する場合は、水溶液由来の水の量が、オキソラン類とオキセタン類の合計に対し、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下となるように使用量を選択するのが好ましい。
【００２９】
上記の触媒必須成分、三フッ化ホウ素、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、及びホウフッ化水素の使用量の比としては、上記の好ましい範囲内から任意に選択できるが、通常は三フッ化ホウ素／ホウフッ化水素（モル比）＝０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜１０であり、また、（カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物）／（三フッ化ホウ素＋ホウフッ化水素）（モル比）＝１〜１０００、好ましくは１０〜５００である。
【００３０】
上記の触媒成分を加える順番等は特に限定されない。例えば、上記触媒成分を予め混合した後にオキソラン類、オキセタン類の混合物に添加する方法や、三フッ化ホウ素とホウフッ化水素の混合物をオキソラン類、オキセタン類、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の混合物に添加する方法、上記触媒成分を各々別々にオキソラン類、オキセタン類の混合物に添加する方法など、様々な方法で加えることができる。上記触媒成分を別々に加えるのが最も容易である。
本発明においては、上記の触媒成分にさらに公知の他の触媒を併用しても良い。他の触媒としては、濃硫酸、発煙硫酸等の均一系酸触媒、漂白土等の固体酸触媒、そのほかホウフッ化水素ナトリウムなどのホウフッ化水素酸塩、ジケテン等が挙げられる。これらの使用量は、オキソラン類とオキセタン類の合計に対し、通常、２０モル％以下、好ましくは、５モル％以下、若しくは３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
＜共重合反応条件＞
共重合反応は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応は通常は無溶媒で行うが、所望なら溶媒をもちいることもできる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何でも良く、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
回分反応の場合には、例えば反応器に原料のオキソラン類及びオキセタン類とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を仕込み、これに三フッ化ホウ素及びホウフッ化水素を添加し攪拌下に反応させればよい。また、オキソラン類又はオキセタン類のいずれか一方若しくは両方を全量または一部連続的に添加しながら反応することもできる。
【００３３】
連続反応の場合は、例えば、オキソラン類、オキセタン類、及び触媒成分を反応温度よりも低い温度で混合し、所定の反応温度に設定した反応器へ連続的に供給し反応させればよい。
反応温度は、下限が通常、−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限が通常、１００℃以下、好ましくは６０℃以下である。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であれば良く、通常は常圧から１０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。反応時間は特に限定はないが、触媒量、重合物の収率、経済性を考慮して、下限が通常、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、上限が通常、２０時間以下、好ましくは１５時間以下の範囲から選ばれる。ここでいう反応時間とは、回分方式においては、所定の反応温度に到達した時点から反応が終了して触媒を失活させるまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指す。
【００３４】
反応雰囲気は不活性ガス下であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが用いられる。
＜加水分解又は加アルコール分解＞
上記共重合反応終了後、ポリエーテルポリオールのカルボン酸エステルが得られる。これは加水分解、または加アルコール分解により容易に両末端にアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールに変換できる。加水分解反応もしくは加アルコール分解反応は公知の方法により行うことができる。反応条件は特に限定されないが、通常ポリエーテルポリオール類のカルボン酸エステルに対して水もしくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の１級アルコールを５〜３００モル倍用いる。反応は通常水もしくはアルコールの沸点で実施されるが、加圧することにより、より高い温度で実施することもできる。反応形式はバッチ式でも連続でも実施できるし、２段階以上の反応器を用いてもよい。加アルコール分解の場合、副生するアルコールのカルボン酸エステルは反応中に蒸留して留去させることが望ましい。
【００３５】
具体的には、加水分解の場合、重合反応終了後に水酸化ナトリウム等の塩基水溶液と必要に応じて１−ブタノール等のアルコール類を反応液に加え、数時間加熱還流した後静置、水層を除去し、得られた有機層から溶媒を除去することによりポリエーテルポリオールを得られる。
加アルコール分解の場合、反応終了後、反応液に水を加えて攪拌後静置し、水層を除去することにより三フッ化ホウ素・ホウフッ化水素を除去する。その後、未反応の反応基質類を除去した後、ナトリウムメチラートや水酸化カルシウム等の塩基触媒とアルコールを加えて加熱し、アルコール・カルボン酸エステルの共沸混合物を除去しながらエステル交換反応を行う。その後、触媒を除去し、溶媒を除去することによりポリエーテルポリオールが得られる。
【００３６】
＜ポリエーテルポリオール＞
得られるポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍｎは、下限が通常、５００以上、好ましくは、６００以上であり、上限が通常、２００００以下、好ましくは、１００００以下である。
また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、上限が通常、４以下、好ましくは、３以下である。
【００３７】
＜ポリエーテルポリオールの用途＞
本発明により得られたポリエーテルポリオールは、ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂のソフトセグメント成分として非常に有効であり、弾性繊維（スパンデックス）、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーあるいはまた塗料やインキバインダーなどのコーティング材料、接着剤などに広く用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、本実施例において用いたゲル・パーミエイション・グロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析及びＮＭＲ分析の装置及び条件は以下の通りである。
【００３９】
＜ＧＰＣ分析＞
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）（東ソー株式会社製）
質量較正：ポリテトラヒドロフラン キャリブレイション キット（ポリマー・ラボラトリーズ製）
（Ｍｐ＝５４７０００， ２８３０００， ９９９００， ６７５００， ３５５００， １５０００， ６０００， ２１７０， １６００， １３００）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
＜ＮＭＲ分析＞
装置：ＡＶＡＮＣＥ４００（ＢＲＵＫＥＲ製）
溶媒：クロロホルム−ｄ
実施例１
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器を窒素置換し、テトラヒドロフラン ７６．５ ｇ、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン６．９ ｇ（テトラヒドロフラン：３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン＝９５：５（モル比））、無水酢酸６．６ ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら水温を調節した水浴へ入れ９℃とした。４８重量％ホウフッ化水素水溶液１．０ｇ、三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体０．１２ｇを加え、反応液温度を１０℃とし、常圧５時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム１８．８ｇを水４３．７ｇに溶解した、水酸化ナトリウム水溶液を加え、１１０℃の油浴に浸け４時間加熱還流し加水分解を行った。その後静置し、水層を除去した。水４３．７ｇを加え、７０℃の油浴に浸けて１時間攪拌し、有機層を水洗した後、静置し、水層を除去した。得られた有機層から溶媒を除去し、無色透明のポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの収率とＧＰＣ分析結果を表１に示した。なお、収率は下記の式により計算した。
【００４０】
【数１】
収率（％）＝（得られたポリエーテルポリオール重量（ｇ））／（テトラヒドロフラン重量（ｇ）＋３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン重量（ｇ））×１００
また、得られたポリエーテルポリオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）を測定し、重合物中のテトラヒドロフランユニットとオキセタンユニットのモル組成比（共重合率）を下記式により計算し、表１に示す。
【００４１】
【数２】
共重合率（モル％）＝（オキセタンユニットのメチル基ピーク積分値／３）／（テトラヒドロフランユニットの酸素に隣接しないメチレン基ピーク積分値／４＋オキセタンユニットのメチル基ピーク積分値／３）×１００
実施例２
無水酢酸を２６．４ｇ、４８重量％ホウフッ化水素水溶液１．８ｇ使用し、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に重合反応、加水分解反応、後処理を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
無水酢酸を１３．２ｇとした以外は、実施例２と同様に重合反応、加水分解反応、後処理を行った。結果を表１に示す。
比較例１
４８重量％ホウフッ化水素水溶液を使用せず、三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体０．６ｇとし、反応時間を３ｈとした以外は実施例３と同様に重合反応、加水分解反応、後処理を行った。結果を表１に示した。これより、４８重量％ホウフッ化水素水溶液を使用せずに三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体使用量のみ増加させても活性が低いことは明らかである。
【００４３】
比較例２
４８重量％ホウフッ化水素水溶液、及び三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の代わりに７０重量％過塩素酸水溶液２．４ｇ、及び無水酢酸２１．２ｇを使用した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。共重合反応は進行しなかった。
比較例３
４８重量％ホウフッ化水素水溶液、及び三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の代わりにイットリビウムトリフラート３．５ｇ、及び無水酢酸４．４ｇを使用し、反応温度を４０℃とした以外は実施例１と同様に重合反応を行った。共重合反応は進行しなかった。
【００４４】
比較例４
４８重量％ホウフッ化水素水溶液、及び三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸１．７ｇ、及び無水酢酸４．５ｇを使用し、反応温度を４０℃とした以外は実施例１と同様に重合反応を行った。共重合反応は進行しなかった。
【００４５】
比較例５
４８重量％ホウフッ化水素水溶液、及び三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の代わりにフルオロスルホン酸２．３ｇ、及び無水酢酸１．９ｇを使用し、反応温度を２５℃とした以外は実施例１と同様に重合反応を行った。共重合反応は進行しなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、緩やかな反応条件により、大きい反応速度且つ高収率で、オキセタン類とオキソラン類との共重合を行うことができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing a polyether polyol. More specifically, the present invention relates to a method capable of performing copolymerization of oxetanes and oxolanes at a high reaction rate and under mild reaction conditions.
[0002]
[Prior art]
Polyether polyols are polymers that are industrially useful as raw materials for soft segments such as elastic fibers and thermoplastic elastomers. Among them, polytetramethylene ether glycol (PTMG) synthesized by polymerization of tetrahydrofuran has been attracting attention because of its excellent stretchability and elasticity. However, since PTMG is linear, crystallization occurs in a low temperature range and does not exhibit sufficient elasticity, and it is difficult to introduce a functional group.
[0003]
Therefore, the development of polyether polyols with improved physical properties of PTMG is being studied. In particular, polyether polyols obtained by copolymerizing other cyclic ethers with tetrahydrofuran are compared with those obtained when additives are added. It has excellent physical properties and has no problems such as dissolution of additives in the subsequent steps. Oxetanes, which are four-membered ring ethers, have better storage stability than three-membered ring ethers, and have larger ring strain than five-, six-, and seven-membered ring ethers. There is an advantage of high reactivity, and various studies have been made.
[0004]
Therefore, an effective copolymerization catalyst system of oxolanes and oxetanes is required. For example, a copolymerization reaction of 3-methyloxetane and tetrahydrofuran using a combination of perchloric acid-acetic anhydride or fluorosulfuric acid as a catalyst has been reported (see Patent Document 1). However, in this method, it is necessary to carry out the reaction by cooling it to an extremely low temperature of -60 ° C, and the reaction time is very long, several tens to 100 hours, which is not suitable for industrial production. When the present inventors studied the copolymerization reaction of oxolanes and oxetanes at around room temperature, which is industrially easy to carry out, using these catalyst systems, the copolymerization reaction did not proceed at all. This is because oxetanes are easily ring-opened, and when the above catalyst system is used, the ring-opening polymerization reaction proceeds preferentially at low temperatures, but at around room temperature, the ring-opening reaction between one oxolane molecule and the catalyst component takes precedence. It is presumed that the polymerization reaction progressed and the polymerization reaction did not progress. Therefore, it is considered difficult to increase the reaction activity of these catalyst systems by increasing the reaction temperature.
[0005]
It has also been reported that homopolymerization and copolymerization of various cyclic ethers can be performed using trifluoromethanesulfonic acid metal salts such as yttrium triflate and yttrium triflate and acetic anhydride (see Patent Document 2). The inventors of the present invention have studied the copolymerization of oxolanes and oxetanes under industrially feasible reaction conditions and found that the reaction did not proceed. This is presumed to be for the same reason as described above.
[0006]
As described above, when copolymerizing oxetanes, it is necessary to promote the ring-opening polymerization reaction while suppressing the ring-opening reaction of only one oxetane molecule, which is very difficult.
Furthermore, a copolymerization reaction of oxetanes and tetrahydrofuran using a catalyst comprising a combination of boron trifluoride and 1,4-butanediol has been reported (see Patent Document 3). This system has a low reaction rate and a long reaction time.
[0007]
In addition, a copolymerization reaction of oxetanes and oxolanes using a combination of bleaching earth and carboxylic anhydride has been reported (see Patent Document 4). In this system, although the reaction proceeds at room temperature, the molecular weight distribution Mw / Mn measured by gel permeation chromatography is very wide, 3 to 5, and has not reached a practical level.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-59-189120
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-502531
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 4,483,978
[Patent Document 4]
JP-A-2-248426
[0009]
[Problems to be developed by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyether polyol having excellent physical properties in a high yield and a narrow molecular weight distribution under reaction conditions that can be easily carried out industrially.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described circumstances, and as a result, by performing copolymerization of oxetanes and oxolanes in the presence of a specific catalyst system, the reaction proceeds at around normal temperature, and the reaction rate Can be increased. The carboxylic acid ester of the polyether polyol obtained by this method can be easily converted into a polyether polyol by hydrolysis or alcoholysis.
[0011]
That is, the gist of the present invention is to provide a catalyst comprising oxetanes and oxolanes as essential components comprising (1) boron trifluoride, (2) carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and (3) hydrogen borofluoride. Polymerization in the presence, followed by hydrolysis or alcoholysis.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<Oxetanes>
The oxetanes targeted in the present invention are represented by the following formula (1).
[0013]
Embedded image
[0014]
The hydrogen atom of the hydrocarbon moiety contained in these groups may be further substituted with the same groups as described above. Note that R 1 And R 2 May be bonded via a carbon atom, an oxygen atom or a silicon atom.
When using the polyether polyol, which is the target product of the present invention, as a soft segment raw material such as polyurethane or polyester, it is important that the reactivity with the carboxyl group, isocyanate group, and amino group that are the reactive groups in the polymer is high. It is. For this purpose, both ends of the polyether polyol are preferably primary alcoholic hydroxyl groups. Therefore, in the above formula (1), R 3 , R 4 , R 5 , And R 6 Are preferably all hydrogen atoms.
[0015]
The physical properties of the polyether polyol are as follows: 1 , R 2 Can be adjusted by changing. In particular, when improving the elastic properties of the polyether polyol, R 1 And R 2 As the above substituents, among the above substituents, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a methoxymethyl group have elasticity in a low temperature range. It is particularly preferred in that not only is it improved, but a polyether polyol having a low modulus can be obtained even at room temperature. R 1 And R 2 However, if the molecular weight is too large, the ring-opening polymerizability may decrease. Also, R 1 And R 2 When at least any one of them is an acyloxymethyl group, an orthoester having low ring-opening polymerizability may be formed in the presence of an acid catalyst during the copolymerization reaction, which may not be suitable for this reaction.
[0016]
The molecular weight of the compound represented by the above formula (1) is generally 500 or less, preferably 250 or less, more preferably 200 or less, and most preferably 150 or less. Specifically, 3-methyloxetane, 3-ethyl Oxetane, 3-methoxymethyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-ethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane 3,3-Dimethoxymethyloxetane is preferred.
[0017]
<Oxolans>
The oxolanes targeted in the present invention are represented by the following formula (2).
[0018]
Embedded image
In the formula (2), R 7 ~ R 14 Is R 1 ~ R 6 Is selected from the same substituents as described above.
[0019]
Where R 11 , R 12 , R Thirteen And R 14 Are preferably all hydrogen atoms for the same reason as for oxetanes. R 7 , R 8 , R 9 And R 10 Can be arbitrarily selected from functional groups that do not inhibit the reaction, depending on the physical properties required for the polyether polyol. As in the case of the oxetanes, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable for improving the elastic properties of the polyether polyol. Oxolanes are represented by R 7 , R 8 , R 9 And R 10 Since the ring-opening polymerizability sharply decreases with an increase in the molecular weight of, a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
[0020]
Also R 7 And R 8 , R 8 And R 9 , R 9 And R 10 May be bonded to each other by a carbon atom, an oxygen atom or a silicon atom. Specific examples of such a compound include a compound represented by the following formula (3).
[0021]
Embedded image
(In Formula (4), A is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like.)
R above 7 , R 8 , R 9 And R 10 If the molecular weight is too large, the ring-opening polymerization reactivity is reduced. Therefore, the molecular weight of the compound represented by the formula (3) is preferably 500 or less, more preferably 250 or less, and particularly preferably 200 or less. Specific compounds include tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 3,3-dimethyltetrahydrofuran, 3,4-dimethyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, 3,3-diethyltetrahydrofuran, 3,4-diethyltetrahydrofuran, 3-ethyl -3-methyltetrahydrofuran, 3-ethyl-4-methyltetrahydrofuran, 3-oxa [3,4,0] bicyclononane and the like. Among these, those having at least one hydrogen atom at each of the 3- and 4-positions, particularly 3-alkyltetrahydrofuran, are preferably used. Also R 7 ~ R 14 Is the most preferred because tetrahydrofuran, in which all are hydrogen atoms, is easily available industrially and has very high reactivity among oxolanes.
[0022]
The physical properties of the polyether polyol, which is the target product of the present invention, can be adjusted by the ratio of oxetanes and oxolanes constituting the polyether polyol. In the present invention, oxetanes and oxolanes to be supplied to the reaction can be arbitrarily selected. If the content of the oxetane in the obtained polyether polyol is too low, it has the same physical properties as PTMG having the same molecular weight, and the physical properties derived from the substituents of the oxetane (suppression of crystallization of the polyether polyol chain, promotion of combustion) Properties, dyeing properties, hydrophilicity, etc.). On the other hand, if the molecular weight is too high, the physical properties are the same as those of polyoxetanes having the same molecular weight, and the elasticity as a soft segment specific to PTMG tends to be insufficient. Therefore, in order to sufficiently exhibit the copolymerization effect, the lower limit of the molar ratio of oxetane to the total of oxetane and oxolane used in the reaction is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol%. The above is more preferably 1 mol%, and the upper limit is usually 99.99 mol% or less, preferably 99.9 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
[0023]
In the present invention, copolymer components other than oxetanes and oxolanes may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the copolymer component include oxiranes, dioxolanes, oxepanes, and lactones. The amount of these used is usually 50 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on all monomers.
[0024]
<Copolymerization catalyst>
In the production method of the present invention, the copolymerization is carried out in the presence of a catalyst system comprising (1) boron trifluoride, (2) carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and (3) hydrogen borofluoride as essential components. .
(1) Boron trifluoride
The boron trifluoride used in the present invention is a gas at normal temperature. Gaseous boron trifluoride may be supplied into the reaction system, or a boron trifluoride diethyl ether complex or tetrahydrofuran complex previously dissolved in diethyl ether or tetrahydrofuran may be used.
[0025]
The amount of boron trifluoride used can be selected in a wide range depending on the physical properties such as the molecular weight of the desired polyether polyol, the desired reaction rate, and the like. It is at least 0001 mol%, preferably at least 0.001 mol%, and the upper limit is usually at most 10 mol%, preferably at most 5 mol%. Although depending on the ratio to other catalyst components, increasing the amount of boron trifluoride tends to increase the molecular weight and improve the activity.
[0026]
(2) carboxylic acid and / or carboxylic anhydride
Examples of the carboxylic acid used in the copolymerization reaction of the present invention include aliphatic or aromatic carboxylic acids having a carbon number having a lower limit of usually 2 or more and an upper limit of usually 12 or less, preferably 8 or less. The carboxylic acid is preferably a monocarboxylic acid, but polycarboxylic acids can also be used. Further, as the carboxylic anhydride, those derived from these carboxylic acids may be used. Specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, maleic acid, succinic acid, etc. are used as the aliphatic carboxylic acid, and acetic anhydride and succinic anhydride are used. Carboxylic anhydrides or mixed carboxylic anhydrides derived from these carboxylic acids such as acids can be used. As the aromatic carboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, naphthalic acid and the like are used, and carboxylic anhydride derived therefrom can also be used. Among these carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, it is preferable to use acetic acid or acetic anhydride in consideration of the effect, the price, and the availability.
[0027]
The amount of the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride used can be selected from a wide range depending on the physical properties such as the molecular weight of the desired polyether polyol and the desired reaction rate. The lower limit is usually at least 0.1 mol%, preferably at least 1 mol%, and the upper limit is usually at most 50 mol%, preferably at most 30 mol%. Although depending on the ratio to other catalyst components, increasing the amount of carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride tends to decrease the molecular weight and improve the activity.
[0028]
(3) Borofluoride
The hydrogen borofluoride used in the present invention is commercially available as an aqueous solution. An aqueous solution can be used as it is, and a diethyl ether solution can also be used. In the case of an aqueous solution, a 40 to 50% by weight aqueous solution is most common, but an aqueous solution of any concentration can be used. However, in this reaction, when a large amount of water is present, the molecular weight is reduced and the activity is also reduced. Therefore, it is not preferable to use an aqueous solution of 20% by weight or less. The amount of the hydrogen borofluoride can be selected in a wide range depending on the physical properties such as the molecular weight of the desired polyether polyol and the desired reaction rate, but the lower limit is defined as the total amount of oxolanes and oxetanes as the hydrogen borofluoride. Usually, it is suitably 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. However, when an aqueous solution of hydrogen borofluoride is used, the amount used is selected so that the amount of water derived from the aqueous solution is 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total of oxolanes and oxetanes. Is preferred.
[0029]
The ratio of the amounts of the above-mentioned essential components of the catalyst, boron trifluoride, carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and hydrogen borofluoride can be arbitrarily selected from the preferable ranges described above, but usually, trifluoride is usually used. Boron / hydrogen borofluoride (molar ratio) = 0.001 to 100, preferably 0.01 to 10; and (carboxylic acid and / or carboxylic anhydride) / (boron trifluoride + hydrogen borofluoride) (Molar ratio) = 1 to 1000, preferably 10 to 500.
[0030]
The order of adding the above catalyst components is not particularly limited. For example, a method in which the above-mentioned catalyst components are previously mixed and then added to a mixture of oxolanes and oxetanes, or a mixture of boron trifluoride and hydrogen borofluoride is used to prepare a mixture of oxolanes, oxetanes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides Various methods such as a method of adding to the mixture and a method of separately adding the above-mentioned catalyst components to a mixture of oxolanes and oxetanes can be used. It is easiest to add the catalyst components separately.
In the present invention, another known catalyst may be used in combination with the above catalyst component. Examples of other catalysts include homogeneous acid catalysts such as concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid, solid acid catalysts such as bleaching earth, and borofluoride salts such as sodium hydrogen borofluoride, and diketene. The amount of these used is usually 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less, or 30 wt% or less, preferably 10 wt% or less, based on the total of oxolanes and oxetanes.
[0031]
<Copolymerization reaction conditions>
The copolymerization reaction can be performed in a batch mode or a continuous mode. The reaction is usually carried out without solvent, but a solvent can be used if desired. Any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction.Examples include hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; and linear ethers such as diethyl ether and dibutyl ether. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and the like, and one kind or a combination of two or more kinds may be used.
[0032]
In the case of a batch reaction, for example, oxolanes and oxetanes and carboxylic acid and / or carboxylic anhydride as raw materials are charged into a reactor, and boron trifluoride and hydrogen borofluoride are added thereto and reacted under stirring. Just fine. In addition, the reaction can be carried out while adding one or both of oxolanes and oxetanes in whole or in part continuously.
[0033]
In the case of a continuous reaction, for example, an oxolane, an oxetane, and a catalyst component may be mixed at a temperature lower than the reaction temperature, and may be continuously supplied to a reactor set at a predetermined reaction temperature to cause a reaction.
The lower limit of the reaction temperature is usually -20 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher, and the upper limit is usually 100 ° C or lower, preferably 60 ° C or lower. The reaction pressure may be any pressure as long as the reaction system can maintain a liquid phase, and is usually selected from the range of normal pressure to 10 MPa, preferably 5 MPa. The reaction time is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, and the upper limit is usually 20 hours, in consideration of the amount of catalyst, the yield of the polymer, and economy. The time is selected from the range of not more than time, preferably not more than 15 hours. In the batch system, the reaction time refers to the time from when the reaction temperature reaches a predetermined reaction temperature to when the reaction is completed and the catalyst is deactivated, and in the continuous system, the reaction composition in the reactor is used. Refers to the residence time of the liquid.
[0034]
The reaction atmosphere is under an inert gas, and for example, nitrogen, argon, and helium are used.
<Hydrolysis or alcoholysis>
After the completion of the copolymerization reaction, a carboxylic acid ester of polyether polyol is obtained. This can be easily converted to a polyether polyol having alcoholic hydroxyl groups at both ends by hydrolysis or alcoholysis. The hydrolysis reaction or alcoholysis reaction can be performed by a known method. The reaction conditions are not particularly limited, but usually 5 to 300 moles of water or a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol to the carboxylic acid ester of polyether polyols. Use twice. The reaction is usually carried out at the boiling point of water or alcohol, but can be carried out at a higher temperature by applying pressure. The reaction can be carried out batchwise or continuously, or a reactor having two or more stages may be used. In the case of alcoholysis, it is desirable that the carboxylic acid ester of by-produced alcohol be distilled off during the reaction.
[0035]
Specifically, in the case of hydrolysis, an aqueous solution of a base such as sodium hydroxide and, if necessary, an alcohol such as 1-butanol are added to the reaction solution after the completion of the polymerization reaction, and the mixture is heated under reflux for several hours, and then left standing. Is removed, and the solvent is removed from the obtained organic layer to obtain a polyether polyol.
In the case of alcoholysis, after the reaction is completed, water is added to the reaction solution, the mixture is stirred and allowed to stand, and the aqueous layer is removed to remove boron trifluoride and hydrogen borofluoride. Thereafter, after removing unreacted reaction substrates, a base catalyst such as sodium methylate or calcium hydroxide and an alcohol are added and heated, and a transesterification reaction is performed while removing an azeotropic mixture of alcohol and carboxylic acid ester. . Thereafter, the catalyst is removed and the solvent is removed to obtain a polyether polyol.
[0036]
<Polyether polyol>
The lower limit of the number average molecular weight Mn of the obtained polyether polyol is usually 500 or more, preferably 600 or more, and the upper limit is usually 20,000 or less, preferably 10,000 or less.
The upper limit of the molecular weight distribution Mw / Mn is usually 4 or less, preferably 3 or less.
[0037]
<Uses of polyether polyol>
The polyether polyol obtained according to the present invention is very effective as a soft segment component of a polyurethane resin, a polyurethane urea resin, or a polyester resin, and is composed of an elastic fiber (spandex), a thermoplastic elastomer, a thermosetting elastomer, or a paint or ink. It can be widely used for coating materials such as binders and adhesives.
[0038]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The apparatus and conditions for gel permeation chromatography (GPC) analysis and NMR analysis used in this example are as follows.
[0039]
<GPC analysis>
Column: TSK-GEL GMH XL -N (7.8 mm ID x 30.0 cmL) (Tosoh Corporation)
Mass calibration: Polytetrahydrofuran calibration kit (Polymer Laboratories)
(M p = 547000, 283000, 99900, 67500, 35500, 15000, 6000, 2170, 1600, 1300)
Solvent: tetrahydrofuran
<NMR analysis>
Apparatus: AVANCE400 (manufactured by BRUKER)
Solvent: chloroform-d
Example 1
A glass container equipped with a stirrer and a thermometer was purged with nitrogen, and 76.5 g of tetrahydrofuran and 6.9 g of 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane (tetrahydrofuran: 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane = 95: 5 (molar ratio)) and 6.6 g of acetic anhydride, and the mixture was placed in a water bath with a controlled water temperature while stirring under a nitrogen atmosphere, and the temperature was adjusted to 9 ° C. 1.0 g of a 48% by weight aqueous solution of hydrogen borofluoride and 0.12 g of boron trifluoride / ethyl ether complex were added, and the reaction solution was heated to 10 ° C. and reacted at normal pressure for 5 hours. After completion of the reaction, an aqueous sodium hydroxide solution in which 18.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 43.7 g of water was added, and the resultant was immersed in an oil bath at 110 ° C. and heated under reflux for 4 hours to carry out hydrolysis. Then, it was left still and the aqueous layer was removed. 43.7 g of water was added, and the mixture was immersed in an oil bath at 70 ° C. and stirred for 1 hour. After washing the organic layer with water, the organic layer was allowed to stand, and the aqueous layer was removed. The solvent was removed from the obtained organic layer to obtain a colorless and transparent polyether polyol. Table 1 shows the yield of the obtained polyether polyol and the results of GPC analysis. The yield was calculated by the following equation.
[0040]
(Equation 1)
Yield (%) = (weight of obtained polyether polyol (g)) / (weight of tetrahydrofuran (g) + weight of 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane (g)) × 100
In addition, the resulting polyether polyol 1 The H-NMR spectrum (solvent: chloroform-d) was measured, and the molar composition ratio (copolymerization ratio) of the tetrahydrofuran unit and the oxetane unit in the polymer was calculated by the following formula.
[0041]
(Equation 2)
Copolymerization ratio (mol%) = (Integrated peak value of methyl group of oxetane unit / 3) / (Integrated peak value of methylene group not adjacent to oxygen of tetrahydrofuran unit / 4 + Integrated peak value of methyl group of oxetane unit / 3) × 100
Example 2
A polymerization reaction, a hydrolysis reaction, and a post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 26.4 g of acetic anhydride and 1.8 g of a 48% by weight aqueous solution of hydrogen borofluoride were used, and the reaction time was changed to 2 hours. Table 1 shows the results.
[0042]
Example 3
A polymerization reaction, a hydrolysis reaction, and a post-treatment were performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of acetic anhydride was changed to 13.2 g. Table 1 shows the results.
Comparative Example 1
A polymerization reaction, a hydrolysis reaction, and a post-treatment were carried out in the same manner as in Example 3 except that an aqueous solution of 48% by weight of hydrogen borofluoride was not used, the boron trifluoride / ethyl ether complex was 0.6 g, and the reaction time was 3 hours. Was. The results are shown in Table 1. From this, it is clear that the activity is low even if only the amount of boron trifluoride / ethyl ether complex is increased without using the 48% by weight aqueous solution of hydrogen borofluoride.
[0043]
Comparative Example 2
A polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 48% by weight of hydrogen borofluoride and 2.4 g of a 70% by weight aqueous solution of perchloric acid and 21.2 g of acetic anhydride were used instead of the boron trifluoride / ethyl ether complex. Was done. The copolymerization reaction did not proceed.
Comparative Example 3
Example 1 was repeated except that a 48 wt% aqueous solution of hydrogen borofluoride and 3.5 g of yttrium triflate and 4.4 g of acetic anhydride were used instead of the boron trifluoride / ethyl ether complex, and the reaction temperature was set to 40 ° C. A polymerization reaction was carried out in the same manner as described above. The copolymerization reaction did not proceed.
[0044]
Comparative Example 4
Example 1 was repeated except that a 48% by weight aqueous solution of hydrogen borofluoride and 1.7 g of trifluoromethanesulfonic acid and 4.5 g of acetic anhydride were used instead of the boron trifluoride / ethyl ether complex, and the reaction temperature was 40 ° C. A polymerization reaction was carried out in the same manner as described above. The copolymerization reaction did not proceed.
[0045]
Comparative Example 5
Example 1 was repeated except that a 48% by weight aqueous solution of hydrogen borofluoride and 2.3 g of fluorosulfonic acid and 1.9 g of acetic anhydride were used instead of the boron trifluoride / ethyl ether complex, and the reaction temperature was 25 ° C. A polymerization reaction was performed in the same manner. The copolymerization reaction did not proceed.
[0046]
[Table 1]
[0047]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, oxetanes and oxolanes can be copolymerized at a high reaction rate and a high yield under mild reaction conditions.