【０００１】
本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッター、ランプ、電子銃等として機能する電子放出素子を構成する半導体からなる電子放出材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、テレビのブラウン管で用いられている電子源は、高融点金属上に金属酸化物、例えば、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物を付着させた構成であり、その金属酸化物の仕事関数は、約１．５ｅＶである。この熱電子源においては、１Ａ／ｃｍ２の電流密度を得るためには、６７０℃程度まで昇温することが必要である。
【０００３】
一方、半導体表面を用いた電子放出材料では、半導体表面に半導体構成元素以外の原子との吸着構造を形成することにより仕事関数を低下させる方法が用いられている。半導体構成元素以外の原子が基板表面に吸着した場合、電気陰性度や電子親和力の値が異なるため、表面に電気双極子が形成され、表面近傍に強電場が誘起される。その結果、表面近傍の電子状態が変化して、仕事関数の値が変化する。すなわち、半導体表面を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と半導体表面の相互作用を制御することが重要である。非特許文献１では、平坦なＧａＮ（０００１）面上におけるＣｓ原子の蒸着量と仕事関数の関係が報告されている。仕事関数の値は、蒸着量の増加に伴って、清浄なＧａＮ表面の値から急激に減少し、最小値に達した後、緩やかにＣｓの仕事関数の値に漸近する。すなわち、最小値においては、基板および吸着層を構成する物質が単独で示す仕事関数よりも小さくなるので、仕事関数が小さい電子放出材料を形成する方法として期待されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ ｖｏｌ． １６， ２２２４ （１９９８）．
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． ｖｏｌ． １１７／１１８ ２０ （１９９７）．
【非特許文献３】
Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ． ７７ ３３０ （１９９６）．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子源の高性能化（高電流密度化、低消費電力化）が求められているが、熱電子源においては、電流密度、温度、仕事関数がリチャードソン・ダッシュマンの式によって関係付けられるため、高性能化するための唯一の方法は、仕事関数を低下させることである。
【０００６】
リチャードソン・ダッシュマンの式とは、以下の式である。
【０００７】
Ｊ＝ＡＴ２ｅｘｐ（−ｑφ／ｋＢＴ）
ここで、Ｊは仕事、Ａは定数、Ｔは温度（Ｋ）、ｑは定数、φは仕事関数、ｋＢはボルツマン定数である。
【０００８】
低仕事関数を有する金属酸化物電子放出材料の開発は長期間にわたり行われているが、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物に勝る性能は得られていない。
【０００９】
一方、半導体表面を用いた低仕事関数材料の場合、半導体表面の吸着構造は熱に弱いため、実用的な熱電子源として供するためには、金属酸化物電子放出材料の仕事関数（約１．５ｅＶ）よりもかなり小さい値であることが求められるが、この要求を満たす低仕事関数材料は見いだされていない。また、ｐ型ＧａＡｓ表面にＣｓ酸化物を付着させることにより、負の電子親和力を示すことが報告されているが、急速に性能が劣化するなど電子源としては実用上に大きな課題がある。
【００１０】
前述のように、半導体表面を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と半導体表面の相互作用を制御することが重要である。しかしながら、従来の技術では、吸着物質や蒸着量を変化させることで吸着構造を制御することが主に行われているが、半導体表面を制御に関しては、（００１）面、（１１１）面、（０００１）面などの様々な低指数の平坦面が用いられているだけである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するための本発明は、所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料である。これにより、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料を実現できる。
【００１２】
本発明の請求項１に記載の発明は、平坦部と所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料である。
【００１３】
この発明においては、平坦部における吸着構造と所定密度の原子ステップからの効果が相乗することによって、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料が実現する。ここで、半導体構成元素には、キャリア濃度を制御するために添加される不純物元素も含むものとする。
【００１４】
半導体構成元素以外の原子が基板表面に吸着した場合、電気陰性度や電子親和力の値が異なるため、表面に電気双極子が形成され、表面近傍に強電場が誘起される。その結果、表面近傍の電子状態が変化して、仕事関数の値は、半導体構成元素、または、半導体構成元素以外の原子が単独で示す値よりも小さくなる。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、上記半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数で記述できることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、特定の面指数の平坦部に半導体構成元素以外の原子を吸着させることにより、大きな電気双極子を有する吸着構造を形成できるという作用を有する。また、上記平坦部の間に存在する原子ステップは大きな電気双極子を誘起するという作用も有する。
【００１６】
本発明の請求項３に記載の発明は、半導体構成元素以外の原子が、アルカリ金属のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，アルカリ土類金属のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、またはＳｃのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１から２に記載の発明が有する作用に加え、上記の金属が基板に吸着することにより、電気双極子を誘起して表面電子状態を変化させるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることを特徴とする電子放出材料であり、請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることにより、電気双極子の大きさが増大するという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項５に記載の発明は、電子放出領域として、請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁された引出電極が設けられていることを特徴とする電子放出素子である。請求項１〜４のいずれかに記載の発明が有する作用に加え、電子放出領域と引出電極間に電圧を印加することで、電子放出領域から電流を取り出すことができる。この構成によれば、低仕事関数材料で電子放出部が構成されているので、加熱温度が低くても高電流密度が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電子放出材料の断面図である。（１１１）面から［−１，−１，２］方向に１．７°傾斜したＰ型シリコン基板上に、アルカリ金属のＣｓを２／３原子層形成した構成である。高さ０．３１ｎｍの原子ステップ１０１の間に存在する（１１１）面の平坦部１０２の幅は約１０ｎｍであり、ステップ密度は１０８個／ｍである。
【００２１】
この平坦部１０２の表面にセシウム吸着領域１０４が形成されている。この蒸着量におけるセシウム吸着構造は６ｘ１構造であり、テラス（すなわち、平坦部１０２）上には約３０個の単位格子が含まれていた。
【００２２】
なお、「Ｃｓを２／３原子層形成した」とは、平面視において未結合手に代表される吸着サイトが基板表面に３ｎ個あった場合、そのうち２ｎ個の吸着サイトにＣｓが吸着することを意味する。
【００２３】
図４はこの図１の階段状構造を詳細に示している。この図４に示すように、原子ステップ４０１に位置する原子と平坦部４０２に含まれる原子では、再近接原子数が違うために、未結合手（ダングリングボンド）４０３の数や方向が異なる。すなわち、原子ステップ４０１周辺では、電荷分布に偏りが生じているために、原子ステップ４０１に沿って（紙面に垂直方向）、電気双極子の列が形成される。電気双極子が形成されると表面近傍の電子状態が変化するので、原子ステップ４０１が存在することによって、仕事関数の値を小さくできる。なお、図４において大きい黒丸により示される原子は図面手前側に位置する原子を、小さい白丸により示される原子は図面奥側に位置する原子を意味している。
【００２４】
半導体では、キャリヤによる電場遮蔽効果が小さいため、電気双極子によって生じた電場の影響は、典型的には数ナノメートルの範囲に及ぶ。よって、平坦部４０２および原子ステップにおける電場は、独立ではなく、原子ステップ４０１の密度（平坦部４０２の幅）に依存して、お互いに影響を受けることとなる。従って、平坦部４０２における吸着構造と所定密度の原子ステップ４０１からの効果が相乗することによって、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料が実現する。
【００２５】
このような表面構造は、以下の工程によって形成した。
【００２６】
真空度１ｘ１０−１０Ｔｏｒｒの超高真空チャンバー内で、ボロンをドープした比抵抗１ｋΩｃｍ程度以下のシリコン基板の表面温度を通電加熱によって１２００℃まで数回上昇させることにより、清浄な表面を作製した後に、基板温度を５４０℃に設定し、サエスゲッタ製のＣｓ蒸着源に対向させることによりＣｓの蒸着を行った。この時の真空度は５ｘ１０−１０Ｔｏｒｒであり、Ｃｓの蒸着量は、低速電子回折装置を用いて、回折パターンを実時間観察することによって決定し、原子ステップ４０１の密度は、走査トンネル顕微鏡を用いた表面観察に結果から算出した。
【００２７】
また、シリコンの清浄表面およびＣｓ吸着表面の表面状態解析には、走査トンネル顕微鏡とＸ線光電子分光法を併用し、仕事関数の値の測定には、ケルビンプローブ法と電子放出特性の温度特性を測定した。
【００２８】
この表面の真空チャンバー内で移動させ、仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．３ｅＶであった。仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値（２．０ｅＶ）に比べてさらに小さくなっている。従って、原子ステップと吸着構造の相乗効果によって、仕事関数が低下していることが確認された。
【００２９】
また、同一試料を加熱台に移動させ、表面の２ｍｍ上方に直径１５０ミクロンの球形状の金電極を対向させて、温度−電流特性を測定した。その結果は、リチャードソン・ダッシュマンの関係式に従っており、この関係式からも仕事関数は、１．３ｅＶであることが確認された。この値は、実用化されている金属酸化物電子放出材料の値よりも小さく、同じ電流密度を得る基板温度は１００℃程度も低下した。また、電流の変動を基板温度５００℃において１００００時間測定したが、経時変化も非常に少なかった。
【００３０】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における電子放出材料は、清浄化した（１１１）面から［１，１，−２］方向に７°傾斜したＰ型シリコン基板上に、６００℃でアルカリ金属のセシウムを２ ／ ３原子層吸着させた後、分圧１ｘ１０−８Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中に５分間暴露することによって形成した。
【００３１】
シリコン基板の清浄化およびＣｓの蒸着は、実施の形態１と同様の方法で行い、酸素は、バリアブルリークバルブを用いて導入した。なお、基板温度が高い時に酸素を導入すると、シリコン基板がエッチングされ、ステップ形状が変化するので、室温で酸素を導入した後に昇温を行った。
【００３２】
図２（ａ）に示すように、（１１１）面から［１，１，−２］方向に傾斜したシリコン基板は、実施の形態１で用いた［−１，−１，２］方向に傾斜した基板と異なり、原子ステップが密集した部分（ステップバンチ２０１）と（１１１）の広い平坦部２０２で構成されていた。
【００３３】
走査トンネル顕微鏡で実時間観察しながら６００℃でセシウムをこのシリコン基板に吸着させると、まず、セシウムは平坦部２０２ではなく、ステップバンチ２０１の部分に選択的に吸着し、これによりセシウムは［１，１，−２］方向に成長し、最終的に図２（ｂ）のように、図１とほぼ同様の電子放出材料することができた。なお、このとき、原子ステップ２０３の密度であるステップ密度は４ｘ１０８個／ｍであった。Ｘ線光電子分光測定によると、Ｃｓの３ｄ５／２のピークの位置が低エネルギー側にシフトしており、酸素とセシウムが結合していることが分かった。
【００３４】
この表面の仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．１ｅＶであり、この仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値２．０ｅＶに比べてさらに小さくなっていることが確認された。
【００３５】
また、真空内で加熱台に移動させ、表面の２ｍｍ上方に直径１５０ミクロンの球形状の金電極を対向させて、温度−電流特性を測定した。その結果は、リチャードソン・ダッシュマンの関係式に従っており、この関係式からも仕事関数は、１．１ｅＶであることが確認された。この値は、実用化されている金属酸化物電子放出材料の値よりも小さく、同じ電流密度を得る基板温度は２３０℃程度低下した。電流の変動を基板温度４５０℃において１００００時間測定したが、経時変化も非常に少なかった。
【００３６】
なお、半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部２０２の幅は、吸着構造の単位格子と同程度以上であることが望ましいが、平坦部２０２の幅が、１００ｎｍを超える場合にはほとんど仕事関数に変化がなかった。これは、原子ステップ２０３に形成される電気双極子によって変化を受ける平坦部２０２の電子状態の変化は、ほぼ数ｎｍであり、原子ステップ２０３の間隔が大きくなることにより、変化を受ける領域の密度が小さくなるからであると考えられる。一方、平坦部２０２の幅が吸着構造の単位格子と同程度より小さくなった場合、平坦部２０２には幅に対応した吸着構造が形成されるため、誘起される電気双極子の大きさも変化した。
【００３７】
また、本実施の形態では、シリコンの（１１１）面を用いたが、下記の条件を満足する（ｈｋｌ）面でも同様の効果が得られた（０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、 但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数）。
【００３８】
また、本実施の形態では、［−１，−１，２］方向に傾斜したＰ型シリコンの（１１１）面を用いたが、伝導型や傾斜方向を変えても同様の効果が得られた。特に、原子ステップ２０３の進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向を変えることで、吸着構造のドメインの大きさや方向、吸着構造の種類を制御することができた。例えば、原子ステップ２０３の進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向をほぼ一致させることで、特定の吸着構造のみを選択的に形成することができた。
【００３９】
また、本実施の形態では、半導体構成元素以外の原子としてＣｓを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、または、それらの原子に酸素が結合したもののうちの少なくとも１つ以上を用いることでも同様の効果が得られた。また、Ｓｉ基板を、Ｇｅ、Ｃなどの単体元素半導体、あるいは化合物半導体であるＳｉＧｅ，ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板に変えても、同様の効果が得られた。
【００４０】
本発明の実施の形態１および２では、傾斜した基板を用いているが、所定の面指数の平坦部および所定の原子ステップ密度が存在すれば、物理または化学的手法によるエッチングや成長、堆積によって表面構造が形成されていても効果は変わらなかった。
【００４１】
また、半導体構成する微量元素であるリン（非特許文献２参照）や硼素（非特許文献３参照）を表面近傍に偏析させることによって、原子ステップによる櫛形を形成する方法によっても所定の原子ステップ密度を実現できた。また、本実施の形態では、原子ステップの高さが、平坦面の面間隔に等しい場合について説明したが、原子ステップの高さが、平坦面の面間隔の整数倍時も同様の効果を得ることができた。
【００４２】
また、本発明の電子放出材料は、単結晶基板上に作成したが、基板を微粉末にして無機および有機系のバインダーに混合して塗布し、所定の熱処理を行った領域からの電子放出特性にバインダーや熱処理の影響はなく、単結晶基板と同様の結果が得られた。
【００４３】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における電子放出素子３０１は、実施の形態２における電子放出材料を、電子放出領域として用い、電子放出領域と絶縁された１００メッシュの網目状の引出電極を２ｍｍの距離に配置した構成である。電子放出領域の温度を４４０℃に保持したところ、１Ａ／ｃｍ２電流密度が得られ、実用化されている金属酸化物電子放出材料と比較して、２３０℃も低温化することができた。また、経時変化も小さかった。
【００４４】
さらに、本実施の形態では、電子放出素子から引き出された電子の照射により発光する蛍光面を配置することにより、蛍光面に用いられる蛍光体材料としては、加速される放射電子が持つエネルギー値に対応したＺｎＯ：ＺｎやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すれば良く、本実施の形態では、加速電極である透明導電膜（ＩＴＯ）上に蛍光体層としてＺｎＳ系蛍光体を塗布した。
【００４５】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、図３に示すように、引出電極３０２と電子放出素子３０１間に電圧を印加して電子を取り出し、加速電極３０３と電界放出素子３０１のゲート電極間に３ｋＶの加速電圧を印加したところ、蛍光体発光輝度を測定し、３００〜４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が得られた。発光強度は、蛍光体層３０４に照射される電流量を引出電極３０２−電子放出素子３０１の間の電圧によって調整するか、蛍光体層３０４に照射される電子のエネルギーを加速電極３０３−引出電極３０２の間の電圧によって調整することができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることで、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料および電子放出素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の電子放出材料の断面図
【図２】本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図
【図３】本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図
【図４】原子ステップと平坦面および未結合手の関係の模式図
【符号の説明】
１０１ 原子ステップ
１０２ 平坦部
１０４ セシウム吸着領域
２０１ ステップバンチ
２０２ 平坦部
２０３ 原子ステップ
２０４ セシウム吸着領域
３０１ 電子放出素子
３０２ 引出電極
３０３ 加速電極
３０４ 蛍光体層
４０１ 原子ステップ
４０２ 平坦部
４０３ 未結合手[0001]
The present invention relates to an electron-emitting material made of a semiconductor constituting an electron-emitting device that functions as a display, a cathode ray tube, an emitter, a lamp, an electron gun, and the like.
[0002]
[Prior art]
At present, the electron source used in a cathode ray tube of a television has a configuration in which a metal oxide, for example, a mixture of barium oxide, strontium oxide, and calcium oxide is deposited on a high melting point metal, and the work function of the metal oxide is used. Is about 1.5 eV. In this thermoelectron source, it is necessary to raise the temperature to about 670 ° C. in order to obtain a current density of 1 A / cm 2 .
[0003]
On the other hand, in the case of an electron-emitting material using a semiconductor surface, a method of reducing the work function by forming an adsorption structure with atoms other than semiconductor constituent elements on the semiconductor surface is used. When atoms other than the semiconductor constituent elements are adsorbed on the substrate surface, the values of electronegativity and electron affinity are different, so that an electric dipole is formed on the surface and a strong electric field is induced near the surface. As a result, the electronic state near the surface changes, and the value of the work function changes. That is, in the development of an electron emission material using a semiconductor surface, it is important to control the interaction between the adsorption structure and the semiconductor surface. Non-Patent Document 1 reports the relationship between the amount of Cs atoms deposited on a flat GaN (0001) surface and the work function. The work function value sharply decreases from the value of the clean GaN surface as the deposition amount increases, reaches a minimum value, and gradually approaches the work function value of Cs. In other words, at the minimum value, the materials constituting the substrate and the adsorption layer are smaller than the work functions exhibited alone, and therefore, it is expected as a method for forming an electron emission material having a small work function.
[0004]
[Non-patent document 1]
J. Vac. Sci. Technol. B vol. 16, 2224 (1998).
[Non-patent document 2]
Appl. Surf. Sci. vol. 117/118 20 (1997).
[Non-Patent Document 3]
Phys. Rev .. Lett. vol. 77 330 (1996).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been a demand for higher performance (higher current density and lower power consumption) of electron sources, but in thermionic sources, current density, temperature, and work function are related by Richardson-Dashman equation. Therefore, the only way to achieve high performance is to lower the work function.
[0006]
The formula of Richardson Dashman is the following formula.
[0007]
J = AT 2 exp (-qφ / k B T)
Here, J work, A is a constant, T is temperature (K), q is a constant, phi is the work function, k B is Boltzmann's constant.
[0008]
Although a metal oxide electron-emitting material having a low work function has been developed for a long time, performance superior to a mixture of barium oxide, strontium oxide, and calcium oxide has not been obtained.
[0009]
On the other hand, in the case of a low work function material using a semiconductor surface, the work function of a metal oxide electron emitting material (about 1. It is required to be much smaller than 5 eV), but a low work function material satisfying this requirement has not been found. Further, it has been reported that a Cs oxide is attached to the surface of a p-type GaAs to exhibit a negative electron affinity. However, there is a serious problem in practical use as an electron source such as rapid deterioration of performance.
[0010]
As described above, in the development of an electron-emitting material using a semiconductor surface, it is important to control the interaction between the adsorption structure and the semiconductor surface. However, in the related art, the adsorption structure is mainly controlled by changing the adsorption substance and the amount of vapor deposition. However, regarding the control of the semiconductor surface, the (001) plane, the (111) plane, and the ( Only various low index flat surfaces such as the (0001) plane are used.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving this problem is an electron emission material characterized in that atoms other than semiconductor constituent elements are adsorbed on a semiconductor surface having atomic steps of a predetermined density. Thereby, a stable electron emission material having a small work function can be realized.
[0012]
The invention according to claim 1 of the present invention is an electron emission material characterized in that atoms other than semiconductor constituent elements are adsorbed on a semiconductor surface having a flat portion and atomic steps of a predetermined density.
[0013]
In the present invention, a stable electron emission material having a small work function is realized by synergistic effects of the adsorption structure in the flat portion and the effect of the atomic steps of a predetermined density. Here, the semiconductor constituent element includes an impurity element added for controlling the carrier concentration.
[0014]
When atoms other than the semiconductor constituent elements are adsorbed on the substrate surface, the values of electronegativity and electron affinity are different, so that an electric dipole is formed on the surface and a strong electric field is induced near the surface. As a result, the electronic state in the vicinity of the surface changes, and the value of the work function becomes smaller than the value of a semiconductor constituent element or an atom other than a semiconductor constituent element alone.
[0015]
In the invention according to claim 2 of the present invention, the plane index (hkl) of the flat portion on which atoms other than the semiconductor constituent elements are adsorbed is 0 ≦ h, k, l ≦ 3, where h, k, l are 2. The electron-emitting material according to claim 1, wherein the material can be simultaneously described by an integer other than 0. In addition to the function of the invention according to claim 1 of the present invention, a semiconductor constituent element is provided on a flat portion having a specific plane index. By adsorbing atoms other than the above, it has an effect that an adsorption structure having a large electric dipole can be formed. Further, the atomic steps existing between the flat portions have an effect of inducing a large electric dipole.
[0016]
The invention according to claim 3 of the present invention is characterized in that the atoms other than the semiconductor constituent elements are at least one of Li, Na, K, Cs, Rb of an alkali metal and Ca, Sr, Ba, or Sc of an alkaline earth metal. The electron-emitting material according to claim 1 or 2, wherein the metal is adsorbed on the substrate in addition to the function of the invention according to claim 1 or 2 of the present invention. This has the effect of inducing an electric dipole and changing the surface electronic state.
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an electron emission material characterized in that atoms other than the semiconductor constituent elements according to the third aspect are bonded to oxygen. When an atom other than the element is bonded to oxygen, the electric dipole has an effect of increasing in size.
[0018]
According to a fifth aspect of the present invention, as the electron emission region, the electron emission material according to any one of the first to fourth aspects is arranged, and an extraction electrode insulated from the electron emission region is provided. An electron-emitting device characterized in that: In addition to the functions of the invention according to any one of claims 1 to 4, by applying a voltage between the electron emission region and the extraction electrode, a current can be extracted from the electron emission region. According to this configuration, since the electron emission portion is made of a low work function material, a high current density can be obtained even when the heating temperature is low.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0020]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a sectional view of the electron-emitting material according to the first embodiment of the present invention. This is a configuration in which a 2/3 atomic layer of alkali metal Cs is formed on a P-type silicon substrate inclined 1.7 ° in the [-1, -1,2] direction from the (111) plane. The width of the flat portion 102 of the (111) plane existing between the atomic steps 101 having a height of 0.31 nm is about 10 nm, and the step density is 10 8 / m.
[0021]
A cesium adsorption region 104 is formed on the surface of the flat portion 102. The cesium adsorption structure at this deposition amount was a 6 × 1 structure, and about 30 unit cells were included on the terrace (that is, the flat portion 102).
[0022]
Here, "Cs is formed in 2/3 atomic layer" means that when there are 3n adsorption sites typified by dangling bonds on the substrate surface in a plan view, Cs is adsorbed on 2n adsorption sites. Means
[0023]
FIG. 4 shows the step-like structure of FIG. 1 in detail. As shown in FIG. 4, the number and the direction of dangling bonds 403 are different between the atoms located in the atomic step 401 and the atoms included in the flat portion 402 because the number of nearest neighbor atoms is different. That is, since the charge distribution is biased around the atomic step 401, a row of electric dipoles is formed along the atomic step 401 (perpendicular to the paper surface). When an electric dipole is formed, the electronic state near the surface changes. Therefore, the presence of the atomic step 401 can reduce the value of the work function. In FIG. 4, atoms indicated by large black circles indicate atoms located on the front side of the drawing, and atoms indicated by small white circles indicate atoms located on the back side of the drawing.
[0024]
In semiconductors, the effect of the electric field created by the electric dipole typically extends to a few nanometers due to the small electric field shielding effect of the carrier. Therefore, the electric fields in the flat portion 402 and the atomic steps are not independent, but are influenced by each other depending on the density of the atomic steps 401 (the width of the flat portion 402). Therefore, a stable electron emission material having a small work function is realized by synergistic effects of the adsorption structure in the flat portion 402 and the effect from the atomic step 401 having a predetermined density.
[0025]
Such a surface structure was formed by the following steps.
[0026]
After forming a clean surface by raising the surface temperature of a boron-doped silicon substrate having a specific resistance of about 1 kΩcm or less to 1200 ° C. several times by energizing heating in an ultra-high vacuum chamber having a degree of vacuum of 1 × 10 −10 Torr. The substrate temperature was set to 540 ° C., and Cs was vapor-deposited by facing a Cs vapor source made by Saesgetter. At this time, the degree of vacuum was 5 × 10 −10 Torr, the amount of Cs deposited was determined by observing the diffraction pattern in real time using a low-speed electron diffractometer, and the density of the atomic steps 401 was determined by using a scanning tunneling microscope. The surface observation used was calculated from the results.
[0027]
Scanning tunneling microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy are used together to analyze the surface states of the clean surface and the Cs-adsorbed surface of silicon. It was measured.
[0028]
The surface was moved in a vacuum chamber, and the work function was measured by the Kelvin probe method. As a result, it was 1.3 eV. The value of the work function is lower than before the adsorption of cesium, and is even smaller than the value (2.0 eV) when there are almost no atomic steps. Therefore, it was confirmed that the work function was lowered due to the synergistic effect of the atomic step and the adsorption structure.
[0029]
In addition, the same sample was moved to a heating table, and a spherical gold electrode having a diameter of 150 μm was opposed 2 mm above the surface, and temperature-current characteristics were measured. The results followed Richardson Dashman's relation, which also confirmed that the work function was 1.3 eV. This value was smaller than the value of a metal oxide electron-emitting material that has been practically used, and the substrate temperature at which the same current density was obtained was reduced by about 100 ° C. The change in current was measured at a substrate temperature of 500 ° C. for 10,000 hours, and the change with time was very small.
[0030]
(Embodiment 2)
The electron-emitting material according to the second embodiment of the present invention is obtained by dissolving alkali metal cesium at 600 ° C. on a P-type silicon substrate inclined at 7 ° in the [1,1, −2] direction from the cleaned (111) plane. After adsorbing a 2/3 atomic layer, it was formed by exposing to an oxygen atmosphere at a partial pressure of 1 × 10 −8 Torr for 5 minutes.
[0031]
The cleaning of the silicon substrate and the deposition of Cs were performed in the same manner as in Embodiment 1, and oxygen was introduced using a variable leak valve. Note that when oxygen was introduced at a high substrate temperature, the silicon substrate was etched and the step shape changed. Therefore, the temperature was raised after oxygen was introduced at room temperature.
[0032]
As shown in FIG. 2A, the silicon substrate inclined in the [1,1, -2] direction from the (111) plane is inclined in the [-1, -1, -2] direction used in the first embodiment. Unlike the substrate that was formed, the portion was composed of a portion (step bunch 201) where atomic steps were dense and a wide flat portion 202 of (111).
[0033]
When cesium is adsorbed on this silicon substrate at 600 ° C. while observing with a scanning tunneling microscope in real time, first, cesium is selectively adsorbed not on the flat portion 202 but on the portion of the step bunch 201, whereby cesium is reduced to [1 , 1, -2], and finally, as shown in FIG. 2B, an electron-emitting material substantially similar to that of FIG. 1 could be obtained. At this time, the step density, which is the density of the atomic steps 203, was 4 × 10 8 / m. According to X-ray photoelectron spectroscopy, the position of the 3d 5/2 peak of Cs was shifted to a lower energy side, and it was found that oxygen and cesium were bonded.
[0034]
When the work function of this surface was measured by the Kelvin probe method, it was 1.1 eV. The value of this work function was lower than that before adsorbing cesium, and the value when almost no atomic steps were present. It was confirmed that it was even smaller than 2.0 eV.
[0035]
Further, the substrate was moved to a heating table in a vacuum, and a spherical gold electrode having a diameter of 150 μm was opposed to 2 mm above the surface, and temperature-current characteristics were measured. The results follow Richardson Dashman's relational equation, which also confirmed that the work function was 1.1 eV. This value was smaller than the value of a metal oxide electron-emitting material that has been put into practical use, and the substrate temperature at which the same current density was obtained was lowered by about 230 ° C. The change in current was measured at a substrate temperature of 450 ° C. for 10,000 hours, and the change with time was very small.
[0036]
The width of the flat portion 202 to which atoms other than the semiconductor constituent elements are adsorbed is desirably equal to or greater than the unit cell of the adsorbed structure. However, when the width of the flat portion 202 exceeds 100 nm, the work function is hardly increased. Did not change. This is because the change in the electronic state of the flat portion 202 which is changed by the electric dipole formed in the atomic step 203 is almost several nm, and the density of the changed region is increased by increasing the interval between the atomic steps 203. Is considered to be smaller. On the other hand, when the width of the flat portion 202 is smaller than the same degree as the unit lattice of the adsorption structure, an adsorption structure corresponding to the width is formed in the flat portion 202, so that the magnitude of the induced electric dipole also changed. .
[0037]
Further, in the present embodiment, the (111) plane of silicon is used, but the same effect can be obtained on the (hkl) plane satisfying the following condition (0 ≦ h, k, l ≦ 3, h, k, l are simultaneously non-zero integers).
[0038]
Further, in the present embodiment, the (111) plane of P-type silicon inclined in the [-1, -1,2] direction is used, but the same effect can be obtained by changing the conduction type or the inclination direction. . In particular, by changing the traveling direction of the atomic step 203 and the direction of the basic vector of the unit cell of the adsorption structure, the size and direction of the domain of the adsorption structure and the type of the adsorption structure could be controlled. For example, by making the traveling direction of the atomic step 203 substantially coincide with the basic vector direction of the unit cell of the adsorption structure, only a specific adsorption structure can be selectively formed.
[0039]
Further, in this embodiment, Cs is used as an atom other than the semiconductor constituent element. However, Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, Sc, or those in which oxygen is bonded to those atoms Similar effects were obtained by using at least one of them. Similar effects were obtained by changing the Si substrate to a single element semiconductor such as Ge or C or a substrate such as a compound semiconductor such as SiGe, GaAs, InGaAs, InP, GaN, or AlN.
[0040]
In Embodiments 1 and 2 of the present invention, an inclined substrate is used. However, if a flat portion having a predetermined plane index and a predetermined atomic step density are present, etching, growth, and deposition by physical or chemical methods are performed. The effect did not change even if the surface structure was formed.
[0041]
Also, a predetermined atomic step density can be obtained by segregating phosphorus (see Non-Patent Document 2) and boron (see Non-Patent Document 3) which are trace elements constituting a semiconductor in the vicinity of the surface to form a comb by atomic steps. Was realized. Further, in the present embodiment, the case where the height of the atomic step is equal to the plane interval of the flat surface has been described, but the same effect can be obtained when the height of the atomic step is an integral multiple of the plane interval of the flat surface. I was able to.
[0042]
In addition, the electron emission material of the present invention was prepared on a single crystal substrate, but the substrate was made into a fine powder, mixed with an inorganic and organic binder, applied, and subjected to a predetermined heat treatment. There was no influence of the binder or the heat treatment, and the same result as that of the single crystal substrate was obtained.
[0043]
(Embodiment 3)
The electron-emitting device 301 according to the third embodiment of the present invention uses the electron-emitting material of the second embodiment as an electron-emitting region, and a 100-mesh mesh-like extraction electrode insulated from the electron-emitting region at a distance of 2 mm. It is a configuration that is arranged. When the temperature of the electron emission region was maintained at 440 ° C., a current density of 1 A / cm 2 was obtained, and the temperature could be lowered by 230 ° C. as compared with a practically used metal oxide electron emission material. The change with time was also small.
[0044]
Furthermore, in the present embodiment, by disposing a phosphor screen that emits light by irradiation of electrons extracted from the electron-emitting device, the phosphor material used for the phosphor screen has an energy value of accelerated radiated electrons. Corresponding ZnO: Zn or ZnS-based phosphor may be selected according to a desired emission color. In this embodiment, a ZnS-based phosphor is used as a phosphor layer on a transparent conductive film (ITO) as an acceleration electrode. Was applied.
[0045]
The phosphor light emitting device manufactured as described above is placed in a vacuum chamber, and as shown in FIG. 3, a voltage is applied between the extraction electrode 302 and the electron-emitting device 301 to take out electrons, and the acceleration electrode 303 is connected to the electric field. When an acceleration voltage of 3 kV was applied between the gate electrodes of the emission element 301, the emission luminance of the phosphor was measured, and an emission luminance of 300 to 400 cd / m 2 was obtained. The emission intensity is adjusted by adjusting the amount of current applied to the phosphor layer 304 by the voltage between the extraction electrode 302 and the electron-emitting device 301 or by adjusting the energy of the electrons applied to the phosphor layer 304 to the acceleration electrode 303 and the extraction electrode. It could be adjusted by the voltage during 302.
[0046]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a work function is small and a stable electron emission material and an electron emission element can be implement | achieved by adsorb | sucking atoms other than a semiconductor element to the semiconductor surface which has an atomic step of a predetermined density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an electron-emitting material according to a first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of an electron-emitting material according to a second embodiment of the present invention. FIG. Cross-sectional view of material [Figure 4] Schematic diagram of the relationship between atomic steps and flat surfaces and dangling bonds [Description of symbols]
101 Atomic step 102 Flat portion 104 Cesium adsorption region 201 Step bunch 202 Flat portion 203 Atomic step 204 Cesium adsorption region 301 Electron emission element 302 Extraction electrode 303 Acceleration electrode 304 Phosphor layer 401 Atomic step 402 Flat portion 403 Unbonded hands
