JP2004323587A - Ink for inkjet, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit and inkjet recorder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare an ink which is used for inkjet, can give excellent gas resistance, has a highly approximately neutral color tone, and additionally reduces the change in the color tone before and after the color is faded. <P>SOLUTION: The ink for the inkjet comprising at least a water-soluble organic solvent, water and a coloring material is characterized in that the coloring material contains a dye represented by formula (I) as a main coloring material and furthermore contains at least one yellow dye selected from C.I. direct yellow 132, C.I. direct yellow 86, C.I. direct yellow 173, and C.I. acid yellow 23, and at least one cyan dye selected from C.I. direct blue 307, C.I. direct blue 199, C.I. acid blue 9 and a coloring material represented by formula (II). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（上記一般式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２は各々独立的に置換若しくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、少なくともＲ_１及びＲ_２のうち何れかは１つの水酸基を有する。Ｒ_３は水素原子、又は置換若しくは未置換のフェニル基を表す。Ｘ_１はカルボキシル基及びその塩を表す。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アンモニウムの何れかである。ｍは１〜２の整数を表す。Ｍは対イオンであり、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム或いは有機アンモニウムの何れかを表す。）
【００１３】

（上記一般式（ＩＩ）中のＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、Ｑはアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｘは１、２、３又は４であり、ｙは１、２又は３である。但しｘ＋ｙ＝２以下のものを含まないか、或いは実質的に含まない。）
【００１４】
本発明の実施形態の要旨は次の通りである。
上記本発明においては、前記シアン染料が、前記一般式（ＩＩ）で表される色材であること；及び前記Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３から選ばれる少なくとも１種のイエロー染料、及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー３０７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９及び前記一般式（ＩＩ）で表される色材から選ばれる少なくとも１種のシアン染料の含有量が、各々前記一般式（Ｉ）で表される色材の１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１５】
又、本発明は、前記本発明のインクをインクジェット法で被記録材に向けて吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【００１６】
上記インクジェット記録方法においては、前記被記録材が、支持体上にインク受容層を備えているものであること；前記インク受容層が、アルミナ水和物を含有していること；前記アルミナ水和物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものであること；

前記被記録材が、インク受容層と前記支持体との間に、多孔性の層を具備していること；及び前記多孔性の層が、バライタ層であることが好ましい。
【００１７】
又、本発明は、前記本発明のインクを保持しているインク収納部を有していることを特徴とするインクカートリッジ；前記本発明のインクを収容しているインク収容部及び各インクを吐出するためのインクジェット記録ヘッドを有していることを特徴とする記録ユニット；及び前記本発明のインクと、該インクを吐出させるためのインクジェット記録ヘッドを有していることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【００１８】
本発明者らは上記一般式（Ｉ）で表される色材を含有するインクにおいて、前述のイエロー染料と、シアン染料との組み合わせによって、よりニュートラルに近い優れた色調を得られるだけでなく、ガスによる褪色後においても色調変化が抑えられることを見出した。即ち、これらの色材の組み合わせにおいては耐ガス性能に比較的劣るフタロシアニン骨格を有する染料を用いた場合においても、上記一般式（Ｉ）と前述のイエロー染料とを併用することにより褪色後の色調に対して十分効果が得られることを見出した。
【００１９】
更に、本発明者らは上記一般式（Ｉ）で表される色材を含有するインクにおいて、前述のイエロー染料と、上記一般式（ＩＩ）で表される色材とを含有するインクにおいて、よりガスによる褪色後の色調変化が抑えられ、より効果的であることが判明し本発明に至った。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明のインクを構成する材料について説明する。
【００２１】
（色材）
本発明のインクは、色材として、下記一般式（Ｉ）で表される第１の色材を有することを特徴とする。

（上記一般式（Ｉ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｘ_１、ｍ及びＭは前記と同意義を有する。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中のＲ_１〜Ｒ_３についてより具体的には、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立的に置換若しくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_１及びＲ_２のうち、何れかは少なくとも１つの水酸基を有し、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシル基、アミノ基、或いはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ_３としては、例えば、水素原子、又は置換若しくは未置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、スルホン基、若しくはこれらの塩、カルボキシル基若しくはその塩等が挙げられる。
【００２４】
又、上記一般式（Ｉ）中のＸ_１について詳述すると、Ｘ_１としては、例えば、−ＣＯＯＭや−ＳＯ_３Ｍ等が挙げられる。但し、Ｍが、水素原子、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ等）、アンモニウム（ＮＨ_４）、有機アンモニウム（Ｎ（Ｒ_４）_４）等であるもの、Ｒ_４が、メチル基或いはエチル基等であるものが挙げられる。
【００２５】
以下に、上記一般式（Ｉ）で示される第１の色材の具体例として例示化合物１〜５を示すが、この他に特表２００２−５３５４３２公報に記載されている構造の化合物等が挙げられる。本発明で使用する色材は、これらに限定されるものではない。又、下記に挙げるような色材を同時に２種類以上用いてもよい。
【００２６】

【００２７】

【００２８】
本発明のインク中に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される色材のインク中の含有量は、インク全量に対して１．０〜１５．０質量％、特には３．０〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
次に本発明で用いられる下記一般式（ＩＩ）で表される色材について説明する。

上記一般式（ＩＩ）中のＣｕＰｃ、Ｑ、ｘ及びｙは前記と同意義を有する。
【００３０】
即ち、本発明のインクに用いることのできるシアン染料は、例えば下記表１の構造を有するフタロシアニン染料の何れか、若しくはそれらの混合物を含むものが挙げられる。ｘ＋ｙ＝２以下の構造のものは含んでいないか、或いは実質的に含んでいない。
【００３１】

【００３２】
更に、上記一般式（ＩＩ）で表される色材は、ｘ＋ｙ＝３の成分よりｘ＋ｙ＝４の成分をより多く含有する場合、耐ガス性の上で、特に良好になる。その比率は、上記一般式（ＩＩ）で表される色材を波長２５４ｎｍにおいて高速液体クロマトグラフィーによって各分子量での比率を算出することによって求められる。
【００３３】
又、上記一般式（ＩＩ）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３０７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９から選択されるイエロー染料とシアン染料との合計含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される色材の含有量の１〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３４】
（水溶性有機溶剤と水）
インクの水性媒体に含まれる水溶性有機溶剤として、脂肪族一価アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶剤、含硫黄極性溶剤等を含有してもかまわない。又、色材である染料のインク中における溶解性が良好であり、安定したインク吐出のための粘度を有し、且つノズル先端における目詰まりを生じさせないために、インク中の水の含有量は３０〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
（添加剤）
又、本発明においては、インク中に必要に応じて、尿素又はエチレン尿素等の含窒素化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。
以上の如き構成材料からなる本発明のインクの製造方法自体は従来公知の方法でよく、特に製造方法は限定されない。又、上記の本発明のインクはブラックインクであるが、カラー画像の形成に際しては、イエロー、マゼンタ、シアン、その他のカラーインクと組み合わせてインクセットとしても使用できる。
【００３６】
（記録方法）
以上の如き本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録方法及び装置としては、これらのインクが収容されるインク収容部を有する記録ヘッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
【００３７】
図１〜図３に、その主要部である記録ヘッドの構成例を示した。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。
【００３８】
発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００３９】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで満たされており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒータ）が急速に加熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が吐出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴となり、被記録材に向かって飛翔する。
【００４０】
図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００４１】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示した。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて、固定端となりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、図４に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４２】
６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を具える。更に、図４中の６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４３】
上記ブレード６１、キャップ６２、インク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。
【００４４】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８（不図示）によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４５】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００４６】
上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００４７】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００４８】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００４９】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。
【００５０】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５１】
本発明に好適に使用できる記録装置及び記録ヘッドの他の具体例としては、例えばインク滴の吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッド、及び、この液体吐出ヘッドを用いる液体吐出装置が挙げられる。このような液体吐出ヘッド、この液体吐出ヘッドを用いる液体吐出装置並びに液体吐出方法の具体例としては、例えば特開２００２−１７３６２５公報の図８〜２２、並びに発明の詳細な説明の欄に記載されている当該図面の説明に記載されている。
又、本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様としては、例えば、特許第２７８３６４７号公報に記載のように、所謂エッジシュータータイプが挙げられる。
【００５２】
又、本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様としては、例えば、特許第２７８３６４７号公報に記載のように、所謂エッジシュータータイプが挙げられる。
【００５３】
（被記録材）
本発明のインクジェット記録方法に用い得る被記録材としては、インクを付着して記録を行う被記録材であれば何れのものでも使用することができる。本発明は、染料や顔料等の色材をインク受容層内の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させて、少なくともこの吸着した微粒子から画像が形成される被記録材に適用され、インクジェット法を利用する場合に特に好適である。このようなインクジェット用の被記録材としては支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収するいわゆる吸収タイプであることが好ましい。吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有する多孔質層として構成される。
【００５４】
微粒子の例としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ或はアルミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの１種以上が使用される。
【００５５】
バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が使用され、必要に応じて２種以上を組み合せて用いることができる。その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用される。
【００５６】
特に、本発明のインクジェット記録方法に好適に用い得る被記録材は、上述の微粒子として、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成したものが好ましい。上記の微粒子として、特に好ましいものは、例えば、シリカ又は酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。
【００５７】
シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカ自体も市場より入手可能なものであるが、特に好ましいものとして、例えば、特許第２８０３１３４号、同２８８１８４７号公報に掲載されたものを挙げることができる。酸化アルミニウム微粒子として好ましいものとしては、アルミナ水和物微粒子を挙げることができる。このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式（ＩＩＩ）により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げることができる。
【００５８】

上記一般式（ＩＩＩ）中のｎは１、２又は３の整数の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ_２Ｏは、多くの場合ｍＨ_２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値を取ることもできる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００５９】
アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解のような、又、特公昭５７−４４６０５号公報に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法等の公知の方法で製造されたものを使用したものが好適である。
【００６０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、特に指定のない限り、実施例及び比較例のインク成分は「質量部」を意味する。
＜実施例１〜５及び比較例１〜４＞
表２及び３に示した各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、０．２０μｍフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１〜５及び比較例１〜４のインクを夫々調製した。
【００６１】

【００６２】

【００６３】
＜インクの評価＞
上記で得られた本発明の実施例１〜５及び比較例１〜４のインク及びこれらのインクからなるインクセットの各々を記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるカラーインクジェットプリンターにそれぞれ搭載し、以下の（１）及び（２）について下記の方法及び基準に従って評価した。表４に、これらのインクを用いて得られた評価結果を示した。
【００６４】
（１）色調
前記のプリンターに所定のインクを充填して、光沢紙（ＰＲ−１０１；キヤノン製）にインクの打ち込み量が１００％のベタ画像と５０％のハーフトーン画像を印字した。印字物を２４時間自然乾燥させ、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊をグレタグ スペクトリノ（Ｇｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）（商品名：グレタグ（Ｇｒｅｔａｇ）社製）で測定し、これらの測定値を下記の基準で評価した。
○：ａ^＊、ｂ^＊の絶対値が１０未満。
×：ａ^＊、ｂ^＊の絶対値が１０以上。
【００６５】
（２）耐ガス性
前記のプリンターに所定のインクを充填して、光沢紙（ＰＲ−１０１；キヤノン製）に画像を印字した。その後、印字物を２４時間自然乾燥させ、オゾンフェードメーターにて、槽内温度４０℃、相対湿度５５％、３ｐｐｍのオゾン雰囲気下の条件で、２時間印字物を投入した。試験前後の印字物の色調変化を目視にて評価した。
○：画像が試験前と比べ実用上劣化が認められない。
△：画像に多少変褪色がみられ、色調の変化がみられる。
×：画像に変褪色がみられ、色調の変化が大きい。
【００６６】

【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐ガス性を与えることができ、且つよりニュートラルに近い色調を有し、更には褪色前後の色調変化を抑えたブラックインク、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの斜視図。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：被記録材
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink, particularly an inkjet ink, an inkjet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an inkjet recording apparatus which discharge ink from an orifice in response to a recording signal to perform recording on a recording material and which can be suitably used for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method has been widely used as a means for easily forming a color image, particularly in offices and personal use. In recent years, the image quality of inkjet recorded images has been improved, and it has become possible to realize high-quality recorded images comparable to silver halide photographs. Therefore, excellent color tone reproducibility is also required as the required performance. In addition to the quality performance of the recorded image, such as providing an image having a high optical density and a clear color tone, the long-term storability of the image has come to be mentioned.
[0003]
The long-term storage property means that it does not cause discoloration due to sunlight or various kinds of illumination light (light fastness), or against oxidizing gas (ozone, NO _x , SO _x, etc.) contained in a trace amount in the atmosphere. Image fastness that does not cause discoloration (gas resistance).
[0004]
Conventionally, image fastness has been considered to be a problem of fading mainly due to sunlight or various kinds of illumination light, and these problems of fading have been solved by selecting a dye having excellent light fastness. However, in the flow of demands for higher quality of ink jet recorded images in recent years, suppression of discoloration or discoloration of ink jet recorded images caused by oxidizing gas in the atmosphere has been raised as a major problem to be solved. It is becoming. In particular, in the case of an ink jet recording image formed on a recording material having an ink receiving layer containing a pigment and a binder on a substrate, which is frequently used when obtaining an extremely high quality ink jet image of a silver salt photograph, oxidation In some cases, remarkable discoloration due to oxidizing gas may be observed, and if an ink jet recorded image in which discoloration is unlikely to occur due to oxidizing gas is obtained on such a recording material, the durability of the high quality ink jet recorded image may be reduced. It can be further improved. Here, with respect to the black ink, if the black image provided by the black ink is inferior in gas resistance, the black image not only fades, but also tends to turn brown, and the quality of the full-color image is greatly deteriorated. Cause. Therefore, it can be said that obtaining an ink-jet ink that gives a black image with excellent gas resistance is a particularly important technical problem in improving the durability of a full-color image.
[0005]
To solve this technical problem, for example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 have improved color tone and resistance to discoloration against ozone gas. However, high-quality recorded images comparable to silver halide photographs can be obtained. In recent years, it has been recognized that further improvement in gas resistance is still necessary in a recent ink jet recording system.
[0006]
Further, Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose technologies that propose a color material structure for the purpose of improving color tone and improving water resistance and light resistance. Regarding the gas resistance of the coloring material proposed in these publications, there is only a single statement in the specification of Patent Document 4 stating "resistance to oxidizing air pollutants", and a specific description is given. However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that a large effect can be obtained as a gas resistance effect as compared with the techniques described in Patent Documents 1 and 2 described above.
[0007]
However, in order to obtain a better image on a recording material having an ink receiving layer containing a pigment and a binder formed on a substrate, which is used to enhance color tone reproducibility and optical density, further fading is required. It is desired that the change in the color tone between before and after is suppressed and the color tone is improved, especially in a halftone region where the ink ejection amount is small as well as in a high density region.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2919615 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 8-26263 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3306945 [Patent Document 4]
JP 2002-535432 A
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an ink which can provide excellent gas resistance, has a color tone closer to neutral, and further suppresses a change in color tone before and after fading, particularly a black ink. And Still another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, a recording unit, an ink cartridge, an ink set, and an ink jet recording apparatus using the black ink.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly studied in view of the above-mentioned object, and in the process, have evaluated the use of a combination of the coloring material of the following general formula (I) and various coloring materials. As a result, the inventors have found that an image using an ink comprising a color material of these combinations has excellent gas resistance, and furthermore has excellent color tone before and after fading, and has accomplished the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to an inkjet ink containing at least a water-soluble organic solvent, water, and a coloring material, wherein the coloring material contains a dye represented by the following general formula (I) as a main coloring material. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 173 and C.I. I. At least one yellow dye selected from Acid Yellow 23; I. Direct Blue 307, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. Provided is an inkjet ink, which further comprises Acid Blue 9 and at least one cyan dye selected from coloring materials represented by the following general formula (II).
[0012]

(R ₁ and R ₂ in the general formula (I) each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least _one of R ₁ and R ₂ represents one hydroxyl group. R ₃ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted phenyl group, X ₁ represents a carboxyl group or a salt thereof, and the salt is any one of an alkali metal salt, an ammonium salt and an organic ammonium. Represents an integer of 1 to 2. M represents a counter ion and represents any of a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium and organic ammonium.)
[0013]

(CuPc in the general formula (II) represents a copper phthalocyanine residue, Q is an alkali metal or ammonium, x is 1, 2, 3, or 4, and y is 1, 2, or 3. However, x + y = 2 or less is not included or substantially not included.)
[0014]
The gist of the embodiment of the present invention is as follows.
In the present invention, the cyan dye is a coloring material represented by the general formula (II); I. Direct Yellow 132, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 173 and C.I. I. At least one yellow dye selected from Acid Yellow 23; I. Direct Blue 307, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. The content of at least one cyan dye selected from Acid Blue 9 and the coloring material represented by the general formula (II) is 1 to 15% by mass of the coloring material represented by the general formula (I). Preferably, there is.
[0015]
Further, the present invention provides an ink jet recording method comprising a step of discharging the ink of the present invention toward a recording material by an ink jet method.
[0016]
In the above-mentioned inkjet recording method, the recording material has an ink receiving layer on a support; the ink receiving layer contains alumina hydrate; The product is represented by the following general formula (III);

It is preferable that the recording material has a porous layer between the ink receiving layer and the support; and that the porous layer is a baryta layer.
[0017]
According to another aspect of the present invention, there is provided an ink cartridge having an ink storing section for holding the ink of the present invention; an ink storing section for storing the ink of the present invention, and discharging each ink. A recording unit having an ink jet recording head for printing; and an ink jet recording apparatus having the ink of the present invention and an ink jet recording head for discharging the ink. I will provide a.
[0018]
The present inventors have found that, in the ink containing the coloring material represented by the general formula (I), not only the above-described yellow dye and cyan dye can be used to obtain an excellent color tone closer to neutral, but also It has been found that the color tone change can be suppressed even after discoloration by gas. That is, even when a dye having a phthalocyanine skeleton having relatively poor gas resistance is used in the combination of these coloring materials, the color tone after fading can be obtained by using the above-mentioned general formula (I) and the above-mentioned yellow dye together. It has been found that a sufficient effect can be obtained.
[0019]
Further, the present inventors have found that in the ink containing the coloring material represented by the general formula (I), the ink containing the yellow dye described above and the coloring material represented by the general formula (II) includes: The change in color tone after discoloration due to gas was further suppressed, which proved to be more effective, and led to the present invention.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. First, the materials constituting the ink of the present invention will be described.
[0021]
(Color material)
The ink of the present invention is characterized by having a first coloring material represented by the following general formula (I) as a coloring material.

(In the above general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , X ₁ , m and M have the same meaning as described above.)
[0022]
More specifically for _R 1 to R ₃ in the general formula (I), _{R 1} and _{R 2} each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, _{R 1} and R ₂ has at least one hydroxyl group, and the substituent of the alkyl group includes, for example, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, or a halogen atom (fluorine atom). , Chlorine, bromine, etc.).
[0023]
Examples of R ₃ include a hydrogen atom, and a substituted or unsubstituted phenyl group. Examples of the substituent of the phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfone group, a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, and the like.
[0024]
Further, when X ₁ in the above general formula (I) is described in detail, examples of X ₁ include —COOM and —SO ₃ M. Here, M is a hydrogen atom, an alkali metal (eg, Li, Na, etc.), ammonium (NH ₄ ), organic ammonium (N (R ₄ ) ₄ ), etc., and R ₄ is a methyl group, an ethyl group, or the like. That are:
[0025]
Hereinafter, exemplary compounds 1 to 5 will be shown as specific examples of the first coloring material represented by the above general formula (I). In addition, compounds having a structure described in JP-T-2002-535432 are exemplified. Can be The coloring material used in the present invention is not limited to these. Further, two or more kinds of coloring materials as described below may be used at the same time.
[0026]

[0027]

[0028]
The content of the coloring material represented by the general formula (I) contained in the ink of the present invention in the ink is 1.0 to 15.0% by mass, particularly 3.0 to 10% by mass based on the total amount of the ink. A range of 0.0% by mass is preferred.
[0029]
Next, the coloring material represented by the following general formula (II) used in the present invention will be described.

CuPc, Q, x and y in the general formula (II) have the same meaning as described above.
[0030]
That is, the cyan dye that can be used in the ink of the present invention includes, for example, those containing any of the phthalocyanine dyes having a structure shown in Table 1 below or a mixture thereof. Those having a structure of x + y = 2 or less are not included or substantially not included.
[0031]

[0032]
Furthermore, when the coloring material represented by the general formula (II) contains more components of x + y = 4 than components of x + y = 3, the coloring material is particularly excellent in gas resistance. The ratio is determined by calculating the ratio of the colorant represented by the general formula (II) at each molecular weight by high performance liquid chromatography at a wavelength of 254 nm.
[0033]
In addition, the above general formula (II), C.I. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 173, C.I. I. Acid Yellow 23, C.I. I. Direct Blue 307, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. The total content of the yellow dye and cyan dye selected from Acid Blue 9 is preferably 1 to 15% by mass of the content of the coloring material represented by the general formula (I).
[0034]
(Water-soluble organic solvent and water)
As the water-soluble organic solvent contained in the aqueous medium of the ink, aliphatic monohydric alcohol, polyhydric alcohol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like may be contained. In addition, the solubility of the dye, which is a coloring material, in the ink is good, the ink has a viscosity for stable ink discharge, and the clogging at the nozzle tip does not occur. The range of 30 to 95% by mass is preferred.
[0035]
(Additive)
Further, in the present invention, if necessary, a nitrogen-containing compound such as urea or ethylene urea, a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, a preservative, a fungicide, an antioxidant, an antioxidant may be contained in the ink. Various additives such as an agent, an evaporation promoter, a chelating agent, and a water-soluble polymer may be contained.
The method for producing the ink of the present invention composed of the constituent materials described above may be a conventionally known method, and the production method is not particularly limited. The ink of the present invention is a black ink, but can be used as an ink set in combination with yellow, magenta, cyan, and other color inks when forming a color image.
[0036]
(Recording method)
As a recording method and apparatus suitable for performing recording using the ink of the present invention as described above, the ink in a room of a recording head having an ink storage section in which these inks are stored is supplied with heat corresponding to a print signal. Methods and devices for applying energy and generating ink droplets with the energy are included.
[0037]
FIGS. 1 to 3 show examples of the configuration of a recording head which is a main part thereof. The head 13 includes a glass, ceramics, plastic plate or the like having a groove 14 through which ink passes, and a heating head 15 having a heating resistor used for thermal recording (the head is shown in the figure, but is not limited to this. Is not obtained).
[0038]
The heating head 15 includes a protective film 16 made of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heating resistor layer 18 made of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and a substrate having good heat dissipation such as alumina. It consists of twenty.
[0039]
The ink 21 is filled up to the ejection orifice (fine hole) 22, and forms a meniscus 23 by the pressure P. When a pulse-like electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head 13, the area (heater) indicated by n of the heating element substrate 15 is rapidly heated, and the ink in contact with this surface is heated. Bubbles are generated in 21, the meniscus 23 is ejected by the pressure, and the ink 21 is ejected through the nozzle 14 of the head, and becomes an ink droplet from the ejection orifice 22 and flies toward the recording material.
[0040]
FIG. 3 shows an external view of an example of a multi-head in which many heads shown in FIG. 1 are arranged. This multi-head is formed by bonding a glass plate 27 having a multi-nozzle 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0041]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade serving as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member and serves as a fixed end to form a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area of the recording head, and in the case of the example shown in FIG. 4, is held in a form protruding into the movement path of the recording head.
[0042]
Reference numeral 62 denotes a cap, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61 and has a configuration in which the cap moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head to abut on the ejection surface to perform capping. Further, reference numeral 63 in FIG. 4 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, similarly to the blade 61, held in a form protruding into the movement path of the recording head.
[0043]
The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, dust, and the like on the ink ejection port surface.
[0044]
Reference numeral 65 denotes a recording head which has ejection energy generating means and performs recording by discharging ink on a recording material opposed to the ejection port surface where ejection ports are arranged. 66 denotes a recording head 65 on which the recording head 65 is mounted. Is a carriage for performing the movement. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown). Accordingly, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and the area adjacent thereto.
[0045]
Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material, and reference numeral 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording material is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head, and is discharged to a discharge section provided with a discharge roller 53 as recording proceeds.
[0046]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position at the end of recording or the like, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the movement path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the movement path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When capping is performed with the cap 62 in contact with the ejection surface of the recording head 65, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head.
[0047]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the position at the time of wiping described above. As a result, even in this movement, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. The above-described movement of the print head to the home position is performed not only at the end of printing or at the time of ejection recovery, but also at a predetermined interval while the print head moves through the printing area for printing to the home position adjacent to the printing area. Then, along with this movement, the wiping is performed.
[0048]
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of an ink cartridge 45 containing ink supplied to the head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink storage unit storing the supply ink, for example, an ink bag, and a rubber stopper 42 is provided at the end thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives the waste ink.
[0049]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to an apparatus in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and an apparatus in which they are integrated as shown in FIG. 6 is preferably used.
[0050]
In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage unit storing ink, for example, an ink absorber is stored, and a head unit having a plurality of orifices in which the ink in the ink absorber is stored. It is configured to be ejected from 71 as ink droplets. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere. This recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4, and is detachable from the carriage 66.
[0051]
Other specific examples of the recording apparatus and the recording head that can be preferably used in the present invention include, for example, a liquid discharge head as a discharge type liquid discharge head that communicates bubbles with the atmosphere when discharging ink droplets, and this liquid discharge head. And a liquid ejection device using the same. Specific examples of such a liquid ejection head, a liquid ejection device using the liquid ejection head, and a liquid ejection method are described in, for example, FIGS. 8 to 22 of JP-A-2002-173625 and a column of the detailed description of the invention. In the description of the drawings.
Further, as another embodiment of a recording head of a discharge system which can be suitably used in the present invention and which communicates bubbles with the atmosphere at the time of discharge, for example, a so-called edge shooter type as described in Japanese Patent No. 2783647 is cited. Can be
[0052]
Further, as another embodiment of a recording head of a discharge system which can be suitably used in the present invention and which communicates bubbles with the atmosphere at the time of discharge, for example, a so-called edge shooter type as described in Japanese Patent No. 2783647 is cited. Can be
[0053]
(Recording material)
As the recording material that can be used in the ink jet recording method of the present invention, any recording material can be used as long as recording is performed by attaching ink. The present invention is applied to a recording material in which an image is formed from at least the adsorbed fine particles by adsorbing a coloring material such as a dye or a pigment on the fine particles forming a porous structure in the ink receiving layer. It is particularly suitable for use. Such an ink-jet recording material is preferably of a so-called absorption type in which ink is absorbed by voids formed in an ink receiving layer on a support. The absorption type ink receiving layer is constituted as a porous layer mainly containing fine particles and optionally containing a binder and other additives.
[0054]
Examples of the fine particles include silica, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, aluminum oxide such as alumina or alumina hydrate, diatomaceous earth, titanium oxide, hydrotalcite, inorganic pigments such as zinc oxide, urea formalin resin, and ethylene. Organic pigments such as resin and styrene resin are exemplified, and one or more of these are used.
[0055]
Water-soluble polymers and latexes are preferably used as the binder. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, gum arabic, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer Copolymer latex, functional group-modified polymer latex, vinyl-based copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride or its copolymer, acrylate ester copolymer, etc. If necessary, two or more kinds can be used in combination. In addition, additives can also be used, for example, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a release agent, and a fluorescent enhancer, if necessary. Whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like are used.
[0056]
In particular, the recording material that can be suitably used in the ink jet recording method of the present invention is preferably a material in which an ink receiving layer is formed mainly of fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less as the fine particles. Particularly preferred examples of the fine particles include silica or aluminum oxide fine particles.
[0057]
Preferred as silica fine particles are silica fine particles represented by colloidal silica. Colloidal silica itself is also available from the market, but particularly preferred examples include those described in Japanese Patent Nos. 2803134 and 2881847. Preferred examples of the aluminum oxide fine particles include alumina hydrate fine particles. As one of such alumina-based pigments, alumina hydrate represented by the following general formula (III) can be preferably mentioned.
[0058]

In the general formula (III), n represents an integer of 1, 2 or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n do not become 0 at the same time. mH 2 _O, since it represents also often does not participate in the formation of mH 2 _O crystal lattice eliminable aqueous phase, m can take a value not an integer or an integer. Also, heating this type of material can cause m to reach a value of zero.
[0059]
Alumina hydrate is generally used for hydrolysis of aluminum alkoxide or sodium aluminate as described in U.S. Pat. Nos. 4,242,271 and 4,202,870. Manufactured by a known method such as hydrolysis or neutralization by adding an aqueous solution of sodium sulfate, aluminum chloride or the like to an aqueous solution of sodium aluminate or the like described in JP-B-57-44605. It is preferable to use one obtained.
[0060]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, the ink components in Examples and Comparative Examples mean “parts by mass”.
<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4>
The components shown in Tables 2 and 3 were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then subjected to pressure filtration with a 0.20 μm filter to prepare Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
[0061]

[0062]

[0063]
<Evaluation of ink>
Each of the inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention obtained above and an ink set including these inks is ejected by applying heat energy to the inks in accordance with a recording signal. Each was mounted on a color inkjet printer, which is an inkjet recording apparatus having an on-demand type multi-recording head, and the following (1) and (2) were evaluated according to the following methods and criteria. Table 4 shows the evaluation results obtained using these inks.
[0064]
(1) Color Tone The above-mentioned printer was filled with a predetermined ink, and a 100% solid image and a 50% halftone image were printed on glossy paper (PR-101; manufactured by Canon Inc.). The printed matter was air-dried for 24 hours, and CIE L ^* a ^* b ^* was measured with Gretag Spectrino (trade name: manufactured by Gretag), and these measured values were evaluated according to the following criteria. .
：: The absolute values of a ^* and b ^* are less than 10.
×: Absolute values of a ^* and b ^* are 10 or more.
[0065]
(2) Gas resistance The above-mentioned printer was filled with a predetermined ink, and an image was printed on glossy paper (PR-101; manufactured by Canon). Thereafter, the printed matter was air-dried for 24 hours, and the printed matter was supplied for 2 hours by using an ozone fade meter under an ozone atmosphere of 40 ° C., a relative humidity of 55%, and 3 ppm. The color tone change of the printed matter before and after the test was visually evaluated.
：: No practical deterioration of the image was observed as compared to before the test.
Δ: The image is slightly discolored and discolored, and the color tone is changed.
×: Discoloration is observed in the image, and the change in color tone is large.
[0066]

[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a black ink, which can provide excellent gas resistance, has a color tone closer to neutral, and further suppresses a color tone change before and after fading, an inkjet recording method, A recording unit, an ink cartridge, and an inkjet recording device are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head section of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a head section of the inkjet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head obtained by multiplying the head shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an inkjet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view of a recording unit.
[Explanation of symbols]
13: Head 14: Ink groove 15: Heating head 16: Protective film 17-1, 17-2: Aluminum electrode 18: Heating resistor layer 19: Heat storage layer 20: Substrate 21: Ink 22: Discharge orifice (fine hole)
23: meniscus 24: ink droplet 25: recording material 26: multi-nozzle 27: glass plate 28: heating head 40: ink bag 42: stopper 44: ink absorber 45: ink cartridge 51: paper feed unit 52: paper feed roller 53: paper discharge roller 61: blade 62: cap 63: ink absorber 64: ejection recovery unit 65: recording head 66: carriage 67: guide shaft 68: motor 69: belt 70: recording unit 71: head unit 72: atmosphere communication mouth

Claims (6)

In an inkjet ink containing at least a water-soluble organic solvent, water, and a coloring material, the coloring material contains a dye represented by the following general formula (I) as a main coloring material, and C.I. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 173 and C.I. I. At least one yellow dye selected from Acid Yellow 23; I. Direct Blue 307, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. An ink-jet ink further comprising Acid Blue 9 and at least one cyan dye selected from coloring materials represented by the following general formula (II).

(R ₁ and R ₂ in the general formula (I) each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least _one of R ₁ and R ₂ represents one hydroxyl group. R ₃ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted phenyl group, X ₁ represents a carboxyl group or a salt thereof, and the salt is any one of an alkali metal salt, an ammonium salt and an organic ammonium. Represents an integer of 1 to 2. M represents a counter ion and represents any of a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium and organic ammonium.)

(CuPc in the general formula (II) represents a copper phthalocyanine residue, Q is an alkali metal or ammonium, x is 1, 2, 3, or 4, and y is 1, 2, or 3. However, x + y = 2 or less is not included or substantially not included.) C. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 173 and C.I. I. At least one yellow dye selected from Acid Yellow 23; I. Direct Blue 307, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. Acid Blue 9, the content of at least one cyan dye selected from the coloring materials represented by the general formula (II) is 1 to 15% by mass of the coloring material represented by the general formula (I). The inkjet ink according to claim 1. An ink jet recording method comprising a step of discharging the ink according to claim 1 toward a recording material by an ink jet method. An ink cartridge, comprising: an ink storage unit that holds the ink-jet ink according to claim 1. A recording unit, comprising: an ink storage unit that stores the ink for ink jet recording according to claim 1; and an ink jet recording head for discharging each of the inks. 3. An ink jet recording apparatus comprising: the ink jet ink according to claim 1; and an ink jet recording head for discharging each of the inks.

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