【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート原料および高品質な芳香族ポリカーボネートを、いずれも簡略化された工程で、かつ安価に製造する方法に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート原料の成分濃度を近赤外線光（波長１１００〜２５００ｎｍ）に基づいて測定して調整および最適化することを特徴とする芳香族ポリカーボネート原料の調製方法およびそれによって得られる原料を用いた芳香族ポリカーボネートの界面重合法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的物性や透明性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、例えばコンパクトディスクやデジタルビデオディスク、自動車のヘッドランプレンズなど種々の用途に幅広く用いられている。芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる界面重合法や芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを加熱減圧下にてエステル交換反応させる溶融重合法がよく知られている。
【０００３】
この界面重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、通常、メチレンクロライドのような有機溶剤および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液にホスゲンを導入させて重縮合させる方法が一般に採用されている。この場合、芳香族ポリカーボネートの主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物（以下、ビスフェノール化合物と称することがある）は、原料の溶解調製工程で、プリルと呼ばれる造粒された固体状のビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解して水溶液を調製し、重縮合工程で、この水溶液にホスゲンを吹き込む方法がよく知られている。
【０００４】
ところで、このビスフェノール化合物を用いて界面重合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際しては、上記のビスフェノール化合物の固体プリルを、一般的には回分式でアルカリ水溶液に溶解し、得られるビスフェノール化合物のアルカリ水溶液が重縮合反応に用いられている。また、特許文献１には、連続式でビスフェノール化合物をアルカリ溶液に溶解させる方法が示されている。
【０００５】
界面重合法における芳香族ポリカーボネート原料であるビスフェノール化合物のアルカリ水溶液の調製工程においては、ビスフェノール化合物のアルカリ溶液への溶解に固体を溶解させる為に、溶解槽における滞留時間は溶解に要する時間が律速となり、固体の溶解は時間がかかるために溶解槽を連続化することは難しく、かかる連続化された溶解設備ではビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度が安定しにくく、このために連続溶解で調製されたビスフェノール化合物のアルカリ金属塩を用いてのポリカーボネートの製造においては分子量が目的とする値に到達しない問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２にはビスフェノール化合物の製造工程で得られる溶融状態のビスフェノール化合物を固化させることなく水と混合し、ビスフェノール化合物をその融点以下の温度で液体状態とし、ついでアルカリ水溶液に溶解させることを特徴とするポリカーボネート樹脂原料の製造法が示されている。しかしながら、かかる方法においてもビスフェノール化合物をアルカリ溶液に溶解する溶解設備において、ビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度が安定しにくく、このために連続溶解で調製されたビスフェノール化合物のアルカリ金属塩を用いてのポリカーボネートの製造においては分子量が目的とする値に到達しない問題点があった。
【０００７】
アルカリ水溶液中のビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の濃度は、かかるアルカリ水溶液を希釈して、その溶液の２９４ｎｍにおけるビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の吸光度を測定することにより求められることが知られている（特許文献３および特許文献４）。しかしながら、この紫外線吸光による測定方法は、ポリカーボネート樹脂原料用として調製されたアルカリ水溶液中のビスフェノール化合物のアルカリ金属塩濃度を測定するために、アルカリ水溶液を希釈する必要があり、調製されたアルカリ水溶液を直接連続的に測定することができず、ビスフェノール化合物やアルカリ（水溶液）の添加量を連続的に調整して、ビスフェノール化合物のアルカリ金属塩成分濃度を連続的に調製するための測定方法としては適さない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０９−２０８６８５号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７８７２号公報
【特許文献３】
特開平０３−２９２３４１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３６２６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ポリカーボネート原料、および安定して高品質な芳香族ポリカーボネートを、いずれも簡略な工程で、かつ安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、固体または溶融状態のビスフェノール化合物を、特定の温度に保たれ、酸化防止剤を含んだアルカリ水溶液に不活性ガスの存在下にて接触させ、短時間に溶解させ、溶液中のビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を透過した近赤外光（波長１１００〜２５００ｎｍ）により測定し、かかる測定結果に基づいて成分濃度を調整し、このようにして得られるビスフェノール化合物のアルカリ水溶液を界面重合法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法の原料として使用することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．アルカリ水溶液中に含有する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を測定する方法において、近赤外線分光法を用いて測定し、測定中のアルカリ水溶液の温度が１０〜９５℃で、且つ測定中のアルカリ水溶液の温度変化が１０℃以下であることを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を測定する方法。
２．芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を近赤外線分光法で測定する際に使用する波長が１６００ｎｍ〜１９００ｎｍ帯域にあり、測定値を多重回帰解析または部分最小二乗解析することにより、当該成分濃度を求める前記１記載の成分濃度を測定する方法。
３．成分濃度測定が連続的に行われ、測定点における流体の線速度が０．０１〜１０ｍ／Ｓである前記１または２に記載の成分濃度を測定する方法。
４．固体または溶融状態である芳香族ジヒドロキシ化合物を、不活性ガスの存在下、酸化防止剤を含む５０〜９５℃のアルカリ水溶液に直接接触させ溶解させる芳香族ポリカーボネート原料の調製方法において、前記１〜３のいずれかに記載された成分濃度を測定する方法により芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を測定する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート原料の調製方法。
５．固体または溶融状態である芳香族ジヒドロキシ化合物を、不活性ガスの存在下、酸化防止剤を含む６０〜８０℃のアルカリ水溶液に直接接触させ溶解させる芳香族ポリカーボネート原料の調製方法において、前記１〜３のいずれかに記載された成分濃度を測定する方法により芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を測定する工程を含む芳香族ポリカーボネート原料の調製方法。
６．前記１〜３のいずれかに記載の方法により測定された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の成分濃度の測定結果に基づき、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を調整する前記４または５に記載の芳香族ポリカーボネート原料の調製方法。
７．芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類である前記４〜６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート原料の調製方法。
８．前記４〜７のいずれかに記載の調製方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液を、界面重合法による芳香族ポリカーボネート製造工程での原料として使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
が提供される。
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート原料の調製方法は、固体または溶融状態のビスフェノール化合物を不活性ガスの存在下、酸化防止剤を含む５０〜９５℃のアルカリ水溶液に直接接触させ溶解させて、溶液中のビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を近赤外光（波長１１００〜２５００ｎｍ）に基づいて測定し、かかる測定結果により成分濃度を調整する調製方法であり、また、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、上記調製方法により得られたビスフェノール化合物のアルカリ水溶液を界面重合法による芳香族ポリカーボネート製造工程での原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【００１３】
この界面重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法は、メチレンクロライド（塩化メチレン）などの芳香族ポリカーボネートの溶解性に優れるハロゲン系有機溶剤の存在下に、ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液を攪拌しながら、ホスゲンを液状またはガス状で導入し、オリゴカーボネートを生成させ、ついでこのオリゴカーボネートをトリエチルアミンに代表される塩基性触媒の存在下、または無触媒で高分子量化する方法である。
【００１４】
芳香族ポリカーボネートの製造方法における主原料のビスフェノール化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；
【００１５】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン類；
【００１６】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン類；
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン類；
【００１８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン類；
【００１９】
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類：
【００２０】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類：
【００２１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類：４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類：２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類：１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類：１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類：１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類：レゾルシン、ヒドロキノン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類などが挙げられる。
【００２２】
これらビスフェノール類の中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。
【００２３】
このビスフェノール類の製造方法については、例えば、ビスフェノールＡは、触媒の存在下、アセトンとフェノールを反応させることにより製造される。ここで用いる触媒としては、例えば塩酸のような酸性触媒やスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。これらアセトンとフェノールとの反応では、通常アセトンに対して過剰のフェノールを反応させる。
【００２４】
このようにして得られる反応混合物中には、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノールや未反応アセトン、触媒、副生水、イソプロペニルフェノールのような着色物質などの副生物を含有している。そこで、この反応混合物は、減圧蒸留により、未反応アセトンや副生水、未反応フェノールが除去される。
【００２５】
副生物を除去した後、晶析工程において、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるフェノールアダクトとして晶析した後、１００〜１８０℃で加熱溶融して液状混合物として、これを減圧蒸留してフェノールを除去することにより、溶融状態のビスフェノールＡが得られる。
【００２６】
このようにして得られる溶融状態のビスフェノールＡは、通常、冷却窒素を流通したスプレードライヤーにより液滴にされ、冷却固化されて固体プリル状の製品とする。このようにして得られる固体プリル状のビスフェノールＡは、一般的にはフレキシブルコンテナなどに充填され、芳香族ポリカーボネート製造工場に搬送される。そして、芳香族ポリカーボネートの原料調製工程においては、固体プリル状のビスフェノールＡを水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液へ溶解して溶液とする溶解工程を経て、ポリカーボネートの製造原料に用いられている。
【００２７】
本発明は、上記ビスフェノールＡの製造工程で得られる固体または溶融状態のビスフェノール化合物を、不活性ガスの雰囲気下で酸化防止剤を含んだ５０℃〜９５℃のアルカリ水溶液に直接接触させて溶解させ、得られる水溶液中のビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を近赤外光により測定し、その測定結果に基づいてビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を調整する芳香族ポリカーボネート原料の調製方法およびその芳香族ポリカーボネート原料の調製液を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法である。
【００２８】
ここで、固体または溶融状態にあるビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解させるに際し、アルカリ水溶液は５０℃〜９５℃、さらに６０℃〜８０℃に加熱しておくことが好ましい。５０℃を下回るとビスフェノール化合物の溶解に時間がかかり、ビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の濃度が安定せず、また得られる水溶液の色相が悪化するとともに、得られる芳香族ポリカーボネートの色相も悪化することとなる。また、アルカリ水溶液の温度が９５℃を上回ると、ビスフェノール化合物はアルカリ水溶液の接触と同時に溶解するものの、熱分解によると思われる水溶液の着色が顕著になり、得られる芳香族ポリカーボネートの色相も悪化する。
【００２９】
ビスフェノール化合物とアルカリ水溶液を直接接触させ混合する方法は、特に制約はなく、一般的に用いられているラインミキサーや攪拌機付きの完全混合槽などを使用することができる。この場合、ビスフェノール化合物が酸素と接触することを避けるため、これら機器へのビスフェノール化合物の導入に際しては、機器内の空気を不活性ガスにより置換して、不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。不活性ガスとして、例えばアルゴンガスや窒素ガスが挙げられる。かかる不活性ガスを直接アルカリ水溶液に導入して水溶液中の溶存酸素を排除しておくことがより好ましい。
【００３０】
さらに、アルカリ水溶液には酸化防止剤を含有させておくことが好ましい。この酸化防止剤としては、例えば亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトウム（ハイドロサルファイト）などが好ましく、その含有量は、アルカリ水溶液の量に対して１０〜１００００ｐｐｍとすればよい。この酸化防止剤は、ビスフェノール化合物を溶解させるアルカリ水溶液に予め添加しておく。このアルカリ水溶液の濃度を調整する水に添加してもよい。この酸化防止剤の添加により、得られるビスフェノール化合物のアルカリ水溶液の色相が良好となるとともに、これを原料として得られる芳香族ポリカーボネートの色相が著しく良好となる。
【００３１】
そして、この固体または溶融状態のビスフェノール化合物を溶解させるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が用いられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。このアルカリ水溶液の濃度は、２〜５０重量％が好ましく、５〜１０重量％が更に好ましい。また、このアルカリ水溶液の使用量については、これに溶解させるビスフェノール１モルに対して、１．９〜２．５モルを用いることが好ましく、２〜２．２モルを用いることが更に好ましい。
【００３２】
本発明ではビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を近赤外分光器、例えばフーリエ変換近赤外分光器または従来改良型ＩＲ分光器を使用し、近赤外分光法により成分濃度を測定する。また、その測定結果からビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の成分濃度を連続的に調整する事ができる。
【００３３】
近赤外分光法によるビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の測定方法としては、一旦ビスフェノール化合物を溶解させたアルカリ水溶液（調製液）を採取した後に測定を行っても良く、また、工程中の測定すべき流体（調製液）に直接プローブを浸漬し、光ファイバーケーブルを通って分光器に光学的に伝達する連続測定システムを採用することもできる。
【００３４】
ビスフェノール化合物のアルカリ金属塩成分濃度を連続的に測定し、かかる測定結果に基づいて、ビスフェノール化合物やアルカリ（水溶液）の添加量を調整することで、ビスフェノール化合物のアルカリ金属塩成分濃度を連続的に調製するためには後者の方法が好ましい。
【００３５】
なお、測定中の調製液の温度は１０〜９５℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。また、測定中の調製液の温度変化は１０℃以下であり、好ましくは８℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。この温度範囲を逸脱すると、再現性が不良になる場合が増大するため好ましくない。
【００３６】
また、調製液が流体の場合、その測定点箇所における流体の線速度が０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲が好ましく、０．０５〜５ｍ／ｓｅｃの範囲が特に好ましい。この線速度の範囲を逸脱すると、再現性が不良になる場合が増大する。
【００３７】
近赤外分光器により炭化水素、官能基等に固有の吸収バンドが現れるものの、得られる近赤外スペクトルはこれらそれぞれの吸収バンドが重なり合った形となる。得られた吸収スペクトルは数学的に処理されて、測定される濃度または性質を表す誘導シグナルを提供する。
【００３８】
数学的処理の具体的な方法としては、例えば１次もしくは多次微分スペクトルに変換された後、多重回帰分析または部分最小二乗法により統計学的データ処理を行う方法があり、有用である。
【００３９】
一次もしくは多次微分スペクトルは近赤外線スペクトルを１次もしくは多次微分して得られるスペクトルであり、この１次もしくは多次微分スペクトルは近赤外線分光器自身に起因する変化を受けない成分であり、部分最小二乗法は因子分析を使用して測定成分が最も大きく現れるよう軸を再設定した後、回帰分析で検量式を作成する方法である。
【００４０】
また、統計学的キャリブレーションから得られるいずれの定数も、未知試料について値を計算する為に使用される。
【００４１】
なお、近赤外線分光法で測定に使用する波長は、１６００〜１９００ｎｍ帯域であることが好ましく、使用される波長が複数であることが測定精度を上げることができるためなお好ましい。この範囲を逸脱すると、統計的データ処理における信頼性が低下する傾向が見られる。
【００４２】
近赤外線分光法で測定に使用する波長を複数使用すること、すなわち複数の帯域について測定した値を使用し、これらを平均して使用したり、重み付けして平均する方法も有効である場合が多い。なお重み付けして平均するとは、たとえば２つのデータをＸ、Ｙとした場合に、ＸをＹの倍の重み付けして平均するとすれば、（２Ｘ＋Ｙ）÷３であるようにして計算される値である。
【００４３】
本発明の方法を採用すれば、アルカリ水溶液への芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解を短時間に且つ成分濃度を所定範囲にすることが容易にできるため、設備コストを低減でき、品質のよい芳香族ポリカーボネート用原料が容易に調製でき、また、この芳香族ポリカーボネート原料を使用して得られる芳香族ポリカーボネートの品質も向上することができる。
【００４４】
上述した調製方法で得られるビスフェノール化合物のアルカリ水溶液を原料として芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、従来の界面重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法と同様の操作により芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００４５】
すなわち、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などのポリカーボネート樹脂の溶解性に優れた有機溶剤の存在下に、上記のビスフェノール化合物のアルカリ水溶液を攪拌しながら、これにホスゲンを液状またはガス状で加えてカーボネートオリゴマーとし、次いでカーボネートオリゴマーを高分子量化する方法が採用される。
【００４６】
上記界面重合法によって芳香族ポリカーボネートを製造するにあたっては、必要に応じて触媒、末端停止剤等を使用しても良い。
【００４７】
また、芳香族ポリカーボネートは、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートでもよく、さらに芳香族または脂肪族の二官能性芳香族カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートでもよい。
【００４８】
また、触媒としてはトリエチルアミン等の第３級アミンや第４級アンモニウム塩が挙げられる。さらに、末端停止剤としては単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネートは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００４９】
かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００５０】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。
【００５１】
置換フェノール類として、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００５２】
これらの末端停止剤は、得られた芳香族ポリカーボネートの全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、比粘度（ηｓｐ）で０．２〜０．９が好ましく、０．２３〜０．５５が特に好ましい。かかる比粘度を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
【００５４】
前記製造方法により得られた芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液は、その製造過程で使用されたハロゲン化炭化水素溶媒（例えば塩化メチレン）を少なからず含有している有機溶媒溶液であり、好ましくは実質的にハロゲン化炭化水素を溶媒とする溶液である。
【００５５】
かかる芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液は、通常水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水により行われ、前記有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて、有機溶媒溶液相と水相とを分液させ、有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。水洗浄を行うことにより水溶性不純物が除去され、得られる芳香族ポリカーボネートの色相は良好なものとなる。
【００５６】
また、上述の芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
【００５７】
酸洗浄に用いる酸としてはりん酸、塩酸、硫酸等の水溶液が好ましく用いられ、好ましくは０．０００４〜４０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ５以下）の水溶液が使用される。アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられ、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ１１．５以上）の水溶液が使用される。
【００５８】
アルカリ洗浄や酸洗浄に用いる水溶液と有機溶媒溶液との割合は、水溶液／有機溶媒溶液（溶量比）で表わして０．２〜１．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００５９】
また、上記有機溶媒溶液は不溶性不純物である異物を除去することが好ましく行われる。この異物を除去する方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
【００６０】
有機溶媒溶液を濾過する方法において、濾過に用いるフィルターは、有機溶媒溶液に耐えうる材質であり、例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製等の材質のものが挙げられる。
【００６１】
また、フィルターの孔径は０．３〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましく、０．３〜１μｍが特に好ましい。孔径が上記範囲のフィルターは、濾過効率が適度であり、また、芳香族ポリカーボネート中の異物量が十分に低減され好ましく使用される。
【００６２】
また、有機溶媒溶液を遠心分離機で処理する方法において、その遠心力は５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内であると有機溶媒溶液中の異物を極めて少なくでき、また機械強度面からの材質選定が容易であり好ましい。
【００６３】
上記水洗浄が施された有機溶媒溶液は、次いで、溶媒を除去して芳香族ポリカーボネート樹脂の粉粒体をえる操作が行われる。
【００６４】
芳香族ポリカーボネート粉粒体を得る方法（造粒工程）としては、操作や後処理が簡便なことから、芳香族ポリカーボネート粉粒体および温水（６５〜９０℃程度）が存在する造粒装置中に、攪拌状態で、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を連続的に供給して、該溶媒を蒸発させることにより、スラリーまたは湿潤ペースト、好ましくはスラリーを製造する方法が好ましく採用される。造粒装置としては攪拌槽やニーダーなどの混合機が好ましく採用される。
【００６５】
ここでいうスラリーとは芳香族ポリカーボネート粉粒体が有機溶媒および水よりなる混合溶媒中に懸濁した流動性を有する状態のものであり、湿潤ペーストとは、このスラリーよりも混合媒体の量が少なく、流動しないかあるいは流動性が低い状態のものをいう。かかるスラリーおよび湿潤ペーストは、芳香族ポリカーボネート粉粒体１重量部に対して、水０．００５〜１００重量部及びハロゲン化炭化水素０．００１〜１．５重量部からなる芳香族ポリカーボネート混合物である。
【００６６】
造粒装置内の芳香族ポリカーボネート混合物は、乾燥効率の良い粉粒体を効率良く得るためにスラリー状態とすることが好ましい。このスラリーは、芳香族ポリカーボネート粉粒体１重量部に対して、水の量が好ましくは１．０〜１００重量部であり、より好ましくは１．１〜２５重量部であり、さらに好ましくは１．３〜１５重量部であり、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００６７】
また、このスラリーは、芳香族ポリカーボネート粉粒体１重量部に対して、有機溶媒の量が好ましくは０．０１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．０３〜１．１重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部であり、特に好ましくは０．０７〜０．９重量部である。
【００６８】
かかる方法により、生成されたスラリーまたは湿潤ペーストは、好ましくは造粒装置の上部または下部から連続的に排出される。
【００６９】
前記排出されたスラリーまたは湿潤ペーストは、次いで熱水処理を行うこともできる。
【００７０】
熱水処理工程は、かかるスラリーまたは湿潤ペーストを９０〜１００℃の熱水の入った熱水処理容器に供給するかまたは供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を９０〜１００℃にすることによって、スラリーまたは湿潤ペーストに含まれる有機溶媒を除去するものである。
【００７１】
前記造粒工程で排出されたスラリーまたは湿潤ペーストもしくは前記熱水処理後のスラリーまたは湿潤ペーストは、好ましくは濾過、遠心分離等によって水および有機溶媒をある程度除去し、芳香族ポリカーボネートの湿潤ペーストを回収する。
【００７２】
前記、芳香族ポリカーボネートの湿潤ペーストは、次いで乾燥され、粉粒体を得ることができる。
【００７３】
乾燥工程に供する芳香族ポリカーボネートの湿潤ペーストは、芳香族ポリカーボネート粉粒体１重量部に対して、水の量が好ましくは０．００５〜１．３重量部であり、より好ましくは０．０１〜１．２重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１．１重量部である。また、該湿潤ペーストは、芳香族ポリカーボネート粉粒体１重量部に対して、ハロゲン化炭化水素の量が好ましくは０．００１〜０．５重量部であり、より好ましくは０．００３〜０．１重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００７４】
乾燥機としては、伝導加熱方式でも熱風加熱方式でもよく、芳香族ポリカーボネート粉粒体が静置、移送されても攪拌されてもよい。なかでも、伝導加熱方式でポリカーボネート樹脂粉粒体が攪拌される溝形または円筒乾燥機が好ましく、溝形乾燥機が特に好ましい。乾燥温度は１３０〜１５０℃の範囲が好ましく採用される。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリカーボネートには、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００７６】
なかでも熱安定剤はリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００７８】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００７９】
前記熱安定剤を芳香族ポリカーボネートに配合する方法としては、重合反応後の芳香族ポリカーボネート溶液に添加する方法、芳香族ポリカーボネートパウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後の芳香族ポリカーボネート溶液に添加する方法が得られる芳香族ポリカーボネートの色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後の芳香族ポリカーボネート溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００８０】
上記乾燥後得られた芳香族ポリカーボネート粉粒体は、溶融押出し、ペレット化することもできる。このペレットは成形用に好ましく供される。
【００８１】
【実施例】
次に、実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、得られる調製液のＡＰＨＡはＪＩＳ−Ｋ４１０１に準じて測定し、ポリカーボネートの比粘度（ηｓｐ）はポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した。
【００８２】
〔実施例１〕
混合槽に純水を毎時１８．２ｋｇと２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を毎時６．７ｋｇおよびハイドロサルファイトを毎時７０ｇ添加し、ポンプで循環しながら外部熱交換器で７５℃まで昇温した。この際混合槽には毎分１０Ｌの乾燥窒素を導入した。
【００８３】
このアルカリ水溶液を毎分１０Ｌの窒素を導入している攪拌機付の溶解槽に毎時２４．９ｋｇを供給しながら、固体状態のビスフェノールＡを毎時約４．５ｋｇの速度でテーブルフィーダーにて供給して混合した。溶解槽での平均滞留時間（Ａ）は５分間とした。
【００８４】
また、溶解槽には循環ラインを設け、該循環ラインにプローブを浸漬して、光ファイバーケーブルを通って近赤外線分光器に接続することによりビスフェノールＡのジナトリウム塩の濃度を連続的に測定した。
【００８５】
なお、近赤外線分光法で測定を行うに当たっては、予め濃度１５５〜１８５ｇ／Ｌの範囲についてＵＶ計で測定した測定値と、近赤外線分光器によって１６８２ｎｍで得られた近赤外スペクトルを２次微分スペクトルに変換した後、部分最小二乗法（ＰＬＳ法）により統計学的処理を行うことで求められる数値とを用いて検量線を作成した。その相関係数は０．９９であった。
【００８６】
該循環ラインにおいて、ビスフェノールＡのジナトリウム塩の濃度を近赤外線分光法により測定する際の測定環境は液温が６３〜６８℃であり、流体の線速度は０．０７ｍ／ｓｅｃであった。近赤外線分光法で使用した波長は１６８２ｎｍであった。また近赤外線分光器の出力はビスフェノールＡを供給するテーブルフィーダーに接続され、濃度が１７０ｇ／Ｌになるようにテーブルフィーダーの回転数を制御するシステムとした。
【００８７】
溶解槽から排出されるビスフェノールＡのアルカリ溶液は熱交換器によって３０℃まで冷却し、貯槽へ導入した。このようにして２４時間ビスフェノールＡのジナトリウム塩濃度の調整を継続し、２時間毎に貯槽の調製液をサンプリングした。得られた調製液（ビスフェノールＡが溶解した水酸化ナトリウム水溶液）中には、ビスフェノールＡの結晶は見られず、この調製液のＡＰＨＡ色相は５であった。また、ビスフェノールＡのジナトリウム塩濃度は設定値の１７０ｇ／Ｌに対し、ＵＶ計での測定値は１６９．８〜１７０．２ｇ／Ｌであった。
【００８８】
〔実施例２〕
固体状態のビスフェノールＡを使用する代わりにフェノール／ビスフェノールＡの１：１アダクトスラリーを１７０℃で減圧し、フェノールを除去した溶融状態のビスフェノールＡを使用する他は実施例１と同様の方法で行った。この結果、調製液中には、ビスフェノールＡの結晶は見られず、この調製液のＡＰＨＡ色相は５であった。
【００８９】
〔実施例３〕
混合槽中の水酸化ナトリウム水溶液の温度を６５℃とした他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液中には、ビスフェノールＡの結晶は見られず、この調製液のＡＰＨＡ色相は５であった。
【００９０】
〔実施例４〕
混合槽中の水酸化ナトリウム水溶液の温度を５０℃とし、平均滞留時間（Ａ）を１５分間に変更した他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液中には、ビスフェノールＡの結晶は見られず、この調製液のＡＰＨＡ色相は５であった。
【００９１】
〔実施例５〕
混合槽中の水酸化ナトリウム水溶液の温度を８５℃とし、平均滞留時間（Ａ）を３分間に変更した他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液中には、ビスフェノールＡの結晶は見られず、この調製液のＡＰＨＡ色相は１０であった。
【００９２】
〔実施例６〕
混合槽中の水酸化ナトリウム水溶液の温度を９５℃とし、平均滞留時間（Ａ）を２分間に変更した他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液中には、ビスフェノールＡの結晶は見られず、この調製液のＡＰＨＡ色相は１０であった。
【００９３】
〔比較例１〕
混合槽中の水酸化ナトリウム水溶液の温度を４０℃とし、平均滞留時間（Ａ）を１５分間に変更して、さらに近赤外線分光器による測定を行わずにビスフェノールＡを供給するテーブルフィーダーの回転数を一定にした以外は実施例１と同様にした。
【００９４】
この結果、調製液中にビスフェノールＡの結晶が微量残存しており、この溶解液のＡＰＨＡ色相は２０であった。また、得られたビスフェノールＡのジナトリウム塩濃度は設定値の１７０ｇ／Ｌに対し、ＵＶ計での測定値は１６２〜１７１ｇ／Ｌとばらついていた。
【００９５】
〔比較例２〕
混合槽中の水酸化ナトリウム水溶液の温度を９８℃とし、平均滞留時間（Ａ）を２分間に変更した他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液中にはビスフェノールＡの結晶はみられなかったが、この調製液のＡＰＨＡ色相は２５であった。
【００９６】
〔比較例３〕
酸化防止剤であるハイドロサルファイトの使用を中止した他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液中にはビスフェノールＡの結晶はみられなかったが、この調製液のＡＰＨＡ色相は３０であった。
【００９７】
〔比較例４〕
混合槽への乾燥窒素の導入を中止した他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液中にはビスフェノールＡの結晶はみられなかったが、この調製液のＡＰＨＡ色相は３０であった。
【００９８】
〔比較例５〕
酸化防止剤であるハイドロサルファイトの使用を中止し、混合槽への乾燥窒素の導入を中止した他は、実施例１と同様にした。この結果、調製液にはビスフェノールＡの結晶はみられなかったが、この調製液のＡＰＨＡ色相は５０であった。
【００９９】
〔実施例７〕
実施例１で得られたビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を攪拌機付回分式重合槽に移送し、塩化メチレン５２部を加え攪拌を行いながら、反応液を２５℃に保ちホスゲン７．７５部を７０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、末端停止剤であるｐ−ｔ−ブチルフェノール１．１部と塩化メチレン８．９部を混合して調製した末端停止剤溶液の一部４．７部を加え、反応液を３２℃に保ちながら１５０分間攪拌して反応を終了した。
【０１００】
反応後生成物を塩化メチレンで希釈し、攪拌、静置後塩化メチレン層と水層に分離し、塩化メチレン層を導電率がイオン交換水と同程度になるまで水洗し、その後塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネートのパウダーを得た。パウダーの比粘度は０．４５であり、パウダーの着色は見られなかった。
【０１０１】
〔比較例６〕
比較例１で得られたビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を使用する他は、実施例７と同様の方法でポリカーボネートを製造、精製してポリカーボネートのパウダーを得た。パウダーの比粘度は０．１９となり、目的の分子量には到達しなかった。また、パウダーは薄黄色く着色していた。
【０１０２】
〔比較例７〕
比較例４で得られたビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を使用する他は、実施例７と同様の方法でポリカーボネートを製造、精製してポリカーボネートのパウダーを得た。パウダーの比粘度は０．４５であり、パウダーは薄黄色く着色していた。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート原料の調製工程にて、ビスフェノール化合物を短時間でアルカリ溶液に溶解でき、それらに伴う設備費を低減することができる。さらにビスフェノール化合物のアルカリ金属塩濃度を高精度に調整でき、調整液の色相も優れるため、調製された芳香族ポリカーボネート原料を用いることで高品質の芳香族ポリカーボネートを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate raw material and a high-quality aromatic polycarbonate both in a simplified process and at low cost. More specifically, a method for preparing an aromatic polycarbonate raw material, which comprises measuring and adjusting and optimizing the component concentration of an aromatic polycarbonate raw material based on near-infrared light (wavelength: 1100 to 2500 nm), and a raw material obtained thereby The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate by using an interfacial polymerization method.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate is an engineering plastic having excellent mechanical properties such as impact resistance and transparency, and is widely used in various applications such as compact discs, digital video discs, and headlamp lenses for automobiles. As a method for producing an aromatic polycarbonate, an interfacial polymerization method of reacting an aromatic dihydroxy compound with phosgene and a melt polymerization method of subjecting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester to a transesterification reaction under heating and reduced pressure are well known.
[0003]
In the method for producing an aromatic polycarbonate by the interfacial polymerization method, generally, a method of introducing phosgene into an alkaline aqueous solution of an organic solvent such as methylene chloride and an aromatic dihydroxy compound to carry out polycondensation is generally employed. In this case, an aromatic dihydroxy compound (hereinafter sometimes referred to as a bisphenol compound), which is a main raw material of an aromatic polycarbonate, is obtained by dissolving a granulated solid bisphenol compound called prill in an aqueous alkali solution in a step of dissolving and preparing the raw material. A method of preparing an aqueous solution by dissolving phosgene into the aqueous solution in a polycondensation step is well known.
[0004]
By the way, when producing an aromatic polycarbonate by an interfacial polymerization method using this bisphenol compound, the solid prill of the above-mentioned bisphenol compound is generally dissolved in a batch system in an aqueous alkali solution, and the resulting aqueous alkali solution of the bisphenol compound is obtained. Is used in the polycondensation reaction. Patent Document 1 discloses a method of dissolving a bisphenol compound in an alkaline solution in a continuous manner.
[0005]
In the step of preparing an aqueous alkaline solution of a bisphenol compound, which is a raw material of an aromatic polycarbonate in the interfacial polymerization method, in order to dissolve the solid in dissolving the bisphenol compound in the alkaline solution, the residence time in the dissolving tank is time-limiting. Since it takes a long time to dissolve solids, it is difficult to make the dissolving tank continuous, and in such a continuous dissolving equipment, the component concentration of the alkali metal salt of the bisphenol compound is difficult to stabilize. In the production of polycarbonate using an alkali metal salt of a bisphenol compound, there is a problem that the molecular weight does not reach a target value.
[0006]
In addition, Patent Document 2 discloses that a bisphenol compound in a molten state obtained in a production process of a bisphenol compound is mixed with water without solidification, the bisphenol compound is brought into a liquid state at a temperature lower than its melting point, and then dissolved in an aqueous alkaline solution. A method for producing a polycarbonate resin raw material characterized by the following formula: However, even in such a method, in a dissolving facility for dissolving a bisphenol compound in an alkaline solution, the component concentration of the alkali metal salt of the bisphenol compound is difficult to stabilize. For this reason, the alkali metal salt of the bisphenol compound prepared by continuous dissolution is used. In the production of polycarbonate, there was a problem that the molecular weight did not reach the target value.
[0007]
It is known that the concentration of an alkali metal salt of a bisphenol compound in an aqueous alkaline solution can be determined by diluting the aqueous alkali solution and measuring the absorbance of the alkali metal salt of the bisphenol compound at 294 nm in the solution (Patent) Reference 3 and Patent Document 4). However, this method of measuring by ultraviolet absorption requires that the alkaline aqueous solution be diluted in order to measure the alkali metal salt concentration of the bisphenol compound in the alkaline aqueous solution prepared for the polycarbonate resin raw material. It cannot be directly measured continuously, and is suitable as a measuring method for continuously adjusting the addition amount of a bisphenol compound or an alkali (aqueous solution) to continuously adjust the alkali metal salt component concentration of the bisphenol compound. Absent.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-208865 [Patent Document 2]
JP 2002-37872 A [Patent Document 3]
JP 03-292341 A [Patent Document 4]
JP 2000-136262 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polycarbonate raw material and a stable and high-quality aromatic polycarbonate in a simple process at low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the solid or molten bisphenol compound was kept at a specific temperature and the presence of an inert gas in an alkaline aqueous solution containing an antioxidant was examined. The solution was dissolved in a short time, and the component concentration of the alkali metal salt of the bisphenol compound in the solution was measured using transmitted near-infrared light (wavelength 1100 to 2500 nm). It has been found that the above object can be achieved by adjusting and using the aqueous alkali solution of the bisphenol compound thus obtained as a raw material in a method for producing an aromatic polycarbonate resin by an interfacial polymerization method, thereby completing the present invention. Reached.
[0011]
That is, according to the present invention,
1. In the method for measuring the component concentration of the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound contained in the aqueous alkaline solution, the concentration is measured using near-infrared spectroscopy. Wherein the temperature change of the aqueous alkali solution is 10 ° C. or less, and the concentration of the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound is measured.
2. The wavelength used in measuring the component concentration of the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound by near-infrared spectroscopy is in the 1600 nm to 1900 nm band, and the measured value is subjected to multiple regression analysis or partial least square analysis to obtain the component concentration. 2. The method for measuring a component concentration according to the above item 1, wherein
3. 3. The method according to 1 or 2, wherein the component concentration is continuously measured, and the linear velocity of the fluid at the measurement point is 0.01 to 10 m / S.
4. A method for preparing an aromatic polycarbonate raw material in which a solid or molten aromatic dihydroxy compound is brought into direct contact with and dissolved in an alkaline aqueous solution containing an antioxidant at 50 to 95 ° C. in the presence of an inert gas, A method for preparing an aromatic polycarbonate raw material, comprising the step of measuring the component concentration of an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound by the method for measuring a component concentration described in any one of the above.
5. The method for preparing an aromatic polycarbonate raw material in which a solid or molten aromatic dihydroxy compound is brought into direct contact with and dissolved in an alkaline aqueous solution containing an antioxidant at 60 to 80 ° C. in the presence of an inert gas, A method for preparing an aromatic polycarbonate raw material, comprising the step of measuring the component concentration of an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound by the method for measuring a component concentration described in any one of the above.
6. Adjusting the component concentration of the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound based on the measurement result of the component concentration of the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound measured by the method according to any one of the above 1 to 3; The method for preparing an aromatic polycarbonate raw material according to the above item.
7. 7. The method for preparing an aromatic polycarbonate raw material according to any one of the above items 4 to 6, wherein the aromatic dihydroxy compound is a bis (4-hydroxyphenyl) alkane.
8. An aromatic solution, comprising using an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound obtained by the preparation method according to any one of the above items 4 to 7 as a raw material in a step of producing an aromatic polycarbonate by an interfacial polymerization method. Method for producing polycarbonate.
Is provided.
[0012]
In the method for preparing an aromatic polycarbonate raw material of the present invention, a solid or molten bisphenol compound is brought into direct contact with and dissolved in an alkaline aqueous solution at 50 to 95 ° C. containing an antioxidant in the presence of an inert gas. This is a preparation method in which the component concentration of an alkali metal salt of a bisphenol compound is measured based on near-infrared light (wavelength 1100 to 2500 nm), and the component concentration is adjusted based on the measurement result. The method is a method for producing an aromatic polycarbonate using an aqueous alkaline solution of a bisphenol compound obtained by the above-mentioned preparation method as a raw material in an aromatic polycarbonate production step by an interfacial polymerization method.
[0013]
In the method for producing an aromatic polycarbonate by this interfacial polymerization method, phosgene is produced while stirring an alkaline aqueous solution of a bisphenol compound in the presence of a halogen-based organic solvent having excellent solubility of an aromatic polycarbonate such as methylene chloride (methylene chloride). In this method, the oligocarbonate is introduced in a liquid or gas state to produce an oligocarbonate, and then the oligocarbonate is made to have a high molecular weight in the presence of a basic catalyst represented by triethylamine or without a catalyst.
[0014]
Examples of the bisphenol compound as a main material in the method for producing an aromatic polycarbonate include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4′-dihydroxy-3,3. 4,4'-dihydroxybiphenyls such as' -dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl;
[0015]
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-nonyl-4-hydroxy Phenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3 -Fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2 -Hydroxy-4methylphenyl) methane, bis (2- Dorokishi -4-methyl -6-tert-butylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) bis such as methane (4-hydroxyphenyl) methanes;
[0016]
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4 Bis (4-hydroxyphenyl) ethanes such as -hydroxyphenyl) ethane and 1,1-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane;
[0017]
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2, -Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3 , 5-Dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2 Bis (4-hydroxyphenyl) propane such as -hydroxy-4-sec-butylphenyl) propane and 2,2-bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) propane; Le) propanes;
[0018]
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-pentylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-Dichlorophenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbuta , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-bis such methylbutane (4-hydroxyphenyl) butanes;
[0019]
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (2-tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-methyl Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as -4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane:
[0020]
Bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether: bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4- Bis (4-hydroxyphenyl) sulfides such as hydroxyphenyl) sulfide: bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide: bis Bis (4-hydroxyphenyl) sulfones such as (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone: 4,4′- Such as dihydroxybenzophenone Bis (4-hydroxyphenyl) ketones:
[0021]
Bis (such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (Hydroxyphenyl) fluorenes: dihydroxy-p-terphenyls such as 4,4 "-dihydroxy-p-terphenyl: 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) pyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) ) Bis (hydroxyphenyl) pyrazines such as 3,6-dimethylpyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) -2,6-diethylpyrazine: 1,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 2,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 1,8-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyphenyl) menthanes such as menthane and 1,8-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) menthane: 1,4-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes such as 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene: 1,3-dihydroxynaphthalene, Dihydroxynaphthalenes such as 4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene; and dihydroxybenzenes such as resorcin, hydroquinone, and catechol.
[0022]
Among these bisphenols, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, particularly bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), are preferably used.
[0023]
Regarding the method for producing bisphenols, for example, bisphenol A is produced by reacting acetone and phenol in the presence of a catalyst. As the catalyst used here, for example, an acidic catalyst such as hydrochloric acid or a sulfonic acid type cation exchange resin is preferably used. In the reaction between acetone and phenol, excess phenol is usually reacted with acetone.
[0024]
The reaction mixture thus obtained contains, in addition to bisphenol A, by-products such as unreacted phenol and unreacted acetone, a catalyst, by-product water, and coloring substances such as isopropenylphenol. Therefore, unreacted acetone, by-product water, and unreacted phenol are removed from the reaction mixture by distillation under reduced pressure.
[0025]
After removing by-products, in the crystallization step, crystallize as a phenol adduct which is an adduct of bisphenol A and phenol, and then heat and melt at 100 to 180 ° C to form a liquid mixture, which is distilled under reduced pressure to form phenol. Is removed to obtain bisphenol A in a molten state.
[0026]
The thus obtained bisphenol A in a molten state is usually formed into droplets by a spray drier through which cooling nitrogen flows, and is cooled and solidified to obtain a solid prill-like product. The thus obtained solid prill-like bisphenol A is generally filled in a flexible container or the like and transported to an aromatic polycarbonate production plant. In the step of preparing the raw material of the aromatic polycarbonate, bisphenol A in the form of solid prill is dissolved in an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to form a solution, and is used as a raw material for producing polycarbonate.
[0027]
In the present invention, the solid or molten bisphenol compound obtained in the above bisphenol A production process is dissolved by directly contacting with an alkaline aqueous solution at 50 ° C. to 95 ° C. containing an antioxidant in an atmosphere of an inert gas. A method for preparing an aromatic polycarbonate raw material in which the component concentration of an alkali metal salt of a bisphenol compound in the obtained aqueous solution is measured by near-infrared light, and the component concentration of the alkali metal salt of the bisphenol compound is adjusted based on the measurement result. This is a method for producing an aromatic polycarbonate using the preparation liquid of the aromatic polycarbonate raw material.
[0028]
Here, when dissolving the solid or molten bisphenol compound in the aqueous alkaline solution, it is preferable to heat the aqueous alkaline solution to 50 ° C to 95 ° C, and further to 60 ° C to 80 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., it takes time to dissolve the bisphenol compound, the concentration of the alkali metal salt of the bisphenol compound is not stabilized, and the hue of the obtained aqueous solution is deteriorated, and the hue of the obtained aromatic polycarbonate is also deteriorated. Become. Further, when the temperature of the aqueous alkali solution exceeds 95 ° C., although the bisphenol compound dissolves simultaneously with the contact of the aqueous alkali solution, coloring of the aqueous solution, which is considered to be caused by thermal decomposition, becomes remarkable, and the hue of the obtained aromatic polycarbonate also deteriorates. .
[0029]
The method of bringing the bisphenol compound and the aqueous alkali solution into direct contact and mixing is not particularly limited, and a generally used line mixer or a complete mixing tank equipped with a stirrer can be used. In this case, in order to avoid contact of the bisphenol compound with oxygen, it is necessary to replace the air in the device with an inert gas and perform the process under an inert gas atmosphere when introducing the bisphenol compound into these devices. is there. Examples of the inert gas include an argon gas and a nitrogen gas. More preferably, such an inert gas is directly introduced into the aqueous alkaline solution to eliminate dissolved oxygen in the aqueous solution.
[0030]
Further, it is preferable that the alkaline aqueous solution contains an antioxidant. As the antioxidant, for example, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium dithionite (hydrosulfite) and the like are preferable, and the content thereof may be 10 to 10000 ppm with respect to the amount of the alkaline aqueous solution. This antioxidant is added in advance to an aqueous alkali solution that dissolves the bisphenol compound. You may add to the water which adjusts the density | concentration of this alkaline aqueous solution. The addition of this antioxidant improves the hue of the resulting aqueous alkali solution of the bisphenol compound and significantly improves the hue of the aromatic polycarbonate obtained from the aqueous solution.
[0031]
As the aqueous alkali solution for dissolving the solid or molten bisphenol compound, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used, and sodium hydroxide is particularly preferably used. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. The amount of the aqueous alkali solution used is preferably 1.9 to 2.5 mol, more preferably 2 to 2.2 mol, per mol of bisphenol dissolved therein.
[0032]
In the present invention, the component concentration of the alkali metal salt of the bisphenol compound is measured by near-infrared spectroscopy using a near-infrared spectrometer, for example, a Fourier transform near-infrared spectrometer or a conventionally improved IR spectrometer. In addition, the component concentration of the alkali metal salt of the bisphenol compound can be continuously adjusted from the measurement results.
[0033]
As a method for measuring the alkali metal salt of a bisphenol compound by near-infrared spectroscopy, the measurement may be performed after once collecting an aqueous alkali solution (preparation solution) in which the bisphenol compound is dissolved. It is also possible to employ a continuous measurement system in which the probe is immersed directly in the fluid (preparation liquid) and optically transmitted through a fiber optic cable to the spectrometer.
[0034]
By continuously measuring the concentration of the alkali metal salt component of the bisphenol compound and adjusting the addition amount of the bisphenol compound or alkali (aqueous solution) based on the measurement result, the concentration of the alkali metal salt component of the bisphenol compound can be continuously measured. The latter method is preferred for preparation.
[0035]
The temperature of the preparation during the measurement is 10 to 95 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The temperature change of the preparation during the measurement is 10 ° C. or less, preferably 8 ° C. or less, particularly preferably 5 ° C. or less. If the temperature is out of this range, the reproducibility becomes poor, which is not preferable.
[0036]
When the preparation liquid is a fluid, the linear velocity of the fluid at the measurement point is preferably in the range of 0.01 to 10 m / sec, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 m / sec. If the linear velocity deviates from the range, the reproducibility becomes poor.
[0037]
Although near-infrared spectrometers show absorption bands specific to hydrocarbons, functional groups, and the like, the resulting near-infrared spectrum has a form in which these respective absorption bands overlap. The resulting absorption spectrum is mathematically processed to provide an inducing signal representative of the concentration or property being measured.
[0038]
As a specific method of the mathematical processing, for example, there is a method of performing a statistical data processing by a multiple regression analysis or a partial least squares method after conversion into a first-order or multi-order differential spectrum, which is useful.
[0039]
The first-order or multi-order differential spectrum is a spectrum obtained by performing first-order or multi-order differentiation of the near-infrared spectrum, and the first-order or multi-order differential spectrum is a component that is not changed by the near-infrared spectrometer itself, The partial least squares method is a method of using a factor analysis to reset the axis so that the measured component appears most, and then creating a calibration equation by regression analysis.
[0040]
Also, any constants obtained from statistical calibration are used to calculate values for unknown samples.
[0041]
The wavelength used for measurement in near-infrared spectroscopy is preferably in the range of 1600 to 1900 nm, and it is more preferable that a plurality of wavelengths be used because measurement accuracy can be improved. Outside of this range, the reliability in statistical data processing tends to decrease.
[0042]
It is often effective to use multiple wavelengths used for measurement in near-infrared spectroscopy, that is, to use the values measured for multiple bands and average and use these, or weight and average. . Note that weighting and averaging means that, for example, when two data are X and Y, if X is weighted and averaged twice as much as Y, (2X + Y) ÷ 3 is a value calculated as is there.
[0043]
By adopting the method of the present invention, the dissolution of the aromatic dihydroxy compound in the aqueous alkali solution can be easily performed in a short time and the component concentration can be within a predetermined range. Raw materials can be easily prepared, and the quality of the aromatic polycarbonate obtained using the aromatic polycarbonate raw material can be improved.
[0044]
The method for producing an aromatic polycarbonate from an aqueous alkaline solution of a bisphenol compound obtained by the above-described preparation method can produce an aromatic polycarbonate by the same operation as a method for producing an aromatic polycarbonate by a conventional interfacial polymerization method. .
[0045]
That is, in the presence of an organic solvent having excellent solubility of a polycarbonate resin such as a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene, an aqueous alkali solution of the above bisphenol compound is stirred while being stirred. A method is employed in which phosgene is added in a liquid or gaseous state to form a carbonate oligomer, and then the carbonate oligomer is increased in molecular weight.
[0046]
In producing the aromatic polycarbonate by the interfacial polymerization method, a catalyst, a terminal terminator and the like may be used as necessary.
[0047]
Further, the aromatic polycarbonate may be a branched polycarbonate obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional aromatic carboxylic acid.
[0048]
Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and quaternary ammonium salts. Furthermore, monofunctional phenols can be used as a terminal stopper. Monofunctional phenols are commonly used as molecular terminating agents for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonates have a terminal end blocked by a group based on monofunctional phenols, so that they can be And excellent thermal stability.
[0049]
Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols. Specific examples of the monofunctional phenols include, for example, phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Can be
[0050]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long-chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long-chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used. When these are used to block the terminals of the polycarbonate copolymer, they not only function as a terminal terminator or a molecular weight regulator, but also improve the melt flowability of the resin and facilitate the molding process. It has the effect of lowering the physical properties of the optical disc substrate, particularly the water absorption of the resin, and also has the effect of reducing the birefringence of the substrate, and is preferably used.
[0051]
Specific examples of the substituted phenols include, for example, decyl phenol, dodecyl phenol, tetradecyl phenol, hexadecyl phenol, octadecyl phenol, eicosyl phenol, docosyl phenol and triacontyl phenol, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate , Tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0052]
These terminal stoppers are desirably introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on all terminals of the obtained aromatic polycarbonate, and the terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more. These may be used in combination.
[0053]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably from 0.2 to 0.9, more preferably from 0.23 to 0.55, in terms of specific viscosity (η sp ). A polycarbonate resin having such a specific viscosity is preferable because sufficient strength is obtained, the melt fluidity during molding is good, and molding distortion does not occur.
[0054]
The organic solvent solution of the aromatic polycarbonate obtained by the above-mentioned production method is an organic solvent solution containing at least a part of the halogenated hydrocarbon solvent (for example, methylene chloride) used in the production process, and is preferably substantially Is a solution using a halogenated hydrocarbon as a solvent.
[0055]
The organic solvent solution of the aromatic polycarbonate is usually washed with water. This water washing step is preferably performed with water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less, more preferably 1 μS / cm or less, such as ion-exchanged water. The organic solvent solution and water are mixed, stirred, and allowed to stand. The organic solvent solution phase and the aqueous phase are separated using a centrifuge or the like, and the extraction of the organic solvent solution phase is repeatedly performed to remove water-soluble impurities. By performing the water washing, water-soluble impurities are removed, and the hue of the obtained aromatic polycarbonate becomes good.
[0056]
The organic solvent solution of the aromatic polycarbonate is preferably subjected to acid washing or alkali washing in order to remove impurities such as a catalyst.
[0057]
As the acid used for the acid washing, an aqueous solution of phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is preferably used, and an aqueous solution having a concentration of 0.0004 to 40 g / liter (or pH 5 or less) is preferably used. Examples of the alkali used for the alkali washing include alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide. Particularly, sodium hydroxide is preferably used. Preferably, an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 20 g / liter (or a pH of 11.5 or more) is used.
[0058]
The ratio between the aqueous solution and the organic solvent solution used for the alkali washing or the acid washing is preferably in the range of 0.2 to 1.5, expressed as an aqueous solution / organic solvent solution (solution ratio), so that the washing can be carried out efficiently. I prefer.
[0059]
It is preferable that the organic solvent solution removes foreign matter which is an insoluble impurity. As a method of removing the foreign matter, a method of filtering or a method of treating with a centrifuge is preferably employed.
[0060]
In the method of filtering the organic solvent solution, the filter used for the filtration is a material that can withstand the organic solvent solution, for example, a material such as cellulose, ceramic, polyolefin resin and metal such as copper and stainless steel. No.
[0061]
Further, the pore size of the filter is preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.3 to 2 μm, further preferably 0.3 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.3 to 1 μm. A filter having a pore size in the above range has an appropriate filtration efficiency and is preferably used because the amount of foreign substances in the aromatic polycarbonate is sufficiently reduced.
[0062]
In the method of treating an organic solvent solution with a centrifuge, the centrifugal force is preferably in the range of 500 to 15000G. When the content is within the above range, the amount of foreign substances in the organic solvent solution can be extremely reduced, and the material can be easily selected from the viewpoint of mechanical strength.
[0063]
Next, the operation of removing the solvent from the organic solvent solution having been subjected to the water washing to obtain a powder of an aromatic polycarbonate resin is performed.
[0064]
As a method for obtaining the aromatic polycarbonate powder (granulation step), since the operation and post-treatment are simple, the method is carried out in a granulator in which the aromatic polycarbonate powder and warm water (about 65 to 90 ° C.) are present. A method of producing a slurry or a wet paste, preferably a slurry, by continuously supplying an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate in a stirring state and evaporating the solvent is preferably employed. As the granulating device, a mixer such as a stirring tank or a kneader is preferably employed.
[0065]
The slurry referred to here is a state in which the aromatic polycarbonate particles have fluidity in a state of being suspended in a mixed solvent composed of an organic solvent and water, and the wet paste means that the amount of the mixed medium is smaller than that of the slurry. It means that the amount is small, does not flow, or has low flowability. Such a slurry and wet paste are an aromatic polycarbonate mixture comprising 0.005 to 100 parts by weight of water and 0.001 to 1.5 parts by weight of a halogenated hydrocarbon with respect to 1 part by weight of the aromatic polycarbonate powder. .
[0066]
The aromatic polycarbonate mixture in the granulator is preferably in a slurry state in order to efficiently obtain a powder having good drying efficiency. The slurry preferably has an amount of water of 1.0 to 100 parts by weight, more preferably 1.1 to 25 parts by weight, and still more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the aromatic polycarbonate powder. 0.3 to 15 parts by weight, particularly preferably 1.5 to 10 parts by weight.
[0067]
In addition, in this slurry, the amount of the organic solvent is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.03 to 1.1 parts by weight, based on 1 part by weight of the aromatic polycarbonate powder. And more preferably 0.05 to 1.0 part by weight, particularly preferably 0.07 to 0.9 part by weight.
[0068]
By such a method, the slurry or wet paste produced is preferably continuously discharged from the upper or lower part of the granulator.
[0069]
The discharged slurry or wet paste may then be subjected to a hot water treatment.
[0070]
In the hot water treatment step, the slurry or the wet paste is supplied to a hot water treatment vessel containing hot water of 90 to 100 ° C., or after the supply, the water temperature is adjusted to 90 to 100 ° C. by blowing steam or the like. The purpose is to remove the organic solvent contained in the slurry or the wet paste.
[0071]
The slurry or wet paste discharged in the granulation step or the slurry or wet paste after the hot water treatment is preferably subjected to filtration, centrifugation or the like to remove water and an organic solvent to some extent, and to recover the aromatic polycarbonate wet paste. I do.
[0072]
The wet paste of the aromatic polycarbonate is then dried to obtain a powder.
[0073]
In the wet paste of the aromatic polycarbonate to be subjected to the drying step, the amount of water is preferably 0.005 to 1.3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1.3 parts by weight, based on 1 part by weight of the aromatic polycarbonate particles. 1.2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.1 parts by weight. The wet paste preferably contains the halogenated hydrocarbon in an amount of 0.001 to 0.5 part by weight, more preferably 0.003 to 0.5 part by weight, based on 1 part by weight of the aromatic polycarbonate powder. 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.05 part by weight.
[0074]
The dryer may be a conduction heating system or a hot air heating system, and the aromatic polycarbonate powder may be stood still, transferred, or stirred. Above all, a grooved or cylindrical dryer in which the polycarbonate resin particles are stirred by a conduction heating method is preferable, and a grooved dryer is particularly preferable. The drying temperature is preferably in the range of 130 to 150 ° C.
[0075]
The aromatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent (such as a fatty acid ester), a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a whitening agent, an ultraviolet absorber, and a weathering agent. Anti-microbial agents, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, polymers such as other resins and rubbers, and modifiers such as flame retardants can be appropriately added and used.
[0076]
Among them, a phosphorus-based heat stabilizer is preferably used, and examples thereof include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
[0077]
Specifically, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite Phyte, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, (Nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, Diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, tetrakis 4,4'-biphenylenediphosphinic acid (2,4-di-tert-butylphenyl), dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, benzenephosphone Dipropyl acid and the like.
[0078]
Among them, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite and 4,4′-biphenyl Tetrakis diphosphophosphinate (2,4-di-tert-butylphenyl) and the like are preferably used, and particularly, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and tetrakis 4,4′-biphenylenediphosphinate ( 2,4-di-tert-butylphenyl) is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these heat stabilizers is 0.001 to 0.1 part by weight, preferably 0.002 to 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0079]
The heat stabilizer may be added to the aromatic polycarbonate by a method of adding it to the aromatic polycarbonate solution after the polymerization reaction or a method of adding it to the aromatic polycarbonate powder. In particular, the method of adding to the aromatic polycarbonate solution after the polymerization reaction is preferable because the hue and thermal stability of the obtained aromatic polycarbonate are more improved, and the method of adding to the aromatic polycarbonate solution after purification is completed or granulating with hot water At this time, a method of adding the compound to warm water is preferable. The heat stabilizer may be dissolved in a solvent or added as it is.
[0080]
The aromatic polycarbonate powder obtained after the drying can be melt-extruded and pelletized. The pellets are preferably provided for molding.
[0081]
【Example】
Next, examples and comparative examples will be described more specifically.
In addition, APHA of the obtained preparation liquid was measured according to JIS-K4101, and the specific viscosity (η sp ) of the polycarbonate was measured at 20 ° C. by dissolving 0.7 g of the polycarbonate in 100 ml of methylene chloride.
[0082]
[Example 1]
18.2 kg / h of pure water, 6.7 kg / h of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 70 g / h of hydrosulfite were added to the mixing tank, and the temperature was raised to 75 ° C. with an external heat exchanger while circulating with a pump. . At this time, 10 L of dry nitrogen was introduced into the mixing tank per minute.
[0083]
While supplying 24.9 kg / h of the alkaline aqueous solution to a dissolving tank equipped with a stirrer introducing 10 L / min of nitrogen, bisphenol A in a solid state was supplied at a rate of about 4.5 kg / h from a table feeder. Mixed. The average residence time (A) in the dissolution tank was 5 minutes.
[0084]
Further, a circulation line was provided in the dissolving tank, the probe was immersed in the circulation line, and the concentration of the disodium salt of bisphenol A was continuously measured by connecting the probe to a near infrared spectrometer through an optical fiber cable.
[0085]
In performing the measurement by the near-infrared spectroscopy, a second-order derivative of a near-infrared spectrum obtained at 1682 nm by a near-infrared spectrometer at a concentration of 155 to 185 g / L was measured by a UV meter in advance. After conversion into a spectrum, a calibration curve was created using numerical values obtained by performing statistical processing by the partial least squares method (PLS method). The correlation coefficient was 0.99.
[0086]
In the circulation line, when measuring the concentration of the disodium salt of bisphenol A by near-infrared spectroscopy, the measurement environment was such that the liquid temperature was 63 to 68 ° C and the linear velocity of the fluid was 0.07 m / sec. The wavelength used in near infrared spectroscopy was 1682 nm. The output of the near-infrared spectrometer was connected to a table feeder for supplying bisphenol A, and a system for controlling the number of rotations of the table feeder so that the concentration became 170 g / L was adopted.
[0087]
The alkaline solution of bisphenol A discharged from the dissolution tank was cooled to 30 ° C. by a heat exchanger and introduced into the storage tank. In this way, the adjustment of the disodium salt concentration of bisphenol A was continued for 24 hours, and the prepared solution in the storage tank was sampled every two hours. No bisphenol A crystals were found in the obtained preparation (aqueous sodium hydroxide solution in which bisphenol A was dissolved), and the APHA hue of this preparation was 5. The disodium salt concentration of bisphenol A was 170 g / L, which was the set value, and the value measured by the UV meter was 169.8 to 170.2 g / L.
[0088]
[Example 2]
Instead of using bisphenol A in a solid state, a 1: 1 adduct slurry of phenol / bisphenol A was depressurized at 170 ° C., and bisphenol A in a molten state from which phenol was removed was used. Was. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, and the APHA hue of the preparation was 5.
[0089]
[Example 3]
The procedure was the same as in Example 1, except that the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution in the mixing tank was set at 65 ° C. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, and the APHA hue of the preparation was 5.
[0090]
[Example 4]
Example 1 was repeated except that the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution in the mixing tank was set to 50 ° C and the average residence time (A) was changed to 15 minutes. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, and the APHA hue of the preparation was 5.
[0091]
[Example 5]
Example 1 was repeated except that the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution in the mixing tank was 85 ° C and the average residence time (A) was changed to 3 minutes. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, and the APHA hue of this preparation was 10.
[0092]
[Example 6]
Example 1 was repeated except that the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution in the mixing tank was 95 ° C, and the average residence time (A) was changed to 2 minutes. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, and the APHA hue of this preparation was 10.
[0093]
[Comparative Example 1]
The temperature of the aqueous sodium hydroxide solution in the mixing tank was set to 40 ° C., the average residence time (A) was changed to 15 minutes, and the number of revolutions of the table feeder for supplying bisphenol A without performing measurement by a near-infrared spectrometer was further measured. The procedure was the same as in Example 1 except that was kept constant.
[0094]
As a result, a trace amount of bisphenol A crystals remained in the prepared solution, and the APHA hue of this solution was 20. The concentration of the obtained disodium salt of bisphenol A varied from a set value of 170 g / L to a value measured by a UV meter of 162-171 g / L.
[0095]
[Comparative Example 2]
Example 1 was repeated except that the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution in the mixing tank was 98 ° C and the average residence time (A) was changed to 2 minutes. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, but the APHA hue of this preparation was 25.
[0096]
[Comparative Example 3]
Example 1 was repeated except that the use of the antioxidant hydrosulfite was discontinued. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, but the APHA hue of the preparation was 30.
[0097]
[Comparative Example 4]
The procedure was the same as in Example 1, except that the introduction of dry nitrogen into the mixing tank was stopped. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, but the APHA hue of the preparation was 30.
[0098]
[Comparative Example 5]
The procedure was the same as in Example 1 except that the use of hydrosulfite as an antioxidant was stopped and the introduction of dry nitrogen into the mixing tank was stopped. As a result, no bisphenol A crystals were found in the preparation, but the APHA hue of this preparation was 50.
[0099]
[Example 7]
100 parts by weight of the sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A obtained in Example 1 was transferred to a batch polymerization tank equipped with a stirrer, and 52 parts of methylene chloride was added to the reaction solution while stirring, and the reaction solution was kept at 25 ° C. and phosgene was 7.75. The part was blown in for 70 minutes. After blowing in phosgene, 4.7 parts of a terminal stopper solution prepared by mixing 1.1 parts of pt-butylphenol as a terminal stopper and 8.9 parts of methylene chloride were added, and the reaction solution was heated to 32 ° C. The mixture was stirred for 150 minutes while maintaining the temperature to complete the reaction.
[0100]
After the reaction, the product is diluted with methylene chloride, stirred and allowed to stand, and then separated into a methylene chloride layer and an aqueous layer.The methylene chloride layer is washed with water until the conductivity becomes substantially the same as ion-exchanged water, and then the methylene chloride is evaporated. Thus, a polycarbonate powder was obtained. The specific viscosity of the powder was 0.45, and no coloring of the powder was observed.
[0101]
[Comparative Example 6]
A polycarbonate was produced and purified in the same manner as in Example 7, except that the aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A obtained in Comparative Example 1 was used, to obtain a polycarbonate powder. The specific viscosity of the powder was 0.19, and did not reach the target molecular weight. The powder was colored pale yellow.
[0102]
[Comparative Example 7]
A polycarbonate was produced and purified in the same manner as in Example 7, except that the aqueous solution of sodium hydroxide of bisphenol A obtained in Comparative Example 4 was used, to obtain a polycarbonate powder. The specific viscosity of the powder was 0.45, and the powder was colored light yellow.
[0103]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the preparation process of an aromatic polycarbonate raw material, a bisphenol compound can be melt | dissolved in an alkaline solution in a short time, and the equipment cost accompanying them can be reduced. Further, the alkali metal salt concentration of the bisphenol compound can be adjusted with high precision, and the hue of the adjusting solution is excellent, so that a high-quality aromatic polycarbonate can be obtained by using the prepared aromatic polycarbonate raw material.