【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶画像表示装置における偏光板の保護フィルムなどとして好適なセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。
【０００３】
ＬＣＤ用偏光板の耐久性を向上させるためには、それを保護するフィルムの耐久性が非常に重要である。現在使用されている保護フィルムのうち、セルロースエステルフィルム、とりわけセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムは、光学的な特徴や平面性に優れていることから高品質なＬＣＤ用偏光板には必要不可欠となっている。
【０００４】
光学フィルムとしての例えばセルローストリアセテートフィルムは、一般に、溶液流延製膜法により製造されている。このセルローストリアセテートフィルムの製造方法は、まず、セルローストリアセテートを、例えばメチレンクロライド等のセルローストリアセテートに対する良溶媒と、例えばメタノール、エタノール、ブタノールあるいはシクロヘキサン等のセルローストリアセテートに対する貧溶媒とを加えた混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤を添加して、セルローストリアセテート溶液（以下、ドープとも呼ぶ）を調製し、ドープを、鏡面処理された表面を有する無限移行する無端の金属支持体（例えばエンドレスベルトあるいはドラム、以下、支持体とも呼ぶ）上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（以下、ウェブとも呼ぶ）が固化した後、これを剥離ロールで剥離し、剥離後のフィルムを搬送ロールで搬送し、さらに乾燥装置あるいはテンターを通して乾燥させ、セルローストリアセテートフィルムを得るものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、支持体から剥離後、搬送ロールによって搬送中のフィルムの表面にブリードアウトした可塑剤や紫外線吸収剤よりなる固体／液体状の物質が搬送ロールの表面に付着し、さらにこれらの物質が蓄積して異物となり、この異物がフィルム側に転写して、フィルム表面を汚染したり、異物が固体である場合には、異物による凸状部に押されて、フィルムが部分的に変形する押され故障が生じるという問題があった。
【０００６】
ところで、近年、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶画像表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められており、偏光板の高生産性化に伴い、このような偏光板用保護フィルムのセルロースエステルフィルムの高生産性化（生産量増大）が進むと、高生産性化に伴う高速流延では、単位時間あたりの可塑剤や紫外線吸収剤の揮発量が増えることで、上記の搬送ロールに付着した異物に起因するフィルムの汚染や変形は、より一層問題となってくる。
【０００７】
特に、セルロースエステルフィルムの生産の高速化に伴って、フィルムの剥離時の残留溶媒量が多くなると、フィルム表面の粘着性が増し、異物転写による故障が出やすく、またフィルムの表面が柔らかいため、搬送ロール側の異物凸状部による押され故障が出やすくなり、問題はさらに大きなものとなった。
【０００８】
剥離の際、フィルムの残留溶媒量を下げるにはエンドレスベルトなどの支持体による移送距離を長くする必要があるが、それでは設備コストがかかるし、超精密な支持体表面の維持や、管理コストもかかるといった問題が生じる。
【０００９】
従来、こうしたセルロースエステルフィルムの異物転写による故障あるいはロール側の異物による押され故障の低減に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−８５０１１号公報
この特許文献１に開示されたセルローストリアセテートフィルムの製造方法の発明では、支持体から剥離されたフィルム中の残留溶媒量が４０重量％以上である場合における搬送ローラの表面材質の表面エネルギーを規定し、搬送ロール上に付着汚れによる異物が成長するのを防止している。
【００１１】
【特許文献２】
特開平４−１００９号公報
この特許文献２に開示されたセルローストリアセテートフィルムの製造方法の発明では、支持体から剥離されたフィルムを乾燥する時のフィルム温度と平均残留溶媒量の関係を規定し、製膜に要する時間を短縮しつつ、物理強度、特に引裂き強度及び耐折強度の大きい平面性の良好なセルローストリアセテートフィルムを製造するものである。
【００１２】
しかしながら、上記の特許文献１は、主としてセルロースエステルフィルムの端部の厚膜で乾燥の遅い部分において搬送ロールに汚れが付着しやすいのを防止するために、表面エネルギーが８０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２０℃において）以下の表面材質を有する搬送ローラを使用するというものであり、具体的には、搬送ローラの表面材質として、セラミック、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂などを挙げている。
【００１３】
また、上記の特許文献２では、フィルム乾燥時のフィルム温度と平均残留溶媒量の関係を規定して、セルロースエステルフィルムの物理強度と製造速度の両方を満足するようにしているが、異物転写によるフィルムの故障やロール側の異物によるフィルムの押され故障などについては、考慮されていなかった。
【００１４】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、フィルム表面にブリードアウトした紫外線吸収剤等の汚染物質の搬送ロール表面への析出、及び搬送ロールからフィルムへの転写を防止するには、ロール温度そのものが重要であることが判明した。そして、フィルムの平均残留溶媒量に応じて、ロール温度そのものを、ある値以上に設定すれば、搬送ロール表面の異物付着、及びこれに起因したフィルムの転写故障、あるいは搬送ロール上の異物によるフィルムの押され故障を低減し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステルの生産速度を大きくしても、ウェブ乾燥工程における搬送ロール表面の異物付着、及びこれに起因したフィルムの転写故障や、搬送ロール上の異物によるフィルムの押され故障の発生を非常に少なくすることができて、品質の良いセルロースエステルフィルムの高生産性化（生産量増大）が可能であるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供しようとすることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１によるセルロースエステルフィルムの発明は、溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（ウェブ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、これを搬送ロールで搬送し、さらに乾燥させ、セルロースエステルフィルムを製造する方法であって、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
で表わされる関係に保つことを特徴としている。
【００１７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、上記の式（１）で表わされる関係に保つと、セルロースエステルフィルムの表面汚染が非常に小さくなることが判った。
【００１８】
そして、搬送ロールの表面温度Ｔとフィルム中の平均残留溶媒量Ｚを、上記の式（１）で表わされる関係に保つためには、搬送ロールを加熱する手段が必要になる場合があるが、ロールの加熱手段は、▲１▼搬送ロール外部からの高温気体すなわち搬送ロールに向けて、高温の空気あるいは不活性ガスを吹きつけ、雰囲気温度を高くして自然対流で搬送ロールを加熱する手段、▲２▼搬送ロール外部からの赤外線照射、▲３▼搬送ロール内部に流した加熱流体、▲４▼搬送ロール内部に設置した加熱ヒータ、及び▲５▼搬送中のフィルム自体による加熱よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの加熱手段であればよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
本発明の方法において、対象となるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートはベース強度が強く、より好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
このセルロースエステルを溶解する溶剤（溶媒）としては、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。
【００２２】
ここで、本発明の方法において用いる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００２３】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００２４】
ドープを調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法があげられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、「ゲル」や「ママコ」と呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００２５】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないうに定められる。
【００２６】
溶解後、ドープは冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００２７】
セルロースエステルフィルム中に、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、加工安定剤、及びマット剤などを含有させることにより、セルロースエステルフィルムに起因する液晶画像表示装置の性能を向上させることができる。
【００２８】
これらの可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００２９】
本発明で用いる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたセルロースエステルフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００３０】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して１〜１５重量％である。液晶画像表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５重量％がさらに好ましく、特に好ましくは、７〜１２重量％である。また、セルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、３〜７重量％である。
【００３１】
本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたもので、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００３２】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００３３】
また本発明において、セルロースエステルフィルムに滑り性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいために、特に好ましい。
【００３５】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００３６】
つぎに、本発明のセルロースエステルフィルムを製造する方法について、詳しく説明する。
【００３７】
まず、セルロースエステルを、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤を添加してセルロースエステル溶液（ドープ）を調製し、ドープを鏡面処理された表面を有するエンドレス支持体上に流延ダイから流延（キャスト）してドープ膜（ウェブ）を得る。
【００３８】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、さらに溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのがさらに好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度のさらに好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００３９】
そして、ウェブがエンドレス支持体の下面に至りほぼ一巡したところで、剥離ロールにより剥離する。支持体の上下の搬送経路の表裏両側に、支持体上に流延されたドープを加熱乾燥してウェブを形成する加熱乾燥装置をそれぞれ配置するのが、好ましい。
【００４０】
また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、さらに好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【００４１】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は高い方が良いが、セルロースエステルの単位重量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、かつ薄膜化されたセルロースエステルフィルムでは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００４２】
本発明においては、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
で表わされる関係に保つことを特徴としている。
【００４３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、上記の式（１）で表わされる関係に保つと、セルロースエステルフィルムの表面汚染が非常に小さくなることが判った。
【００４４】
そして、搬送ロールの表面温度Ｔとフィルム中の平均残留溶媒量Ｚを、上記の式（１）で表わされる関係に保つために、搬送ロールを加熱する手段としては、▲１▼搬送ロール外部からの高温気体すなわち搬送ロールに向けて、高温の空気あるいは不活性ガスを吹きつけ、雰囲気温度を高くして自然対流で搬送ロールを加熱する手段、▲２▼搬送ロール外部からの赤外線照射、▲３▼搬送ロール内部に流した加熱流体、▲４▼搬送ロール内部に設置した加熱ヒータ、及び▲５▼搬送中のフィルム自体による加熱などが挙げられる。
【００４５】
剥離後のセルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、エンドレス支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。すなわち、セルロースエステルフィルムは、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールで搬送して乾燥装置に導入する。乾燥装置内では上下に交互に配置せられた複数の乾燥用ロールによってフィルムが蛇行させられ、その間にフィルムは温風によって乾燥し、乾燥後のフィルムは、セルロースエステルフィルム製品として巻取装置に巻き取られる。
【００４６】
剥離後のフィルムは、テンター乾燥装置に導入してもよい。その場合は、ピンテンター方式またはクリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。クリップテンター装置では、フィルムの両側縁部をクリップで把持して延伸するとともにフィルムを乾燥する。
【００４７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は３０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、４０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００４８】
エンドレス支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明の製造方法によるセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００４９】
なお、上記巻取装置は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００５０】
また、上記の金属製エンドレス支持体は、例えばステンレス鋼製のエンドレスベルトであるが、この周回金属製エンドレス支持体の代わりに回転する金属ドラム支持体が設けられていてもよい。
【００５１】
なお、本発明の方法により溶液流延製膜法によって作製したセルロースエステルフィルムは、延伸した乾燥後のセルロースエステルフィルムの膜厚が、２０〜８０μｍの範囲であるのが、好ましい。その理由は、セルロースエステルフィルム全体の膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜８０μｍで、好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍであり、最も好ましいのは３５〜４５μｍである。
【００５２】
ところで、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００５３】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。
【００５４】
つぎに、本発明の方法を、図面を参照して説明する。
【００５５】
図１を参照すると、本発明の方法を実施するセルロールエステルフィルムの製造装置は、回転金属製エンドレスベルトからなる支持体（１） と、支持体（１） 上にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ（２） と、ダイ（２） によって支持体（１） 上に形成されたウェブ（Ｗ） を支持体（１） から剥離させるウェブ剥離装置（６） と、剥離されたウェブ（Ｗ） の左右両側縁部を多数のクリップによってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させるテンター（７） と、さらにウェブ（Ｗ） を、複数の搬送ロール（８３） を経由させて搬送しながら乾燥させるウェブ乾燥装置（８） と、ウェブ（Ｗ） を乾燥させることにより得られたセルロースエステルフィルム（Ｆ） を巻き取るフィルム巻取装置（９） とよりなる。
【００５６】
支持体（１） であるエンドレスベルトの上下の搬送経路の搬送面側およびこれとは反対側には、それぞれウェブ（Ｗ） を上下から加熱乾燥するための加熱装置（３）（４）が配置されている。
【００５７】
ウェブ剥離装置（６） は、ハウジング（６０）内に設けられた１つの剥離ロール（５） および複数の搬送ロール（６３）を備えている。ハウジング（６０）には乾燥風吹き込み口（６１）および同排出口（６２）が設けられている。複数の搬送ロール（６３）は千鳥配置状に設けられている。そして、支持体（１） の剥離側端部から剥離ロール（５） により剥離されたウェブ（Ｗ） は、ハウジング（６０）内を全ての搬送ロール（６３）に掛けられて搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口（６１）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられた後、テンター（７） に送られる。
【００５８】
テンター（７） では、ウェブ剥離装置（６） からのウェブ（Ｗ） の左右両側縁部を多数のクリップによってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させられ、その後、ウェブ（Ｗ） は、ウェブ乾燥装置（８） に送られる。なお、テンター（７） の設置は必須ではなく、これを省略することもある。
【００５９】
ウェブ乾燥装置（８） では、ハウジング（８０）内に千鳥配置状に設けられた複数の搬送ロール（８３）を備えている。ハウジング（８０）には乾燥風吹き込み口（８１）および同排出口（８２）が設けられている。そして、テンター（７） を通過したウェブ（Ｗ） は、ウェブ乾燥装置（８） のハウジング（８０）内を全ての搬送ロール（８３）に掛けられて搬送され、その搬送中に、乾燥風吹き込み口（８１）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられてフィルム（Ｆ） とされた後、フィルム巻取装置（９） に送られる。
【００６０】
フィルム巻取装置（９） は、ハウジング（９０）内に設けられた複数の搬送ロール（９１）および１つの巻取ロール（９２）を備えている。巻取ロール（９２）は、搬送ロール（９１）群よりも下流側に配されている。そして、ウェブ乾燥装置（８） から送られてきたフィルム（Ｆ） は、フィルム巻取装置（９） のハウジング（９０）内を全ての搬送ロール（９１）に掛けられて搬送され、巻取ロール（９２）に巻き取られる。
【００６１】
なお、ウェブ（Ｗ） またはフィルム（Ｆ） の搬送速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。
【００６２】
上記構成の製造装置を用いてのセルロールエステルフィルムの製造方法は、つぎの通りである。
【００６３】
まず、セルロースエステルのドープを流延ダイ（２） から支持体（１） 上に流延し、これにより支持体（１） 上にドープ膜すなわちウェブ（Ｗ） を形成する。ついで、支持体（１） 上に形成されたウェブ（Ｗ） を、ウェブ剥離装置（６） の剥離ロール（５） により支持体（１） から剥離し、剥離したウェブ（Ｗ） を複数の搬送ロール（６３）に掛けてハウジング（６０）内を搬送し（剥離プロセス）、この搬送中に、乾燥風吹き込み口（６１）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させた後、テンター（７） に送る。テンター（７） では、ウェブ剥離装置（６） からのウェブ（Ｗ） の左右両側縁部を多数のクリップによってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させ、ウェブ（Ｗ） を、その後、ウェブ乾燥装置（８） のハウジング（８０）内に送る。ついで、ウェブ（Ｗ） を複数の搬送ロール（８１）に掛けてハウジング（８０）内を搬送し、この搬送中に、乾燥風吹き込み口（８２）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させて、セルロースエステルフィルム（Ｆ） を得た後（乾燥プロセス）、このフィルム（Ｆ） をフィルム巻取装置（９） のハウジング（９０）内に送る。最後に、フィルム巻取装置（９） のハウジング（９０）内において、複数の搬送ロール（９１）に掛けて搬送した後、巻取ロール（９２）の巻き取る（巻取プロセス）。こうして、セルロースエステルフィルム（Ｆ） が製造される。
【００６４】
本発明の溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、金属製エンドレス支持体（１） より剥離した直後のウェブ（ドープ膜）（Ｗ） には、それまで支持体面に接触していたウェブ面からの急激な溶媒の蒸発が発生し、蒸発潜熱によりウェブ温度が急激に低下する。溶液流延製膜法においては、流延後、ウェブ（Ｗ） に温風を当てて、ウェブ（Ｗ） をある程度乾燥させ、エンドレス支持体（１） からの剥離直前にウェブ（Ｗ） を冷却し剥離する。このように、支持体上の最終段階で冷却を行なうが、剥離直前のウェブ温度は、本発明の方法の温度範囲に入っている。
【００６５】
そして、ウェブ温度は、剥離後、急激に低下し、その後、ウェブ（Ｗ） は乾燥風により加熱される。この場合、ウェブ温度が、本発明の方法の温度範囲外に低温になった領域で、異物析出が発生する。
【００６６】
なお、本発明の溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、ウェブ剥離装置（６） やウェブ乾燥装置（８） で使用する搬送ロールは、数十本〜数百本あり、実際に、本発明の方法の温度範囲である
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
で表される式（１）の条件を満たさないロール温度となるのは、剥離してしばらくの数本〜十数本の区間の搬送ロールである。
【００６７】
上記のように、ウェブ（Ｗ） の乾燥温度は３０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、４０〜１４０℃の範囲で行なうことが好ましいのであるが、この最初の３０〜４０℃程度のプロセス以降は、ロール温度と、雰囲気温度と、フィルム（ウェブ）温度とが、ほゞ等しくなり、ウェブの残留溶媒量も充分に小さいため、本発明の方法の温度範囲内に入っている。すなわち、剥離直後の数本の搬送ロールについて温度条件を満たすと、その後のすべての搬送ロールに関して温度条件を満たすことになり、搬送ロール表面には異物析出が発生しないことになる。
【００６８】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
＜セルローストリアセテートドープの調整＞
下記のドープ組成を有する組成物を密閉釜に入れて混合し溶解した。
【００７０】
＜ドープ組成＞
セルローストリアセテート（ＴＡＣ） １００重量部
メチレンクロライド ５００重量部
トリフェニルホスフェート １０重量部
チヌビン１０９（紫外線吸収剤） １．５重量部
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
溶解後、密閉釜での攪拌を停止し、密閉釜に連結した配管を経て流延ダイから３０℃に保たれたドープを、３０℃の乾燥風を吹かせたステンレス鋼製エンドレスベルト支持体上に流延し、約１周したところで、エンドレスベルト支持体上から剥離する。このときの残留溶媒量は９０重量％とした。剥離後のフィルムは３０℃の雰囲気温度で１分、その後１００℃で１５分乾燥させ、最終的な残留溶媒量０．２％の状態で巻き取った。
【００７１】
８時間の連続製膜後、剥離ロール直後の２本の搬送ロールに異物の析出が見られ、製膜後のフィルム観察でも、フィルムへの異物転写による模様（押され故障）が見られたので、異物析出の発生した２本の搬送ロールに８０℃の温風をあてたところ、９６時間の連続製膜でも異物の析出が見られず、巻き取られたフィルム表面にも異物転写による模様（押され故障）は認められなかった。このときの剥離ロール直後の搬送ロールの表面温度（Ｔ）は１２℃、その搬送ロール付近のフィルムの残留溶媒量（Ｚ）は８０重量％であった。
【００７２】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
に当てはめてみると、 １２＞０．２×８０−１０＝６ となり、
式（１）は、成立している。
【００７３】
比較例１
上記実施例１と同様に溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムの製膜を行なうが、剥離ロールによる剥離後のフィルムは３０℃の雰囲気温度で１分、その後１００℃で１５分乾燥させ、最終的な残留溶媒量０．２％の状態で巻き取った。
【００７４】
８時間の連続製膜後、剥離ロール直後の２本の搬送ロールに異物の析出が見られ、製膜後のフィルム観察でも、フィルムへの異物転写による模様（押され故障）が見られた。異物の析出した搬送ロールは、剥離後の３０℃雰囲気プロセス中の２本で、その前後のロールには、析出は見られなかった。異物が析出した搬送ロールの製膜中の表面温度（Ｔ）は５℃および４．５℃であり、析出のない搬送ロールの表面温度は９℃以上であった。また、その搬送ロール付近のフィルムの一部を採取して、フィルムの残留溶媒量（Ｚ）を測定したところ、８０重量％であった。
【００７５】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
に当てはめてみると、 ５＞０．２×８０−１０＝６ となり、
式（１）は、成立していない。
【００７６】
実施例２
上記実施例１と同様の条件で製膜を行ない、実施例１で異物析出の発生した２本の搬送ロール付近の雰囲気温度を５０℃に設定したところ、９６時間の連続製膜でも異物の析出が見られず、巻き取られたフィルム表面にも異物転写による模様（押され故障）は認められなかった。このときの剥離ロール直後の搬送ロールの表面温度（Ｔ）は８℃、その搬送ロール付近のフィルムの残留溶媒量（Ｚ）は７０重量％であった。
【００７７】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
に当てはめてみると、 ８＞０．２×７０−１０＝４ となり、
式（１）は、成立している。
【００７８】
実施例３
剥離時のフィルム平均残留溶媒量が７０重量％となるようにエンドレスベルト支持体上の乾燥風温度を３５℃に設定し製膜した。実施例１で異物の析出のあった２本の搬送ロール付近の雰囲気温度は、実施例１と同様の３０℃とした。９６時間の連続製膜でも異物の析出が見られず、巻き取られたフィルム表面にも異物転写による模様（押され故障）は認められなかった。このときの搬送ロールの表面温度（Ｔ）は７℃、その搬送ロール付近のフィルムの残留溶媒量（Ｚ）は５５重量％であった。
【００７９】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
に当てはめてみると、 ７＞０．２×５５−１０＝１ となり、
式（１）は、成立している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（ウェブ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、これを搬送ロールで搬送し、さらに乾燥させ、セルロースエステルフィルムを得る、セルロースエステルフィルムの製造方法であって、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０ …（１）
で表わされる関係に保つことを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、セルロースエステルの生産速度を大きくしても、ウェブ乾燥工程における搬送ロール表面の異物付着、及びこれに起因したフィルムの転写故障や、搬送ロール上の異物によるフィルムの押され故障の発生を非常に少なくすることができて、品質の良いセルロースエステルフィルムの高生産性化（生産量増大）が可能であるという効果を奏する。
【００８１】
そして、本発明によれば、上記搬送ロールを加熱する手段として、▲１▼搬送ロール外部からの高温気体すなわち搬送ロールに向けて、高温の空気あるいは不活性ガスを吹きつけ、雰囲気温度を高くして自然対流で搬送ロールを加熱する手段、▲２▼搬送ロール外部からの赤外線照射、▲３▼搬送ロール内部に流した加熱流体、▲４▼搬送ロール内部に設置した加熱ヒータ、及び▲５▼搬送中のフィルム自体による加熱のいずれかを用いて、搬送ロールの表面温度Ｔとフィルム中の平均残留溶媒量Ｚを、上記の式（１）で表わされる関係に保つことにより、上記の効果を達成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の概略縦断面図である。
【符号の説明】
Ｗ：ウェブ
Ｆ：セルロースエステルフィルム
１：回転金属製エンドレスベルト（支持体）
２：流延ダイ
５：剥離ロール
６：ウェブ剥離装置
６３：搬送ロール
７：テンター
８：ウェブ乾燥装置
８３：搬送ロール
９：フィルム巻取装置
９２：巻取ロール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose ester film suitable as, for example, a protective film for a polarizing plate in a liquid crystal image display device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In general, a liquid crystal image display (LCD) can be directly connected to an IC circuit with low voltage and low power consumption, and can be made thin, so that it is widely used as a display for a word processor or a personal computer. I have. By the way, the basic configuration of this LCD is such that polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell. Since the polarizing plate transmits only light having a polarization plane in a certain direction, the LCD plays an important role in visualizing the change in the orientation of the liquid crystal due to an electric field, and the performance of the polarizing plate largely depends on the performance of the polarizing plate. You. The polarizing plate includes a polarizer and protective films laminated on both sides of the polarizer.
[0003]
In order to improve the durability of a polarizing plate for LCD, the durability of a film for protecting the polarizing plate is very important. Among the protective films currently used, a cellulose ester film, especially a cellulose triacetate (TAC) film, is indispensable for a high quality LCD polarizing plate because of its excellent optical characteristics and flatness. I have.
[0004]
For example, a cellulose triacetate film as an optical film is generally manufactured by a solution casting method. In the method for producing this cellulose triacetate film, first, cellulose triacetate is dissolved in a mixed solvent obtained by adding a good solvent for cellulose triacetate such as methylene chloride and a poor solvent for cellulose triacetate such as methanol, ethanol, butanol or cyclohexane. Then, a plasticizer or an ultraviolet absorber is added thereto to prepare a cellulose triacetate solution (hereinafter also referred to as a dope), and the dope is transferred to an endless endless metal support having a mirror-finished surface (for example, an endless metal support). After uniformly casting from a casting die onto a belt or a drum (hereinafter, also referred to as a support), evaporating the solvent on the support, and solidifying a dope film (hereinafter, also referred to as a web), a peeling roll is formed. The film after peeling In conveying, dried over further drying device or tenter, thereby obtaining a cellulose triacetate film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, after peeling from the support, solid / liquid substances composed of a plasticizer or an ultraviolet absorber bleed out to the surface of the film being transported by the transport roll adhere to the surface of the transport roll, and these substances accumulate. When the foreign matter is transferred to the film side and contaminates the film surface, or when the foreign matter is solid, the foreign matter is pushed by the convex portion and the film is partially deformed. There was a problem that a failure occurred.
[0006]
In recent years, as the liquid crystal image display device (LCD) is used in various places, the liquid crystal image display element used in the LCD, that is, the polarizing plate, is also required to have higher productivity (increase in production amount). As the productivity of such a protective film for a polarizing plate increases with the productivity (increase in production) of the polarizing plate, the high-speed casting with the increase in productivity requires a unit. As the volatilization amount of the plasticizer or the ultraviolet absorber per unit time increases, the contamination or deformation of the film caused by the foreign matter attached to the transport roll becomes more problematic.
[0007]
In particular, with the increase in the speed of production of cellulose ester film, when the amount of residual solvent at the time of peeling of the film increases, the adhesiveness of the film surface increases, failure due to foreign matter transfer easily occurs, and the film surface is soft, The problem is further exacerbated because the foreign matter convex portion on the transport roll side is likely to cause a failure due to the pressing.
[0008]
At the time of peeling, it is necessary to extend the transfer distance by a support such as an endless belt to reduce the amount of residual solvent in the film, but this requires equipment costs, and also requires maintenance of super-precise support surface and management costs. Such a problem occurs.
[0009]
Heretofore, there are the following prior art documents relating to reduction of a failure due to foreign matter transfer of the cellulose ester film or a pushing failure due to foreign matter on the roll side.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-4-85011
In the invention of the method for producing a cellulose triacetate film disclosed in Patent Document 1, the surface energy of the surface material of the transport roller is specified when the amount of the residual solvent in the film separated from the support is 40% by weight or more. This prevents foreign matter from growing on the transport rolls due to adhered dirt.
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-4-1009
In the invention of the method for producing a cellulose triacetate film disclosed in Patent Document 2, the relationship between the film temperature and the average residual solvent amount when drying the film peeled from the support is specified, and the time required for film formation is reduced. In addition, it is intended to produce a cellulose triacetate film having high flatness and high physical strength, particularly, tear strength and bending strength.
[0012]
However, the above Patent Document 1 discloses that the surface energy is 80 dyne / cm (at 20 ° C.) in order to prevent dirt from being easily attached to the transport roll mainly in a thick-film and slow-drying portion at the end of the cellulose ester film. ) A transport roller having the following surface material is used. Specifically, as the surface material of the transport roller, ceramic, glass, polyethylene terephthalate, fluororesin, or the like is mentioned.
[0013]
Further, in Patent Document 2 described above, the relationship between the film temperature at the time of film drying and the average residual solvent amount is defined so as to satisfy both the physical strength and the production speed of the cellulose ester film. The failure of the film and the failure of the film to be pushed by the foreign matter on the roll side were not considered.
[0014]
The present inventor has conducted extensive studies in view of the above points, and as a result, to prevent deposition of contaminants such as ultraviolet absorbers bleed out to the film surface on the transport roll surface and transfer from the transport roll to the film. It turned out that the roll temperature itself was important. Then, according to the average residual solvent amount of the film, if the roll temperature itself is set to a certain value or more, adhesion of foreign substances on the surface of the transport roll and transfer failure of the film due to this, or film due to foreign substances on the transport roll, It has been found that the pressing failure can be reduced, and the present invention has been completed.
[0015]
An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to increase the production rate of cellulose ester, even when the foreign matter adheres to the surface of the transport roll in the web drying step, and the transfer failure of the film due to this, and the transport. Provided is a method for producing a cellulose ester film, which is capable of extremely reducing the occurrence of a failure of the film due to a foreign matter on a roll and capable of increasing the productivity (increase in production) of a high quality cellulose ester film. Is to try.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of a cellulose ester film according to claim 1 of the present invention is a method for uniformly casting a dope of a cellulose ester from a casting die on an endless support that transfers infinitely by a solution casting film forming method. A method for producing a cellulose ester film by casting and evaporating the solvent on a support to form a dope film (web), peeling it off with a peeling roll, transporting it with a transport roll, and further drying it. When the web formed on the support is peeled off from the support by a release roll and then dried while transporting the formed film, the surface temperature T (° C.) of the transport roll and the average residual solvent in the film The amount Z (% by weight) is calculated by the following formula (1)
T> 0.2 × Z-10 (1)
It is characterized by maintaining the relationship represented by
[0017]
According to the method for producing a cellulose ester film of the present invention, when the surface temperature T (° C.) of the transport roll and the average residual solvent amount Z (% by weight) in the film are maintained in the relationship represented by the above formula (1). It was found that the surface contamination of the cellulose ester film was very small.
[0018]
In order to keep the surface temperature T of the transport roll and the average residual solvent amount Z in the film in the relationship represented by the above formula (1), a means for heating the transport roll may be required, Roll heating means includes: (1) means for blowing high-temperature air or an inert gas toward a high-temperature gas from the outside of the transport roll, that is, the transport roll, heating the transport roll by natural convection by increasing the ambient temperature, (2) infrared irradiation from the outside of the transport roll, (3) a heating fluid flowing inside the transport roll, (4) a heater installed inside the transport roll, and (5) heating by the film itself during the transport. At least one heating means selected from the above may be used.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be specifically described.
[0020]
In the method of the present invention, the cellulose ester of interest includes cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and the like. In the case of cellulose triacetate, cellulose triacetate having a polymerization degree of 250 to 400 and an amount of bound acetic acid of 54 to 62.5% is particularly preferable, and cellulose triacetate having an amount of bound acetic acid of 58 to 62.5% has a strong base strength and is more preferable. . As the cellulose triacetate, either cellulose triacetate synthesized from cotton linter and cellulose triacetate synthesized from wood pulp can be used alone or in combination.
[0021]
The solvent (solvent) for dissolving the cellulose ester may be used alone or in combination. However, it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent from the viewpoint of production efficiency.
[0022]
Here, the good solvent and the poor solvent used in the method of the present invention are defined as a good solvent that dissolves the cellulose ester used alone and a poor solvent that swells or does not dissolve alone. Therefore, depending on the amount of bound acetic acid in the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the solvent becomes a good solvent when the amount of bound acetic acid in the cellulose ester is 55% and becomes poor when the amount of bound acetic acid is 60%. turn into.
[0023]
Examples of the solvent for the cellulose ester include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol; cyclohexane, dioxane, and lower aliphatic chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride. Can be used.
[0024]
As a method for dissolving the cellulose ester when preparing the dope, a general method can be used.A preferred method is to mix the cellulose ester with a poor solvent, wet or swell, and further mix with a good solvent. There is a method. At this time, under pressure, the method of heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at ordinary temperature and within the range where the solvent does not boil, and dissolving while stirring, the generation of massive undissolved material called `` gel '' or `` mamako '' It is more preferable to prevent it.
[0025]
The solvent ratio is preferably, for example, 70 to 95% by weight of methylene chloride, and the other solvent is preferably 5 to 30% by weight. The concentration of the cellulose ester is preferably from 10 to 50% by weight. The heating temperature after the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent to be used and not boiling the solvent, and is preferably set to, for example, 60 ° C. or higher and 80 to 110 ° C. The pressure is determined so that the solvent does not boil at the set temperature.
[0026]
After dissolution, the dope is taken out of the vessel while cooling, or is withdrawn from the vessel with a pump or the like, and cooled with a heat exchanger or the like, and used for film formation.
[0027]
By incorporating an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antioxidant, a processing stabilizer, a matting agent, and the like into the cellulose ester film, the performance of the liquid crystal image display device caused by the cellulose ester film can be improved.
[0028]
Additives such as these plasticizers and ultraviolet absorbers may be previously mixed with a solvent and dissolved or dispersed before being added to the solvent before dissolving the cellulose ester, or may be added to the dope after dissolving the cellulose ester. .
[0029]
The plasticizer used in the present invention is not particularly limited, but in the case of a phosphate ester system, triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate (BDP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trioctyl Phosphate, tributyl phosphate, etc., phthalate esters, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc., glycolate esters, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl Glycolate, ethylphthalylethyl glycolate (EPEG), methylphthalylethyl glycolate, butylphthalylbutyl glycolate, etc. Preferably alone or in combination. The above plasticizers may be used in combination of two or more as necessary. By containing these plasticizers, a cellulose ester film having excellent dimensional stability and water resistance can be obtained, which is particularly preferable.
[0030]
In the present invention, the preferable amount of the plasticizer to be added is 1 to 15% by weight based on the cellulose ester in order to keep the water absorption and the water content within specific ranges. For a liquid crystal image display member, the content is more preferably 5 to 15% by weight, particularly preferably 7 to 12% by weight, from the viewpoint of dimensional stability. Further, the content of the plasticizer having a freezing point of 20 ° C. or less with respect to the cellulose ester is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight.
[0031]
In the present invention, the ultraviolet absorber preferably used has a high transparency and an excellent effect of preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal element. The ultraviolet absorber has a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing the deterioration of the liquid crystal. It is preferable to use those having excellent ultraviolet absorbing ability and absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more as little as possible from the viewpoint of good liquid crystal image display properties.
[0032]
Examples of commonly used compounds include, but are not limited to, oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and the like.
[0033]
Further, in the present invention, fine particles added as a matting agent for the purpose of improving the slipperiness of the cellulose ester film, preventing blocking after winding, and the like may be added to the main dope, but the productivity is improved by adding the fine particles to the additive solution. Preferred from above.
[0034]
As the fine particles used in the present invention, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated calcium silicate. , Aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade name of Aerosil R976 and R811 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Among them, fine particles containing silicon are preferable in terms of decreasing turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. Examples of these are those commercially available under the trade names of Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and used. Can be. Further, it is preferable that the silicon dioxide fine particles have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Fine particles of silicon dioxide satisfying these are, for example, Aerosil 200V and Aerosil R972V, which are particularly preferable because they have a large effect of lowering the coefficient of friction while keeping the turbidity of the film low.
[0035]
In the present invention, the fine particles are used by adding 0.04 to 0.4% by weight to the cellulose ester. Preferably, it is 0.05 to 0.3% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight.
[0036]
Next, the method for producing the cellulose ester film of the present invention will be described in detail.
[0037]
First, a cellulose ester is dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, and a plasticizer or an ultraviolet absorber is added thereto to prepare a cellulose ester solution (dope). A dope film (web) is obtained by casting from a casting die on a support.
[0038]
It is preferable that the surface temperature of the support on the side to be cast (cast) is 10 to 55 ° C, the temperature of the solution is 25 to 60 ° C, and the temperature of the solution is higher than the temperature of the support by 0 ° C or more. More preferably, the temperature is set to 5 ° C. or higher. The higher the temperature of the solution and the temperature of the support, the higher the drying speed of the solvent can be. This is preferable. A more preferred range of the temperature of the support is from 20 to 40 ° C, and a more preferred range of the solution temperature is from 35 to 45 ° C.
[0039]
Then, when the web reaches the lower surface of the endless support and makes almost one round, it is peeled off by a peeling roll. It is preferable to arrange heating and drying devices for heating and drying the dope cast on the support to form a web, on both the front and back sides of the transport path above and below the support.
[0040]
Further, it is preferable to set the temperature of the support at the time of peeling to 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., because the adhesion between the film and the support can be reduced.
[0041]
The higher the peeling tension when peeling the support and the film, the better, but the content of the ultraviolet absorber per unit weight of the cellulose ester is large, and the thinned cellulose ester film has wrinkles at the time of peeling. It is preferable to peel at a minimum tension of 17 kg / m, more preferably at a minimum tension of 14 kg / m, because it easily enters.
[0042]
In the present invention, after the web formed on the support is peeled off from the support by a peeling roll, when the formed film is dried while being transported, the surface temperature T (° C.) of the transport roll and the average residual amount in the film are determined. The amount of solvent Z (% by weight) is calculated by the following formula (1)
T> 0.2 × Z-10 (1)
It is characterized by maintaining the relationship represented by
[0043]
According to the method for producing a cellulose ester film of the present invention, when the surface temperature T (° C.) of the transport roll and the average residual solvent amount Z (% by weight) in the film are maintained in the relationship represented by the above formula (1). It was found that the surface contamination of the cellulose ester film was very small.
[0044]
In order to maintain the surface temperature T of the transport roll and the average residual solvent amount Z in the film in the relationship represented by the above formula (1), means for heating the transport roll include: Means for blowing high-temperature air or an inert gas toward the high-temperature gas, that is, the transport roll, thereby increasing the ambient temperature to heat the transport roll by natural convection; (2) infrared irradiation from outside the transport roll; (4) a heating fluid flowing inside the transport roll, (4) a heater installed inside the transport roll, and (5) heating by the film itself during transport.
[0045]
In the drying step of the cellulose ester film after peeling, the film peeled from the endless support is further dried, and the residual solvent amount is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. Is preferable in obtaining a film having good dimensional stability. In the film drying step, a method of drying while transporting a film by a roll suspension method is generally employed. That is, the cellulose ester film is transported by a plurality of transport rolls arranged in a staggered manner when viewed from the side, and introduced into the drying device. In the drying device, the film is meandered by a plurality of drying rolls arranged alternately up and down, during which the film is dried by hot air, and the dried film is wound around a winding device as a cellulose ester film product. Taken.
[0046]
The film after peeling may be introduced into a tenter drying device. In that case, a method of drying while transporting the film by a pin tenter method or a clip tenter method is adopted. In the clip tenter device, both side edges of the film are gripped with a clip, stretched, and dried.
[0047]
The means for drying the film is not particularly limited, and is generally performed using hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to use hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably in the range of 30 to 150 ° C. and divided into three to five stages, and the temperature is preferably increased gradually, and more preferably in the range of 40 to 140 ° C. to improve dimensional stability. The steps from casting to post-drying may be performed under an air atmosphere or under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0048]
The peeling tension at the time of peeling the film from the endless support is usually 20 to 25 kg / m. However, the cellulose ester film according to the production method of the present invention, which is thinner than the conventional one, has a disadvantage that the It is preferable to peel at a minimum tension of 17 kg / m, more preferably at a minimum tension of 14 kg / m, since wrinkles are easily formed.
[0049]
The above-described winding device may be a commonly used device, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, and a program tension control method with a constant internal stress. .
[0050]
The above-mentioned metal endless support is, for example, an endless belt made of stainless steel, but a rotating metal drum support may be provided in place of the surrounding metal endless support.
[0051]
In the cellulose ester film produced by the solution casting method according to the present invention, the stretched and dried cellulose ester film preferably has a thickness of 20 to 80 μm. The reason is that if the thickness of the whole cellulose ester film is too thin, the strength of the polarizing plate as a protective film is insufficient, and the dimensional stability of the polarizing plate and the storage stability under wet heat are deteriorated. When the film thickness is large, the thickness of the polarizing plate becomes large, and it is difficult to reduce the thickness of the liquid crystal display. The film thickness of the cellulose ester film satisfying both requirements is 20 to 80 μm, preferably 20 to 60 μm, more preferably 30 to 50 μm, and most preferably 35 to 45 μm.
[0052]
By the way, in the production of a cellulose ester film by the solution casting method, the amount of the residual solvent can be represented by the following formula.
[0053]
Residual solvent amount (% by weight) = {(M−N) / N} × 100
Here, M is the weight of the web at an arbitrary point in time, and N is the weight of the weight M when dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0054]
Next, the method of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0055]
Referring to FIG. 1, an apparatus for producing a cellulose ester film for carrying out the method of the present invention comprises a support (1) composed of a rotating metal endless belt, and a raw material solution of a cellulose ester film on the support (1). A die (2) for casting a certain dope; a web peeling device (6) for peeling the web (W) formed on the support (1) by the die (2) from the support (1); The tenter (7), which conveys and dries the left and right side edges of the web (W) while pressing and stretching the web (W) with a large number of clips, and further passes the web (W) through a plurality of conveyance rolls (83). A web drying device (8) for drying while transporting, and a film winding device for winding the cellulose ester film (F) obtained by drying the web (W) ( ) And a more.
[0056]
Heating devices (3) and (4) for heating and drying the web (W) from above and below, respectively, are disposed on the transport surface side of the upper and lower transport paths of the endless belt as the support (1) and on the opposite side. Have been.
[0057]
The web peeling device (6) includes one peeling roll (5) and a plurality of transport rolls (63) provided in a housing (60). The housing (60) is provided with a drying air blowing port (61) and a discharging port (62). The plurality of transport rolls (63) are provided in a staggered arrangement. The web (W) peeled off by the peeling roll (5) from the peeling side end of the support (1) is transported in the housing (60) on all transport rolls (63) and transported. After being dried by the drying air blown from the drying air blowing port (61), it is sent to the tenter (7).
[0058]
In the tenter (7), the left and right side edges of the web (W) from the web peeling device (6) are conveyed and dried while being pressed and stretched by a large number of clips. It is sent to the drying device (8). The installation of the tenter (7) is not essential, and may be omitted.
[0059]
The web drying device (8) includes a plurality of transport rolls (83) arranged in a staggered manner in a housing (80). The housing (80) is provided with a dry air blowing port (81) and a discharging port (82). The web (W) that has passed through the tenter (7) is conveyed by being wrapped around all the conveying rolls (83) in the housing (80) of the web drying device (8). After being dried by the drying air blown from the mouth (81) to form a film (F), it is sent to a film winding device (9).
[0060]
The film winding device (9) includes a plurality of transport rolls (91) provided in a housing (90) and one winding roll (92). The take-up roll (92) is disposed downstream of the transport roll (91) group. Then, the film (F) sent from the web drying device (8) is conveyed by being wound on all the conveying rolls (91) in the housing (90) of the film winding device (9), and is taken up by the winding roll. (92).
[0061]
In addition, the conveying speed of the web (W) or the film (F) is usually 2 to 200 m / min, preferably 10 to 100 m / min.
[0062]
A method for producing a cellulose ester film using the production apparatus having the above configuration is as follows.
[0063]
First, a cellulose ester dope is cast from a casting die (2) onto a support (1), thereby forming a dope film, ie, a web (W), on the support (1). Next, the web (W) formed on the support (1) is peeled off from the support (1) by the peeling roll (5) of the web peeling device (6), and the peeled web (W) is transported by a plurality of conveyors. The sheet is transported in the housing (60) by a roll (63) (peeling process). During the transport, the sheet is dried by the drying air blown from the drying air blowing port (61) and then sent to the tenter (7). In the tenter (7), the left and right side edges of the web (W) from the web peeling device (6) are conveyed and dried while being pressed and stretched by a number of clips, and the web (W) is then dried. Feed into the housing (80) of the device (8). Next, the web (W) is hung on a plurality of conveyance rolls (81) and conveyed in the housing (80). During the conveyance, the web (W) is dried by a drying air blown from a drying air blowing port (82), and the cellulose ester is dried. After obtaining the film (F) (drying process), the film (F) is fed into the housing (90) of the film winding device (9). Finally, in the housing (90) of the film winding device (9), the film is wound on a plurality of transport rolls (91) and transported, and then wound up by the winding roll (92) (winding process). Thus, a cellulose ester film (F) is produced.
[0064]
According to the method for producing a cellulose ester film by the solution casting film forming method of the present invention, the web (doped film) (W) immediately after being peeled off from the metal endless support (1) is in contact with the support surface up to that point. Sudden evaporation of the solvent from the web surface occurs, and the web temperature sharply decreases due to latent heat of evaporation. In the solution casting method, after casting, the web (W) is blown with hot air to dry the web (W) to some extent, and the web (W) is cooled just before peeling from the endless support (1). And peel off. Thus, cooling is performed at the final stage on the support, but the web temperature just before peeling falls within the temperature range of the method of the present invention.
[0065]
Then, the web temperature sharply drops after peeling, and thereafter, the web (W) is heated by the drying air. In this case, foreign matter precipitation occurs in a region where the web temperature is low outside the temperature range of the method of the present invention.
[0066]
In the method for producing a cellulose ester film by the solution casting method according to the present invention, there are tens to hundreds of transport rolls used in the web peeling device (6) and the web drying device (8). The temperature range of the method of the present invention.
T> 0.2 × Z-10 (1)
The roll temperature that does not satisfy the condition of the expression (1) expressed by the formula (1) is the transport rolls of several to several tens of sections that have been separated for a while.
[0067]
As described above, the drying temperature of the web (W) is preferably divided into three to five stages in a temperature range of 30 to 150 ° C., and is gradually increased, and is preferably performed in a range of 40 to 140 ° C. However, after the initial process at about 30 to 40 ° C., the roll temperature, the ambient temperature, and the film (web) temperature become almost equal, and the residual solvent amount of the web is sufficiently small. Within the temperature range of the inventive method. That is, when the temperature condition is satisfied for several transport rolls immediately after the peeling, the temperature condition is satisfied for all subsequent transport rolls, and no foreign matter precipitates on the transport roll surface.
[0068]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0069]
Example 1
<Adjustment of cellulose triacetate dope>
A composition having the following dope composition was placed in a closed kettle and mixed and dissolved.
[0070]
<Dope composition>
100 parts by weight of cellulose triacetate (TAC)
Methylene chloride 500 parts by weight
10 parts by weight of triphenyl phosphate
Tinuvin 109 (UV absorber) 1.5 parts by weight
<Manufacture of cellulose triacetate film>
After dissolution, the stirring in the closed kettle was stopped, and the dope kept at 30 ° C. from the casting die via a pipe connected to the closed kettle was placed on a stainless steel endless belt support blown with a dry wind at 30 ° C. And after about one round, it is peeled off from the endless belt support. The residual solvent amount at this time was 90% by weight. The film after peeling was dried at an ambient temperature of 30 ° C. for 1 minute, and then at 100 ° C. for 15 minutes, and wound up in a state where the final residual solvent amount was 0.2%.
[0071]
After the continuous film formation for 8 hours, foreign matters were deposited on the two transport rolls immediately after the peeling roll, and a pattern (push failure) due to foreign matter transfer to the film was observed in the film observation after the film formation. When hot air at 80 ° C. was applied to the two transport rolls on which foreign matter deposition occurred, no foreign matter deposition was observed even in continuous film formation for 96 hours, and a pattern due to foreign matter transfer on the wound film surface ( Press failure) was not found. At this time, the surface temperature (T) of the transport roll immediately after the release roll was 12 ° C., and the residual solvent amount (Z) of the film near the transport roll was 80% by weight.
[0072]
Here, the surface temperature (T) of the transport roll for drying the cellulose triacetate film and the average residual solvent amount (Z) in the film are calculated by the following formula (1).
T> 0.2 × Z-10 (1)
When applied to, 12> 0.2 × 80−10 = 6,
Equation (1) holds.
[0073]
Comparative Example 1
A cellulose triacetate film is formed by a solution casting film forming method in the same manner as in Example 1 above, but the film after peeling by a peeling roll is dried at an ambient temperature of 30 ° C. for 1 minute, and then at 100 ° C. for 15 minutes, The film was wound up with a final residual solvent amount of 0.2%.
[0074]
After the continuous film formation for 8 hours, foreign matter was deposited on the two transport rolls immediately after the peeling roll, and a pattern (push failure) due to foreign matter transfer to the film was also observed in the film observation after the film formation. The transport rolls on which the foreign matter was deposited were two in the 30 ° C. atmosphere process after peeling, and no deposition was observed on the rolls before and after that. The surface temperature (T) of the transport roll on which the foreign matter was deposited during film formation was 5 ° C. and 4.5 ° C., and the surface temperature of the transport roll without deposition was 9 ° C. or higher. In addition, a part of the film near the transport roll was sampled, and the residual solvent amount (Z) of the film was measured to be 80% by weight.
[0075]
Here, the surface temperature (T) of the transport roll for drying the cellulose triacetate film and the average residual solvent amount (Z) in the film are calculated by the following formula (1).
T> 0.2 × Z-10 (1)
When applied to the following, 5> 0.2 × 80−10 = 6,
Equation (1) does not hold.
[0076]
Example 2
Film formation was performed under the same conditions as in Example 1 above, and the ambient temperature near the two transport rolls where foreign matter deposition occurred in Example 1 was set at 50 ° C. No pattern was observed, and no pattern (push failure) due to foreign matter transfer was observed on the surface of the wound film. At this time, the surface temperature (T) of the transport roll immediately after the release roll was 8 ° C., and the residual solvent amount (Z) of the film near the transport roll was 70% by weight.
[0077]
Here, the surface temperature (T) of the transport roll for drying the cellulose triacetate film and the average residual solvent amount (Z) in the film are calculated by the following formula (1).
T> 0.2 × Z-10 (1)
When applied to, 8> 0.2 × 70−10 = 4,
Equation (1) holds.
[0078]
Example 3
The drying air temperature on the endless belt support was set at 35 ° C. so that the average residual solvent amount of the film at the time of peeling was 70% by weight, and the film was formed. The ambient temperature in the vicinity of the two transport rolls where the foreign matter was deposited in Example 1 was set to 30 ° C. as in Example 1. No deposition of foreign matter was observed even in continuous film formation for 96 hours, and no pattern (push failure) due to foreign matter transfer was observed on the wound film surface. At this time, the surface temperature (T) of the transport roll was 7 ° C., and the residual solvent amount (Z) of the film near the transport roll was 55% by weight.
[0079]
Here, the surface temperature (T) of the transport roll for drying the cellulose triacetate film and the average residual solvent amount (Z) in the film are calculated by the following formula (1).
T> 0.2 × Z-10 (1)
When applied to, 7> 0.2 × 55−10 = 1,
Equation (1) holds.
[0080]
【The invention's effect】
The present invention, as described above, by casting the cellulose ester dope infinitely by a solution casting film-forming method from a casting die onto an endless support that moves infinitely, evaporating the solvent on the support, A method for producing a cellulose ester film, comprising forming a film (web), peeling the film with a peeling roll, transporting the film with a transport roll, and drying the film to obtain a cellulose ester film. When the formed web is peeled off from the support by a peeling roll and then dried while transporting the formed film, the surface temperature T (° C.) of the transport roll and the average residual solvent amount Z (% by weight) in the film are as follows. Equation (1)
T> 0.2 × Z-10 (1)
According to the method for producing a cellulose ester film of the present invention, even if the production rate of the cellulose ester is increased, foreign matter adheres to the transport roll surface in the web drying step, and This can greatly reduce the occurrence of film transfer failures and film push failures due to foreign matter on the transport rolls, resulting in higher productivity (increase in production) of high quality cellulose ester films. This has the effect of being possible.
[0081]
According to the present invention, as means for heating the transport roll, (1) high-temperature air or an inert gas is blown toward a high-temperature gas from the outside of the transport roll, that is, toward the transport roll to increase the ambient temperature. Means for heating the transport roll by natural convection, (2) infrared irradiation from outside the transport roll, (3) heating fluid flowing inside the transport roll, (4) a heater installed inside the transport roll, and (5) The effect described above can be obtained by maintaining the surface temperature T of the transport roll and the average residual solvent amount Z in the film in the relationship represented by the above formula (1) by using any one of heating by the film itself during transport. It can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of an apparatus for performing a method for producing a cellulose ester film of the present invention.
[Explanation of symbols]
W: Web
F: Cellulose ester film
1: Endless belt made of rotating metal (support)
2: Casting die
5: peeling roll
6: Web peeling device
63: transport roll
7: Tenter
8: Web dryer
83: transport roll
9: Film winding device
92: Take-up roll
