JP2004315481A

JP2004315481A - Composition for cosmetics

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Publication number: JP2004315481A
Application number: JP2003115358A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kudo; 謙一工藤; Mamoru Wada; 守和田; Michihiro Sunago; 道弘砂子; Junichi Takahara; 純一高原; Takeshi Takaba; 武史鷹羽; Kazutoshi Fujii; 和俊藤井; Kazuhisa Sugimoto; 和久杉本; Takahisa Nishimura; 隆久西村; Takashi Kuriki; 隆栗木
Original assignee: Sanwa Kousan Co Ltd; Ezaki Glico Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kousan Co Ltd; Ezaki Glico Co Ltd
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition for cosmetics, containing a polymeric water-soluble enzyme-synthesized α-1,4-glucan, and provide a cosmetic containing the cosmetic composition. <P>SOLUTION: The cosmetic composition contains the polymeric water-soluble α-1,4-glucan. The polymeric water-soluble α-1,4-glucan of the composition is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 100,000-6,000,000. Further, the polymeric water-soluble α-1,4-glucan of the composition is a chemically modified α-1,4-glucan produced by the esterification, etherification, oxidation, grafting and/or crosslinking reaction of an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 20,000-6,000,000. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた水溶性を有する新規原料である、高分子水溶性α−１，４−グルカンを含む化粧品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子物質は、皮膜形成性、ゲル化性、増粘性、保湿性などを有しており、種々の用途に幅広く利用されている。水溶性高分子としては、化学合成高分子、動物由来又は植物由来の天然高分子等がある。このうち、特に化粧品や医薬品等の用途においては、安全性等の観点から、化学合成高分子や動物由来の高分子を避け、植物性の天然高分子を使用することが好まれている。しかし、天然高分子は、品質のばらつき、物性のコントロールの困難さなどの問題があり、ニーズに十分合致した製品を提供することは困難であった。例えば、グルコースが直鎖状に結合したアミロースを、天然澱粉から取得することも考えられるが、天然澱粉は通常アミロース（グルコースが直鎖状に結合した構造のポリマー）とアミロペクチン（アミロースに枝別れが生じた房状のポリマー）の両方の混合体からなる。混合物から、アミロースを分離精製することは、操作が煩雑で、収率も低く、工業的製法として適切でない。また、天然アミロースは、グルコースがα−１，４−結合のみにより連結されているのではなく、α−１，６−結合からなる分岐構造を有している。また分子量分布が広範囲に及ぶ。従って、化粧品等に適した性質を有する特定重合度のα−１，４−グルカンを得ることが困難で、水溶性の悪さ、溶液の不安定さ、成形の困難さ、ゲル強度の弱さ、皮膜強度の弱さなどの問題があった。
【０００３】
一方、酵素合成により、アミロースを合成する方法も知られている。
【０００４】
例えば、天然澱粉中に存在するアミロペクチンのα−１，６−グルコシド結合のみに、枝切り酵素として既知のイソアミラーゼやプルラナーゼを選択的に作用させ、アミロペクチンを分解することにより、アミロースを得る方法がある。しかし、この方法では、得られるアミロースは短鎖、例えば平均重合度１５〜２０のものであって、平均分子量２万を超えるような高分子量のものを得ることが困難であった。また分子量制御も困難で、そのために得られるアミロースの分子量分布が広くなるという問題があった。更には、アミロペクチンのα−１，６−グルコシド結合の分解が完全に行われ難いために、１００％直鎖のアミロースが得られないなどの問題があった。
【０００５】
別法として、酵素の作用によりグルコースを連結してアミロースを合成する方法も公知であり、一例として、スクロースを基質としてアミロスクラーゼを作用させる方法がある（以降、ＡＭＳＵ法という。）。ＡＭＳＵ法は、アミロスクラーゼが単純なアミロース合成反応以外に、スクロースの加水分解反応やフラクトースを受容体とした転移反応など、複数の反応を触媒するため、アミロース以外にも多量の可溶性オリゴ糖が副生される。そのため、得られるアミロース収率は低くなるとされる（非特許文献１参照）。また、ＡＭＳＵ法では、アミロースの重合度や分子量分布を制御することも困難である。一般的にＡＭＳＵ法で合成されるアミロースは、不溶性のアミロース、すなわち、低重合度のアミロースである。前述のＭｏｎｔａｌｋらの文献には、高度に精製されたアミロスクラーゼを用いて製造されるアミロースであっても、分子量は８，９４１（すなわち重合度５５）であると報告されている。このような低重合度のものは、沈殿を形成し、結晶化してしまい、水等の溶媒に不溶であった。
【０００６】
このように、化粧品に適した特性を有する水溶性高分子材料は未だ見出されていなかった。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｍｏｎｔａｌｋら、ＦＥＢＳＬｅｔｔｅｒｓ４７１、第２１９−２２３頁、２０００年
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、平均分子量１０万以上、より好ましくは３０万以上の平均分子量の酵素合成α−１，４−グルカン、もしくは水溶性を付加するような特定の化学修飾をうけた平均分子量２万以上の酵素合成α−１，４−グルカンが化粧品に適した物性を有する水溶性高分子であることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、次の事項に係る。
【００１０】
項１．高分子水溶性α−１，４−グルカンを含有することを特徴とする化粧品用組成物。
【００１１】
項２．高分子水溶性α−１，４−グルカンが、平均分子量１０万以上６００万以下の酵素合成α−１，４−グルカンである項１に記載の化粧品用組成物。
【００１２】
項３．酵素合成α−１，４−グルカンが、平均分子量３０万以上３００万以下の酵素合成α−１，４−グルカンである項２に記載の化粧品用組成物。
【００１３】
項４．酵素合成α−１，４−グルカンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）が１．２以下である項２に記載の化粧品用組成物。
【００１４】
項５．酵素合成α−１，４−グルカンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）が１．１以下である項４に記載の化粧品用組成物。
好ましくは、項１〜５における高分子水溶性α−１，４−グルカンは、（ｉ）グルコース−１−リン酸にグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を作用させて得られる酵素合成α−１，４−グルカン、若しくは、（ｉｉ）スクロースに、スクロースホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．７）とグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を同時に作用させて得られる酵素合成α−１，４−グルカンである。
【００１５】
項６．高分子水溶性α−１，４−グルカンが、酵素合成グルカンをエステル化、エーテル化、酸化、グラフト化及び／または架橋反応により化学修飾したα−１，４−グルカンである項１に記載の化粧品用組成物。
【００１６】
項７．酵素合成α−１，４−グルカンが、平均分子量２万以上６００万以下の酵素合成α−１，４−グルカンである項６に記載の化粧品用組成物。
【００１７】
項８．酵素合成α−１，４−グルカンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）が１．２以下である項６に記載の化粧品用組成物。
【００１８】
項９．酵素合成α−１，４−グルカンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）が１．１以下である項８に記載の化粧品用組成物。
【００１９】
好ましくは、項６〜９における高分子水溶性α−１，４−グルカンは、（ｉ）グルコース−１−リン酸にグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を作用させて得られる酵素合成α−１，４−グルカン、若しくは（ｉｉ）スクロースに、スクロースホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．７）とグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を同時に作用させて得られる酵素合成α−１，４−グルカンを、エステル化又はエーテル化により化学修飾したα−１，４−グルカンである。
【００２０】
項１０．項１〜９のいずれかに記載の化粧品用組成物を含んでなる化粧品。
【００２１】
項１１．液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ムース状、ペースト状、固形状、粉末状及び多層状からなる群から選ばれるいずれかの形態である項１０に記載の化粧品。
【００２２】
項１２．化粧品が、ローション、化粧水、乳液、クリーム、パック剤、美容液、洗顔料、メーキャップ剤、ヘアケア用品、ボディーソープ、入浴剤及び香料からなる群から選ばれるいずれかである項１０又は１１に記載の化粧品。
【００２３】
高分子水溶性α −１，４− グルカン
本発明において、高分子とは、平均分子量２万以上の分子をいう。なお、本発明において、平均分子量とは、特に断りがない限り、重量平均分子量をいう。
【００２４】
また、本発明において、水溶性α−１，４−グルカンとは、１重量％のα−１，４−グルカンを含有する水を常温常圧で遠心分離した場合、含有量の少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％が上清に回収されることを意味する。
【００２５】
本発明の高分子水溶性α−１，４−グルカンは、ひとつの実施様態では、平均分子量が１０万以上６００万以下、好ましくは１０万以上３００万以下、より好ましくは３０万以上３００万以下の酵素合成α−１，４−グルカンである。
【００２６】
本発明の高分子水溶性α−１，４−グルカンは、別の実施様態では、平均分子量が２万以上６００万以下の化学修飾された酵素合成α−１，４−グルカンである。化学修飾は酵素合成α−１，４−グルカンに水溶性を与えるような化学修飾であればよい。
【００２７】
また、本発明のα−１，４−グルカンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、好ましくは１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
【００２８】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を示す。
【００２９】
高分子物質の物性や機能は、その重合度や分岐頻度に大きな影響を受ける。グルコースがα−１，４−結合で直鎖状に結合したα−１，４−グルカンも、その重合度により大きく物性が異なることが知られている。たとえば平均分子量１５００程度以下のα−１，４−グルカンは、高い水溶性を示し、その水溶液も安定に存在できる。しかし、平均分子量が２０００から６万程度のα−１，４−グルカンは、非常に高い結晶性を示すため、水不溶性となる。加圧高温条件下に保持することにより水に溶解させることは可能であるが、この水溶液は非常に不安定で、冷却すると直ちに結晶性の沈殿を生じる。このような結晶性が高く、溶液安定性の悪い、低分子量の不溶性α−１，４−グルカンは、本発明の目的には使用できない。
【００３０】
これに対し、平均分子量が１０万を超えるα−１，４−グルカンは、溶解性が高くなり、結晶性を失う。高温に溶解させてから冷却すると、結晶性の沈殿を形成せず、水溶性を維持するか、もしくは無色〜白色のゲルを形成する。また結晶性の消失により、これらグルカンは皮膜形成性を獲得する。水への溶解性、ゲル強度、皮膜形成性は、平均分子量が増加することによりさらに高まる。さらに平均分子量３０万以上のα−１，４−グルカンの場合、非常に高い水溶性を示し、冷却してもゲル化せず、粘度の高いゾル状を保つことができ、増粘剤としても使用可能である。
【００３１】
一方、平均分子量が３００万を超えるグルカンでは、やや粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。また平均分子量が６００万を超えるグルカンは、酵素反応の特性上製造が困難となる。
【００３２】
このように、本発明における高分子水溶性α−１，４−グルカンは、水溶性、皮膜形成能力、増粘効果、溶液安定性などにおいて優れた特性を有しており、このような特性から、使用時の感触や保湿性に優れた化粧品を提供することが可能となる。
【００３３】
本発明における酵素合成α−１，４−グルカンは、好ましくは酵素合成法により得られる酵素合成α−１，４−グルカンである。酵素合成法としては、特に、グルコース−１−リン酸にグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を作用させる方法、又は、スクロースに、スクロースホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．７）とグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を同時に作用させる方法を用いて製造されることが好ましい。
【００３４】
α−１，４−グルカンの酵素合成においては、いくつかの方法がある。例えば、（１）天然澱粉中のα−１，６−結合のみをイソアミラーゼで選択的に切断してα−１，４−グルカンを得る方法（イソアミラーゼ法）、（２）シクロデキストリンにＣＧＴａｓｅを作用させる方法（ＣＧＴａｓｅ法）、（３）スクロースに、アミロスクラーゼという酵素を作用させる方法（ＡＭＳＵ法）、（４）グルコース−１−リン酸にグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を作用させる方法（以下、「ＧＰ法」という）、（５）スクロースに、スクロースホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．７）とグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を同時に作用させる方法（以下、「ＳＰ−ＧＰ法」という）などがある。
【００３５】
このうち、（１）〜（３）の方法では、いずれも低分子量の結晶性アミロースが製造され、平均分子量８万以上のα−１，４−グルカンを製造することは困難である。
【００３６】
これに対し、（４）〜（５）の方法では、平均分子量１０万以上の高分子水溶性グルカンを効率よく取得することが可能になる。また、このような方法により合成されたα−１，４−グルカンは、α−１，４−結合のみにより、グルコースが連結された鎖状の高分子であり、分岐構造を有しておらず、本発明の目的に好適に利用できる。
【００３７】
（４）のＧＰ法は、更に、糖単位をα−１，４−グルコシド結合のみで逐次結合させることにより、１００％直鎖のグルカンが得られるという利点に加えて、その重合度を自由に制御できるという利点を有する。
【００３８】
また、（５）のＳＰ−ＧＰ法は、ＧＰ法と同様に１００％直鎖のグルカンが得られ、その重合度を自由に制御して製造できるという利点に加えて、更に、安価なスクロースを原料とすることで、製造コストをより低くできるという利点も有する。
【００３９】
ＧＰ法及び／又はＳＰ−ＧＰ法において用いられるグルカンホスホリラーゼやスクロースホスホリラーゼの種類は、特に制限されず、上記分子量と分子量分布の酵素合成グルカンを合成できる酵素であれば、その起源、調整法を問わず利用することができる。また、遺伝子組換技術により生産されたホスホリラーゼを利用してもよい。
【００４０】
このうち、スクロースホスホリラーゼとしては、Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ属、及びＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属細菌由来の酵素は、酵素の諸性質が明らかで、分子量制御に優れている点で好ましい。
【００４１】
他方、グルカンホスホリラーゼとしては、植物起源のものが、生産物の制御に優れる点で好ましい。とりわけ、馬鈴薯や甘藷由来のホスホリラーゼは、その植物組織内での存在量が多いため、産業利用面から特に好適に使用できる。
【００４２】
また、本発明で用いる高分子α−１，４−グルカンは、上記のような酵素合成法で得られるグルカンに水溶性を与える化学修飾を行ったものでもよい。
【００４３】
化学修飾としては、エステル化、エーテル化、酸化、グラフト化及び／または架橋反応が望ましい。
【００４４】
エステル化の例としては、例えば、酵素合成アミロースを各種溶媒または無溶媒で、酸無水物、有機酸、酸塩化物、ケテンまたは他のエステル化試薬に反応させて行うものが挙げられる。具体的には、酢酸エステル化、プロピオン酸エステルなどのアシル化エステルが挙げられる。
【００４５】
エーテル化の例としては、通常の澱粉の修飾反応と同様に、酵素合成アミロースをハロゲンアルキルや硫酸ジアルキルなどでアルカリの存在下にエーテル化を行うものが挙げられる。
【００４６】
α−１，４−グルカンを、エステル化又はエーテル化することにより、α−１，４−グルカンをアニオン化、カチオン化、アルキル化、アシル化、ヒドロキシアルキル化、することができる。アニオン化、ヒドロキシアルキル化されたα−１，４−グルカンは水への分散性、溶解性がさらに改善されており、各種化粧品において、塗布的性向上、泡の安定性向上、保型性向上などの優れた効果を奏する。特にカチオン化されたα−１，４−グルカンは水への溶解性がさらに改善されるとともに、多くの物質への吸着性にもすぐれ、特に髪表面に適度に吸着するためヘアケア製品に有効に利用されうる。
【００４７】
化粧品用組成物
本発明の化粧品組成物は、上記高分子水溶性のα−１，４−グルカンを、水、又は化粧品として許容可能な媒体と水との混合物に含有せしめることにより得られるものである。化粧品として許容可能な媒体の種類は特に限定されない。混合割合も適宜設定し得る。また本発明の化粧用組成物には、α−１，４−グルカンや媒体に加えて、通常の化粧品に配合し得る成分や添加剤等を適宜配合してもよい。
【００４８】
化粧品組成物における、α−１，４−グルカンの配合量は、化粧品用組成物の総量に対し、０．２重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。本発明の化粧品用組成物は、中性多糖であるα−１，４−グルカンを成分とするものであり、細胞に対する作用が穏やかで、且つ、線維芽細胞増殖効果を奏する。
【００４９】
また、本発明の化粧品組成物が含有する高分子水溶性α−１，４−グルカンは、増粘効果や溶液安定性に優れることから、皮膜形成能力、増粘効果、安定性等において優れた性質を有する化粧品組成物が得られることになる。特に、ＧＰ法及び／又はＳＰ−ＧＰ法で得られたグルカンを含有させた場合には、α−１，４−グルカンの重合度及び分子量分布が制御されていることから、上記のような効果が特に優れ、しかも所望の特性に応じた物性を有する化粧品組成物が得られる。
【００５０】
本発明の化粧品用組成物を製造する方法は、上記α−１，４−グルカンを、水又は化粧品として許容可能な媒体と水との混合物に含有せしめるものであれば、特に限定されない。
【００５１】
このうち、好ましい方法としては、（１）（ａ）グルコース−１−リン酸にグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を作用させるか、又は（ｂ）スクロースに、スクロースホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．７）とグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を同時に作用させて、平均分子量１０万以上６００万以下であるα−１，４−グルカンを生成する工程、（２）（１）で生成したα−１，４−グルカンを水又は化粧品として許容可能な媒体と水との混合物に含有せしめる工程を有する化粧品用組成物の製造方法が挙げられる。
【００５２】
この方法において、（１）で得られるα−１，４−グルカンの平均分子量は、３０万以上３００万以下であることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、１．２以下、更には、１．１以下であることが好ましい。
【００５３】
また、他の好ましい方法としては、（１）（ａ）グルコース−１−リン酸にグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を作用させるか、又は（ｂ）スクロースに、スクロースホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．７）とグルカンホスホリラーゼ（ＥＣ２．４．１．１）を同時に作用させて、平均分子量２万以上６００万以下であるα−１，４−グルカンを生成する工程、（２）（１）で得られるα−１，４−グルカンを、エステル化又はエーテル化により化学修飾する工程、（３）（２）で得られるα−１，４−グルカンを水又は化粧品として許容可能な媒体と水との混合物に含有せしめる工程を有する化粧品用組成物の製造方法が挙げられる。
【００５４】
この方法において、（１）で得られるα−１，４−グルカンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、１．２以下、更には１．１以下が好ましい。
【００５５】
化粧品
本発明の化粧品は、上記化粧品用組成物を含んでなるものであって、常法に従って製造することができる。
【００５６】
本発明の化粧品の形態は、特に限定されず、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ムース状、ペースト状、固形状、粉末状又は多層状等とすることができる。本発明の含有成分である高分子α−１，４−グルカンは、水溶性であって、溶液の状態で利用することもできるが、使用する濃度を高めたり、ゲル化促進剤を加えることにより、ゲルやゾルの状態として使用することもできる。ここでゲルとは、高分子溶質（高分子水溶性α−１，４−グルカン）が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造を持ち、固化した状態をいい、ゾルとは、高分子溶質（高分子水溶性α−１，４−グルカン）が、液体中に分散して粘性はあるが流動性を示す状態をいう。本発明の高分子水溶性α−１，４−グルカンは、溶解状態で含有されていることから、微粒子の縣濁状態とはならず、上記のような種々の形態での化粧品の適用が可能である。また、水溶液、ゲル、ゾルの状態から、さらに水分を蒸発させ、乾燥状態で利用することもできる。
【００５７】
また本発明の化粧品の種類も、特に限定されない。例えば、ローション、化粧水、乳液、クリーム、パック剤、美容液、日焼け止め、洗顔料、メーキャップ剤、ヘアケア用品、ボディーソープ、入浴剤及び香料などとして用いることができる。
【００５８】
メーキャップ剤としては、例えば、ファンデーション、おしろい、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、アイブロー、マスカラ、マニキュアなどが挙げられる。
【００５９】
ヘアケア用品としては、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、育毛剤、ヘアリキッド、ヘアジェル、ヘアカラー、ヘアクリーム、パーマ剤、ブリーチ剤などが挙げられる。
【００６０】
本発明の化粧品においては、必要に応じて化粧品、外用医薬部外品などに用いる他の添加成分を適宜配合することができる。他の添加成分としては、例えば油性原料（油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン系オイル、弗素オイルなど）：粉体（有機あるいは無機の天然粉体、半合成粉体、合成粉体、球状微粒子など）：色材（有機合成色素、無機顔料、天然色素、真珠光沢顔料、機能性顔料、高分子粉体、染料、染料中間体など）：保湿剤（ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、水アメ、ブドウ糖、果糖、乳糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アデノシンリン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ピロリドンカルボン酸、グルコサミン多価アルコール、酸性ムコ多糖類、コラーゲン、セリシン、フイブロイン、グリコーゲンなど）：高分子化合物（天然、半合成又は合成のポリマー）：紫外線吸収剤（有機低分子系、有機高分子系及び無機系の紫外線吸収遮蔽剤）：界面活性剤（ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両イオン系、高分子系、天然系界面活性剤など）：酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、防腐剤、有機溶剤（エタノール、メタノールなど）、賦香剤（天然又は合成香料、香油など）、消臭剤、酸化剤、酸化防止剤、増粘剤、ゲル化促進剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。
【００６１】
また、薬剤成分としては、美白用薬剤（β−アルブチン、α−アルブチン、ビタミンＣ誘導体、ビタミンＣなど）：育毛用薬剤（血管拡張剤、栄養剤、女性ホルモン、毛根賦活剤など）：肌荒れ防止用薬剤（抗炎症剤、収斂剤、清涼化剤、ビタミン、ホルモン、抗ヒスタミン剤など）：ニキビ用薬剤（皮脂抑制剤、角質剥離・溶解剤、殺菌剤など）：ふけ・かゆみ用薬剤（角質剥離・溶解剤、抗脂漏剤、殺菌剤、消炎剤、鎮痒剤など）：腋臭防止用薬剤（制汗剤、殺菌剤、消臭剤など）：ビタミン類：タンパク質（コラーゲン、セリシン、フイブロイン）；ホルモン剤：アミノ酸類：血行促進剤：冷感剤：制汗剤：殺菌剤：皮膚賦活剤：多様な薬効を有する各種の抽出物やエキス類などが例示される。これらの任意成分は、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内において、配合可能である。また上記の成分は、本発明の外用剤を得るのに用い得る代表的なものを例示したのであって、本発明の皮膚外用剤に配合し得る成分はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の化粧品の含有成分である上記α−１，４−グルカンは、中性多糖を主骨格とする高分子であって、動物由来のものではない。このため、化粧品として安心して使用可能で、細胞や皮膚に対する作用も穏やかである。
【００６３】
また、本発明の化粧品は、皮膜形成能力、増粘効果、安定性等において優れた性質を有する化粧品組成物を用いていることから、使用時の感触、塗布時及び塗布面の感触、保湿性や安定性などにおいて優れた特性を有する。特に、ＧＰ法及び／又はＳＰ−ＧＰ法で得られたグルカンを含有させた化粧品は、α−１，４−グルカンの重合度及び分子量分布が適切に制御されていることから、上記のような効果に特に優れ、しかも所望の特性に応じた物性を奏する。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び試験例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００６５】
なお、試験例において、馬鈴薯塊茎由来の精製グルカンホスホリラーゼの調整方法、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓｍｕｔａｎｓ由来スクロースホスホリラーゼの調整方法、α−１，４−グルカンの収率（％）の計算方法、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、特開２００２−３４５４５８に記載の方法に従った。具体的に、合成したグルカンの分子量は次のように測定した。まず、合成したグルカンを１Ｎ水酸化ナトリウムで完全に溶解し、適切な量の塩酸で中和した後、グルカン約３００μｇ分を、示差屈折計と多角度光散乱検出器を併用したゲル濾過クロマトグラフィーに供することにより重量平均分子量を求めた。詳しくは、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＳＢ８０６Ｍ−ＨＱ（昭和電工製）を用い、検出器としては多角度光散乱検出器（ＤＡＷＮ−ＤＳＰ、ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）および示差屈折計（ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１、昭和電工製）をこの順序で連結して用いた。カラムを４０℃に保ち、溶離液としては０．１Ｍ硝酸ナトリウム溶液を流速１ｍＬ／分で用いた。得られたシグナルを、データ解析ソフトウェア（商品名ＡＳＴＲＡ、ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて収集し、同ソフトを用いて解析することにより、重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
【００６６】
試験例１
６ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）、１０６ｍＭスクロース、及び種々の濃度のマルトオリゴ糖混合物（２２００，８８０，１７６，１３２，４４，８．８ｍｇ／リットル）を含有する反応液（１リットル）に、馬鈴薯塊茎由来の精製グルカンホスホリラーゼ（１単位／ｍｌ）と、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓｍｕｔａｎｓ由来スクロースホスホリラーゼ（１単位／ｍｌ）を加えて３７℃で１６時間保温し、反応終了後、生成したα−１，４−グルカンの収率（％）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。各結果を下記の表１に示す。
【００６７】
表１によれば、スクロースとプライマー（すなわちマルトオリゴ糖混合物）との濃度比を変化させることにより、Ｍｗ１１．０〜７８０．５ｋＤａまでのα−１，４−グルカンが得られた。α−１，４−グルカンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はいずれも狭かった（全て１．０５以下）。このうち試料＃１および＃２のような低分子量のα−１，４−グルカンは沈殿を形成した。しかし＃３以降、重合度が高くなるにつれて、沈殿の形成は減少し、試料＃４〜＃６では、反応液は透明なままであり、得られたα−１，４−グルカンが水溶性であった。この結果は分子量数万のα−１，４−グルカンが水不溶性であるのに対し、分子量１０万を超えるα−１，４−グルカンは、水溶性を有していることを示している。
【００６８】
【表１】

【００６９】
試験例２
試験例１で得られた反応液＃１〜＃６を、α−１，４−グルカンの濃度が１重量％となるように希釈した後、室温で遠心分離（８０００ｘｇ、１０分間）し、全α−１，４−グルカン中の、どれだけが上清に回収されているかを調べ、結果を表２に示した。表２のように、試料＃４〜＃６では、ほぼ全量が上清に回収されており、これらグルカンが水溶性であることを確認した。一方試料＃１、＃２のような低分子量のα−１，４−グルカンは、ほぼ全量が沈殿として回収されており、α−１，４−グルカンの溶解性は、分子量により大きな影響を受けることがわかる。
【００７０】
【表２】

【００７１】
試験例３（α −１，４− グルカンのアセチル化）
試験例１で得られた反応液＃２を遠心分離し、沈殿として得られたα−１，４−グルカンを、ジメチルスルホキシド８０ｇにα−１，４−グルカンの濃度が５重量％となるように溶解し、炭酸ナトリウム２ｇを添加後、酢酸ビニル８ｇを加えて、４０℃において１０〜１２０分反応させた。反応後、エタノールを添加して生成物を析出させ、ろ過後、数回水で洗浄し、精製した。
【００７２】
上記方法で得られたアセチル化α−１，４−グルカンについて、置換度と試験例２の方法による溶解度を測定したものを表３に示した。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表３に示すように、試料４と５は水溶性であり、重合度が低く水不溶性のα−１，４−グルカンをアセチル化することによって、水溶性になることが確認された。
【００７５】
試験例４（線維芽細胞増殖試験）
試験例１の＃６の高分子水溶性α−１，４−グルカンを蒸留水で溶解し、オートクレーブ滅菌した後、浮遊培養用９６ウェルマルチプレート（ＢＤＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅ製）に水溶性α−１，４−グルカンのコート量が固形物として１００μｇ／ｃｍ^２となるように添加し、クリーンベンチ内で無菌的に風乾させた。
【００７６】
ヒト皮膚由来正常線維芽細胞「ＮＢ１ＲＧＢ」（理研細胞バンクより分譲）を１０％ＦＢＳ（牛胎児血清）含有ＭＥＭ培地で１×１０^４セル／ｍｌとなるように分散し、水溶性α−１，４−グルカンをコートした各ウェルに１００μｌ添加した。次に、これを、３７℃、５％ＣＯ_２雰囲気下で培養し、３、５日目の細胞数を下記のクリスタルバイオレット法により把握した。尚、α−１，４−グルカンをコートしていないウェルを用い上記と同様な方法で培養したものを対照とした。
【００７７】
各ウェルに２５容量％グルタルアルデヒド含有ＰＢＳ（−）を添加し、１０分間静置して細胞を固定した後、培地を除去し、ＰＢＳ（−）で１回洗浄した。次に、染色液である０．４ｗ／ｖ％クリスタルバイオレット含有メタノールを各ウェルに５０μｌ添加し、３０分間静置して染色した後、染色液を除去し、蒸留水で洗浄し、２時間程度風乾し、５４０ｎｍにおける吸光度をＢｅｎｃｈｍａｒｋマイクロプレートリーダー（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製）で測定し、６ウェルの平均値を求めたところ、表４の結果が得られた。表に示した値は、吸光度０．１当たり約２．５×１０^３の細胞数に相当する。
【００７８】
【表４】

【００７９】
表４に示されるように、高分子水溶性α−１，４−グルカン含有品は線維芽細胞増殖効果を有していることが確認された。
【００８０】
実施例１（化粧水）
試験例１の＃６の高分子水溶性α−１，４−グルカンを精製水に溶解させて組成物を形成し、以下の組成比となるよう各種成分と混合して、常法に従い、化粧水を製造した。
グリセリン５．０ｇ
プロピレングリコール４．０ｇ
エタノール８．０ｇ
ポリオキシエチレン（２０）オレイルアルコール０．５ｇ
アラントイン０．１ｇ
メチルパラベン０．１ｇ
クエン酸０．０１ｇ
クエン酸Ｎａ０．１ｇ
香料０．０５ｇ
高分子水溶性α−１，４−グルカン１．０ｇ
精製水８１．１４ｇ
【００８１】
使用効果試験１
女性パネル２０名を１群１０名に分け、一方の群には高分子水溶性α−１，４−グルカンを配合した実施例１に記載の化粧水（本発明品）、他方の群にはα−１，４−グルカンを配合せず精製水で置き換えて調製した化粧水（比較品）をブラインドにて３ヵ月間使用させ、使用前後の皮膚のしわ、きめの変化を写真撮影及び皮膚表面のレプリカにより観察し、改善効果を評価したところ、表５の結果が得られた。尚、改善効果は、「改善」、「やや改善」、「変化なし」の三段階で評価した。
【００８２】
【表５】

【００８３】
表５の結果に示されるように、高分子水溶性α−１，４−グルカンを配合させた化粧品は、皮膚の老化症状の改善に対して、良好な効果を有することがわかった。
【００８４】
実施例２（乳液）
下記（Ａ）を油相部、および試験例１の＃６の高分子水溶性α−１，４−グルカンを含有せしめた（Ｂ）を水相部として、それぞれ約７０℃で均一に溶解した後、ＡにＢを添加しながら予備乳化し、次にホモミキサーにて均一に乳化した。その後、攪拌しながら３０℃まで冷却し乳液を得た。
（Ａ）
１）ステアリン酸２．５ｇ
２）セチルアルコール１．５ｇ
３）ワセリン５．０ｇ
４）流動パラフィン１０．０ｇ
５）ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート２．０ｇ
６）香料０．０５ｇ
（Ｂ）
１）高分子水溶性α−１，４−グルカン１．０ｇ
２）カルボキシビニルポリマー０．２ｇ
３）プロピレングリコール５．０ｇ
４）メチルパラベン０．１ｇ
５）精製水７２．６５ｇ
【００８５】
使用効果試験２
２０〜４０代の女性パネル４０名を一群２０名にわけ、一方の群には実施例２に記載の高分子水溶性α−１，４−グルカンを配合した乳液（本発明品）、他方の群には高分子水溶性α−１，４−グルカン配合せず精製水に置き換えて調製した乳液（比較品）をブラインドにて１日２回（朝・夕）の割合で１ヵ月間使用させ、各乳液を使用前後のＴＥＷＬ値（経表皮水分喪失量）をテヴァメーターを用いて測定し、ＴＥＷＬ値の低減率を算出して、保湿効果を評価した。評価結果を表６に示す。
ＴＥＷＬ値の低減率は、化粧水使用前後のＴＥＷＬ値、ＴＥＷＬ_ＡおよびＴＥＷＬ_ＢからＴＥＷＬ値の低減率が２０％以上の場合を「有効」、低減率が２０％未満の場合を「無効」とした。試験結果は、２０人中の「有効」であったパネルの人数を示す。
【００８６】
ＴＥＷＬ値低減率＝（１−ＴＥＷＬ_Ｂ／ＴＥＷＬ_Ａ）×１００（％）
但し、ＴＥＷＬ_Ａ：使用前のＴＥＷＬ値ＴＥＷＬ_Ｂ：使用後のＴＥＷＬ値
【００８７】
【表６】

【００８８】
表６に示されるように、本発明の高分子水溶性α−１，４−グルカンを配合せしめた化粧品は、優れた保湿効果を有することがわかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の化粧品用組成物は、中性多糖である高分子水溶性α−１，４−グルカンを構成成分とするものであって、線維芽細胞増殖効果を奏する一方、細胞や皮膚に対する作用が穏やかで、安心して使用可能なものである。また分子量及び分子量分布が制御され、増粘効果や溶液安定性に優れる高分子水溶性α−１，４−グルカンを用いていることから、皮膜形成能力、増粘効果、安定性等において優れた性質を奏する。特に、ＧＰ法及び／又はＳＰ−ＧＰ法で得られたグルカンを用いる場合には、その重合度及び物性が適切にコントロールされ、化粧品に望まれる物性と使用感に特に優れた化粧品組成物となる。
【００９０】
そして、本発明の化粧品は、上記のような優れた特性を有する化粧品用組成物を含んで製造されるものであって、使用時の感触や塗布時及び塗布面での感触、保湿性や安定性等において優れた効果を奏するものである。
【００９１】
また、高分子水溶性α−１，４−グルカンが溶解形態で含有されていることから、化粧品用組成物として適切な形態での使用、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ムース状、ペースト状、固形状、粉末状又は多層状での使用が可能になっている。
【００９２】
本発明の化粧品用組成物又は化粧品は、従来適用がみられなかった水溶性高分子材料を、化粧品として適切な形態で初めて使用可能とするものであり、消費者のニーズに合致した、優れた製品を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cosmetic containing a high-molecular water-soluble α-1,4-glucan, which is a novel raw material having excellent water solubility.
[0002]
[Prior art]
Water-soluble polymer substances have film-forming properties, gelation properties, thickening properties, moisture retention properties, and the like, and are widely used for various applications. Examples of the water-soluble polymer include chemically synthesized polymers and natural polymers derived from animals or plants. Among these, especially in applications such as cosmetics and pharmaceuticals, from the viewpoint of safety and the like, it is preferred to avoid using chemically synthesized polymers and animal-derived polymers and to use plant natural polymers. However, natural polymers have problems such as variations in quality and difficulty in controlling physical properties, and it has been difficult to provide products that fully meet the needs. For example, it may be possible to obtain amylose in which glucose is linearly bound from natural starch, but natural starch is usually amylose (a polymer having a structure in which glucose is linearly bound) and amylopectin (branched to amylose). The resulting tufted polymer). Separation and purification of amylose from the mixture is not suitable as an industrial production method because the operation is complicated and the yield is low. Natural amylose has a branched structure consisting of α-1,6-linkages, not glucose linked by α-1,4-bonds alone. The molecular weight distribution covers a wide range. Therefore, it is difficult to obtain α-1,4-glucan having a specific polymerization degree having properties suitable for cosmetics, etc., poor water solubility, instability of solution, difficulty in molding, weak gel strength, There were problems such as weak film strength.
[0003]
On the other hand, a method for synthesizing amylose by enzymatic synthesis is also known.
[0004]
For example, there is a method of obtaining amylose by degrading amylopectin by selectively causing isoamylase or pullulanase known as a debranching enzyme to act only on the α-1,6-glucoside bond of amylopectin existing in natural starch. is there. However, in this method, the amylose obtained is short chain, for example, having an average degree of polymerization of 15 to 20, and it is difficult to obtain a high molecular weight having an average molecular weight exceeding 20,000. In addition, it is difficult to control the molecular weight, which causes a problem that the molecular weight distribution of the amylose obtained is wide. Furthermore, since it is difficult to completely decompose the α-1,6-glucoside bond of amylopectin, there is a problem that 100% linear amylose cannot be obtained.
[0005]
As another method, a method of synthesizing amylose by linking glucose by the action of an enzyme is also known, and as an example, there is a method of causing amylosucrase to act using sucrose as a substrate (hereinafter referred to as AMSU method). The AMSU method catalyzes a plurality of reactions such as sucrose hydrolysis reaction and transfer reaction using fructose as an acceptor in addition to simple amylose synthesis reaction. Born. Therefore, the amylose yield obtained is said to be low (see Non-Patent Document 1). In addition, it is difficult to control the degree of polymerization of amylose and the molecular weight distribution by the AMSU method. In general, amylose synthesized by the AMSU method is insoluble amylose, that is, amylose having a low polymerization degree. In the aforementioned Montalk et al. Document, it is reported that the molecular weight is 8,941 (that is, the degree of polymerization is 55) even for amylose produced using highly purified amylosucrase. Those having such a low degree of polymerization formed a precipitate and crystallized, and were insoluble in solvents such as water.
[0006]
Thus, a water-soluble polymer material having properties suitable for cosmetics has not yet been found.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Montalk et al., FEBS Letters 471, 219-223, 2000
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, an average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 300,000 or more of an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of more than 300,000 or an average molecular weight of 20,000 or more subjected to a specific chemical modification that adds water solubility Enzymatic synthesis α-1,4-glucan was found to be a water-soluble polymer having physical properties suitable for cosmetics, and the present invention was completed through further intensive studies.
[0009]
That is, the present invention relates to the following matters.
[0010]
Item 1. A cosmetic composition comprising a polymer water-soluble α-1,4-glucan.
[0011]
Item 2. Item 2. The cosmetic composition according to Item 1, wherein the polymer water-soluble α-1,4-glucan is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 100,000 to 6,000,000.
[0012]
Item 3. Item 3. The cosmetic composition according to Item 2, wherein the enzyme-synthesized α-1,4-glucan is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 300,000 to 3,000,000.
[0013]
Item 4. Item 3. The cosmetic composition according to Item 2, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzymatically synthesized α-1,4-glucan is 1.2 or less.
[0014]
Item 5. Item 5. The cosmetic composition according to Item 4, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzymatically synthesized α-1,4-glucan is 1.1 or less.
Preferably, the polymer water-soluble α-1,4-glucan according to Items 1 to 5 is (i) an enzyme obtained by allowing glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) to act on glucose-1-phosphate. Synthetic α-1,4-glucan or (ii) an enzyme obtained by simultaneously reacting sucrose with sucrose phosphorylase (EC 2.4.1.7) and glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) Synthetic α-1,4-glucan.
[0015]
Item 6. Item 2. The water-soluble polymer α-1,4-glucan is α-1,4-glucan obtained by chemically modifying enzymatically synthesized glucan by esterification, etherification, oxidation, grafting and / or crosslinking reaction. Cosmetic composition.
[0016]
Item 7. Item 7. The cosmetic composition according to Item 6, wherein the enzyme-synthesized α-1,4-glucan is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 20,000 to 6,000,000.
[0017]
Item 8. Item 7. The cosmetic composition according to Item 6, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzymatically synthesized α-1,4-glucan is 1.2 or less.
[0018]
Item 9. Item 9. The cosmetic composition according to Item 8, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzymatically synthesized α-1,4-glucan is 1.1 or less.
[0019]
Preferably, the polymer water-soluble α-1,4-glucan in Items 6 to 9 is (i) an enzyme obtained by allowing glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) to act on glucose-1-phosphate Synthetic α-1,4-glucan or (ii) Enzyme synthesis obtained by simultaneously reacting sucrose phosphorylase (EC 2.4.1.7) and glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) on sucrose α-1,4-glucan obtained by chemically modifying α-1,4-glucan by esterification or etherification.
[0020]
Item 10. Item 10. A cosmetic comprising the cosmetic composition according to any one of Items 1 to 9.
[0021]
Item 11. Item 11. The cosmetic according to Item 10, which is in any form selected from the group consisting of a liquid, an emulsion, a cream, a gel, a mousse, a paste, a solid, a powder, and a multilayer.
[0022]
Item 12. Item 12. The cosmetic according to item 10 or 11, wherein the cosmetic is any one selected from the group consisting of lotion, lotion, milky lotion, cream, pack, beauty essence, facial cleanser, make-up agent, hair care product, body soap, bath preparation and fragrance. Cosmetics.
[0023]
Polymer water-soluble α -1,4- Glucan
In the present invention, a polymer means a molecule having an average molecular weight of 20,000 or more. In the present invention, the average molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
[0024]
In the present invention, the water-soluble α-1,4-glucan is at least 50% or more of the content when water containing 1% by weight of α-1,4-glucan is centrifuged at room temperature and normal pressure. , Preferably 70% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 100% is recovered in the supernatant.
[0025]
In one embodiment, the polymer water-soluble α-1,4-glucan of the present invention has an average molecular weight of 100,000 to 6,000,000, preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 300,000 to 3,000,000. This is an enzyme synthesis α-1,4-glucan.
[0026]
In another embodiment, the polymer water-soluble α-1,4-glucan of the present invention is a chemically modified enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 20,000 to 6,000,000. The chemical modification may be any chemical modification that imparts water solubility to the enzyme-synthesized α-1,4-glucan.
[0027]
Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the α-1,4-glucan of the present invention is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
[0028]
Here, Mw represents a weight average molecular weight, Mn represents a number average molecular weight, and Mw / Mn represents a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
[0029]
The physical properties and functions of a polymer substance are greatly affected by the degree of polymerization and the frequency of branching. It is also known that α-1,4-glucan in which glucose is linearly bonded with α-1,4-linkages has greatly different physical properties depending on the degree of polymerization. For example, α-1,4-glucan having an average molecular weight of about 1500 or less exhibits high water solubility, and an aqueous solution thereof can exist stably. However, α-1,4-glucan having an average molecular weight of about 2000 to 60,000 exhibits very high crystallinity and is insoluble in water. Although it is possible to dissolve in water by holding under pressurized high temperature conditions, this aqueous solution is very unstable and immediately forms a crystalline precipitate upon cooling. Such a low molecular weight insoluble α-1,4-glucan having high crystallinity and poor solution stability cannot be used for the purpose of the present invention.
[0030]
In contrast, α-1,4-glucan having an average molecular weight exceeding 100,000 has high solubility and loses crystallinity. When it is dissolved at a high temperature and then cooled, it does not form a crystalline precipitate and remains water-soluble or forms a colorless to white gel. In addition, these glucans acquire film-forming properties due to loss of crystallinity. Solubility in water, gel strength, and film-forming property are further enhanced by increasing the average molecular weight. Furthermore, in the case of α-1,4-glucan having an average molecular weight of 300,000 or more, it exhibits very high water solubility, does not gel when cooled, can maintain a highly viscous sol form, and can be used as a thickener. It can be used.
[0031]
On the other hand, with a glucan having an average molecular weight exceeding 3 million, the viscosity is slightly too high and handling becomes difficult. In addition, glucan having an average molecular weight exceeding 6 million is difficult to produce due to the characteristics of enzyme reaction.
[0032]
Thus, the polymer water-soluble α-1,4-glucan in the present invention has excellent characteristics in water solubility, film-forming ability, thickening effect, solution stability, and the like. Thus, it is possible to provide a cosmetic product excellent in feel and moisture retention during use.
[0033]
The enzyme-synthesized α-1,4-glucan in the present invention is preferably an enzyme-synthesized α-1,4-glucan obtained by an enzyme synthesis method. As an enzyme synthesis method, in particular, a method in which glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) is allowed to act on glucose-1-phosphate, or sucrose and sucrose phosphorylase (EC 2.4.1.7) are combined. It is preferably produced using a method in which glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) is allowed to act simultaneously.
[0034]
There are several methods for the enzymatic synthesis of α-1,4-glucan. For example, (1) a method of selectively cleaving only α-1,6-bond in natural starch with isoamylase to obtain α-1,4-glucan (isoamylase method), (2) CGTase in cyclodextrin (3) Method of causing amylosucrase to act on sucrose (AMSU method), (4) Glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) on glucose-1-phosphate (5) A method in which sucrose phosphorylase (EC 2.4.1.7) and glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) are simultaneously allowed to act on sucrose. (Hereinafter referred to as “SP-GP method”).
[0035]
Among them, in the methods (1) to (3), low molecular weight crystalline amylose is produced, and it is difficult to produce α-1,4-glucan having an average molecular weight of 80,000 or more.
[0036]
On the other hand, in the methods (4) to (5), it becomes possible to efficiently obtain a polymer water-soluble glucan having an average molecular weight of 100,000 or more. In addition, α-1,4-glucan synthesized by such a method is a chain polymer in which glucose is linked only by α-1,4-bonds, and does not have a branched structure. Can be suitably used for the purpose of the present invention.
[0037]
In the GP method of (4), in addition to the advantage that a 100% linear glucan is obtained by sequentially binding sugar units only with α-1,4-glucoside bonds, the degree of polymerization can be freely set. It has the advantage that it can be controlled.
[0038]
In addition, the SP-GP method of (5) gives a 100% linear glucan as in the GP method, and in addition to the advantage that the degree of polymerization can be freely controlled and produced, more inexpensive sucrose By using it as a raw material, there is also an advantage that the manufacturing cost can be further reduced.
[0039]
The kind of glucan phosphorylase or sucrose phosphorylase used in the GP method and / or the SP-GP method is not particularly limited, and any origin or adjustment method can be used as long as it is an enzyme capable of synthesizing an enzyme-synthesized glucan having the above molecular weight and molecular weight distribution. Can be used without any delay. Moreover, you may utilize the phosphorylase produced by the gene recombination technique.
[0040]
Among these, as the sucrose phosphorylase, enzymes derived from bacteria belonging to the genus Leuconostoc and Streptococcus are preferable in that various properties of the enzyme are clear and the molecular weight control is excellent.
[0041]
On the other hand, as the glucan phosphorylase, those of plant origin are preferable because they are excellent in controlling the product. In particular, potato and sweet potato-derived phosphorylases are particularly suitable for industrial use because of their abundance in plant tissues.
[0042]
Further, the polymer α-1,4-glucan used in the present invention may be obtained by chemically modifying glucan obtained by the enzyme synthesis method as described above.
[0043]
As chemical modification, esterification, etherification, oxidation, grafting and / or cross-linking reaction is desirable.
[0044]
Examples of esterification include those performed by reacting enzyme-synthesized amylose with an acid anhydride, organic acid, acid chloride, ketene or other esterification reagent in various solvents or without solvent. Specific examples include acylated esters such as acetic esterification and propionate ester.
[0045]
Examples of etherification include those in which enzyme-synthesized amylose is etherified with halogen alkyl, dialkyl sulfate or the like in the presence of an alkali, as in the usual starch modification reaction.
[0046]
α-1,4-glucan can be anionized, cationized, alkylated, acylated, or hydroxyalkylated by esterifying or etherifying α-1,4-glucan. Anionized and hydroxyalkylated α-1,4-glucan has further improved dispersibility and solubility in water, and in various cosmetics, improved applicability, improved foam stability, improved shape retention Excellent effects such as. In particular, cationized α-1,4-glucan has further improved solubility in water and adsorbability to many substances, and is particularly effective for hair care products because it adsorbs moderately on the hair surface. Can be used.
[0047]
Cosmetic composition
The cosmetic composition of the present invention is obtained by incorporating the above water-soluble polymer α-1,4-glucan in water or a mixture of a medium acceptable as a cosmetic and water. The type of medium acceptable as a cosmetic is not particularly limited. The mixing ratio can also be set as appropriate. In addition to α-1,4-glucan and a medium, the cosmetic composition of the present invention may appropriately contain components, additives, and the like that can be blended in ordinary cosmetics.
[0048]
The amount of α-1,4-glucan in the cosmetic composition is preferably 0.2% by weight to 50% by weight and more preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total amount of the cosmetic composition. . The cosmetic composition of the present invention contains α-1,4-glucan, which is a neutral polysaccharide, as a component, has a gentle action on cells, and exhibits a fibroblast proliferation effect.
[0049]
In addition, the polymer water-soluble α-1,4-glucan contained in the cosmetic composition of the present invention is excellent in the film forming ability, the thickening effect, the stability and the like because it is excellent in the thickening effect and the solution stability. A cosmetic composition having properties will be obtained. In particular, when the glucan obtained by the GP method and / or the SP-GP method is contained, the degree of polymerization and the molecular weight distribution of α-1,4-glucan are controlled, and thus the effects as described above. Is particularly excellent, and a cosmetic composition having physical properties according to desired properties is obtained.
[0050]
The method for producing the cosmetic composition of the present invention is not particularly limited as long as the α-1,4-glucan is contained in water or a mixture of a medium acceptable as a cosmetic and water.
[0051]
Among these, as a preferable method, (1) (a) glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) is allowed to act on glucose-1-phosphate, or (b) sucrose phosphorylase (EC 2 (4.1.7) and glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) are allowed to act simultaneously to produce α-1,4-glucan having an average molecular weight of 100,000 or more and 6 million or less, (2 ) A method for producing a cosmetic composition having a step of incorporating the α-1,4-glucan produced in (1) into water or a mixture of a medium acceptable as a cosmetic and water.
[0052]
In this method, the average molecular weight of α-1,4-glucan obtained in (1) is preferably 300,000 to 3,000,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn value) is preferably 1.2 or less, and more preferably 1.1 or less.
[0053]
As another preferred method, (1) (a) glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) is allowed to act on glucose-1-phosphate, or (b) sucrose phosphorylase (EC (2.41.7) and glucan phosphorylase (EC 2.4.1.1) are allowed to act simultaneously to produce α-1,4-glucan having an average molecular weight of 20,000 to 6 million, 2) Step of chemically modifying α-1,4-glucan obtained in (1) by esterification or etherification, (3) Accepting α-1,4-glucan obtained in (2) as water or cosmetics The manufacturing method of the composition for cosmetics which has the process made to contain in the mixture of a possible medium and water is mentioned.
[0054]
In this method, the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of α-1,4-glucan obtained in (1) is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
[0055]
Cosmetics
The cosmetic of the present invention comprises the above cosmetic composition and can be produced according to a conventional method.
[0056]
The form of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, liquid, emulsion, cream, gel, mousse, paste, solid, powder, or multilayer. The polymer α-1,4-glucan, which is a component of the present invention, is water-soluble and can be used in the form of a solution, but by increasing the concentration used or adding a gelation accelerator. It can also be used as a gel or sol. Here, the gel means a solidified state in which a polymer solute (polymer water-soluble α-1,4-glucan) has lost its independent motility due to interaction and is solidified. Means a state in which a polymer solute (polymer water-soluble α-1,4-glucan) is dispersed in a liquid and has viscosity but fluidity. Since the polymer water-soluble α-1,4-glucan of the present invention is contained in a dissolved state, it does not become a suspended state of fine particles and can be applied to cosmetics in various forms as described above. It is. Further, the water can be further evaporated from the state of an aqueous solution, gel, or sol and used in a dry state.
[0057]
Moreover, the kind of cosmetics of this invention is not specifically limited. For example, it can be used as a lotion, lotion, milky lotion, cream, pack agent, beauty essence, sunscreen, facial cleanser, makeup agent, hair care product, body soap, bathing agent and fragrance.
[0058]
Examples of the makeup agent include foundation, funny, blusher, lipstick, eye shadow, eyeliner, eyebrow, mascara, nail polish and the like.
[0059]
Examples of hair care products include shampoos, rinses, conditioners, treatments, hair restorers, hair liquids, hair gels, hair colors, hair creams, permanent agents, bleaching agents, and the like.
[0060]
In the cosmetic of the present invention, other additive components used for cosmetics, quasi-drugs for external use and the like can be appropriately blended as necessary. Other additive components include, for example, oily raw materials (oils and fats, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicone oils, fluorine oils, etc.): powder (organic or inorganic natural powders, semi-synthetic) Powders, synthetic powders, spherical fine particles, etc.): Color materials (organic synthetic dyes, inorganic pigments, natural dyes, pearlescent pigments, functional pigments, polymer powders, dyes, dye intermediates, etc.): moisturizers (polyethylene) Glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, glycerin, diglycerin, xylitol, maltitol, maltose, D-mannitol, water candy, glucose, fructose, lactose, sodium chondroitin sulfate, sodium hyaluronate, Sodium adenosine phosphate, sodium lactate, bile salt, pyrrolidone carboxylic acid, glucose Samine polyhydric alcohol, acidic mucopolysaccharide, collagen, sericin, fibroin, glycogen, etc.): High molecular compound (natural, semi-synthetic or synthetic polymer): UV absorber (organic low molecular weight, organic high molecular weight and inorganic type) UV absorption shielding agent): Surfactant (nonionic, anionic, cationic, amphoteric, polymeric, natural surfactant, etc.): antioxidant, sequestering agent, preservative, organic solvent (Ethanol, methanol, etc.), flavoring agents (natural or synthetic fragrances, perfume oils, etc.), deodorants, oxidizing agents, antioxidants, thickeners, gelation accelerators, pH adjusters, and the like.
[0061]
In addition, whitening agents (β-arbutin, α-arbutin, vitamin C derivatives, vitamin C, etc.): hair growth agents (vasodilators, nutrients, female hormones, hair root activators, etc.): prevention of rough skin Drugs (anti-inflammatory agents, astringents, refreshing agents, vitamins, hormones, antihistamines, etc.): Acne agents (sebum suppressants, exfoliants / dissolvers, disinfectants, etc.): Dandruff / itch agents Solubilizers, antiseborrheic agents, bactericides, anti-inflammatory agents, antifungal agents, etc.): Anti-odor agents (antiperspirants, bactericides, deodorants, etc.): Vitamins: Proteins (collagen, sericin, fibroin); hormones Agent: Amino acids: Blood circulation promoter: Cooling agent: Antiperspirant: Bactericidal agent: Skin activator: Various extracts and extracts having various medicinal effects are exemplified. These optional components can be blended within the qualitative and quantitative ranges that do not impair the objects and effects of the present invention. In addition, the above components are exemplified as typical ones that can be used to obtain the external preparation of the present invention, and the components that can be blended in the external skin preparation of the present invention are not limited to these.
[0062]
The α-1,4-glucan, which is a component contained in the cosmetic product of the present invention, is a polymer having a neutral polysaccharide as a main skeleton, and is not derived from animals. For this reason, it can be safely used as a cosmetic and has a mild effect on cells and skin.
[0063]
Further, since the cosmetic of the present invention uses a cosmetic composition having excellent properties such as film-forming ability, thickening effect, stability, etc., the feel at the time of use, the feel at the time of application and the surface of the application, the moisture retention Excellent stability and stability. In particular, cosmetics containing glucan obtained by the GP method and / or the SP-GP method have the above-described degree of polymerization and molecular weight distribution of α-1,4-glucan appropriately controlled. It is particularly excellent in effect and exhibits physical properties according to desired characteristics.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a test example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0065]
In the test examples, a method for adjusting purified glucan phosphorylase derived from potato tubers, a method for adjusting sucrose phosphorylase derived from Streptococcus mutans, a method for calculating the yield (%) of α-1,4-glucan, a weight average molecular weight (Mw) and The method for measuring the number average molecular weight (Mn) was according to the method described in JP-A-2002-345458. Specifically, the molecular weight of the synthesized glucan was measured as follows. First, the synthesized glucan is completely dissolved in 1N sodium hydroxide, neutralized with an appropriate amount of hydrochloric acid, and about 300 μg of glucan is subjected to gel filtration chromatography using a differential refractometer and a multi-angle light scattering detector in combination. To determine the weight average molecular weight. Specifically, Shodex SB806M-HQ (manufactured by Showa Denko) is used as a column, and a multi-angle light scattering detector (DAWN-DSP, manufactured by Wyatt Technology) and a differential refractometer (Shodex RI-71, manufactured by Showa Denko) are used as detectors. ) Were used in this order. The column was kept at 40 ° C., and 0.1 M sodium nitrate solution was used as an eluent at a flow rate of 1 mL / min. The obtained signals were collected using data analysis software (trade name ASTRA, manufactured by Wyatt Technology), and analyzed using the same software to determine the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
[0066]
Test example 1
In a reaction solution (1 liter) containing 6 mM phosphate buffer (pH 7.0), 106 mM sucrose, and a mixture of maltooligosaccharides (2200, 880, 176, 132, 44, 8.8 mg / liter) at various concentrations. Purified glucan phosphorylase derived from potato tubers (1 unit / ml) and sucrose phosphorylase derived from Streptococcus mutans (1 unit / ml) were added and incubated at 37 ° C. for 16 hours. After the reaction, α-1,4- produced The glucan yield (%), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined. The results are shown in Table 1 below.
[0067]
According to Table 1, α-1,4-glucan from Mw 11.0 to 780.5 kDa was obtained by changing the concentration ratio of sucrose and primer (ie, malto-oligosaccharide mixture). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of α-1,4-glucan was all narrow (all 1.05 or less). Among these, low molecular weight α-1,4-glucan such as samples # 1 and # 2 formed a precipitate. However, after # 3, as the degree of polymerization increases, the formation of precipitates decreases. In Samples # 4 to # 6, the reaction solution remains transparent, and the obtained α-1,4-glucan is water-soluble. there were. This result shows that α-1,4-glucan having a molecular weight of several tens of thousands is insoluble in water, whereas α-1,4-glucan having a molecular weight exceeding 100,000 is water-soluble.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Test example 2
The reaction liquids # 1 to # 6 obtained in Test Example 1 were diluted so that the concentration of α-1,4-glucan was 1% by weight, and then centrifuged (8000 × g, 10 minutes) at room temperature. The total amount of α-1,4-glucan collected in the supernatant was examined, and the results are shown in Table 2. As shown in Table 2, in Samples # 4 to # 6, almost the entire amount was collected in the supernatant, and it was confirmed that these glucans were water-soluble. On the other hand, almost all of the low molecular weight α-1,4-glucan such as samples # 1 and # 2 was recovered as a precipitate, and the solubility of α-1,4-glucan is greatly affected by the molecular weight. I understand that.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Test example 3 (Α -1,4- Acetylation of glucan)
The reaction solution # 2 obtained in Test Example 1 was centrifuged, and α-1,4-glucan obtained as a precipitate was added to 80 g of dimethyl sulfoxide so that the concentration of α-1,4-glucan was 5% by weight. After adding 2 g of sodium carbonate, 8 g of vinyl acetate was added and reacted at 40 ° C. for 10 to 120 minutes. After the reaction, ethanol was added to precipitate the product. After filtration, the product was washed several times with water and purified.
[0072]
Table 3 shows the degree of substitution and the solubility of the acetylated α-1,4-glucan obtained by the above method measured by the method of Test Example 2.
[0073]
[Table 3]

[0074]
As shown in Table 3, Samples 4 and 5 were water-soluble, and it was confirmed that they became water-soluble by acetylating water-insoluble α-1,4-glucan having a low degree of polymerization.
[0075]
Test Example 4 (Fibroblast proliferation test)
The water-soluble α-1,4-glucan of # 6 of Test Example 1 was dissolved in distilled water and sterilized by autoclaving, and then the water-soluble α-1,4-glucan was added to a 96-well multiplate for suspension culture (manufactured by BD Bioscience). The coating amount of 4-glucan is 100 μg / cm as a solid²And aseptically air-dried in a clean bench.
[0076]
Human skin-derived normal fibroblasts “NB1RGB” (distributed from RIKEN Cell Bank) in MEM medium containing 10% FBS (fetal calf serum) 1 × 10⁴100 μl was added to each well coated with water-soluble α-1,4-glucan. Next, this is changed to 37 ° C., 5% CO₂The cells were cultured in an atmosphere, and the number of cells on days 3 and 5 was determined by the crystal violet method described below. In addition, the culture | cultivation by the method similar to the above using the well which is not coat | covering (alpha) -1, 4- glucan was made into the control.
[0077]
PBS (-) containing 25% by volume glutaraldehyde was added to each well and allowed to stand for 10 minutes to fix the cells. Then, the medium was removed and washed once with PBS (-). Next, 50 μl of 0.4 w / v% crystal violet-containing methanol, which is a staining solution, is added to each well and allowed to stand for 30 minutes for staining. Then, the staining solution is removed, washed with distilled water, and about 2 hours. After air drying, the absorbance at 540 nm was measured with a Benchmark microplate reader (manufactured by BIO-RAD), and the average value of 6 wells was determined. The results shown in Table 4 were obtained. The values shown in the table are about 2.5 × 10 per 0.1 absorbance.³Corresponds to the number of cells.
[0078]
[Table 4]

[0079]
As shown in Table 4, it was confirmed that the polymer water-soluble α-1,4-glucan-containing product has a fibroblast proliferation effect.
[0080]
Example 1 (lotion)
A polymer water-soluble α-1,4-glucan of # 6 of Test Example 1 is dissolved in purified water to form a composition, mixed with various components so as to have the following composition ratio, and in accordance with conventional methods Water was produced.
Glycerin 5.0g
Propylene glycol 4.0g
Ethanol 8.0g
Polyoxyethylene (20) oleyl alcohol 0.5g
Allantoin 0.1g
Methylparaben 0.1g
0.01 g of citric acid
0.1 g Na citrate
Fragrance 0.05g
Polymer water-soluble α-1,4-glucan 1.0 g
81.14 g of purified water
[0081]
Use effect test 1
20 female panels were divided into 10 groups, and one group contained lotion (invention product) according to Example 1 in which high-molecular water-soluble α-1,4-glucan was blended, and the other group A skin lotion (comparative product) prepared by replacing α-1,4-glucan with purified water without blending was used for 3 months blindly, and photograph and skin surface change of skin wrinkles and texture before and after use The results of Table 5 were obtained when the improvement effect was evaluated. The improvement effect was evaluated in three stages: “improvement”, “slight improvement”, and “no change”.
[0082]
[Table 5]

[0083]
As shown in the results of Table 5, it was found that the cosmetics containing the polymer water-soluble α-1,4-glucan had a good effect on the improvement of skin aging symptoms.
[0084]
Example 2 (milky lotion)
The following (A) was uniformly dissolved at about 70 ° C. with the oil phase part and (B) containing the water soluble α-1,4-glucan of # 6 of Test Example 1 as the aqueous phase part. Then, it preliminarily emulsified adding B to A, and then uniformly emulsified with a homomixer. Then, it cooled to 30 degreeC, stirring, and obtained the emulsion.
(A)
1) Stearic acid 2.5g
2) Cetyl alcohol 1.5g
3) Vaseline 5.0g
4) 10.0 g liquid paraffin
5) 2.0 g of polyoxyethylene (10) monooleate
6) Perfume 0.05g
(B)
1) 1.0 g of polymer water-soluble α-1,4-glucan
2) Carboxyvinyl polymer 0.2g
3) Propylene glycol 5.0g
4) Methylparaben 0.1g
5) 72.65 g of purified water
[0085]
Use effect test 2
40 female panels in their 20s and 40s are divided into 20 groups, and one group contains an emulsion containing the polymer water-soluble α-1,4-glucan described in Example 2 (product of the present invention) and the other. In the group, the emulsion (comparative product) prepared by substituting purified water without using polymer water-soluble α-1,4-glucan was used blindly twice a day (morning and evening) for 1 month. The TEWL value (transepidermal water loss) before and after use of each emulsion was measured using a tevameter, and the reduction rate of the TEWL value was calculated to evaluate the moisturizing effect. The evaluation results are shown in Table 6.
The reduction rate of TEWL value is TEWL value before and after using lotion, TEWL_AAnd TEWL_BTo “Effective” when the TEWL value reduction rate is 20% or more, and “Invalid” when the reduction rate is less than 20%. The test result indicates the number of panels that were “effective” out of 20 people.
[0086]
TEWL value reduction rate = (1−TEWL_B/ TEWL_A ) X 100 (%)
However, TEWL_A: TEWL value before use TEWL_B: TEWL value after use
[0087]
[Table 6]

[0088]
As shown in Table 6, it was found that the cosmetics containing the water-soluble α-1,4-glucan of the present invention had an excellent moisturizing effect.
[0089]
【The invention's effect】
The cosmetic composition of the present invention comprises a high molecular weight water-soluble α-1,4-glucan, which is a neutral polysaccharide, as a constituent component and exhibits a fibroblast proliferation effect, while having an action on cells and skin. It is calm and safe to use. Moreover, since the molecular weight and molecular weight distribution are controlled and the polymer water-soluble α-1,4-glucan having excellent thickening effect and solution stability is used, it is excellent in film forming ability, thickening effect, stability, etc. Plays nature. In particular, when a glucan obtained by the GP method and / or the SP-GP method is used, the degree of polymerization and physical properties thereof are appropriately controlled, and the cosmetic composition is particularly excellent in physical properties desired for cosmetics and a feeling of use. .
[0090]
The cosmetic of the present invention is produced by including a cosmetic composition having the above-mentioned excellent characteristics, and feels at the time of use, at the time of application and at the surface of application, moisture retention and stability. It has an excellent effect on properties and the like.
[0091]
In addition, since the polymer water-soluble α-1,4-glucan is contained in a dissolved form, it can be used in a form suitable as a cosmetic composition, for example, liquid, emulsion, cream, gel, mousse. , Paste, solid, powder, or multilayer.
[0092]
The cosmetic composition or cosmetic according to the present invention is the first to make it possible to use a water-soluble polymer material, which has not been conventionally applied, in an appropriate form as a cosmetic, and is excellent in meeting consumer needs. Provide products.

Claims

A cosmetic composition comprising a polymer water-soluble α-1,4-glucan.

The cosmetic composition according to claim 1, wherein the polymer water-soluble α-1,4-glucan is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 100,000 to 6,000,000.

The cosmetic composition according to claim 2, wherein the enzyme-synthesized α-1,4-glucan is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 300,000 to 3,000,000.

The cosmetic composition according to claim 2, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzymatically synthesized α-1,4-glucan is 1.2 or less.

The cosmetic composition according to claim 4, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzymatically synthesized α-1,4-glucan is 1.1 or less.

The polymer water-soluble α-1,4-glucan is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan obtained by chemically modifying an enzyme glucan by esterification, etherification, oxidation, grafting and / or cross-linking reaction. The cosmetic composition as described.

The cosmetic composition according to claim 6, wherein the enzyme-synthesized α-1,4-glucan is an enzyme-synthesized α-1,4-glucan having an average molecular weight of 20,000 to 6,000,000.

The cosmetic composition according to claim 6, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzymatically synthesized α-1,4-glucan is 1.2 or less.

The cosmetic composition according to claim 8, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn value) of the enzyme-synthesized α-1,4-glucan is 1.1 or less.

A cosmetic comprising the cosmetic composition according to any one of claims 1 to 9.

The cosmetic according to claim 10, wherein the cosmetic is in any form selected from the group consisting of liquid, emulsion, cream, gel, mousse, paste, solid, powder, and multilayer.

The cosmetic according to claim 10 or 11, wherein the cosmetic is any one selected from the group consisting of lotion, lotion, milky lotion, cream, pack, beauty essence, facial cleanser, makeup agent, hair care product, body soap, bath preparation and fragrance. The cosmetics described.