JP2004323293A

JP2004323293A - METHOD OF PRODUCING SiC SINGLE CRYSTAL

Info

Publication number: JP2004323293A
Application number: JP2003119952A
Authority: JP
Inventors: Masateru Nakamura; 昌照中村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of stably producing SiC single crystals without using a temperature gradient. <P>SOLUTION: Raw material powder is contacted with seed crystals, and pressurization is performed at an ordinary temperature or under heating. The obtained green compact is heat-treated under an ordinary pressure. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣ単結晶は、ＳｉとＣが１対１で共有結合した構造であり、従来のＳｉ半導体デバイスに比べて高電圧・大電力を低損失で制御できるワイドバンドギャップの半導体デバイス材料として注目されている。
【０００３】
従来から単結晶の製造方法として様々な方法が提案されている。単結晶の構成物質が溶融状態を有する（調和融解する）場合には、垂直・水平ブリッジマン法（ＶＢ、ＨＢ）、その派生であり垂直凝固法（ＶＧＦ）、ＣＺ法（ＬＥＣ）、ＦＺ法、ベルヌーイ法などが用いられる。更に、溶融状態を持たない（調和融解しない）物質については、昇華法、溶液法（ＬＰＥ、ＴＳＳＧ）等が用いられる。
【０００４】
これらの方法は何れも、結晶成長装置内において、結晶を核生成させる部位を低温に、結晶の原料物質を供給する部位を高温に、それぞれ維持するように温度勾配を形成し、これにより低温部に結晶構成物質の過飽和状態（過冷状態）を生起させ、これを駆動力として結晶成長を行なう。
【０００５】
ＳｉＣは溶融状態を持たないため、単結晶の製造には昇華法あるいは溶液法が用いるが、特に結晶成長速度の点で実用性が高い溶液法が着目されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２０００−２６４７９０号公報）には、少なくとも一種の遷移金属と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料を加熱により溶融し、形成された融液を冷却することによりＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法が開示されている。
【０００７】
しかし、結晶成長に最適な温度勾配を再現性良く安定して実現することは実際上非常に困難であり、そのため装置も複雑かつ高価になることが避けられない。
【０００８】
例え巨視的には温度分布を安定して確保できたとしても、結晶核発生部位の近傍における温度勾配（温度分布）の揺らぎは原理的に回避し難い。その結果、核発生過程に微妙な揺らぎが生じて、転位等の欠陥が導入されたり、多結晶化が誘発されたりするため、高品位の単結晶を安定して得ることが困難である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２６４７９０号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温度勾配を用いずに、安定してＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、原料粉末を種結晶に接触させて常温にて加圧し、得られた圧粉体を常圧下で熱処理することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、原料粉末を種結晶に接触させて加熱下で加圧し、得られた焼結体を常圧下で熱処理することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法も提供される。
【００１３】
本発明においては、原料粉末粒子と種結晶との表面エネルギー差により結晶が核発生する。すなわち、バルク表面に比べて粉末粒子は表面積／体積の比が大きく、それに対応して表面エネルギーも大きい。両者を加圧により密着させて加熱すると、［１］表面拡散および固相拡散、［２］液相を形成する添加剤を含有する場合にはこれを介した溶解・再析出、などの機構により、粉末粒子から表面エネルギーの低く安定な種結晶への物質移動が起こる。このようにして原料粉末から種結晶への物質移動が継続することにより種結晶上に単結晶が成長する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明のＳｉＣ単結晶製造プロセスの原理を説明する。
【００１５】
図１（１）は本発明の加圧工程を示す断面図であり、ダイＤと上下のパンチＰ１／Ｐ２とから成るプレス装置にＳｉＣ粉末と任意の添加剤から成る原料粉末Ｍを装入する。原料粉末Ｍは所要量の凡そ半量を装入し、その上に種結晶Ｓを載せ、更にその上に原料粉末Ｍの残量を装入する。このようにして原料粉末Ｍに種結晶Ｓを埋め込んだ状態で加圧を行なう。加圧は常温または加熱下にて行なう。
【００１６】
得られた成形体は、典型的には常温加圧なら圧粉体、加熱下加圧なら焼結体である。
【００１７】
次に、上記加圧成形体を熱処理すると、前述の原理により原料粉末Ｍから種結晶Ｓ表面への物質移動が進行して、図１（２）に示すように種結晶Ｓの周囲へのエピタキシャル成長により単結晶Ｃが得られる。
【００１８】
本発明の望ましい形態として、原料粉末として、α−ＳｉＣ粉末と０．５〜１０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３粉末との混合粉末を用いることができる。このように少量のＡｌ_２Ｏ_３が共存することにより高温で液相が形成される。これにより原料粉末粒子と種結晶の表面拡散速度が増大すると共に、液相を介した溶解・再析出過程も促進されて、原料粉末から種結晶への物質移動の速度が増加するので、ＳｉＣ単結晶の成長速度が増加する。上記範囲で添加することにより、無添加時に比べてＳｉＣ単結晶の成長速度が約２倍以上に顕著に増加する。
【００１９】
別の望ましい形態として、原料粉末として、β−ＳｉＣ粉末と０．５〜１０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３粉末と１０ｗｔ％以下の希土類酸化物粉末との混合粉末を用いることができる。昇温過程でβ−ＳｉＣから高温安定相であるα−ＳｉＣへの相転移が起き、この相転移が成長の駆動力として加わり、成長が更に加速される。上記範囲で添加することにより、無添加時に比べてＳｉＣ単結晶の成長速度が約２倍以上に顕著に増加する。希土類酸化物としては代表的にはＹ_２Ｏ_３を用いることができる。その場合、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＹ_２Ｏ_３粉末との混合比率は、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝１／０．６〜１／２．５の範囲内が適当である。この範囲内であれば、１８００〜２０００℃の温度域で液相を形成できる。
【００２０】
上記混合粉末に、更に５ｗｔ％以下のＣ粉末を含ませることが望ましい。Ｃは粉末粒子表面の酸化物層を還元し、表面拡散を促進すると共に成長する結晶中へのＯの混入を防止する。
【００２１】
本発明の方法の別の実施形態として、Ｓｉ基板の前面に形成された３Ｃ−ＳｉＣ薄膜を上記種結晶として用い、該Ｓｉ基板の背面にＳｉＣ焼結体またはＣ粉末含有ＳｉＣ粉末圧粉体を接触させた状態で前記原料粉末を該種結晶に接触させることができる。
【００２２】
一般的な種結晶としては、アチソン結晶、レーリー結晶を用いることができるが、これらはマイクロパイプや転位などの欠陥が多数含まれるものが多い。これに対して、上記３Ｃ−ＳｉＣ薄膜は低欠陥である点で種結晶として好適である。ただし、その結晶多形が３Ｃであることが１つの特徴である。従来の結晶成長プロセスでこの薄膜を種結晶に用いた場合、基板のＳｉの融点以下でのプロセスとなるため、析出する結晶も３Ｃ以外の結晶多形とすることができなかった。
【００２３】
これに対して、図２に示すように、本発明によりＳｉ基板１０上の薄膜種結晶１２を用いた形態においては、図２（１）に示すようにＳｉ基板１０の背面にＳｉＣ焼結体１４を配した場合は、熱処理過程において、ＳｉＣ圧粉体１６よりもＳｉ基板１０の方が熱伝導率が高いためＳｉＣ薄膜１２との間に温度差が生じ、溶融した基板Ｓｉ１０を介してＳｉＣ焼結体１４が溶解し、図２（２）に示すように薄膜１２の裏側にＳｉＣ単結晶Ｃが析出する。その後、更なる昇温過程において、図２（３）に示すように、ＳｉＣ薄膜１２と接触したＳｉＣ粉末粒子１６からの物質移動によりＳｉＣ薄膜１２表面にＳｉＣ単結晶Ｃが析出する。析出した結晶は昇温過程において高温安定相であるα−ＳｉＣに相転移する。このようにして、３Ｃ−ＳｉＣを種結晶として用いながら、高品質な４Ｈまたは６Ｈの単結晶を得ることができる。
【００２４】
薄膜種結晶を用いた形態において、Ｓｉ基板の背面にＣ粉末含有ＳｉＣ粉末圧粉体を配した場合は、熱処理過程において、昇温過程で溶融したＳｉは、過剰に存在するＣとの反応によりＳｉＣ微結晶を形成し、以下上述した過程により同様に４Ｈまたは６Ｈの単結晶が得られる。
【００２５】
薄膜種結晶を用いた形態では、Ｓｉが溶融する段階での温度域では圧粉体の収縮は起こらないので、基板のＳｉが溶解しても新たに生成したＳｉＣが基材として機能し、薄膜を破壊することなく種結晶として用いることができる。
【００２６】
薄膜種結晶を用いた形態の望ましい態様においては、原料粉末としてβ−ＳｉＣ粉末を用いる。昇温過程でのβ→α相転移により成長が促進さればかりでなく、成長した結晶の多形を４Ｈまたは６Ｈに安定化させることができる。
【００２７】
薄膜種結晶を用いた形態においては、熱処理を、１４２０〜１６００℃の温度で行なう第１段階と、１８００〜２１００℃の温度で行なう第２段階とにより行なうことが望ましい。第１段階では基板ＳｉのＳｉＣ化を十分に促進でき、ＳｉＣ薄膜の歪みを低減することができ、第２段階で成長する単結晶の品質を向上させることができる。第１段階の熱処理温度は、Ｓｉの融点直上である１４２０℃以上とし、Ｓｉを消散させないために１６００℃以下とする。第２段階の熱処理温度は、結晶多形４Ｈを生成させるために１８００℃以上とし、ＳｉＣの分解および酸化揮発を防止するために２１００℃以下とする。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明の方法により、種結晶としてバルクのレーリー結晶を用い、ＳｉＣ単結晶を製造した。表１に原料粉末の組成および処理条件を示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表１に示した原料粉末を構成する各成分粉末をエタノール分散媒（１Ｌ）中でボールミル混合した。混合メディアとして窒化珪素ポットおよび窒化珪素ボールを用い、混合時間は４８時間であった。
【００３１】
混合により得られたスラリーを湯煎にて分散媒を揮発除去し、更に脱脂炉にて８０℃×２ｈの乾燥を行い、目開き２５０μｍのふるいにて解砕し原料粉末とした。
【００３２】
得られた原料粉末１２ｇをカーボンダイスに充填し、上パンチで仮成形し、上パンチを抜き取り、ダイス内の圧粉体上面にＳｉＣ種結晶（レーリー結晶）を置き、その上から原料粉末１２ｇを充填し、上パンチを挿入し、面圧８．３ＭＰａにて常温で加圧成形した。
【００３３】
得られた圧粉体を２０５０℃×２ｈの熱処理により焼結した。熱処理雰囲気はＡｒ０．０１ＭＰａとした。
【００３４】
ただし、表１に示したように、試料Ｂ−３については、上記の加圧成形を２０５０℃×２ｈの加熱下で面圧４０ＭＰａのホットプレスとして行い、得られた焼結体を１９００℃×２４ｈの熱処理を施した。加圧成形および熱処理の雰囲気はＡｒ０．０１ＭＰａであった。
【００３５】
得られた各試料について、種結晶と多結晶体との接合部（成長層を含む）断面を切り出し、鏡面研磨し顕微鏡観察した。これにより単結晶部の総厚さを測定し、予め測定しておいた種結晶の厚さを差し引いて成長厚さを算出し、これを加熱保持時間の合計値（加圧成形＋熱処理）で除した値を成長速度とした。結果を表２および図３に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
まず、常温で加圧成形し、得られた圧粉体を熱処理した場合には下記の結果が得られた。
【００３８】
試料Ａ−０の結果から、本発明により種結晶からＳｉＣ単結晶が成長したことが分かる。
【００３９】
試料Ｂ−０の結果から、ＳｉＣ原料粉末としてβ−ＳｉＣを用いると、α−ＳｉＣを用いた試料Ａ−０に比べて成長速度が約２倍に向上することが分かる。
【００４０】
次に、試料Ａ−１およびＡ−２の結果から、加熱下で液相を形成するＡｌ_２Ｏ_３の添加またはそれに加えてＣの添加により、成長速度が顕著に増加したことが分かる。この傾向は、試料Ｂ−１、Ｂ−２についても同様であった。
【００４１】
また、加熱下で加圧成形し、得られた焼結体を熱処理した試料Ｂ−３についても、本発明の方法により種結晶からＳｉＣ単結晶が成長したことが分かる。この場合、加圧成形を常温で行なった場合よりも成長速度が小さかった。その理由は現時点では十分解明されていないが、恐らくこれは、加熱下で加圧すなわちホットプレスにより焼結体としたことで高密度となって原料粉末粒子同士が空隙を介さずに密着した結果、結晶成長反応が主として固相内での物質移動のみにより進行したためであろうと推察される。むしろ他の試料のように加圧成形は常温で行って過度に高密度化させず適度に原料粉末粒子間に空隙を残して固相／気相／液相が混在する状態にした方が、その後の熱処理での単結晶成長過程の進行が促進されるようである。
【００４２】
＜添加剤の量＞
上述したとおり、ＳｉＣ原料粉末に酸化物粉末または酸化物粉末と炭素粉末を添加することによりＳｉＣ単結晶の成長が促進されることが分かった。したがって、これら添加剤の添加量を最適化することが重要である。そのために、上記の実験に際して、実際には添加量を種々に変えて予備実験を行なった。
【００４３】
図４に、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示す。ただし、α−ＳｉＣについてはＡｌ_２Ｏ_３のみ添加、β−ＳｉＣについてはＡｌ_２Ｏ_３とＣとを添加した場合の結果である。同図に示したように、ＳｉＣ原料粉末としてα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣのいずれを用いた場合も、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を０．５ｗｔ％以上とすることにより、無添加の場合に比べて成長速度が約２倍以上に向上する。特にＡｌ_２Ｏ_３添加量２ｗｔ％付近で成長速度が最大となる。一方、１０ｗｔ％を超えて添加しても、成長速度向上効果が漸減するだけである。この結果に基づき、上記実験において表１に示したようにＡｌ_２Ｏ_３添加量を２ｗｔ％とした。
【００４４】
Ａｌ_２Ｏ_３と希土類酸化物の混合比率は、希土類酸化物がＹ_２Ｏ_３である場合は、本発明の加熱温度範囲である１８００℃〜２０００℃の温度域で液相を形成できるように、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝１／０．６〜１／２．５の範囲内とすることが望ましい。これに基づき、前述の実験において表１に示したように、２ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３に対して５ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３とした（Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝１／２．５）。
【００４５】
図５に、Ｃ添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示す。ただし、α−ＳｉＣについてはＡｌ_２Ｏ_３を２ｗｔ％添加し、β−ＳｉＣについてはＡｌ_２Ｏ_３を２ｗｔ％とＹ_２Ｏ_３を５ｗｔ％添加した場合の結果である。同図に示したように、ＳｉＣ原料粉末としてα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣのいずれを用いた場合も、Ｃ添加量が５ｗｔ％までは無添加の場合よりも成長速度が大きくなる。特にＣ添加量２ｗｔ％付近で成長速度が最大となる。この結果に基づき、前述の実験において表１に示したようにＣ添加量を２ｗｔ％とした。
【００４６】
〔実施例２〕
本発明により、種結晶としてＳｉ基板上の３Ｃ−ＳｉＣ薄膜を用い、ＳｉＣ単結晶を製造した。Ｓｉ基板は厚さ３８０μｍ、ＳｉＣ薄膜は厚さ２０μｍであった。表３に原料粉末の組成および処理条件を示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
実施例１の加圧方法のうち常温での加圧により圧粉体を形成し、表３に示す熱処理を施した。熱処理雰囲気はＡｒ０．０１ＭＰａであった。結果を表４および図６に示す。
【００４９】
【表４】

【００５０】
熱処理を一段階のみで行なった試料Ｂ−６およびＳｉ基板背面に薄膜側と同じ圧粉体を配した試料Ｂ−７では、単結晶の存在が認められなかった。これはＳｉ基板が溶解した後に、固体のＳｉＣとして十分に形成されなかったため、自立性に乏しい薄膜ＳｉＣが崩壊したためである。
【００５１】
これに対して、本発明による試料Ａ−３、Ｂ−４、Ｂ−５の何れにおいても、ＳｉＣ薄膜を起点としてＳｉＣ単結晶の成長が認められた。更に、試料Ｂ−４、Ｂ−５では結晶多形が種結晶とは異なる４Ｈであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、温度勾配を用いずに、安定してＳｉＣ単結晶を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のＳｉＣ単結晶製造プロセスの原理を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態において、Ｓｉ基板上に形成したＳｉＣ薄膜を種結晶として用いるＳｉＣ単結晶製造プロセスの原理を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の種々の条件におけるＳｉＣ単結晶の成長速度を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、本発明においてα−ＳｉＣ粉末またはβ−ＳｉＣ粉末へのＡｌ_２Ｏ_３粉末添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明においてα−ＳｉＣ粉末またはβ−ＳｉＣ粉末へのＣ粉末添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、図２に示した薄膜種結晶を用いて種々の条件で製造したＳｉＣ単結晶の成長速度を比較して示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a SiC single crystal.
[0002]
[Prior art]
The SiC single crystal has a structure in which Si and C are covalently bonded in a one-to-one relationship, and is attracting attention as a wide band gap semiconductor device material capable of controlling high voltage and large power with low loss compared to a conventional Si semiconductor device. I have.
[0003]
Conventionally, various methods have been proposed as methods for producing a single crystal. When the constituent material of the single crystal has a molten state (harmonic melting), the vertical / horizontal Bridgman method (VB, HB), a derivative thereof, the vertical solidification method (VGF), the CZ method (LEC), the FZ method , Bernoulli method or the like is used. Further, for substances that do not have a molten state (not harmonically melt), a sublimation method, a solution method (LPE, TSSG) or the like is used.
[0004]
In any of these methods, a temperature gradient is formed in the crystal growth apparatus so as to maintain a portion for generating a crystal nucleus at a low temperature and a portion for supplying a crystal raw material at a high temperature. Then, a supersaturated state (supercooled state) of the crystal constituting material is generated, and crystal growth is performed using this as a driving force.
[0005]
Since SiC does not have a molten state, a sublimation method or a solution method is used for the production of a single crystal, and a solution method which is particularly practical in terms of crystal growth rate has attracted attention.
[0006]
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-264790) discloses that a raw material containing at least one type of transition metal, Si, and C is melted by heating, and the formed melt is cooled to obtain a single-SiC material. A method for depositing and growing crystals is disclosed.
[0007]
However, it is practically very difficult to stably realize the optimum temperature gradient for crystal growth with good reproducibility, so that the apparatus is inevitably complicated and expensive.
[0008]
Even if the temperature distribution can be stably secured macroscopically, fluctuation of the temperature gradient (temperature distribution) in the vicinity of the crystal nucleus generation site is difficult to avoid in principle. As a result, subtle fluctuations occur in the nucleation process, defects such as dislocations are introduced, and polycrystallization is induced. Therefore, it is difficult to stably obtain a high-quality single crystal.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-264790 (Claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for stably producing a SiC single crystal without using a temperature gradient.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, a SiC single crystal is characterized in that a raw material powder is brought into contact with a seed crystal, pressed at normal temperature, and the obtained green compact is heat-treated at normal pressure. Is provided.
[0012]
Furthermore, there is provided a method for producing a SiC single crystal, characterized in that the raw material powder is brought into contact with a seed crystal and pressurized under heating, and the obtained sintered body is heat-treated under normal pressure.
[0013]
In the present invention, crystals generate nuclei due to the surface energy difference between the raw material powder particles and the seed crystal. That is, the powder particles have a larger surface area / volume ratio than the bulk surface and correspondingly higher surface energy. When both are brought into close contact with each other by applying pressure and heated, a mechanism such as [1] surface diffusion and solid phase diffusion, and [2] dissolution / reprecipitation through an additive that forms a liquid phase through the additive is used. Then, mass transfer from the powder particles to a stable seed crystal having a low surface energy occurs. By continuing mass transfer from the raw material powder to the seed crystal in this manner, a single crystal grows on the seed crystal.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The principle of the SiC single crystal manufacturing process of the present invention will be described with reference to FIG.
[0015]
FIG. 1 (1) is a cross-sectional view showing a pressing step of the present invention. A raw material powder M made of SiC powder and an optional additive is charged into a press device consisting of a die D and upper and lower punches P1 / P2. . About half the required amount of the raw material powder M is charged, the seed crystal S is placed thereon, and the remaining amount of the raw material powder M is further charged thereon. Pressurization is performed with the seed crystal S embedded in the raw material powder M in this manner. Pressurization is performed at normal temperature or under heating.
[0016]
The obtained compact is typically a green compact when pressed at room temperature or a sintered compact when pressed under heating.
[0017]
Next, when the above-mentioned press-formed body is heat-treated, mass transfer from the raw material powder M to the surface of the seed crystal S proceeds according to the above-described principle, and epitaxial growth around the seed crystal S as shown in FIG. Yields a single crystal C.
[0018]
As a desirable mode of the present invention, a mixed powder of α-SiC powder and 0.5 to 10 wt% Al ₂ O ₃ powder can be used as the raw material powder. The coexistence of such a small amount of Al ₂ O ₃ forms a liquid phase at a high temperature. As a result, the surface diffusion rate of the raw material powder particles and the seed crystal is increased, and the dissolution / reprecipitation process via the liquid phase is also promoted, and the speed of mass transfer from the raw material powder to the seed crystal is increased. The crystal growth rate increases. By adding in the above range, the growth rate of the SiC single crystal is remarkably increased about twice or more as compared with the case of not adding.
[0019]
As another desirable form, a mixed powder of β-SiC powder, 0.5 to 10 wt% Al ₂ O ₃ powder and 10 wt% or less rare earth oxide powder can be used as the raw material powder. During the heating process, a phase transition from β-SiC to α-SiC, which is a high-temperature stable phase, occurs, and this phase transition is added as a driving force for growth, and the growth is further accelerated. By adding in the above range, the growth rate of the SiC single crystal is remarkably increased about twice or more as compared with the case of not adding. Typically, Y ₂ O ₃ can be used as the rare earth oxide. In that case, the mixing ratio of the Al ₂ O ₃ powder and the Y ₂ O ₃ powder is appropriately in the range of Al ₂ O ₃ / Y ₂ O ₃ = 1 / 0.6 to 1 / 2.5. Within this range, a liquid phase can be formed in a temperature range of 1800 to 2000 ° C.
[0020]
It is desirable that the mixed powder further contains 5 wt% or less of C powder. C reduces the oxide layer on the surface of the powder particles, promotes surface diffusion and prevents O from being mixed into the growing crystal.
[0021]
As another embodiment of the method of the present invention, a 3C-SiC thin film formed on the front surface of a Si substrate is used as the seed crystal, and a SiC sintered body or a C powder-containing SiC powder compact is formed on the back surface of the Si substrate. The raw material powder can be brought into contact with the seed crystal in the contact state.
[0022]
As a general seed crystal, an Acheson crystal or a Rayleigh crystal can be used, but many of these include many defects such as micropipes and dislocations. On the other hand, the 3C-SiC thin film is suitable as a seed crystal in that it has low defects. However, one feature is that the crystal polymorph is 3C. When this thin film is used as a seed crystal in a conventional crystal growth process, the process is performed at a temperature lower than the melting point of Si of the substrate, and thus the precipitated crystal cannot be a polymorph other than 3C.
[0023]
On the other hand, as shown in FIG. 2, in the embodiment using the thin film seed crystal 12 on the Si substrate 10 according to the present invention, as shown in FIG. When the SiC thin film 14 is disposed, a temperature difference occurs between the SiC thin film 12 and the SiC thin film 12 in the heat treatment process because the Si substrate 10 has a higher thermal conductivity than the SiC green compact 16 and the SiC thin film 12 The sintered body 14 is melted, and the SiC single crystal C is deposited on the back side of the thin film 12 as shown in FIG. Thereafter, in a further heating process, as shown in FIG. 2C, the SiC single crystal C precipitates on the surface of the SiC thin film 12 due to mass transfer from the SiC powder particles 16 in contact with the SiC thin film 12. The precipitated crystals undergo a phase transition to α-SiC, which is a high-temperature stable phase, during the heating process. Thus, a high-quality 4H or 6H single crystal can be obtained while using 3C-SiC as a seed crystal.
[0024]
In the form using the thin film seed crystal, when the C powder-containing SiC powder compact is disposed on the back surface of the Si substrate, in the heat treatment process, the Si melted in the temperature raising process reacts with the excess C by the reaction. A SiC microcrystal is formed, and a 4H or 6H single crystal is similarly obtained by the above-described process.
[0025]
In the form using the thin film seed crystal, the compact does not shrink in the temperature range at the stage where Si is melted, so even if the Si on the substrate is dissolved, newly generated SiC functions as a base material, Can be used as a seed crystal without destruction.
[0026]
In a desirable mode using a thin film seed crystal, β-SiC powder is used as a raw material powder. The β → α phase transition during the temperature raising process not only promotes the growth, but also stabilizes the polymorph of the grown crystal to 4H or 6H.
[0027]
In the embodiment using the thin film seed crystal, it is desirable that the heat treatment be performed in a first stage performed at a temperature of 1240 to 1600 ° C. and a second stage performed at a temperature of 1800 to 2100 ° C. In the first stage, the SiC of the substrate Si can be sufficiently promoted, the distortion of the SiC thin film can be reduced, and the quality of the single crystal grown in the second stage can be improved. The first stage heat treatment temperature is set to 1420 ° C. or higher, which is just above the melting point of Si, and set to 1600 ° C. or lower in order not to dissipate Si. The heat treatment temperature in the second stage is set to 1800 ° C. or higher to generate the polymorph 4H, and to 2100 ° C. or lower to prevent decomposition and oxidative volatilization of SiC.
[0028]
【Example】
[Example 1]
According to the method of the present invention, a SiC single crystal was manufactured using a bulk Rayleigh crystal as a seed crystal. Table 1 shows the composition of the raw material powder and the processing conditions.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Each component powder constituting the raw material powder shown in Table 1 was ball-milled in an ethanol dispersion medium (1 L). A silicon nitride pot and a silicon nitride ball were used as the mixing media, and the mixing time was 48 hours.
[0031]
The slurry obtained by mixing was volatilized to remove the dispersion medium in a hot water bath, dried at 80 ° C. × 2 h in a degreasing furnace, and pulverized with a 250 μm sieve to obtain a raw material powder.
[0032]
The obtained raw material powder (12 g) is filled in a carbon die, preliminarily formed with an upper punch, the upper punch is pulled out, and a SiC seed crystal (Rayleigh crystal) is placed on the upper surface of the green compact in the die. It was filled, an upper punch was inserted, and pressure molding was performed at room temperature at a surface pressure of 8.3 MPa.
[0033]
The obtained green compact was sintered by a heat treatment at 2050 ° C. × 2 h. The heat treatment atmosphere was Ar 0.01 MPa.
[0034]
However, as shown in Table 1, for the sample B-3, the above pressure molding was performed as a hot press with a surface pressure of 40 MPa under heating of 2050 ° C. × 2 h, and the obtained sintered body was heated to 1900 ° C. × Heat treatment was performed for 24 hours. The atmosphere of the pressure molding and the heat treatment was Ar 0.01 MPa.
[0035]
For each of the obtained samples, a cross section of a joint (including a growth layer) between the seed crystal and the polycrystal was cut out, mirror-polished, and observed under a microscope. Thus, the total thickness of the single crystal portion is measured, the growth thickness is calculated by subtracting the thickness of the seed crystal measured in advance, and this is calculated as the total value of the heating holding time (pressure molding + heat treatment). The value thus divided was defined as the growth rate. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0036]
[Table 2]

[0037]
First, the following results were obtained when pressure molding was performed at room temperature and the obtained green compact was heat-treated.
[0038]
From the results of Sample A-0, it can be seen that a SiC single crystal grew from a seed crystal according to the present invention.
[0039]
From the results of Sample B-0, it can be seen that when β-SiC is used as the SiC raw material powder, the growth rate is approximately doubled as compared with Sample A-0 using α-SiC.
[0040]
Next, from the results of Samples A-1 and A-2, it can be seen that the growth rate was significantly increased by the addition of Al ₂ O ₃ which forms a liquid phase under heating or by the addition of C in addition thereto. This tendency was the same for the samples B-1 and B-2.
[0041]
Further, it can be seen that the sample of B-3, which was subjected to pressure molding under heating and the obtained sintered body was heat-treated, had grown from a seed crystal by the method of the present invention. In this case, the growth rate was lower than when pressure molding was performed at room temperature. The reason has not been fully elucidated at this time, but it is probably the result of the fact that the raw material powder particles became dense due to the sintering by pressing, that is, hot pressing under heating, and the raw material powder particles adhered to each other without intervening voids It is presumed that this is because the crystal growth reaction mainly proceeded only by mass transfer in the solid phase. Rather, as in the other samples, it is better to carry out pressure molding at room temperature without excessively increasing the density, leaving a space between the raw material powder particles and mixing the solid phase / gas phase / liquid phase. It seems that the progress of the single crystal growth process in the subsequent heat treatment is promoted.
[0042]
<Amount of additive>
As described above, it was found that the addition of the oxide powder or the oxide powder and the carbon powder to the SiC raw material powder promoted the growth of the SiC single crystal. Therefore, it is important to optimize the amounts of these additives. Therefore, in the above experiment, a preliminary experiment was actually performed by changing the amount of addition variously.
[0043]
FIG. 4 shows the relationship between the amount of Al ₂ O ₃ added and the growth rate of the SiC single crystal. However, α-SiC is the result when only Al ₂ O ₃ is added, and β-SiC is the result when Al ₂ O ₃ and C are added. As shown in the figure, regardless of whether α-SiC or β-SiC is used as the SiC raw material powder, the additive amount of Al ₂ O ₃ is set to 0.5 wt% or more, so The growth rate is improved about twice or more in comparison. In particular, the growth rate is maximized when the added amount of Al ₂ O ₃ is around 2 wt%. On the other hand, if it is added in excess of 10 wt%, the effect of improving the growth rate only decreases gradually. Based on this result, the amount of Al ₂ O ₃ added was set to 2 wt% as shown in Table 1 in the above experiment.
[0044]
The mixing ratio between Al ₂ O ₃ and the rare earth oxide is such that when the rare earth oxide is Y ₂ O ₃ , a liquid phase can be formed in the temperature range of 1800 ° C. to 2000 ° C. which is the heating temperature range of the present invention. , Al ₂ O ₃ / Y ₂ O ₃ = 1 / 0.6 to 1 / 2.5. Based on this, as shown in Table 1 in the above-described experiment, 5 wt% Y ₂ O ₃ was used for 2 wt% Al ₂ O ₃ (Al ₂ O ₃ / Y ₂ O ₃ = 1 / 2.5). .
[0045]
FIG. 5 shows the relationship between the C addition amount and the SiC single crystal growth rate. However, 2 wt% of Al ₂ O ₃ was added for α-SiC, and 2 wt% of Al ₂ O ₃ and 5 wt% of Y ₂ O ₃ were added for β-SiC. As shown in the figure, the growth rate is higher in both cases where α-SiC and β-SiC are used as the SiC raw material powder than in the case where no C is added, up to 5 wt%. In particular, the growth rate becomes maximum at a C content of about 2 wt%. Based on this result, the amount of C added was set to 2 wt% as shown in Table 1 in the above experiment.
[0046]
[Example 2]
According to the present invention, an SiC single crystal was manufactured using a 3C-SiC thin film on a Si substrate as a seed crystal. The Si substrate had a thickness of 380 μm, and the SiC thin film had a thickness of 20 μm. Table 3 shows the composition of the raw material powder and the processing conditions.
[0047]
[Table 3]

[0048]
A green compact was formed by pressing at room temperature in the pressing method of Example 1, and a heat treatment shown in Table 3 was performed. The heat treatment atmosphere was Ar 0.01 MPa. The results are shown in Table 4 and FIG.
[0049]
[Table 4]

[0050]
In sample B-6 in which the heat treatment was performed in only one stage and in sample B-7 in which the same compact as the thin film was disposed on the back surface of the Si substrate, no single crystal was observed. This is because, after the Si substrate was dissolved, the SiC was not sufficiently formed as solid SiC, and the thin-film SiC having poor self-sustainability collapsed.
[0051]
On the other hand, in each of the samples A-3, B-4, and B-5 according to the present invention, the growth of the SiC single crystal was observed starting from the SiC thin film. Furthermore, in Samples B-4 and B-5, the polymorph was 4H different from the seed crystal.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for stably producing a SiC single crystal without using a temperature gradient.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the principle of a process for producing a SiC single crystal according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the principle of a SiC single crystal manufacturing process using a SiC thin film formed on a Si substrate as a seed crystal in one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph comparing the growth rates of SiC single crystals under various conditions of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of Al ₂ O ₃ powder added to α-SiC powder or β-SiC powder and the growth rate of SiC single crystal in the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of C powder added to α-SiC powder or β-SiC powder and the growth rate of SiC single crystal in the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a comparison of growth rates of SiC single crystals manufactured under various conditions using the thin film seed crystal shown in FIG. 2;

Claims

A method for producing a SiC single crystal, comprising: bringing a raw material powder into contact with a seed crystal, pressing the raw material powder at normal temperature, and heat-treating the obtained green compact under normal pressure.

A method for producing a SiC single crystal, comprising: bringing a raw material powder into contact with a seed crystal, pressing the raw material powder under heating, and heat-treating the obtained sintered body under normal pressure.

3. The method according to claim 1, wherein a mixed powder of α-SiC powder and 0.5 to 10 wt% Al ₂ O ₃ powder is used as the raw material powder.

3. The method according to claim 1, wherein a mixed powder of β-SiC powder, 0.5 to 10 wt% Al ₂ O ₃ powder, and 10 wt% or less rare earth oxide powder is used as the raw material powder. .

The method according to claim 3 or 4, wherein the mixed powder further comprises 5 wt% or less of C powder.

3. The state according to claim 1 or 2, wherein the 3C-SiC thin film formed on the front surface of the Si substrate is used as the seed crystal, and the back surface of the Si substrate is brought into contact with the SiC sintered body or the SiC powder compact containing C powder. Contacting said raw material powder with said seed crystal.

The method according to claim 6, wherein β-SiC powder is used as the raw material powder.

The method according to claim 6 or 7, wherein the heat treatment is performed by a first step performed at a temperature of 1240 to 1600 ° C and a second step performed at a temperature of 1800 to 2100 ° C.