【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱水素反応を利用した水素の供給、及び水素付加反応を利用した水素の貯蔵を行う水素供給・貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主として、火力発電および原子力発電が電気エネルギーの供給方法であるが、かかる方法は、地球環境への影響、安全面および残留量など、種々の問題を抱えている。また、自動車は、主として、ガソリン、軽油、プロパンガス等の炭化水素系の燃料を用いているが、かかる燃料は、地球環境に悪影響を与えるという問題を抱えている。
【０００３】
上記問題に鑑みて、発電用の燃料として水素が注目されてきている。水素は、水の電気分解により生成できるため、ほぼ無尽蔵に存在すると共に、燃焼後に二酸化炭素を供給させないクリーンなエネルギー源でもある。
【０００４】
一方、同じ炭素数を有する環状炭化水素の代表として、ベンゼンとシクロヘキサンが知られている。前者のベンゼンは、炭素同士の結合が部分的に二重結合となっている不飽和炭化水素であるのに対し、後者のシクロヘキサンは、炭素同士の結合に二重結合を持たない飽和炭化水素である。このため、ベンゼンに水素を付加させると、シクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンから水素の一部を除くと、ベンゼンが得られる。同様に、ナフタレンの水素付加反応によりデカリンが得られ、デカリンの脱水素反応によりナフタレンが得られる。このように、これらの炭化水素の水素付加反応と脱水素反応とを利用することにより、水素の貯蔵および供給が可能となる。かかる水素の貯蔵あるいは供給の技術は、自動車の動力としても期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８７７０２号公報（要約書など）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、飽和炭化水素と不飽和炭化水素との間における脱水素反応および水素付加反応を利用した水素の供給および貯蔵を実用化するには、さらに反応効率を向上させ、効率よく水素を供給および貯蔵することが望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、脱水素反応および水素付加反応の反応効率を向上させることが可能な水素供給・貯蔵装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点に鑑み、水素を放出して芳香族化合物に変化する水素供給体と、水素と反応してその水素を貯蔵する芳香族化合物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応または水素付加反応を利用して水素の供給または貯蔵を行う水素供給・貯蔵装置であって、水素供給体の脱水素反応または水素貯蔵体の水素付加反応に必要な触媒と、この触媒の表面上で水素供給体または水素貯蔵体を飛散させるように、水素供給体または水素貯蔵体を滴下させ、触媒上に落下させる滴下手段と、を有することを特徴としている。
【０００９】
上述の発明によれば、水素供給体または水素貯蔵体を滴下し、触媒上で飛散させる滴下手段を有しているため、触媒上で水素供給体または水素貯蔵体が広範囲に行き渡る。したがって、脱水素反応または水素付加反応の効率を高めることができる。
【００１０】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、滴下手段は、水素供給体または水素貯蔵体が貯蔵されたタンクに連通されると共に、触媒の上方に配置された送液管に垂下されたニードルであることを特徴としている。
【００１１】
上述の発明によれば、滴下手段をニードルとしたため、そのニードルの穴の内径寸法、外径寸法および送液量を管理することにより、脱水素反応および水素付加反応の効率化に寄与する、滴の大きさおよび落下の高さを設定することができる。そのため、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００１２】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、ニードルは送液管から複数垂下されると共に、それら複数のニードル間において、各ニードルの穴の内径寸法および外径寸法の少なくとも一方を異ならせたことを特徴としている。
【００１３】
上述の発明によれば、送液管を流れる水素供給体または水素貯蔵体を複数のニードルから滴下させること、および各ニードルの穴の内径寸法および外径寸法の少なくとも一方を、送液管の流量の少ない部分／多い部分によって異ならせることにより、水素供給体等の滴の大きさを設定し、触媒上に広範囲かつ均一に飛散させることができる。これにより、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００１４】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、ニードルは送液管から複数垂下されると共に、送液管の送液方向を所定の時間ごとに変更することを特徴としている。
【００１５】
上述の発明によれば、所定時間ごとに送液方向を変更するため、ニードルから落下する液量を平均化し、触媒上での飛散を均一化することができる。そのため、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００１６】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、送液管の送液方向に対して上流側のニードルから下流側のニードルにいくにしたがい、そのニードルの穴の内径寸法および外径寸法の少なくとも一方が徐々に大きくなるようにしたことを特徴としている。
【００１７】
上述の発明によれば、送液管における上流側のニードルの寸法が小さく、奥にいくにしたがいその寸法が大きくなるため、複数のニードルから平均化した液量を触媒に対して落下させることができる。そのため、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００１８】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、滴下手段は、水素供給体または水素貯蔵体が貯蔵されたタンクに連通されると共に、下面に穴を有し、触媒の上方に配置された送液管であることを特徴としている。
【００１９】
上述の発明によれば、滴下手段を、下面に穴が形成された送液管としたため、その穴径寸法および送液量を管理することにより、脱水素反応および水素付加反応の効率化に寄与する、滴の大きさおよび落下の高さを自在に設定することができる。そのため、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００２０】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、送液管は、その下面に複数の穴を有し、各穴の内径寸法が異なることを特徴としている。
【００２１】
上述の発明によれば、送液管を流れる水素供給体または水素貯蔵体を複数の穴から滴下させること、および各穴の内径寸法を、送液管の流量の少ない部分／多い部分によって異ならせることにより、水素供給体等の滴の大きさを設定し、触媒上に広範囲かつ均一に飛散させることができる。これにより、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００２２】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、送液管は、その下面に複数の穴を有し、送液管の送液方向を所定の時間ごとに変更することを特徴としている。
【００２３】
上述の発明によれば、所定時間ごとに送液方向を変更するため、穴から落下する液量を平均化し、触媒上での飛散を均一化することができる。そのため、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００２４】
また、他の発明は、上述の水素供給・貯蔵装置において、送液管の送液方向に対して上流側の穴から下流側の穴にいくにしたがい、その穴の径が徐々に大きくなるようにしたことを特徴としている。
【００２５】
上述の発明によれば、送液管における上流側の穴径の寸法が小さく、奥にいくにしたがいその寸法が徐々に大きくなるため、複数の穴から平均化した液量を触媒に対して落下させることができる。そのため、脱水素反応および水素付加反応の効率化をさらに図ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素供給・貯蔵装置の実施の形態を、図１から図７に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
図１は、以下に説明する各実施の形態に共通する仕組みを説明するための図である。具体的には、芳香族化合物の水素付加反応と、その芳香族化合物の水素付加反応により生成した化合物（以後、有機ハイドライドという）の脱水素反応とを利用して水素を貯蔵あるいは供給する原理を示す図である。
【００２８】
ナフタレン等の芳香族化合物１は、水の電気分解等により生成した水素２と水素付加反応をして、デカリン等の有機ハイドライド３となる。具体的には、芳香族化合物１の炭素間の二重結合に水素２が付加する。すなわち、水素２は、有機ハイドライド３の形で貯蔵されることになる。
【００２９】
また、有機ハイドライド３は、脱水素反応により、芳香族化合物１と水素２とに分解する。なお、このように発生した水素２は、酸素４と共に燃料電池５に供給される。この燃料電池５は、水の電気分解と逆の原理で、電気を発生する。
【００３０】
このように、芳香族化合物１は、水素２を貯蔵できる水素貯蔵体として機能し、有機ハイドライド３は水素２を供給する水素供給体として機能する。このため、芳香族化合物１と有機ハイドライド３とのサイクルを利用した水素供給・貯蔵システムが形成できる。
【００３１】
次に、図１に示した原理を利用した水素供給・貯蔵システムの一例について、図２を用いて説明する。なお、以後、有機ハイドライド等の原料に、番号を付さない。また、図２で示した水素供給・貯蔵システムの一部となる水素供給・貯蔵装置１４は、本発明の実施の形態における装置である。
【００３２】
図２は、エネルギー自立型の家庭用自家発電を例とした水素貯蔵・供給システムを模式的に示す図である。本発明の水素供給・貯蔵装置は、このシステムの一部として機能する。
【００３３】
家屋１０に設けた水素貯蔵・供給システムは、主に、屋根等に設置した太陽電池１１と、風力発電機１２と、電解装置１３と、水素供給・貯蔵装置１４と、燃料電池３０とを備えている。
【００３４】
図３は、水素供給・貯蔵装置１４の一構成例を示す模式図である。図３に示す水素供給・貯蔵装置１４は、デカリンに代表される有機ハイドライドの脱水素反応を利用して水素と芳香族化合物とに分解し、水素を水素取出口１９から外部へ送ると共に、芳香物化合物を回収タンク２１ａ，２１ｂに回収することが可能である。また、図３に示す水素供給・貯蔵装置１４は、ナフタレンに代表される芳香族化合物と水素とを反応させて、水素供給体となる有機ハイドライドに変化させることにより、有機ハイドライドを水素供給・貯蔵装置１４内の回収タンク２１ａ，２１ｂに貯蔵することができる。以下、デカリンの脱水素反応によって、ナフタレンと水素を生成する例について、説明する。
【００３５】
水素供給・貯蔵装置１４は、デカリンが貯蔵されるデカリン貯蔵タンク１５と、物質を反応させるための反応装置１６と、デカリン貯蔵タンク１５から反応装置１６へデカリンを送る送液用ポンプ１７と、デカリンの送液方向を切り替える切替バルブ１８と、脱水素反応によって供給する水素を外部へ送り出すための水素取出口１９と、反応装置１６から送られてきた気体を冷却してナフタレンを水素と分離・抽出する抽出システム２０とを有している。
【００３６】
デカリン貯蔵タンク１５は、管２１によって送液用ポンプ１７に接続されている。送液用ポンプ１７は、デカリンを反応装置１６へ送るためのものであり、反応装置１６内を貫く送液管２４をその流路の一部とするループ状パイプ２８に接続されている。送液用ポンプ１７とループ状パイプ２８との間には、送液方向切替バルブ１８が備えられている。送液方向切替バルブ１８は、図示しない制御装置の制御によってデカリンの送液方向（流体を送る方向）を切り替えるバルブであり、例えば電磁バルブまたはエアーバルブである。
【００３７】
上述の構成により、本実施の形態の水素供給・貯蔵装置１４は、デカリン貯蔵タンク１５内のデカリンを、適宜、図３中の矢示Ｘ方向または矢示Ｙ方向に送液方向を切り替えながら、反応装置１６に対して送ることができる。本実施の形態では、矢印Ｘ方向への送液を数秒〜十数秒行った後、逆方向となる矢印Ｙ方向への送液を数秒〜十数秒行う。デカリン貯蔵タンク１５から反応装置１６への送液量および送液時間は、送液方向の切り替え同様、図示しない制御装置によって制御する。
【００３８】
反応装置１６は、デカリン貯蔵タンク１５から送られてきたデカリンを触媒に接触させて脱水素反応させるための装置である。反応装置１６は、デカリン供給層２２と、触媒層２３と、回収タンク２１ａとを有している。
【００３９】
デカリン供給層２２の内部には、送液管２４が配置されている。送液管２４は、送液方向切替バルブ１８とループ状パイプ２８によって連通しており、送液用ポンプ１７で汲み上げたデカリンが送られてくる。
【００４０】
送液管２４の下面には、複数のニードル２５が垂下されている。本実施の形態では、全てのニードル２５は、外径寸法が０．８ｍｍであり、内径寸法が０．５ｍｍの筒状部材で構成されている。また、全てのニードル２５の下端から触媒層２３の触媒までの高さは、８０ｍｍ以上とするのが好ましい。
【００４１】
各ニードル２５は、送液管２４に連通されている。送液管２４に送られてきたデカリンは、各ニードル２５の内部を通ってその下端側へ落下していく。各ニードル２５の下端の穴から出てくるデカリンは、各ニードル２５の下端部分で表面張力により滴２６となる。
【００４２】
滴２６となったデカリンは、各ニードル２５の下部にある触媒層２３の触媒上に落下する。すなわち、各ニードル２５は、水素供給体または水素貯蔵体を滴下させ、触媒上に落下させる滴下手段の一形態である。なお、本実施の形態では、滴下手段をニードル２５としたが、単に、下面に穴を形成した送液管２４としても良い。
【００４３】
各ニードル２５から滴下したデカリンは、触媒上で飛散する。このため、デカリンは、触媒上に広範囲かつ略均一に供給される。この結果、デカリンの脱水素反応の効率が向上する。
【００４４】
実際には、触媒層２３に、図示しないヒータによって加熱された触媒を担持する金属板が設けられている。各ニードル２５から滴２６が滴下してくると、その滴２６は、この触媒を担持した金属板上にて飛散する。
【００４５】
また、触媒層２３の下部には、回収タンク２１ａが設けられている。この回収タンク２１ａは、触媒層２３で脱水素反応後または水素付加反応後に液化した物質（反応後物質および反応できずに液体のままとなっている未反応物質を回収するためのタンクである。
【００４６】
反応装置１６の上面には、脱水素反応または水素付加反応により気化したナフタレンおよび水素が排出される排出口２７が設けられている。反応装置１６内で脱水素反応または水素付加反応により気化した物質は、排出口２７から排出されて抽出システム２０へ送られる。
【００４７】
抽出システム２０は、気液分離部３１と、気液分離部３１内を冷却する循環冷却器３２を有している。気液分離部３１は、連結された循環冷却器３２によって、反応装置１６から送られてきたナフタレンおよびデカリン等の未反応物質を冷却する。冷却後のナフタレンおよびデカリン等の未反応物質は、液体となって、回収タンク２１ｂに回収される。一方、水素は、水素取出口１９から排出される。
【００４８】
水素供給・貯蔵装置１４の構成および機能の概略は上述した通りである。本出願人は、水素供給体または水素貯蔵体と触媒との反応効率の向上のため、送液管２４に垂下されたニードル２５の構成を最適化するべく、以下に説明する複数の実験を行った。なお、実験２は、ニードル２５の代わりに、送液管２４の下面に穴を設けた構成で行われた。
【００４９】
まず、本出願人は、ニードル２５からの滴２６の落下量と、ニードル２５の外径寸法及び内径寸法との関係を、次のような実験１から検証した。
【００５０】
（実験１）
固定されたシリンジ内に液体を入れ、シリンジの先につけたニードルから液体を滴下させて、その液体の状態を観察した。実験には、異なる外径寸法及び内径寸法を持った複数種のニードルが用いられた。具体的には、外径寸法が０．５ｍｍ、内径寸法が０．２５ｍｍであるニードルＡと、外径寸法が０．６ｍｍ、内径寸法が０．３ｍｍであるニードルＢと、外径寸法が０．７ｍｍ、内径寸法が０．４ｍｍであるニードルＣと、外径寸法が０．８ｍｍ、内径寸法が０．５ｍｍであるニードルＤとが用いられた。
【００５１】
また、液体には、デカリンが用いられた。実験１では、水の滴下状態を観察したのは、水の滴下数とデカリンの滴下数とを比較することにより、既知である水の比重および表面張力からデカリンの表面張力の算出するためである。実験１では、ニードルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを利用して水を滴下させた時の、滴下時間［秒］（水２ｍｌを落下させ終わるのに要する時間＝以下、単に滴下時間という）及び滴下回数［回］（水２ｍｌを落下させ終わるのに要する回数の総数（以下、単に、「滴下回数」という））、ニードルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを利用してデカリンを滴下させた時の、滴下時間［秒］、滴下回数［回］、表面張力［ｄｙｎ／ｃｍ］、１滴量［ｍｍｌ］（１回当たりの滴量＝以下、１適量という）、流量［ｍｌ／ｍｉｎ］（１分間当たりの流量）及び液滴直径［ｍｍ］を調べた。
【００５２】
液滴直径は、トータル滴下量（同一のニードル２５から所定時間当たりに滴下した合計の滴の量＝２［ｍｌ］）を滴下回数で割り、一滴当たりの体積［ｍｌ］を求めてから、滴が真球であることを前提として求めた。
【００５３】
デカリンの表面張力γ２は、以下の数１により算出した。γ１は、既知の水の表面張力、ｎ１は水の滴下回数、ｎ２はデカリンの滴下回数、ｐ１は水の比重、ｐ２はデカリンの比重である。
【００５４】
【数１】
γ１／γ２＝（ｎ２・ｐ１）／（ｎ１・ｐ２）
【００５５】
表１は、上述の実験１の結果を表した表である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示す実験１の結果より、ニードルの外径寸法を０．５ｍｍ〜０．８ｍｍとする範囲において、表面張力に大きな差がないことがわかった。ニードルＡ〜Ｄでのデカリンの表面張力は、平均して３４．６ｄｙｎ／ｃｍとなる。
【００５８】
図４は、表１に基づいて、用いたニードルの外径を変えた時の、デカリンの表面張力および一滴の体積との関係を示すグラフである。図４から明らかなように、ニードルの外径寸法が０．５ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲内において、デカリンの表面張力に差はないが、ニードルの外径寸法が、大きくなるほど一滴の体積が増えることがわかった。このことから、ニードルの外径寸法により、デカリンの滴下サイズをコントロールできると考えられる。
【００５９】
図５は、デカリンの流量とニードルの内径寸法との関係を示すグラフである。図５から明らかなように、ニードルの内径寸法が０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内において、ニードルの内径寸法を大きくするほど、流量は指数関数的に増加した。このことから、ニードルの内径寸法により、デカリンの供給速度をコントロールできると考えられる。
【００６０】
次に、本出願人は、反応前物質の落下高度と、落下後の反応前物質の触媒上での広がりについて、次の実験２から検証した。
【００６１】
（実験２）
高温（約３７０度）に保たれた触媒上に、ニードルからデカリンを滴下させ、デカリンの飛散状況を目視により観察した。この実験２では、外径寸法の異なる４種類のニードルを用いると共に、これらの各ニードルの先端から触媒までの距離を変えた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２は、実験２の結果を示した表である。表２において、「多」とあるのは、デカリンが触媒上で弾けて無数に広がったことを示し、「１」、「２」、「１〜２」、「１〜３」及び「５」とあるのは、デカリンが触媒上で弾けた後に分裂した滴（玉）の数を示している。なお、数字に幅があるのは、複数回実験を行ったためである。
【００６４】
実験２の結果から、デカリンを触媒上に均一かつ広範囲に供給するためには、各ニードル２５から触媒層２３の触媒表面までの高さが、８０ｍｍ以上であることが好ましい。さらには、１００ｍｍ以上であれば、より好ましい。滴２６が落下する際、各ニードル２５から触媒表面までの高さが高いと、滴状のデカリンが触媒上で複数に分裂し、かつあらゆる方向に広く飛散しやすい。デカリンの滴を無数に飛散させることは、反応効率の向上に寄与する。
【００６５】
次に、本出願人は、送液方向切替バルブ１８によって送液方向を切り替え、左右から略均等な量のデカリンを送液管２４へ送る場合と、送液方向を切り替えず単方向に送液管２４へ送る場合における、落下したデカリンの割合（滴下量割合［％］）との比較を調べた。
【００６６】
（実験３）
本出願人は、図３に示す送液方向切替バルブ１８によって、デカリン貯蔵タンク１５内のデカリンを、図３の矢印Ｘ方向へ所定時間及び所定量流した後、送液方向を切り替え、図３の矢印Ｙ方向へ所定時間及び所定量流すという動作を繰り返すことにより、落下するデカリンの累積量を観察した。
【００６７】
なお、この実験３は、ニードル２５の代わりに穴の開いたチューブを用いた反応装置で行った。図６は、下面に穴の開いた送液管２４を模示した図である。送液管２４には、デカリンを滴下させるための穴が５個設けられている。これらの５個の穴の内径寸法は、全て同一である。図６中に穴１、穴２、穴３、穴４、穴５とあるのは、矢印Ｘ方向への送液時における送液方向手前側からの順番を示している。送液方向を切り替える場合、切り替えた後の逆方向の送液方向手前から、穴５、穴４、穴３、穴２、穴１の順番になる。
【００６８】
図７は、送液管２４にデカリンを単方向に送った場合と、双方向に交互に送った場合における各穴からの滴下量を比較して示す図である。
【００６９】
この図に示すように、送液方向の切り替えを行った場合には、全ての穴１〜５から、略均等にデカリンが触媒上に落下することがわかった。一方、送液方向を切り替えず、単方向からデカリンを送った場合には、下流側の穴に行くほど、デカリンの滴下量が減少することがわかった。実験３の結果から、送液方向を切り替えると、触媒上に均一にデカリンを供給でき、反応効率を向上できると考えられる。
【００７０】
本実施の形態では、上述の各実験１〜３の結果を踏まえ、全てのニードル２５の内径寸法を０．５ｍｍ、外径寸法を０．８ｍｍとし、各ニードル２５の先端部分で形成することが可能な滴２６の大きさおよび量がほぼ均一となるようにしている。
【００７１】
また、ニードル２５の高さは、８０ｍｍ以上として。さらに、本実施の形態では、送液方向を切り替えることによって、触媒の各部位に滴２６を均一に行き渡らせるようにしている。
【００７２】
ただし、デカリンの滴２６を滴下させて、触媒上に均一に行き渡らせるための構成は、上述した図３に示す装置の構成に限定されるものではない。
【００７３】
例えば、図８に示すように、送液方向を一方向とし、送液方向に向かって上流側（図８において右側）から送液方向に向かって下流側（図８において左側）に、ニードル２５の外径が徐々に大きくなるようにしても良い。すなわち、図８において、送液方向に向かって上流側からニードル２５の外径が、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３＜Ｗ４＜Ｗ５の関係になるような構成としても良い。このような構成を採用しても、各ニードル２５から触媒へのデカリンの供給量を均一化できる。
【００７４】
図２に示す家屋１０では、太陽電池１１または風力発電機１２により作られた電気は、インバータ５１を経由して交流に変換される。変換された電気は、家庭用の電気機器５２に使用されるか、電気機器５２を使用していないときには、電解装置１３に供給される。電解装置１３では、水の電気分解により水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）が発生する。発生した水素は、水素供給・貯蔵装置１４に送られ、芳香族化合物との水素付加反応により有機ハイドライドの形で、水素供給・貯蔵装置１４に貯蔵される。
【００７５】
なお、水素付加反応を利用して水素供給・貯蔵装置１４内に水素を貯蔵する場合には、図示しないバルブを開放して上述の反応装置１６内に水素を投入すると共に、水素取り出し口１９を塞ぐ。また、デカリン貯蔵タンク１５には、芳香族化合物が貯蔵されている。
【００７６】
一方、図３を用いて説明したように、脱水素反応を利用して水素供給・貯蔵装置１４で水素を供給させる場合には、有機ハイドライドがデカリン貯蔵タンク１５内に貯蔵されており、上述のバルブは閉じられ、水素取り出し口１９は開放されている。
【００７７】
太陽電池１１または風力発電機１２により作られた電気が過剰な場合、すなわち、家庭用の電気機器５２によって使用される電気以上の発電がなされている場合にも、余分な電気は電解装置１３に送られる。そして、電解装置１３で発生した水素は、水素供給・貯蔵装置１４に送られる。そして、水素は、芳香族化合物との水素付加反応により有機ハイドライドの形で、水素供給・貯蔵装置１４に貯蔵される。
【００７８】
電解装置１３から水素を水素供給・貯蔵装置１４の反応装置１６へ送り、水素を貯蔵する場合、デカリン貯蔵タンク１５に予め貯蔵された芳香族化合物を、送液用ポンプ１７及び送液方向切替バルブ１８を介して反応装置１６へ送る。これにより、触媒上に落下してきた芳香族化合物は加熱され、水素付加反応が起こる。これにより、芳香族化合物は、反応装置１６の最上部に形成された排出口２７から気液分離部３１側へ送られ、気液分離部３１で液化されて回収タンク２１ｂに回収される。
【００７９】
また、家屋１０内で使用する電力が足りない場合、水素供給・貯蔵装置１４内の有機ハイドライドを脱水素反応させ、水素を取り出して燃料電池３０へ供給する。燃料電池３０では、水素供給・貯蔵装置１４から送られてくる水素と空気中から供給される酸素との反応により、電気が発生する。この電気は、家庭用の電気機器５２用に使用される他、電気自動車５３の動力に使用される。このように、水素供給・貯蔵装置１４は、家庭の電力の需要に応じて、水素供給体の形でエネルギーを保存したり、水素供給体の脱水素反応によりエネルギーを作り出す。
【００８０】
水素供給・貯蔵装置１４で水素を供給させる場合、有機ハイドライド（水素供給体）を、送液用ポンプ１７により反応装置１６へ送る。これにより、触媒上に滴下してきた有機ハイドライド（水素供給体）が加熱され、脱水素反応が起こる。有機ハイドライドは、反応装置１６内で脱水素される。
【００８１】
なお、上述の実施の形態は、本発明の好適な実施の形態の例であるが、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施の形態では、ニードル２５の内外径寸法（穴の内径寸法）を均一化すると共に送液方向を切り換えるか、送液方向を単方向としてニードル２５の内外径寸法（穴の内径寸法）を異ならせる（下流側に行くに従い大きくする）こととしたが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
また、上述の実施の形態では、水素を放出して芳香族化合物に変化する水素供給体としては、デカリンに代替してシクロヘキサンを用いても良い。シクロヘキサンを用いる場合、脱水素反応によりベンゼンと水素が生成される。一方、ベンゼンと水素とを水素付加反応させると、シクロヘキサンが生成される。また、シクロヘキサンおよびデカリンの他に、メチルシクロヘキサンなども、水素供給体として使用することができる。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素供給・貯蔵装置によれば、脱水素反応および水素付加反応の反応効率を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素供給・貯蔵装置を利用する水素貯蔵・供給システムの根幹をなす原理を示す図で、芳香族化合物の水素付加反応と、その芳香族化合物の水素付加反応により生成した化合物（有機ハイドライド）の脱水素反応とを利用して水素を貯蔵あるいは供給させる流れを示す図である。
【図２】本発明に係る水素供給・貯蔵装置の実施の形態を利用するシステムを示す図で、エネルギー自立型の家屋用自家発電を例とした水素貯蔵・供給システムを示す図である。
【図３】本発明に係る水素供給・貯蔵装置の実施の形態の構成概要図である。
【図４】図３に示すニードルの最適化を立証するために行った実験１の結果を示す表で、左側の縦軸を表面張力［ｄｙｎ／ｃｍ］、右側の縦軸を１滴量［ｍｍｌ］、横軸をニードルの外径寸法として、それぞれの関係を示した図である。
【図５】図３に示すニードルの最適化を立証するために行った実験１の結果を示す表で、縦軸を流量［ｍｌ／ｍｉｎ］、横軸をニードルの内径寸法［ｍｍ］として、相関関係を示した図である。
【図６】図３に示すニードルの最適化を立証するための実験２の装置構成図である。
【図７】本発明に係る水素供給・貯蔵装置の実施の形態において、送液管にデカリンを単方向に送った場合と、双方向に交互に送った場合における各穴からの滴下量を比較して示す図である。
【図８】本発明に係る水素供給・貯蔵装置の他の実施の形態を説明するための図で、送液方向手前側から奥側に行くに従いニードルの外径寸法を大きくしていくことを示す図である。
【符号の説明】
１４ 水素供給・貯蔵装置
１５ デカリン貯蔵タンク
２３ 触媒層（触媒が配置された部分）
２４ 送液管
２５ ニードル（滴生成部）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen supply and storage device that supplies hydrogen using a dehydrogenation reaction and stores hydrogen using a hydrogen addition reaction.
[0002]
[Prior art]
At present, mainly thermal power generation and nuclear power generation are methods of supplying electric energy, but such methods have various problems such as impact on the global environment, safety aspects and residual amounts. In addition, automobiles mainly use hydrocarbon-based fuels such as gasoline, light oil, and propane gas. However, such fuels have a problem of adversely affecting the global environment.
[0003]
In view of the above problems, hydrogen has been receiving attention as a fuel for power generation. Since hydrogen can be generated by the electrolysis of water, hydrogen is almost inexhaustible and is also a clean energy source that does not supply carbon dioxide after combustion.
[0004]
On the other hand, benzene and cyclohexane are known as representatives of cyclic hydrocarbons having the same carbon number. The former benzene is an unsaturated hydrocarbon in which carbon-carbon bonds are partially double bonds, whereas the latter cyclohexane is a saturated hydrocarbon in which carbon-carbon bonds have no double bond. is there. Therefore, when hydrogen is added to benzene, cyclohexane is obtained, and when a part of hydrogen is removed from cyclohexane, benzene is obtained. Similarly, decalin is obtained by a hydrogenation reaction of naphthalene, and naphthalene is obtained by a dehydrogenation reaction of decalin. As described above, by utilizing the hydrogen addition reaction and the dehydrogenation reaction of these hydrocarbons, hydrogen can be stored and supplied. Such hydrogen storage or supply technology is also expected to be used as power for automobiles (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-187702 (abstract, etc.)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, for practical use of hydrogen supply and storage utilizing a dehydrogenation reaction and a hydrogen addition reaction between a saturated hydrocarbon and an unsaturated hydrocarbon, it is necessary to further increase the reaction efficiency and supply and store hydrogen efficiently. It is desired to do.
[0007]
The present invention has been made in view of such a problem, and has as its object to provide a hydrogen supply / storage device capable of improving the reaction efficiency of a dehydrogenation reaction and a hydrogen addition reaction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present invention provides a method for dehydrogenation between a hydrogen supplier that releases hydrogen to convert it to an aromatic compound and a hydrogen storage body made of an aromatic compound that reacts with hydrogen and stores the hydrogen. A hydrogen supply / storage device for supplying or storing hydrogen by utilizing a reaction or a hydrogenation reaction, comprising a catalyst required for a dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier or a hydrogenation reaction of a hydrogen storage body, and a surface of the catalyst. Dropping means for dropping the hydrogen supply or the hydrogen storage so as to scatter the hydrogen supply or the hydrogen storage above and dropping the hydrogen supply or the hydrogen storage onto the catalyst.
[0009]
According to the above-described invention, since the hydrogen supply unit or the hydrogen storage unit is provided with the dropping unit for dropping and scattering on the catalyst, the hydrogen supply unit or the hydrogen storage unit spreads over a wide range on the catalyst. Therefore, the efficiency of the dehydrogenation reaction or the hydrogenation reaction can be increased.
[0010]
According to another aspect of the present invention, in the hydrogen supply / storage device described above, the dropping unit is connected to a tank in which the hydrogen supply unit or the hydrogen storage unit is stored, and is drooped to a liquid feed pipe disposed above the catalyst. It is characterized in that it is a needle.
[0011]
According to the invention described above, since the dropping means is a needle, by controlling the inner diameter, the outer diameter, and the amount of liquid supplied to the hole of the needle, the droplet contributes to the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction. Size and fall height can be set. Therefore, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0012]
According to another aspect of the present invention, in the above-described hydrogen supply / storage device, a plurality of needles are suspended from the liquid feed pipe, and between the plurality of needles, at least one of an inner diameter and an outer diameter of a hole of each needle is set. It is characterized by being different.
[0013]
According to the above invention, the hydrogen supply or the hydrogen storage flowing through the liquid supply pipe is dropped from the plurality of needles, and at least one of the inner diameter and the outer diameter of the hole of each needle is determined by the flow rate of the liquid supply pipe. By making the difference depending on the small part / large part, it is possible to set the size of the droplet such as the hydrogen supplier and to scatter the droplet over the catalyst over a wide area. Thereby, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0014]
Further, another invention is characterized in that in the above-described hydrogen supply / storage device, a plurality of needles are suspended from the liquid supply pipe, and the liquid supply direction of the liquid supply pipe is changed every predetermined time.
[0015]
According to the above-described invention, since the liquid feeding direction is changed every predetermined time, the amount of liquid falling from the needle can be averaged, and the scattering on the catalyst can be made uniform. Therefore, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0016]
According to another aspect of the present invention, in the above-described hydrogen supply / storage device, the inner diameter and the outer diameter of the hole of the needle are changed from the needle on the upstream side to the needle on the downstream side with respect to the liquid sending direction of the liquid sending pipe. It is characterized in that at least one of the dimensions is gradually increased.
[0017]
According to the above-described invention, the size of the needle on the upstream side in the liquid feed pipe is small, and the size increases as it goes deeper, so that the averaged liquid amount from the plurality of needles can be dropped on the catalyst. it can. Therefore, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0018]
According to another aspect of the present invention, in the hydrogen supply / storage device described above, the dropping means communicates with a tank in which the hydrogen supply or the hydrogen storage is stored, has a hole in the lower surface, and is disposed above the catalyst. It is characterized in that it is a liquid sending pipe.
[0019]
According to the above-described invention, since the dropping means is a liquid feed pipe having a hole formed on the lower surface, by controlling the hole diameter and the liquid feed amount, it contributes to the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogen addition reaction. The size of the drop and the height of the drop can be freely set. Therefore, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0020]
Another aspect of the invention is characterized in that, in the hydrogen supply / storage device described above, the liquid supply pipe has a plurality of holes on a lower surface thereof, and each hole has a different inner diameter.
[0021]
According to the above-described invention, the hydrogen supply or the hydrogen storage flowing through the liquid supply pipe is dropped from the plurality of holes, and the inner diameter of each hole is made different depending on a portion where the flow rate of the liquid supply pipe is small / large. This makes it possible to set the size of a droplet such as a hydrogen supplier and scatter the droplet over the catalyst over a wide area. Thereby, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0022]
According to another aspect of the present invention, in the hydrogen supply / storage device described above, the liquid supply pipe has a plurality of holes on a lower surface thereof, and a liquid supply direction of the liquid supply pipe is changed every predetermined time. I have.
[0023]
According to the above-described invention, since the liquid sending direction is changed every predetermined time, the amount of liquid falling from the hole can be averaged, and the scattering on the catalyst can be made uniform. Therefore, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0024]
According to another aspect of the present invention, in the above-described hydrogen supply / storage device, the diameter of the hole gradually increases from the hole on the upstream side to the hole on the downstream side with respect to the liquid sending direction of the liquid sending pipe. It is characterized by having.
[0025]
According to the above-described invention, the size of the hole diameter on the upstream side in the liquid feed pipe is small, and the size gradually increases toward the back, so that the averaged liquid amount falls from the plurality of holes to the catalyst. Can be done. Therefore, the efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogenation reaction can be further improved.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a hydrogen supply / storage device according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0027]
FIG. 1 is a diagram for explaining a mechanism common to the embodiments described below. Specifically, the principle of storing or supplying hydrogen using a hydrogen addition reaction of an aromatic compound and a dehydrogenation reaction of a compound (hereinafter referred to as an organic hydride) generated by the hydrogen addition reaction of the aromatic compound is described. FIG.
[0028]
An aromatic compound 1 such as naphthalene undergoes a hydrogen addition reaction with hydrogen 2 generated by electrolysis of water, etc., to form an organic hydride 3 such as decalin. Specifically, hydrogen 2 is added to a double bond between carbons of the aromatic compound 1. That is, the hydrogen 2 is stored in the form of the organic hydride 3.
[0029]
Further, the organic hydride 3 is decomposed into an aromatic compound 1 and hydrogen 2 by a dehydrogenation reaction. The hydrogen 2 thus generated is supplied to the fuel cell 5 together with the oxygen 4. The fuel cell 5 generates electricity based on the reverse principle of electrolysis of water.
[0030]
Thus, the aromatic compound 1 functions as a hydrogen storage that can store the hydrogen 2, and the organic hydride 3 functions as a hydrogen supplier that supplies the hydrogen 2. Therefore, a hydrogen supply / storage system using a cycle of the aromatic compound 1 and the organic hydride 3 can be formed.
[0031]
Next, an example of a hydrogen supply / storage system using the principle shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG. Hereinafter, the raw materials such as organic hydride will not be numbered. The hydrogen supply / storage device 14 which is a part of the hydrogen supply / storage system shown in FIG. 2 is the device according to the embodiment of the present invention.
[0032]
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a hydrogen storage / supply system using an energy self-contained home power generation as an example. The hydrogen supply / storage device of the present invention functions as a part of this system.
[0033]
The hydrogen storage / supply system provided in the house 10 mainly includes a solar cell 11 installed on a roof or the like, a wind power generator 12, an electrolysis device 13, a hydrogen supply / storage device 14, and a fuel cell 30. ing.
[0034]
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a configuration example of the hydrogen supply / storage device 14. The hydrogen supply / storage device 14 shown in FIG. 3 decomposes into hydrogen and an aromatic compound by utilizing a dehydrogenation reaction of an organic hydride represented by decalin, sends hydrogen to the outside from a hydrogen outlet 19, Compounds can be collected in the collection tanks 21a and 21b. The hydrogen supply / storage device 14 shown in FIG. 3 reacts an aromatic compound typified by naphthalene with hydrogen to change the organic hydride into an organic hydride serving as a hydrogen supplier, thereby supplying and storing the organic hydride with hydrogen. It can be stored in the collection tanks 21a and 21b in the device 14. Hereinafter, an example in which naphthalene and hydrogen are generated by a dehydrogenation reaction of decalin will be described.
[0035]
The hydrogen supply / storage device 14 includes a decalin storage tank 15 in which decalin is stored, a reactor 16 for reacting a substance, a pump 17 for sending decalin from the decalin storage tank 15 to the reactor 16, A switching valve 18 for switching the liquid feeding direction, a hydrogen outlet 19 for sending out the hydrogen supplied by the dehydrogenation reaction, and a gas sent from the reactor 16 to cool and separate naphthalene from hydrogen. And an extraction system 20.
[0036]
The decalin storage tank 15 is connected to the liquid sending pump 17 by a pipe 21. The liquid sending pump 17 is for sending decalin to the reaction device 16, and is connected to a loop pipe 28 having a liquid sending pipe 24 passing through the inside of the reaction device 16 as a part of its flow path. A liquid feed direction switching valve 18 is provided between the liquid feed pump 17 and the loop pipe 28. The liquid supply direction switching valve 18 is a valve that switches the liquid supply direction of decalin (the direction in which the fluid is supplied) under the control of a control device (not shown), and is, for example, an electromagnetic valve or an air valve.
[0037]
With the configuration described above, the hydrogen supply / storage device 14 of the present embodiment switches the decalin in the decalin storage tank 15 to the liquid feeding direction in the arrow X direction or the arrow Y direction in FIG. It can be sent to the reactor 16. In the present embodiment, after the liquid is sent in the direction of arrow X for several seconds to several tens of seconds, the liquid is sent in the opposite direction of arrow Y for several seconds to tens of seconds. The amount and time of liquid supply from the decalin storage tank 15 to the reaction device 16 are controlled by a control device (not shown) as in the case of switching the liquid supply direction.
[0038]
The reaction device 16 is a device for bringing decalin sent from the decalin storage tank 15 into contact with a catalyst to cause a dehydrogenation reaction. The reaction device 16 has a decalin supply layer 22, a catalyst layer 23, and a recovery tank 21a.
[0039]
A liquid feed pipe 24 is disposed inside the decalin supply layer 22. The liquid sending pipe 24 is in communication with the liquid sending direction switching valve 18 through a loop pipe 28, and the decalin pumped by the liquid sending pump 17 is sent.
[0040]
A plurality of needles 25 are hung on the lower surface of the liquid sending pipe 24. In the present embodiment, all the needles 25 are formed of cylindrical members having an outer diameter of 0.8 mm and an inner diameter of 0.5 mm. Further, the height from the lower ends of all the needles 25 to the catalyst of the catalyst layer 23 is preferably 80 mm or more.
[0041]
Each needle 25 is communicated with the liquid feed pipe 24. Decalin sent to the liquid feed pipe 24 passes through the inside of each needle 25 and falls to the lower end side. Decalin coming out of the hole at the lower end of each needle 25 becomes a droplet 26 due to surface tension at the lower end portion of each needle 25.
[0042]
The decalin that has become the droplet 26 falls on the catalyst in the catalyst layer 23 below each needle 25. That is, each needle 25 is an embodiment of a dropping unit that drops a hydrogen supply or a hydrogen storage and drops the catalyst on the catalyst. In the present embodiment, the needle 25 is used as the drip means, but it may be simply the liquid feed pipe 24 having a hole formed on the lower surface.
[0043]
Decalin dropped from each needle 25 scatters on the catalyst. For this reason, decalin is supplied over a wide range and substantially uniformly on the catalyst. As a result, the efficiency of the dehydrogenation reaction of decalin is improved.
[0044]
Actually, a metal plate that supports a catalyst heated by a heater (not shown) is provided on the catalyst layer 23. When a drop 26 drops from each needle 25, the drop 26 scatters on the metal plate supporting the catalyst.
[0045]
Further, a recovery tank 21a is provided below the catalyst layer 23. The recovery tank 21a is a tank for recovering a substance liquefied after the dehydrogenation reaction or the hydrogen addition reaction in the catalyst layer 23 (a post-reaction substance and an unreacted substance that has not been reacted and remains liquid).
[0046]
An outlet 27 for discharging naphthalene and hydrogen vaporized by a dehydrogenation reaction or a hydrogen addition reaction is provided on the upper surface of the reactor 16. The substance vaporized by the dehydrogenation reaction or the hydrogenation reaction in the reactor 16 is discharged from the outlet 27 and sent to the extraction system 20.
[0047]
The extraction system 20 has a gas-liquid separation unit 31 and a circulating cooler 32 that cools the inside of the gas-liquid separation unit 31. The gas-liquid separation unit 31 cools unreacted substances such as naphthalene and decalin sent from the reactor 16 by the connected circulation cooler 32. Unreacted substances such as naphthalene and decalin after cooling become liquid and are collected in the collection tank 21b. On the other hand, hydrogen is discharged from the hydrogen outlet 19.
[0048]
The outline of the configuration and function of the hydrogen supply / storage device 14 is as described above. The present applicant has conducted a plurality of experiments described below in order to optimize the configuration of the needle 25 suspended from the liquid feed pipe 24 in order to improve the reaction efficiency between the hydrogen supplier or the hydrogen storage medium and the catalyst. Was. Experiment 2 was performed with a configuration in which a hole was provided in the lower surface of the liquid feed tube 24 instead of the needle 25.
[0049]
First, the present applicant verified the relationship between the amount of drop 26 from the needle 25 and the outer diameter and inner diameter of the needle 25 from the following experiment 1.
[0050]
(Experiment 1)
The liquid was put into the fixed syringe, the liquid was dropped from a needle attached to the tip of the syringe, and the state of the liquid was observed. In the experiment, a plurality of types of needles having different outer diameters and inner diameters were used. Specifically, a needle A having an outer diameter of 0.5 mm and an inner diameter of 0.25 mm, a needle B having an outer diameter of 0.6 mm and an inner diameter of 0.3 mm, and a needle B having an outer diameter of 0.3 mm A needle C having a diameter of 0.7 mm and an inner diameter of 0.4 mm and a needle D having an outer diameter of 0.8 mm and an inner diameter of 0.5 mm were used.
[0051]
Decalin was used as the liquid. In Experiment 1, the reason for observing the dripping state of water was to calculate the surface tension of decalin from the known specific gravity and surface tension of water by comparing the number of drops of water and the number of drops of decalin. . In Experiment 1, when the water was dropped using the needles A, B, C, and D, the dropping time [second] (the time required to finish dropping 2 ml of water = hereinafter, simply referred to as dropping time) and the dropping time The number of times (the total number of times required to finish dropping 2 ml of water (hereinafter, simply referred to as “number of drops”)), and the time when decalin was dropped using needles A, B, C, and D, Dropping time [seconds], number of drops [times], surface tension [dyn / cm], drop volume [mml] (drop volume per drop = hereinafter referred to as 1 appropriate volume), flow rate [ml / min] (1 minute) Per flow) and droplet diameter [mm].
[0052]
The droplet diameter is calculated by dividing the total amount of droplets (total amount of droplets dropped from the same needle 25 per predetermined time = 2 [ml]) by the number of drops and obtaining the volume [ml] per drop. Was determined on the premise that it was a true sphere.
[0053]
The surface tension γ2 of decalin was calculated by the following equation (1). γ1 is the known surface tension of water, n1 is the number of drops of water, n2 is the number of drops of decalin, p1 is the specific gravity of water, and p2 is the specific gravity of decalin.
[0054]
(Equation 1)
γ1 / γ2 = (n2 · p1) / (n1 · p2)
[0055]
Table 1 is a table showing the results of Experiment 1 described above.
[0056]
[Table 1]
[0057]
From the results of Experiment 1 shown in Table 1, it was found that there was no significant difference in surface tension in the range where the outer diameter of the needle was 0.5 mm to 0.8 mm. The surface tension of decalin at the needles A to D averages 34.6 dyn / cm.
[0058]
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the surface tension of decalin and the volume of one drop when the outer diameter of the needle used is changed based on Table 1. As is clear from FIG. 4, there is no difference in the surface tension of decalin when the outer diameter of the needle is in the range of 0.5 mm to 0.8 mm, but the volume of one drop increases as the outer diameter of the needle increases. I understand. From this, it is considered that the drop size of decalin can be controlled by the outer diameter of the needle.
[0059]
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the flow rate of decalin and the inner diameter of the needle. As is clear from FIG. 5, the flow rate exponentially increased as the inner diameter of the needle was increased within the range of 0.25 mm to 0.5 mm of the inner diameter of the needle. From this, it is considered that the supply speed of decalin can be controlled by the inner diameter of the needle.
[0060]
Next, the present applicant examined the falling altitude of the pre-reaction substance and the spread of the pre-reaction substance on the catalyst after the fall from the following experiment 2.
[0061]
(Experiment 2)
Decalin was dropped from a needle onto the catalyst maintained at a high temperature (about 370 ° C.), and the scattering state of the decalin was visually observed. In Experiment 2, four types of needles having different outer diameters were used, and the distance from the tip of each needle to the catalyst was changed.
[0062]
[Table 2]
[0063]
Table 2 is a table showing the results of Experiment 2. In Table 2, the term "many" means that decalin bursts on the catalyst and spreads innumerably, and "1", "2", "1-2", "1-3" and "5" It shows the number of droplets (balls) that split after decalin burst on the catalyst. Note that the numbers have a range because the experiment was performed a plurality of times.
[0064]
From the result of Experiment 2, in order to supply decalin uniformly and widely on the catalyst, the height from each needle 25 to the catalyst surface of the catalyst layer 23 is preferably 80 mm or more. Further, it is more preferable that the distance is 100 mm or more. If the height from each needle 25 to the surface of the catalyst is high when the droplet 26 falls, the decaline in the form of a droplet is split into a plurality of pieces on the catalyst and easily scattered widely in all directions. Spraying countless drops of decalin contributes to the improvement of reaction efficiency.
[0065]
Next, the present applicant switches the liquid sending direction by the liquid sending direction switching valve 18 and sends a substantially equal amount of decalin from the left and right to the liquid sending pipe 24, and sends the liquid in a single direction without switching the liquid sending direction. A comparison with the ratio of the dropped decalin (dropping ratio [%]) in the case of sending to the tube 24 was examined.
[0066]
(Experiment 3)
The present applicant allows the decalin in the decalin storage tank 15 to flow in the direction indicated by the arrow X in FIG. 3 for a predetermined time and a predetermined amount by the liquid feeding direction switching valve 18 shown in FIG. By repeating the operation of flowing a predetermined amount and a predetermined amount in the arrow Y direction, the cumulative amount of falling decalin was observed.
[0067]
Experiment 3 was performed in a reaction apparatus using a tube with a hole instead of the needle 25. FIG. 6 is a diagram schematically illustrating a liquid transfer pipe 24 having a hole on the lower surface. The liquid feed pipe 24 is provided with five holes for dropping decalin. The inner diameters of these five holes are all the same. In FIG. 6, holes 1, 2, 3, 4, and 5 indicate the order from the near side in the liquid feeding direction at the time of liquid feeding in the arrow X direction. When the liquid sending direction is switched, the order of the holes 5, 4, 4, 3, 2, and 1 is from the front of the liquid sending direction in the opposite direction after the switching.
[0068]
FIG. 7 is a diagram illustrating a comparison between the amount of dripping from each hole when decalin is sent to the liquid sending tube 24 in one direction and the case where decalin is sent alternately in both directions.
[0069]
As shown in this figure, it was found that when the liquid sending direction was switched, decalin dropped almost uniformly from all the holes 1 to 5 onto the catalyst. On the other hand, when decalin was sent from a single direction without switching the liquid feeding direction, it was found that the amount of decalin dropped decreased toward the downstream hole. From the results of Experiment 3, it is considered that by switching the liquid sending direction, decalin can be uniformly supplied onto the catalyst, and the reaction efficiency can be improved.
[0070]
In the present embodiment, based on the results of Experiments 1 to 3 described above, the inner diameter of all the needles 25 may be 0.5 mm, the outer diameter may be 0.8 mm, and the needles 25 may be formed at the tips. The size and amount of the possible drops 26 are made substantially uniform.
[0071]
The height of the needle 25 is set to 80 mm or more. Further, in the present embodiment, by switching the liquid sending direction, the droplets 26 are uniformly distributed to each part of the catalyst.
[0072]
However, the configuration for dropping the decalin droplet 26 to spread it evenly on the catalyst is not limited to the configuration of the above-described apparatus shown in FIG.
[0073]
For example, as shown in FIG. 8, the liquid feeding direction is set to one direction, and the needle 25 moves from the upstream side (the right side in FIG. 8) in the liquid feeding direction to the downstream side (the left side in FIG. 8) in the liquid feeding direction. May be gradually increased. That is, in FIG. 8, the outer diameter of the needle 25 from the upstream side in the liquid feeding direction may have a relationship of W1 <W2 <W3 <W4 <W5. Even with such a configuration, the supply amount of decalin from each needle 25 to the catalyst can be made uniform.
[0074]
In the house 10 shown in FIG. 2, electricity generated by the solar cell 11 or the wind power generator 12 is converted into an alternating current via the inverter 51. The converted electricity is used for the household electrical equipment 52 or is supplied to the electrolysis device 13 when the electrical equipment 52 is not used. In the electrolysis device 13, hydrogen (H 2 ) And oxygen (O 2 ) Occurs. The generated hydrogen is sent to the hydrogen supply / storage device 14 and stored in the hydrogen supply / storage device 14 in the form of an organic hydride by a hydrogen addition reaction with an aromatic compound.
[0075]
When hydrogen is stored in the hydrogen supply / storage device 14 using a hydrogen addition reaction, a valve (not shown) is opened to supply hydrogen into the above-described reaction device 16, and the hydrogen outlet 19 is connected to the hydrogen outlet port 19. Close up. The decalin storage tank 15 stores an aromatic compound.
[0076]
On the other hand, as described with reference to FIG. 3, when hydrogen is supplied by the hydrogen supply / storage device 14 using a dehydrogenation reaction, the organic hydride is stored in the decalin storage tank 15, and The valve is closed and the hydrogen outlet 19 is open.
[0077]
When the electricity generated by the solar cell 11 or the wind power generator 12 is excessive, that is, when the electricity generated is higher than the electricity used by the household electrical appliance 52, the excess electricity is supplied to the electrolysis device 13. Sent. Then, the hydrogen generated in the electrolysis device 13 is sent to the hydrogen supply / storage device 14. The hydrogen is stored in the hydrogen supply / storage device 14 in the form of an organic hydride by a hydrogen addition reaction with an aromatic compound.
[0078]
When hydrogen is sent from the electrolysis device 13 to the reaction device 16 of the hydrogen supply / storage device 14 and hydrogen is stored, the aromatic compound previously stored in the decalin storage tank 15 is supplied to the liquid supply pump 17 and the liquid supply direction switching valve. Via 18 to the reactor 16. As a result, the aromatic compound that has dropped onto the catalyst is heated, and a hydrogenation reaction occurs. As a result, the aromatic compound is sent from the outlet 27 formed at the uppermost part of the reaction device 16 to the gas-liquid separation unit 31 side, liquefied in the gas-liquid separation unit 31, and collected in the collection tank 21b.
[0079]
When the power used in the house 10 is insufficient, the organic hydride in the hydrogen supply / storage device 14 is subjected to a dehydrogenation reaction, and hydrogen is taken out and supplied to the fuel cell 30. In the fuel cell 30, electricity is generated by a reaction between hydrogen supplied from the hydrogen supply / storage device 14 and oxygen supplied from the air. This electricity is used not only for home electric appliances 52 but also for powering electric vehicles 53. As described above, the hydrogen supply / storage device 14 stores energy in the form of a hydrogen supply or generates energy by a dehydrogenation reaction of the hydrogen supply according to household power demand.
[0080]
When hydrogen is supplied by the hydrogen supply / storage device 14, an organic hydride (hydrogen supplier) is sent to the reaction device 16 by the liquid sending pump 17. Thereby, the organic hydride (hydrogen supplier) dropped onto the catalyst is heated, and a dehydrogenation reaction occurs. The organic hydride is dehydrogenated in the reactor 16.
[0081]
The above embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the above embodiment, the inner and outer diameters of the needle 25 (the inner diameter of the hole) are made uniform and the liquid feeding direction is switched, or the inner and outer diameters of the needle 25 (the inner diameter of the hole are made unidirectional). (Dimensions) were made different (increased toward the downstream side), but are not limited to these.
[0082]
In the above-described embodiment, cyclohexane may be used instead of decalin as a hydrogen supplier that emits hydrogen and changes into an aromatic compound. When cyclohexane is used, benzene and hydrogen are generated by a dehydrogenation reaction. On the other hand, when benzene and hydrogen undergo a hydrogenation reaction, cyclohexane is generated. Further, besides cyclohexane and decalin, methylcyclohexane and the like can also be used as the hydrogen supplier.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, according to the hydrogen supply / storage device of the present invention, it is possible to improve the reaction efficiency of the dehydrogenation reaction and the hydrogen addition reaction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the principle underlying a hydrogen storage / supply system using a hydrogen supply / storage device of the present invention, which is formed by a hydrogenation reaction of an aromatic compound and a hydrogenation reaction of the aromatic compound. It is a figure which shows the flow which stores or supplies hydrogen using the dehydrogenation reaction of a compound (organic hydride).
FIG. 2 is a diagram illustrating a system that uses an embodiment of a hydrogen supply / storage device according to the present invention, and is a diagram illustrating a hydrogen storage / supply system that exemplifies a self-generating power generation system for a self-contained house.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an embodiment of a hydrogen supply / storage device according to the present invention.
4 is a table showing the results of Experiment 1 performed to verify the optimization of the needle shown in FIG. 3, in which the left vertical axis represents surface tension [dyn / cm], and the right vertical axis represents one drop amount [ FIG. 3 is a diagram showing the respective relationships, with the horizontal axis representing the outer diameter of the needle.
FIG. 5 is a table showing the results of Experiment 1 performed to verify the optimization of the needle shown in FIG. 3, where the vertical axis represents the flow rate [ml / min], and the horizontal axis represents the inner diameter of the needle [mm]. FIG. 4 is a diagram showing a correlation.
FIG. 6 is an apparatus configuration diagram of Experiment 2 for verifying optimization of the needle shown in FIG. 3;
FIG. 7 compares the amount of dripping from each hole in a case where decalin is sent to a liquid sending pipe in one direction and in a case where decalin is sent alternately in both directions in the embodiment of the hydrogen supply / storage device according to the present invention. FIG.
FIG. 8 is a view for explaining another embodiment of the hydrogen supply / storage device according to the present invention, in which the outer diameter of the needle is increased from the near side to the far side in the liquid feeding direction. FIG.
[Explanation of symbols]
14 Hydrogen supply and storage device
15 Decalin storage tank
23 Catalyst layer (part where catalyst is arranged)
24 Liquid supply tube
25 Needle (drop generator)
