JP2004311295A

JP2004311295A - Electrode for fuel cell, and fuel cell using the electrode

Info

Publication number: JP2004311295A
Application number: JP2003105414A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kobayashi; 宣之小林; Keiichi Nakada; 圭一中田; Harumichi Nakanishi; 治通中西; Shinichi Matsumoto; 信一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a fuel cell capable of stabilizing the voltage for a long period by giving a stable hydrophilic property for a long time. <P>SOLUTION: The electrode 10 for the fuel cell arranged between an electrolyte membrane 2 of a unit cell 1 of the fuel cell and a gas passage 22 comprises a catalyst layer 11 arranged in contact with the electrode membrane 2, a diffusion layer 13 located on the gas passage side, and a carbon layer 12 located between the catalyst layer 11 and the diffusion layer 13, containing particles 12a of boronated carbon black. It is desirable that the carbon layer contains the boronated carbon black by 20-60 wt% in weight ratio to the weight of the catalyst layer 11. The unit cell of the fuel cell is constructed by arranging the above two electrodes with the catalyst layer side opposed to each other and arranging the electrolyte membrane between the catalyst layers in contact, and supplying hydrogen to one of the gas passage and oxygen to the other. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型の燃料電池に使用する電極に係り、特に、電極に長期的に安定な親水性を付与することができる電極と、この電極を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池の電極を親水化するには、反応層の表面に親水化微粒子をスプレーする方法と、親水化微粒子を擦り込む方法、プラズマ処理を行って親水化して触媒担持を容易にし、且つ電解液の反応層への侵入を容易にして電極性能を高める方法等がある。
【０００３】
また、従来の燃料電池の電極は、ガス拡散層シート、集電網、ガス拡散シート及び反応層シートを重ねてホットプレスし、ホットプレス後に反応層表面を水との接触角が９０°未満となるよう親水化処理をして製造される。これにより、反応層に対する電解液の侵入を容易とすることができ、ひいては電極性能を高くすることができるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２１１３２９号公報（図３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池の電極を親水化する親水化微粒子としてアルミナ、シリカ等が挙げられるが、これらは絶縁性物質であり、カーボン層に用いると電気抵抗が上昇する。プラズマ処理等をしたカーボンの表面は、カルボキシル基等の水と親和性のある官能基が存在しているが、これらの官能基は長期による酸化条件下では官能基の劣化が起こるという問題点があった。
【０００６】
また、前記の特許文献１に記載された電極は、親水性に耐久性がなく、長期使用の後では親水性微粒子が排水とともに脱落し、長期的に安定な親水性を付与することができなかった。一般に燃料電池においては、親水性が強すぎると電極上で生成した水によってカーボン層が埋まり、ガス透過性が低下し濃度過電圧が高くなり電圧が低下する。親水性が弱すぎると低加湿条件等の乾きやすい環境のときに電解質膜が乾燥してプロトンの移動が阻害されるのでセルの抵抗が高くなり、電圧の低下を引き起こす。このように、燃料電池は長期使用で親水性が不安定になると電圧低下が大きくなり、耐久性に問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電極に長期的に安定な親水性を付与することができるため、長期間にわたって電圧を安定させることができる燃料電池の電極と、この電極を用いることにより出力される電圧を安定できると共に、耐久性を延ばすことができる燃料電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく、本発明に係る燃料電池の電極は、燃料電池の電解質膜とガス流路との間に配置される電極であって、電解質膜に接触して配置される触媒層と、ガス流路側に位置する拡散層と、触媒層と拡散層との間に位置しホウ素化カーボンブラックを含有するカーボン層とを備えることを特徴とする。カーボン層はカーボンブラック、ホウ素化カーボンブラック、フッ素樹脂から構成される多孔質のシートあるいはフィルム状が好ましい。
【０００９】
前記のごとく構成された本発明の燃料電池の電極は、ホウ素化カーボンブラックを含有するカーボン層の親水能を安定して発現することができるので、電極としての親水性は長期間維持され、電解質膜が乾燥するのを防止して電圧低下が生じることを防止でき、低ストイキ、高温、低背圧等の条件において、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池の電極の好ましい具体的な態様としては、前記カーボン層は、ホウ素化カーボンブラックを、触媒層重量に対する重量比で２０〜６０重量％含有することを特徴としている。この構成によれば、ホウ素化カーボンブラックにより電極に安定した親水能を付与することができ、ホウ素化カーボンブラック量を適正とすることで、生成水がカーボン層に水の液膜を生成して濃度過電圧が上昇するのを防止でき、電圧の低下を防止できる。
【００１１】
さらに、本発明に係る燃料電池は、前記の電極を触媒層が対向するように２つ配置し、該触媒層間に電解質膜を接触して配置し、拡散層の一方側のガス流路に水素含有ガスを供給すると共に、その他方側のガス流路に酸素含有ガスを供給するように構成したことを特徴としている。このように構成される燃料電池の単セルを並設することにより、燃料電池が構成される。
【００１２】
このように構成された本発明の燃料電池は、アノード側の電極のガス流路から供給された水素と、カソード側の電極のガス流路から供給された酸素が反応して起電力が生じると共に生成水が生成され、生成水はカーボン層と拡散層を通過して排水される。アノード側とカソード側の電極は、親水能を長期的に安定させることにより電解質膜が乾燥するのを防止できるため電圧低下を防止でき、またホウ素化カーボンブラック量が増えて濃度過電圧が上昇するのを防止でき、燃料電池の耐久性を向上させて長寿命化を達成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池の電極の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１ａは、本実施形態に係る固体高分子型の燃料電池の電極の要部断面図、図１ｂは、図１ａのカーボン層の拡大断面図、図２は、図１の電極を用いた燃料電池の単セルの概略構成図である。
【００１４】
図１，２において、本実施形態の電極１０は、基本的には燃料電池の単セル１に２枚使用されるものであり、一方がアノード側の電極１０Ａであり、他方がカソード側の電極１０Ｂとして使用され、電解質膜２の両側に触媒層が接触して配置される。図１ａにおいて、電極１０は右方より触媒層１１と、カーボン層１２と、拡散層１３と、集電極を構成するセパレータ１４から構成され、触媒層１１と拡散層１３との間にカーボン層１２が位置していることが特徴となっており、例えば拡散層１３とカーボン層１２とを一体化したあと触媒層１１を製膜することにより形成される。
【００１５】
触媒層１１は電解質膜２に接触するものであり、電極１０のベース（基材シート）となる拡散層１３の一方の面に、カーボン層１２を介して例えば触媒インクを塗布することにより形成されている。拡散層１３は、例えばカーボン繊維を織ったカーボンクロスから構成される。カーボンクロスの厚さは１５０〜３００μｍ程度が好ましい。拡散層１３のカーボンクロスは、例えば表面を撥水処理した炭素繊維と、表面処理していない炭素繊維とを織り込むと、拡散層の表面全体が水で覆われることなく、良好なガス透過性を有するものとなる。撥水処理としては、表面をポリ４フッ化エチレンでコーティングしたものが好適である。
【００１６】
本発明の電極１０は、触媒層１１と拡散層１３との間に位置するカーボン層１２を備えることを特徴としており、このカーボン層１２は、カーボンブラック、ホウ素化カーボンブラック、フッ素樹脂から構成され、厚さが３０μｍ程度のシート状、あるいはフィルム状に形成する。そして、ホウ素化カーボンブラックの粒子１２ａの重量％を触媒層１１の重量の２０〜６０％に設定している。このうち、フッ素樹脂とカーボンブラックが撥水性の機能を付与している。ホウ素化カーボンブラック粒子は親水性を発現するものであり、炭素原子をホウ素原子で置換することにより電子欠損部分が存在するので、この部分に電子を補充するように水酸化物イオン等の親水基が結合することにより、親水性を有するものと考えられる。
【００１７】
前記のカーボン層１２の拡散層１３上への作製は、例えば以下のように行われる。フッ素樹脂、カーボンブラック、助剤を水に入れて分散させ、この分散させた混合物を拡散層１３上に塗工する。この塗工はドクターブレード法や、スクリーン印刷法等が用いられる。このあと、混合物を塗工した拡散層１３を焼結させると、拡散層上にカーボン層１２を一体化して作製できる。
【００１８】
触媒層１１は、触媒として白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子を、例えば２０重量パーセント担持した触媒担持カーボンを高分子電解質に分散させた触媒インクより形成した、厚さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜１０μｍのシート状の電極であり、拡散層１３とカーボン層１２とを一体化したあと、カーボン層側に触媒インクを塗布して形成される。白金や合金の粒子の直径は平均的には約１ｎｍ程度が好ましく、触媒担持カーボン粒子の直径は平均的には２０ｎｍ程度が好ましい。なお、触媒の微粒子の重量パーセントは前記に限られるものでない。
【００１９】
セパレータ１４は、例えばカーボンを圧縮して緻密化し、ガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されており、拡散層１３と接触する面には平行に配置された複数のリブ１４ａが形成されている。このリブ１４ａは、拡散層１３との間に多数の溝を形成し、酸素を含有する空気等の酸化剤ガス２１（例えば空気等）、又は水素を含有する燃料ガス２０（例えばメタノール改質ガス等）の流路２２を形成する。
【００２０】
前記の構成の電極１０は、触媒層１１が対向するように２枚を平行に配置され、触媒層１１，１１間に電解質膜２を接触して配置し、拡散層１３の一方側のガス流路２２に水素含有ガスとして燃料ガス２０を供給すると共に、その他方側のガス流路２２に酸素含有ガスとして酸化剤ガス２１を供給するように積層して固体高分子型の燃料電池の単セル１を構成する。燃料ガス２０、及び酸化剤ガス２１は、それぞれ図示を省略した水素供給手段、及び酸素供給手段から供給される。
【００２１】
電解質膜２は高分子材料、例えばフッ素系樹脂より形成された厚さ５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を有している。電解質膜２としては、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「ナフィオン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜を使用すると好適である。
【００２２】
前記の如く構成された本実施形態の電極１０，１０を用いた燃料電池の単セル１の動作について以下に説明する。
【００２３】
カソード側の電極１０Ｂのガス流路２２に供給された酸化剤ガス２１に含まれる酸素が、アノード側の電極１０Ａのガス流路２２に供給された燃料ガス２０の水素イオン及び電子と反応して起電力が生じると共に、水素と酸素とから反応生成水が生成される。この生成水はアノード電極１０Ａ及びカソード電極１０Ｂ内のカーボン層１２のホウ素化カーボンブラック粒子１２ａの間隙を通過し、さらに拡散層１３を通過してガス流路２２から外部に排出される。
【００２４】
本実施形態の燃料電池の単セル１は、アノード電極１０Ａ及びカソード電極１０Ｂはカーボン層１２を備えており、このカーボン層１２にはホウ素化カーボンブラックの微粒子１２ａが含有されているため、触媒層で生成される生成水は排水されてもホウ素化カーボンブラック粒子１２ａが脱落することなく、ホウ素化カーボンブラック粒子１２ａの親水能は安定しているので、電極としての親水性は維持されて性能を維持することができる。
【００２５】
この結果、低ストイキ状態、高温、低背圧等の条件においても、燃料電池の耐久性能の向上が可能となった。なお、ストイキ状態とは、理論上、ある電流密度のときに、反応に必要なＯ_２もしくはＨ_２の量と、実際に供給されるＯ_２もしくはＨ_２の量の比が１の時をいう。すなわち、｛実際に供給されるＯ_２（又はＨ_２）の量／必要なＯ_２（又はＨ_２）の量｝＝１のとき、ストイキ状態という。したがって、必要なＯ_２（又はＨ_２）の量に対して、実際に供給されるＯ_２（又はＨ_２）の量が少ない状態でも耐久性を向上できる。また、親水性を発揮するホウ素化カーボンブラック粒子１２ａを含有するカーボン層１２は電気抵抗が極めて小さい良導体であるため、集電極を構成するセパレータ１４から出力される電圧の低下を防止することができる。
【００２６】
ホウ素化カーボンブラック粒子１２ａの親水性は、炭素原子をホウ素原子に置換することで電子欠損部分が存在するので、この部分に電子を補充するように水酸化物イオン等の親水基が結合すると考えられる。この電子欠損部分は、この構成が変わらない限り無くなることはないので永久的に存在する。このことから親水性の劣化が起こることはないと考えられる。これは長期の酸化条件下でも同様である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本実施形態を説明する。
［実施例１］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して２０％に調整して作製した。
［実施例２］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して６０％に調整して作製した。
【００２８】
［比較例１］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して０％に調整して作製した。
［比較例２］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して１０％に調整して作製した。
［比較例３］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して７０％に調整して作製した。
［比較例４］
カーボン層中のカーボンブラックにプラズマ処理して親水化し、カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して６０％に調整して作製した。
【００２９】
前記の実施例１，２と比較例１〜４に関して、セル温度８０℃、アノード、カソードのバブラー温度を８０℃、背圧を大気圧、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で放電したときのアノード電極、カソード電極間の電圧を示す実験結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から明らかなことは、ホウ素化カーボンブラック量が少ないもの（比較例１，２）と、カーボンをプラズマ処理で親水化したもの（比較例４）は、電流印加時の電圧は高いが、２０００時間後の電圧低下が大きい。これは、ホウ素化カーボンブラックが少ないので親水性が低く、電解質膜が乾燥してしまうためと考えられる。また、プラズマ処理して親水化したもの（比較例４）は親水基が劣化することによって、電圧が低下しているものと考えられる。
【００３２】
プラズマ処理等の親水化処理を行ったカーボンの親水効果の低下は、カーボンの表面にあるカルボキシル基等の水と親和性のある官能基が酸化条件下では炭酸ガス等に変化して表面の官能基が無くなったり、他のものに変化することが考えられる。さらに、ホウ素化カーボンブラック量が多い（比較例３）ものは、生成水がカーボン層に水の液膜を生成し、濃度過電圧が上昇して電圧の低下が認められる。そして、ホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して２０〜６０％に設定することにより、オープンサーキットボルト（ＯＣＶ）の電圧低下を１ボルト〜約０．７ボルト付近まで維持することができる。
【００３３】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、触媒層、拡散層は例示したものに限られるものでなく、その機能を有するものであれば他の構成でもよい。また、燃料電池を構成する電解質膜は、前記の構成に限られるものでない。前記の電極は、燃料電池のアノード電極とカソード電極の両方に使用した例を示したが、例えばカソード側の電極だけ使用するようにしてもよい。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池の電極は、電極に長期的に安定な親水性を付与することができるため、長期間にわたって電圧を安定させることができ、燃料電池はこの電極を用いることにより出力電圧を安定できると共に、耐久性を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明に係る燃料電池の電極の一実施形態を示す要部断面図、（ｂ）は図１ａのカーボン層部分の拡大断面図。
【図２】図１の電極を用いた燃料電池の単セルの概略構成図。
【符号の説明】
１…燃料電池の単セル、２…電解質膜、１０…電極、１０Ａ…アノード電極、１０Ｂ…カソード電極、１１…触媒層、１２…カーボン層、１２ａ…ホウ素化カーボンブラックの粒子、１３…拡散層、１４…セパレータ（集電極）、２０…燃料ガス、２１…酸化剤ガス、２２…ガス流路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode used for a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to an electrode capable of imparting long-term stable hydrophilicity to the electrode, and a fuel cell using the electrode.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to hydrophilize the electrode of the fuel cell, a method of spraying hydrophilized fine particles on the surface of the reaction layer, a method of rubbing the hydrophilized fine particles, a plasma treatment to make the surface hydrophilic and facilitate the catalyst loading, and There is a method of facilitating the penetration of the electrolyte into the reaction layer to enhance the electrode performance.
[0003]
Further, in the electrode of the conventional fuel cell, the gas diffusion layer sheet, the current collecting network, the gas diffusion sheet and the reaction layer sheet are stacked and hot-pressed, and the contact angle of the reaction layer surface with water becomes less than 90 ° after hot pressing. It is manufactured by performing a hydrophilic treatment. This makes it easy for the electrolytic solution to enter the reaction layer, thereby improving the electrode performance (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-21329 (FIG. 3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, alumina, silica, and the like can be mentioned as hydrophilized fine particles for hydrophilizing the electrode of the fuel cell. These are insulating materials, and when used in a carbon layer, the electric resistance increases. On the surface of carbon that has been subjected to plasma treatment, etc., functional groups having an affinity for water, such as carboxyl groups, are present. However, these functional groups have the problem that the functional groups are deteriorated under long-term oxidation conditions. there were.
[0006]
Further, the electrode described in Patent Document 1 has no durability in hydrophilicity, and after long-term use, hydrophilic fine particles fall off with drainage, and thus cannot provide stable hydrophilicity in a long term. Was. Generally, in a fuel cell, if the hydrophilicity is too strong, the carbon layer is buried by water generated on the electrode, the gas permeability decreases, the concentration overpotential increases, and the voltage decreases. If the hydrophilicity is too weak, the electrolyte membrane dries in a dry environment, such as low humidification conditions, and the movement of protons is hindered. As a result, the resistance of the cell increases and the voltage drops. As described above, when the hydrophilicity of the fuel cell becomes unstable over a long period of time, the voltage drop becomes large, causing a problem in durability.
[0007]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to stabilize the voltage for a long period of time because the electrode can be provided with long-term stable hydrophilicity. It is an object of the present invention to provide an electrode of a fuel cell which can perform the above-mentioned steps, and a fuel cell which can stabilize an output voltage by using the electrode and can extend durability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the electrode of the fuel cell according to the present invention is an electrode disposed between the electrolyte membrane and the gas flow path of the fuel cell, and a catalyst layer disposed in contact with the electrolyte membrane. And a diffusion layer located on the gas flow path side, and a carbon layer containing borated carbon black located between the catalyst layer and the diffusion layer. The carbon layer is preferably a porous sheet or film made of carbon black, borated carbon black, and fluororesin.
[0009]
Since the electrode of the fuel cell of the present invention configured as described above can stably express the hydrophilicity of the carbon layer containing borated carbon black, the hydrophilicity of the electrode is maintained for a long time, and the electrolyte It is possible to prevent the membrane from drying and prevent a voltage drop, and to improve the durability of the fuel cell under conditions such as low stoichiometry, high temperature, and low back pressure.
[0010]
In a preferred specific embodiment of the electrode of the fuel cell according to the present invention, the carbon layer contains borated carbon black in a weight ratio of 20 to 60% by weight based on the weight of the catalyst layer. According to this configuration, a stable hydrophilicity can be imparted to the electrode by the borated carbon black, and by adjusting the amount of the borated carbon black to an appropriate amount, the generated water forms a liquid film of the water on the carbon layer. It is possible to prevent the concentration overvoltage from increasing and to prevent the voltage from decreasing.
[0011]
Further, in the fuel cell according to the present invention, two of the electrodes are arranged so that the catalyst layers face each other, an electrolyte membrane is arranged in contact with the catalyst layers, and hydrogen is supplied to the gas passage on one side of the diffusion layer. In addition to supplying the containing gas, an oxygen-containing gas is supplied to the other gas passage. By arranging the single cells of the fuel cell configured in this way, a fuel cell is configured.
[0012]
In the fuel cell of the present invention configured as described above, hydrogen supplied from the gas flow path of the anode electrode and oxygen supplied from the gas flow path of the cathode electrode react with each other to generate an electromotive force. Produced water is generated, and the produced water is discharged through the carbon layer and the diffusion layer. The electrodes on the anode side and the cathode side can prevent the electrolyte membrane from drying out by stabilizing the hydrophilicity for a long period of time, preventing the voltage drop, and increasing the amount of borated carbon black and increasing the concentration overvoltage. Can be prevented, the durability of the fuel cell can be improved, and a longer life can be achieved.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of an electrode of a fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 1A is a cross-sectional view of a main part of an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to the present embodiment, FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view of a carbon layer of FIG. 1A, and FIG. 2 is a fuel using the electrode of FIG. It is a schematic structure figure of a single cell of a battery.
[0014]
1 and 2, two electrodes 10 of the present embodiment are basically used for a single cell 1 of a fuel cell, one of which is an electrode 10A on the anode side and the other is the electrode 10A on the cathode side. 10B, catalyst layers are arranged on both sides of the electrolyte membrane 2 in contact with each other. In FIG. 1A, the electrode 10 is composed of a catalyst layer 11, a carbon layer 12, a diffusion layer 13, and a separator 14 forming a collecting electrode from the right, and a carbon layer 12 is provided between the catalyst layer 11 and the diffusion layer 13. Is formed, for example, by integrating the diffusion layer 13 and the carbon layer 12 and then forming the catalyst layer 11 into a film.
[0015]
The catalyst layer 11 is in contact with the electrolyte membrane 2 and is formed by applying, for example, a catalyst ink via the carbon layer 12 to one surface of the diffusion layer 13 serving as a base (base sheet) of the electrode 10. ing. The diffusion layer 13 is made of, for example, carbon cloth woven from carbon fibers. The thickness of the carbon cloth is preferably about 150 to 300 μm. When the carbon cloth of the diffusion layer 13 is woven with, for example, carbon fibers whose surfaces have been subjected to a water-repellent treatment and carbon fibers that have not been subjected to a surface treatment, the entire surface of the diffusion layer is not covered with water, and good gas permeability is obtained. Will have. As the water-repellent treatment, a material whose surface is coated with polytetrafluoroethylene is preferable.
[0016]
The electrode 10 of the present invention includes a carbon layer 12 located between the catalyst layer 11 and the diffusion layer 13, and the carbon layer 12 is made of carbon black, borated carbon black, and fluororesin. And a sheet or film having a thickness of about 30 μm. The weight% of the borated carbon black particles 12 a is set to 20 to 60% of the weight of the catalyst layer 11. Among them, the fluororesin and carbon black have a water-repellent function. Boronized carbon black particles exhibit hydrophilicity, and have an electron-deficient portion by replacing a carbon atom with a boron atom. Therefore, a hydrophilic group such as a hydroxide ion is added to replenish electrons in this portion. Are considered to have hydrophilicity by bonding.
[0017]
The production of the carbon layer 12 on the diffusion layer 13 is performed, for example, as follows. The fluororesin, carbon black, and auxiliary are put in water and dispersed, and the dispersed mixture is applied on the diffusion layer 13. For this coating, a doctor blade method, a screen printing method, or the like is used. Thereafter, when the diffusion layer 13 coated with the mixture is sintered, the carbon layer 12 can be integrally formed on the diffusion layer.
[0018]
The catalyst layer 11 is formed of a catalyst ink in which fine particles of platinum or an alloy of platinum and another metal as a catalyst are dispersed in a polymer electrolyte, for example, a catalyst-supporting carbon supporting 20% by weight, and has a thickness of 1 to 100 μm. It is preferably a sheet-like electrode having a thickness of 3 to 10 μm, and is formed by applying the catalyst ink to the carbon layer side after integrating the diffusion layer 13 and the carbon layer 12. The diameter of the platinum or alloy particles is preferably about 1 nm on average, and the diameter of the catalyst-supporting carbon particles is preferably about 20 nm on average. The weight percentage of the fine particles of the catalyst is not limited to the above.
[0019]
The separator 14 is made of, for example, dense carbon that is made by compressing and densifying carbon to be gas-impermeable, and has a plurality of ribs 14 a arranged in parallel on a surface in contact with the diffusion layer 13. . The rib 14a forms a number of grooves between the diffusion layer 13 and the oxidizing gas 21 (for example, air) such as air containing oxygen, or the fuel gas 20 (for example, methanol reforming gas) containing hydrogen. ) Is formed.
[0020]
The two electrodes 10 having the above-described configuration are arranged in parallel so that the catalyst layers 11 face each other, the electrolyte membrane 2 is disposed between the catalyst layers 11 and 11, and the gas flow on one side of the diffusion layer 13 is formed. The fuel cell 20 is supplied to the passage 22 as a hydrogen-containing gas, and the oxidizing gas 21 is supplied to the other gas passage 22 as an oxygen-containing gas. 1. The fuel gas 20 and the oxidizing gas 21 are supplied from a hydrogen supply unit and an oxygen supply unit, respectively, which are not shown.
[0021]
The electrolyte membrane 2 is an ion exchange membrane formed of a polymer material, for example, a fluorine-based resin and having a thickness of 50 to 300 μm, preferably about 100 to 200 μm, and has good electric conductivity in a wet state. As the electrolyte membrane 2, for example, it is preferable to use a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane sold under the trade name “Nafion” manufactured by Du Pont.
[0022]
The operation of the unit cell 1 of the fuel cell using the

electrodes

10, 10 of the present embodiment configured as described above will be described below.
[0023]
Oxygen contained in the oxidizing gas 21 supplied to the gas passage 22 of the cathode-side electrode 10B reacts with hydrogen ions and electrons of the fuel gas 20 supplied to the gas passage 22 of the anode-side electrode 10A. An electromotive force is generated, and reaction water is generated from hydrogen and oxygen. The generated water passes through the gap between the borated carbon black particles 12a of the carbon layer 12 in the anode electrode 10A and the cathode electrode 10B, and further passes through the diffusion layer 13 and is discharged from the gas flow path 22 to the outside.
[0024]
In the single cell 1 of the fuel cell according to the present embodiment, the anode electrode 10A and the cathode electrode 10B include a carbon layer 12, and the carbon layer 12 contains fine particles 12a of borated carbon black. The borated carbon black particles 12a do not fall off even if the water produced in the step is drained, and the hydrophilicity of the borated carbon black particles 12a is stable, so that the hydrophilicity as an electrode is maintained and the performance is maintained. Can be maintained.
[0025]
As a result, the durability performance of the fuel cell can be improved even under conditions such as a low stoichiometric state, a high temperature, and a low back pressure. Note that the stoichiometric state, theoretically, when a certain current density, the ratio of the amount of O ₂ or H ₂ required for the reaction of O ₂ or H ₂ actually supplied amount refers to when 1 . That is, when {the amount of O ₂ (or H ₂ ) actually supplied / the amount of required O ₂ (or H ₂ )} = 1, it is referred to as a stoichiometric state. Therefore, the amount of the required O _{2 (or} H _2), can be actually improve the durability even when an amount of less O ₂ to be supplied _(or H _2). Further, since the carbon layer 12 containing the borated carbon black particles 12a exhibiting hydrophilicity is a good conductor having extremely low electric resistance, it is possible to prevent a decrease in the voltage output from the separator 14 constituting the collector. .
[0026]
The hydrophilicity of the borated carbon black particles 12a is thought to be due to the fact that a hydrophilic group such as a hydroxide ion is bonded to replenish electrons in this portion since an electron-deficient portion exists by replacing a carbon atom with a boron atom. Can be This electron deficient portion is not lost unless this configuration is changed, and thus is permanently present. From this, it is considered that the hydrophilicity does not deteriorate. This is the same even under long-term oxidation conditions.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to examples and comparative examples.
[Example 1]
It was produced by adjusting the weight ratio of borated carbon black in the carbon layer to 20% based on the weight of the catalyst layer.
[Example 2]
It was produced by adjusting the weight ratio of borated carbon black in the carbon layer to 60% based on the weight of the catalyst layer.
[0028]
[Comparative Example 1]
It was produced by adjusting the weight ratio of borated carbon black in the carbon layer to 0% based on the weight of the catalyst layer.
[Comparative Example 2]
It was produced by adjusting the weight ratio of borated carbon black in the carbon layer to 10% based on the weight of the catalyst layer.
[Comparative Example 3]
It was prepared by adjusting the weight ratio of borated carbon black in the carbon layer to 70% with respect to the weight of the catalyst layer.
[Comparative Example 4]
The carbon black in the carbon layer was hydrophilized by plasma treatment, and the carbon black was prepared by adjusting the weight ratio of the carbon black to 60% with respect to the weight of the catalyst layer.
[0029]
With respect to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the anode temperature when discharging at a cell temperature of 80 ° C., a bubbler temperature of the anode and cathode of 80 ° C., a back pressure of atmospheric pressure, and a current density of 1 A / cm ² , The experimental results showing the voltage between the cathode electrodes are shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]

[0031]
It is clear from Table 1 that the amount of boronated carbon black is small (Comparative Examples 1 and 2) and that the carbon is hydrophilized by plasma treatment (Comparative Example 4), although the voltage at the time of current application is high, The voltage drop after 2000 hours is large. This is considered to be because the amount of borated carbon black is small, the hydrophilicity is low, and the electrolyte membrane is dried. In addition, it is considered that the voltage of the sample hydrophilized by plasma treatment (Comparative Example 4) is lowered due to the deterioration of the hydrophilic group.
[0032]
The decrease in the hydrophilic effect of carbon that has been subjected to hydrophilic treatment such as plasma treatment is due to the fact that functional groups having an affinity for water, such as carboxyl groups, on the surface of carbon are converted to carbon dioxide and the like under oxidizing conditions, resulting in surface functionalities. It is possible that the group disappears or changes to another. Further, in the case of a large amount of borated carbon black (Comparative Example 3), the generated water forms a liquid film of water on the carbon layer, and the concentration overvoltage increases and the voltage decreases. Then, by setting the weight ratio of the borated carbon black to 20 to 60% with respect to the weight of the catalyst layer, the voltage drop of the open circuit voltage (OCV) is maintained from 1 volt to about 0.7 volt. Can be.
[0033]
As described above, one embodiment of the present invention has been described in detail. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention described in the appended claims. Design changes can be made. For example, the catalyst layer and the diffusion layer are not limited to those illustrated, but may have another configuration as long as they have the function. Further, the electrolyte membrane constituting the fuel cell is not limited to the above configuration. Although the above-described electrode is an example in which the electrode is used for both the anode electrode and the cathode electrode of the fuel cell, for example, only the electrode on the cathode side may be used.
[0034]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, since the electrode of the fuel cell of the present invention can provide the electrode with stable hydrophilicity over a long period of time, the voltage can be stabilized over a long period of time. By using the electrodes, the output voltage can be stabilized and the durability can be extended.
[Brief description of the drawings]
1A is a cross-sectional view of a main part showing an embodiment of an electrode of a fuel cell according to the present invention, and FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view of a carbon layer portion of FIG. 1A.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a single cell of a fuel cell using the electrode of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single cell of a fuel cell, 2 ... Electrolyte membrane, 10 ... Electrode, 10A ... Anode electrode, 10B ... Cathode electrode, 11 ... Catalyst layer, 12 ... Carbon layer, 12a ... Boron carbon black particles, 13 ... Diffusion layer , 14 ... separator (collector electrode), 20 ... fuel gas, 21 ... oxidizing gas, 22 ... gas flow path

Claims

An electrode disposed between the electrolyte membrane and the gas flow path of the fuel cell, a catalyst layer disposed in contact with the electrolyte membrane, a diffusion layer located on the gas flow path side, and the catalyst layer A carbon layer containing borated carbon black positioned between the diffusion layer and the diffusion layer.

The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the carbon layer contains borated carbon black in a weight ratio of 20 to 60% by weight based on the weight of the catalyst layer.

3. An electrode according to claim 1, wherein two electrodes are arranged so that the catalyst layers face each other, the electrolyte membrane is arranged in contact with the catalyst layers, and hydrogen is contained in a gas flow path on one side of the diffusion layer. A fuel cell characterized in that it is configured to supply a gas and to supply an oxygen-containing gas to a gas passage on the other side.