JP2004317614A

JP2004317614A - Diazo photosensitive paper

Info

Publication number: JP2004317614A
Application number: JP2003108730A
Authority: JP
Inventors: Takeo Hirabayashi; 猛男平林; Kazuo Matsuda; 和雄松田; Akira Suzuki; 晃鈴木; Yasuyuki Hosoki; 靖之細木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide diazo photosensitive paper which prevents formation of a low contrast image and precoupling during storage and attains higher quality than diazo photosensitive paper using conventional acid paper capable of obtaining a high density clear image with high color developing property, though the diazo paper uses alkaline paper containing calcium carbonate, kaolin, talc, titanium dioxide or the like as a support. <P>SOLUTION: The diazo photosensitive paper uses alkaline paper of ≥pH 5.5 stipulated by JIS P 8133 as a support and is obtained by forming a photosensitive layer on one face of the support by way of a precoat layer and forming a back layer on the other face. Zinc chloride and at least one or more polyvalent metal salts selected from the sulfates or chlorides of nickel, aluminum, and tin are contained in the photosensitive layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ感光紙に関し、さらに詳しくは、保存時のプレカップリングが防止され、高濃度、高発色性で鮮明な画像を得ることのできる中性紙を支持体とするジアゾ感光紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ感光紙は、従来から、ロジンサイズ剤等でサイジングされたｐＨが２〜５の酸性紙を支持体とし、その上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び各種助剤を含有した感光層が形成されたものが一般的であった。
ところが、近年、上質紙や複写印刷用紙分野では、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨが５．５〜９．５の中性紙が多く使用されるようになってきたため、ジアゾ感光紙の支持体として、従来の酸性紙は特殊化し、コスト高ともなり、入手が困難になってきている。
このため、低コスト化、環境対応性（古紙使用、リサイクル性等）面でも有利である中性紙をジアゾ感光紙の支持体とせざるを得ない状況になってきている。
しかしながら、中性紙を支持体とするジアゾ感光紙にあっては、画像濃度、地肌のヌケ、コントラスト、保存中のプレカップリング（保存性）等の品質が未だ従来酸性紙を使用したジアゾ感光紙のレベルにまで達していないのが現状である。
これらの理由は、中性紙への感光材料成分の浸透が酸性紙に比べ大きいため、画像濃度、コントラスト、ヌケに悪影響を及ぼすと共に、紙中に含有する炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の填料がアルカリ性であるため保存時に徐々にプレカップリングが進行しカブリを発生させるためであると考えられる。
【０００３】
従来から、ジアゾ感光紙の支持体として中性紙を用いる際に発生するこのような問題の解決策として種々の提案がなされている。
一つとしては、中性紙の感光剤液の浸透性を制御するために、支持体の表面サイズを改善して、プレカップリングを防止する方法があり、具体的には表面サイズ剤として少なくともホウ酸とポリビニルアルコールを合わせて用いるやり方（例えば、特許文献１参照。）、及び表面サイズ剤として少なくとも可溶性加工澱粉を用いるやり方（例えば、特許文献２、３参照。）がある。
また、ジアゾ感光層、支持体と該感光層との間に形成するプレコート層（またはアンダーコート層）あるいは支持体の該感光層と反対側に形成するバック層等に酸、金属塩、樹脂成分等を含有させて、保存性、画像品質を改善する方法があり、具体的には、プレコート層に疎水性樹脂及び澱粉を含有させるやり方（例えば、特許文献４参照。）、バック層に水溶性有機高分子物質もしくは疎水性樹脂又は水溶性有機高分子物質もしくは疎水性樹脂と酸性物質を含有させるやり方（例えば、特許文献５参照。）、感光層にカルシウム、アルミニウム及び亜鉛の硫酸塩又は塩化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸性物質を含有させるやり方（例えば、特許文献６参照。）、アンダーコート層に少なくとも一種以上の疎水性エマルジョン型樹脂を含有させるやり方（例えば、特許文献７参照。）、及びジアゾ感光層中にアルカリブロッキング剤として疎水性樹脂あるいは親水性樹脂の少なくとも一種を含有させるやり方（例えば、特許文献８参照。）がある。
しかしながら、これらの提案のやり方によると、上記の問題を多少改善するものの、未だ従来の酸性紙を用いた場合並みの保存性に達していないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１０９１０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−６６７３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−１６６４２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−２０１８２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１−２０９１４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００２−３１８７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開２００３−２９３８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２００２−８２４１３号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような現状に鑑み、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等を含有する中性紙を支持体とするジアゾ感光紙でありながら、低コントラスト画像及び保存時のプレカップリングが防止され、高濃度、高発色性で鮮明な画像を得ることのでき、しかも従来酸性紙を使用したジアゾ感光紙並以上の高品質を達成するジアゾ感光紙を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「ＪＩＳＰ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙を支持体とし、該支持体上の一方の面にプレコート層を介して感光層を他方の面にバック層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該感光層に、塩化亜鉛とニッケル、アルミニウム又は錫の硫酸塩又は塩化物から選択された多価金属塩を少なくとも一種以上含有させたことを特徴とするジアゾ感光紙」、（２）「上記感光層中の多価金属塩の含有比率が、塩化亜鉛１重量部に対し、ニッケル、アルミニウム又は錫の硫酸塩又は塩化物が、０．２〜２重量部であることを特徴とする前記第（１）項に記載のジアゾ感光紙」、（３）「該感光層に含有される多価金属塩の総量が、０．２〜２．０ｇ／ｍ^２である前記第（１）項又は第（２）項に記載のジアゾ感光紙」、（４）「上記支持体の一方の面にプレコート層を介して感光層を、他方の面にバック層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該プレコート層又は感光層に、１，６ナフタレンジスルフォン酸塩を含有させたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のジアゾ感光紙」、（５）「該プレコート層又は感光層に含有される１，６ナフタレンジスルフォン酸塩の量が、０．１〜１．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする前記第（４）項に記載のジアゾ感光紙」、（６）「上記支持体の一方の面にプレコート層を介して感光層を、他方の面にバック層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該プレコート層に少なくとも、ガラス転移温度が−２０〜２０℃の範囲にある疎水性樹脂とポリビニルアルコール及びシリカ微粉末を含有していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のジアゾ感光紙」、（７）「該ＪＩＳＰ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙が、古紙を原料とする再生パルプを５０％以上含有していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のジアゾ感光紙」によって解決される。
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために、支持体に形成される感光層及び／又はバック層、プレコート層に添加する成分に着目して鋭意検討を重ねた結果、感光層に特定の多価金属塩を２種以上併用使用すると、あるいは、感光層に特定のナフタレンジスルフォン酸塩を使用すると、大幅に保存時のプレカップリングが防止されることを確認し、さらに、プレコート構成樹脂成分を特定することによって、保存時のプレカップリング防止が維持された状態で、高濃度、高発色性で鮮明な画像を得ることが可能な、中性紙を支持体とするジアゾ感光紙が得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、中性紙を支持体として使用しても、従来の酸性紙を使用したジアゾ感光紙並以上の保存性（プレカップリング防止）を得るために、感光層、バック層中に特定の多価金属塩の硫酸塩又は塩化物を２種以上併用して使用することを特徴とするものである。
従来、酸性紙及び中性紙を使用したジアゾ感光紙の保存性を維持させる材料として、酸及び多価金属塩が一般に使用されていたが、特に、中性紙を支持体とした場合は支持体のＰＨが中性から弱アルカリ性であるので、保存性を維持するためにはこの酸あるいは多価金属塩を多量に使用する必要があった。
しかしながら、酸を多量に使用すると、得られたジアゾ感光紙の画像濃度、発色性が低下する等の副作用が大きく、また、塩化亜鉛を多量に使用すると画像濃度、画像色調変化、発色性の低下といった品質面の副作用の他に、製造上の不具合を発生させる（ジアゾ化合物を安定化させるため、感光層液のジアゾ化合物と複塩を生成し結晶析出又はタールを発生させる）ため、その使用量には制限があった。
【０００９】
本発明者等は、塩化亜鉛と少なくとも一種以上の特定の多価金属塩の硫酸塩又は塩化物を併用して使用することによって、保存性改善効果が大きく、画像濃度、発色性の低下等の品質劣化、製造時の感光層液の結晶化、タール化といった副作用がない中性紙支持体を使用したジアゾ感光紙を創出した。
塩化亜鉛と併用使用する多価金属塩として、ニッケル、アルミニウム、錫の硫酸塩もしくは塩化物のみが上記効果をもたらすことができる。すなわち、類似の多価金属塩を併用することによって、ジアゾ化合物との間で複塩が生成されて安定化が促進され、その結果プレカップリングを防止することができるものと考えられる。
また、生成された複塩が感光層液中で相溶性が良いため、感光層液の沈殿・結晶析出といった製造時の問題が防止され、その結果使用量を増加させることができるため、カプラーとのカップリング反応が感光紙中で抑制されて、保存性を向上させるものと考えられる。
塩化亜鉛を単独で使用した場合は、充分な保存性を得るために使用量を増加させることとなり、その結果発色性及び画像濃度の低下を起こしたり、感光層液が不安定化して沈殿、結晶析出、タール化を発生させるために、ジアゾ感光紙を得ることが困難となる。
【００１０】
また、上記特定の多価金属塩以外では充分な保存性改善効果が得られないか、画像色調変化、画像濃度劣化、発色性の低下等の悪影響を及ぼす。
さらに、硫酸塩、塩化物以外の塩では保存性への効果がないばかりでなく、塩の種類によっては逆に保存性を劣化させることになる。
またさらに、塩化亜鉛を用いないで、上記の特定の多価金属塩のみを用いた場合には、感光層液の不安定化によって起きる、製造時の諸問題はないが、充分な保存性改善効果が得られない。
一方、ナフタレンジスルフォン酸塩は、従来、一般的にジアゾ化合物の安定化剤として使用されているものであるが、この欠点はジアゾ化合物とスルフォン酸塩を生成したとき、タール状物質となり製造上問題となることであった。
しかしながら、本発明者等の検討結果によると、１，６ナフタレンジスルフォン酸のナトリウム塩又はカリウム塩を使用すると、製造時タール状物資を生成しにくく、また保存性改善効果も大きいことを確認した。
また、中性紙を使用したジアゾ感光紙として、特定の結着剤樹脂を組み合わせ濃度補強剤を含有させて得られるプレコート層上に、上記の保存性改良剤を適用した感光層を設けたものは、保存性改善効果が促進され、さらに高濃度、高発色性、コントラストの良い鮮明な画像を得ることができる。
特に、結着剤樹脂として、ガラス転移温度が−２０〜２０℃の疎水性樹脂と、それとの結着力が強固なポリビニルアルコールとを併用すると、得られたプレコート層の上に塗工される感光層液の浸透性を制御することができて、このような効果を得るのに有効である。
【００１１】
本発明のジアゾ感光紙は、ＪＩＳＰ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙を支持体とするものである。この中性紙は、ソーダパルプ、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプ、サイズ剤、填料を主材とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄造されるものである。
パルプ材としては、機械パルプや古紙パルプを併用してもよく、また、これらを主体とするものであってもよい。得られた中性紙のＰＨは、５．５以上となっている。
【００１２】
本発明においては、省資源の見地から、この中性紙が、古紙を原料とする再生パルプを５０％以上含有したパルプから抄造したものであることが好ましい。
この古紙としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌等が挙げられる。
さらに具体例としては、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙などのプリンター用紙、ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗被紙、上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗被紙等の紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙等を挙げることができる。
これら古紙は、印字、複写、印刷の有無等を問わず使用可能である。
【００１３】
本発明において、感光層に併用して使用される多価金属塩は、ニッケル、アルミニウム、錫又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物、もしくはこれらの塩の水和物である。例えば、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化亜鉛等が挙げられる。これらは、２種以上併用して使用される。
これらの金属塩を併用して使用することにより保存時のプレカップリングを防止する効果が顕著に現われる。
これらの金属塩を単独で使用した場合、又は上記以外の金属塩を使用した場合は、保存性改善効果が不充分であると共に、効果を上げるために多量に使用すると、画像濃度及び発色性の低下、製造時塗工液の凝集等の副作用を発生させる。
また、本発明においては、保存性を向上させるために、感光層中にナフタレンジスルフォン酸塩を含有させることが好ましく、特に、１，６ナフタレンジスルフォン酸ナトリウム又は１，６ナフタレンジスルフォン酸カリウムが有効である。
この１，６ナフタレンジスルフォン酸ナトリウム又は１，６ナフタレンジスルフォン酸カリウム以外の、例えば、１，３，６ナフタレントリスルフォン酸ナトリウム、２，６（２，７）ナフタレンジスルフォン酸カリウムを用いると、充分な保存性改善効果が得られず、効果を上げるため使用量を多くすると、感光層液中のジアゾ化合物とタール状のスルフォン塩を生成し凝集等の副作用が発生して好ましくない。
【００１４】
本発明において、感光層液に使用する塩化亜鉛と特定の多価金属塩の使用比率は、好ましくは塩化亜鉛１重量部に対し、併用する多価金属塩は、０．２〜２重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。また、感光層中の塩化亜鉛及び多価金属塩の総量は、好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ^２、特に好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍ^２である。
また、感光層に使用する１，６ナフタレンジスルフォン酸塩を使用する場合は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｍ^２である。
いずれの場合も、使用量がこの範囲を下回る場合は効果が不足し、範囲を上回って逸脱する場合は、画像濃度及び発色性の低下、製造上の諸問題が発生する。
【００１５】
本発明において、中性紙支持体上に形成するプレコート層の結着剤は、ガラス転移温度が−２０〜２０℃である疎水性樹脂であり、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸−ポリスチレン共重合体、ポリアスチレン−ポリアクリル酸エステル−ポリメタクリル酸共重合体等のエマルジョン型樹脂が挙げられる。
プレコート層上に塗布される感光層の浸透性を抑制・制御するため、ガラス転移温度は、−５℃〜１０℃程度が特に好適である。上記の範囲外では感光層の浸透性及び支持体とのバリアー性が不足し、画像コントラスト、ヌケ、地合等が低下するとともに保存性を維持することが困難となる。
また、同時に使用するポリビニルアルコールは、完全ケン化タイプ、不完全ケン化タイプのいずれでも使用できる。重合度は５００〜２０００程度、ケン化度は８０〜１００％程度のものが塗工液の安定性、プレコート層の結着性の面から特に好適である。
また、画像濃度補強剤として使用するシリカ微粉末は、平均粒子径が１〜３μｍ、吸油量が２００〜３００ｍｌ／１００ｇ程度のものが充分な画像濃度を得るためにも、感光層の浸透を制御するためにも好適である。
【００１６】
プレコート層の塗工量は、乾燥後付着量で０．５〜４．０ｇ／ｍ^２の範囲が望ましい。
塗工量が０．５ｇ／ｍ^２以下では、支持体のバリアー性が不足し、感光層の浸透ムラを発生させるため保存時のプレカップリング防止効果が充分でない。
また、４．０ｇ／ｍ^２以上の場合は、プレコート層への不均一な浸透が発生し均一性が低下すると共に感度の低下等の問題が発生する。
バック層の塗工量は、乾燥後付着量で０．１〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲が望ましい。
０．１ｇ／ｍ^２以下では、カールの調整が困難となるばかりでなく保存性改善効果が不充分となる。また、３．０ｇ／ｍ^２以上では発色性が阻害される。
【００１７】
プレコート層上に形成されるジアゾ感光層は公知の手段で塗工され、その材料は一般にジアゾ感光紙に使用されているものが使用できる。本発明で使用できるジアゾ化合物は、一般式
【００１８】
ＡｒＮ_２ ^＋Ｘ⁻
（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を示し、ＡｒＮ_２ ^＋はジアゾニウムカチオンを示し、Ｘ⁻は酸アニオンを示す）で表わされるジアゾニウム塩である。ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシー−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼン等の塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫等の複塩及び上記ジアゾ化合物の硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸等の無機酸の塩等が挙げられる。
【００１９】
カップラーは、ジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するもので、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等がある。
このカップラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等を挙げることができる。これらカップラーは単独で用いてもよく、任意の色相を得るために、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
本発明のジアゾ感光紙にあっては、上記成分の外に、通常のジアゾ感光紙に慣用されている各種添加物、感光層液では例えば、酸化防止剤としてチオ尿素、尿素、塗工安定剤として、サポニン、エチルアルコール、溶解剤としてカフェイン、ティオフェリン等、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。また、現像促進剤（発色助剤）として、エチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類、グリコールエーテル類などの多価アルコール誘導体が使用可能である。また、バック層では例えば、カール調整剤として、アルコール類、グリコール類、安定剤として、クエン酸、酒石酸、ホウ酸等の弱酸が使用できる。
プレコート層液では、例えば、ポエチレンワックス等の滑剤、酸化防止剤として、チオ尿素、尿素類、青味付けとしてメチレンブルー、メチルバイオレットのような着色染料、フタロシアニン系顔料等が使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。なお、部、％は全て重量によるものである。実施例及び比較例において使用した中性紙は、公知の方法で抄造し、表面サイズも、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、シムサイザー等の公知の方法で処理された原紙であって、紙のＰＨはＪＩＳＰ８１３３に準じて測定された、次の２種類である。
〔中性紙１〕
パルプ：ＬＢＫＰ１００％使用、得られた紙のｐＨ７．２の原紙。
〔中性紙２〕
パルプ：ＬＢＫＰ２０％、上白古紙パルプ８０％使用、得られた紙のｐＨ６．４の原紙。
【００２２】
（実施例１）
中性紙１の上に、下記の組成からなるプレコート層液をエアーナイフにより塗布し、乾燥後付着量１．２ｇ／ｍ^２のプレコート層を形成した。
〔プレコート層液組成〕
微粉シリカ３部
（水沢化学製粒子径：１．５μｍ、吸油量：２８０ｍｌ／１００ｇ）
ポリスチレン−ポリアクリル酸エステル共重合体エマルジョン５部
（三井化学製有効成分４５％、ガラス転移温度：２℃）
ポリビニルアルコール５部
（クラレ製、２０％水溶液、完全ケン化型、重合度：５００）
水８７部
このプレコート層の上に、下記の組成からなるジアゾ感光層液をエアーナイフにより塗布、乾燥し、付着量０．８ｇ／ｍ^２の感光層を形成してジアゾ感光紙を作製した。
〔感光層液組成〕

なお、バック層は水を同様の方法で塗布、乾燥したものである。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様のプレコート層の上に、下記の組成からなるジアゾ感光層液をエアーナイフにより塗布、乾燥し、付着量０．８ｇ／ｍ^２の感光層を形成した。
〔感光層液組成〕

この感光層を形成した中性紙１の反対面に、下記の組成からなるバック層液をエアーナイフにより塗布、乾燥し、付着量０．４ｇ／ｍ^２のバック層を形成してジアゾ感光紙を作製した。
〔バック層液組成〕
クエン酸１．５部
硫酸アルミニウム１．５部
水９７部
【００２４】
（実施例３）
中性紙２を使用して、実施例２の感光層液中の１，６ナフタレンジスルフォン酸カリウムを除去し、塩化ニッケル及び硫酸アルミニウムを夫々０．５部加えた以外は実施例２と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作製した。
【００２５】
（実施例４）
実施例３のプレコート層液に、１，６ナフタレンジスルフォン酸ナトリウム：２．０部を添加し、感光層液の塩化ニッケル、硫酸アルミニウムを除去し、代わりに塩化アルミニウム：１．５部加えた以外は、実施例３と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
【００２６】
（比較例１）
実施例１のプレコート層液を下記の組成にした以外は実施例１と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
［プレコート層液組成］

【００２７】
（比較例２）
実施例１の感光層液から、塩化第二錫を除去し塩化亜鉛を増量して、３．５部添加したところ感光層液は乳白色沈殿を発生した。そのため、塩化亜鉛量を２部に減量した。それ以外は実施例１と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
【００２８】
（比較例３）
実施例２の感光層液から、塩化亜鉛、１，６ナフタレンジスルフォン酸カリウムを除去し、硫酸アルミニウム３．０部を添加した以外は実施例２と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
【００２９】
（比較例４）
実施例４の感光層液から塩化アルミニウムを除去し、代わりに硫酸亜鉛を１．５部添加した以外は実施例４と同様の液組成、製造方法でジアゾ感光紙を作成した。
【００３０】
こうして作製したジアゾ感光紙に、原図を重ねてジアゾ複写機（実施例１〜３、比較例１〜３はリコー製、ＳＤ−７３０複写機を使用した）で露光、現像したところ、青色画像が得られた。得られた発色濃度及び地肌濃度の評価は、反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ９１４型）で測定した。また、感光紙の保存性を試験するため、各サンプルを３０℃８０％の環境下で２日間放置し強制劣化させた後取り出し、上記複写機で全面露光し、地肌部の濃度を反射濃度計で測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から、本発明のジアゾ感光紙は、画像濃度が高く、感光紙の保存性が良好であるのに対し、従来技術に従った比較例のジアゾ感光紙は、画像濃度が低く、地肌部の変化量が大きい保存性が著しく劣る（カブリが大きい）ものとなっていることが判る。このように、ｐＨ５．５以上の中性紙を支持体としたにもかかわらず、本発明のジアゾ感光紙は、画像濃度が高く生保存性に優れたものとなっている。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、保存時のプレカップリングが防止され、高発色性で鮮明な画像を得ることのできる中性紙を支持体とするジアゾ感光紙が提供され、感光紙分野に寄与するところは極めて大きいものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a diazo photosensitive paper, and more particularly, to a diazo photosensitive paper using a neutral paper as a support, in which precoupling during storage is prevented, and a high density, high color developing property and a clear image can be obtained. Things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a diazo photosensitive paper is formed by using an acidic paper having a pH of 2 to 5 sized with a rosin sizing agent or the like as a support, on which a photosensitive layer containing a diazo compound, a coupling component, and various auxiliaries is formed. What was done was common.
However, recently, in the field of high quality paper and copy printing paper, neutral paper having a pH of 5.5 to 9.5 sized with a neutral sizing agent such as alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride is often used. As a support for diazo photosensitive paper, conventional acid paper has been specialized, costly, and difficult to obtain.
For this reason, neutral paper, which is also advantageous in terms of cost reduction and environmental friendliness (use of waste paper, recyclability, etc.), has to be used as a support for diazo photosensitive paper.
However, in the case of diazo photosensitive paper using a neutral paper as a support, the quality such as image density, background loss, contrast, and pre-coupling (preservability) during storage has not yet been achieved. At present, it has not reached the level of paper.
The reason for this is that the penetration of photosensitive material components into neutral paper is greater than that of acidic paper, which has a negative effect on image density, contrast, and dropout, and that fillers such as calcium carbonate, kaolin, and talc contained in the paper do not. It is considered that pre-coupling gradually progresses during storage due to the alkaline property, and fog is generated.
[0003]
Conventionally, various proposals have been made as a solution to such a problem that occurs when neutral paper is used as a support for diazo photosensitive paper.
One method is to improve the surface size of the support to prevent pre-coupling in order to control the permeability of the photosensitive agent solution on neutral paper. There is a method of using boric acid and polyvinyl alcohol together (for example, see Patent Document 1), and a method of using at least soluble processed starch as a surface sizing agent (for example, see Patent Documents 2 and 3).
An acid, a metal salt, a resin component may be added to a diazo photosensitive layer, a precoat layer (or an undercoat layer) formed between the support and the photosensitive layer, or a back layer formed on the support on the side opposite to the photosensitive layer. There is a method of improving the storability and image quality by adding a hydrophobic resin and starch to the precoat layer (for example, see Patent Document 4), and water-soluble to the back layer. A method in which an organic polymer substance or a hydrophobic resin or a water-soluble organic polymer substance or a hydrophobic resin and an acidic substance are contained (for example, see Patent Document 5), and sulfate, chloride, or chloride of calcium, aluminum, and zinc in the photosensitive layer A method of containing at least one kind of acidic substance selected from the group consisting of (e.g., see Patent Literature 6), at least one kind of hydrophobic emulsion type resin in the undercoat layer. Manner to be contained (for example, see Patent Document 7.), And the manner of incorporating at least one hydrophobic resin or a hydrophilic resin as an alkali-blocking agent diazo photosensitive layer (for example, see Patent Document 8.) It is.
However, according to the methods of these proposals, although the above-mentioned problems are somewhat improved, at present, the conventional papers have not yet reached the same level of storage stability when used.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-109105 (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2001-66733 A (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2001-166423 A (Claims)
[Patent Document 4]
JP-A-2001-201823 (Claims)
[Patent Document 5]
JP 2001-209147 A (Claims)
[Patent Document 6]
JP-A-2002-31874 (Claims)
[Patent Document 7]
JP-A-2003-29380 (Claims)
[Patent Document 8]
JP-A-2002-82413 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low-contrast image and a pre-cup at the time of storage, even though the diazo photosensitive paper has a neutral paper containing calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, etc. An object of the present invention is to provide a diazo photosensitive paper capable of preventing a ring, obtaining a high-density, high-color-forming, clear image, and achieving a quality higher than that of a conventional diazo photosensitive paper using an acidic paper.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the above-mentioned problem is solved by (1) a neutral paper having a pH of 5.5 or more specified in JIS P 8133 as a support, and a photosensitive layer provided on one surface of the support via a precoat layer. A diazo photosensitive paper having a back layer formed on the other surface thereof, wherein the photosensitive layer contains at least one or more of a polyvalent metal salt selected from zinc chloride and a sulfate or chloride of nickel, aluminum or tin. Diazo photosensitive paper characterized by being contained ", (2)" the content ratio of the polyvalent metal salt in the photosensitive layer is 1 part by weight of zinc chloride, and a sulfate or chloride of nickel, aluminum or tin. Is 0.2 to 2 parts by weight, the diazo photosensitive paper according to item (1), (3) wherein the total amount of the polyvalent metal salt contained in the photosensitive layer is 0. 0.2 to 2.0 g / m²The diazo photosensitive paper according to the above item (1) or (2), ”(4)“ a photosensitive layer via a precoat layer on one surface of the support and a back layer on the other surface ”. A diazo photosensitive paper formed, wherein the precoat layer or the photosensitive layer contains 1,6 naphthalenedisulfonic acid salt. And (5) that the amount of 1,6 naphthalenedisulfonic acid salt contained in the precoat layer or the photosensitive layer is 0.1 to 1.0 g / m.²And (6) forming a photosensitive layer on one surface of the support via a precoat layer and a back layer on the other surface. Wherein the precoat layer contains at least a hydrophobic resin having a glass transition temperature in the range of -20 to 20 ° C., polyvinyl alcohol, and silica fine powder. (7) The diazo photosensitive paper according to any one of (1) to (5), and (7) "neutral paper having a pH of 5.5 or more specified in JIS P 8133 is made of waste paper. The diazo photosensitive paper according to any one of the above items (1) to (6), comprising 50% or more of recycled pulp.
[0007]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies focusing on components added to a photosensitive layer and / or a back layer or a precoat layer formed on a support. It was confirmed that when two or more polyvalent metal salts were used in combination, or when a specific naphthalene disulfonic acid salt was used in the photosensitive layer, precoupling during storage was greatly prevented. By specifying the components, a diazo photosensitive paper using a neutral paper as a support, capable of obtaining a clear image with a high density, a high color development, and a state in which the precoupling prevention during storage is maintained is provided. The inventors have found that the present invention can be obtained, and have completed the present invention based on these findings.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the present invention, even when a neutral paper is used as a support, in order to obtain preservability (pre-coupling prevention) equal to or higher than that of a conventional diazo photosensitive paper using an acidic paper, the paper is specified in a photosensitive layer and a back layer. Characterized in that two or more kinds of sulfates or chlorides of polyvalent metal salts are used in combination.
Conventionally, acids and polyvalent metal salts have been generally used as materials for maintaining the storage stability of diazo photosensitive paper using acid paper and neutral paper, but particularly when neutral paper is used as a support, Since the pH of the body is neutral to weakly alkaline, it was necessary to use a large amount of this acid or polyvalent metal salt to maintain the storage stability.
However, when an acid is used in a large amount, side effects such as a decrease in image density and color developing property of the obtained diazo photosensitive paper are large, and when a large amount of zinc chloride is used, an image density, a change in image color tone, and a decrease in color forming property are reduced. In addition to the side effects on quality, such as the production of defects (to stabilize the diazo compound, it forms a double salt with the diazo compound of the photosensitive layer solution to generate crystal precipitation or tar). Had restrictions.
[0009]
The present inventors have found that by using zinc chloride and at least one or more specific sulfate salts or chlorides of a specific polyvalent metal salt in combination, the effect of improving storage stability is large, and image density and color development are reduced. We have created a diazo photosensitive paper using a neutral paper support that has no side effects such as quality deterioration, crystallization of the photosensitive layer solution during production, and tar formation.
As the polyvalent metal salt used in combination with zinc chloride, only sulfates or chlorides of nickel, aluminum, and tin can provide the above effect. That is, it is considered that by using a similar polyvalent metal salt in combination, a double salt is formed with the diazo compound to promote stabilization, and as a result, precoupling can be prevented.
In addition, since the generated double salt has good compatibility in the photosensitive layer solution, problems during production such as precipitation and crystallization of the photosensitive layer solution are prevented, and as a result, the amount used can be increased, so that the coupler and the coupler can be used. It is considered that the coupling reaction is suppressed in the photosensitive paper to improve the storage stability.
When zinc chloride is used alone, the amount of zinc chloride used must be increased in order to obtain sufficient preservability, and as a result, the color development and image density will decrease, and the photosensitive layer solution will become unstable, causing precipitation and crystallization. Since precipitation and tarring occur, it is difficult to obtain a diazo photosensitive paper.
[0010]
In addition, other than the above-mentioned specific polyvalent metal salts, a sufficient effect of improving storage stability cannot be obtained or adverse effects such as a change in image color tone, a deterioration in image density, and a decrease in color development.
Further, salts other than sulfates and chlorides have no effect on the preservability, and also deteriorate the preservability depending on the type of the salt.
Furthermore, when only the above specific polyvalent metal salt is used without using zinc chloride, there is no problem at the time of production caused by destabilization of the photosensitive layer solution, but sufficient storage stability is improved. No effect.
On the other hand, naphthalenedisulfonic acid salt has been conventionally used as a stabilizer of a diazo compound, but its disadvantage is that when the diazo compound and the sulfonic acid salt are formed, they become tar-like substances and are difficult to produce. It was a problem.
However, according to the study results of the present inventors, it has been confirmed that when 1,6 naphthalenedisulfonic acid sodium salt or potassium salt is used, it is difficult to produce tar-like substances at the time of production, and that the storage stability improving effect is also large. .
Also, as a diazo photosensitive paper using neutral paper, a photosensitive layer to which the above-mentioned storage stability improving agent is applied is provided on a precoat layer obtained by combining a specific binder resin and containing a concentration reinforcing agent. In this case, the effect of improving the storage stability is promoted, and a clear image with high density, high color development and good contrast can be obtained.
In particular, when a hydrophobic resin having a glass transition temperature of -20 to 20 ° C. is used in combination with polyvinyl alcohol having a strong binding force with the binder resin, the photosensitive resin coated on the obtained precoat layer is used. It is possible to control the permeability of the layer liquid, and it is effective to obtain such an effect.
[0011]
The diazo photosensitive paper of the present invention uses a neutral paper having a pH of 5.5 or more specified in JIS P 8133 as a support. The neutral paper is made by a conventional method using chemical pulp such as soda pulp, kraft pulp, and sulfite pulp, a sizing agent, a filler as a main material, and other papermaking aids as necessary. .
As the pulp material, mechanical pulp or waste paper pulp may be used in combination, or those mainly composed of these may be used. The pH of the obtained neutral paper is 5.5 or more.
[0012]
In the present invention, from the viewpoint of resource saving, it is preferable that the neutral paper is made from pulp containing 50% or more of recycled pulp made from waste paper.
This used paper includes the following: the used paper standard quality standard table of the Used Paper Recycling Promotion Center, top white, ruled white, cream white, card, special white, medium white, imitation, fair white, Kent, white art, Special top cuts, separate top cuts, newspapers, magazines, and the like.
Further specific examples include information-related papers such as uncoated computer papers, thermal papers, printer papers such as pressure-sensitive papers, OA waste papers such as PPC papers, art papers, coated papers, lightly coated papers, matte papers and the like. Uncoated paper such as coated paper, high quality paper, color high quality, notebooks, stationery, wrapping paper, fancy paper, medium quality paper, newsprint, paper change, super-hanging paper, imitation paper, pure white roll paper, milk carton, etc. Used paper such as paper and paperboard, and examples thereof include chemical pulp paper and high-yield pulp-containing paper.
These used papers can be used irrespective of whether they are printed, copied, printed or not.
[0013]
In the present invention, the polyvalent metal salt used in combination with the photosensitive layer is a sulfate or chloride of nickel, aluminum, tin or zinc, or a hydrate of these salts. Examples include nickel sulfate, aluminum sulfate, zinc sulfate, nickel chloride, aluminum chloride, stannous chloride, stannic chloride, zinc chloride and the like. These are used in combination of two or more.
By using these metal salts in combination, the effect of preventing pre-coupling during storage is remarkably exhibited.
When these metal salts are used alone, or when a metal salt other than those described above is used, the effect of improving the storage stability is insufficient, and when used in a large amount to enhance the effect, the image density and color development It causes side effects such as reduction and coagulation of the coating solution during production.
Further, in the present invention, in order to improve the storage stability, it is preferable that a naphthalenedisulfonic acid salt is contained in the photosensitive layer. In particular, sodium 1,6-naphthalenedisulfonic acid or potassium 1,6-naphthalenedisulfonic acid is preferred. Is valid.
If sodium 1,3,6 naphthalenetrisulfonate or potassium 2,6 (2,7) naphthalenedisulfonic acid other than sodium 1,6 naphthalenedisulfonic acid or potassium 1,6 naphthalenedisulfonic acid is used, If the effect of improving the preservability cannot be obtained and the amount used is increased to enhance the effect, a diazo compound in the photosensitive layer solution and a tar-like sulfonate are formed, and side effects such as agglomeration occur, which is not preferable.
[0014]
In the present invention, the ratio of zinc chloride to the specific polyvalent metal salt used in the photosensitive layer solution is preferably 1 part by weight of zinc chloride, and the polyvalent metal salt used in combination is 0.2 to 2 parts by weight. Particularly preferably, it is 0.3 to 1 part by weight. The total amount of zinc chloride and polyvalent metal salt in the photosensitive layer is preferably 0.2 to 2 g / m2.²And particularly preferably 0.3 to 0.7 g / m.²It is.
When 1,6 naphthalenedisulfonic acid salt used for the photosensitive layer is used, it is preferably 0.1 to 1.0 g / m 2.²And particularly preferably 0.2 to 0.5 g / m²It is.
In any case, if the amount used is below this range, the effect will be insufficient, and if it exceeds the range, the image density and color developability will decrease, and various production problems will occur.
[0015]
In the present invention, the binder of the precoat layer formed on the neutral paper support is a hydrophobic resin having a glass transition temperature of −20 to 20 ° C., and includes polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyacrylate. And emulsion-type resins such as polyacrylic acid-polystyrene copolymer and polystyrene-polyacrylic ester-polymethacrylic acid copolymer.
In order to suppress and control the permeability of the photosensitive layer applied on the precoat layer, the glass transition temperature is particularly preferably about -5 ° C to 10 ° C. If the content is outside the above range, the permeability of the photosensitive layer and the barrier property with the support are insufficient, so that the image contrast, leakage, formation and the like are reduced, and it is difficult to maintain the preservability.
The polyvinyl alcohol used simultaneously can be either a completely saponified type or an incompletely saponified type. A polymer having a degree of polymerization of about 500 to 2,000 and a degree of saponification of about 80 to 100% is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the coating solution and the binding property of the precoat layer.
The fine silica powder used as an image density reinforcing agent having an average particle diameter of 1 to 3 μm and an oil absorption of about 200 to 300 ml / 100 g controls the penetration of the photosensitive layer in order to obtain a sufficient image density. It is also suitable for
[0016]
The coating amount of the precoat layer is 0.5 to 4.0 g / m in terms of an adhesion amount after drying.²Is desirable.
0.5 g / m coating amount²In the following, the barrier property of the support is insufficient, and uneven permeation of the photosensitive layer occurs, so that the effect of preventing precoupling during storage is not sufficient.
4.0 g / m²In the case described above, non-uniform penetration into the precoat layer occurs, causing a problem such as a decrease in uniformity and a decrease in sensitivity.
The coating amount of the back layer is 0.1 to 3.0 g / m as an adhesion amount after drying.²Is desirable.
0.1 g / m²In the following, not only the curl adjustment becomes difficult, but also the effect of improving the storage stability becomes insufficient. 3.0 g / m²Above, the coloring property is impaired.
[0017]
The diazo photosensitive layer formed on the precoat layer is coated by a known means, and the material can be the one generally used for diazo photosensitive paper. The diazo compound that can be used in the present invention has a general formula
[0018]
ArN₂ ⁺X⁻
(Wherein, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and ArN₂ ⁺Represents a diazonium cation, and X⁻Represents an acid anion). Specific examples of the diazo compound include, for example, 4-diazo-N, N-dimethylaniline, 4-diazo-N, N-diethylaniline, 4-diazo-N, N-methylhydroxyethylaniline, 4-diazophenylmorpholine , 4-diazo-N, N-dibutylaniline, 4-diazo-2,5-dimethoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-diethoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dipropoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dibutoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dibutoxy-N-benzyl-N-ethylaniline, 4-diazo-2,5-dibutoxy-N, N-dibutylaniline, -Diazo-2,5-dibutoxy-N-benzyl-N-oxyethylaniline, 4-diazo-2,5-dibutoxyfe Lupiperazine, 4-diazo-2,5-diethoxyphenylpyrrolidine, 4-diazo-2,5-dipropoxyphenylpiperidine, 4-diazo-2,5-diethoxy-N, N-dimethylaniline, 4-diazo-1 -Benzoylamino-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methoxybenzoylamino) -2,5-dimethoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methoxybenzoylamino) -2 , 5-Diethoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methylcybenzoylamino) -2,5-dipropoxybenzene, 4-diazo-1- (3'-chlorobenzoylamino) -2,5- Diethoxybenzene, 4-diazo-1- (3'-methoxybenzoylamino) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- (3'-methyl (Cibenzoylamino) -2,5-dimethoxybenzene, 4-diazo-1-phenylmercapto-2,5-dipropoxybenzene, 4-diazo-1- (4′-toluylmercapto) -2,5-diethoxybenzene , 4-diazo-1- (4'-methoxyphenylmercapto) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-chlorophenylmercapto) -2,5-dimethoxybenzene, 4-diazo- 1- (3'-toluylmercapto) -2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (3'-methoxyphenylmercapto) -2,5-dipropoxybenzene, 4-diazo-1- (2 ' -Toluylmercapto) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1-phenoxy-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- (4'- (Methoxyphenoxy) -2,5-diethoxybenzene and other chlorides such as zinc chloride, cadmium chloride and tin chloride; and the diazo compounds of the above-mentioned inorganic acids such as sulfuric acid, hexafluorophosphoric acid and tetrafluoroboronic acid. And the like.
[0019]
The coupler forms a dye by coupling with a diazo compound, and includes a so-called active methylene compound having a methylene group next to a carbonyl group, a phenol derivative, a naphthol derivative, and the like.
Examples of the coupler include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, morpholinopropylamide 2-hydroxy-3-naphthoate, ethanolamide 2-hydroxy-3-naphthoate, 2-hydroxy -3-naphthoic acid-N, N-dimethylaminomorpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3- Dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfonylnaphthalene, sodium 2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonate, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-4-sulfo Sodium acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, benzoylacetoanilide, 3-hydroxycyanoacetoanilide, parasulfoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) Examples thereof include -3-anilino-5-pyrazolone, 2,4-bis- (benzoylacetoamino) toluene, and 1,3-bis- (pivaloylacetoaminomethyl) benzene. These couplers may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used to obtain an arbitrary hue.
[0020]
In the diazo photosensitive paper of the present invention, in addition to the above components, various additives commonly used in ordinary diazo photosensitive paper, in the photosensitive layer liquid, for example, thiourea, urea, coating stabilizer as an antioxidant And saponin, ethyl alcohol, caffeine and thiopherin as solubilizers, and citric acid, tartaric acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like as acid stabilizers. Further, as the development accelerator (color-forming aid), polyhydric alcohol derivatives such as glycols such as ethylene glycol and triethylene glycol and glycol ethers can be used. In the back layer, for example, alcohols and glycols can be used as a curling agent, and weak acids such as citric acid, tartaric acid, and boric acid can be used as a stabilizer.
In the precoat layer liquid, for example, a lubricant such as polyethylene oxide, an antioxidant such as thiourea and ureas, a coloring dye such as methylene blue and methyl violet for bluing, and a phthalocyanine pigment can be used.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples. All parts and percentages are based on weight. Neutral paper used in Examples and Comparative Examples was made by a known method, and the surface size was a base paper treated by a known method such as a conventional size press, a gate roll size press, and a shim sizer. PH is the following two types measured according to JIS P 8133.
[Neutral paper 1]
Pulp: base paper with 100% LBKP and pH 7.2 of the resulting paper.
[Neutral paper 2]
Pulp: LBKP 20%, 80% of used white paper pulp used, base paper of pH 6.4 of the obtained paper.
[0022]
(Example 1)
A precoat layer solution having the following composition is applied on neutral paper 1 with an air knife, and after drying, the applied amount is 1.2 g / m2.²Was formed.
(Precoat layer liquid composition)
3 parts fine silica
(Mizusawa Chemical, particle size: 1.5 μm, oil absorption: 280 ml / 100 g)
Polystyrene-polyacrylate copolymer emulsion 5 parts
(Mitsui Chemicals active ingredient 45%, glass transition temperature: 2 ° C)
5 parts of polyvinyl alcohol
(Kuraray, 20% aqueous solution, complete saponification type, polymerization degree: 500)
87 parts of water
On this pre-coat layer, a diazo photosensitive layer solution having the following composition was applied by an air knife and dried, and the amount of adhesion was 0.8 g / m 2.²To form a diazo photosensitive paper.
(Photosensitive layer liquid composition)

The back layer is formed by applying and drying water in the same manner.
[0023]
(Example 2)
On the same pre-coat layer as in Example 1, a diazo photosensitive layer solution having the following composition was applied using an air knife and dried, and the amount of adhesion was 0.8 g / m 2.²Was formed.
(Photosensitive layer liquid composition)

A back layer solution having the following composition was applied to the opposite surface of the neutral paper 1 on which the photosensitive layer was formed by an air knife and dried, and the adhesion amount was 0.4 g / m 2.²To form a diazo photosensitive paper.
(Back layer liquid composition)
Citric acid 1.5 parts
1.5 parts of aluminum sulfate
97 parts of water
[0024]
(Example 3)
Same as Example 2 except that potassium 1,6-naphthalenedisulfonic acid in the photosensitive layer solution of Example 2 was removed using neutral paper 2, and 0.5 parts each of nickel chloride and aluminum sulfate were added. A diazo photosensitive paper was prepared by the following liquid composition and manufacturing method.
[0025]
(Example 4)
To the precoat layer solution of Example 3, 2.0 parts of sodium 1,6-naphthalenedisulfonate was added, and nickel chloride and aluminum sulfate in the photosensitive layer solution were removed. Instead, 1.5 parts of aluminum chloride were added. Except for the above, a diazo photosensitive paper was prepared by the same liquid composition and manufacturing method as in Example 3.
[0026]
(Comparative Example 1)
A diazo photosensitive paper was prepared by the same liquid composition and manufacturing method as in Example 1 except that the precoat layer liquid of Example 1 was changed to the following composition.
[Precoat layer liquid composition]

[0027]
(Comparative Example 2)
When stannic chloride was removed from the photosensitive layer solution of Example 1 and zinc chloride was increased and 3.5 parts were added, the photosensitive layer solution produced a milky white precipitate. Therefore, the amount of zinc chloride was reduced to 2 parts. Otherwise, a diazo photosensitive paper was prepared by the same liquid composition and manufacturing method as in Example 1.
[0028]
(Comparative Example 3)
A diazo photosensitive paper was prepared in the same manner as in Example 2 except that zinc chloride and potassium 1,6-naphthalenedisulfonate were removed from the photosensitive layer solution of Example 2 and 3.0 parts of aluminum sulfate were added. It was created.
[0029]
(Comparative Example 4)
A diazo photosensitive paper was prepared in the same manner as in Example 4, except that aluminum chloride was removed from the photosensitive layer solution of Example 4 and 1.5 parts of zinc sulfate was added instead.
[0030]
The original drawing was superimposed on the diazo photosensitive paper thus produced, and exposed and developed by a diazo copying machine (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were manufactured by Ricoh, using an SD-730 copying machine). Obtained. The evaluation of the obtained color density and background density was measured by a reflection densitometer (Macbeth densitometer RD914 type). Further, in order to test the preservability of the photosensitive paper, each sample was left for 2 days in an environment of 30 ° C. and 80% to be forcibly degraded, taken out, exposed entirely with the above copying machine, and the density of the background portion was measured with a reflection densitometer. Was measured. Table 1 shows the results.
[0031]
[Table 1]

[0032]
From Table 1, it can be seen that the diazo photosensitive paper of the present invention has a high image density and good storability of the photosensitive paper, while the diazo photosensitive paper of the comparative example according to the prior art has a low image density and a background portion. It can be seen that the amount of change was large and the preservability was extremely inferior (large fog). Thus, despite the use of neutral paper having a pH of 5.5 or more as a support, the diazo photosensitive paper of the present invention has high image density and excellent raw storage stability.
[0033]
【The invention's effect】
As apparent from the detailed and specific description, according to the present invention, pre-coupling at the time of storage is prevented, and a neutral paper capable of obtaining a clear image with high coloring property is used as a support. A diazo photosensitive paper is provided and greatly contributes to the photosensitive paper field.

Claims

A diazo having a support made of neutral paper having a pH of 5.5 or more according to JIS P 8133 and a photosensitive layer formed on one side of the support via a precoat layer and a back layer formed on the other side. A diazo photosensitive paper, wherein the photosensitive layer contains at least one or more polyvalent metal salts selected from zinc chloride and sulfates or chlorides of nickel, aluminum or tin.

The content ratio of the polyvalent metal salt in the photosensitive layer is 0.2 to 2 parts by weight of a sulfate or chloride of nickel, aluminum or tin per 1 part by weight of zinc chloride. Item 2. The diazo photosensitive paper according to Item 1.

The total amount of the polyvalent metal salt contained in the photosensitive layer, the diazo sensitized paper according to claim 1 or 2 is 0.2 to 2.0 g / ^{m 2.}

A diazo photosensitive paper in which a photosensitive layer is formed on one side of the support via a precoat layer and a back layer is formed on the other side, wherein the precoat layer or the photosensitive layer is provided with 1,6 naphthalenedisulfonic acid. The diazo photosensitive paper according to any one of claims 1 to 3, further comprising a salt.

Diazo sensitized paper according to claim 4, the amount of 1,6-naphthalene disulfonic acid salt contained in the pre-coat layer or the photosensitive layer, characterized in that a 0.1 to 1.0 g / m ^2.

A diazo photosensitive paper in which a photosensitive layer is formed on one surface of the support via a precoat layer and a back layer is formed on the other surface, wherein the precoat layer has at least a glass transition temperature of -20 to 20 ° C. The diazo photosensitive paper according to any one of claims 1 to 5, wherein the diazo photosensitive paper contains a hydrophobic resin, polyvinyl alcohol and silica fine powder in the range of (1) to (4).

The neutral paper having a pH of 5.5 or more specified in JIS P 8133 contains 50% or more of recycled pulp made from waste paper. Diazo photosensitive paper.