JP2004323392A - Method for producing bitetrazolamine compound - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビテトラゾールアミン化合物の新規な製造方法に関し、より詳しくは、毒性の少ないエアバッグ用ガス発生剤またはプラスチック発泡剤として有用であるビテトラゾールアミン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビテトラゾールアミン化合物の製造方法は、これまでに幾つかの報告がされており、例えば、以下のような方法が知られている。
【０００３】
（１）シアノグアニルアジドとジイソプロピルアミンを水中で反応させて、５−シアノイミノテトラゾリンのビスジイソプロピルアンモニウム塩を得、次いで、アジ化ナトリウム、塩化トリメチルアンモニウムを加えて還流下で反応させ、さらに、濃塩酸で処理することにより、収率７８％で、ビス（５−テトラゾール）アミン・１水和物を得ている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
（２）ナトリウムジシアナミドとアジ化ナトリウムを、酢酸カリウム水溶液中で酢酸を加えながら反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸による処理を行うことにより、約７０％の収率で、ビス（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミンを得ている。あるいは、ナトリウムジシアナミド、アジ化ナトリウムおよび塩化アンモニウムを水中で還流下で反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸で処理することで、収率６５％で上記化合物を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
（３）塩化アンモニウム、ナトリウムジシアナミドおよびアジ化ナトリウムを還流下で反応させ、熱水で希釈した後、塩酸で処理し冷却して、収率８４％でビス（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミンを得ている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６４年、第２９巻、６５０−６６０頁
【特許文献１】
特表平９−５０１１３４号公報（実施例５、６）
【特許文献２】
国際公開第９５／１８８０２号パンフレット（実施例１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法は、原料のシアノグアニルアジドが入手困難であり、また、工程数も多く、決して工業的な方法とは言い難い。また、上記（２）の方法では、系内に危険なアジ化水素が発生するので、安全面に問題があり、また、収率も決して高いとは言い難い。さらに、（３）の方法でも、系内に危険なアンモニウムアジドが発生するので、安全面に問題がある。
【０００８】
本発明は上記の点を解決しようとするものであり、その目的は、ビテトラゾールアミン化合物を、収率よく、安全に、工業的に有利な方法で製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、反応系に金属塩化物を存在させることにより、収率が向上し、危険なアジ化水素やアンモニウムアジド等の発生がなく安全に、しかも工業的に有利な方法で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）：
ＲＮ（ＣＮ）２ （１）
（式中、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させる工程；
を包含することを特徴とする、下記一般式（３）：
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は金属塩化物由来の金属であり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン金属塩化合物の製造方法である。
【００１３】
本発明はまた、上記の工程（ａ）と、（ｂ）上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物を酸処理する工程を包含することを特徴とする、下記一般式（４）：
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法である。
【００１６】
工程（ａ）の好適な実施態様は以下の通りである。工程（ａ）をさらに酸を存在させて反応を行い、この酸は、塩酸、酢酸および硫酸から選択される。また、金属塩化物は２価または３価の金属の塩化物から選択され、特に、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄および塩化アルミニウムから選択される。さらに、上記一般式（１）のジシアナミドはナトリウムジシアナミドであり、上記一般式（２）のアジ化塩はアジ化ナトリウムである。溶媒は、水、水溶性溶媒およびそれらの混合溶媒から選択され、この水溶性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコールおよび１，４−ジオキサンから選択される。
【００１７】
また、工程（ｂ）の好適な実施態様としては、酸処理は、塩酸、硫酸および硝酸から選択される酸により行われる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
工程（ａ）
この工程では、上記一般式（１）のジシアナミドと上記一般式（２）のアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させて、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物を得る。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。上記一般式（１）のＲがアルカリ金属やアルカリ土類金属であるジシアナミドは、上記一般式（３）におけるＸが水素であるビテトラゾールアミン金属塩化合物の製造のために使用されるが、このようなジシアナミドの中でも、工業的には、ナトリウムジシアナミドやカリウムジシアナミド、特にナトリウムジシアナミドの使用が好ましい。
【００２１】
その他のジシアナミドとしては、ジシアノシアナミド、シアノニトロシアナミド、Ｎ，Ｎ−ジシアノヒドラジン、シアノ−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）シアナミドが挙げられる。
【００２２】
なお、上記ジシアナミドは、どのような方法で製造されたものであってもよく、また、市販品を使用してもよい。
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。上記一般式（２）のアジ化塩としては、アジ化ナトリウムやアジ化カリウムが好ましく、工業的にはアジ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）のアジ化塩の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、アジ化水素換算で、通常２〜１０モルの範囲で、好ましくは２〜６モルの範囲である。
【００２５】
本発明で使用される金属塩化物としては、２価または３価の金属の塩化物がよく、具体的には、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウムが好ましい。
【００２６】
上記の金属塩化物の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、通常１〜５モルの範囲で、好ましくは１〜３モルの範囲である。
【００２７】
本発明の製造方法においては、反応の進行し易さや収率の点で、反応系に、さらに酸を存在させることが好ましい。この酸の存在は、反応系が水を含まない系である時は、特に有効である。
【００２８】
上記の酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の一般的な無機酸や有機酸が挙げられるが、工業的、入手し易さおよび価格の点から、塩酸、酢酸、硫酸が好ましく、後述するような再使用可能な点から、塩酸が特に好ましい。
【００２９】
酸の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、通常５モル以下の範囲、好ましくは１〜２モルの範囲である。
【００３０】
反応溶媒としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン等の一般的な溶媒やこれらの混合液が使用可能であるが、反応の進行し易さから、水や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、１，４−ジオキサン等の水溶性溶媒、およびこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３１】
上記の反応溶媒の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミドの重量に対し、通常１〜１００倍重量の範囲で、好ましくは５〜２０倍重量の範囲である。
【００３２】
反応温度は特に限定されず、原料のジシアナミド、アジ化塩、金属塩化物、反応溶媒の組み合わせによるが、通常５０〜１５０℃の広範囲で反応を行うことができ、好ましくは、８０〜１４０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、通常１〜１２０時間であり、好ましくは３〜５０時間である。
【００３３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過することにより、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物が単離される。このビテトラゾールアミン金属塩化合物は次の工程（ｂ）に供されるが、当該化合物を単離することなく、工程（ｂ）を行ってもよい。
【００３４】
工程（ｂ）
この工程では、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物を酸処理して、上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物を得る。
【００３５】
ここで使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン等が挙げられるが、工業的、入手し易さおよび価格の点から、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、後述するような再使用可能な点から、塩酸が特に好ましい。
【００３６】
上記酸の使用量としては、ビテトラゾールアミン金属塩化合物を遊離の形態とできれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、通常２〜２０モルの範囲、好ましくは２〜１０モルの範囲である。
【００３７】
この酸処理は、通常溶媒下で行われ、水が好適に使用される。また、酸処理時の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃であり、酸処理時間は、通常０．１〜１２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００３８】
酸処理後、反応液を室温まで冷却し、濾過することにより、上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物が単離される。
【００３９】
なお、工程（ａ）で得られたビテトラゾールアミン金属塩化合物を単離し、かつ工程（ｂ）の酸処理を塩酸で行った場合、酸処理後の反応液中には、最終生成物である上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物以外に、水と工程（ａ）で使用したのと同じ金属塩化物が含まれている。従って、このビテトラゾールアミン化合物を単離した後の濾液は、工程（ａ）の反応を水を含む溶媒で行う場合には、そのまま再使用することが可能となるので、廃液処理の必要がなく、環境に優しいものとなる。また、工程（ｂ）で過剰の塩酸を使用すると、上記濾液には塩酸も含まれることとなる。従って、工程（ａ）の反応を塩酸を存在させて行う場合には、工程（ｂ）で使用する塩酸の量を調整すれば、この濾液もそのまま再使用することが可能となる。
【００４０】
以上のような本発明の製造方法においては、工程（ａ）では、従来の方法のような危険なアジ化水素やアンモニウムアジド等の発生がなく安全であり、また工程（ａ）と（ｂ）を経て得られる最終生成物の上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物の収率も高いので、工業的には非常に有利な方法となる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび３５重量％塩酸１０．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、３５重量％塩酸４５．８７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１３．２８ｇ（０．０８６７ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８６．７％）。
【００４３】
実施例２
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび酢酸６．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、３５重量％塩酸４５．８７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１２．９４ｇ（０．０８４５ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８４．５％）。
【００４４】
実施例３
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．７０ｇ（０．０９７８ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１５．６０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２３．７５ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび酢酸６．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿したビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩を濾取した。
【００４５】
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、上記で得られた湿体のビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩、３５重量％塩酸２２．９０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）および水１００ｍｌを入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１３．０７ｇ（０．０８５４ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８７．３％）。
【００４６】
実施例４
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび３５重量％塩酸１０．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿したビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩を濾取した。
【００４７】
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、上記で得られた湿体のビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩、３５重量％塩酸３１．２６ｇ（０．３００ｍｏｌ）および水５０ｍｌを入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１３．２７ｇ（０．０８６７ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８６．７％）。
【００４８】
実施例５
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌおよび酢酸６．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩と、副生塩であるＮａＣｌおよび酢酸ナトリウムとの混合物４３．４８ｇを得た。
【００４９】
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、上記で得られたビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩と副生塩の混合物４３．４８ｇ、３５重量％塩酸４５．８７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）および水１００ｍｌを入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１４．６０ｇ（０．０９５４ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率９５．４％）。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、エアバッグ用ガス発生剤またはプラスチック用発泡剤として有用なビテトラゾールアミン化合物を、収率よく、危険なアジ化水素やアンモニウムアジド等の発生がなく安全に、工業的に有利な方法で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a bitetrazolamine compound, and more particularly, to a novel method for producing a bitetrazolamine compound which is useful as a gas generator for air bags or a plastic foaming agent with low toxicity.
[0002]
[Prior art]
There have been several reports on a method for producing a bitetrazolamine compound, and for example, the following methods are known.
[0003]
(1) A cyanoguanyl azide and diisopropylamine are reacted in water to obtain a bisdiisopropylammonium salt of 5-cyanoiminotetrazoline. Then, sodium azide and trimethylammonium chloride are added and reacted under reflux. By treating with concentrated hydrochloric acid, bis (5-tetrazole) amine monohydrate is obtained with a yield of 78% (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
(2) After reacting sodium dicyanamide and sodium azide while adding acetic acid in an aqueous potassium acetate solution, zinc acetate is added, and the obtained crystals are treated with concentrated hydrochloric acid to obtain about 70% yield. Bis (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine is obtained. Alternatively, after reacting sodium dicyanamide, sodium azide and ammonium chloride in water under reflux, zinc acetate is added, and the obtained crystals are treated with concentrated hydrochloric acid to obtain the above compound in a yield of 65%. (For example, see Patent Document 1).
[0005]
(3) Ammonium chloride, sodium dicyanamide and sodium azide are reacted under reflux, diluted with hot water, treated with hydrochloric acid and cooled to give bis (1 (2) H-tetrazole- 5-yl) amine is obtained (for example, see Patent Document 2).
[0006]
[Non-patent document 1]
"Journal of Organic Chemistry", 1964, Vol. 29, pp. 650-660 [Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 9-501134 (Examples 5 and 6)
[Patent Document 2]
WO 95/18802 pamphlet (Example 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method (1), it is difficult to obtain cyanoguanyl azide as a raw material, and the number of steps is large, and it is hardly an industrial method. Further, in the above method (2), dangerous hydrogen azide is generated in the system, so there is a problem in safety, and the yield is hardly high. Furthermore, even in the method (3), dangerous ammonium azide is generated in the system, so that there is a problem in safety.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to produce a bitetrazole amine compound in a high yield, safely, and industrially advantageous.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, the presence of metal chloride in the reaction system improves the yield and eliminates the generation of dangerous hydrogen azide and ammonium azide. They have found that they can be produced safely and in an industrially advantageous manner, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides (a) the following general formula (1):
RN (CN) 2 (1)
Wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, cyano, nitro, amino or tetrazolyl.
And dicyanamide represented by the following general formula (2):
M (N 3 ) n (2)
(In the formula, M is an alkali metal or an alkaline earth metal, and n is 1 or 2.)
Reacting the azide salt represented by the formula in a solvent in the presence of a metal chloride;
Wherein the following general formula (3) is included:
[0011]
Embedded image
Where R 1 and R 2 are metals from metal chlorides and X is hydrogen, cyano, nitro, amino or tetrazolyl.
This is a method for producing a bitetrazolamine metal salt compound represented by the formula:
[0013]
The present invention also includes the step (a) and the step (b) of subjecting the bitetrazolamine metal salt compound of the general formula (3) to an acid treatment, wherein the following general formula (4):
[0014]
Embedded image
Wherein R 3 and R 4 are hydrogen and X is hydrogen, cyano, nitro, amino or tetrazolyl.
This is a method for producing a bitetrazolamine compound represented by the formula:
[0016]
A preferred embodiment of step (a) is as follows. Step (a) is further carried out in the presence of an acid, the acid being selected from hydrochloric acid, acetic acid and sulfuric acid. Further, the metal chloride is selected from divalent or trivalent metal chlorides, and particularly selected from manganese chloride, zinc chloride, iron chloride and aluminum chloride. Further, the dicyanamide of the general formula (1) is sodium dicyanamide, and the azide salt of the general formula (2) is sodium azide. The solvent is selected from water, a water-soluble solvent and a mixed solvent thereof, and the water-soluble solvent is selected from N, N-dimethylformamide, methyl cellosolve, isopropyl alcohol and 1,4-dioxane.
[0017]
In a preferred embodiment of the step (b), the acid treatment is performed with an acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
Step (a)
In this step, the dicyanamide of the above general formula (1) is reacted with the azide salt of the above general formula (2) in a solvent in the presence of a metal chloride to form a bitetrazolamine of the above general formula (3). A metal salt compound is obtained.
[0020]
In the general formula (1), examples of the alkali metal for R include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium. The dicyanamide in which R in the general formula (1) is an alkali metal or an alkaline earth metal is used for producing a bitetrazolamine metal salt compound in which X in the above general formula (3) is hydrogen. Among such dicyanamides, the use of sodium dicyanamide or potassium dicyanamide, particularly sodium dicyanamide, is preferred industrially.
[0021]
Other dicyanamides include dicyanocyanamide, cyanonitrocyanamide, N, N-dicyanohydrazine, and cyano- (1 (2) H-tetrazol-5-yl) cyanamide.
[0022]
The dicyanamide may be produced by any method, or a commercially available product may be used.
[0023]
In the general formula (2), examples of the alkali metal of M include sodium, potassium, and lithium, and examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium. As the azide salt of the general formula (2), sodium azide and potassium azide are preferable, and sodium azide is particularly preferable industrially.
[0024]
The amount of the azide salt represented by the general formula (2) is usually in the range of 2 to 10 mol, preferably 2 to 6 mol in terms of hydrogen azide with respect to 1 mol of the dicyanamide of the general formula (1). Range.
[0025]
The metal chloride used in the present invention is preferably a divalent or trivalent metal chloride, and specifically, manganese (II) chloride, manganese (III) chloride, zinc chloride, iron (II) chloride. , Iron (III) chloride and aluminum chloride are preferred.
[0026]
The amount of the above metal chloride to be used is generally 1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of dicyanamide of the above general formula (1).
[0027]
In the production method of the present invention, it is preferable that an acid is further present in the reaction system from the viewpoint of the ease with which the reaction proceeds and the yield. The presence of this acid is particularly effective when the reaction system is a water-free system.
[0028]
Examples of the acid include common inorganic acids and organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Hydrochloric acid, acetic acid and sulfuric acid are preferred in terms of ease and cost, and hydrochloric acid is particularly preferred in terms of reusability as described later.
[0029]
The amount of the acid to be used is generally 5 mol or less, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of dicyanamide of the above general formula (1).
[0030]
As the reaction solvent, for example, common solvents such as water, N, N-dimethylformamide, methyl cellosolve, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, and mixtures thereof can be used. However, water, a water-soluble solvent such as N, N-dimethylformamide, methyl cellosolve, isopropyl alcohol, 1,4-dioxane and the like, and a mixed solvent thereof are preferable from the viewpoint of easy progress of the reaction.
[0031]
The amount of the above reaction solvent to be used is generally 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 20 times by weight, relative to the weight of dicyanamide of the above general formula (1).
[0032]
The reaction temperature is not particularly limited, and the reaction can be performed in a wide range of usually 50 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, depending on the combination of the raw materials dicyanamide, azide salt, metal chloride, and the reaction solvent. is there. The reaction time is not particularly limited, but is usually 1 to 120 hours, preferably 3 to 50 hours.
[0033]
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature and filtered to isolate the metal salt compound of bitetrazolamine of the general formula (3). This bitetrazolamine metal salt compound is subjected to the following step (b), but step (b) may be performed without isolating the compound.
[0034]
Step (b)
In this step, the bitetrazolamine metal salt compound of the general formula (3) is treated with an acid to obtain the bitetrazoleamine compound of the general formula (4).
[0035]
Examples of the acid used here include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone, and the like.In terms of industrial, availability and price, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferable, and will be described later. Hydrochloric acid is particularly preferred because it can be reused.
[0036]
The amount of the acid to be used is not particularly limited as long as the bitetrazolamine metal salt compound can be in a free form. For example, the amount is usually in the range of 2 to 20 mol, preferably 1 mol of dicyanamide of the general formula (1). It is in the range of 2 to 10 moles.
[0037]
This acid treatment is usually performed in a solvent, and water is preferably used. The temperature at the time of the acid treatment is usually 0 to 150 ° C., preferably 10 to 120 ° C., and the acid treatment time is usually 0.1 to 120 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
[0038]
After the acid treatment, the reaction solution is cooled to room temperature and filtered to isolate the bitetrazolamine compound of the general formula (4).
[0039]
When the bitetrazolamine metal salt compound obtained in the step (a) is isolated and the acid treatment in the step (b) is performed with hydrochloric acid, the reaction solution after the acid treatment is a final product. In addition to the bitetrazolamine compound of the above general formula (4), water and the same metal chloride used in the step (a) are contained. Therefore, the filtrate obtained after isolating the bitetrazolamine compound can be reused as it is when the reaction of step (a) is carried out with a solvent containing water, so that there is no need for waste liquid treatment. , Become environmentally friendly. If an excess hydrochloric acid is used in the step (b), the filtrate contains hydrochloric acid. Therefore, when the reaction of step (a) is carried out in the presence of hydrochloric acid, the filtrate can be reused as it is by adjusting the amount of hydrochloric acid used in step (b).
[0040]
In the production method of the present invention as described above, the step (a) is safe without the generation of dangerous hydrogen azide or ammonium azide as in the conventional method, and the steps (a) and (b) Since the yield of the bitetrazolamine compound of the above general formula (4) of the final product obtained through the above process is also high, this is a very industrially advantageous method.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0042]
Example 1
In a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 8.91 g (0.100 mol) of sodium dicyanamide, 14.30 g (0.220 mol) of sodium azide, manganese (II) chloride tetrahydrate 21.77 g (0.110 mol), 100 ml of water and 10.42 g (0.100 mol) of 35% by weight hydrochloric acid were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 45.87 g (0.440 mol) of 35% by weight hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring to react for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 13.28 g (0.0867 mol) of bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine (sodium diamine). 86.7% based on cyanamide).
[0043]
Example 2
In a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 8.91 g (0.100 mol) of sodium dicyanamide, 14.30 g (0.220 mol) of sodium azide, manganese (II) chloride tetrahydrate 21.77 g (0.110 mol), 100 ml of water and 6.01 g (0.100 mol) of acetic acid were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 45.87 g (0.440 mol) of 35% by weight hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring to react for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 12.94 g (0.0845 mol) of bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine (sodium diamine). (Yield based on cyanamide: 84.5%).
[0044]
Example 3
8.70 g (0.0978 mol) of sodium dicyanamide, 15.60 g (0.240 mol) of sodium azide, manganese (II) chloride tetrahydrate in a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer 23.75 g (0.120 mol), 100 ml of water and 6.01 g (0.100 mol) of acetic acid were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring to react for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine manganese salt was collected by filtration.
[0045]
In a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, placed the wet bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine / manganese salt obtained above, 35% by weight hydrochloric acid. 90 g (0.220 mol) and 100 ml of water were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring to react for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 13.07 g (0.0854 mol) of bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine (sodium diamine). (Yield 87.3% based on cyanamide).
[0046]
Example 4
In a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 8.91 g (0.100 mol) of sodium dicyanamide, 14.30 g (0.220 mol) of sodium azide, manganese (II) chloride tetrahydrate 21.77 g (0.110 mol), 100 ml of water and 10.42 g (0.100 mol) of 35% by weight hydrochloric acid were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring and reacted for 24 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine manganese salt was collected by filtration.
[0047]
In a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, placed the wet bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine / manganese salt obtained above, 35% by weight hydrochloric acid. 26 g (0.300 mol) and 50 ml of water were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 13.27 g (0.0867 mol) of bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine (sodium diamine). 86.7% based on cyanamide).
[0048]
Example 5
In a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 8.91 g (0.100 mol) of sodium dicyanamide, 14.30 g (0.220 mol) of sodium azide, manganese (II) chloride tetrahydrate 21.77 g (0.110 mol), 100 ml of N, N-dimethylformamide and 6.01 g (0.100 mol) of acetic acid were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring to react for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine manganese salt, NaCl as a by-product salt and sodium acetate. 43.48 g of a mixture of
[0049]
In a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 43.48 g of a mixture of the bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine manganese salt and by-product salt obtained above, 45.87 g (0.440 mol) of 35% by weight hydrochloric acid and 100 ml of water were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C. with stirring to react for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 14.60 g (0.0954 mol) of bi (1 (2) H-tetrazol-5-yl) amine (sodium diamine). 95.4% yield based on cyanamide).
[0050]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, a bitetrazole amine compound useful as a gas generating agent for airbags or a foaming agent for plastics can be produced with a high yield and dangerous hydrogen azide or ammonium azide. It can be produced safely without any problems in an industrially advantageous manner.
Claims (11)
ＲＮ（ＣＮ）２ （１）
（式中、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させる工程；
を包含することを特徴とする、下記一般式（３）：
で表されるビテトラゾールアミン金属塩化合物の製造方法。(A) The following general formula (1):
RN (CN) 2 (1)
Wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, cyano, nitro, amino or tetrazolyl.
And dicyanamide represented by the following general formula (2):
M (N 3 ) n (2)
(In the formula, M is an alkali metal or an alkaline earth metal, and n is 1 or 2.)
Reacting the azide salt represented by the formula in a solvent in the presence of a metal chloride;
Wherein the following general formula (3) is included:
A method for producing a bitetrazolamine metal salt compound represented by the formula:
ＲＮ（ＣＮ）２ （１）
（式中、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させて、下記一般式（３）：
で表されるビテトラゾールアミン金属塩化合物を得る工程；および
（ｂ）当該ビテトラゾールアミン金属塩化合物を酸処理する工程；
を包含することを特徴とする、下記一般式（４）：
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法。(A) The following general formula (1):
RN (CN) 2 (1)
Wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, cyano, nitro, amino or tetrazolyl.
And dicyanamide represented by the following general formula (2):
M (N 3 ) n (2)
(In the formula, M is an alkali metal or an alkaline earth metal, and n is 1 or 2.)
With an azide salt represented by the following formula (3) in the presence of a metal chloride in a solvent:
Obtaining a bitetrazolamine metal salt compound represented by: and (b) treating the bitetrazolamine metal salt compound with an acid;
Wherein the following general formula (4) is included:
A method for producing a bitetrazolamine compound represented by the formula:
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