JP2004311837A

JP2004311837A - Member for semiconductor manufacturing device and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2004311837A
Application number: JP2003105602A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Kobayashi; 小林　　廣道; Toshio Oda; 小田　　敏夫
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a member for a semiconductor manufacturing device whose anti-plasma etching property is high, and whose conductivity is available. <P>SOLUTION: Members for a semiconductor manufacturing device to be used in a plasma treatment apparatus is obtained by mixing titanium nitride or zirconium nitride to a ceramic base material compose of Si and N as main components. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置の反応容器内で使用される部材に関し、特にプラズマ処理装置内で使用できる部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程では、プラズマＣＶＤ、プラズマエッチング等の種々のプラズマ処理装置が使用されている。これらのプラズマ処理装置は、低圧真空状態を維持できる密封可能な反応容器を有し、この反応容器内では、プラズマにより励起された反応ガスを用いて、ウエハ上に薄膜を成膜、あるいは薄膜のエッチング処理が行われる。
【０００３】
これらの反応ガスとしては、腐食性の強いハロゲン系ガスが利用されることが多い。例えば、成膜装置ではメタル配線用薄膜の成膜に、ＴｉＣｌ_４、ＭｏＣｌ_４やＷＦ_６等のハロゲンガスが使用され、プラズマエッチング装置では、Ｓｉ膜や種々の絶縁膜等のエッチングにＮＦ_３、Ｃｌ_２、ＣＦ_４、ＣＣｌ_４、ＨＦ、ＣｌＦ_３、及びＨＣｌ等のハロゲンガスが使用される。
【０００４】
反応容器内には、通常ウエハを載置する静電チャック、ヒータ或いはサセプタ等の部品が配設されているが、これらの部品は一般に付加価値が高く高価であるため、ハロゲンプラズマによる腐食から保護するため、その外周囲に、一または複数のリング形状の半導体製造装置用部材（以下、「リング状部材」という。）が配設されることが多い。
【０００５】
リング状部材は、ハロゲンプラズマによるリング状部材自身のエッチングで発生するエッチング飛沫が半導体素子の汚染源とならないよう、従来は主にウエハや形成する薄膜と共通する成分であるＳｉ（珪素）バルク体が作製されていた。しかしながら、Ｓｉバルク体ではハロゲンプラズマに対する耐腐食性が十分ではなく、高い頻度でリング状部材の交換が必要であった。そこで、リング状部材の耐食性を改善するため、窒化珪素焼結体を使用することが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２２６２７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
窒化珪素焼結体で作製することにより、リング状部材のハロゲンプラズマに対する耐食性は大幅に改善される。しかし、一般に窒化珪素等の耐腐食性セラミックス材料は絶縁性材料であるため、帯電により電荷が蓄積し、チャージアップを生じやすい。チャージアップが生じると、イオンの加速密度（イオン密度）にバラツキが生じ、プラズマの分布が不均一なものとなる。よって、例えば、エッチングを行う場合にはウエハ面内でのエッチングレートが場所により異なる恐れがある。
【０００８】
プラズマ処理装置等の半導体製造装置の反応容器内は、プラズマを発生させるため、低真空に維持され、プラズマ発生時、あるいはウエハを静電チャックでチャッキングする際には、高電圧が印加される。このとき、リング状部材と他の部品との間で、もしくはリング状部材と基板との間等でアーク放電が生じやすくなる。一旦、アーク放電が生じると、局所的に大電流が流れるため、ウエハ上の素子の破壊や静電チャック内の埋設電極の一部破損等の事故をもたらす。
【０００９】
したがって、半導体製造装置用部材には、ハロゲンプラズマに対する高い耐食性とともに、チャージアップやアーク放電防止の観点からは、帯電を防止し得る程度の導電性が付与されることが望まれる。
【００１０】
本発明は、上述する従来の課題に鑑みてなされたものであり、ハロゲンプラズマに対し、耐食性が高く、しかも導電性を備える半導体製造装置用部材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の半導体製造装置用部材は、プラズマ処理装置の反応容器内で使用しうる半導体製造装置用部材であって、Ｓｉ及びＮを主成分とするセラミックス母材と、セラミックス母材中に、添加された窒化チタンとを有することを特徴とする。上記セラミックス母材としては、窒化珪素焼結体を使用してもよい。
【００１２】
上記本発明の第１の半導体製造装置用部材の特徴によれば、ハロゲンプラズマに対し高い耐食性を維持したまま、窒化チタンの添加量に依存した導電性を有することが可能になる。
【００１３】
上記本発明の第１の半導体製造装置用部材の特徴において、上記窒化チタンは、セラミックス母材１００重量部に対し、２５重量部以上６７重量部以下添加されていてもよい。この場合はハロゲンプラズマに対する良好な耐食性を維持したまま半導体製造装置用部材に帯電を抑制できるレベルの導電性が付与される。より好ましくは、上記窒化チタンがセラミックス母材１００重量部に対し、３３重量部以上５０重量部以下添加されていてもよい。この場合は、半導体領域の導電性を得ることが可能になり、反応容器内でのアーク放電の発生をより確実に抑制できるとともに、窒化チタンの添加によりセラミックス母材の耐食性をより改善できる。
【００１４】
本発明の第２の半導体製造装置用部材の特徴は、プラズマ処理装置の反応容器内で使用しうる半導体製造装置用部材であって、Ｓｉ及びＮを主成分とするセラミックス母材と、セラミックス母材中に、添加された窒化ジルコニウムとを有することである。なお、セラミックス母材は、窒化珪素焼結体であってもよい。
【００１５】
上記本発明の第２の半導体製造装置用部材の特徴によれば、ハロゲンプラズマに対し高い耐食性を維持したまま、窒化ジルコニウムの添加量に依存した導電性を付与することが可能になる。
【００１６】
上記本発明の第１の半導体製造装置用部材の特徴において、窒化ジルコニウムは、セラミックス母材１００重量部に対し４４重量部以上９０重量部以下添加されていてもよい。この場合は、ハロゲンプラズマに対する良好な耐食性を維持したまま半導体製造装置用部材に帯電を抑制できるレベルの導電性を付与できる。より好ましくは、セラミックス母材１００重量部に対し、５７重量部以上６７重量部以下添加されていてもよい。この場合は、半導体領域の固有抵抗を得ることが可能になり、反応容器内でのアーク放電の発生をより確実に抑制できるとともに、窒化ジルコニウムの添加によりセラミックス母材の耐食性をより改善できる。
【００１７】
なお、本発明の上記第１及び第２の半導体製造装置用部材において、母材は、イットリウム、イッテルビウムのランタノイド系元素、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、酸化ストロンチウム、セリウムからなる少なくともいずれか１種以上の酸化物を焼結助剤として含んでもよい。焼結助剤の添加により、該部材の耐食性をさらに改善できる。
【００１８】
本発明の上記第１及び第２の半導体製造装置用部材は、リング状部材であってもよい。プラズマ反応容器内で使用されるリング状部材は、隣接する他の部品等との間でチャージアップやアーク放電が生じやすい環境にあるため、導電性を付与されることによるチャージアップやアーク放電防止の効果が高い。例えば、このようなリング状部材としては、静電チャックの外周囲に配設されるリング状部材が挙げられる。
【００１９】
本発明の半導体製造装置用部材の製造方法の第１の特徴は、１００重量部の窒化珪素原料紛と、２５重量部以上６７重量部以下の窒化チタン原料紛とを含む原料紛を混合粉砕する工程と、混合粉砕により得られた粉体を用いて成形体を形成する工程と、成形体を１７００〜１９００℃で焼成する工程とを有することである。
【００２０】
本発明の半導体製造装置用部材の製造方法の第２の特徴は、１００重量部の窒化珪素原料紛と、４４重量部以上９０重量部以下の窒化ジルコニウム原料紛とを含む原料紛を混合粉砕する工程と、混合粉砕により得られた粉体を用いて成形体を形成する工程と、成形体を１７００〜１９００℃で焼成する工程とを有することである。
【００２１】
上記本発明の半導体製造装置用部材の製造方法の第１及び第２の特徴によれば、ハロゲンプラズマに対する高い耐食性を有するとともに、導電性を備える半導体製造装置用部材を提供できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参考にしながら本発明の実施の形態に係る半導体製造装置用部材（以下、「部材」という。）について説明する。なお、本明細書において、特に断らない限り、「ｗｔ％」とは、焼結助剤を含むセラミックス母材を１００ｗｔ％（１００重量部）とする場合の重量比率（重量部）を示す。「ｖｏｌ％」とは、原料粉末調合時の焼結助剤を含むセラミックス母材体積を１００ｖｏｌ％とする場合の体積比率を示すものとする。ここで、ｖｏｌ％の算出には各々の原料粉末の比重として窒化珪素は３．１８、酸化イットリウムは４．８５、窒化チタンは５．４４、窒化ジルコニウムは７．３５を各々適用した。
【００２３】
図１は、プラズマエッチング装置の反応容器内に配置される、本実施の形態に係る半導体製造装置用部材の代表例である各種リング状部材を例示する模式的な断面図である。
【００２４】
図１に示すプラズマエッチング装置では、反応容器内の下側中央に、静電チャック３０が配置され、その上にウエハ２０が固定されており、ウエハ２０と対向する上方に、反応ガスをウエハ面に均一に供給する、微細なガス供給孔を多数備えたシャワーヘッド４０が設けられている。
【００２５】
例えば、静電チャック３０内に埋設された電極および導電性部材で形成されたシャワーヘッド４０の双方がプラズマを発生させる対向電極として使用され、同図に示すように、ウエハ２０とシャワーヘッド４０との間にプラズマが形成される。
【００２６】
静電チャック３０およびシャワーヘッド４０は、いずれもウエハ２０の大きさと形状に対応した円形形状に沿った外周部を有しており、その外周囲にリング状部材が配置されている。リング状部材には種々の種類があるが、代表的には、静電チャック３０およびウエハ２０に近接して配置されるリングＡ１０、さらにそのリングＡ１０の外周囲に配置されるリングＢ１２、およびシャワーヘッド４０の外周囲に配置されるリングＣ１４等を挙げることができる。なお、ここで使用する各リング状部材の呼称は便宜的なものである。
【００２７】
これらのリング状部材は、主にウエハ２０の外周縁までプラズマ状態を安定に発生させる役割とともに、内側に配置された部材を保護する役割を有する。なお、これらのリング状部材は、一体でリング形状を構成するものに限らず、複数の部品に分割され、それらを組み合わせてリング形状を構成するものであってもよい。
【００２８】
本発明の実施の形態の特徴は、これらのリング状部材をＳｉ及びＮを主成分とするセラミックス母材で形成するとともに、このセラミックス母材中には窒化化合物導電材が添加されており、耐食性と導電性をかね添えていることである。
【００２９】
上記Ｓｉ及びＮを主成分とするセラミックス母材としては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、サイアロン及び酸窒化珪素（Ｓｉ_２ＯＮ_２）等の焼結体が挙げられる。これらの材料は、耐ハロゲンプラズマ性に優れた材料であり、かつ半導体基板材料であるＳｉ基板と共通の成分を含むため、ハロゲンプラズマによりエッチングされても飛散したエッチング材が不純物として半導体素子の特性に悪影響を及ぼしにくい。
【００３０】
また、上記セラミックス母材材料自体はいずれも絶縁性材料であるが、窒化化合物導電材の添加により、その添加量に依存した導電性がリング状部材に付与されている。
【００３１】
なお、窒化化合物導電材以外の硼化物導電材、炭化物導電材及び珪化物導電体を上述するセラミックス母材に添加しても、窒化化合物導電材を添加した場合のようにはセラミックス母材の良好な耐食性を維持することはできない。
【００３２】
例えば、窒化化合物導電材として窒化チタンを使用する場合は、セラミックス母材１００重量部に対し好ましくは２５重量部以上、即ち調合時のセラミックス母材１００ｖｏｌ％に対し１５ｖｏｌ％以上添加する。これにより、帯電防止可能な約１０^８Ωｃｍ以下の固有抵抗をリング状部材に付与できる。より好ましくは、窒化チタンの添加比率を３３重量部以上、即ち窒化チタンの添加比率を２０ｖｏｌ％以上とする。この場合は、半導体領域である１０^４Ωｃｍ以下の導電性を備えるリング状部材を提供できる。
【００３３】
こうして導電性が付与されたリング状部材は、接地あるいは基準電位等への接続を行うことにより、帯電を防止することができるとともに、隣接する静電チャック等の部品との間で高電界を生じないよう電位調整を行うことも可能になる。このように、部材への電荷の蓄積や高電界の発生を防止できるため、従来、静電チャックのチャッキング時や、プラズマ発生時に、リング状部材と隣接する部品等との間に生じていたチャージアップやアーク放電の発生を阻止できる。
【００３４】
また、セラミックス母材として使用する窒化珪素焼結体は、従来のＳｉバルク体で作製されたリング状部材に比較し、ハロゲンプラズマに対し高い耐食性を有するが、このセラミックス母材に対する窒化チタンの添加は、耐食性の阻害要因にはならず、むしろ５０重量部以下、即ち窒化チタンの添加比率が３０ｖｏｌ％以下においてはリング状部材の耐食性をセラミックス母材と同等もしくはより良好なものとする。なお、窒化チタンの添加比率が６７重量部、即ち窒化チタンの添加比率が４０ｖｏｌ％を超えると、もはや固有抵抗値の低下効果は見られず、添加比率の増加に伴う耐食性及び強度の低下が見られる。
【００３５】
したがって、セラミックス母材１００重量部に対し、窒化チタンの添加比率を、２５重量部以上６７重量部以下、より好ましくは３３重量部以上５０重量部以下とすることにより、良好なハロゲンプラズマ耐性と導電性の両方を備え、リング状部材の長寿命化を図ることができる。
【００３６】
また、窒化化合物導電材として窒化ジルコニウムを使用する場合は、セラミックス母材１００重量部に対し４４重量部以上、即ち調合時のセラミックス母材１００ｖｏｌ％に対し１９ｖｏｌ％以上窒化ジルコニウムを添加すれば、帯電防止可能な約１０^８Ωｃｍ以下の固有抵抗を付与できる。より好ましくは、窒化チタンの添加比率を５７重量部以上、即ち調合時の窒化ジルコニウム添加比率を２５ｖｏｌ％以上とする。この範囲の窒化チタンの添加により、半導体領域である１０^４Ωｃｍ以下の固有抵抗を備えるリング状部材を提供できる。
【００３７】
窒化珪素母材のみからなるリング状部材に較べ、窒化ジルコニウムを添加した場合は、大幅にハロゲンプラズマに対する耐腐食性が改善される。耐腐食性の改善効果は、上述する窒化チタンを添加する場合よりも高い。また、添加量の増加による耐食性の劣化の度合は、窒化チタンの場合より小さく、上述する範囲においてほぼ安定した良好な耐腐食性を得ることができる。なお、窒化ジルコニウムの添加量が約６７重量部、即ち窒化ジルコニウム添加比率が３０ｖｏｌ％を超えると固有抵抗の減少効果が減り、約９０重量部、即ち窒化ジルコニウム添加比率が４０ｖｏｌ％を超えると、固有抵抗はほぼ一定となり、むしろそれ以上の添加は、部材強度の低下を招くことになる。
【００３８】
したがって、窒化ジルコニウムの添加比率を、１９重量部以上４０重量部以下、より好ましくは２５重量部以上３０重量部以下とすることにより、良好なハロゲンプラズマ耐性と導電性の両方を備え、リング状部材の長寿命化効果を図ることができる。
【００３９】
なお、上記セラミックス母材には、イットリウム、イッテルビウムのランタノイド系元素、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、酸化ストロンチウム、セリウムからなる少なくともいずれか１種以上の酸化物を焼結助剤として含んでもよい。このように焼結助剤を添加することで、ハロゲンプラズマに対する耐食性をより改善することができる。
【００４０】
なお、本実施の形態に係るリング状部材を製造するには、まず、窒化珪素紛、窒化導電材料紛、及び前述する焼結助剤等を所定の配合比で配合し、溶媒とともに、或いは溶媒を加えずにボールミル等の粉砕器を用いて混合粉砕する。粉砕後の混合紛を乾燥したもの、或いはそのまま、若しくはバインダを加えて造粒したものを用いて成形を行う。成形方法は限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、金型成形法、ＣＩＰ（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）法、スリップキャスト法、等の方法を用いることができる。さらに、得られた成型体を、ホットプレス法もしくは常圧焼結法等を用いて、１７００℃〜１９００℃で焼成して、焼結体を作製する。なお、最適な焼成温度は、焼成方法、焼結助剤の種類や添加量等によっても微妙に異なるが、例えば焼結助剤としてイットリアを用い、ホットプレス法により焼成する場合は、好ましくは約１８００℃、即ち１７５０℃〜１８５０℃とする。この温度において、より高温で焼成した場合に比較し、より高い強度を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４２】
（実施例１〜４）
本発明の実施例１〜実施例４は、窒化珪素をセラミックス母材とし、該セラミックス母材に窒化チタンを添加した半導体製造装置用部材である。
【００４３】
この実施例１〜実施例４は、以下の製造方法を用いて作製した。なお、ここでは、評価の便宜のため、リング形状とはせず、円盤形状の部材を作製した。
【００４４】
原料紛としては、セラミックス母材原料である窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）紛（宇部興産製、Ｅ−１０型）、焼結助剤であるイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）紛（信越化学製、ＢＢ型）、及び粒径０．７〜１．２μｍの窒化チタン紛（日本新金属製）を使用した。
【００４５】
比較例での酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉は協和化学製を用いた。イオン交換水１０００ｇに、上記各原料紛を表１に示す配合条件で加え、さらに分散剤（ＳＮディスパサント７３４７−Ｃ）を１０ｇ添加し、アトライターミルを用いて全体を約５時間粉砕混合した。この後、混合したスラリーを噴霧乾燥した。次に、噴霧乾燥により得られた粉末を金型プレスに入れ、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧力で一軸プレス成形を行い、円盤形状の成形体を得た。この成形体をホットプレス焼結し、厚み５ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状焼結体からなる部材を得た。なお、ホットプレス焼成は、１．５気圧の窒素雰囲気中で、プレス圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１８００℃、または１９００℃で約３時間キープする条件で行った。こうして得られた部材について、導電性（固有抵抗）、耐ハロゲンプラズマ特性、及び強度特性を測定した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
固有抵抗は四端子法を用いて測定した。結果を図２に示す。横軸に窒化珪素母材（Ｓｉ_３Ｎ_４＋Ｙ_２Ｏ_３）１００ｖｏｌ％に対する窒化チタン（ＴｉＮ）の添加比率（ｖｏｌ％）、縦軸に固有抵抗（Ωｃｍ）を示す。窒化チタンの添加比率が１０〜３０ｖｏｌ％の間では、添加比率の増加に伴い部材の固有抵抗は急激に低下し、窒化チタンの添加により部材に導電性を付与できることが確認できた。具体的には、窒化珪素母材に対する窒化チタンの添加比率が約１５ｖｏｌ％、即ち約２５重量部を超えると、部材が帯電しにくい１０^８Ωｃｍ未満の導電性を付与することが可能になり、さらに２０ｖｏｌ％、即ち約３３重量部以上で１０^４Ωｃｍ以下の半導体領域の固有抵抗を得ることが可能になる。しかしながら、３０ｖｏｌ％、即ち約５０重量部超えると添加比率の増加による固有抵抗の減少変化は減り、４０ｖｏｌ％、即ち約６７重量部を超えると、約１０^−３Ωｃｍでほぼ一定値となる。なお、グラフ中には１８００℃で焼成を行ったものと、１９００℃で焼成を行ったものを示しているが、固有抵抗値に対する焼成温度の違いはそれ程なかった。
【００４８】
図３に示すＮＦ_３ガスプラズマに対するエッチング速度の測定は具体的には次の条件で行った。すなわち、各実施例の部材から縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板形状の試料を切り出し、この試料を評価用プラズマエッチング装置の反応容器内のサンプルステージ上にセットし、各試料の外周部にカプトンテープを貼付した。カプトンテープが貼付されていない領域、すなわちプラズマへの曝露領域を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍとした。
【００４９】
なお、サンプルステージとしては長径２１０ｍｍの円形ステージを備えたものを使用した。反応容器内圧力を０．０９Ｔｏｒｒに調整し、ＮＦ_３ガスとＡｒとをそれぞれ流量７５ｓｃｃｍおよび１４０ｓｃｃｍにて反応容器内に供給し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力８００Ｗの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で、プラズマを発生させるとともに、ステージに３００ｗのバイアスを印加し、部材に一定時間プラズマ衝撃を与えた。なお、加熱手段は特に用いていないが、試料温度はプラズマ衝撃により約２００℃に達していた。この後、プラズマ曝露領域と未曝露領域の段差を段差計で測定しエッチング速度（μｍ／ｈｒ）を算出した。結果を図３に示す。
【００５０】
図３には、実施例２、３及び４のエッチングレートと、比較例１〜３のエッチングレートを示した。窒化珪素母材およびこれに窒化チタンを添加した実施例２，３及び４の部材は、いずれもＳｉバルク体で形成された比較例３の部材に較べ、耐エッチング性が非常に高いが、特に窒化チタンを窒化珪素母材に２０ｖｏｌ％（実施例２）添加した場合は、窒化珪素母材（比較例１）に較べても、エッチング耐性が高く、３０ｖｏｌ％（実施例３）の場合は窒化珪素母材とほぼ同等のエッチング耐性が得られた。しかしながら、窒化チタンの添加量が増加するに伴い、エッチングレートはリニアに増加する傾向が見られ、窒化チタン添加比率が４０ｖｏｌ％では、窒化珪素母材よりエッチングレートが明らかに高くなった。
【００５１】
なお、実施例２，３及び４のセラミックス母材は、比較例１の窒化珪素と同様にイットリアを焼結助剤として添加したものである。比較例２は、窒化珪素に焼結助剤としてマグネシア（ＭｇＯ）を加えたものである。この場合は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を焼結助剤として使用した場合に較べ、エッチングレートはやや高くなった。したがって、窒化珪素母材に加える焼結助剤としては、耐食性の観点からは、マグネシアよりイットリアの方が好ましいことが確認できた。
【００５２】
さらに、強度特性は、四点曲げ強度測定でＪＩＳＲ１６０１に準じて測定した。結果を図４に示す。部材強度は、窒化チタンの添加比率が４０ｖｏｌ％以下の範囲でも実用に見合った十分に高い強度を維持していたが、窒化チタンの添加比率の増加に伴いリニアに強度が減少する傾向が見られた。なお、焼成温度が１９００℃のものより１８００℃のものにおいて、良好な強度が得られた。
【００５３】
以上の結果より、ハロゲンプラズマに対する良好な耐食性と、チャージアップやアーク放電を防止しうる導電性を付与するためには、窒化チタンを窒化珪素母材に１５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％（即ち約２５重量部〜約６７重量部）、より好ましくは２０ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％（即ち約３３重量部〜約５０重量部）添加することが望ましいことが確認できた。
【００５４】
（実施例５〜１３）
本発明の実施例５〜実施例１３は、窒化珪素をセラミックス母材とし、該セラミックス母材に窒化ジルコニウムを添加した半導体製造装置用部材である。この実施例５〜１３は、上述する実施例１〜３と同様な条件で作製した。なお、各原料紛の配合比は表２に示す。また、得られた部材について、実施例１〜３と同様な条件で導電性（固有抵抗）、耐ハロゲンプラズマ特性、及び強度特性を測定した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例５〜実施例１３の部材について測定した固有抵抗値を図５に示す。横軸に窒化珪素母材（Ｓｉ_３Ｎ_４＋Ｙ_２Ｏ_３）を１００ｖｏｌ％に対する窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の添加比率（ｖｏｌ％）、縦軸に固有抵抗（Ωｃｍ）を示す。
【００５７】
部材の固有抵抗は、窒化ジルコニウムの添加比率が１８ｖｏｌ％を超えるあたりより急激に低下し、１９ｖｏｌ％即ち約４４重量部以上の窒化ジルコニウムの添加により、帯電を防止できる１０^８Ωｃｍ程度の固有抵抗が得られた。さらに、窒化珪素母材に対する窒化ジルコニウム添加比率が２０ｖｏｌ％即ち約４６重量部以上で、固有抵抗１０^４Ωｃｍ以下の半導体領域の導電性を得ることが可能になった。しかしながら、２５ｖｏｌ％即ち約５７重量部を超えると添加量の増加による固有抵抗の減少傾向は緩和し、４０ｖｏｌ％即ち約９０重量部を超えると、固有抵抗約１０^−３Ωｃｍでほぼ一定値となった。なお、グラフ中には１８００℃で焼成を行ったものと、１９００℃で焼成を行ったものを示したが、窒化ジルコニウムの添加比率が２０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％においては、１８００℃の焼成条件において固有抵抗値が若干低くなる傾向が見られた。
【００５８】
図６に、実施例６〜１３、比較例１及び３の耐ハロゲンプラズマ特性を示すエッチングレートを示した。実施例６〜１３において、いずれもエッチングレートは６〜８μｍ／ｈｒの範囲にありほぼ安定しており、Ｓｉバルク体からなる部材（比較例３）や、窒化珪素母材のみからなる部材（比較例１）に比較しいずれもより良好な耐ハロゲンプラズマ特性を示した。なお、焼結温度１８００℃で作製したものより１９００℃で作製したものの方が若干エッチングレートが高い傾向が見られるものもあったが、基本的に焼結温度の差は少なかった。即ち、窒化ジルコニウムの添加比率が４０ｖｏｌ％即ち約９０重量部以下の条件においては、いずれも窒化ジルコニウムの添加により窒化珪素母材の耐ハロゲンプラズマ性をより改善することができた。
【００５９】
図７に、部材強度の測定結果を示す。窒化ジルコニウムの添加比率が１０〜４０ｖｏｌ％の範囲でも実用に見合った十分に高い強度を維持していることが確認できたが、添加比率が３０ｖｏｌ％即ち約６７重量部を超えると窒化ジルコニウムの添加比率の増加に伴いやや強度が減少する傾向が見られた。また、焼結温度１８００℃で作製したものは焼結温度１９００℃で作製したものに較べ、明らかに高い強度を示した。
【００６０】
以上の結果より、部材にハロゲンプラズマに対する良好な耐食性と、アーク放電を防止しうる導電性を付与し、さらに良好な強度を与えるためには、窒化ジルコニウムを窒化珪素母材に１９ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％（即ち約４４重量部〜約９０重量部）、より好ましくは２５ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％（即ち約５７重量部〜約６７重量部）添加することが望ましいことが確認できた。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例に基づき本発明について説明したが、本発明は、上記実施の形態、或いは実施例の説明に限定されるものではない。例えば、本発明における半導体装置用部材は、プラズマ処理装置内でのみならず、プラズマの発生を伴わない真空蒸着装置やスパッタ装置等の各種半導体製造装置に使用できる。また、その形状はリング状に限定されるものではない。また、セラミックス母材に添加する導電材は１種のみならず、窒化チタンおよび窒化ジルコニウムの両方を添加してもよい。
【００６２】
上記実施の形態及び実施例は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含されるものとする。
【００６３】
【発明の効果】
以上に説明するように、本発明の半導体製造装置用部材およびその製造方法によれば、セラミックス母材に対し、窒化チタンもしくは窒化ジルコニウムを添加することにより、ハロゲンプラズマに対し高い耐食性を有するとともに、導電性が付与された部材を提供できるので、半導体製造装置内での部材間、あるいは基板と部材、静電チャックと部材間等でのチャージアップやアーク放電の発生を防止できる。したがって、半導体製造装置用部材の長寿命化を図ることができるとともに、これらの半導体製造装置用部材を使用して作製する半導体デバイスの歩留まりを上げることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマエッチング装置の反応容器内で使用される各種半導体製造装置用部材を説明するための模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜４の部材に係る、窒化チタン添加比率と部材の固有抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２〜４、及び比較例１〜３の部材に係る、窒化チタン添加比率とハロゲンプラズマ雰囲気におけるエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２〜４の部材に係る、窒化チタン添加比率と強度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例５〜１３の部材、比較例１及び３に係る、窒化ジルコニウム添加比率と部材の固有抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例６〜１３、及び比較例１及び３の部材に係る、窒化ジルコニウム添加比率とハロゲンプラズマ雰囲気におけるエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例６、１０〜１３の部材に係る、窒化ジルコニウム添加比率と強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０・・・リングＡ
１２・・・リングＢ
１４・・・リングＣ
２０・・・ウエハ
３０・・・静電チャック
４０・・・シャワーヘッド[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a member used in a reaction vessel of a semiconductor manufacturing apparatus, and more particularly to a member that can be used in a plasma processing apparatus and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In a semiconductor manufacturing process, various plasma processing apparatuses such as plasma CVD and plasma etching are used. These plasma processing apparatuses have a sealable reaction vessel capable of maintaining a low-pressure vacuum state. In this reaction vessel, a thin film is formed on a wafer or a thin film is formed on a wafer using a reaction gas excited by plasma. An etching process is performed.
[0003]
As these reaction gases, a highly corrosive halogen-based gas is often used. For example, in a film forming apparatus, TiCl is used for forming a thin film for metal wiring. ₄ , MoCl ₄ And WF ₆ In a plasma etching apparatus, NF is used for etching a Si film or various insulating films. ₃ , Cl ₂ , CF ₄ , CCl ₄ , HF, ClF ₃ And a halogen gas such as HCl.
[0004]
Components such as an electrostatic chuck, a heater, or a susceptor for mounting a wafer are usually provided in the reaction vessel. However, these components are generally high in added value and expensive, so they are protected from corrosion by halogen plasma. Therefore, one or a plurality of ring-shaped members for a semiconductor manufacturing apparatus (hereinafter, referred to as a “ring-shaped member”) are often provided around the outside thereof.
[0005]
Conventionally, the ring-shaped member is made of a Si (silicon) bulk body, which is a component common to a wafer and a thin film to be formed, so that etching droplets generated by etching the ring-shaped member itself by halogen plasma do not become a contamination source of a semiconductor element. Had been produced. However, the Si bulk body has insufficient corrosion resistance to halogen plasma, and the ring-shaped member needs to be replaced frequently. In order to improve the corrosion resistance of the ring-shaped member, it has been proposed to use a silicon nitride sintered body (Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-226274 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By making the silicon nitride sintered body, the corrosion resistance of the ring-shaped member to halogen plasma is greatly improved. However, since a corrosion-resistant ceramic material such as silicon nitride is generally an insulating material, charges are accumulated by charging, and charge-up is likely to occur. When charge-up occurs, the acceleration density (ion density) of ions varies, and the distribution of plasma becomes non-uniform. Therefore, for example, when etching is performed, there is a possibility that the etching rate in the wafer surface varies depending on the location.
[0008]
The inside of a reaction vessel of a semiconductor manufacturing apparatus such as a plasma processing apparatus is maintained at a low vacuum in order to generate plasma, and a high voltage is applied when generating plasma or when chucking a wafer with an electrostatic chuck. . At this time, arc discharge is likely to occur between the ring-shaped member and another component or between the ring-shaped member and the substrate. Once the arc discharge occurs, a large current flows locally, which causes accidents such as destruction of elements on the wafer and partial damage of buried electrodes in the electrostatic chuck.
[0009]
Therefore, it is desired that the member for a semiconductor manufacturing apparatus be provided with high corrosion resistance against halogen plasma and, from the viewpoint of preventing charge-up and arc discharge, conductivity sufficient to prevent charging.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a member for a semiconductor manufacturing apparatus having high corrosion resistance to halogen plasma and having conductivity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The first member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention is a member for a semiconductor manufacturing apparatus that can be used in a reaction vessel of a plasma processing apparatus, and includes a ceramic base material containing Si and N as main components and a ceramic base material. And titanium nitride added thereto. As the ceramic base material, a silicon nitride sintered body may be used.
[0012]
According to the feature of the first member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to have conductivity depending on the added amount of titanium nitride while maintaining high corrosion resistance to halogen plasma.
[0013]
In the above feature of the first member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention, the titanium nitride may be added in an amount of 25 parts by weight or more and 67 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ceramic base material. In this case, a level of conductivity that can suppress charging is imparted to the member for a semiconductor manufacturing apparatus while maintaining good corrosion resistance to halogen plasma. More preferably, the titanium nitride may be added in an amount of from 33 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic base material. In this case, the conductivity of the semiconductor region can be obtained, the occurrence of arc discharge in the reaction vessel can be more reliably suppressed, and the corrosion resistance of the ceramic base material can be further improved by adding titanium nitride.
[0014]
A feature of the second member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention is a member for a semiconductor manufacturing apparatus that can be used in a reaction vessel of a plasma processing apparatus, wherein a ceramic base material containing Si and N as main components and a ceramic base material are provided. And zirconium nitride added to the material. Note that the ceramic base material may be a silicon nitride sintered body.
[0015]
According to the characteristics of the second member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to impart conductivity depending on the amount of added zirconium nitride while maintaining high corrosion resistance to halogen plasma.
[0016]
In the characteristics of the first member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention, zirconium nitride may be added in an amount of 44 parts by weight or more and 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ceramic base material. In this case, it is possible to provide the semiconductor manufacturing apparatus member with a level of conductivity that can suppress charging while maintaining good corrosion resistance to halogen plasma. More preferably, it may be added in an amount of 57 to 67 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic base material. In this case, it is possible to obtain the specific resistance of the semiconductor region, it is possible to more reliably suppress the occurrence of arc discharge in the reaction vessel, and it is possible to further improve the corrosion resistance of the ceramic base material by adding zirconium nitride.
[0017]
In the first and second members for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention, the base material is at least one or more of yttrium, a lanthanide element of ytterbium, zirconium, magnesium, calcium, strontium oxide, and cerium. An oxide may be included as a sintering aid. By adding the sintering aid, the corrosion resistance of the member can be further improved.
[0018]
The first and second members for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention may be ring-shaped members. The ring-shaped member used in the plasma reactor is in an environment where charge-up and arc discharge are likely to occur between adjacent parts, etc., so that charge-up and arc discharge are prevented by imparting conductivity. The effect is high. For example, as such a ring-shaped member, a ring-shaped member disposed around the outer periphery of the electrostatic chuck is exemplified.
[0019]
A first feature of the method for manufacturing a member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention is that a raw material powder containing 100 parts by weight of silicon nitride raw material powder and 25 to 67 parts by weight of titanium nitride raw material powder is mixed and pulverized. And a step of forming a molded body using the powder obtained by the mixing and pulverization, and a step of firing the molded body at 1700 to 1900 ° C.
[0020]
A second feature of the method for manufacturing a member for a semiconductor manufacturing apparatus according to the present invention is that a raw material powder containing 100 parts by weight of silicon nitride raw material powder and 44 to 90 parts by weight of zirconium nitride raw material powder is mixed and pulverized. And a step of forming a molded body using the powder obtained by the mixing and pulverization, and a step of firing the molded body at 1700 to 1900 ° C.
[0021]
According to the first and second features of the method for manufacturing a member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to provide a member for a semiconductor manufacturing apparatus having high corrosion resistance to halogen plasma and having conductivity.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a member for a semiconductor manufacturing apparatus (hereinafter, referred to as a “member”) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In this specification, unless otherwise specified, “wt%” indicates a weight ratio (parts by weight) when the ceramic base material including the sintering aid is 100 wt% (100 parts by weight). “Vol%” indicates the volume ratio when the volume of the ceramic base material including the sintering aid at the time of preparing the raw material powder is 100 vol%. Here, for calculating vol%, the specific gravity of each raw material powder was 3.18 for silicon nitride, 4.85 for yttrium oxide, 5.44 for titanium nitride, and 7.35 for zirconium nitride.
[0023]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating various ring-shaped members that are arranged in a reaction vessel of a plasma etching apparatus and are typical examples of the member for a semiconductor manufacturing apparatus according to the present embodiment.
[0024]
In the plasma etching apparatus shown in FIG. 1, an electrostatic chuck 30 is disposed at the lower center of the inside of a reaction vessel, and a wafer 20 is fixed thereon. There is provided a shower head 40 having a large number of fine gas supply holes for supplying the gas uniformly.
[0025]
For example, both the electrode embedded in the electrostatic chuck 30 and the shower head 40 formed of a conductive member are used as counter electrodes for generating plasma, and as shown in FIG. During which a plasma is formed.
[0026]
Each of the electrostatic chuck 30 and the shower head 40 has an outer peripheral portion along a circular shape corresponding to the size and shape of the wafer 20, and a ring-shaped member is arranged around the outer peripheral portion. Although there are various types of ring-shaped members, typically, a ring A10 arranged close to the electrostatic chuck 30 and the wafer 20, a ring B12 arranged around the periphery of the ring A10, and a shower A ring C14 disposed around the outer periphery of the head 40 can be used. Note that the names of the respective ring-shaped members used here are for convenience.
[0027]
These ring-shaped members mainly have a role of stably generating a plasma state up to the outer peripheral edge of the wafer 20, and also have a role of protecting members arranged inside. Note that these ring-shaped members are not limited to those integrally forming a ring shape, but may be divided into a plurality of parts and may be combined to form a ring shape.
[0028]
A feature of the embodiment of the present invention is that these ring-shaped members are formed of a ceramic base material containing Si and N as main components, and a nitride compound conductive material is added to the ceramic base material, so that corrosion resistance is improved. And conductivity.
[0029]
As the ceramic base material containing Si and N as main components, silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), Sialon and silicon oxynitride (Si ₂ ON ₂ )). These materials are excellent in halogen plasma resistance and contain components common to the Si substrate, which is a semiconductor substrate material. Therefore, even when etched by halogen plasma, the scattered etching material is used as an impurity in the characteristics of the semiconductor element. Hardly adversely affect
[0030]
The ceramic base material itself is an insulating material, but the addition of the nitride compound conductive material imparts conductivity to the ring-shaped member depending on the added amount.
[0031]
Even when a boride conductive material, a carbide conductive material, and a silicide conductive material other than the nitride compound conductive material are added to the above-described ceramic base material, the ceramic base material has good properties as in the case where the nitride compound conductive material is added. High corrosion resistance cannot be maintained.
[0032]
For example, when titanium nitride is used as the nitride compound conductive material, it is preferably added in an amount of 25 parts by weight or more to 100 parts by weight of the ceramic base material, that is, 15 vol% or more based on 100 vol% of the ceramic base material at the time of preparation. As a result, the antistatic property of about 10 ⁸ A specific resistance of Ωcm or less can be imparted to the ring-shaped member. More preferably, the addition ratio of titanium nitride is 33 parts by weight or more, that is, the addition ratio of titanium nitride is 20 vol% or more. In this case, the semiconductor region 10 ⁴ A ring-shaped member having a conductivity of Ωcm or less can be provided.
[0033]
The ring-shaped member provided with conductivity in this manner can be prevented from being charged by being connected to ground or a reference potential, and can generate a high electric field between adjacent components such as an electrostatic chuck. It is possible to adjust the potential so as not to occur. As described above, since the accumulation of electric charge in the member and the generation of a high electric field can be prevented, conventionally, when chucking the electrostatic chuck or generating plasma, it occurs between the ring-shaped member and an adjacent component or the like. The occurrence of charge-up and arc discharge can be prevented.
[0034]
The silicon nitride sintered body used as a ceramic base material has higher corrosion resistance to halogen plasma than a ring-shaped member made of a conventional Si bulk body. Is not a factor inhibiting corrosion resistance, but rather makes the corrosion resistance of the ring-shaped member equal to or better than that of the ceramic base material at 50 parts by weight or less, that is, at an addition ratio of titanium nitride of 30 vol% or less. When the addition ratio of titanium nitride is 67 parts by weight, that is, when the addition ratio of titanium nitride exceeds 40 vol%, the effect of lowering the specific resistance value is no longer observed, and the corrosion resistance and strength decrease with the increase in the addition ratio. Can be
[0035]
Accordingly, by setting the addition ratio of titanium nitride to 25 parts by weight to 67 parts by weight, more preferably 33 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic base material, good halogen plasma resistance and good conductivity are obtained. And a longer life of the ring-shaped member.
[0036]
When zirconium nitride is used as the nitride compound conductive material, charging is performed by adding at least 44 parts by weight to 100 parts by weight of the ceramic base material, that is, at least 19 vol% with respect to 100 vol% of the ceramic base material at the time of preparation. About 10 that can be prevented ⁸ A specific resistance of Ωcm or less can be provided. More preferably, the addition ratio of titanium nitride is 57 parts by weight or more, that is, the addition ratio of zirconium nitride at the time of preparation is 25 vol% or more. By adding titanium nitride in this range, the semiconductor region 10 ⁴ A ring-shaped member having a specific resistance of Ωcm or less can be provided.
[0037]
When zirconium nitride is added, corrosion resistance to halogen plasma is greatly improved as compared with a ring-shaped member made of only a silicon nitride base material. The effect of improving the corrosion resistance is higher than the case where the above-described titanium nitride is added. Further, the degree of deterioration of the corrosion resistance due to the increase in the addition amount is smaller than that in the case of titanium nitride, and almost stable good corrosion resistance can be obtained in the above-mentioned range. When the amount of zirconium nitride added is about 67 parts by weight, that is, when the zirconium nitride addition ratio exceeds 30 vol%, the effect of reducing the specific resistance decreases. When the amount of zirconium nitride exceeds 40 vol%, the intrinsic resistance decreases. The resistance is almost constant, and if added more, the strength of the member is reduced.
[0038]
Therefore, by setting the addition ratio of zirconium nitride to 19 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, both a good halogen plasma resistance and conductivity are provided, and the ring-shaped member is provided. The effect of extending the service life can be achieved.
[0039]
The ceramic base material may contain, as a sintering aid, at least one oxide selected from the group consisting of lanthanide elements of yttrium and ytterbium, zirconium, magnesium, calcium, strontium oxide, and cerium. By adding the sintering aid in this way, the corrosion resistance to halogen plasma can be further improved.
[0040]
In order to manufacture the ring-shaped member according to the present embodiment, first, silicon nitride powder, nitrided conductive material powder, and the above-described sintering aid and the like are mixed at a predetermined compounding ratio, and together with a solvent or a solvent. And pulverization is carried out using a pulverizer such as a ball mill without adding. Molding is performed by using a dried powder of the pulverized powder, or a powder that has been dried or granulated by adding a binder. The molding method is not limited, and various methods can be used. For example, a method such as a mold forming method, a CIP (Cold Isostatic Pressing) method, a slip casting method, or the like can be used. Further, the obtained molded body is fired at 1700 ° C. to 1900 ° C. by using a hot press method or a normal pressure sintering method to produce a sintered body. The optimum firing temperature is slightly different depending on the firing method, the type and the amount of the sintering aid, but, for example, when firing by hot pressing using yttria as a sintering aid, preferably about 1800 ° C, that is, 1750 ° C to 1850 ° C. At this temperature, higher strength can be obtained as compared with the case where firing is performed at a higher temperature.
[0041]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
[0042]
(Examples 1 to 4)
Embodiments 1 to 4 of the present invention are members for a semiconductor manufacturing apparatus in which silicon nitride is used as a ceramic base material and titanium nitride is added to the ceramic base material.
[0043]
Examples 1 to 4 were manufactured using the following manufacturing method. Here, for convenience of evaluation, a disk-shaped member was prepared instead of a ring-shaped member.
[0044]
As raw material powder, silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) Powder (E10 type, manufactured by Ube Industries), Yttria (Y ₂ O ₃ ) Powder (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., type BB) and titanium nitride powder having a particle size of 0.7 to 1.2 μm (manufactured by Nippon Shinkin) were used.
[0045]
The magnesium oxide (MgO) powder used in the comparative example was manufactured by Kyowa Chemical. To 1000 g of ion-exchanged water, each of the above raw material powders was added under the mixing conditions shown in Table 1, 10 g of a dispersant (SN Dispassant 7347-C) was further added, and the whole was ground and mixed using an attritor mill for about 5 hours. . Thereafter, the mixed slurry was spray-dried. Next, the powder obtained by spray drying was put into a mold press, and 200 kgf / cm ² Uniaxial press molding was performed with a pressing force of 1 to obtain a disk-shaped molded body. This molded body was subjected to hot press sintering to obtain a member made of a disc-shaped sintered body having a thickness of 5 mm and a diameter of 100 mm. The hot press firing was performed in a nitrogen atmosphere at 1.5 atm under a pressure of 200 kgf / cm. ² The temperature was kept at 1800 ° C. or 1900 ° C. for about 3 hours. With respect to the member thus obtained, the conductivity (specific resistance), the halogen plasma resistance property, and the strength property were measured.
[0046]
[Table 1]

[0047]
The specific resistance was measured using a four-terminal method. FIG. 2 shows the results. The silicon nitride base material (Si ₃ N ₄ + Y ₂ O ₃ ) The addition ratio (vol%) of titanium nitride (TiN) to 100 vol%, and the vertical axis shows the specific resistance (Ωcm). When the addition ratio of titanium nitride was between 10 and 30 vol%, it was confirmed that the specific resistance of the member rapidly decreased with an increase in the addition ratio, and that the addition of titanium nitride provided conductivity to the member. Specifically, when the addition ratio of titanium nitride to the silicon nitride base material is about 15 vol%, that is, more than about 25 parts by weight, the member is difficult to be charged. ⁸ It is possible to provide a conductivity of less than Ωcm, and furthermore, 20 vol%, that is, 10 vol. ⁴ It is possible to obtain a specific resistance of the semiconductor region of Ωcm or less. However, when the content exceeds 30 vol%, that is, about 50 parts by weight, the decrease and decrease in the specific resistance due to the increase in the addition ratio decreases. ^-3 It is almost constant at Ωcm. The graph shows the results obtained by firing at 1800 ° C. and the results obtained by firing at 1900 ° C., but the difference in the firing temperature with respect to the specific resistance was not so large.
[0048]
NF shown in FIG. ₃ The measurement of the etching rate with respect to gas plasma was specifically performed under the following conditions. That is, a plate-shaped sample having a length of 15 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 1 mm was cut out from the member of each example, and the sample was set on a sample stage in a reaction vessel of a plasma etching apparatus for evaluation. Was pasted with Kapton tape. The region where the Kapton tape was not attached, that is, the region exposed to the plasma was 10 mm long and 10 mm wide.
[0049]
A sample stage having a circular stage with a long diameter of 210 mm was used. The pressure in the reaction vessel was adjusted to 0.09 Torr and NF ₃ Gas and Ar were supplied into the reaction vessel at a flow rate of 75 sccm and 140 sccm, respectively, and plasma was generated by inductively coupled plasma (ICP) having a frequency of 13.56 MHz and an output of 800 W, and a 300 w bias was applied to the stage. The member was subjected to plasma impact for a certain period of time. Note that the heating means was not particularly used, but the sample temperature reached about 200 ° C. due to the plasma impact. Thereafter, the level difference between the plasma-exposed region and the non-exposed region was measured with a step meter, and the etching rate (μm / hr) was calculated. The results are shown in FIG.
[0050]
FIG. 3 shows the etching rates of Examples 2, 3 and 4, and the etching rates of Comparative Examples 1 to 3. The silicon nitride base material and the members of Examples 2, 3 and 4 to which titanium nitride was added had extremely higher etching resistance than the member of Comparative Example 3 formed of a Si bulk body. When 20% by volume (Example 2) of titanium nitride was added to the silicon nitride base material, the etching resistance was higher than that of the silicon nitride base material (Comparative Example 1). The etching resistance almost equal to that of the silicon base material was obtained. However, as the amount of titanium nitride added increased, the etching rate tended to increase linearly. When the titanium nitride addition ratio was 40 vol%, the etching rate was clearly higher than that of the silicon nitride base material.
[0051]
Note that the ceramic base materials of Examples 2, 3 and 4 were obtained by adding yttria as a sintering aid, similarly to the silicon nitride of Comparative Example 1. Comparative Example 2 is obtained by adding magnesia (MgO) as a sintering aid to silicon nitride. In this case, the yttria (Y ₂ O ₃ ) Was slightly higher than when sintering aid was used. Therefore, it was confirmed that yttria is more preferable than magnesia as a sintering aid to be added to the silicon nitride base material from the viewpoint of corrosion resistance.
[0052]
Further, the strength characteristics were measured by four-point bending strength measurement according to JIS R 1601. FIG. 4 shows the results. Although the member strength maintained a sufficiently high strength suitable for practical use even when the titanium nitride addition ratio was in the range of 40 vol% or less, the strength tended to decrease linearly with the increase in the titanium nitride addition ratio. Was. Good strength was obtained when the firing temperature was 1800 ° C. rather than 1900 ° C.
[0053]
From the above results, in order to provide good corrosion resistance to halogen plasma and conductivity capable of preventing charge-up and arc discharge, titanium nitride is added to a silicon nitride base material at 15 vol% to 40 vol% (that is, about 25 parts by weight). To about 67 parts by weight), more preferably 20 to 30 vol% (i.e., about 33 to about 50 parts by weight).
[0054]
(Examples 5 to 13)
Embodiments 5 to 13 of the present invention are members for a semiconductor manufacturing apparatus in which silicon nitride is used as a ceramic base material and zirconium nitride is added to the ceramic base material. Examples 5 to 13 were manufactured under the same conditions as in Examples 1 to 3 described above. The mixing ratio of each raw material powder is shown in Table 2. Further, with respect to the obtained member, the conductivity (specific resistance), the halogen plasma resistance property, and the strength property were measured under the same conditions as in Examples 1 to 3.
[0055]
[Table 2]

[0056]
FIG. 5 shows the specific resistance values measured for the members of Examples 5 to 13. The silicon nitride base material (Si ₃ N ₄ + Y ₂ O ₃ ) Is the addition ratio (vol%) of zirconium nitride (ZrN) to 100 vol%, and the vertical axis shows the specific resistance (Ωcm).
[0057]
The specific resistance of the member decreases more rapidly when the addition ratio of zirconium nitride exceeds 18 vol%, and charging can be prevented by adding 19 vol%, that is, about 44 parts by weight or more of zirconium nitride. ⁸ A specific resistance of about Ωcm was obtained. Further, when the addition ratio of zirconium nitride to the silicon nitride base material is 20 vol%, that is, about 46 parts by weight or more, and the specific resistance is 10 ⁴ It has become possible to obtain conductivity in a semiconductor region of Ωcm or less. However, when the content exceeds 25 vol%, that is, about 57 parts by weight, the decreasing tendency of the specific resistance due to the increase in the addition amount is moderated. ^-3 The value became almost constant at Ωcm. In the graph, those fired at 1800 ° C. and those fired at 1900 ° C. are shown. When the zirconium nitride is added in an amount of 20 vol% to 40 vol%, specific firing under the conditions of 1800 ° C. There was a tendency for the resistance to be slightly lower.
[0058]
FIG. 6 shows the etching rates of Examples 6 to 13 and Comparative Examples 1 and 3 showing the halogen plasma resistance. In each of Examples 6 to 13, the etching rate was in the range of 6 to 8 μm / hr, which was almost stable, and a member composed of a Si bulk body (Comparative Example 3) and a member composed of only a silicon nitride base material (Comparative Example) All of them showed better halogen plasma resistance as compared with Example 1). In addition, although there was a tendency that the etching rate was slightly higher in the one manufactured at 1900 ° C. than in the one manufactured at the sintering temperature of 1800 ° C., the difference in the sintering temperature was basically small. That is, when the addition ratio of zirconium nitride was 40 vol%, that is, about 90 parts by weight or less, the halogen plasma resistance of the silicon nitride base material could be further improved by adding zirconium nitride.
[0059]
FIG. 7 shows the measurement results of the member strength. It was confirmed that the zirconium nitride had a sufficiently high strength suitable for practical use even when the addition ratio of zirconium nitride was in the range of 10 to 40 vol%. There was a tendency for the strength to decrease slightly as the ratio increased. Further, those produced at a sintering temperature of 1800 ° C. showed clearly higher strength than those produced at a sintering temperature of 1900 ° C.
[0060]
From the above results, in order to impart good corrosion resistance to halogen plasma and conductivity that can prevent arc discharge to the member, and to further provide good strength, zirconium nitride is added to the silicon nitride base material in an amount of 19 vol% to 40 vol%. (That is, about 44 parts by weight to about 90 parts by weight), and more preferably 25 vol% to 30 vol% (that is, about 57 parts by weight to about 67 parts by weight).
[0061]
As described above, the present invention has been described based on the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the description of the embodiment and the example. For example, the semiconductor device member according to the present invention can be used not only in a plasma processing apparatus but also in various semiconductor manufacturing apparatuses such as a vacuum evaporation apparatus and a sputtering apparatus that do not generate plasma. Further, the shape is not limited to a ring shape. Further, not only one kind of conductive material to be added to the ceramic base material, but also both titanium nitride and zirconium nitride may be added.
[0062]
The above-described embodiments and examples are mere examples, and any one having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same function and effect will be described. However, they are also included in the technical scope of the present invention.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention and the method for manufacturing the same, by adding titanium nitride or zirconium nitride to the ceramic base material, it has high corrosion resistance to halogen plasma, Since a member provided with conductivity can be provided, it is possible to prevent charge-up or arc discharge between members in the semiconductor manufacturing apparatus, between the substrate and the member, between the electrostatic chuck and the member, and the like. Therefore, it is possible to extend the life of the members for semiconductor manufacturing equipment, and it is possible to increase the yield of semiconductor devices manufactured using these members for semiconductor manufacturing equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining members for various semiconductor manufacturing apparatuses used in a reaction vessel of a plasma etching apparatus.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the titanium nitride addition ratio and the specific resistance of the members according to the members of Examples 1 to 4 of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the addition ratio of titanium nitride and the etching rate in a halogen plasma atmosphere for the members of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a titanium nitride addition ratio and strength according to members of Examples 2 to 4 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the zirconium nitride addition ratio and the specific resistance of the members according to the members of Examples 5 to 13 of the present invention and Comparative Examples 1 and 3.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the zirconium nitride addition ratio and the etching rate in a halogen plasma atmosphere for the members of Examples 6 to 13 of the present invention and Comparative Examples 1 and 3.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the zirconium nitride addition ratio and the strength of the members of Examples 6 and 10 to 13 of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Ring A
12 ・・・ Ring B
14 ・・・ Ring C
20 ... Wafer
30 ・・・ Electrostatic chuck
40 ・・・ Shower head

Claims

A member for a semiconductor manufacturing apparatus that can be used in a reaction vessel of a plasma processing apparatus,
A ceramic base material containing Si and N as main components;
A member for a semiconductor manufacturing apparatus, comprising: added titanium nitride in the ceramic base material.

The member according to claim 1, wherein the ceramic base material is a silicon nitride sintered body.

3. The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the titanium nitride is added in an amount of 25 parts by weight or more and 67 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ceramic base material.

The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the titanium nitride is added in an amount of from 33 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic base material.

A member for a semiconductor manufacturing apparatus that can be used in a reaction vessel of a plasma processing apparatus,
A ceramic base material containing Si and N as main components;
A member for a semiconductor manufacturing apparatus, comprising zirconium nitride added to the ceramic base material.

The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the ceramic base material is a silicon nitride sintered body.

7. The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the zirconium nitride is added in an amount of 44 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic base material. 8.

The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the zirconium nitride is added in an amount of 57 to 67 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic base material.

2. The sintering aid according to claim 1, wherein the ceramic base material contains at least one oxide selected from the group consisting of lanthanide elements of yttrium and ytterbium, zirconium, magnesium, calcium, strontium oxide and cerium. 9. The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to any one of items 1 to 8.

The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 9, wherein the member is a ring-shaped member.

The member for a semiconductor manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the member is a ring-shaped member provided around the outer periphery of the electrostatic chuck.

Mixing and pulverizing a raw material powder containing 100 parts by weight of silicon nitride raw material powder and 25 to 67 parts by weight of titanium nitride,
Using a powder obtained by the mixing and pulverization, a step of forming a molded body,
And baking the molded body at 1700 to 1900 ° C.

Mixing and pulverizing a raw material powder containing 100 parts by weight of silicon nitride raw material powder and 44 to 90 parts by weight of zirconium nitride;
Using a powder obtained by the mixing and pulverization, a step of forming a molded body,
And baking the molded body at 1700 to 1900 ° C.