【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有水に直接接触する樹脂成形品用の着色樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、長期屋外暴露時にも成形品最表層の酸化劣化が抑制されると共に、塩素含有水に直接接触しても表面に点状突起や膨れを発生しない成形品、及びこれを提供し得る着色樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は従来から給水管等のパイプに用いられており、紫外線劣化に対する耐候物性を保持すべくカーボンブラックを添加していた。しかし、パイプが塩素含有水に直接接するような用途、例えば上水道のパイプ等に使用されると、パイプ内面に点状突起、または小径膨れ（以下、膨れという）が発生したり、時には膨れの一部が剥離し、その剥離片が上水中に混入するという現象が生じていた。上水道用パイプは上水が飲食に供されるという性質上、膨れの発生にはＪＩＳ Ｋ６７６２に規定される厳しい性能が求められており、問題になっていた。
【０００３】
そこで、塩素含有水に直接接触するパイプ、すなわち管の内面には顔料を含有しない層を、外面には顔料を含有する層を設けた２層管が提案されているが、このような２層管は単層管に比べて製造が難しい上、特殊な成形機を必要とする等製造工程上の問題を有していた。更に、管と管とをつなぐ継手部分は、その構造上２層にすることが困難であった。このため、単層でも塩素含有水に優れた耐性を有するパイプを提供出来る着色樹脂組成物が要望されていた。
【０００４】
また、近年より配水用途の大口径パイプについては、欧米にならって水をイメージした青色に着色することが一般化されており、黒色のカーボンブラックではなく有機系の紫外線吸収剤や安定剤の添加により耐候物性を保持している。
しかし、これらの添加剤の影響で塩素含有水への耐性が低下し、塩素含有水がパイプ内面に接触することにより表面に膨れが発生するため、その改善が望まれている。
【０００５】
また、一般的にポリエチレン樹脂パイプの接続は、施工の際に継手内面と管外面の樹脂を加熱溶融して融着し、一体化させる結合方法（エレクトロフュージョン法：以下ＥＦ法という）が用いられている。そして、このときの加熱溶融温度は２００℃を越える。そのため、成形直後のパイプ外面部分の熱安定性は当然のことながら、施工までにパイプが野積みされる場合も想定し、長期屋外暴露後の熱安定性も要求されている。
【０００６】
ポリエチレン樹脂の熱安定性向上には、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の紫外線安定剤等が一般に用いられている。これらの添加剤は、成形直後には大いに効果があるものの、長期屋外暴露後には効果が顕著に低減するという問題もあった。
【０００７】
また、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物を用いることにより、塩素含有水に対する耐性に優れ、耐候性を有する機械物性を保持できる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、長期屋外暴露後の熱安定性向上の点においては不充分であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１４７９７６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間屋外暴露後でも最表層の酸化劣化が少なくかつ塩素含有水に耐性を有するパイプを提供し得る着色樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部、顔料（Ｂ）０．００５〜５０重量部、金属不活性化剤（Ｃ）として２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド０．００５〜２０重量部を含有する塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物である。
【００１１】
第２の発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはメタロセン触媒により重合されたポリエチレンのいずれかである第１の発明に記載の塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物である。
【００１２】
第３の発明は、顔料（Ｂ）が二酸化チタン、コバルトブルー、群青、フタロシアニン系ブルー、フタロシアニン系グリーン、インダスレン系ブルー、イソインドリノン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である第１又は第２の発明に記載の塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物である。
【００１３】
第４の発明は、第１ないし第３の発明いずれか記載の塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物を用いて成る水道用パイプである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物において用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、メタロセン触媒により重合されたポリエチレン等が挙げられる。
【００１５】
メタロセン化合物とは、たとえばチタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ニオブ、プラチナ等の四価の遷移金属に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが少なくとも１つ以上配位する化合物の総称である。
【００１６】
シクロベンタジエニル骨格を有するリガンドとしては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基等のアルキル−置換シクロペンタジエニル基；ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル−置換シクロペンタジエニル基；トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル多置換シクロペンタジエニル基；メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基等のシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００１７】
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンド以外のリガンドとしては、たとえば、塩素、臭素等の一価のアニオンリガンド、二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素基、アルコキシド、アミド、アリールアミド、アリ−ルオキシド、ホスフィド、アリールホスフィド、シリル基、置換シリル基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数１〜１２程度のものが挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル型；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基；ノニルフエニル基等が挙げられる。
【００１８】
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが配位したメタロセン化合物としては、具体的には、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１９】
このようなメタロセン化合物は、共触媒として、例えばメチルアルミノキサンやホウ素化合物等を加えた触媒系として用いることもできる。この場合、メタロセン化合物に対する上記共触媒の割合は１〜１００万ｍｏｌ倍であることが好ましい。
【００２０】
成形品が水道用パイプの場合、大口径のものにはＨＤＰＥが、小口径のものにはＬ−ＬＤＰＥの樹脂が好ましく使用される。
【００２１】
本発明の塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物において用いられる顔料（Ｂ）としては二酸化チタン、コバルトブルー、群青、フタロシアニン系ブルー、フタロシアニン系グリーン、インダスレン系ブルー、イソインドリノン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。係る群より選ばれる少なくとも１種以上の顔料が用いられる。成形品が上水道用パイプの場合は、二酸化チタン、コバルトブルー、群青、フタロシアニン系ブルーが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物においては、金属不活性化剤（Ｃ）として２’，３−ビス［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドが用いられる。
【００２３】
本発明の着色樹脂組成物は、そのまま成形に供されるペレット状の着色剤（以下、着色ペレットという）であっても良いし、あるいは、顔料及び添加剤を高濃度に含有し、成形品製造の際に希釈樹脂（被着色樹脂）で希釈される、いわゆるマスターバッチと称されるペレット状の着色剤（以下、マスターバッチという）であっても良い。
【００２４】
着色ペレットとマスターバッチを比較すると、これらを得るための加工工程等には大差なく、マスターバッチの方が顔料を高濃度に含有する分、着色ペレットよりややコスト高である。しかし、マスターバッチの場合は、例えばマスターバッチ１重量部を安価なポリオレフィン系樹脂０．５〜２００重量部で希釈して成形品とすることを考慮すると着色ペレットで成形する場合より安価なため、価格の点で好ましい。
【００２５】
本発明の着色樹脂組成物が着色ペレットである場合は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して顔料（Ｂ）０．００５〜１０重量部、金属不活性化剤（Ｃ）０．００５〜２重量部を含有することが好ましい。
顔料（Ｂ）が０．００５重量部未満であると、極めて淡色の着色状態しか得られず、１０重量部を超えると良好な分散が困難になる傾向がある。
また、金属不活性化剤（Ｃ）が０．００５重量部未満であると、成形品最表層の酸化劣化を抑えるのに十分ではなく、２重量部を超えると係る金属不活性化剤（Ｃ）がパイプ等の成形品表面にブリードしやすくなる傾向がある。
【００２６】
本発明の着色樹脂組成物がマスターバッチの場合は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して顔料（Ｂ）０．０５〜５０重量部、金属不活性化剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部を含有することが好ましい。
顔料（Ｂ）が０．０５重量部未満であると成形品にしたときに極めて淡色の着色状態しか得られず、５０重量部を超えるとマスターバッチの製造が困難となる傾向がある。特には０．０５〜２０重量部が好ましい。
また、金属不活性化剤（Ｃ）が０．０５重量部未満であると成形品最表層の酸化劣化を抑えるのに十分ではなく、２０重量部を超えるとマスターバッチの製造が困難となる傾向がある。特に０．０５〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
本発明の着色樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、ワックスやその誘導体、金属石鹸等の樹脂用添加剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、フェノール系、イオウ系、リン系の酸化防止剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明の着色樹脂組成物として、上記の着色ペレットをそのまま成形、またはマスターバッチをポリオレフィン樹脂で希釈して成形することにより成形品が得られる。希釈樹脂（被着色樹脂）として用いられるポリオレフィン樹脂はマスターバッチ製造の際に用いられたポリオレフィン樹脂（Ａ）と同様のものが用いられる。
【００２９】
成形品は、着色ペレットにおける組成と同じである。成形品としてはパイプ、水道用パイプ、上水道用パイプの他、シート、プレート、ボトル等、あらゆる形状のものが挙げられる。
なお、本発明において水道用パイプとは、パイプ本体である管、及びその接合に用いる部品（例えば継ぎ手等）を指す。
【００３０】
本発明の水道用パイプには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、ワックスやその誘導体、金属石鹸等の樹脂用添加剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、フェノール系、イオウ系、リン系の酸化防止剤等を添加することができる。
【００３１】
【実施例】
本発明について実施例に基づき更に詳細に説明する。以下、重量％は％、重量部は部という。表１に組成物の組成、表２に評価試験結果を示した。
【００３２】
＜評価方法＞
▲１▼耐塩素水性試験（ＪＩＳ Ｋ６７６２に準ずる）
（試験条件）
塩素濃度：２０００±１００ ｐｐｍ
浸漬温度：６０℃
浸漬時間：３３６ ｈ
膨れ評価：最初に膨れが発生するまでに要した時間を測定した。また、３３６時間浸漬後のシート表面状態を下記の基準で評価した。
１・・・シート全面に膨れが発生
２・・・シート表面の一部分に膨れが発生
３・・・シート表面に膨れの発生なし
【００３３】
▲２▼熱安定性試験（ＪＩＳ Ｋ６７６２附属書４（規定）に準ずる）
耐候性促進試験を行っていないシート（ブランク）と行ったシート（３．５ＧＪ／ｍ２照射後）について熱安定性試験を行った。
・耐候性促進試験方法（ＪＩＳ Ｋ７３５０−２に準ずる）の試験条件
試験機：キセノンウエザーメーター
ブラックパネル温度：６５℃
湿度：５０％
照射エネルギー量：３．５ＧＪ／ｍ２
・熱安定性試験条件
試験温度：２００℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
窒素流量：５０ｃｍ３／ｍｉｎ
酸素流量：５０ｃｍ３／ｍｉｎ
試料量：１５ｍｇ
酸化誘導時間１０分以上を良好とした。
【００３４】
［実施例１］
高密度ポリエチレン９１部に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１）２部、低分子量ポリエチレンワックス５部、金属不活性化剤（Ｃ）２部を配合し、この混合物を溶融混練造粒しマスターバッチを得た。
次いで上記と同じ高密度ポリエチレン１００部、上記マスターバッチ５部を溶融混練後、加圧して２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを用いて上記の評価試験を行った。
【００３５】
［実施例２］
高密度ポリエチレン９２部に、金属不活性化剤（Ｃ）１部とした以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００３６】
［実施例３］
高密度ポリエチレン９２．５部に、金属不活性化剤（Ｃ）０．５部とした以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００３７】
［実施例４］
高密度ポリエチレン８３部に、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８）１０部とした以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００３８】
［実施例５］
高密度ポリエチレン８３部に、群青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００３９】
［実施例６］
高密度ポリエチレン８９部に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１）２部、酸化チタン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）２部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４０】
［実施例７］
高密度ポリエチレン８８．４部に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１）２部、酸化チタン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）２部、ペリレン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３）０．６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４１】
［実施例８］
高密度ポリエチレン８８．４部に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１）２部、酸化チタン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）２部、アンスラキノン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８）０．６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４２】
［実施例９］
高密度ポリエチレン９９．２部に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１）０．１部、酸化チタン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）０．１部、低分子量ポリエチレンワックス０．５部、金属不活性化剤（Ｃ）０．１部を配合し、この混合物を溶融混練造粒し着色ペレットを得た。
得られた着色ペレットをを溶融混練後、実施例１と同様に２ｍｍ厚のシートを得た。
【００４３】
［実施例１０］
高密度ポリエチレン９２部に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１）２部、低分子量ポリエチレンワックス５部、金属不活性化剤（Ｃ）０．５部、さらに添加剤アを０．５部配合し、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４４】
［実施例１１］
添加剤アの代わりに添加剤イを用いた以外は、実施例１０と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４５】
［実施例１２］
実施例１の高密度ポリエチレンの代わりに直鎖状低密度ポリエチレン９１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４６】
［実施例１３］
実施例１の高密度ポリエチレンの代わりにメタロセン触媒により得られたポリエチレン９１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４７】
［比較例１］
高密度ポリエチレンを９３部とし、金属不活性化剤（Ｃ）を除いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４８】
［比較例２］
金属不活性化剤（Ｃ）の代わりに添加剤アを２部用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００４９】
［比較例３］
金属不活性化剤（Ｃ）の代わりに添加剤イを２部用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００５０】
［比較例４］
金属不活性化剤（Ｃ）の代わりに添加剤ウを２部用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００５１】
［比較例５］
金属不活性化剤（Ｃ）の代わりに添加剤エを２部用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にシートを得、同様に評価を行った。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
［表の説明］
表２中の実施例１〜１３において、金属不活性化剤（Ｃ）を配合することにより、耐候性促進試験後において最表層の酸化劣化を最小限に抑制し、かつ塩素含有水への耐性に優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の、塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部、顔料（Ｂ）０．００５〜５０重量部、金属不活性化剤（Ｃ）として２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド０．００５〜２０重量部を含有するので、耐候性が良好であるとともに塩素含有水に耐性を有する。
【００５６】
また、本発明の着色樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはメタロセン触媒により重合されたポリエチレンのいずれかであるので、良好な着色樹脂組成物が得られる。
【００５７】
また、本発明の着色樹脂組成物における顔料（Ｂ）が二酸化チタン、コバルトブルー、群青、フタロシアニン系ブルー、フタロシアニン系グリーン、インダスレン系ブルー、イソインドリノン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるので、良好な着色樹脂組成物が得られる。
【００５８】
本発明の水道用パイプは、上記の塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物を用いて成形して得られるので、使用前に長期間屋外に野積み等放置されても最表層の酸化劣化が少なく熱安定性が良好である。よって、施工の際にＥＦ法が良好に行なえると共に、使用時においては塩素含有水に優れた耐性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored resin composition for a resin molded product that comes into direct contact with chlorine-containing water. More specifically, it is possible to provide a molded article in which oxidative deterioration of the outermost layer of the molded article is suppressed even during long-term outdoor exposure, and which does not generate point-like projections or blisters on the surface even when directly in contact with chlorine-containing water, and to provide the same. The present invention relates to a colored resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins, especially high-density polyethylene (HDPE) and linear low-density polyethylene (L-LDPE), have been used in water supply pipes and other pipes, and carbon black is added to maintain weather resistance to UV degradation. Was. However, when used in applications where the pipe is in direct contact with chlorine-containing water, for example, for water supply pipes, point-like projections or small-diameter swelling (hereinafter referred to as swelling) occur on the inner surface of the pipe, and sometimes the swelling is reduced. The phenomenon that the part peeled off and the peeled piece was mixed in the tap water occurred. Due to the property that tap water is used for eating and drinking, strict performance specified in JIS K6762 is required for swelling, which has been a problem.
[0003]
Therefore, a two-layer pipe has been proposed in which a pipe that directly contacts chlorine-containing water, that is, a pipe that does not contain a pigment is provided on the inner surface of the pipe, and a layer that contains the pigment is provided on the outer surface. Tubes are more difficult to manufacture than single-layer tubes, and have problems in the manufacturing process, such as requiring special molding machines. In addition, it is difficult to form a two-layer joint portion between pipes because of its structure. Therefore, there has been a demand for a colored resin composition which can provide a pipe having excellent resistance to chlorine-containing water even in a single layer.
[0004]
In recent years, large-diameter pipes used for water distribution have been commonly colored blue in the image of water, similar to Europe and the United States.Addition of organic UV absorbers and stabilizers instead of black carbon black Maintains the weather resistance.
However, the resistance to chlorine-containing water decreases due to the effects of these additives, and the chlorine-containing water comes into contact with the inner surface of the pipe, causing swelling on the surface.
[0005]
In general, a polyethylene resin pipe is connected by a joining method (electrofusion method: hereinafter, referred to as EF method) in which, at the time of construction, the resin on the inner surface of the joint and the outer surface of the tube are melted by heating and fused to be integrated. ing. The heating and melting temperature at this time exceeds 200 ° C. For this reason, it is natural that the thermal stability of the outer surface of the pipe immediately after molding is assumed, and the thermal stability after long-term outdoor exposure is also required, assuming that the pipe is piled up before construction.
[0006]
In order to improve the thermal stability of polyethylene resins, hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based ultraviolet stabilizers, and the like are generally used. . Although these additives are very effective immediately after molding, there is also a problem that the effects are significantly reduced after long-term outdoor exposure.
[0007]
In addition, by using a polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, resistance to chlorine-containing water is excellent, and weather resistance is improved. However, there is disclosed a technique capable of maintaining the mechanical properties having (for example, refer to Patent Document 1), but it is insufficient in terms of improving thermal stability after long-term outdoor exposure.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-147976
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a colored resin composition capable of providing a pipe having less oxidative deterioration of the outermost layer even after long-term outdoor exposure and having resistance to chlorine-containing water.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention of the present invention provides 100 parts by weight of a polyolefin resin (A), 0.005 to 50 parts by weight of a pigment (B), and 2 ′, 3-bis [3- as a metal deactivator (C). (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] is a colored resin composition containing 0.005 to 20 parts by weight of propionohydrazide and having resistance to chlorine-containing water.
[0011]
The second invention is resistant to chlorine-containing water according to the first invention, wherein the polyolefin resin (A) is any one of high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or polyethylene polymerized with a metallocene catalyst. It is a colored resin composition.
[0012]
In the third invention, the pigment (B) is titanium dioxide, cobalt blue, ultramarine, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, indathrene blue, isoindolinone pigment, anthraquinone pigment, perylene pigment, condensed azo pigment. A colored resin composition having resistance to chlorine-containing water according to the first or second invention, which is at least one kind selected from the group consisting of pigments and benzimidazolone pigments.
[0013]
A fourth invention is a water supply pipe using the colored resin composition having resistance to chlorine-containing water according to any one of the first to third inventions.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polyolefin-based resin (A) used in the colored resin composition having resistance to chlorine-containing water of the present invention include polyethylene, polypropylene, and polybutene. Examples of the polyethylene include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (L-LDPE), polyethylene polymerized by a metallocene catalyst, and the like.
[0015]
The metallocene compound is a general term for compounds in which at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton coordinates to a tetravalent transition metal such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, niobium, and platinum.
[0016]
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, and sec. -, Tert-butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as octylcyclopentadienyl group; dimethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, Alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group; trimethyl Cyclopentadie An alkyl polysubstituted cyclopentadienyl group such as a methyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group or a pentamethylcyclopentadienyl group; a cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl group such as a methylcyclohexylcyclopentadienyl group; an indenyl group; 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like.
[0017]
Examples of ligands other than those having a cyclopentadienyl skeleton include monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelate ligands, hydrocarbon groups, alkoxides, amides, arylamides, aryl oxides, phosphides , Aryl phosphides, silyl groups, substituted silyl groups and the like. Examples of the hydrocarbon group include those having about 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Alkyl groups such as nonyl group, nonyl group, decyl group, cesyl group and 2-ethylhexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and neophyl group; And a nonylphenyl group.
[0018]
As the metallocene compound to which a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is coordinated, specifically, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) Enyl) titanium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidozirconium dichloride, methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl- tert-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidohafnium dichloride, indenyl titanium tris Dimethylamide), indenyl titanium tris (diethylamide), indenyl titanium bis (di -n- butylamide), indenyl titanium bis (di -n- propyl amide) and the like.
[0019]
Such a metallocene compound can be used as a cocatalyst, for example, as a catalyst system to which a methylaluminoxane, a boron compound, or the like is added. In this case, the ratio of the cocatalyst to the metallocene compound is preferably from 1 to 1,000,000 times.
[0020]
When the molded article is a water pipe, HDPE resin is preferably used for large-diameter pipes, and L-LDPE resin is preferably used for small-diameter pipes.
[0021]
As the pigment (B) used in the colored resin composition having resistance to chlorine-containing water of the present invention, titanium dioxide, cobalt blue, ultramarine, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, indaslene blue, isoindolinone pigment, Examples include anthraquinone pigments, perylene pigments, condensed azo pigments, and benzimidazolone pigments. At least one or more pigments selected from such a group are used. When the molded product is a water supply pipe, titanium dioxide, cobalt blue, ultramarine, and phthalocyanine blue are preferably used.
[0022]
In the colored resin composition having resistance to chlorine-containing water of the present invention, 2 ', 3-bis [[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) is used as the metal deactivator (C). Phenyl) propionyl] propionohydrazide is used.
[0023]
The colored resin composition of the present invention may be a pellet-shaped colorant (hereinafter referred to as a colored pellet) to be directly used for molding, or may contain a pigment and an additive at a high concentration to produce a molded article. In this case, a colorant in the form of a pellet (hereinafter, referred to as a master batch), which is diluted with a diluting resin (resin to be colored) and is called a master batch, may be used.
[0024]
Comparing the colored pellets with the masterbatch, there is no significant difference in the processing steps and the like for obtaining them, and the masterbatch is slightly more expensive than the colored pellets because of the high concentration of the pigment. However, in the case of the masterbatch, for example, considering that the masterbatch 1 part by weight is diluted with 0.5 to 200 parts by weight of the inexpensive polyolefin resin to obtain a molded product, the cost is lower than that in the case of molding with colored pellets. Preferred in terms of price.
[0025]
When the colored resin composition of the present invention is a colored pellet, the pigment (B) is 0.005 to 10 parts by weight, and the metal deactivator (C) is 0.005 with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). It is preferable to contain を 2 parts by weight.
When the amount of the pigment (B) is less than 0.005 parts by weight, only a very light colored state is obtained. When the amount exceeds 10 parts by weight, good dispersion tends to be difficult.
When the amount of the metal deactivator (C) is less than 0.005 parts by weight, it is not enough to suppress the oxidative deterioration of the outermost layer of the molded article. ) Tends to bleed on the surface of a molded article such as a pipe.
[0026]
When the colored resin composition of the present invention is a masterbatch, 0.05 to 50 parts by weight of the pigment (B) and 0.05 to 50 parts by weight of the metal deactivator (C) based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). It is preferred to contain 20 parts by weight.
When the amount of the pigment (B) is less than 0.05 part by weight, only a very light colored state is obtained when the molded article is obtained, and when it exceeds 50 parts by weight, the production of a master batch tends to be difficult. Particularly, 0.05 to 20 parts by weight is preferable.
When the amount of the metal deactivator (C) is less than 0.05 part by weight, it is not sufficient to suppress the oxidative deterioration of the outermost layer of the molded article. When the amount exceeds 20 parts by weight, the production of a master batch tends to be difficult. There is. Particularly, 0.05 to 10 parts by weight is preferable.
[0027]
In the colored resin composition of the present invention, thermoplastic resins other than (A), waxes and derivatives thereof, additives for resins such as metal soaps, benzotriazole-based and benzophenone-based resins, as long as the effects of the present invention are not impaired, A hindered amine-based ultraviolet absorber, a phenol-based, a sulfur-based, and a phosphorus-based antioxidant can be added.
[0028]
As the colored resin composition of the present invention, a molded article can be obtained by molding the above colored pellets as they are, or by diluting a master batch with a polyolefin resin and molding. As the polyolefin resin used as the diluting resin (resin to be colored), the same one as the polyolefin resin (A) used in the production of the master batch is used.
[0029]
The molded article has the same composition as in the colored pellets. Examples of molded articles include pipes, water pipes, water pipes, sheets, plates, bottles, and other shapes.
In the present invention, the water supply pipe refers to a pipe as a pipe body and a part (for example, a joint or the like) used for joining the pipe.
[0030]
The pipe for water supply of the present invention includes other thermoplastic resins, waxes and derivatives thereof, additives for resins such as metal soaps, benzotriazole-based, benzophenone-based, and hindered amine-based ultraviolet rays as long as the effects of the present invention are not impaired. An absorbent, a phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidant and the like can be added.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples. Hereinafter,% by weight is referred to as% and parts by weight as parts. Table 1 shows the composition of the composition, and Table 2 shows the results of the evaluation test.
[0032]
<Evaluation method>
(1) Chlorine water resistance test (according to JIS K6762)
(Test condition)
Chlorine concentration: 2000 ± 100 ppm
Immersion temperature: 60 ° C
Immersion time: 336 h
Swelling evaluation: The time required until the first swelling was measured. Further, the state of the sheet surface after immersion for 336 hours was evaluated according to the following criteria.
1 ... swelling occurs on the entire surface of the sheet 2 ... swelling occurs on a part of the sheet surface 3 ... No swelling occurs on the sheet surface
(2) Thermal stability test (according to JIS K6762 Annex 4 (normative))
A thermal stability test was performed on a sheet (blank) not subjected to the weather resistance promotion test and a sheet (after irradiation of 3.5 GJ / m 2 ).
-Test conditions for the weather resistance acceleration test method (according to JIS K7350-2) Tester: Xenon weather meter Black panel Temperature: 65 ° C
Humidity: 50%
Irradiation energy amount: 3.5 GJ / m 2
-Thermal stability test conditions Test temperature: 200 ° C
Heating rate: 20 ° C / min
Nitrogen flow rate: 50 cm 3 / min
Oxygen flow rate: 50 cm 3 / min
Sample size: 15mg
Oxidation induction time of 10 minutes or more was regarded as good.
[0034]
[Example 1]
To 91 parts of high-density polyethylene, 2 parts of phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 1), 5 parts of low-molecular-weight polyethylene wax, and 2 parts of metal deactivator (C) were blended, and the mixture was melt-kneaded. Granulated to obtain a master batch.
Next, 100 parts of the same high-density polyethylene and 5 parts of the masterbatch were melt-kneaded and pressed to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The above evaluation test was performed using this sheet.
[0035]
[Example 2]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 part of the metal deactivator (C) was used in 92 parts of high-density polyethylene.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0036]
[Example 3]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 92.5 parts of high-density polyethylene was changed to 0.5 part of the metal deactivator (C).
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0037]
[Example 4]
A master batch was obtained in the same manner as in Example 1, except that 83 parts of high-density polyethylene was changed to 10 parts of cobalt blue (CI Pigment Blue 28).
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0038]
[Example 5]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of ultramarine blue (CI Pigment Blue 29) was used for 83 parts of high-density polyethylene.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0039]
[Example 6]
A master was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 1) and 2 parts of titanium oxide (CI Pigment White 6) were used for 89 parts of high-density polyethylene. I got a batch.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0040]
[Example 7]
88.4 parts of high-density polyethylene, 2 parts of phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 1), 2 parts of titanium oxide (CI Pigment White 6), and perylene (CI Pigment Red 123) 0 A master batch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.6 parts was used.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0041]
Example 8
88.4 parts of high-density polyethylene, 2 parts of phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 1), 2 parts of titanium oxide (CI Pigment White 6), and anthraquinone pigment (CI Pigment Red 168) A master batch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.6 part was used.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0042]
[Example 9]
99.2 parts of high-density polyethylene, 0.1 parts of phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 1), 0.1 parts of titanium oxide (CI Pigment White 6), and 0.5 parts of low molecular weight polyethylene wax And 0.1 part of a metal deactivator (C), and the mixture was melt-kneaded and granulated to obtain colored pellets.
After melting and kneading the obtained colored pellets, a 2 mm thick sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0043]
[Example 10]
To 92 parts of high-density polyethylene, 2 parts of phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 1), 5 parts of low-molecular-weight polyethylene wax, 0.5 part of metal deactivator (C), and 0.1 part of additive A were added. Five parts were blended, and a master batch was obtained in the same manner as in Example 1.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0044]
[Example 11]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 10, except that Additive A was used instead of Additive A.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0045]
[Example 12]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 91 parts of linear low-density polyethylene was used instead of the high-density polyethylene of Example 1.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0046]
Example 13
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 91 parts of polyethylene obtained by a metallocene catalyst was used instead of the high-density polyethylene of Example 1.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0047]
[Comparative Example 1]
A master batch was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high-density polyethylene was 93 parts and the metal deactivator (C) was omitted.
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0048]
[Comparative Example 2]
A master batch was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of the additive A was used instead of the metal deactivator (C).
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0049]
[Comparative Example 3]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of the additive A was used instead of the metal deactivator (C).
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0050]
[Comparative Example 4]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of additive C was used instead of the metal deactivator (C).
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0051]
[Comparative Example 5]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of the additive D was used instead of the metal deactivator (C).
Using the obtained masterbatch, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner.
[0052]
[Table 1]
[0053]
[Table 2]
[0054]
[Explanation of table]
In Examples 1 to 13 in Table 2, by adding a metal deactivator (C), the oxidative deterioration of the outermost layer after the weather resistance promotion test was minimized, and the resistance to chlorine-containing water was reduced. It turns out that it is excellent.
[0055]
【The invention's effect】
The colored resin composition having resistance to water containing chlorine of the present invention comprises 100 parts by weight of a polyolefin resin (A), 0.005 to 50 parts by weight of a pigment (B), and 2 ′, 2 ′, as a metal deactivator (C). Since 3-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] propionohydrazide is contained in an amount of 0.005 to 20 parts by weight, the weather resistance is good and water containing chlorine is excellent. Has resistance.
[0056]
In addition, since the polyolefin resin (A) in the colored resin composition of the present invention is any of high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or polyethylene polymerized with a metallocene catalyst, a good colored resin composition is obtained. Can be
[0057]
Further, the pigment (B) in the colored resin composition of the present invention is titanium dioxide, cobalt blue, ultramarine, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, indathrene blue, isoindolinone pigment, anthraquinone pigment, perylene pigment. And at least one selected from the group consisting of condensed azo pigments and benzimidazolone pigments, so that a good colored resin composition can be obtained.
[0058]
Since the pipe for water supply of the present invention is obtained by molding using the colored resin composition having resistance to the chlorine-containing water, the outermost layer is oxidized and degraded even if it is left outdoors for a long period of time before use. And good thermal stability. Therefore, the EF method can be performed satisfactorily during construction, and has excellent resistance to chlorine-containing water during use.
