JP2004331704A

JP2004331704A - Primer composition

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Publication number: JP2004331704A
Application number: JP2003125374A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuda; 高至松田; Yasuhisa Osawa; 康久大澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP4114062B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a primer composition which excels in the affinity for a thermosetting elastomer composition containing a polymer particularly having at least two alkenyl groups in the molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain as the major component and adheres to various base materials in good balance. <P>SOLUTION: The primer composition comprises (a) a fluoroalkylene compound or a fluoropolyether having at least one alkenyl group and at least one hydrolyzable silyl group in the molecule, (b) an organic titanic acid ester compound, (c) an organotin compound, and (d) a silane compound as the essential components. The primer composition has excellent adhesiveness to each type of base materials composed of an inorganic material such as a metal, glass, a ceramic, cement, and mortar or an organic material such as a plastic, and can be suitably used particularly for a thermosetting elastomer composition containing a polymer having at least two alkenyl groups in the molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain as the major component. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機材料や、カーボン、プラスチックなどの有機材料からなる各種基材との接着性に優れ、特に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用として好適なプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性などの特性に優れたエラストマー硬化物を与えるが、同時に離型性にも優れており、従ってその反面、接着させるのが困難な材料である。特開平９−９５６１５号公報及び特開２００２−１０５３１９号公報によれば、このエラストマー組成物にアルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物の構造を有する各種化合物（接着助剤）を内添することによって、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックに接着させることが可能となった。しかし、これら接着助剤を添加すると、ゴムの機械的強度が低下したり、圧縮永久歪み特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【０００３】
これらの物性低下を招かずに各種基材と接着させるためには、接着助剤を内添せず、代わりにプライマーを使用する必要がある。
【０００４】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、合成ゴムを主成分とするプライマー、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマーやエポキシ樹脂を主成分とするプライマーなどが上市されているが、これらのプライマーは前記熱硬化型エラストマー組成物との親和性や界面での濡れ性に劣るため、十分な接着性が得られない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９５６１５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０５３１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に前記１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物との親和性に優れ、各種基材とバランスよく接着するプライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（ａ）１分子内に１個以上のアルケニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物、（ｂ）有機チタン酸エステル化合物、（ｃ）有機スズ化合物、及び（ｄ）シラン化合物を必須成分とするプライマー組成物が、特に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物のプライマーとして用いた場合、このエラストマー組成物と各種基材との間に良好な接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（ａ）１分子内に１個以上のアルケニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物、
（ｂ）有機チタン酸エステル化合物、
（ｃ）有機スズ化合物
（ｄ）シラン化合物
を必須成分とすることを特徴とするプライマー組成物を提供する。この場合、このプライマー組成物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用として有効に使用される。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（ａ）１分子内に１個以上のアルケニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物
本発明のプライマー組成物の第１必須成分［（ａ）成分］は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物から誘導されたものが好ましい。
これらの化合物におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のように末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の主鎖の末端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、イソプロペノキシシリル基、クロロシリル基のように水分と反応してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成することが可能な基であり、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の主鎖の末端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。
【００１０】
フルオロアルキレン化合物としては、例えば下記一般式
−（Ｃ_ｎＦ_２ｎ）−
（ｎは２〜２０の整数である。）
で表される構造を有するものであり、直鎖でも、分岐構造を含んでいてもよい。
フルオロポリエーテル化合物におけるパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば、下記一般式
−（Ｒｆ−Ｏ）_ｑ−
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１１】
前記−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位としては、例えば、
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
及び
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
である。
【００１２】
前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位の１種を単独で又は２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００１３】
（ａ）成分のフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式（１）
【化１】

［式中、Ａは−ＣＨ＝ＣＨ_２又は加水分解性シリル基、Ｘ、Ｘ’は独立に２価の連結基であって、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）、Ｘ’は、−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^２−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
で表される基であり、Ｒ^２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）である。ｐは独立に０又は１、ｒは独立に０又は１、Ｒｆ’はフルオロアルキレン基又はフルオロポリエーテル基である。］
Ｒｆ’がフルオロアルキレン基の場合、Ｒｆ’の代表例は下記式
−（Ｃ_ｎＦ_２ｎ）−
［ｎは２〜２０の整数］
が挙げられる。
Ｒｆ’がフルオロポリエーテル基の場合、Ｒｆ’の代表例は下記式（１’）
【化４】

［Ｌは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の整数である。］
で表される分子量４００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００のフルオロポリエーテル基が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

（式中、Ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ上記式（１’）で定義したＬ、ｍ、ｎと同じ意味を示す。）
【００１７】
これらのフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
（ｂ）有機チタン酸エステル類
本発明のプライマー組成物の第２必須成分［（ｂ）成分］は、有機チタン酸エステル類である。有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン及びこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００１９】
上記の有機チタン酸エステル類の内、下記一般式
Ｔｉ（ＯＲ^３）_４
（式中、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）
で表される化合物は、架橋性に優れ、また接着性改善効果が特に高いためより好ましい。なお、Ｒ^３の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
【００２０】
上記有機チタン酸エステル類は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００２１】
有機チタン酸エステル類（ｂ）の配合量は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましい。有機チタン酸エステル類の配合量がこの範囲を下回ると基材（被着体）との接着性が低下する場合がある。一方、有機チタン酸エステル類の配合量がこの範囲を上回ると、オープンタイムが短くなりすぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２２】
（ｃ）有機スズ化合物
本発明の第３必須成分［（ｃ）成分］は、有機スズ化合物である。有機スズ化合物としては、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチルスズジオレエート等を挙げることができる。
上記の有機スズ化合物（ｃ）は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
有機スズ化合物（ｃ）の配合量は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０２〜５重量部がより好ましい。有機スズ化合物の配合量がこの範囲を下回ると、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）に含まれる加水分解性シリル基の反応が遅くなり、十分な接着性が得られない場合がある。一方、有機スズ化合物の配合量がこの範囲を上回ると、オープンタイムが短くなりすぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２３】
（ｄ）シラン化合物
本発明の第４必須成分［（ｄ）成分］は、シラン化合物である。シラン化合物としては、
Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_４−ａ
（式中、Ｒ^４は有機基、Ｒ^５はアルキル基、ａは０，１又は２である。）
で示されるものが挙げられる。この場合、ａは特に０又は１が好ましい。Ｒ^５のアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、とりわけメチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ^４の有機基としては、炭素数１〜１５、特に１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換１価炭化水素基、グリシジル基、グリシドキシ基等のエポキシ基含有１価炭化水素基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基等の（メタ）アクリル基含有１価炭化水素基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基等のアミノ基含有１価炭化水素基、ウレイド基含有１価炭化水素基、ハロゲン原子含有１価炭化水素基、メルカプト基含有１価炭化水素基、イソシアネート基含有１価炭化水素基などの置換１価炭化水素基を挙げることができる。
【００２５】
シラン化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
上記のシラン化合物（ｄ）は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００２７】
上記のシラン化合物（ｄ）の配合量は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。シラン化合物の配合量がこの範囲を下回ると基材（被着体）との接着性が低下する場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、熱硬化型エラストマー組成物との親和性が悪くなり、その結果接着性が悪くなることがある。
【００２８】
（ｅ）その他の成分（溶剤、充填剤など）
本発明においては、プライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を用いることができる。溶剤は本発明の（ａ）成分〜（ｄ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、ＨＣＦＣ−２２５等のフッ素系溶剤が例示される。これらの溶剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
また、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて各種充填剤を用いてもよい。これら充填剤の具体例としては、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、アルミニウム微粉末、酸化鉄、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これらの充填剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
更に、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、貯蔵安定性向上剤、接着性付与剤、各種顔料、染料等を挙げることができる。
【００３１】
熱硬化型エラストマー組成物
本発明のプライマー組成物は、各種熱硬化型エラストマー組成物などに対するプライマーとして使用できるが、特に、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用のプライマー組成物として好適に使用される。ここで、この熱硬化型エラストマー組成物としては、上記ポリマーに加え、１分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のＳｉＨ基を有する化合物と、白金族触媒とを用いて、ヒドロシリル化反応によって加熱硬化させるエラストマー組成物が挙げられ、この種のエラストマー組成物は、特許第２９９０６４６号公報、特開平１１−１１６６８４号公報、特開２００２−１２７６９号公報等に記載してあるものを挙げることができる。また、上記ポリマーに有機過酸化物を加えてパーオキサイド架橋により硬化するものとしては、例えば、特開２０００−７８３５号公報、特願２００２−００１２５７号等に記載してあるものを挙げることができる。
【００３２】
塗布方法、使用方法
本発明のプライマー組成物は、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅などの各種金属、及び各種基材の表面をこれらの金属でメッキ処理した物、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、カーボン、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料等と、上記熱硬化型エラストマー組成物とを強固に接着させることができる。
【００３３】
本発明のプライマー組成物は、通常採用されているコーティング法、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコーティングできる。
【００３４】
本発明のプライマー組成物は、通常常温にて１〜６０分、好ましくは５〜３０分風乾後、５０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）で１〜６０分（好ましくは５〜３０分）加熱することにより目的とする被膜を形成できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基を示す。
【００３６】
［製造例１］（熱硬化型エラストマー組成物（Ａ）の具体例）
下記式（２）
【化７】

で表されるポリマー（粘度５，５００ｃｓ、平均分子量１５，３００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部にヘキサメチルジシラザンと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンとの混合処理剤で処理された比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理の後三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（３）
【化８】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．３６重量部、塩化白金酸をＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２重量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４重量部を加え、混合し、組成物（Ａ）を作製した。この組成物（Ａ）を１５０℃で１０分間加熱したところ、硬化し、ゴムになることを確認した。
【００３７】
［実施例１］
撹拌機付き容器に下記式（４）
【化９】

で表されるフルオロアルキレン化合物１０重量部、テトラノルマルブトキシチタネート２．０重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４重量部、テトラエトキシシラン０．８重量部、ジオクチルスズジラウレート０．２重量部、酢酸エチル４０重量部、ノルマルヘプタン４０重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物Ｉを調製した。
【００３８】
［実施例２］
撹拌機付き容器に下記式（５）
【化１０】

（但し、ｍ＋ｎの平均は８）
で表されるフルオロポリエーテル化合物１０重量部、テトライソプロポキシチタネート１．５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、ビニルトリメトキシシラン０．５重量部、ジブチルスズジアセテート０．２重量部、メチルイソブチルケトン６０重量部、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２０重量部、イソプロピルアルコール５重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物ＩＩを調製した。
【００３９】
［実施例３］
撹拌機付き容器に下記式（６）
【化１１】

（但し、ｍ＋ｎの平均は８）
で表されるフルオロポリエーテル化合物１０重量部、テトラノルマルブトキシチタネート１．０重量部、ビニルトリメトキシシラン０．８重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部、ジブチルスズジアセテート０．２重量部、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０重量部、酢酸エチル４０重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物ＩＩＩを調製した。
【００４０】
［実施例４］
撹拌機付き容器に下記式（７）
【化１２】

（但し、ｍ＋ｎの平均は１３）
で表されるフルオロポリエーテル化合物１０重量部、テトラノルマルブトキシチタネート２．０重量部、テトラエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、ジブチルスズジメトキシド０．１重量部、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン５０重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物ＩＶを調製した。
［比較例１］
撹拌機付き容器にテトラノルマルブトキシチタネート２．０重量部、テトラエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、ジブチルスズジメトキシド０．１重量部、ノルマルヘプタン２５重量部、メチルイソブチルケトン１５重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物Ｖを調製した。
【００４１】
上記実施例１〜４及び比較例１のプライマー組成物Ｉ〜Ｖを鉄、アルミ、ＳＵＳ３１４、ガラス、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のテストピース（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）上に刷毛で塗布し、室温にて１５分風乾し、１２０℃で１５分加熱処理した。このプライマー表面上に、１００ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのビード状になるような型をあてて、製造例１の加熱硬化型エラストマー組成物（Ａ）を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化させた。これらの一体成形物をＪＩＳＫ６８５４−１に準じて９０度剥離接着強さ試験機にて接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１の結果から、本発明のプライマー組成物Ｉ〜ＩＶは、種々の被着体に良好に接着した。これに対して、フルオロアルキレン化合物及びフルオロポリエーテル化合物を除いた比較例１（プライマー組成物Ｖ）は製造例１の加熱硬化型エラストマー組成物（Ａ）との親和性に劣るため、ゴムとプライマーとの界面で剥離した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、金属、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機材料や、カーボン、プラスチックなどの有機材料からなる各種基材との接着性に優れ、特に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用として好適に使用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent adhesiveness to various base materials composed of inorganic materials such as metals, glass, ceramics, cement, and mortar, and organic materials such as carbon and plastics. The present invention relates to a primer composition having a polymer having a perfluoropolyether structure in its main chain and suitable for use as a thermosetting elastomer composition as a main component.
[0002]
[Prior art]
A thermosetting elastomer composition containing a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in a main chain as a main component has heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance. It gives a cured product of elastomer having excellent properties such as water resistance, but at the same time, it has excellent release properties, and on the other hand, is a material which is difficult to adhere. According to JP-A-9-95615 and JP-A-2002-105319, various compounds having an alkoxysilyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride structure (adhesion aid) are added to the elastomer composition. By internal addition, it became possible to adhere to metals, glass, ceramics and plastics. However, when these adhesion aids are added, problems such as a decrease in mechanical strength of rubber and a decrease in compression set characteristics may occur.
[0003]
In order to adhere to various substrates without causing the deterioration of these physical properties, it is necessary to use a primer instead of adding an adhesion aid internally.
[0004]
As the primer, a silane-based primer mainly containing a silane coupling agent, a primer mainly containing a synthetic rubber, a primer mainly containing an acrylic resin, a primer mainly containing a urethane resin, and mainly containing an epoxy resin Although primers and the like are commercially available, these primers are inferior in affinity with the thermosetting elastomer composition and poor in wettability at the interface, and thus cannot provide sufficient adhesiveness.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-95615 [Patent Document 2]
JP 2002-105319 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, a thermosetting elastomer mainly containing a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in a main chain. An object of the present invention is to provide a primer composition which has an excellent affinity for a composition and adheres to various base materials in a well-balanced manner.
[0007]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, (a) a fluoroalkylene compound or a fluoropolyalkyl compound having one or more alkenyl groups and one or more hydrolyzable silyl groups in one molecule. A primer composition containing an ether compound, (b) an organic titanate compound, (c) an organotin compound, and (d) a silane compound as essential components has at least two alkenyl groups in one molecule, in particular, When used as a primer of a thermosetting elastomer composition containing a polymer having a perfluoropolyether structure in the main chain as a main component, it is possible to provide good adhesion between the elastomer composition and various substrates. After finding out, the present invention has been achieved.
[0008]
Therefore, the present invention
(A) a fluoroalkylene compound or a fluoropolyether compound having one or more alkenyl groups and one or more hydrolyzable silyl groups in one molecule,
(B) an organic titanate compound,
(C) An organotin compound (d) A primer composition characterized by comprising a silane compound as an essential component. In this case, the primer composition is effective for a thermosetting elastomer composition containing, as a main component, a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain. Used for
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) a fluoroalkylene compound or a fluoropolyether compound having one or more alkenyl groups and one or more hydrolyzable silyl groups in one molecule The first essential component of the primer composition of the present invention [( a) Component] is preferably derived from a fluoroalkylene compound or a fluoropolyether compound.
Examples of the alkenyl group in these compounds include a group having a CH ₂ ＣＨCH— structure at a terminal such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, particularly, a vinyl group and an allyl group. And the like. This alkenyl group may be directly bonded to the terminal of the main chain of the fluoroalkylene compound or the fluoropolyether compound, or may be bonded via a divalent linking group.
As the hydrolyzable silyl group, for example, it is possible to form a siloxane bond (Si-O-Si bond) by reacting with water such as an alkoxysilyl group, an acetoxysilyl group, an isopropenoxysilyl group, and a chlorosilyl group. And may be directly bonded to the terminal of the main chain of the fluoroalkylene compound or the fluoropolyether compound, or may be bonded via a divalent linking group.
[0010]
The fluoroalkylene compounds, for example the following general formula _- (C _{n F 2n)} _-
(N is an integer of 2 to 20.)
And may have a linear or branched structure.
As the perfluoroalkyl ether structure in the fluoropolyether compound, for example, the following general formula-(Rf-O) _q-
(In the formula, Rf is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, and q is 1 to 500, preferably 2 to 400, more preferably 10 to It is an integer of 200.)
Are shown.
[0011]
As the repeating unit represented by-(Rf-O)-, for example,
-CF ₂ O-
—CF ₂ CF ₂ O—
—CF ₂ CF ₂ CF ₂ O—
—CF (CF ₃ ) CF ₂ O—
—CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O—
_{_{_{_{-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2}}}} CF 2 CF 2 O-
—C (CF ₃ ) ₂ O—
And the like, among which the preferred one is
-CF ₂ O-
—CF ₂ CF ₂ O—
—CF ₂ CF ₂ CF ₂ O—
And _-CF _(CF 3) CF 2 O-
It is.
[0012]
The perfluoroalkyl ether structure may be composed of one of these repeating units represented by-(Rf-O)-, alone or in combination of two or more.
[0013]
Representative examples of the fluoroalkylene compound or the fluoropolyether compound as the component (a) include the following general formula (1)
Embedded image

[In the formula, A -CH = CH ₂ or a hydrolyzable silyl group, X, X 'is a divalent linking group independently, X is _-CH 2 -, - _CH 2 O- or -Y- NR ¹ —CO— (where Y is —CH ₂ — or the following structural formula (Z)
Embedded image

(O, m or p position)
R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group), X ′ is —CH ₂ —, —OCH ₂ — or —CO—NR ² —Y′— (Y ′ is —CH ₂ — Or the following structural formula (Z ′)
Embedded image

(O, m or p position)
And R ² is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group). p is independently 0 or 1, r is independently 0 or 1, and Rf 'is a fluoroalkylene group or a fluoropolyether group. ]
'If a fluoroalkylene group, Rf' Rf Representative examples of formula _- (C _{n F 2n)} _-
[N is an integer of 2 to 20]
Is mentioned.
When Rf ′ is a fluoropolyether group, a typical example of Rf ′ is the following formula (1 ′)
Embedded image

[L is an integer of 2 to 6, m and n are each an integer of 0 to 200, preferably 5 to 100. ]
And a fluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000.
[0014]
Specific examples of the fluoroalkylene compound or fluoropolyether compound represented by the general formula (1) include those represented by the following formula.
[0015]
Embedded image

[0016]
Embedded image

(In the formula, L, m, and n each have the same meaning as L, m, and n defined in the above formula (1 ′).)
[0017]
These fluoroalkylene compounds or fluoropolyether compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
(B) Organic titanates The second essential component [(b) component] of the primer composition of the present invention is an organic titanate. Examples of the organic titanates include organic titanates, chelate compounds of titanium, chelate compounds of silicates of titanium, titanate coupling agents, and partially hydrolyzed condensates thereof. Specific examples of the organic titanates include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrakis (2-ethylhexyl) titanate, tetrastearyl titanate, tetramethyl titanate, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropylbis (Acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, isopropoxy (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di (2-ethylhexoxy) bis (2-ethyl-1,3) -Hexanediolato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, tetraacetylacetonate titanium, hydroxybis (lactato) titanium, and hydrolytic condensates thereof Door can be.
[0019]
Among the above-mentioned organic titanates, the following general formula Ti (OR ³ ) ₄
(In the formula, R ³ is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
The compound represented by the formula (1) is more preferable because it has excellent crosslinkability and a particularly high effect of improving adhesion. In addition, examples of the monovalent hydrocarbon group for R ³ include an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
[0020]
The above-mentioned organic titanates may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The compounding amount of the organic titanates (b) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluoroalkylene compound or the fluoropolyether compound (a). . If the amount of the organic titanate is less than this range, the adhesiveness to the substrate (adherend) may decrease. On the other hand, when the compounding amount of the organic titanate exceeds this range, the open time may be too short to deteriorate the workability, and the storage stability may decrease.
[0022]
(C) Organotin compound The third essential component [component (c)] of the present invention is an organotin compound. Examples of the organotin compound include dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, and diethyltin dioleate. Can be.
The above-mentioned organotin compound (c) may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the organotin compound (c) is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably from 0.02 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoroalkylene compound or the fluoropolyether compound (a). If the amount of the organotin compound falls below this range, the reaction of the hydrolyzable silyl group contained in the fluoroalkylene compound or the fluoropolyether compound (a) becomes slow, and sufficient adhesiveness may not be obtained. On the other hand, if the amount of the organotin compound exceeds this range, the open time may be too short to deteriorate the workability, and the storage stability may be reduced.
[0023]
(D) Silane compound The fourth essential component [(d) component] of the present invention is a silane compound. As the silane compound,
^{_{^{_{R 4 a Si (OR 5)}}}} 4-a
(In the formula, R ⁴ is an organic group, R ⁵ is an alkyl group, and a is 0, 1, or 2.)
Are shown. In this case, a is particularly preferably 0 or 1. As the alkyl group for R ⁵ , one having 1 to 6, particularly 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0024]
As the organic group for R ⁴ , an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 15, particularly 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group Unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups such as hexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, and epoxy group-containing monovalent carbon groups such as glycidyl group and glycidoxy group. (Meth) acrylic group-containing monovalent hydrocarbon group such as hydrogen group, (meth) acrylic group and (meth) acryloxy group; amino group-containing monovalent hydrocarbon group such as amino group and aminoalkylamino group; ureide group-containing 1 And substituted monovalent hydrocarbon groups such as monovalent hydrocarbon groups containing halogen atoms, monovalent hydrocarbon groups containing mercapto groups, and monovalent hydrocarbon groups containing isocyanate groups. be able to.
[0025]
Specifically, as the silane compound, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-meta Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 ( (Aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane And the like can be given Tokishishiran.
[0026]
The above silane compound (d) may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The amount of the silane compound (d) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoroalkylene compound or the fluoropolyether compound (a). If the amount of the silane compound falls below this range, the adhesiveness to the substrate (adherend) may decrease. On the other hand, when the compounding amount exceeds this range, the affinity with the thermosetting elastomer composition is deteriorated, and as a result, the adhesiveness may be deteriorated.
[0028]
(E) Other components (solvents, fillers, etc.)
In the present invention, a solvent can be used to adjust the viscosity of the primer composition to a level suitable for the primer coating operation. The solvent may be any as long as it can dissolve the components (a) to (d) of the present invention, and the type thereof is not particularly limited. Specific examples of such a solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketones, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, silicone solvents such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane, trifluoromethylbenzene, 1,3- Fluorinated solvents such as bistrifluoromethylbenzene and HCFC-225 are exemplified. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0029]
Various fillers may be used in the primer composition of the present invention as needed. Specific examples of these fillers include wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice hull powder, graphite, diatomaceous earth, clay, fumed silica, precipitated silica, Silicic anhydride, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, titanium oxide, cerium oxide, magnesium carbonate, quartz powder, aluminum fine powder, iron oxide, flint powder, zinc powder and the like can be mentioned. One of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0030]
Further, various additives may be added to the primer composition of the present invention as needed. Examples of such additives include antioxidants, radical inhibitors, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, storage stability improvers, adhesion promoters, various pigments, dyes, and the like. .
[0031]
Thermosetting elastomer composition The primer composition of the present invention can be used as a primer for various thermosetting elastomer compositions and the like, and particularly has at least two alkenyl groups in one molecule, and It is suitably used as a primer composition for a thermosetting elastomer composition containing a polymer having a perfluoropolyether structure in the main chain as a main component. Here, as the thermosetting elastomer composition, in addition to the above polymer, a hydrosilylation reaction is performed using a compound having at least two, preferably three or more SiH groups in one molecule and a platinum group catalyst. Elastomer compositions which are cured by heating according to the present invention. Examples of such elastomer compositions include those described in Japanese Patent No. 2990646, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116684, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-12769, and the like. Can be. Examples of the polymer that is cured by peroxide crosslinking by adding an organic peroxide to the polymer include, for example, those described in JP-A-2000-7835 and Japanese Patent Application No. 2002-001257. .
[0032]
Coating method and usage method The primer composition of the present invention is used for plating various metals such as iron, stainless steel, aluminum, nickel, zinc, gold, silver, and copper, and the surfaces of various substrates with these metals. Processed materials, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, carbon, glass, ceramics, cement, slate, stone materials such as marble and granite, inorganic materials such as mortar, and the above thermosetting type It can firmly adhere to the elastomer composition.
[0033]
The primer composition of the present invention can be coated on a substrate by a commonly employed coating method, for example, a brush coating method, a spray coating method, a wire bar method, a blade method, a roll coating method, a dipping method, or the like.
[0034]
The primer composition of the present invention is usually air-dried at room temperature for 1 to 60 minutes, preferably for 5 to 30 minutes, and then at 50 to 180 ° C (preferably 80 to 150 ° C) for 1 to 60 minutes (preferably 5 to 30 minutes). ) The desired coating can be formed by heating.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, Me represents a methyl group.
[0036]
[Production Example 1] (Specific example of thermosetting elastomer composition (A))
The following equation (2)
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100 parts by weight of a polymer represented by the following formula (viscosity: 5,500 cs, average molecular weight: 15,300, vinyl group content: 0.012 mol / 100 g), and hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1,1,3,3- 20 parts by weight of a fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g treated with a mixing agent with tetramethyldisilazane are added, mixed, heat-treated, and then mixed on a three-roll mill.
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3.36 parts by weight of a fluorine-containing organosilicon compound represented by the formula: 0.2% by weight of a toluene solution of a catalyst obtained by modifying chloroplatinic acid with CH ₂ ＣＨCHSiMe ₂ OSiMe ₂ CH ＝ CH ₂ (platinum concentration 0.5% by weight) And 0.4 part by weight of a 50% toluene solution of ethynylcyclohexanol were added and mixed to prepare composition (A). When this composition (A) was heated at 150 ° C. for 10 minutes, it was confirmed that the composition was cured to become a rubber.
[0037]
[Example 1]
Formula (4) below in a container with a stirrer
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10 parts by weight of a fluoroalkylene compound represented by the formula: 2.0 parts by weight of tetranormal butoxytitanate, 0.4 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, 0.8 parts by weight of tetraethoxysilane, 0.2 parts by weight of dioctyltin dilaurate Parts, 40 parts by weight of ethyl acetate and 40 parts by weight of normal heptane were charged and uniformly dissolved to prepare a primer composition I.
[0038]
[Example 2]
Formula (5) below in a container with a stirrer
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(However, the average of m + n is 8)
10 parts by weight of a fluoropolyether compound, 1.5 parts by weight of tetraisopropoxytitanate, 1.0 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.5 part by weight of vinyltrimethoxysilane, dibutyltin diacetate 0.2 parts by weight, 60 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 20 parts by weight of 1,3-bistrifluoromethylbenzene, and 5 parts by weight of isopropyl alcohol were charged and uniformly dissolved to prepare a primer composition II.
[0039]
[Example 3]
Formula (6) below in a container with a stirrer
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(However, the average of m + n is 8)
, 10 parts by weight of tetranormal butoxy titanate, 0.8 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 0.3 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, 0.1 part by weight of dibutyltin diacetate. 2 parts by weight, 40 parts by weight of 1,3-bistrifluoromethylbenzene, and 40 parts by weight of ethyl acetate were charged and uniformly dissolved to prepare a primer composition III.
[0040]
[Example 4]
Formula (7) below in a container with a stirrer
Embedded image

(However, the average of m + n is 13)
10 parts by weight of a fluoropolyether compound represented by the formula: 2.0 parts by weight of tetranormal butoxytitanate, 1.0 parts by weight of tetraethoxysilane, 1.5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0 parts of dibutyltin dimethoxide 0.1 part by weight, 50 parts by weight of 1,3-bistrifluoromethylbenzene, and 30 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged and uniformly dissolved to prepare a primer composition IV.
[Comparative Example 1]
2.0 parts by weight of tetranormal butoxy titanate, 1.0 part by weight of tetraethoxysilane, 1.5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.1 part by weight of dibutyltin dimethoxide, n-heptane 25 parts by weight and 15 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged and uniformly dissolved to prepare a primer composition V.
[0041]
The primer compositions I to V of the above Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied to test pieces (100 mm × 25 mm × 1 mm) of iron, aluminum, SUS314, glass, phenolic resin, and epoxy resin with a brush, and the mixture was heated to room temperature. And air-dried for 15 minutes, and heat-treated at 120 ° C. for 15 minutes. A mold having a bead shape of 100 mm × 2 mm × 2 mm was placed on the surface of the primer, and the thermosetting elastomer composition (A) of Production Example 1 was injected, followed by heating and curing at 150 ° C. for 30 minutes. The adhesive strength of these integrally molded products was measured by a 90-degree peel adhesive strength tester according to JIS K 6854-1. Table 1 shows the results.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From the results in Table 1, the primer compositions I to IV of the present invention adhered well to various adherends. On the other hand, Comparative Example 1 (primer composition V) excluding the fluoroalkylene compound and the fluoropolyether compound had poor affinity with the heat-curable elastomer composition (A) of Production Example 1, so that the rubber and the primer were not used. Peeled off at the interface with
[0044]
【The invention's effect】
The primer composition of the present invention has excellent adhesiveness to various substrates composed of inorganic materials such as metals, glasses, ceramics, cements, mortars, and organic materials such as carbon and plastics. And a thermosetting elastomer composition containing a polymer having a perfluoropolyether structure in the main chain as a main component.

Claims

(A) a fluoroalkylene compound or a fluoropolyether compound having one or more alkenyl groups and one or more hydrolyzable silyl groups in one molecule,
(B) an organic titanate compound,
(C) An organotin compound (d) A primer composition comprising a silane compound as an essential component.

The primer composition according to claim 1, wherein the amount of the component (b) is 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a).

3. The primer composition according to claim 1, wherein the amount of the component (c) is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a).

The primer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the component (d) is 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a).

5. The composition according to claim 1, which is used for a thermosetting elastomer composition containing, as a main component, a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in a main chain. The primer composition according to the above item.